JP3640149B2 - 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3640149B2 JP3640149B2 JP24116399A JP24116399A JP3640149B2 JP 3640149 B2 JP3640149 B2 JP 3640149B2 JP 24116399 A JP24116399 A JP 24116399A JP 24116399 A JP24116399 A JP 24116399A JP 3640149 B2 JP3640149 B2 JP 3640149B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- group
- adhesive composition
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- HAKWVGLZUNAKRZ-UHFFFAOYSA-N CCC(CCC([IH]CCOC(C=C)=O)=O)=N Chemical compound CCC(CCC([IH]CCOC(C=C)=O)=O)=N HAKWVGLZUNAKRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CN(C(C(*)=C1*)=O)C1=O Chemical compound CN(C(C(*)=C1*)=O)C1=O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
- B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
- B32B2310/0806—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
- B32B2310/0831—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
- B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
- B32B2310/0875—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using particle radiation
- B32B2310/0887—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using particle radiation using electron radiation, e.g. beta-rays
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々の基材を接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、本発明の組成物は、プラスチックフィルム又はプラスチックシート等の薄層被着体の接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックフィルム或いはシート等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム或いはシート等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第１の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第２の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われれている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
【０００３】
無溶剤系接着剤組成物としては、２液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
２液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に時間がかかりすぎるという欠点をもち、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速ことから生産性に優れ、最近注目されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
一方、液晶表示装置は、デジタル時計や各種電化製品における簡単な表示装置はもとより、小型テレビ、携帯型パソコン、携帯電話及びワープロ等の表示素子として幅広く用いられてきている。近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルムの貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
【０００５】
当該光学フィルムで使用される接着剤組成物には、高温及び高湿条件下における厳しい条件で、その接着力を維持できる性能が要求されている。
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の大部分は、初期の接着強度には優れるものの、高温又は高湿条件下で長時間使用し続けると、接着強度の低下して剥がれの原因となったり、吸湿により白化することがあった。
【０００６】
本発明者らは、接着剤を始めとして、種々の用途に適用可能な組成物として、ウレタン(メタ）アクリレートと特定構造のイミド(メタ）アクリレートからなる組成物を既に提案している（特開平１０−３６４６２号）。
当該組成物は、光学フィルム製造用接着剤として使用した場合、従来の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に比較して、高温及び高湿条件下における接着性に優れているものの、実用的なレベルまでには至っていなかった。
【０００７】
本発明者らは、高温及び高湿条件下における接着力に優れ、それが実用的に使用可能なレベルにある活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の研究の結果、ウレタン(メタ）アクリレートと特定環状イミド基を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、高温又は高湿のいずれの条件下においても接着力に優れ、それが実用的なレベルにあることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
1.(A)ウレタン（メタ）アクリレート
ポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオールから製造されるウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。(A)成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量５００〜３万のものが好ましい。尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールとエチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ここで、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記低分子量ポリオール又は／及び前記ポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００１０】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
これらは、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱攪拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応せしめることにより得られる。
【００１３】
これら以外のウレタンポリ（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」[(株)シーエムシー、１９９２年発行]の７０〜７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明における（A)成分は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いたウレタンアクリレートであることにより、高湿度下の接着強度が特に優れたものとなる。
【００１５】
2.（B）エチレン性不飽和基及び環状イミド基の両方を有する化合物
(B)成分は、エチレン性不飽和基及び下記一般式(1)で表される環状イミド基を有する化合物である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔但し、一般式(1)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立した水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2は一つとなって５又は６員環を形成する飽和の炭化水素基を表す。〕
【００１８】
Ｒ1及びＲ2としては、一つとなって５又は６員環を形成する飽和の炭化水素基が好ましく、具体的には、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −等が挙げられる。
【００１９】
(B)成分としては、その製造が容易である点で、下記一般式(2)で表されるイミド(メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
〔但し、一般式(2)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立した水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2は、一つとなって５又は６員環を形成する飽和の炭化水素基を表す。又、Ｒ3は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
一般式(2)で表される化合物の中でも、下記一般式(3)〜(5)で表される化合物がより好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
〔但し、一般式(3)において、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２４】
【化６】
【００２５】
〔但し、一般式(4)において、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２６】
【化７】
【００２７】
〔但し、一般式(5)において、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２８】
一般式(2)で表される化合物は、以下の文献、特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノアルコール及び不飽和カルボン酸から製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajoら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
【００２９】
3.（C）エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、必要に応じてエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。
(C)成分としては、(A)及び(B)成分以外のものであれば種々の化合物が使用できる。(C)成分としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーがある。
（C)成分は、2種以上併用することもできる。
【００３０】
3-1.モノマー
モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物が挙げられる。当該化合物としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
又、(メタ）アクリレート以外にも、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等；
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」[（株）印刷情報協会、１９９１年発行]の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３１】
3-2.オリゴマー
オリゴマーとしてはポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
3-2-1.ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられ、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３２】
3-2-2.エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフエノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号 エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和４８年発行]の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ[日産化学（株）]、デナコール
ＥＸ−３１０[ナガセ化成（株）]等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００３３】
3-2-3.ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
3-3.ポリマー
ポリマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３５】
4.配合割合
本発明において、（A)、（B)及び(C)成分の割合としては、（A)成分５〜５０重量％、（B)成分１０〜９５重量％及び(C)成分０〜８５重量％が好ましい。
（A)成分の割合が５重量％より少ない場合は、被接着物の高温下での接着力が低下することがあり、他方５０重量％より多い場合は、被接着物の初期の接着力や高湿度下での接着力が低下することがある。
（B)成分が１０重量％より少ない場合は、被接着物の高温又は高湿度下での接着強度が低下することがあり、９５重量％より多い場合は、被接着物の高温下での接着強度が低下することがある。
(C)成分が８５重量％よりも多い場合は、被接着物の初期の接着力や高温又は高湿度下での接着力が低下することがある。
【００３６】
5.その他の成分
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤を配合することもできる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下で、より好ましくは、１重量部以上８重量部以下である。
【００３７】
又、本発明の組成物には、（A)、(B)及び必要に応じて(C)成分の合計１００重量部当たり、１００重量部までの量で無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料、処理剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
【００３８】
6.製造及び使用方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行われている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合することにより得られる。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、種々の基材の接着に使用することができ、基材としては、プラスチック、紙及び金属等が挙げられる
使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
【００４０】
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。
薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第１の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第２の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。ここで、薄層被着体の少なくとも一方は、プラスチックフィルムである必要がある。
薄層被着体としては、プラスチックフィルム、紙又は金属箔等が挙げられる。プラスチックフィルムは、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが０．２ｍｍ以下である。プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。又、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。
【００４２】
薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００４３】
本発明の接着剤組成物から得られたラミネートフィルム又はシートは、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光フィルム及び位相差フィルム等の光学フィルムに好適に使用できる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
【００４５】
○実施例１〜同４
下記表１に示す(A)、(B)、(C)成分及び光重合開始剤を、６０℃で１時間加熱攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１において、各数字は部数を意味し、各略号は、以下の意味を示す。
１）Ｍ１３１０：ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約５千、東亞合成(株)製アロニックスＭ１３１０
２）ＵＮ９２００Ａ：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約２万、根上工業(株)製アートレジンＵＮ９２００Ａ
３）Ｂ−１：下記式(6)で示されるイミドアクリレート
【００４８】
【化８】
【００４９】
４）Ｂ−２：下記式(7)示されるイミドアクリレート
【００５０】
【化９】
【００５１】
５）Ｍ５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ５７００
６）ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機(株)製ビスコート＃１９０
７）Ｉｒｇ１８４：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、チバスペシャリティーケミカルズ(株)イルガキュア１８４
８）ＴＰＯ：2,4,6,-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ
【００５２】
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
１）試験方法
(1)試験体の製造
厚さ７５μｍのトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣと略す）フィルム上に、得られた組成物をバーコーターにより１０μｍの厚みに塗布した。
これに厚さ７５μｍのＴＡＣフィルムとをニップロールにより貼りあわせた後、これを１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から１０ｃｍ位置で、コンベアスピ−ド５ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ、フィルム同士を接着させ、ラミネートフィルムを製造した。これを試験体Ａという。
上記において、ＴＡＣフィルムを、厚み５０μｍのポリカーボネート（以下ＰＣと略す）フィルムに変更した以外は同様にして、ラミネートフィルムを製造した。これを試験体Ｂという。
得られた試験体を、以下の条件で放置した後、剥離強度及び外観を評価した。
・初期：室温で３０分放置
・高温試験後：８０℃で５００時間
・高湿試験後：６０℃、９０％RHの条件で５００時間
【００５３】
(2)剥離強度
試験体を、上記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、下記の条件で剥離強度を引張試験機により測定した。
試験片：２５ｍｍ×１００ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
尚、接着強度が十分強く、剥離強度測定時に基材が破れる場合は、母材破壊と記した。
【００５４】
(3)外観観察
試験体を、上記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、外観を目視により評価した。
尚、表における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：白化も剥がれもなく、良好
△：白化がある
×：白化がある上、剥がれがある
【００５５】
【表２】
【００５６】
○比較例１及び同２
(B)成分とは異なる下記式(8)で表されるイミドアクリレートＢ’−１及び下記式(9)で表されるＢ’−２を使用し、下記表３に示す成分及び割合で、実施例と同様の方法により活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
得られた組成物を、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表４に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３において、各数字は部数を意味し、各略号は、下記以外は表１と同様の意味を示す。
９）Ｂ’−１：上記式(8)で示されるイミドアクリレート
１０）Ｂ’−２：上記式(9)で示されるイミドアクリレート
【００６２】
【表４】
【００６３】
○比較例３〜同８
下記表５に示す成分を使用し、実施例と同様の方法で活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表６に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
表５において、各数字は部数を意味し、各略号は、下記以外は表１及び表２と同様の意味を示す。
１１）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、(株)興人製ＡＣＭＯ
１２）Ｍ１０１：フェノキシエトキシエチルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ１０１
【００６６】
【表６】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物によれば、高温及び高湿条件下においても優れた接着力を維持することができ、各種プラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々の基材を接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、本発明の組成物は、プラスチックフィルム又はプラスチックシート等の薄層被着体の接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックフィルム或いはシート等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム或いはシート等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第１の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第２の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われれている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
【０００３】
無溶剤系接着剤組成物としては、２液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
２液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に時間がかかりすぎるという欠点をもち、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速ことから生産性に優れ、最近注目されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
一方、液晶表示装置は、デジタル時計や各種電化製品における簡単な表示装置はもとより、小型テレビ、携帯型パソコン、携帯電話及びワープロ等の表示素子として幅広く用いられてきている。近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルムの貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
【０００５】
当該光学フィルムで使用される接着剤組成物には、高温及び高湿条件下における厳しい条件で、その接着力を維持できる性能が要求されている。
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の大部分は、初期の接着強度には優れるものの、高温又は高湿条件下で長時間使用し続けると、接着強度の低下して剥がれの原因となったり、吸湿により白化することがあった。
【０００６】
本発明者らは、接着剤を始めとして、種々の用途に適用可能な組成物として、ウレタン(メタ）アクリレートと特定構造のイミド(メタ）アクリレートからなる組成物を既に提案している（特開平１０−３６４６２号）。
当該組成物は、光学フィルム製造用接着剤として使用した場合、従来の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に比較して、高温及び高湿条件下における接着性に優れているものの、実用的なレベルまでには至っていなかった。
【０００７】
本発明者らは、高温及び高湿条件下における接着力に優れ、それが実用的に使用可能なレベルにある活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の研究の結果、ウレタン(メタ）アクリレートと特定環状イミド基を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、高温又は高湿のいずれの条件下においても接着力に優れ、それが実用的なレベルにあることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
1.(A)ウレタン（メタ）アクリレート
ポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオールから製造されるウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。(A)成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量５００〜３万のものが好ましい。尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールとエチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ここで、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記低分子量ポリオール又は／及び前記ポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００１０】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
これらは、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱攪拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応せしめることにより得られる。
【００１３】
これら以外のウレタンポリ（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」[(株)シーエムシー、１９９２年発行]の７０〜７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明における（A)成分は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いたウレタンアクリレートであることにより、高湿度下の接着強度が特に優れたものとなる。
【００１５】
2.（B）エチレン性不飽和基及び環状イミド基の両方を有する化合物
(B)成分は、エチレン性不飽和基及び下記一般式(1)で表される環状イミド基を有する化合物である。
【００１６】
【化３】
〔但し、一般式(1)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立した水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2は一つとなって５又は６員環を形成する飽和の炭化水素基を表す。〕
【００１８】
Ｒ1及びＲ2としては、一つとなって５又は６員環を形成する飽和の炭化水素基が好ましく、具体的には、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −等が挙げられる。
【００１９】
(B)成分としては、その製造が容易である点で、下記一般式(2)で表されるイミド(メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
【化４】
〔但し、一般式(2)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立した水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2は、一つとなって５又は６員環を形成する飽和の炭化水素基を表す。又、Ｒ3は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
一般式(2)で表される化合物の中でも、下記一般式(3)〜(5)で表される化合物がより好ましい。
【００２２】
【化５】
〔但し、一般式(3)において、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２４】
【化６】
〔但し、一般式(4)において、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２６】
【化７】
〔但し、一般式(5)において、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２８】
一般式(2)で表される化合物は、以下の文献、特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノアルコール及び不飽和カルボン酸から製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajoら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
【００２９】
3.（C）エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、必要に応じてエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。
(C)成分としては、(A)及び(B)成分以外のものであれば種々の化合物が使用できる。(C)成分としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーがある。
（C)成分は、2種以上併用することもできる。
【００３０】
3-1.モノマー
モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物が挙げられる。当該化合物としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
又、(メタ）アクリレート以外にも、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等；
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」[（株）印刷情報協会、１９９１年発行]の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３１】
3-2.オリゴマー
オリゴマーとしてはポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
3-2-1.ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられ、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３２】
3-2-2.エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフエノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号 エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和４８年発行]の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ[日産化学（株）]、デナコール
ＥＸ−３１０[ナガセ化成（株）]等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００３３】
3-2-3.ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
3-3.ポリマー
ポリマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３５】
4.配合割合
本発明において、（A)、（B)及び(C)成分の割合としては、（A)成分５〜５０重量％、（B)成分１０〜９５重量％及び(C)成分０〜８５重量％が好ましい。
（A)成分の割合が５重量％より少ない場合は、被接着物の高温下での接着力が低下することがあり、他方５０重量％より多い場合は、被接着物の初期の接着力や高湿度下での接着力が低下することがある。
（B)成分が１０重量％より少ない場合は、被接着物の高温又は高湿度下での接着強度が低下することがあり、９５重量％より多い場合は、被接着物の高温下での接着強度が低下することがある。
(C)成分が８５重量％よりも多い場合は、被接着物の初期の接着力や高温又は高湿度下での接着力が低下することがある。
【００３６】
5.その他の成分
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤を配合することもできる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下で、より好ましくは、１重量部以上８重量部以下である。
【００３７】
又、本発明の組成物には、（A)、(B)及び必要に応じて(C)成分の合計１００重量部当たり、１００重量部までの量で無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料、処理剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
【００３８】
6.製造及び使用方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行われている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合することにより得られる。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、種々の基材の接着に使用することができ、基材としては、プラスチック、紙及び金属等が挙げられる
使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
【００４０】
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。
薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第１の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第２の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。ここで、薄層被着体の少なくとも一方は、プラスチックフィルムである必要がある。
薄層被着体としては、プラスチックフィルム、紙又は金属箔等が挙げられる。プラスチックフィルムは、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが０．２ｍｍ以下である。プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。又、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。
【００４２】
薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００４３】
本発明の接着剤組成物から得られたラミネートフィルム又はシートは、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光フィルム及び位相差フィルム等の光学フィルムに好適に使用できる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
【００４５】
○実施例１〜同４
下記表１に示す(A)、(B)、(C)成分及び光重合開始剤を、６０℃で１時間加熱攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
【００４６】
【表１】
表１において、各数字は部数を意味し、各略号は、以下の意味を示す。
１）Ｍ１３１０：ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約５千、東亞合成(株)製アロニックスＭ１３１０
２）ＵＮ９２００Ａ：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約２万、根上工業(株)製アートレジンＵＮ９２００Ａ
３）Ｂ−１：下記式(6)で示されるイミドアクリレート
【００４８】
【化８】
４）Ｂ−２：下記式(7)示されるイミドアクリレート
【００５０】
【化９】
５）Ｍ５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ５７００
６）ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機(株)製ビスコート＃１９０
７）Ｉｒｇ１８４：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、チバスペシャリティーケミカルズ(株)イルガキュア１８４
８）ＴＰＯ：2,4,6,-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ
【００５２】
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
１）試験方法
(1)試験体の製造
厚さ７５μｍのトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣと略す）フィルム上に、得られた組成物をバーコーターにより１０μｍの厚みに塗布した。
これに厚さ７５μｍのＴＡＣフィルムとをニップロールにより貼りあわせた後、これを１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から１０ｃｍ位置で、コンベアスピ−ド５ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ、フィルム同士を接着させ、ラミネートフィルムを製造した。これを試験体Ａという。
上記において、ＴＡＣフィルムを、厚み５０μｍのポリカーボネート（以下ＰＣと略す）フィルムに変更した以外は同様にして、ラミネートフィルムを製造した。これを試験体Ｂという。
得られた試験体を、以下の条件で放置した後、剥離強度及び外観を評価した。
・初期：室温で３０分放置
・高温試験後：８０℃で５００時間
・高湿試験後：６０℃、９０％RHの条件で５００時間
【００５３】
(2)剥離強度
試験体を、上記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、下記の条件で剥離強度を引張試験機により測定した。
試験片：２５ｍｍ×１００ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
尚、接着強度が十分強く、剥離強度測定時に基材が破れる場合は、母材破壊と記した。
【００５４】
(3)外観観察
試験体を、上記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、外観を目視により評価した。
尚、表における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：白化も剥がれもなく、良好
△：白化がある
×：白化がある上、剥がれがある
【００５５】
【表２】
○比較例１及び同２
(B)成分とは異なる下記式(8)で表されるイミドアクリレートＢ’−１及び下記式(9)で表されるＢ’−２を使用し、下記表３に示す成分及び割合で、実施例と同様の方法により活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
【００５７】
【化１０】
【化１１】
得られた組成物を、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表４に示す。
【００６０】
【表３】
表３において、各数字は部数を意味し、各略号は、下記以外は表１と同様の意味を示す。
９）Ｂ’−１：上記式(8)で示されるイミドアクリレート
１０）Ｂ’−２：上記式(9)で示されるイミドアクリレート
【００６２】
【表４】
○比較例３〜同８
下記表５に示す成分を使用し、実施例と同様の方法で活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表６に示す。
【００６４】
【表５】
表５において、各数字は部数を意味し、各略号は、下記以外は表１及び表２と同様の意味を示す。
１１）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、(株)興人製ＡＣＭＯ
１２）Ｍ１０１：フェノキシエトキシエチルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ１０１
【００６６】
【表６】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物によれば、高温及び高湿条件下においても優れた接着力を維持することができ、各種プラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
Claims (3)
- (A)ポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオールから製造されるウレタン（メタ）アクリレート、（B）エチレン性不飽和基及び下記一般式(1)で表される環状イミド基の両方を有する化合物、並びに必要に応じて（C）前記(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- （B）成分が下記一般式(2)で表される化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分５〜５０重量％、（B）成分１０〜９５重量％及び（C）成分０〜８５重量％からなる請求項１又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24116399A JP3640149B2 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
| TW89115889A TW572981B (en) | 1999-08-27 | 2000-08-07 | Active energy beam-curable adhesive composition and the method for producing a laminate thereof |
| NL1015981A NL1015981C2 (nl) | 1999-08-27 | 2000-08-22 | Door actieve energiestraling hardbare hechtsamenstelling. |
| DE10041388A DE10041388A1 (de) | 1999-08-27 | 2000-08-23 | Durch aktive Energiestrahlung härtbare Klebstoffzusammensetzung |
| US09/645,617 US6503961B1 (en) | 1999-08-27 | 2000-08-25 | Active energy beam-curable adhesive composition |
| KR1020000049615A KR100696967B1 (ko) | 1999-08-27 | 2000-08-25 | 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 라미네이트의제조방법 |
| FR0010939A FR2797882B1 (fr) | 1999-08-27 | 2000-08-25 | Composition adhesive pouvant etre durci par un faisceau d'energie actif |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24116399A JP3640149B2 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064594A JP2001064594A (ja) | 2001-03-13 |
| JP3640149B2 true JP3640149B2 (ja) | 2005-04-20 |
Family
ID=17070204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24116399A Expired - Lifetime JP3640149B2 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6503961B1 (ja) |
| JP (1) | JP3640149B2 (ja) |
| KR (1) | KR100696967B1 (ja) |
| DE (1) | DE10041388A1 (ja) |
| FR (1) | FR2797882B1 (ja) |
| NL (1) | NL1015981C2 (ja) |
| TW (1) | TW572981B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002285105A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-10-03 | Sony Chem Corp | 粘着剤組成物及び粘着シート |
| US7341828B2 (en) * | 2002-02-28 | 2008-03-11 | Showa Denko K.K. | Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition |
| DE60330574D1 (de) * | 2002-06-14 | 2010-01-28 | Dainippon Ink & Chemicals | Lichtaushärtbare zusammensetzung zur versiegelung einer flüssigkristalltafel und flüssigkristalltafel |
| DE10261196A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basf Ag | Kaschierklebstoff |
| EP1634935A4 (en) * | 2003-06-05 | 2007-09-19 | Toagosei Co Ltd | RADIATION-CURABLE SELF-ADHESIVE COMPOSITION AND SELF-ADHESIVE SHEETS |
| KR101052123B1 (ko) * | 2004-02-19 | 2011-07-26 | 에스케이케미칼주식회사 | 열 용융형 접착제 조성물 및 이를 접착층으로 하는 적층체 |
| US20060027321A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive composition |
| US20060029784A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Laminated optical article |
| KR101026093B1 (ko) * | 2005-03-18 | 2011-04-04 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 접착성 조성물 및 그것을 이용하는 부재의 가고정 방법 |
| US20090065140A1 (en) * | 2005-04-28 | 2009-03-12 | Toagosei Co., Ltd. | Active energy beam-curable adhesive composition |
| CN1331974C (zh) * | 2005-12-02 | 2007-08-15 | 西安瑞联近代电子材料有限责任公司 | 平板显示器用紫外光固化胶制备方法 |
| US20080121341A1 (en) * | 2006-11-28 | 2008-05-29 | Applied Extrusion Technologies | Radiation curable adhesive with high molecular weight oligomer |
| JP5182465B2 (ja) * | 2007-01-30 | 2013-04-17 | 株式会社ブリヂストン | プラスチック基板接着用紫外線硬化樹脂組成物 |
| JP5105065B2 (ja) * | 2008-01-22 | 2012-12-19 | 東亞合成株式会社 | 位相差フィルム付き偏光板の製造方法 |
| JP5521376B2 (ja) * | 2009-04-10 | 2014-06-11 | 東亞合成株式会社 | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
| JP5516163B2 (ja) * | 2009-07-14 | 2014-06-11 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
| KR101322321B1 (ko) * | 2011-07-21 | 2013-10-28 | 대한민국 | 뒤영벌을 이용한 새로운 수분방법 |
| JP2014009339A (ja) * | 2012-07-02 | 2014-01-20 | Toagosei Co Ltd | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
| JP5533954B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2014-06-25 | 大日本印刷株式会社 | 偏光板用接着剤、偏光板および液晶表示装置 |
| JP6471493B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2019-02-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS607261B2 (ja) * | 1978-10-02 | 1985-02-23 | 旭化成株式会社 | 感光性エラストマ−組成物 |
| US4380613A (en) * | 1981-07-02 | 1983-04-19 | Loctite Corporation | Gasketing and sealing composition |
| JPH01242569A (ja) * | 1988-03-25 | 1989-09-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | イミド（メタ）アクリレート、これを用いた樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 |
| US5021487A (en) * | 1988-05-27 | 1991-06-04 | Loctite Corporation | Thermally stabilized acrylic adhesive compositions and novel methacrylated malemide compounds useful therein |
| US5149592A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-22 | Avery Dennison Corporation | Ultraviolet radiation curable clearcoat |
| JPH04115407A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-16 | Soken Kagaku Kk | 異方導電性接着剤組成物 |
| IT1251643B (it) * | 1991-10-29 | 1995-05-17 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Derivati maleimmidici contenenti residui acrilici |
| JP3409595B2 (ja) * | 1996-07-26 | 2003-05-26 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
| AU743197B2 (en) | 1997-06-20 | 2002-01-24 | Toagosei Co., Ltd. | New acrylates and actinic radiation-curable compositions containing them |
| JPH11189762A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | 粘着シート基材用樹脂組成物、粘着シート用基材及びそれを用いた粘着シート |
| US6057381A (en) * | 1998-07-02 | 2000-05-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of making an electronic component using reworkable underfill encapsulants |
-
1999
- 1999-08-27 JP JP24116399A patent/JP3640149B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-08-07 TW TW89115889A patent/TW572981B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-08-22 NL NL1015981A patent/NL1015981C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2000-08-23 DE DE10041388A patent/DE10041388A1/de not_active Ceased
- 2000-08-25 KR KR1020000049615A patent/KR100696967B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-25 FR FR0010939A patent/FR2797882B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-25 US US09/645,617 patent/US6503961B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10041388A1 (de) | 2001-03-29 |
| FR2797882A1 (fr) | 2001-03-02 |
| KR20010039844A (ko) | 2001-05-15 |
| NL1015981A1 (nl) | 2001-02-28 |
| NL1015981C2 (nl) | 2002-01-29 |
| TW572981B (en) | 2004-01-21 |
| JP2001064594A (ja) | 2001-03-13 |
| KR100696967B1 (ko) | 2007-03-21 |
| US6503961B1 (en) | 2003-01-07 |
| FR2797882B1 (fr) | 2002-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4900241B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
| JP3640149B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
| JP5733175B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
| TWI493005B (zh) | An active energy ray hardening agent composition for a plastic film or sheet | |
| WO2012141275A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
| JP5633511B2 (ja) | 親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
| JP5652380B2 (ja) | 硬化型接着剤組成物 | |
| JP6106355B2 (ja) | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
| US5204379A (en) | Photocurable adhesive and production of laminated articles using the same | |
| JPWO2007099851A1 (ja) | 塗膜の保護シート | |
| JP5516163B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
| JP5396090B2 (ja) | 印刷用シート | |
| WO2008056751A1 (fr) | Composition adhésive durcissable par rayonnement actinique | |
| JP4333100B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型粘着剤及び粘着シート | |
| JP5521376B2 (ja) | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
| JPS6346281A (ja) | 接着方法 | |
| EP1400338B1 (en) | High performance adhesive | |
| JPS6254710A (ja) | ウレタン変性アクリレ−ト組成物 | |
| JP2001151848A (ja) | 活性エネルギー線硬化性ウレタン組成物の製造方法 | |
| JP2003321652A (ja) | 感圧接着用硬化性組成物およびこれを硬化させた感圧接着剤 | |
| JPH10310620A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JPH10109384A (ja) | 表面強化化粧紙とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040831 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041101 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3640149 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130128 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130128 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |