FI62669B - Membranbildande halogenerad ljuspolymeriserbar komposition - Google Patents

Description

ral /n\ KUULUTUSJULKAISU s n s r q jffiTft ( 1) UTLÄGGN! NGSSKRIFT o2 6ö9 ‘dSsJ' a C 08 F 3/50, C 08 G 63/52, (51) KvJk. /into. 18/32f c 09 D 3/81 SUOM I —FI N LAN D (21) IWttlh«kwnw_P«*itM«eknln| Τ6ΐ3θ8 (22) Hakernl«pilvi — AiMeknlngadaf 10.05*76 1' (23) Alkupllvt — Glltlfhrtadag 10.05.76 (41) Tullut JulklMlul — Bllvtt afftntllg 13.11.76 P»t*ntti- la rekisterihallitut .... ........... . __ .

_ . . (44) Nlhtivikilpenon ja kiHil.|ullcal«un pvm. — 2Q 10 fi?

Patent- och registerstyrelsan ' ’ Amekan uttegd och utUkriton public*·* 7 (32)(33)(31) Py^*«r *υοΛ·υ«-β·*·τ* prior"* 12.05.75

Englanti-England(GB) 19786/75 (71) UCB, S.A., U, chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles,

Belgia-Belgien(BE ) (72) Michel De Poortere, Bruxelles, March Colpaert, Gent, Paul Bufour,

Ruishroek, August Vrancken, Dworp, Belgia-Belgien(BE) (7*0 Leitzinger Oy (5*0 Kalvon muodostava halogenoitu valopolymeroitava seos -

Membranhildande halogenerad ljuspolymeriserbar komposition

Keksinnön kohteena on kalvon muodostava halogenoitu valopolymeroitava seos, joka on käyttökelpoinen painovärien, maalien ja lakkojen sideaineena .

Keksinnön mukaisia seoksia voidaan käyttää sellaisten päällysteiden, kuten painomusteiden, huokoslakkojen, alustapäällysteiden, maalien ja lakkojen valmistamiseen, jotka kuivuvat erittäin nopeasti, ympäröivässä lämpötilassa näkyvän tai UV-säteilvn vaikutuksesta, joilla on erinomainen kiinnittymiskyky, myös sileään ja huokosettomaan alustaan, kuten metalliin, lasiin, muoviin, hartseilla kyllästettyyn paperiin tai vastaavan, joita voidaan levittää jatkuvalla tai epäjatkuvalla tavalla ja jotka eivät saastuta ympäristöä.

Lukuisia erilaisia painatus-, koristus- ja suojaussysteemejä on tutkitti ja kehitetty, joissa painovärien sideaineina käytetään hyödyksi kemiallisia seoksia, jotka sisältävät akryylihapon, metakryylihapon tai muidei olefiinisesti tyydyttämättömien happojen radikaaleja ja jotka tästä svyi ta voivat polymeroitua erittäin nopeasti ultraviolettivalolähteen läsnäollessa (vrt. US-patenttijulkaisu 2 453 769). Tällä tavoin vältetään siirtymisongelma pinottaessa painettuja paperi- tai metalliarkkeja; lisäksi ei enää tarvitse käyttää haihtuvia liuottimia. Tämän laatuisia painovärejä on kuvattu esimerkiksi patenttijulkaisuissa DE 2 345 624 ja DE 2 557 983 ja US 3 673 140 ja 3 952 032.

6 2 6 6 9 2

Keksinnön tavoitteena on tuoda esiin metalipinnoille painamiseen sopiva seos. Jos metallipinnalle levitetään ensin monokromiväri-alustapäällyste voidaan valopolymeroitavia painovärejä ja lakkoja käyttää, jos toisaalta metallipinnalle levitetään suoraan valopolymeroitavia painovärejä toisen painovärikerroksen välitön painaminen saattaa irroittaa ensimmäisen pai-novärikalvon telojen paineen ja märän painomusteen toisen kerroksen tarttumisen yhteisestä vaikutuksesta. Z.W. Wicks'in Jr. (vrt. Society of Manufacturing Engineers Technical Paper, reference FC74-501, s. 7) tämä johtuu niin nopeasta kutistumisesta, etteivät polymeroinnin aiheuttamat painovärikalvon sisäiset jännitykset voi laueta. Tämän seurauksena on näennäisen kiinnittymiskyvyn pieneneminen.

Patenttijulkaisun FR 2 179 894 mukaisesti tämä haitta vältetään kaksivai-heislla kuivauksella, so. ensin valottamalla ultraviolettisäteillä ja sen jälkeen kuumentamalla säteilytettyä päällystettä. Jos tätä menettelyä ei käytetä, painovärin kiinnittyminen metallipintaan ei ole hyväksyttävä useimpiin teollisiin tarkoituksiin. On mahdollista välttää kuumentamasta painoväriä ja kuitenkin saada se kiinnittymään hyvin alustaan edellyttäen, että sisäiset jännitykset voivat laueta muutaman minuutin - 74 tunnin aikana ympäröivässä lämpötilassa. Tällaisissa olosuhteissa ei metallilevyjen painaminen ole mahdollista käyttämällä jatkuvaa menetelmää, jossa seuraava kerros olisi painettava sekunnin murto-osasta muutaman sekunnin jälkeen.

Toisaalta taas nykyisillä valopolymeroitamistyyppisillä painoväreillä, jotka kiinnittyvät riittävän hyvin muutaman minuutin - 2& tunnin aikana ympäröivässä lämpötilassa, aiheuttaa ultraviolettisäteilyn yliannos useimmisa tapauksissa kiinnittymiskyvyn pienenemisen. Jos peräkkäin levitetään valopolymeroitavaa painoväriä vielä yksi tai useampi kerros ensimmäisen kerroksen päälle, joka jo on levitetty metallipinnalle, tässä ensimmäisessä kerroksessa tapahtuu merkittävää verkostumista, koska kuivaamiseen käytetty ulotraviolettisäteily läpäisee muut kerrokset ensimmäiseen kerrokseen asti, joka on kosketuksessa metallin kanssa; tämän seurauksena mainitun ensimmäisen kerroksen kiinnittymiskvky metallialustaan pienenee. Tähän on lisättävä, että mainittujen metallilevyjen varastoinnin aikana polymerointi voi jatkuva yli kiinnittymiskyvyn optimiarvon, mikä johtaa samanaliseen vikaan.

Sama ongelma ei esiinny vain painoväreillä, vaan myös kaikilla valopolymeroitavilla päällysteillä, jotka on levitetty sileille in huokosettomille alustoille. Hyvän kiinnittymiskyvyn aikaansaamisessa esiintyvät vaikeudet vaihtelevat alustan laadusta riippuen. Hyvin 3 62 6 69 tunnettua, että suuria ongelmia esiintyy elektrolyyttisellä tina-levyllä, joka on päällystetty dioktyylisebasaatista tai rasvaöljystä muodostuvalla hienojakoisella päällysteellä. Yleisesti myönnetään myös, että kiinnittymiskyky pienenee päällysteen paksuuden kasvaessa.

Oheisen keksinnön eräs tavoitteista on siten tuoda esiin valopoly-meroitavia seoksia, joita voidaan käyttää päällysteinä, erityisesti edellä kuvatun tyyppisinä lakkoina tai painoväreinä, jotka säilyttävät kaikki tunnettujen valopolymeroitavien lakkojen ja painovärien edut reaktiivisuuden, varastointikestävyyden, saastuttamattomuuden, siirtymisongelman, erinomaisen käsiteltävyyden painokoneissa, saatujen painotuotteiden erinomaisen laadun ja vastaavien suhteen ja joissa painovärikalvo kiinnittyy välittömästi sileään ja huokosetto-maan pintaan (esimerkiksi metalliin, muoveihin, lasiin, hartsilla kyllästettyyn paperiin'ja vastaavaan) ilman, että tarvitsee suorittaa lämpökäsittely kunkin levityksen välisen laukeamisen jouduttamiseksi. Tämä välitön kylmäkiinnittyminen tekee siten mahdolliseksi käyttää oheisen keksinnön mukaisia painovärejä ei vain epäjatkuvissa paina-tusmenetelmissä vaan myös erityisesti jatkuvissa menetelmissä.

"Välittömällä" kiinnittymisellä tarkoitetaan kiinnittymistä, joka riittää siihen, että toinen kerros ja sitä seuraavat kerrokset voidaan painaa alle sekunnissa aiheuttamatta metallipinnan viereisen, ensimmäisen painovärikerroksen repeytymistä.

Keksinnön tavoitteena on edelleen tuoda esiin seos, joka sopii painamiseen silkkiviirapainoväreillä ja lakoilla. Tässä tapauksessa tarvittava kiinnittymisaste ei riipu ainoastaan alustasta vaan myös jälkimmäisen myöhemmin kokemasta käsittelystä.

Elektroniikkateollisuuteen tarkoitettujen painettujen piirien valmistamiseksi, joka on eräs keksinnön mukaisten painovärien ja lakkojen silkkiviirapainatussovellutuksissa, voidaan menetellä seuraavasti: 1) sähköäjohtava ohut kuparikaivo kiinnitetään paperialustaan, joka kyllästetään hartsilla; 2) levitetään valoherkkä seos laminoimalla tai haihduttamalla liuotin; 3) levy valotetaan valolähteellä, joka kulkee valmistettavaa painettua piiriä esittävän negatiivin läpi; 4 6 2 6 6 9 4) valottamattomat osat poistetaan huuhtelemalla; 5) kupari syövytetään liuoksella, joka sisältää esimerkiksi ferri-kloridia; 6) valotettu valoherkkä seos huuhdellaan; 7) lakka levitetään silkkiviirapainamalla, jotta suojattaisiin hartsilla kyllästetyn paperin paljaat osat ja painetun piirin osat, joita ei ole tarkoitus tämän jälkeen tinata; 8) haluttaessa levitetään levyn takasivulle valkoista maalia; 9) levy rei'itetään johtimia varten; 10) merkitään symbolit, merkit ja tekstit piirin kummallekin puolelle yhden tai useamman silkkiviirapainovärin avulla; 11) elektroniset komponentit asetetaan paikalleen; 12) tinataan asettamalla kosketukseen sulan tina-aallon kanssa.

Mainittujen piirien valmistuksen edellä mainitut vaiheet 1-12 ovat niitä vaiheita, joihin liittyy kyseeseen tulevat painovärit ja lakat. Muut vaiheet, joissa lakan tyypillä ja sen ominaisuuksilla ei ole vaikutusta näin painettuihin piireihin, ovat tarkoituksella jätetyt pois.

Tunnetuilla eri lakoilla ja painoväreillä on useita haittoja: jotta niitä voitaisiin valmistaa nopeasti, ne on kovetettava johtamalla ne uuniin. Monet piirit eivät kuitenkaan kestä tällaista käsittelyä. Hartsilla kyllästetty paperi käyristyy, ohut kuparikaivo irtoaa jne. Lisäksi piirin fotograafinen valmistusmenetelmä on hidas ja pitkäveteinen .

Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on ehdotettu erilaisia ratkaisuja. Vaiheissa 2-4 kuvattu valokuvaustekniikka voidaan korvata levittämällä kuparille silkkiviirapainolakkaa, joka toistaa valmistettavan piirin kuvan. Kuparin suojaamattomat osat syövytetään, minkä jälkeen lakka poistetaan orgaanisen liuottimen tai vesipitoisen alkalisen liuoksen avulla.

5 6 26 6 9

Patenttijulkaisussa DE 2 522 057 on kuvattu valopolymeroi- tavia silkkiviirapainoseoksia, jotka on tarkoitettu mainittujen piirien valmistukseen sopivien syövytyssuojien valmistukseen. Nämä seokset muodostuvat pääasiallisesti polyesterisideaineesta ja hydroksi-alkyyliakrylaatista. Nämä akrylaatit ovat kuitenkin toksisia ja sitä paitsi veteeniiukenevia, mikä vielä lisää saastumisvaarojen todennäköisyyttä. Lisäksi niiden reaktiivisuus valoon nähden on suhteellisen hidas. Tämän patenttijulkaisun esimerkit itse asiassa osoittavat, että keskimääräinen kuivausaika on 5 sekuntia (kts. esimerkki 1 ja seuraavat esimerkit). Toisaalta oheisen keksinnön mukaiset seokset kuivuvat alle sekunnissa halogenoidun komponentin (a) vaikutuksesta (kts. esimerkki 23). Taloudelliselta kannalta tärkeitä etuja ovat siten toisaalta pienempi energiantarve ja toisaalta mainittujen piirien suurempi valmistusnopeus, joka saadaan käyttämällä keksinnön mukaista seosta. On huomattava, että edellä mainitun patenttijulkaisun DE 2 522 057 selityksessä mainitaan happoina, joita voidaan käyttää polyesterisideaineen valmistuksessa, tetrakloori-ftaalihappo ja polykarboksyylihappojen, kuten fumaari-, akonitiini-, mesakoni-, sitrakoni- ja itakonihappojen halogenoidut johdannaiset. Kuitenkin se seikka, ettei yhdessäkään esimerkissä mainita mitään näistä halogenoiduista hapoista, osoittaa, että keksijät eivät odottaneet tällaisten halogenoitujen happojen, joissa on aktiivinen klooriatomi, esiintymisen vaikuttavan silkkiviirapainatusseosten polymeroitumisnopeuteen. Juuri tämä havainto on oheisen keksinnön mukaisten seosten pääasiallinen tunnusmerkki.

Toisaalta saksalaisessa kuulutusjulkaisussa EE 2 411 398 on esitetty seoksia, jotka sopivat edellä kuvatun vaiheen 7 toteuttamiseen ultraviolettisäteilytystekniikalla. Nämä seokset perustuvat polyee-nin valokemiallisesti aloitettuun reaktioon polydiolin kanssa, jolloin hyväksi käytetään fotoinitiaattoria. Vaikkakin on totta, että näiden yhdisteiden valokemiallinen reaktiivisuus on erittäin korkea, niiden haittana on se, että tarvitaan erittäin kalliita lähtöaineita. Näistä lisäksi käytetyllä polydioleilla on merkaptaanien pahoinvoitia aiheuttava haju huolimatta niiden suuresta molekyylipai-nosta. Keksinnön mukaiset halogenoidut valopolymeroitavat seokset ovat sitä vastoin hajuttomia, saastetta aiheuttamattomia ja suhteellisen halpoja. Sitä paitsi ne antavar silkkiviirapainolakoille suuren kuivumisnopeuden, erinomaisen kiinnittymiskyvyn kupariin ja hartsilla kyllästettyyn paperiin ja hyvän vastustuskyvyn sulaa tinaa vastaan. Niin muodoin ne ovat laadultaan parempia kuin kaikki 6 6 ? 6 9 9 olemassa olevat systeemit. Jos lisäksi keksinnön mukaisiin seoksiin lisätään samentavia aineita ja/tai värillisiä piqmenttejä, saadaan silkkiviirapainovärejä, jotka sopivat edellä kuvattuun koristus-vaiheeseen 10 ja joilla on kaikki edellä mainittujen keksinnön mukaisten silkkiviirapainolakkojen edut.

Oheisen keksinnön muut tavoitteet tulevat ilmi oheisen selityksen lukijalle.

Oheinen keksintö tuo esiin kalvon muodostavan haloqenoidun valopoly-meroitavan seoksen, joka sisältää: a) 20 - 70 painoprosenttia vähintään yhtä halogenoitua polyesteriä tai polyuretaania, joka (1) sisältää 4-70 paino-% halogeeniatomeja liittyneinä hiili-atomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp^, (2) sen keskimääräinen molekyylipaino noin 700 - 10000, ja (3) sen lasittumislämpötila (Tg) on noin 20°C polymeerin terminen hajoamispiste; b) 20 - 60 paino-% vähintään yhtä monomeeristä orgaanista yhdistettä, joka sisältää vähintään kaksi akryylihappo- ja/tai metakryy-lihapporadikaalia ja joka sisältää 0 - noin 65 paino-% halogeeni-atomeja liittyneinä hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp^; c) 0- noin 40 paino-% vähintään yhtä monomeeristä orgaanista yhdistettä, joka sisältää akryylihappo- tai metakrvylihapporadikaalin ja joka sisältää 0- noin 65 paino-% halogeeniatomeja liittvneinä hiiliatomeihin, joiden elektronikonf iguraatio on sp^·; d) noin 1-25 paino-% fotoinitiaattorisysteemiä, joka sisältää (1) 0,5 - 100 paino-% vähintään yhtä aromaattista ketonia, (2) 0 - 99,5 paino-% vähintään yhtä tertiääristä amiinia, jonka vähintään yhdessä hiiliatomissa, joka sijaitsee alfa-asemassa typpiatomiin nähden, on vähintään yksi vetyatomi; (3) 0-90 paino-% aromaattista tai ei-aromaattista alfa-dionia, jolloin summa (1) + (2) + (3) on 100 paino-% fotoinitiaatto-risysteemistä; 7 62 6 69 ja jolloin halogeeniatomien, jotka ovat kiinnittyneet hiiliatomeihin, 2 joilla on elektronikonfiguraatio sp , kokonaismäärä on noin 3 - noin 50 painoprosenttia koko halogenoidusta valopolymeroitavasta seoksesta.

"Hiiliatomeilla, joilla on elektronikonfiguraatio sp " tarkoitetaan hiiliatomeja, joilla on tasomainen, trigoninen avaruuskonfiguraatio ja jotka sen vuoksi muodostavat osat kaksoissidosjärjestelmästä C = C , joka voi olla joko olefiininen tai aromaattinen. Tällaisissa hiiliatomeissa olevia halogeeniatomeja kutsutaan tässä yhteydessä "aktiivisiksi halogeeniatomeiksi". Sillä, että tällainen yhdiste sisältää sekä aktiivisia halogeeniatomeja että halogeeniatomeja hiiliatomeissa, joilla on elektronikonfiguraatio sp^, ei ole kuitenkaan mitään haittaa edellyttäen, että edellä mainitut ehdot polymeerin (a) ja koko seoksen aktiivisten halogeeniatomien vastaaville määrille on täytetty.

"Lasittumislämpötilalla" tarkoitetaan lämpötilaa, josta lähtien hauras ja kova polymeeri muuntuu kumimaiseksi tai viskoosiseksi polymeeriksi, jossa ketjujen väliset vaikutukset eivät kovin paljon estä polymeeriketjun osien liikkeitä (vrt. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, julkaisija Cornell University Press, Ithaca, 1969, s. 56). Tämä lämpötila, joka on polymeerille tunnusomainen, määritetään oheisessa keksinnössä termomekaanisella analyysimenetelmällä (TMA-menetelmä), jota W. de Marteau on yksityiskohtaisesti kuvannut julkaisussa Chimie des Peintures, 35 (1972), 245 - 249.

Halogenoitu polyesteri tai polyuretaani (a) ♦

Esimerkkejä oheisen keksinnön mukaisesti käytetyistä halogenoiduista polymeereistä (a) on mainittu erityisesti j:W. Lyons'in teoksen "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", julkaisija Wiley-Interscience, Mew York, 1970, kappaleissa 7 ja 8. Näistä yhdisteistä voidaan kuitenkin käyttää oheisessa keksinnössä ainoastaan poly-estereitä ja polyuretaaneja, jotka sisältävät 4-70 paino-% aktiivista halogeeniatomia, ja jonka molekyylipa!no on noin 700 - 10 000 ja jonka lasittumislämpötilan (Tg) alaraja on noin 20°C ja yläraja on näiden yhdisteiden terminen hajoamislämpötila.

8 62669 Nämä polymeerit on saatu ei-radikaalisten kondensaatio- ja additioreaktioiden avulla. Useimmat näiden polymeerien syntetisointiin käytetyt lähtöaineet ovat kaupallisesti saatavissa kohtuulliseen hintaan. Tästä syystä oheisen keksinnön mukaisissa seoksissa käytetään suositellusta näistä saatuja polymeerejä.

Kuten edellä mainittiin, on aktiivisten halogeeniatomien määrä halogenoidussa polymeerissä (a) 4-70 painoprosenttia. Koska oheisen keksinnön mukaisen valopolymeroitavan seoksen valopolymeroitumisakti-viteetti kasvaa halogenoidun polymeerin (a) halogeenipitoisuuden kasvaessa, on sen vuoksi mielenkiintoista käyttää halogenoituja polymeerejä (2) , joiden»jlialogeenipitoisuus on edellä määritellyn alueen yläpäässä.

Halogenoidun polymeerin (a) molekyylipaino on välillä noin 700 ja 10 000. Molekyylipainon ollessa alle 700 lähtöaineilla on pie nempi mahdollisuus syntetisoida polymeeri, jonka lasittumislämpötila on yli noin 20°C. Toisaalta kun halogenoidun polymeerin (a) molekyyli-paino on suurempi kuin 10 000, reologiset ominaisuudet ovat sellaisia, että polymeerien levittäminen alustalle tulee vaikeaksi. Kun halo-genoituja polymeerejä (a), joilla on suhteellisen suuri molekyylipaino, verrataan ei-polymeerisiin halogenoituihin yhdisteisiin, niiden etuna on se, että niillä on hyvin alhainen höyrynpaine eivätkä ne aiheuta toksisuus- ja saastumisongelmia.

Halogenoidun polymeerin (a) lasittumislämpötilan, joka ulottuu * 20°C:sta aina mainitun polymeerin termiseen hajoamislämpötilaan asti, suhteen olemme havainneet, että kun se on alle 20°C, koko seoksen, kun sitä esimerkiksi käytetään painomusteiden valmistamiseen, reaktiivisuus laskee huomattavasti.

6 2 6 fr 9 9

Eri syistä, kuten valopolymeroitumisen kiihtvmisaktiviteetin, käytön helppouden, helpon saatavuuden ja raaka-aineiden hinnan vuoksi, parhaina seuraavia yhdisteitä: (A) halogenoidut polyesterit, jotka on saatu polykondensoimalla ainakin yksi monokarboksyylihappo ja/tai polykarboksyylihappo (tai sen funktionaaliset johdannaiset, kuten anhydridit, happo-kloridit, esterit tai vastaavat) ainakin yhden yksiarvoisen ja/tai moniarvoisen alkoholin kanssa. Itse asiassa happokompo-nentti, alkoholikomponentti tai mahdollisesti molemmat komponentit sisältävät aktiivisia halogeeniatomeja siten, että näin saadulla halogenoidulla polyesterillä on haluttu aktiivisten halogeeni-atomien pitoisuus 4-70 painoprosenttia.

(B) halogenoidut polyuretaanit, jotka on saatu polyadditioimalla vähintään yksi mono- ja/tai polyisosyanaatti vähintään yhden yksi- ja/tai moniarvoisen alkoholin kanssa. Tässä tapauksessa isosyanaattikomponentti, alkoholikomponentti tai mahdollisesti molemmat komponentit sisältävät aktiivisia halogeeniatomeja siten, että näin saadulla halogenoidulla polyuretaanilla on haluLtu aktiivisten halogeeniatornien pitoisuus 4-70 painoprosenttia.

Halogeenilla tarkoitetaan fluoria, klooria, bromia ja jodia.

Aktiivisia halogeeniatomeja sisältävinä happoina voidaan käyttää oheisen keksinnön mukaisesti seuraavia yhdisteitä: (1) hapot, joiden kaava on \_/x A -0 <CH2> m-C0°H) „

X X

ίο 6 9 6 6 9 jossa X on vety- tai halogeeniatomi, jolloin ainakin yksi X on halogeeniatomi; A on sama kuin X tai, kun M on 2, se tarkoittaa yksinkertaista sidosta tai alkyleeniradikaalia, joka sisältää 1-5 hiiliatomia, M on 1 tai 2, ja m on 1 - 3.

Tällaisista hapoista ovat esimerkkejä 2,4,6-trikloorifenoksi-etikkahappo, 4-(pentabromifenoksi)-voihappo, 2,3,5,6,2',3',5',6·-oktakloori- tai oktabromi-4,4'-di-(3-karboksipropoksi)-bifenyyli 2,2-bis-£3,5-dikloori-4-(2-karboksietoksi)fenyylij-propaani ja vastaavat; (2) hapot, joiden kaava on u$t; x jossa X on halogeeniatomi, Y on vety- tai halogeeniatomi, on (R3)nCOOH, jossa n on 0 tai 1 - R, R3 on -CH2- tai -CH=CH- ia R on sama kuin R-1- tai vetyatomi tai metyyliradikaali.

Tällaisista hapoista ovat esimerkkejä 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo£2,2,H-hept-5-eeni-2,3-dikarboksyylihappo (tai Hooker Chemical Co:n HET-happo), 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo£2,2,1J-hept-5-eeni-2-karboksyylihappo, 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo-12,2,13-hept-5-eeni-2-eti kkahappo, 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo£2,2,1J-bis-hepteeni-2-pelargonihappo, 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo|2,2,lJ-hept-5-eeni-2-akryylihappo, 1,4,5,6-tetrakloori-bisyklo£2,2,13-5-hepteeni-2,3-dikarboksyylihappo, 1,4,5,6,7,7-heksabromi-bisyklo£2,2,lj-hept-5-eeni-2,3-dikarboksyy lihappo, 1,4,5,6,7,7-heksakloori-3-metyyli-bisyklo£2,2,1J- 6 ? 6 6 9 11 hept-5-eeni-2-karboksyvlihappo ja vastaavat (3) seuraavat hapot tai anhydridit: 3,5-dibromisalisyylihappo, tetraklooriftaalihappo (Monsanto:n Tetrathal), tetrabromiftaali-happo (Michigan'in Firemaster PH4) , 2,3-dikarboksi-5,8-endomoty-leeni-5,6,7,8,9,9-heksakloori-1,2,3,4,43,5,8,8a-oktahydronafta-leenianhydridi (UOP· ’Chemical'in Chloran), dikloorimaleiinihappo-anhydridi ja vastaavat.

Aktiivisia halogeeniatomeja sisältävinä alkoholeina voidaan oheisen keksinnön mukaisesti käyttää esimerkiksi seuraavia yhdisteitä: (1) 1-10 etyleenioksidi- tai propyleenioksidimoolin additiotuottect monokarboksyyli- tai polykarboksyylihappoihin, jotka sisältävät edellä mainitunlaisia halogeeniatomeja. Erityisesti mainittakoon etyleenioksidi- tai propyleenioksidin additiotuotteet heksakloori-syklopentadieenin Diels-Alder sykloadditiohappoihin, joita on esimerkiksi kuvattu amerikkalaisessa patenttijulkaisussa 3,278,580.

(2) halogenoidut alkoholit, joiden yleiskaava on

X X

f ?1 i

A--< Q WB-CH2CH)m-Bn-(CH2)p-OH

l )_/ Jq

X X

jossa X on vety-, kloori- tai bromiatomi, jolloin vähintään yksi X on halogeeniatomi; A on sama kuin X tai, kun q on 1, A on R1

V

-f· B-CH-.-CH) -B - (CH_) -OH, kun taas, kun q on 2, A on alkylecni ryhmä, £ m n 2 p joka sisältää 1-5 hiiliatomia, tai yksinkertainen sidos, B on happiatomi tai NH-ryhmäf m on 0 - 10; on vetyatomi, hydroksyyliryhmä tai metyyliradikaali; n on 0, kun m ei ole 0, ja n on 1, kun m on 0; p on O - 5 edellyttäen, että kun m on O, pon 2 ja kun p on O, m on yi, ja q on 1 tai 2.

V

12 . .

6/6 69 Tällaisista alkoholeista ovat esimerkkejä 2-(4-kloorifenoksi)-etan-1-oli, 4-(2,4,6-trikloorifenoksi)-butan-l-oli, 3-(pentakloorifenoksi)-propan-l-oli , 2-/2-(2-(2,4,6^tr ib r omi f enoksi) -etoksi) -etoks i/-etan- 1-oli, 3-(pentakloorifenoksi)-propaani-1,2-dioli, 2,3,5,6,2 ' , 3 ' , 5 ' , 6 ' -oktakloori-4,4 '-di-/2- (2-hydroksie toks i) -etoksijy'-bi fenyy li (Caffaron Decadiol 02A) , 2,3,5,6,2^3^5^6^0^3^00^-4,4^ di-/*2-hydroksietyyliamino)J7-bifenyyli (Caffaron Decadiol 111), 2,2-bis-/3,5-dikloori-4-(2-hydroks ietoksi)-fenyyli/-propaani, 2,2-bis-/3,5-dibromi-4-(2,3-dihydroksipropoksi)-fenyyli/-propaani, 1,4-bis-/2-hydroksipropoksi)-2,3,5,6-tetraklooribentseeni ja vastaavat} (3) 1,2,3,5-tetraklooribentseeni-4,6-dimetanoli; (4) alkoholit, joiden kaava on:

X

<CH2)nOH

Y

jossa X on kloori- tai bromiatomi, Y on vety-, kloori- tai bromi-atomi, R on vetyatomi tai metyyliradikaali tai (CI^) OH-radikaali, ja n on 1 - 4.

Tällaisista alkoholeista ovat esileikkejä 1,4,5,6,7,7-heksakloori- 2,3-bis-(hydroksimetyyli)-bisyklo-/2,2,l/-hePt-5-eeni (Hooker Chemical Co:n markkinoima Diol HET), 2-(3-hydroksibutyyli)-1,4,5,6,7,7-heksa-klooribisyklo-/2,2,l/-hept-5-eeni ja vastaavat. 1 epoksiyhdisteiden muodossa olevat alkoholit, joiden kaava on 6 2 6 6 9 13

X X

A -0-CH2-CH -'cH2)m

X X

jossa X on vety- tai halogeeniatomi, jolloin vähintään yksi X on halogeeniatomi, ja m on 1 tai 2, jolloin m on 1, kun A on sama kuin X, ja m on 2, kun A on yksinkertainen sidos tai alkyleeniradikaali, joka sisältää 1-5 hiiliatomia.

Tällaisista epoksiyhdis teistä ovat esimerkkejä 2,2-rbis-(3,5-dikloori- 4-hydroksifenyyli)-propaanin bis-glysidyylieetterit, 2,3,5 6,2',3’,5’,6'-oktakloori-4,4'-dihydroksi)-bifenyyIin bis-glysidyy1i-eetteri ja pentakloori- ja pentabromifenolin glysidyylieetterit.

Kun halogenoidun polyesterin happokomponentti ei sisällä lainkaan aktiivisia halogeeniatomeja, tämä happokomponentti voi olla esimerkiksi : (1) monokarboksyylihappo, kuten etikkahappo, monokloorietikkahappo, dikloorietikkahappo, trikloorietikkahappo, propionihappo, voi-happo, vinyyli-etikkahappo, akryylihappo, metakryylihappo, bentsoehappo, fenoksietikkahappo tai vastaava; 1 2 3 4 5 dikarboksyylihappo, kuten glutariinihappo, meripihkahappo, adipiinihappo, sebasiinihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, sitrakonihappo, itakonihappo, mukokloorihappo, ftaalihappo, isoftaalihappo, tereftaalihappo, tetrahydroftaalihappo tai vastaava; 2 trikarboksyylihappo, kuten trimellitiinihappo tai vastaava; 3 tetrakarboksyylihappo, kuten pyromellitiinihappo tai vastaava; 4 jolloin on ymmärrettävä, että vapaiden happojen asemesta on mahdollista 5 käyttää myös niiden funktionaalisia johdannaisia, kuten niiden an-hydridejä, happoklorideja, estereitä tai vastaavia. ’Kun· hapot ovat happokloridinsa muodossa, ei ole oleellista käyttää fenoleja oksi- 6 2. 6 (") 9 14 etyloidussa tai oksipropyloidussa muodossa. Itse asiassa on mahdollista saattaa halogenoitu bisfenoli reagoimaan happodikloridin kanssa tertiäärisen amiinin läsnäollessa menetelmällä, jota on kuvattu belgialaisessa patenttijulkaisussa 708,369.

Kun halogenoidun polyesterin alkoholikomponentti ei sisällä lainkaan aktiivisia halogeeniatomeja, tämä komponentti voi olla esimerkiksi: (1) yhdenarvoinen alkoholi, kuten metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli, isobutanoli, 2-etyyli-heksanoli, bentsyylialkoholi, allyylialkoholi, trimetylolipropaanin diallyy-lieetteri tai vastaava; (2) kaksiarvoinen alkoholi, kuten etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, 1,4-butaanidioli, 1,6-heksaanidioli, neopentyyliglykoli, hydrattu bisfenoli A, trisyklodekaani-dimetanoli (Farbwerke Hoechst'in TCD-alcohol DM) tai vastaava; (3) kolmiarvoinen alkoholi, kuten glyseroli, trimetylolietaani, trimety lolipropaani ja vastaava; (4) neliarvoinen alkoholi, kuten pentaerytritoli ja vastaava; (5) viisiarvoinen tai kuusiarvoinen alkoholi tai alkoholi, jossa on vieläkin enemmän hydroksyyliryhmiä, kuten dipentaerytri toii, sorbitoli tai vastaava; (6) eetterialkoholi, kuten etyleenioksidin ja propyleenioksidin additiotuotteet esimerkiksi edellä annettuihin alkoholeihin sekä fenoleihin, kuten fenoliin, p,p’-bis-2,2'-isopropylideeni-difenoliin tai vastaavaan; 1 eräitä alkoholeja voidaan käyttää epoksiyhdisteinä, kuten ety-leenioksidia, propyleenioksidia, epikloorihydriiniä, 2,2,-bis- (4-hydroksifenyyli)-propaanin bis-glysidyylieetteriä ja vastaavia.

15 62669

Oheisen keksinnön mukaisesti voidaan kuitenkin myös käyttää samanaikaisesti polyesterin valmistamiseksi happoa, jossa on aktiivisia halogeeniatomeja, ja happoa, jossa ei ole aktiivisia halogeeniatomoja, sekä aktiivisia halogeeniatomeja sisältävää alkoholia että alkoholia, jossa ei ole aktiivisia halogeeniatomeja, edellyttäen, että näin saatu polyesteri täyttää edellä asetetut vaatimukset; so. sisältää 4-70 painoprosenttia aktiivisia halogeeniatomeja, omaa molekyyli-painon noin 700 - 1000Π ja lasittumislämpötilan, joka on noin 20°C:n ja polyesterin hajoamislämpötilan välillä.

Oheisen keksinnön mukaiset halogenoidut polyesterit voidaan ryhmittää seuraavaan kolmeen luokkaan: 1) sisältävät nopean polymeroitumisen tuottavaa tyydyttämättöinyyttä; 2) sisältävät kohtalaisen polymeroitumisen tuottavaa tyydyttämättö-myyttä; 3) sisältävät ei-polymeroitavaa tyydyttämättömyyttä.

Ensimmäisessä luokassa antavat tyydyttämättömyyden akryyliesterit tai akryyliamidit. Tässä tapauksessa polymeroituminen tapahtuu nopeasti, ja valokemiallinen reaktiivisuus on erittäin suuri.

Eräissä tapauksissa havaitaan välitön hyväksyttävissä oleva kiinnittyminen huokosettomaan alustaan, mutta kun säteilytys on liian suuri (käytetään useaa peräkkäistä kerrosta), tämä kiinnittyminen pienenee ja voi olla olematon muutaman päivän kuluttua (kts. esimerkki 10 ja taulukko IV, esimerkki 11E).

Toisessa luokassa tyydyttämättömyyden tuottavat yhdisteet, jotka sisältävät metakryyliradikaaleja, metakryyliamideja, maleiini-, fumaari- ja allyyliradikaaleja. Vaikkakin ne ovat vähemmän herkkiä liian suurelle UV-säteilytykselle, kiinnittymiskyvyn häviäminen on siitä huolimatta vielä merkittävä (kts. esimerkki 2 ja taulukko IV, esimerkki 13B ja 13C). Lisäksi havaitaan huomattava valokemialliscn reaktiivisuuden pieneneminen (kts. esimerkki 2, taulukon III esimerkki 9B ja taulukon IV esimerkit 13A, 13B ja 13C).

Kolmannessa luokassa on olemassa ei-polymeroitavaa tyydyttämättömyyttä. Tällöin on yllättäen havaittu, että tämän luokan halogenoiduissa polyestereissä yhtyy suuri valokemiallinen reaktiivisuus sellaisten päällysteiden muodostumiseen, joiden pinta on kova ja oi-naarmuttava hyvin lyhyellä säteilysajalla ja jotka kiinnittyvät erittäin hyvin 16 6 2 6 6 9 ja välittömästi sileisiin ja läpäisemättömiin alustoihin, kuten metalleihin, lasiin ja vastaavaan ja jotka ovat niin herkkiä UV-säteiden mahdollisen yliannostuksen suhteen, että tuotetta voidaan .levittää peräkkäin useita kerroksia alustalle ilman mitään viivytystä. Oheisessa keksinnössä käytetään sen vuoksi parhaiten tähän kolmanteen luokkaan kuuluvia halogenoituja polyestereitä, jolloin on huomattava, että myös ensimmäisen ja toisen luokan halogenoidut polyesterit ovat mielekiintoisia edellyttäen, että vältetään liian suuri säteilyttäminen. Tyydytetyillä halogenoiduilla polyestereillä on etuna myös se, että voidaan lähteä raaka-aineista, jotka ovat halvempia ja taloudellisemmin valmistettavissa teollisessa mitassa kuin polymeroitavaa tyydyttämättömyyttä sisältävät, lähisukuiset halogenoidut polyesterit; jälkimmäisten suhteen on erityisesti mahdollista, että geeliytyvät liian aikaisen polymeroitumisen vaikutuksesta. On huomattava, että kolmannen luokan halogenoidut polyesterit sisältävät aina halogeeniatomeilla substituoitua aromaattista alisyklistä tai olefiinista tyydyttämättömyyttä, mutta tätä tyydyttämättömyyttä ei voi polymeroida radikaalipolymerointimenetelmillä, eikä sillä sen vuoksi ole polymeroitavaa tai kopolymeroitavaa tyydyttämättömyyttä sisältävien yhdisteiden haittoja.

Halogenoiduissa polyuretaaneissa, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, aktiivisia halogeeniatomeja sisältävä isosyanaattikompo-nentti voi olla: (1) monoisosyanaatti, kuten o-, m- ja p-kloorifenyyli-isosyanaatit, 3,4- ja 2,5-dikloorifenyyli-isosyanaatit, 4-bromifenyyli-iso-syanaatti, 3,4-dibromifenyyli-isosyanaatti ja vastaava.

(2) di-isosyanaatti, kuten l-kloori-2,4-fenyleenidi-isosyanaatti, 3,3'-dikloori-4,4'-difenyylidi-isosyanaatti, 4-bromi-m-fenyloeni-di-isosyanaatti, 4,6-dibromi-m-fenyleenidi-isosyanaatti ja vastaava .

Kun isosyanaattikomponentti ei sisällä lainkaan aktiivisia halogeeni- atomeja, tämä isosyanaattikomponentti voi olla: 17 6 6 6 9 (1) monoisosyanaatti, kuten fenyyli-isosyanaatti tai vastaava; (2) di-isosyanaatti, kuten 4,4'-difenyylidi-isosyanaatti, 3,3'-dimetyyli-4,4'-difenyylidi-isosyanaatti, 4,4'-difenyylimetaani-di-isosyanaatti, 3,3'-dimetyyli-4,4'-difenyylimetaanidi-isosya-naatti, 1-5-naftaleenidi-isosyanaatti, tolyleenidi-isosyanaattien 2,4- ja 2,6-iSomeerien seos, 2,4-tolyleenidi-isosyanaatti, m-ksylyleenidi-isosyanaatti, 4,4'-disykloheksyylimetaanidi-iso-syanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosya-naatti ja vastaavat; (3) tri-isosyanaatti, kuten 2,4,4'-tri-isosyanaattidifenyylieettcri, trifenyylimetaani-4,4',4"-tri-isosyanaatti ja vastaavat;

Halogenoiduissa polyuretaaneissa, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, aktiivisia halogeeniatomeja sisältävä alkoholikomponentti voidaan valita alkoholeista, jotka on mainittu edellä halogcnoidun polyesterin valmistuksen yhteydessä. Samoin alkoholikomponentti, joka ei sisällä lainkaan aktiivisia halogeeniatomeja, valitaan niistä, jotka on edellä mainittu halogenoidun polyesterin valmistuksen yhteydessä.

Haloqenoidun polymeerin valmistaminen

Halogenoitujen polyuretaanien valmistaminen on kuvattu teoksessa Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2. painos, voi 21, sivut 56 , 106 (kts. myös tämän selityksen esimerkkiä (17).

0

Halogenoidun polvestereiden (a) valmistaminen suoritetaan yllä mainitussa teoksessa Kirk-Othmer, voi. 16, sivut 159 , 189, kuvatulla tavalla.

6 / 6 h 9 18

Kun halogenoitu polymeeri (a) on polyesteri, joka on valmistettu halogenoiduista happoanhydrideistä ja epoksiyhdisteistä tertiäärison amiinin ollessa katalyyttinä, käytetty valmistusmenetelmä voi olla sama kuin R.F. Fischer'in kuvaama menetelmä julkaisussa J. of Polymer Science, 4_4 (1960) 155 - 172.

Halogenoitujen polyestereiden valmistamiseksi voidaan lisäksi käyttää seuraavaa menettelyä:

Tavanomaiseen polykondensaatiolaitteeseen, joka on varustettu sekoit-timella, inertin kaasun (esimerkiksi typpi) syöttöaukolla, lämpömittarilla ja aseotrooppisella tislauslaitteella (esimerkiksi Dean'iiv — j^t-Stark'in laite), asetetaan ensin hapot ja alkoholit, jotka on polyesteröitävä, ja mahdollisesti katalyytti. Toimintaolosuhteet vaihtelevat riippuen siitä, suoritetaanko polyesteröinti käyttämällä liuotinta tai ilman ja toisaalta riippuen siitä, käytetäänkö happo-komponenttia vapaana karboksyylihappona tai alkyyliesterinä, happo-kloridina tai anhydridinä tai käytetäänkö alkoholia epoksiyhdisteenä.

Kun happoa käytetään vapaassa tilassa tai anhydridinä, polyesteröinti suoritetaan lämpötilassa 60 - 250°C, jolloin reaktio aloitetaan ilmakehän paineessa ja reaktion loppua kohti alipaineessa, 0,5 -100 tuntia; jos polyesteröinti on suoritettu käyttämättä liuotinta, saatu kuuma hartsimainen tuote valetaan rummuille tai sekoitetaan yhä kuumana suoraan oheisen keksinnön mukaisen valopolymeroitavan seoksen muiden komponenttien (b), (c) ja/tai (d) kanssa; jos poly esteröinti on suoritettu aseotrooppisen liuottimen, kuten bentseenin tai tolueenin läsnäollessa, jolloin mukana on tai ei ole esteröinti-katalyyttiä, kuten rikkihappoa tai p-tolueeni-sulfonihappoa, on välttämätöntä reaktion lopussa poistaa liuotin, katalyytit ja reagoimattomat reagenssit tislaamalla alipaineessa, pesemällä tai neutraloimalla.

Kun happoa ja/tai alkoholia käytetään monomeerisenä esterinä, on myös mahdollista jättää käyttämättä liuotinta edellä kuvatulla tavalla tai suorittaa menetelmä katalyytin ja mahdollisesti liuottimen läsnäollessa, jolloin jälkimmäinen voi olla inertti orgaaninen liuotin, kuten bentseeni tai jonkin käytetyn reagenssin ylimäärä, esimerkiksi polyesteröitävä alkoholi. Esimerkkejä käyttökelpoisista katalyyteistä ovat kaliumkarbonaatti ja alkyylititanaatit, esimerkiksi E.I. du

Ck 6 t> 9 19

Pont de Nemours & Coin Tyzor-katalyytit. Toimintaolosuhteet (lämpötila, paine ja aika) ovat enemmän tai vähemmän samoja polyesteröi-täessä käyttämällä vapaana happona tai anhydridinä oJcvaa happoa.

Kun polyesteröinti lähtee happokloridista, polymerointireaktio voidaan suorittaa yhdessä faasissa inertin orgaanisen liuottimen ja tertiäärisen amiinin, kuten trietyyliamiinin, pyridiinin tai vastaavan läsnäollessa, tai kahdessa faasissa käyttämällä tunnettuja väli-pinnalla tapahtuvia polyesteröintimenetelmiä. Reaktio suoritetaan yleensä lämpötilassa, joka on yhtä suuri tai alhaisempi kuin ympäröivä lämpötila, ilmakehän paineessa ja ajan, joka voi ulottua reagenssien lisäämiseen tarvittavasta ajasta useisiin tunteihin. Muodostunut tertiäärisen amiinin hydrokloridi erotetaan sen jälkeen suodattamalla, liuotin poistetaan tislaamalla ja polyesteri otetaan talteen tämän tislauksen jäännöksenä.

Kun alkoholi käytetään epoksiyhdisteenä, on mahdollista toimia liuottimen läsnäollessa tai ilman sitä ja tertiäärisen amiinin, kuten trietyyliamiinin, pyridiinin tai vastaavan ollessa katalyyttinä; polyesteröintiseos kuumennetaan lämpötilaan 60 - 250°C ilmankehän paineessa tai korkeammassa paineessa kuin ilmakehän paine, jos epoksiyhdiste on kaasumainen reaktiolämpötilassa; jälkimmäisessä tapauksessa reaktorina käytetään autoklaavia. Reaktion kestoaika voi vaihdella välillä 0,5 - 100 tuntia riippuen käytettyjen reagenssien luonteesta.

Seuraavassa taulukossa I on annettu esimerkkejä oheisen keksinnön mukaisesta polymeeristä (a). Taulukossa on esitetty myös T^-arvo, aktiivisen halogeenin pitoisuus, molekyylipaino ja polymeeriketjun heteroatomi: 20 6 2 6 6 9

O Q

Μ Ή ^ ajgo o οοοο o o o z

O) -P

X

cd * o o ooo o o o o o o O t'' O O O o o o o

•'o ή σν oh σν <y, o OO

P d cn ή h i-1 i—i i—i oo n-

lΛ Z

•H

p a>

<D as fO

E p -h > tn c

f—li -H CU

O CU * Si

& 'H O' (N Ή rl H H I— vjv, (JV vO

-1-tOdPiH rH rH <—| fH rH OO <N 00 :cd -p '—i ro Λί id <u < x

M

y p cu

E * I

H tP (J I OH ro O « (N OI VO O f" CO

<n Eh O i m ld cn oh «t ro oo r-~ ro ·>τ

Ml + + — + + +0 --- cp + —^ -—-m cp · .— ro p- f~- ** -f- r—I VO + *· -|- * *.

Ή ON + ·. ^ U0 VO in -rl ON O — — rH O ro (-1 00 ro -p

O — r —, OO’.—. ON » ^ r ^ ^ ^ 4J

AC Quo T3 %r_| — o <o o VO ro r-i rd AC -H OM r -H VO - -rl C\J - -H ON * -H + «. -H + * (rt 3 TS'-'O P'-'^ T3 — o TS '-'O Or^H ro rP c Ή -H ro Ό rT -H 00 -H 00 -H CO m -H — in (0 5 P -H ' >1·Η·~'Ρ·Η'~'Ρ·Ρ'-'Ρσ>'-' P O ^ >1

rt -P tJ r-ι ,C H Ό <H Ό h 03·· TS'CO

ΕΊ Ή >1 o -H C O -H >1 O -H >i O H >i O -P >. Ή -H O

P x y rH n!XH x a: h x Ai d x—d x—d w

C c NO O >1 O C >i O C>iO G O CO -H

cu cd >—i Ai UiH ϋ h)Hm ηίοΛ (dOAii c O tn>, acn^ Otn>, οσι>, Oft>, o Q) >1 -h 0 CX ‘P ' I cd *H rH d-H d Ö Ή P d O**—I Oi Oi —I ro O— O e O'1 xcCPdGCPdGCPdrttP O cd 0^ ή E td a> -H -H Cl) -H cd CU -H (d CU -H Cd X! -H (d H -H e 01 .CCUC C<UGX<UCX<UGX<UG χ <u e ai

y ‘P H H QJ H H di Hi—I d) ·Η Ή φ -H O d) -H O CU O

rH d >, CU Ρ>1(1) H>|ID H>,0) Hindi H in 0) H

-PO Cd-prH CU-prH(d-PrH(dn-lrH(dJJrH ri 4-1 H >1

S o tdcu>, rp(u>( m 0) >1 <dcu>i cdc>i cdCN-H

3 fa -P-H-P fd-H-P -P-H-P 4-4 -H -P -PCU-P 4J1D4JO

M — I ΡΌ O gtld) p-dcil Pdcu ΡΛ0) 1 ΉΧΙΦΕ-ι I cd 1

I -P TS -H

rl M >ld

• M rH O X >. I

I O CU >1 — 1 1 >, o td oxen cn - oh G d •-.e H 1 X- *, VO ^ CU d AC \ O O I rH - I 14-«K Cd

P <d <d d ,Q d H H -Ovi T-|J< X

•ΡΉ tn - P d — — r-- rH^-r + in\ Xrti -H — -Pin Airseded vo vo O <d » ι i -K d es 1 -p cd cu as x - - * (d-π cd» '—> ro X OS Ή I O- O' d 4J -a o dl d H — Cd Ovi

d CU I \ TS Eh es Ovi rH cp -H in «1 l/io -PH

H -H S r^ll(4J — ^ —- -HP 'r- » A! m P '—

-P-PO * O o"> ΪΠ Pd (Ί K O ^ H

PAi-P^r'-d·»-- o O O O >1 Ο-'-Ρ E-p — ccdcdrtp r a; on d a, Oi o x ftco « φ < o d o CU -Hl VD>,IO d dl d d C ft » I IM P rl in e cd e -h »ΜΗ dr cd <d (d Aitd tdm-Hr^oXP ^

O in Q) d m -h G dio X χ X edO X * P -H Q cd TS

dcniUO « jq cu Ό * 1 I I Pd 1 o o en P>i <C

E -h (η O θ' 1 (U X O' E-· EH EH Xd fn-OAi-H-PX rs

o O O E v Ή I H 0v| CU W H CUld HCNH OH di C O

Κ·ΠΗ“ HpmH- s K K EH X X AiPCU-Pcd Ω cn

O O I

CU ·· < CO u Μ C 1 rH es 00 ti· n vo i" 00 2i 6 9 6 6 9 o o o

* X

XX C

XX OJ

cn io o tn m ι-l o -h rH cm r- > ro nj r~ -h

•H

c -P

m xx (O nj p fÖ »

in > :rO

* Sh rH

ro cr\ r~ O Ή •—I Ή XX ·Η

rH

~ O >1 u a >1 x cu g g x o m φ

X — SC. PH

X I -H

X Ό Ε-ι XI

m oo r~ rH W | rH ro rH X \ G — > tn -h to o en n λ;

+ CO

—. to m cu ^ ro -H -n o + tn - ph Sh

r-. rH r~- (N tO :tO CU

O «· tn n1 Sh i—I -H

• r^vo·» rHin λ: "5· -tr <N <; o oi ä -p r-'^rH -h.··. S-p aio ro ^-r T3—,rH ΕηΌ -Ρχΐ n -h -h oo in '-'S tn Sh

*H i—I -H SH CT\ ' O Ή tO

rHOrH Ό - (O Sh 5 Λ

M OCO >iO-P r-ι x JC I

PfO-P Xl'— rH rHO >1 ro o -h tn -h co e -h -h ~ X P XX Sh ra O X >-P El λ;, p ci +j o a >1 o n) - o -h ·

e >iX >, G GrH (5 3 Sh Ό dP

rH P ι P G td tn G dl -P Xl i 3 Q) -H Q) (8 X H -H £ -P (0 - oo (5 flrHiB X » C inPOI-P-^to E-M -P >i -P -H O OJ >, d> XX XX '

G >i C h (II 0) >1 G U) O ** G

d)+J(l) <T3 «p '“H rl ·γ| (Ö j-H

QhCUCU fD e >1 (H h H HS -H O

•Hl -h -P <D -P Cd)·— >H S C

ΌινΌ H x ai td dl >ho tn O to Sh e e e > Xl o I dl >1 -H to rd h en -P te to -p in e— -h hp g -p xx e

i dl r- Cdl-HinOC

•H Q) - I (O 4J H (0 | M

Snimo to -H >1 > - -H

O in oo G XX P >ι IO0

Oi'-' G dl :td XX G ' +J

rH-P to E :(0 dl <0 - -H

xx G o x: OErHiOtnG

—- (Oojg-h E o -p «* en m en x: G ή Sh O £ to - *h rH χχ | td to σ\ die > ro t8

- a) \ .G td *r H->-HCP~C

ΙΟ x H H P ' tOdJO-O

•rj· | Ή Pin >, G G XX CN XX

— r· IN >( -H '-r 4J -H -H - o *· - >1 P HJ rH +J ΙΟ XX 3

0 r- m en O -h ai >, P n « rH

G * \ XX O Ό HPiodJOtnC-H » G m o O ·—I *H h xx dl Q * -h to tO - rH χι χχ p SndlP ro E hj

jX m χχ P (O Tl :tO rH O tn »· O P

1 >i tO Sh pr, :<0 O dl O fN p dl

En h· en xx -P x: E E -P -m X3> ω '-hi di e K rH X) IN EH to

X

XX XX X

O rH XXX X

01 rH rH XXXX X

I.

6'? 6 6 9 22

Halogenoitu polymeeri (a) on oheisen keksinnön mukaisen seoksen olennainen ainesosa. Itse asiassa olemme yllättäen havainneet, että tämä ei ainoastaan huomattavasti paranna seoksen akryyliyhdis-teiden (b) ja (c) reaktiivisuutta näkyvän tai UV-säteilytyksen suhteen, vaan se myös lisää niin paljon seoksen kiinnittymiskykyä, että esimerkiksi kun on kysymys painoväreistä, sen jälkeen, kun seoksen ensimmäinen kerros on levitetty sileälle pinnalle ja se on polymeroitu aksiniinivalolla, voidaan levittää toinen seoskerros millään tavoin vahingoittamatta ensimmäisen kerroksen kiinnittymistä alustaan. Lyhyesti sanottuna tällä tavoin on mahdollista oikaista tällä hetkellä tunnettujen menetelmien viat, so. se, että on odotettava tietty aika, jotta ensimmäinen kerros voisi kiinnittyä riittävästi alustaan, tai että on nopeutettava kiinnittymiskyvyn kasvua kuumentamalla jokaisen levitetyn kerroksen välillä. Lopuksi kaikissa tapauksissa, joissa on välttämätöntä levittää kuin yksi kerros alustalle, päällystetty artikkeli voidaan säteilytyksen jälkeen käyttää suoraan ilman, että kerros irtoaa alustasta.

Kun tarkastellaan oheisen keksinnön mukaisten seosten käyttöä silkki-viirapainoväreissä ja lakoissa, erityisesti valmistettaessa painettuja viirejä, halogenoitu polymeeri (a) ei ainoastaan saa aikaan hyvän kiinnittymiskyvyn kupariin tai hartsilla kyllästettyyn paperiin, vaan se myös huomattavasti lisää reaktiivisuutta UV-säteilytystä kohtaan, antaa hyvän vastustuskyvyn syövytyshauteita ja sulaa juotos-tinaa ja muita käsittelyjä vastaan, jotka mainitut piirit käyvät läpi valmistuksensa kuluessa.

Monomeerinen orgaaninen yhdiste((b)

Kuten edellä mainittiin, oheisen keksinnön mukaiset valopolymeroitavat seokset sisältävät 20 - 60 painoprosenttia monomeeristä orgaanista yhdistettä, joka sisältää vähintään kaksi akryylihapon ja/tai metakryy- lihapon radikaalia ja 0 - noin 65 painoprosenttia halogeeniatomeja kiinnittyneinä hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on 2 sp .

Yhdiste (b) on (1) vähintään yhden polyalkoholin, joka sisältää 2-6 hydroksyyliryhmää, kondensaatiotuote (2) vähintään yhden alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyylihapon, joka sisältää 3 tai 4 hiiliatomia, ja mahdollisesti (3) vähintään yhden -mono- - 23 f,9 6 <·, 9 tetrakarboksyylisen orgaanisen hapon kanssa, jolloin on mahdollista, että polyalkoholi (1) ja/tai mono- - tetrakarboksyylinen orgaaninen happo (3) sisältää tai ei sisällä aktiivisia halogeeniatomeja sellaisella tavalla, että yhdiste (b) sisältää näitä 0 - noin 65 painoprosenttia .

Polyalkoholi (1) voi olla kaksiarvoinen yhdiste, kuten etyleeniglyko-li, propyleeniglykoli, 1,4-butaanidioli, 1,6-heksaanidioli, neo-pentyyliglykoli tai vastaava, kolmiarvoinen yhdiste, kuten glyseroli, trimetylolietaani, trimetylolipropaani tai vastaava, neliarvoinen yhdiste, kuten pentaerytritoli tai vastaava, tai viisiarvoinen tai kuusiarvoinen yhdiste, kuten dipentaerytritoli, sorbitoli tai vastaava.

Kun polyalkoholi (1) on halogenoitu, se voi olla valittu aktiivisia halogeeniatomeja sisältävistä alkoholeista, jotka jo on mainittu halogenoidun polyesterin valmistuksen yhteydessä.

Alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämätön monokarboksyylihappo (2), joka sisältää 3 tai 4 hiiliatomia on metakryylihappo tai parhaiten akryy-lihappo.

Mono- - tetrakarboksyylinen orgaaninen happo (3) voi olla monokarboksyylihappo, kuten etikkahappo, propionihappo tai vastaava, di-karboksyylihappo, kuten meripihkahappo, adipiinihappo, ftaalihappo tai vastaava, trikarboksyylihappo, kuten trimellitiinihappo tai vastaava, tai tetrakarboksyylihappo, kuten pyromellitiinihappo tai vastaava; näistä hapoista on jo annettu täydellisempi luettelo halogenoidun polyesterisynteesin yhteydessä.

Kun tämä mono- - tetrakarboksyylinen orgaaninen happo (3) sisältää aktiivisia halogeeniatomeja, se voidaan myös valita halogenoidun polyesterin valmistuksen yhteydessä edellä jo mainituissa yhdisteissä.

Esimerkkejä monomeerisistä yhdisteistä (b), jotka sisältävät vähintään yhden polyalkoholin (1) ja vähintään yhden alfa,beta-etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyylihapon (2), ovat: etyleeniglykolin, dietyleeni-, trietyleeni-, tetraetyleeni- ja polyetyleeniglykolien, dipropyleeni- ja polypropyleeniglykolien, butaanidiolin, heksaani-diolin ja neopentyyliglykolin ja oksietyloidun ja oksipropyloidun 24 62669 bisfenoli A:n diakrylaatit ja dimetakrylaatit; trimetylolietaanin, trimetylolipropaanin, glyserolin ja vastaavien triakrylaatit ja trimetakrylaatit ja pentaerytritolin tetra-akrylaatit ja tetra-metakrylaatit. On myös mahdollista käyttää näiden polyalkoholien oksietylointi- ja oksipropylointituotteiden akrylaatteja ja metakry-laatteja. Voidaan myös mainita bisfenoli A:n ja F:n bis-glysidyy1i-eettereiden diakrylaatit, triakrylaatit .· ja tetra-akrylaatit sekä metakrylaatit, ja vastaavat. Polymeroitavasta halogenoidusta esteristä mainittakoon esimerkkeinä 4,4'-/2,3,5,6,2’,3',5',6'-oktakloori-4,4'-di-(2-(2-hydroksietoksi)-etoksi)/-bifenyylin diakrylaatti ja dimetakrylaatti (Caffaron Decadiol 02A).

Monomeerisistä yhdisteistä (b), jotka sisältävät samalla kertaa vähintään yhtä polyalkoholia (1), vähintään yhtä alfa,beta-etylee-nisesti tyydyttämätöntä monokarboksyylihappoa (2) ja vähintään yhtä mono-, di-, tri- tai tetrakarboksyylista orgaanista happoa (3), mainittakkoon esimerkkeinä yhden adipiinihappomoolin, 2 pentaerytritolimoolin ja 6 akryylihapoo- tai metakryylihappomoolin kondensaatiotuote; 1 dimeerinen happo-moolin (Unilever-Emeryn Empol lOlO), 2 pentaerytri-tolimoolin ja 6 akryylihappo- tai metakryylihappomoolin kondensaatiotuote, ja vastaavat. Esimerkkinä tämän tyyppisestä sekaesteristä, joka sisältää aktiivisia halogeeniatomeja, mainittakoon 1 tetra-klooriftaalihappoanhydridimoolin, 2 dietyleeniglykolimoolin ja 2 akryylihappo- tai metakryylihappomoolin kondensaatiotuote, ja vastaavat .

Monomeerisillä orgaanisilla yhdisteillä (b) on parhaiten alhainen höyrynpaine siten, että jos oheisen keksinnön mukaista seosta käytetään sideaineena painoväreissä, maaleissa tai lakoissa, se ei aiheuta käyttäjälle mitään hankaluuksia (haju, huumaantuminen).

Monomeerisen orgaanisen yhdisteen (b) oleellisena osana on muodostaa näkyvällä tai ultraviolettivalolla säteilyttämisen jälkeen ristikkäis-sidoksinen verkosto, joka tukee tämän keksinnön mukaisen seoksen ei-polymeroitavia komponentteja ja ei-polymeroitavia tähteitä siten, että saadaan kuiva, kova kalvo. Samalla kertaa se takaa seoksen eri komponenttien keskinäisen yhteensopivuuden ja säätää myös sen viskositeettia .

Kun yhdisteen (b) pitoisuus on yli 60 painoprosenttia, kalvon kuivu-misnopeus on hyvä, mutta tämä kovettunut kalvo tulee liian jäykäksi 25 6 ? 6 6 9 ja sen kiinnittyminen huokosettomiin alustoihin pienenee huomattavasti. Lisäksi oheisen keksinnön mukaiset seokset, jotka sisältävät yli 60 painoprosenttia yhdistettä (b), eivät kiinnity riittävästi metallialustaan suoraan kuivaamisen jälkeen, eikä näin saatua kalvoa voi siten välittömästi painaa toistamiseen. Toisaalta, kun yhdisteen (b) pitoisuus on alle 20 painoprosenttia koko tämän keksinnön mukaisesta seoksesta, polymeroitumisnopeus tulee riittämättömäksi, minkä seurauksena on oheisen keksinnön mukaisella seoksella, jota käytetään päällysteenä, päällystettyjen artikkeleiden alhainen valmistumisnopeus.

Monomeerinen orgaaninen yhdiste (c)

Yhdisteet (c) ovat yksiarvoisten tai moniarvoisten ai ifaattisten, alisyklisten tai aromaattisten alkoholien monoakrylaatteja tai monometakrylaatteja. Ne sopivat yhteen oheisen keksinnön mukaisen seoksen yhdisteiden (a) ja (b) kanssa ja muodostavat niiden kanssa todellisia liuoksia. Niiden käyttö ei ole kuitenkaan oleellista; niitä voidaan käyttää 0-40 painoprosenttia laskettuna koko seoksesta.

Yhdisteitä (c) lisätään sen vuoksi eräissä tapauksissa koreak-tiivisina laimentimina, joiden tarkoituksena on muuntaa koko seoksen reologiaa, kiinnittymiskykyä parantavina aineina, koreaktiivisina sisäisinä pehmentiminä reaktiivisuuden lisäämiseksi esimerkiksi käytettäessä yhdisteitä (c), jotka sisältävät aktiivisia halogeeni-atomeja, ja aineina, joilla muunnetaan kovetetun kalvon pintaominaisuuksia, esimerkiksi käytettäessä vinyyli- tai silaaniyhdistcitä (c) .

Mitä erityisesti tulee yksiarvoisten alkoholien monoakrylaatteihin tai monometakrylaatteihin voidaan niistä käyttää reaktiivisuuden kannalta mitä tahansa riippumatta alkyyliradikaalin laadusta. Kuitenkin, kun otetaan huomioon yhdisteen (c) käyttökelpoisuus käytännössä, on suositeltavaa, ettei käytetä estereitä, jotka voisivat aiheuttaa haju- ja/tai toksisuusongelmia, erityisesti johtuen niiden liian korkeasta höyrynpaineesta käyttöolosuhteissa tai niiden liukoisuudesta veteen. Tästä syystä ei käytetä akryylihappoa, metakryylihappoa, C^-Cg-alkyyliakrylaatteja ja, furfuryyliakrylaattia. Mieluiten käytetään akrylaatteja tai metakrylaatteja, joilla on ainainen höyrynpaine, kuten 2-etyyliheksyy li-, lauryyli-,: stearyy1. i-, 6 ? 6 6 9 26 bentsyyli-/ 2-fenoksietyyli, 2-/4-(n-nonyyli)fenoksi/-etyyli-, 2- fenoksi-(polyetoksi)-etyyli, dietyleeniglykolimonoetyylieetteri-ja vastaavia akrylaatteja ja metakrylaatteja.

Mitä erityisesti tulee moniarvoisten alkoholien monoakrylaatteihin tai monometakrylaatteihin, ne täyttävät käytännöllisesti katsoen kaikki sen vaatimukset, että niillä tulisi olla alhainen höyrynpaine oheisen keksinnön mukaisten seosten käyttölämpötilassa. Moniarvoisina alkoholeina voidaan käyttää kaikkia niitä alkoholeja, jotka on jo edellä mainittu yhdisteen (a) ja yhdisteen (b) synteesien yhteydessä. Esimerkkeinä mainittakoon diolien, kuten 1,4-butaanidiolin ja 1,6-heksaanidiolin, triolien, kuten glyserolin, trimetylolipropaanin ja vastaavien sekä kaikkien niiden oksietylointi- ja oksipropylointi-tuotteiden monoakrylaatit ja monometakrylaatit. Koska moniarvoisen alkoholin monoakrylaatin tai monometakrylaatin molekyylissä säilyy yhä ainakin yksi vapaa hydroksyyliryhmä, nämä ylimääräiset hydroksyy-liryhmät voidaan saattaa reagoimaan muiden moni funktionaalisten reaktiivisten yhdisteiden kanssa ja lisätä tällä tavoin molekyyli-painoa. Esimerkiksi näin voidaan menetellä käytettäessä monoiso-syanaatteja, kuten fenyyli-isosyanaattia ja vastaavaa, happoanhydri-diä, kuten ftaalihappoanhydridiä, maleiinihappoanhydridiä ja vastaavaa, ja happoklorideja, kuten asetyylikloridia ja vastaavaa. Yksittäisenä esimerkkinä mainittakoon esteröintituote, joka on saatu saattamalla yksi 2-h ydroksietyyliakrylaattimolekyyli reagoimaan yhden ftaalihappoanhydridimolekyylin tai vastaavan kanssa.

Kuten edellä mainittiin, yhdiste (c) voi sisältää myös aktiivisia halogeeniatomeja siten, että oheisen keksinnön mukainen koko seos sisältää niin paljon aktiivisia halogeeniatomeja, että ollaan edellä mainitulla alueella 3-50 painoprosenttia. Maininnanarvoisia yhdisteitä (c), jotka sisältävät aktiivisia halogeeniatomeja, ovat esimerkiksi yhdisteet, jotka on saatu esteröimällä yksi akryyli- tai metakryylihappomolekyyli yhden yksi- tai moniarvoisen yhdisteen (tai sen mono- tai polyetpoksidoidun ekvivalentin) yhden molekyylin kanssa, joka sisältää aktiivisia halogeeniatomeja. Tällaisia yhdisteitä on jo mainittu yhdisteiden (a) ja (b) valmistuksen yhteydessä. Yksittäisiä esimerkkejä ovat 3-(pentakloorifenoksi)-propan-l-olin, 3- (2,4,6- tribromi f enoksi) -propaani-1,2-diolin, 2- ( 3.-hydroksibutyyl i) - 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo/2,2,1/-5-hepteenin monoakrylaatit ja monometakrylaatit, 2-nydroksietyyliakrylaatin tai metakrylaatin 27 6 2 6 6 9 additiotuotteet tetrafluoriftaalihappoanhydridiin tax tetrabromi-ftaalihappoanhydridiin tai vastaavat. Aktiivisia halogecniatomia sisältäviä yhdisteitä (c) voidaan saada myös esteröimällä glysidyyli-akrylaattia tai -metakrylaattia aktiivisia halogeeniatomeja sisältävien happojen kanssa, joita esimerkiksi on jo mainittu aikaisemmin yhdisteiden (a) ja (b) yhteydessä. Yhteisiä esimerkkejä ovat glysidyyliakrylaatin reaktiotuotteet 2,4,6,-trikloorifenoks i-etikka-hapon, 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo/2,2,1/-5-hepteeni-2,3-di-karboksyylihapon kanssa ja vastaavat.

Yhteenvetona todettakoon, että tarpeellinen määrä aktiivisia halo-geeniatomeja oheisen keksinnön mukaisessa seoksessa saadaan yhdisteistä (a), (b) ja (c), mutta yhdisteelle (a) on oleellista, että se sisältää vähintään 4 painoprosenttia aktiivisia halogeeniatomeja (esimerkki 11B ja 11F). Jos koko seos ei sisällä riittävästi yhdisteen (a) antamia aktiivisia halogeeniatomeja, tämä vajaus voidaan täyttää käyttämällä aktiivisia halogeeniatomeja sisältäviä yhdisteitä (b) ja/tai (c) (esimerkki 18). Kuitenkin on mahdollista ja jopa edullista, että aktiivisia halogeeniatome ja saadaan kaikislaiyhdis teistä (a) , (b) ja (c), koska, kuten edellä mainittiin, on olemassa selvä suhde oheisen keksinnön mukaisen koko seoksen aktiivisten halogeeniatomien määrän ja seoksen aktiniinivalolla suoritetun valopolymeroinnin nopeuden välillä (esimerkki 14).

Foto-initiaattorisysteemi (d)

Oheisen keksinnön mukaiset seokset sisältävät 1-25 painoprosenttia foto-initiaattorisysteemiä (d). Tämä foto-initiaattorisysteemi tekee mahdolliseksi nopeuttaa huomattavasti päällysteiden, jotka sisältävät sideaineena oheisen keksinnön mukaista valopolymeroitavaa halogenoi-tua seosta, kuivumista näkyvässä tai UV-valossa, Kuten edellä mainittiin, sisältää foto-initiaattorisysteemi (d): (1) 0,5 - 100 painoprosenttia vähintään yhtä aromaattista ketonia, (2) 0 - 99,5 painoprosenttia vähintään yhtä tertiääristä amiinia, jonka ainakin yhdessä hiiliatomissa, joka sijaitsee alfa-asemassa typpiatomiin nähden, on ainakin yksi vetyatomi’, f (3) 0-90 painoprosenttia vähintään yhtä aromaattista tai ci-aromaat-tista alfa-dionia, 6/ 6 6 9 28 jolloin summa (1) + (2) + (3) on 100 painoprosenttia foto-initiaat-torisysteemista.

Käyttökelpoisia aromaattisia ketoneja ovat esimerkiksi asetofenoni, propionifenoni, 2-fenyyli-asetofenoni, 2-kloori-2-fenyyli-aseto-fenoni, 2,2-dikloori-2-fenyyli-asetofenoni, 2-butyylioksi-2-fenyyli-asetofenoni , 2,2-dimetoksi-2-fenyyli-asetofenoni, ¾ 2-dietoksi-asoto-äenoni, 2-metyloli-2-metoksi-2-fenyyli-asetofenoni, 2-hydroksi-2-fenyyli-asetofenoni, bentsofenoni, 4-trikloori-metyylibentsofenoni, indenoni, indaani-1,3-dioni, fluorenoni, ksantoni, tioksantoni, 2-klooritioksantoni, antrakinoni, 2-etyyli-antrakinoni, 1,6-heksaani-dioliakrylaatti, o-bentsoyylibentsoaatti ja vastaavat.

Näiden aromaattisten ketoneiden foto-initiaattorivaikutusta parantaa suuresti tertiäärinen amiini, jossa on vähintään yksi vetyatomi typen viereisessä hiiliatomissa. Esimerkkejä tällaisista tertiäärisistä amiineista ovat trimetyyliamiini, trietanoliamiini, N-metyylidi-etanoliamiini, N,N'-dimetyyli-etanoliamiini, dimetyylistearyyli-amiini, N,N-dimetyylianiliini ja N,N'-di-(2-hydroksietyyli)-aniliini.

Edellä mainittujen aromaattisten ketonien foto-initiaattorivaikutusta voidaan huomattavasti parantaa myös lisäämällä ^vähintään yhtä aromaattista tai ei-aromaattista alfa-dioniar Esimerkkejä tällaisista alfa-dioneista ovat biasetyyli, glyoksaali, indaani-1,2-dioni, p-kloori-fenyyli-glyoksaali, bentsiili, kamfokinoni ja vastaavat.

Oheisen keksinnön mukaisesti voi olla eräissä tapauksissa edullista, että samassa molekyylissä on tertiäärinen amiinifunktio, jonka ainakin yhdessä hiiliatomissa, joka sijaitsee alfa-asemassa typpiatomiin nähden, on vähintään yksi vetyatomi, yhdessä aromaattisen ketonifunk-tion kanssa, esimerkiksi 2-isopropyylioksi-2-(4-dimetyyli-aminofenyy-li)-propiofenoni, 4-dimetyyli-aminobentsofenoni, 4,4'-bis-dimetyyli-aminofenoni, N-metyyliakridoni, 2-dietyyliamino-9-fluorenoni, 7-di-etyyliamino-4-metyylikumariini ja vastaavat. Samoin yhdessä ja samassa molekyylissä voi olla tertiäärisen amiinifunktion, jonka ainakin yhdessä hiiliatomissa, joka sijaitsee alfa-asemassa typpiatomiin nähden, on vähintään yksi vetyatomi, kanssa yhdessä vähintään yksi akryyli- tai metakryyliradikaali, esimerkiksi trietanoliamiinin, N-metyylidietanoliamiinin, N,N'-dimetyyli-etanoliamiinin tai N,N'-di-(2-hydroksietyyli)-aniliinin mono-, di- ja triakrylaatit tai 29 (// 6 ·' ·. 9 -metakrylaatit tai akryylihapon ja beta-dimetyyliaminopropionihapon sekaesterit polyolien, kuten 1,4-butaanidiolin, trimetylolipropaanin kanssa ja vastaavat.

Halogenoidun valopolymeroitavan seoksen valmistaminen Tämän keksinnön mukaisen halogenoidun valopolymeroitavan seoksen valmistamiseksi sekoitetaan edellä mainitut määrät yhdisteitä (a), (b), (c) ja (d) homogeenisesti ympäröivässä lämpötilassa käyttämällä tavanomaista sekoituslaitteistoa. Kuitenkin, kun keskinäinen liukene-misnopeus näyttää ympäröivässä lämpötilassa liian hitaalta, tämä sekoittaminen on mahdollista suorittaa kohtalaisesti korotetussa lämpötilassa, jolloin on varottava liian aikaista polymeroitumista. Käytettyjen yhdisteiden laadusta riippuen tarvitaan homogeenisen valopolymeroitavan seoksen saamiseen sekoitusaika, joka voi vaihdella useista minuuteista muutamaan tuntiin.

Halogenoidun valopolymeroitavan seoksen käyttötavat

Oheisen keksinnön mukaista halogenoitua valopolymeroitavaa seosta voidaan edullisesti käyttää kalvon muodostavana sideaineena kaikissa sovellutuksissa, joissa tarvitaan nopea polymeroituminen, joko yksinään tai sekoitettuna muiden tuotteiden, kuten inerttien, ei-kopoly-meroitavien polymeerien, inerttien pehmentimien, inerttien orgaanisten liuottimien ja erilaisten apuaineiden kanssa. Amerikkalaisessa patenttijulkaisussa US 3 952 032 on mainittu esimerkkejä tällaisista tuotteista, joita voidaan lisätä.

Koska tällaisia tuotteita käytetään tavanomaisesti painovärien, maalien ja lakkojen valmistuksessa, niiden yksityiskohtainen kuvaaminen ei ole tarpeen, koska niiden luonne, toimintatapa ja lisättävät määrät ovat hyvin tunnettuja. Oheisen keksinnön mukaisia tuotteita tai niitä sisältäviä seoksia voidaan erityisesti käyttää valmistettaessa valopolymeroitavia, läpinäkyviä lakkoja, jotka on tarkoitettu hyvin erilaisten alustojen päällystämiseen, erityisesti sellaisten alustojen päällystämiseen, joilla on sileä ja ei-huokoinen pinta, kuten metallin, lasin, muovien, hartsilla kyllästetyn paperin ja vastaavien. Tässä tapauksessa niitä käytetään sellaisenaan tai sekoitettuina inerttien polymeerien tai pehmentimien kanssa. Läpinäkyviä täyteaineita voidaan lisätä aina 40 painoprosenttiin asti. Apuaineita, joiden pääasiallinen tarkoitus on muuntaa reologista 30 6'? 6 6 9 käyttäytymistä ja pinnan ulkonäköä, voidaan lisätä aina yhteensä 25 % asti.

Oheisen keksinnön mukaisia tuotteita voidaan käyttää myös valmistettaessa puolikuultavia päällysteitä, jotka sisältävät suurempia määriä, aina 75 painoprosenttiin asti, läpinäkyviä täyteaineita, ja valmistettaessa värillisiä päällysteitä, jotka sisältävät väriä antavia aineita ja jotka päästävät läpi osan lampun emissiospektristä. Läpinäkyvien täyteaineiden minimiabsorption on oltava alueella 200 - 400 nanometriä. Näitä ovat esimerkiksi kalsiumkarbonaatti ja magnesiumkarbonaatti, jotka voivat olla saostettuja tai atomisoi-tuja (kalsiitti tai aragoniitti jne.), barium- tai kalsiumsulfaatti (baryytit, blanc fixe ja vastaavat), atomisoitu hydratoitu kalium-tai magnesiumsilikoaluminaatti, atomisoitu magnesiumsilikaatti, saostettu alumiinihydraatti, asbestiini, talkki, joka voi olla atomisoitu tai atomisoimaton, ja vastaavat.

Oheisen keksinnön mukaiset seokset ovat erityisen hyödyllisiä syö-vytyssuojilla varustetuissa viirapainolakoissa ja viirapainolakoissa, joita käytetään suojaamaan johtimia painettujen piirien valmistuksen aikana. Ensimmäiset kestävät syövytysliuoksia, koska ne kiinnittyvät hyvin kupariin, toiset kestävät tinausta, koska ne sekä kiinnittyvät paremmin kupariin että kestävät paremmin lämpöä. Tässä tapauksessa käytetään seoksia, joihin on lisätty tiksotrooppisia aineita, jotka antavat silkkiviirapainatuksessa tarpeelliset reologiset ominaisuudet. Nykyisenä käytäntönä on myös lisätä näihin tuotteisiin pieni määrä läpinäkyvää, väriä antavaa ainetta, esimerkiksi vihreää tai sinistä, jolloin on helpompi paikallistaa käsitellyt kohdat, sekä läpikuultavia inerttejä täyteaineita lämmönkestävyyden parantamiseksi.

Kun seokseen lisätään värillisiä tai värittömiä pigmenttejä, saadaan viirapainovärejä, jotka sopivat painettujen piirien, lasi- tai muovipakkausten ja vastaavien koristamiseen tai merkkaamiseen.

Oheisen keksinnön mukaisia tuotteita voidaan käyttää korkopainolevyjen tai matalakorkopainolevyjen valmistuksessa, valoreproduktiossa, valosuojissa ja vastaavissa.

Erityisen edullinen oheisen keksinnön mukaisten tuotteiden sovellutus on liuottimia sisältämättömien uitraviolettivärien alalla, so. väreissä, jotka kuivuvat ja kovettuvat ultraviolettisäteiden vaiku- 6 2 6 6 9 31 tuksesta. Tässä tapauksessa näitä tuotteita levitetään hyvin ohuina, pigmentoituina tai värillisinä päällysteinä, jotka, ohuen levytys-paksuuden ansiosta, mahdollistavat ultraviolettisäteilyn tunkeutumisen niin syvälle, että se alottaa valopolymeroitumisen hyvin suurella nopeudella. Oheisen keksinnön mukaiset tuottet ovat erityisen hyödyllisiä valmistettaessa offset-, typografia- ja fleksografiavärejä sekä värejä, joita käytetään kuparilevypainatuksessa, syväpaina-tuksessa ja silkkiviirapainatuksessa, jotka värit kuivuvat ultraviolettisäteily tyksen alaisena. Oheisen keksinnön mukaisilla ultra-violetti väreillä voi olla seuraava koostumus: halogenoitua valopolymeroitavaa seosta (a+b+c+d) 30-95 painoprosenttia inerttejä polymeerejä ja pehmentimiä 0-40 painoprosenttia pigmenttejä, värejä ja täyteaineita 10 - 60 painoprosenttia erilaisia lisäaineita 1-10 painoprosenttia Tämän keksinnön mukaisten ultraviolettivärien inertit polymeerit ja pehmentimet voivat olla samoja kuin jo edellä mainittiin edellyttäen, että ne sopivat hyvin yhteen halogenoidun valopolymeroitavan seoksen kanssa ja muiden värin komponenttien kanssa; että ei tapahdu mitään kemiallista vaikutusta värin muiden ainesosien kanssa ja että absorptio ultraviolettispektrissä on alhainen. Inerttejä polymeerejä ja pehmentimiä lisätään saatujen värikalvojen painatusominaisuuk-sien, lopullisen ulkomuodon (kiillon) ja ominaisuuksien sovittamiseksi tai muuttamiseksi. Käytetyt pigmentit ja orgaaniset väriaineet voivat olla valitut väri-indeksissä esitetyistä tuotteista, joilla on niin alhainen abosprtiokyky kuin mahdollista aallonpituuksilla 200 - 500 nanometriä.

Samentavien mineraalipigmenttien käyttäminen voi olla tarpeellista valmistettaessa valkoisia värejä, esimerkiksi tinalevylle painamiseen tarkoitettuja offset-värejä. Samentavista pigmenteistä ovat esimerkkejä titaanin, sinkin, raudan ja kromin oksidit, sinkin ja kadmiumin sulfi-dit, mangaanin ja ammoniumin fosfaatit, koboltin aluminaatit ja vastaavat. On ilmeistä, että näiden samentavien pigmenttien UV-sätoiden absorptio on suurempi kuin orgaanisilla pigmenteillä, jotka ovat läpinäkyviä ultraviolettisäteiden suhteen, ja että näistä samentavista pigmenteistä formuloidut värit vaativat suuremman säteilytys- 2 energian (ilmaistuna milliwatteina per cm painettua pintaa). Ts.

6 ? 6 6 9 32 jotta saataisiin sama kuivumisnopeus, on lisättävä ultravioletti-säteilijöiden lukumäärää tai valittava fotoinitiaattorit, jotka absorboivat ultraviolettivalolähteen sellaisella emissiospektrialueeL-la, jossa pigmentti tai sideaine ei absorboi.

Oheisen keksinnön mukaisiin väreihin tarkoitetut täyteaineet, jotka läpäisevät ultraviolettivaloa, ovat samoja, jotka jo on mainittu lueteltaessa apuaineita, joita voidaan lisätä tämän keksinnön mukaiseen halogenoituun valopolymeroitavaan seokseen.

Oheisen keksinnön mukaiset halogenoidut seokset ovat, koska ne kiinnittyvät erittäin hyvin metallialustöihin, erityisen hyödyllisiä polymeroitavina sideaineina valkoisissa ja värillisissä päällysteissä, joita käytetään koristeellisina pöhjapäällysteinä tinapakkauksissa, sekä maaleina erityyppisissä metallilevyissä ja nauhoissa.

Vinolevyn koristamiseen tarkoitettuja alustapäällysteitä varten voidaan levittää 5 - 10 g per m seosta, joka sisältää 10 - 45 painoprosenttia pigmenttejä tai väriaineita. Maaleilla on levitys-paksuus 15-50 Jim.

Tämän paksuisten kerrosten kovettaminen vaatii pidempiä säteilytys-aikoja ja fotoinitiaattoreiden valitsemisen siten, että ne ovat sopivia käytettyjen pigmenttien ja väriaineiden absorptiospektrin kannalta. Yleisesti on tunnettua, että valopolymeroitavan seoksen reaktiivisuus on sitä suurempi mitä suurempi on alkuperäinen viskositeetti. Oheisen keksinnön mukaiseen halogenoituun seokseen voidaan haluttaessa lisätä orgaanisia liuottimia tuotteen viskositeetin alentamiseksi levittämistekniikan vaatimalle tasolle. Päällystämisen jälkeen eliminointi poistetaan tunnetuilla menetelmillä, minkä jälkeen jäännös säteilytetään. Tämä tekniikka, jonka avulla on mahdollista käyttää haihtuvia tuotteita 10 - 30 painoprosenttia, so. vähemmän kuin maalin, päällysteiden ja vastaavien tavanomaisissa orgaanisissa liuoksissa, aiheuttaa kaikesta huolimatta saastumisongelmia. Tämän vuoksi on suositeltavaa käyttää seoksia, joissa ei ole liuottimia ja joiden alhainen viskositeett on saatu aikaan valitsemalla sopivalla tavalla komponentit (b) ja (c). Kuten edellä mainittiin, voidaan lisäksi aktiivisia halogeeniatomeja sisältävien komponenttien (b) ja (c) valinnalla saada suurempia reaktiivisuuksia.

6 2 6 6 9 33

Oheisen keksinnön mukaisten valopolymeroitavien värien, maalien ja lakkojen valmistus on periaatteessa tavanomaista ja hyvin tunnettua.

Oheisen keksinnön mukaisten yhdisteiden polymeroimiseen voidaan käyttää kaikkia ultiraviolettivalolähteitä ja näkyvän valon lähteitä. Parhaat tulokset saadaan kuitenkin keskipaineisilla elohopeakaari-lampuilla, joiden energiankulutus on 80 - 200 w/cm ja joiden lähettämä valo keskitetään puolielliptisen heijastimen avulla nauhaksi, jonka leveys on muutama cm 7,5 cm:n päässä lampusta. Päällystettyä alustaa on edullista kuljettaa lampun polttopistetasossa. Voi olla myös toivottavaa, erityisesti läpikulkunopeuden lisäämiseksi, sijoittaa useita lamppuja peräkkäin. Kovettumisnopeus yhden ainoan lampun alla voi vaihdella muutamasta cm:stä per sekunti useisiin metreihin per sekunti riippuen sovellutuksen vaatimuksista, formulaation reak-tiivisiuudesta lampun emittoimasta valovoimasta ja vastaavasta.

Seuraavat esimerkit on annettu oheisen keksinnön havainnoilistamisesksi. Esimerkit 1-8 käsittelevät yksityiskohtaisesti esimerkkien 9-24 seoksissa käytettyjen halogenoitujen polyestereiden valmistusta.

Esimerkki 1

Nelikaulaiseen, pyöreäpohjäiseen 3 litran pulloon, joka on varustettu sekoittimella, typen syöttöaukolla, massaan ulottuvalla lämpömittarilla ja Dean and Stark vedenerotuspylväällä, asetetaan 1288 g (3,31 moolia) 1,4,5,6,7,7-heksaklooribisyklo/2,2,l/-hept-5-eeni-2,3-dikarboksyylihappoa (HET-happo), 384 g (2,59 moolia) ftaalihappoan-hydridiä, 254 g (2,40 moolia) dietyleeniglykolia, 229 g (3,69 moolia) etyleeniglykolia ja 110 g behtseeniä. Reaktioseosta kuumennetaan vähitellen, kunnes massa tulee nestemäiseksi (aika = 0, lämpötila -114°C. Tämän jälkeen aloitetaan sekoittaminen samalla kun pulloon johdetaan typpeä. 2,5 tunnin kuluttua massan lämpötila on 128°C. Poistislautuneen veden määrä on 64 ml. Lämpötilaa nostetaan jatkuvasti siten, että massan lämpötila on 168°C 20 tunnin kuumentamisen jälkeen. Poistislautuneen veden määrä on tällöin 157 ml. Liuoksen happamuus (alkoholipitoinen KOH) on 0,4 meqH+/g, mikä vastaa 92 % konversiota. Bentseeni tislataan pois alipaineessa (massan lämpötila: 150°C, paine 10 mm Hg), jolloin samalla säilytetään inertti kaasukehä. Pullo tyhjennetään polyesterin ollessa yhä sulassa tilassa ja sen jälkeen polyesterin annetaan jäähtyä: sillä on hyvin heikko keltainen väri.

34

Analyysi: 62669

Happamuus: 0,42 meqH+/g

Tg (termomekaaninen analyysi, TMA): 52°C Molekyylipaino piikin huipussa, GPC: 3100 Teoreettinen aktiivisen kloorin määrä: 12 %.

Esimerkit 2 - 8bis.

Valmistetaan sarja polyestereitä noudattamalla esimerkin 1 mukaista perusmenetelmää. Seuraavassa taulukossa II on annettu komponenttien määrät, esteröintiaika, lämpötila, happamuus, konversio ja saatujen tuotteiden analyysi: 35 ό 2 6 6 9 ~ Ο ΟΟΟΟΟ Ο o tn Γ" Ο Ο Ο Ο γ- Γ' (Ν σ\ Ο θ'

™ Oj a H H (N H

tn •rl CD i___

SH

CD

-μ» ! ^ tn _ in <D U — >i O <£ —' ro a O ra cn ro a '-'Son m a ni cm ^ 00 O a En ^ a tn XP'-'

_ >1 H

^ >.

</) ffl ............ " — 111 ....... ^—,,.,. ,. ---------—"—- "-- ---» ---- % s Ό 1 •rH ^ ^ 2 w tr» a> CO Ln O O O o C iD\ ro rgr^rsir^LTi CD1 3+ ' ·.·.*.»·. - £1 εκ o o a a o a o o rg “J Cl, D1 2 aa) k: to g aa w ti--—ut--— -— ----

’’“j LO LT> (N

fsj k s ^

CD (%) (Z) OTSI9AUOH ^ ** £g£ £ S

e ............_,. ....... _ _ .

♦rH

/2 / R / n · n tn O ra σ' ra so W (o/ H D0UI) m in o lo ro ^ snnuiBddpij uasijonTT ^ ^ a o

On) O in oj n m

Μί o m » tn σ\ co O

H essndox uon>[e3J pxx^oduiBT; ra a a a «h m sd ^0 _____ ________ ^ " ra in — - ........

3, (¾) ^ 5 00 o-a ™ ^

f-H - —............. -- . . . . . - - . ._ — f"4 - .. 1 1. r"H

P j ^ ^ grt| (%) ejpmu ueux^sajl ^ ^ ^^^ -oa; uxuaaBoxeq U0staix;>[v a μ a a a o ra ^ ' l a rH ON.

_ ._ I I I I I I II

o ‘2 a >, -H 3- -H CD + + -H | -H

^ Tl -H -P C XI I a CD O -H <—I >i C

C CD CD φ | -H tO a | aO a rO -P CD

+ 2 rH -H φ ”3<rH O >,-Η a-HC fOCDCD

Φ ΙΰΌΗ ->i -P -P G ft) Cl to D Hi—I

^2 g >ι H>, Ήφ(1) £13« 4H 03 >,

a -P -P -H (D (t) >, a +J

'2 co^CD racu ratin ,^,C0 rOrHtu £2 _ ra Ί »· >ι ,y G Sh » - 5? Λ rH -f rH OOCM H o -D -rl m ft n O ra o <N a * CN (N CM CD D o -H ΓΟ CM _ 2 2 + Ό ♦» +ra + + CD aa + + o £ T: O a a O ' O -H ra -H a O O -H ro t, a Sh + Oeo aO » sh to a ats +

,, t; aO a DfM aa o O ra; >. aa -H

C (0 >,rH nj+ et) Sh ro O a 4-1 (OSna £2 ra; ra; o λ-h ra: *0 + a a as ra:rcso iCfti i a a i So a n) 6 ι >,λ;

Eh tt) >i ehO a eh ra! a -h to a En ra: >, M O a a ω-Η o wcoa Sh-PSh w ö a a S a k a c^a aro c Xtoxa aaa x (O cna 22 a a o a (0 o >10 O a o ac ratOCjiicTicitnraaaj^aroro oacj»; ca |^ra:(D>Hk(0^:'acn>i»'·' *acD>i φ 2 a cd a (Nto (D Milaa ^ iti o a aa m C a tr» ^4J ra: oira: c O' mron araa O' . .. , ..... . .. - .— ' ...... - .............. "» ' " ' ' - " M » ................

2 emu a m ro rr ra ra tn

W

J______________________ ________ 36 8 8 8 Γ 62669

Γ" O O

ρ ro tr vo O <0 ro r- r- ^ p ro 3 p — ---—---H 3 P > P (0 01 e —

O 00 o O O

00 VO I—I S-( 0-1

' ' - I -PO

0 o ή b ·— c ——----—————-— - 0)

Qj C -- 3

•H

^ lp Ή Γ-~ VO <C 3

en vo oo SP

--- --, E-i tr»

— O

m ρ ro γμ O 3 3 vo O P £

* ^ ^ rH O

O O Ή p P

> X

— --------------——- - 3 o

•P

in <N Q C -P

"O co in o -h 3 2--11-1 in b 3 2 ... _ >ι 3 "S "----------- in £

3 Ή P

.£L 3 0) O O 00 o e Λ

CM rH (Tj *H

H " C 3 p 13 3 n ιλ in H -3- en en ρ ρ Ή ro (N C 3 1

-P

^ MG

2 i b 3 ·ρ £ + 3-11 3 £ 3 ο-· ·ρ o - rg >i ρ ο λ; -03 CM — >1 3 3 £3 1 ·Ρ -Ρ - I C P I -P p £ CPC vo cn 3 3 ΙΌ Ο 3

3333 - —< ιρ p C >ι -Ο -Ρ C

Ο >< -Q m ρ ρ _ ρ 3 .C ·ρ -Ρ -ρ

Qj.fi *ΌΛ<0 OC+ Οι <ϋ M U

QjCOO roiinjj^ Dj 3 Ρ 3 C ρ 3

3 3 en -- t\ O 0 Dj O -—I -POP-P-P

.CO- icm ρ Αί ιβ ftO 3 ρ Ρ Qj 3 •p cuo Μι ρ ρ p x cu.* c 3 p 3 Ρ α+ I 1—I 3 Ή 3 ·Ρ 3 >1 Ο Ρ 3 3 >1 33 -Ρ - I ^ O Ρ ,fi Ρ Αί Ο Ρ C Ρ 3 ,C Ρ Ρ Ρ Ο Ρ dP 3 Ρ tn 0>·ΡΡΟ Ρ Ρ 0 - Ρ Ρ Ό (β Ρ ·Ρ Ai C £ Ρ Dj Ρ Ρ Λ! ^ Ο 3 3 Ή Ρ 3 C Ο -Ρ •Ρ 3 >ι O I AJ -Ρ Ρ 3 Ο fi A? - 3 tn Ρ 3 Ή Ο Ρ ·— Ο -3- U Ρ Ρ 3 -Ρ 3 Ρ Ρ

0-Ptn in ϋ ·Ρ 3 I Ε Ρ Ρ O PCP-P-P

0 Ρ Ρ +33 r^dp O >ι Qj Ο 3 ·Ρ £ 3 ρ C Ο -Ρ A! C - Ρ r-~ ρ Dj ο Ρ -Ρ -Ρ λ: γ- Ο DjA! Ο Ο ρ Ρ Ρ - 3 3 γρ£:0 -tn 3-3 QjO-PP m (3in jc a; jC ft Ο :3 Ρ ιο Ρ 3 I 3 3 C I Ρ Ρ Ρ 3 tn £ C Αί Ρ + tn Ä - ·Η Ρ φ ο -Ρ+-0 C Ρ :3 Ρ 3 Ρ -Ρ I 3 Μ Ρ :id 3 3 -Ρ Ρ Μ 3 ·Ρ Ρ 3 3 Ρ Ό 3 £η -Α! 3-Ρ Ρ Ό m Ρ C Ρ 3 Dj 3 •Ρ Ο W - O CJ Ρ 3 ·Η + C ·Ρ tn Ρ Ό 3 r\>pro£lj Η m Ρ — :3 -r-> cm Ρ ·ρ Ο Ρ tn £ ρ 3 - Τ3 - Dj -33 3 - 3 3 Λ Ρ 3 3 >ι Ρ Ρ tnP 3 Ο - to Ρ Ρ 53 (Ν >1·Η 3 At Ρ tn Ρ ρ .fi m χ: λ ο £ ρ β Ο ρ xt Ρ Ρ ο Ο Ρ A 3 ---——------—-- Ρ Λ Ρ 3 Ρ Ο Ρ 3 Ρ Ρ 3 3 3 3 0 3 ρ ρ λ; ρ £ >

XI

_ P- οο 00 ——------ ρ cm ro ρ- m

Esimerkki 9 37 6 2 6 6 9

Valmistetaan seuraavat lakkaseokset:

Esimerkin 1 mukainen tyydytetty halogenoi- ) tu polyesteri (seos 9A) j )

Esimerkin 2 mukainen tyydyttämätön halo- ) genoitu polyesteri (seos 9B) j 66,6 paino-osaa

Ei-halogenoitu tyydyttämätön polyesteri j (*) (seos 9C) j

Dietyleeniglykolidiakrylaatti (DEGDA) 28,6 paino-osaa

Bentsofenoni 4,1 paino-osaa 4,41-bis(dimetyyliamino)bentsofenoni ' \ jj 0,7 paino-osaa (*) polyesteri, jonka koostumus mooliprosenteissa on 15,7 ftaali-happoanhydridiä, 32,6 maleiinihappoanhydridiä ja 51,7 propyleeni-glykolia. Tg (termomekaaninen analyysi) on 49°C, ja molekyylipaino (CPC-niikin maksimi) on 2500 (vertailu).

Saadaan viskoosinen ja läpinäkyvä lakka (340 poisea, Laray-viskosi-teettimittari, kuormitus 500 g).

Valkolevynauhoille, joista rasva on poistettu, levitetään kolmen μπ\:η paksuinen kerros näitä lakkoja IGT-sektoriprintterin avulla. Akryylisen tyydyttämättömyyden resonanssipiikin suhteellinen häviäminen mitataan IR-reflektometrisellä tekniikalla kuljettamalla nauhoja nopeudella 1,5 m/s. Hanovia-elohopeakaarilampun polttopistetasossa. Lamppu on varustettu puolielliptisellä heijastimella, ja sen teho on 80 W/cm. Seuraavassa taulukossa III on annettu saadut konversiot kasvavien lampun alittamiskertojen funktiona:

Taulukko III Aktiivisen halogeenin vaikutus akryylisen tyydyttämättömyyden konversioon

Seos Konversio kulkukertojen, 1,5 m/sek., lukumäärän funktiona (%)__ 1 kulkukerta 2 kulkukertaa 4 kulku-_ _ kertaa_ 9A (tyydytetty polyesteri, jossa aktiivista halogeenia) 61 76 91 9B (tyydyttämätön polyesteri, jossa 39 54 67 aktiivista halogeenia) 9C (halogenoimaton polyesteri) 7 19 35 6 2 6 6 9 38

Voidaan havaita# että aktiivisen halogeenin mukanaolo tekee mahdolliseksi huomattavasti aktivoida monomeerin, johon polyesteri on liuennut# polymeroitumisnopeutta. Voidaan myös havaita, että tyydyttämättömien maleiini- tai fumaarisidosten mukanaolo halogenoidussa polyesterissä pienentää reaktiivisuutta verrattuna vertailukelpoisen seoksen tyydytettyyn halogenoituun polyesteriin.

Esimerkki 10 (vertailu)

Halogenoitu polyesteri, joka sisältää tyydyttämättömiä akryylisidoksia, syntetisoidaan seuraavalla menetelmällä: 858 g (3 moolia) tetraklooriftaalihappoanhydridiä, 296 g (2 moolia) ftaalihappoanhydridiä, 636 g (6 moolia) dietyleeniglykolia ja lOO g bentseeniä laitetaan samaan laitteistoon kuin esimerkissä 1. Reaktio-seosta kuumennetaan vähitellen, kunnes massa on nesteytynyt (aika: O, lämpötila: 138°C) ja sen jälkeen kuumentamista jatketaan, kunnes liuoksen happamuus on 0,63 meq.H+/g (aika: 28 tuntia, lämpötila: 190°C, poistislautuneen veden tilavuus: 80 ml). Tämä vastaa 89 % konversiota.

Massan annetaan jäähtyä 90°C:een ja siihen lisätään (tässä järjestyksessä) 1400 g bentseeniä, 3,5 g kupari(I)oksidia (stabilaattoria), 90 g p-tolueeni-sulfonihappoa ja 180 g (2,5 moolia) akryylihappoa. Esteröinti aloitetaan uudelleen (aika: 0, lämpötila: 82°C), kunnes liuoksen happamuus on 0,44 meq.H+/g (aika: 6 tuntia, lämpötila: 80°C, poistislautuneen veden tilavuus: 45 ml). Esteröintiliuoksen annetaan jäähtyä 30°C:een ja sen jälkeen se pestään kaksi kertaa lOOO ml:11a natriumkloridin 20-prosenttisella vesiliuoksella, minkä jälkeen lisätään 0,5 g hydrokinonimonometyyliesteriä. Liuotin tislataan pois yhdessä jäljelle jääneen akryylihapon kanssa alipaineessa (massan lämpötila: 75°C, paine: 15 mmHg). Polyesteri poistetaan pullosta sulassa tilassa ja sen jälkeen sen annetaan jäähtyä. Polyesterin väri on hyvin vaalea.

6 2 6 6 9 39

Analyysi:

Happamuus: 0,25 meq.H+/g Tg (TMA): 15°C Molekyylipaino: 1500

Aktiivisen kloorin teoreettinen määrä: 22 %.

Esimerkit 11 - 15

Lakka valmistetaan sekoittamalla polyesteristä ja monomeeristä muodostuvaa sideainetta fotoinitiaattorisysteemin kanssa. Näin saatu lakka muunnetaan valkoiseksi väriksi jauhamalla sitä titaanidioksidin läsnäollessa käyttämällä "Automatic Muller" levymyllyä (Etablis-sements Braive of Liäge (Belgia)). Seos on kokonaisuudessaan seuraa-va: sideaine 47 osaa bentsofenoni 2,5 osaa bentsiili 2,5 osaa 4,4'-bis (dimetyyliamino)bentsofe- 1 osa ... noni „ trietanoliaraimi 2 osaa titaanidioksidi 45 osaa Värit, jotka sisältävät aktiivista halogeenia sisältäviä erilaisia polyestereitä, painetaan sen jälkeen öljytyille elektrolyyttisille tinalevynauhoille yhden μιη:η paksuisena kerroksena käyttämällä IGT-sektoripainolaitetta.

Värien reaktiivisuus määritetään johtamalla nauhat yhä suuremmilla nopeuksilla keskipaineisen elohopeahöyrylampun (Hanovia), jonka teho on 80 W/cm, alitse, kunnes kalvo kestää raskaasti painettaessa peukalon pyörivän liikkeen (finger fixing-testi). Tämän testin tarkoituksena on jäljittää hankaavaa vaikutusta, joka muodostuu, kun painetut levyt pinotaan niiden poistuessa painokoneesta.

Jotta voitaisiin jäljitellä, mikä vaikutus on toisen väri- tai lakka-kerroksen painamisella ensimmäisen, kuivanneen värikerroksen päälle, kuivaan värikalvoon merkitään "X", siihen kiinnitetään teippi ja sen jälkeen teippi vedetään irti yhdellä kiskaisulla. Määritetään irti-repäistyn värikalvon pinta-ala verrattuna pintaan, joka oli aluksi kosketuksessa teipin kanssa,(kiinnittymiskoe paljaaseen motanlliin).

40 6 2 6 6 9

Seuraavassa taulukossa IV on esitetty tulokset, jotka on saatu esimerkeissä 1 - 8bis ja 10 valmistetuista polyestereistä tehdyillä väreillä. Taulukko IV sisältää myös eräitä seoksia, jotka eivät ole tämän keksinnön mukaisia. Nämä tuotteet on otettu mukaan vertailun vuoksi, jotta voitaisiin paremmin havainnollistaa oheisen keksinnön eri etuja. Esimerkeissä 11B ja llF on verrattu ei-nalogenoidun tyydytetyn polyesterin vaikutusta oheisen keksinnön mukaisen polyesterin 11A vaikutukseen. Esimerkeissä 11C ja 11D on samoin verrattu polyesterin 11A vaikutusta vastaavasti akrylyylirasvauretaanin ja akryylirasvapolyesterin vaikutukseen, joita jälkimmäisiä käytetään paperille tai kartongille painamiseen tarkoitetuissa offset-väreissä.

62669 41

Taulukko IV. Keksinnön mukaisista halogenoiduista polyestereistä sekä eräistä vertailuna käytetyistä polyestereistä saatujen värien ominaisuudet_ A. Sideaineen koostumus (komponenttien konsentraatio prosenteissa on ilmoitettu suluissa (a) + ((b) + (c)____

Esim- Polyesteri (a) Yhdisteet (b) ja - (c)+sideaincen maa-

Tyyppi Viite Tg i sideai- rä paino-ΐ (TMA) netta paino-% 11A tyydytetty kloo- Esim-, 1 (.3) ( 52 (70) DEGDA (30) rattu B tyydytetty ei- (3)(4)(10) 56 ^70) " halogenoitu C uretaaniakcy läat- (5) (10) - (100) " ti ei-halogenoitu D akrylaatti ei- (6)(10) - (lOO) " halogenoitu E akrylaatti kloo- Esim.10 (10) 15 (70) rattu F tyydyttetty ei- (3)(4)(10) 56 (20) Bu2~HET (50)+ halogenoitu DEGDA (30) 12A tyydytetty kloo- Esim. 3(3) 11 (70) DEDGA (30) rattu (10) B " Esim. 4A 20 (70) C " Esim. 4B 26 (70) D " Esim. 4C 42 (70) 13A tyydyttämätön Esim. 2 53 (70) BA <β0) (maleiini) kloorattu B " Esim. 2 53 (70) DEDGA (30) C " Esim. 2 53 (70) DEGDA (10) + BA (20) 14A tyydytetty, si- Esim. 5(3) 43 (70) DEGDA (30) sältää ei-aktii-vista klooria B tyydytetty kloo- Esim. 6(3) 32 (70) rattu C " Esim. 7(3) 36 (70) D " Esim. 8(3) 70 (70) 15 tyydytetty bro- Esim. 8bis 27 (70) mattu (3) 42 B. Saatujen värien ominaisuudet 62 6 69 Γ ! I : ΓΓ7 ~....... ' ~ ~ ' | ;_____Kimnittymiskyky (2) (%)____ o - kulkukerra 2 kulkukertaa I 3 kulkukertaa h g-*.SS 1 1.7,ra/s 1,7 m/s 1,7 m/s « c 4J w --5-;-----1-U-----1 -----—.

λ; -H--H (3(1).+) E ! ^ >Ci Γ3 QJ .r+- ^ σ, _ m „ Τ'" β _ · oj-homcx^S 5 2, g 2 ·§ 5u § ·Η φ +> ·Η λ; η \ .' Ή Γ. . § - Β t ΉΟ

•H+JuicniranSB κ+3 e £! . e o «J

» ^ΟΟΙΙΙΙ «3- I o-tf i Ο «. f 9 ^or-tn

W <Η(ΛΤ3 03(0 Η 2 ^ Η MrHrHW

1 :--γ- » --- 1 > ........ ..-I :. ......... - ·,|·· - -η 11Α 8.4 2.5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 3 ® 0·05 nh(8) nh nh nh nh nh nh nh 20 100 C 0 3>0 5 10 5 0 5 5 c 0 0 20 D 0 3.0 0 5 10 0 0 5 0 0 0 10 E 16 3.0 20 50 50 10 20 20 5 10 20 80 F 7.2 0.05 nh nh nh nh nh nh nh 5 io loo 12A 9.8 0.05 nh nh nh nh nh 20 10 20 50 100 R 8.2 0.5 nh nh nh 100 100 100 100 100 100 100

C 8.2 1.0 100 100 100 100 100 100 100 100 xOO IOC

D 8·2 2*5 100 100 100 100 100 100 100 100 xOO IOC

13A T.T 0.25 nh nh nh nh nh nh 2C 20 50 100 B 7*7 1 *5 20 80 8o 10 50 50 10 50 20 50 c 7.7 0.75 nh nh nh 80 100 100 5^ 80 50 8ϋ 14 a 0(18)7 0.05 nh nh nh nh nh nh 5 10 io x00 3 ** 9 1-5 100 100 100 100 100 100 100 xOO λ.00 100

c 9.8 2.5 100 ICO ICO 100 100 LOO iOO 100 100 xOO

11 27'3 3 5 100 100 ! 100 100 100 100 i 00 100 ICO

^ 20·3 2·- i100 I-00 100 ICO 100 100 100 100 j00 • I ! I I ' - u5 - 62669 43 (1) Hanovia-lamppu, teho 80 W/cm.

(2) Kaksi Hanovia-lamppua, tehot 80 W/cm.

(3) Tyydytetyllä tarkoitetaan: ei sisällä polymeroitavaa tyydyttä-mättömyyttä.

(4) Polyesterin koostumus (mooliprosenteissa): 40,9 tereftaalihappo + 4,9 trimellitiinihappoanhydridi + 11,7 etyleeniglykoli + 2,2 1,6-heksaanidioli + 40,3 neopentyyliglykoli; Tg (TMA) 56°C; MP (GPC) 2500.

(5) Suomalaisen patenttihakemuksen FI' 75 1996 esimerkki 2A.

(6) Amerikkalaisen patenttijulkaisun US 3 952 032 esimerkki 8.

(7) Teoreettinen kokonaiskloori (suluissa) (8) nh = pinta ei ole kova.

(9) Imm = välitön kiinnittyminen (10) Vertailua varten DEGDA = dietyleeniglykolidiakrylaatti BA = bentsyy liakry 1-aatti

Bu2HET = dibutyyli-1,4,5,6,7,7-heksaklooribisyklo/2,2,l/-hept-5-eeni- 2,3-dikarboksylaatti.

Esimerkit 11A - 11E

Havaitaan, että vain seoksella 11A on mahdollista saada haluttu reaktiivisuuden ja kiinnittymiskyvyn yhdistelmä. Itse asiassa väri, joka sisältää tyydytettyä polyesteriä (11B), on kiinnittyvä, mutta ei kovin reaktiivinen, kun taas värit, jotka sisältävät polyesteri-uretaaniakrylaattia (11C), polyesteriakrylaatteja (11D) ja kloorattua akrylaattia (11E) ovat reaktiivisia, mutta vain hyvin vähän kiinnittyviä, edes yhden tunnin kuluttua. Kiinnittymiskyky esimerkissä 11A ei pienene: ei ylisuuren UV-säteilytysannoksen jälkeen, ei 24 tunnin säilytyksen jälkeen eikä lämpökäsittelyn jälkeen uunissa. Useimmissa väreissä tapahtuu kiinnittymiskyvyn paranemista lämpökäsittelyn jälkeen; tämä käsittely on kuitenkin teknillinen ja taloudellinen haitta-tfekijä.

Esimerkki 11F

Tässä esimerkissä voidaan myös havaita, että halogeenien on oltava polyesterissä. Lisäämällä 50 painoprosenttia HET-hapon dibutyyli-esteriä, joka sisältää runsaasti aktiivista klooria, ei ole mahdollista saada hyvää reaktiivisuutta; kiinnittymiskyky on riittävä.

44

Esimerkki 12 62 6 6 9 Tämä esimerkki osoittaa polyesterin Tg-lämpötilan tärkeyden. Reaktiivisuuden havaitaan kasvavan Tg-lämpötilan kasvaessa. Kun Tg on 20°C, reaktiivisuus lähestyy hyväksyttävää rajaa. Lämpötilan laskiessa kohti 10°C (esimerkki 12A) reaktiivisuus, kun se mitataan finger fixing-testiliä, tulee niin huonoksi, ettei sitä voi käyttää valkoisena värinä.

Esimerkki 13

Kun esimerkkejä 11A ja 13B verrataan välittömän kiinnittymisen suhteen, voidaan havaita, että tyydyttämättömien maleiinisidssten· mukanaololla polyesteriketjussa on epäsuotuisa vaikutus. Kiinnittymiskyky kuitenkin paranee tunnin kuluttua. Korvaamalla DEGDA BArlla (13A) saadaan välitön kiinnittyminen erittäin hyväksi, mutta reaktiivisuus pienenee. Jälkimmäinen paranee sekaformulaatiossa (13C), mutta tällöin ei ole mahdollista saada optimaalisia ominaisuuksia.

Näistä esimerkeistä voidaan havaita, että monoakrylaatin mukanaolo tekee mahdolliseksi parantaa kiinnittymiskykyä, mutta se on reaktiivisuuden kannalta haitallinen. Voidaan myös havaita, että halogenoidut maleiinipolyesterit voivat olla sopivia eräisiin käyttötarkoituksiin, esimerkiksi kun välitön kiinnittyminen ei ole välttämätöntä; parhaim* missä tapauksissa reaktiivisuus pysyy siitä huolimatta alhaisempana kuin halogenoitujen tyydytettyjen polyestereiden. Kiinnittymiskyky lisäksi pienenee ylisuuren UV-säteilytyksen seurauksena, kuten myös käsiteltäessä termisesti uunissa ja varastoitaessa 24 tuntia.

Esimerkki 14 Tämä esimerkki osoittaa, kuinka välttämätöntä on se, että aktiivisen halogeenin konsentraatio on riittävä. Itse asiassa trikloorietikka-happoon perustuva polyesteri ei tee mahdolliseksi saada riittävää reaktiivisuutta (14A), koska halogeeniatomit ovat sp -hiiliatomissa.

O

Tämän elektronikonfiguraation (sp ) omaava halogenoitu johdannainen käyttäytyy samalla tavoin kuin halogenoimaton tyydytetty polyesteri (esimerkki 11B). Aktiivisen halogeenin pitoisuuden kasvu (14B, 14C ja 14D) mahdollistaa reaktiivisuuden parantamisen huonontamatta välitöntä kiinnittymistä, joka pysyy erinomaisena.

Esimerkki 15 62 6 6 9 45 Tämä esimerkki osoittaa, että aktiivisina halogeeniatomeina voidaan käyttää bromiatomeja. Oheisen keksinnön mukaisessa seoksessa voidaan sen vuoksi käyttää aktiivisia bromiatomeja sisältäviä poly-estereitä.

Esimerkki 16

Valmistetaan lakkoja, joiden yleiskoostumus on seuraava paino-osina: A osaa esimerkin 1 mukaista polyesteriä (70o) + DEGDA (30o) ( B osaa akrylaattipolyesteriä* osaa bentsofenoni 8 osaa 4,4'-bis(dimetvyliamino)bentsofenoni 1 osa k Amerikkalaisen patenttijulkaisun US 3 9 52 032 esimerkin 8 mukainen akrylaattipolyesteri.

Suhdetta A/B vaihdellaan. Saadut lakat jauhetaan sen jälkeen "Automatic Muller"-myllyssä titaanidioksidin kanssa käyttämällä 11 osaa lakkaa 9 titaanidioksidiosaa kohti. Määritetään reaktiivisuus (Hanovia-elohopeahöyrylamppu, teho 80 W/cm) sekä kiinnittyminen öljytyille elektrolyyttisille valkolevynauhoille 1 pm kerroksena, joka on levitetty IGT-sektoriprintterin avulla (taulukko V).

46 62669

Taulukko V Aktiivisen halogenoidun polyesterin konsentraation vaikutus reaktiivisuuteen ja kiinnittymiskykyyn

Esimerkin 1 mu- Akrylaatti- Reaktiivisuus, Kiinnittymiskyky kainen polyesteri + polyesteri kulkukertojen _T%)_ - - la 1,7 m/sek. Välitön 1 h kulut- A paino-osia B paino- (fln9er fixing) _______________ osia _________________ _ ____ 100 O 3 100 100 75 25 3 100 100 50 50 2-3 90 100 25 75 2 50 100 10 90 2 20 80 0 100 2 55

Voidaan havaita, että esimerkin 1 mukaisen polyesterin asteettainen korvaaminen akrylaattipolyesterillä pienentää kiinnittymiskykyä, kun taas reaktiivisuus muuttuu vain vähän. Ei-äärimmäisillä määrillä saavutetaan riittävä kiinnittymiskyky vasta tunnin kuluttua.

Esimerkki 17 586 g 2,3,5,6,2',3',5',6'-oktakloori-1,11-di-/2-(2-hydroksi- etoksi) -etoksi)_/-bifenyyliä, joka sisältää 3,7 - 4,1 % alkoholissa hydroksyyliryhmiä ja 50 - 51 % klooria ja 200 g tolueenia laitetaan nelikaulaisen 1-litran pulloon, joka on varustettu sekoittimella, massaan ulottuvalla lämpömittarilla, tislauslauhduttimella ja typen-syöttölaitteella.

Lämpötila nostetaan 55°C:een diolin liuottamiseksi, pullon läpi johdetaan typpeä ja sen jälkeen lisätään 5 minuutin kuluessa 174 g (1 mooli) toleenidi-isosyanaatin 2,4- ja 2,6-isomeerien seosta, joka sisältää 1,975 meq.NCO/g. Panoksen lämpötila kasvaa nopeasti ja kuumenemista säädetään kylmän vesihauteen avulla. 10 minuutin kuluttua panoksen lämpötila on 105°C. Tämä lämpötila säilytetään 30 minuuttia kuumentamalla. Liuoksen pitoisuudeksi jää 0,200 meq.NCO/g. Lisätään 22 g n-propanolia, minkä jälkeen kuumennetaan 10 minuuttia 90°C:ssa. Liuoksen pitoisuus on sen jälkeen 0,018 meq.NCO/g. Tolueeni ja ylimääräinen n-propanoli tislataan pois alipaineessa, minkä jälkeen tuote valetaan sulassa tilassa. Polyuretaani on väriltään kirkkaanruskeaa.

62669 47

Analyysi:

Tg (TMA)P 48°C

molekyylipaino piikin huipussa, GPC: 4000 aktiivisen kloorin teoreettinen pitoisuus: 36 %.

Tästä polyuretaanista valmistetaan 75-prosenttinen liuos 30-prosent-tisessa DEGDA:ssa. Tätä liuosta käytetään sideaineena valkoisessa värissä, joka on yleiskoostumukseltaan samanlainen kuin esimerkeissä 11 - 15. Määritetään reaktiivisuus ja välitön kiinnittyminen käyttämällä esimerkkien 11 - 15 menetelmiä. Saadaan seuraavat tulokset: reaktiivisuus: 3,0 m/s kiinnittymiskyky: 100 %.

Jos polyuretaanin valmistuksessa käytettyjen 2,4- ja 2,6-toleeni-di-isosyanaattien seos korvataan ekvivalenttimäärällä heksametyleeni-di-isosyanaattia, 4,4'-disykloheksyylimetaanidi-isosyanaattia tai 4,6-dibromi-m-fenyleenidi-isosyanaattia ja saatu polyuretaani testataan edellä kuvatulla tavalla, saadaan samanlaiset tulokset.

Esimerkki 18

Valmistetaan lakkoja, joiden koostumukset ovat seuraavat (paino-osina): 18A esimerkin 6 mukainen polyesteri (sisältää 7 % aktiivista halogeenia) 20 osaa 4,4'-/2,3,5,6,2’,3',5*,6·-oktakloori-1',1'-di-(2-(2-hydroksietoksi)-etoksi)/-bi- fenyylidiakrylaatti 52 osaa bentsyyliakrylaatti 20 osaa bentsofenoni 2,5 osaa bentsiili 2,5 osaa 4,4',bis(dimetyyliamino)bentsofenoni 1 osa trietanoliamiini 2 osaa Tässä seoksessa saadaan esimerkin 6 mukaisesta polyesteristä 1,4 osaa aktiivista halogeenia ja diakrylaatista 16,7 osaa aktiivista halogeenia.

62669 48 18B esimerkin 6 mukainen polyesteri (sisältää 7 % aktiivista halogeenia) 20 osaa DEGDA 40 osaa 3-(pentakloorifenoksi)-propaani-1-oli- akrylaatti 32 osaa bentsofenoni 2,5 osaa bentsiili 2,5 osaa 4,4'-bis(dimetyyliamino)bentsofenoni 1 osa trietanoliamiini 2 osaa Tästä seoksesta saadaan esimerkin 6 mukaisesta polyesteristä 1,4 osaa aktiivista halogeenia ja monoakrylaatista 15 osaa aktiivista halogeenia.

Nämä molemmat lakat levitetään 6 pn spiraalilevittimen avulla kahdella öljytylle elektrolyyttiselle valkolevylevylie. Näiden seosten reaktiivisuus määritetään talkkitestillä, so. pieni määrä talkkia, jota hierotaan sormella lakan pinnalle ja pyyhitään sen jälkeen pois kankaalla, ei saa jättää mitään jälkeä pintaan. Määritetään lyijykynäkovuus sekä kiinnittyminen teippiin (taulukko VI).

Taulukko VI Koe metalliin tarkoitetulla lakalla

Esimerkki Reaktiivisuus Lyijykynäkovuus Välitön kiinnittyminen _ (m/s)___ _(%)_ 18A 1,2 3H 100 1 8b 0,90 2H 100

Olosuhteet: keskipaineinen elohopeakaarilamppu (Hanovia), teho 80 W/s, varustettu puolielliptisellä heijastimella.

Voidaanha/aita, että kin polyesteri ei voi antaa seokseen riittävää määrää aktiivisia halogeeniatomeja, reaktiivisuutta on mahdollista parantaa ja samalla säilyttää erinomainen kiinnittymiskyky käyttämällä aktiivisia halogeeniatomeja sisältäviä orgaanisia monoakryyli- tai polyakryyliyhdisteitä. Nämä seokset pysyvät kiinnittyvinä yliannoksen jälkeen, joka on saatu aikaan johtamalla seokset viisi kertaa lampun ali nopeudella 1,5 m per sekunti. Lisäksi kiinnittymiskyky on jäljellä yhden viikon pituisen säilytyksen jälkeen.

Esimerkki 19 6 2 6 6 9 49

Metallille tarkoitettu sininen väri valmistetaan jauhamalla "Automatic Muller"-myllyssä seuraava seos (paino-osia): esimerkin 11A mukainen lakka (sideaine + fotoinitiaattori) (ilman titaanidioksidia) 84 osaa ftalosyaniinisininen (CI sininen pigmentti 15) 15 osaa polyetyleenivaha PA-520 (Hoechst) 1 osa Tämä seos painetaan yhden mikronin paksuisena kerroksena öljytylle elektrolyytiselle valkolevynauhalle IGT sektoripainokoneen avulla. Tämä värikalvo kuivataan 80 W/cm tehoisella Hanovia-elohopeakaasu-lampulla. Kalvo on kuiva yhden kulkukerran jälkeen nopeudella 3,5 m/sek. Teipillä suoritettu välittömän kiinnittymisen koe antaa tulokseksi 100 %. Kiinnittyrniskyky ei pienene, kun nauhoja johdetaan viisi peräkkäistä kertaa samalla nopeudella lampun alitse. Kiinnitty-miskyky ei myöskään pienene säilytettäessä 1 viikko.

Esimerkki 20

Valmistetaan tinalevylle tarkoitettu valkoinen maali, jolla on seuraava koostumus (paino-osia): esimerkin 8 mukainen polyesteri 23 osaa DEGDA 6,25 osaa 1,6-heksaanidiolidiakrylaatti 26 osaa bentsofenoni 3,25 osaa dietyleeniglykolin seka-akrylaatti-ja beta-dimetyyliamino-propionaatti- esteri 6,5 osaa titaanidioksidi 35 osaa Tämän seoksen valmistamiseksi jauhetaan ensin esimerkin 8 mukaisen polyesterin DEGDA-liuos kolmitelaisessa myllyssä yhdessä titaanidioksidin kanssa ja sen jälkeen lisätään loput komponentit. Maalin viskositeetti, mitattuna Brookfield-viskositeettimittarilla, on 1,2 poisea (23°C).

Näin saatu valkoinen maali levitetään öljytylle elektrolyyttiselle valkolevylevylie 12 mikronin spiraalilevittimen avulla ja kuivataan sen jälkeen 0,25 m/sek. Hanovia-lampulla, jonka teho on 8 W/cm. Pintakiilto ja peittämisteho ovat erinomaiset. Kalvo kovettuu koko 50 6 2 6 6 9 syvyydeltään (kestää raaputtamista kynnellä). Kiinnittymiskyky on 100 % teippikokeessa. Kiinnittymiskyky säilyy testissä, jossa kokeillaan yliannostusta (5 kulkukertaa nopeudella 0,25 m/sek.) ja 1 viikon pituista säilytystä.

Esimerkki 21

Esimerkin 11A mukainen valkoinen väri painetaan öljytyille elektro-lyyttisille valkolevylevyille, minkä jälkeen ne painetaan esimerkin 19 mukaisella sinisellä värillä käyttämällä metallille painamiseen tarkoitettuja offset-painokoneita. Mallit valitaan siten, että niissä on runsaasti himmeitä värisävyjä siten, dbtä sininen väri on sekä kosketuksessa valkoisen värin että paljaan metallin kanssa. Sen jälkeen molemmat väri kuivataan yhdellä Hanovia-elohopeakaarilampulla, joka on varustettu puolielliptisellä heijastimella. Levyjen liikkumisnopeus on 1,7 m/sek. (100 m/minuutti). Painojäljen laatu on erinomainen. Missään kohdassa valkoinen väri ei ole irronnut paina-tushetkellä yhdessä sinisen värin kanssa. Mitään siirtymistä ei havaita (väriin siirtymistä painetulta pinnalta seuraavan levyn painamattomalle pinnalle) levyjen pinoamisen päätyttyä koneen loppupäässä.

Värit ovat helppoja painaa: Koneen säätöä helpottaa vesi/väri-tasapainon helppo aikaansaanti, värit eivät pysy värikivessä eikä teloilla havaita mitään paksuuden kasvamista. Kosketusyksiköt pysyvät puhtaina.

Painetut levyt lakataan sen jälkeen lakkakoneen avulla käyttämällä esimerkin 18B mukaista seosta. Kuivaaminen suoritetaan välittömästi sen jälkeen kahdella Hanovia-elohopeakaarilampulla, joiden teho on 80 W/cm, nopeudella 1,7 m/sek. Kovuus ja kiinnittymiskyky vastaavat laboratoriossa havaittuja tuloksia. Leviäminen ja kiilto ovat erinomaiset.

Koe suoritettiin uudelleen seuraavana päivänä identtisissä olosuhteissa puhdistamatta painokonetta. Tämä osoittaa painovärien ja lakan hyvän säilyvyyden painokoneissa.

Esimerkki 22

Valmistetaan silkkiviirapainatukseen tarkoitettu UV-lakka, jonka koostumus on seuraava (paino-osia): 6 2 6 6 9 51 esimerkin 18A mukainen läkka 84,5 osaa

Sudan Green 0,1 osaa bariumsulfaatti (lisätty jauhamalla kolmi-telaisessa myllyssä) 15 osaa Tätä värillistä lakkaa levitetään 15 mikronin paksuinen kerros silkki-viiran läpi painetulle piirille, joka muodostuu fenolihartsilla kyllästetystä ja kuparipiirillä päällystetystä paperista. Silkkiviiran rakenne on sellainen, että kuparivyöhykkeet, jotka on tarkoitus tinata myöhemmän työvaiheen aikana, jäävät esille. Lakka on kuiva ja kiinnittyy kuljettuaan yhden ainoan kerran nopeudella 0,5 m/sek.

80 W/cm tehoisen Hanovia-elohopeakaarilampun alitse. Nopeus vastaa 0,05 sekunnin säteilytysaikaa. Sen jälkeen lakattu levy upotetaan 10 sekunniksi sulaai, 240-asteista tinaa sisältävään juotoshauteeseen, jolloin tina paljastaa kuparivyöhykkeet. Lakka säilyttää kaikki ominaisuutensa tämän käsittelyn jälkeen.

Esimerkki 23

Valmistetaan painettujen piirien valmistukseen tarkoitettu, syövytystä kestävä UV-lakka sekoittamalla kolmitelaisessa myllyssä seuraava seos (paino-osia): esimerkin 4a mukainen polyesteri 30 tetraetyleeniglykolidiakrylaatti 14 bentsofenoni 4 1,6-heksaanidiolin seka-akrylaatti- ja beta-dimetyyliaminopropionaattiesteri 20

Sandorin vihreä (SANDOZ) 2 bariumsulfaatti 30 Värillistä lakkaa levitetään kerros 80 mesh/cm silkkiviiran läpi 60 mikronin paksuiseen kuparikaivoon, joka on kiinnitetty fenoli-hartsilla kyllästettyyn paperiin. Silkkiviiran rakenne esittää piiriä, jota käytetään televisiovastaanottimen valmistuksessa.

Lakka kuivuu kuljettuaan yhden kerran 80 W/cm tehoisen Hanover-elo-hopeakaarilampun alitse nopeudella 5 cm/sek., joka vastaa 0,5 sekunnin säteilytysaikaa. Näin lakattu levy upotetaan sen jälkeen syövy-tyshauteeseen, joka sisältää 40 painoprosenttia ferrikloridia ja joka pidetään 55°C lämpötilassa samalla sekoittaen. Lakkaamattomilla 52 6 2 6 6 9 alueilla esillä oleva kupari syöpyy 3 minuutissa. Sen jälkeen levy huuhdotaan vesijohtovedellä. Lakka ei irtoa mistään kohdin. Näin käsitelty levy upotetaan sen jälkeen hauteeseen, joka sisältää natriumhydroksidin 1-normaalista vesiliuosta ja jota pidetään 50°C:ssa samalla sekoittaen. Viirapainettu lakkakalvo hajoaa nopeasti ja lakalla suojattu kupari on 3 minuutin kuluttua täysin paljas.

Saadut tulokset eivät muutu, kun levyä säteilytetään 10 kertaa nopeudella 5 cm/sek. samanlaisissa olosuhteissa kuin edellä tai kun sitä säilytetään 2 viikkoa huoneen lämpötilassa.

Esimerkki 24

Painettujen piirien koristamiseen ja merkkaamiseen tarkoitetun valkoisen silkkiviirapainovärin valmistaminen.

Seuraava seos jauhetaan kolmitelaisessa myllyssä (paino-osia): esimerkin 7 mukainen polyesteri 30 1.6- heksaanidiolidiakrylaatti 20 2-kloori-tioksantoni 0,5 1.6- heksaanidiolin seka-akrylaatti- ja beta-dimetyyliaminopropionaattiesteri 3,5 piidioksidi (GRACE'n Syloid 621) 1

Titaanidioksidi (KN 56, KRONOS) 45

Esimerkissä 22 valmistettu lakattu levy käytetään sellaisenaan ennen tinausta. Levyn lakatulle puolelle painetaan silkkiviiran avulla painetuissa piireissä tavallisesti mainitut symbolit, rakenne ja tekstit käyttämällä edellä mainittua valkoista viirapainoväriä. Väri kuivataan johtamalla nopeudella 5 cm/sek. kahden elohopeakaari-lampun ali (1ST, HILDEBRAND). Sen jälkeen tinaus suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 22. Tinaamisen jälkeen valkoinen väri säilyttää edelleen riittävän kiinnittymiskyvyn lakkaan.

Käyttämällä silkkiviiraa painetaan sama rakenne valkoisella värillä painetun piirin lakkaamattomalle puolelle ja väri kuivataan samoissa olosuhteissa kuin edellä. Huolimatta testistä/ jossa käytetään yliannostusta (levy kulkee 10 kertaa lamppujen ali nopeudella 5 cm/sek.) ja jossa levyä säilytetään 2 viikkoa huoneen lämpötilassa, säilyy värin kiinnittymiskyky lakkaamattomalla puolella.

Claims (14)

1. 62 6 6 9 53
2. 1. Kalvon muodostava halogenoitu valopolymeroitava seos, joka on käyttökelpoinen painovärien, maalien ja lakkojen sideaineena, tunnettu siitä, että se sisältää: a) 20 - 70 painoprosenttia vähintään yhtä halogenoitua polyesteriä tai polyuretaania, joka (1) sisältää 4-70 paino-% halogeeniatomeja liittyneinä hiili-atomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp1, (2) sen keskimääräinen molekyylipaino noin 700 - 10000, ja (3) sen lasittumislämpötila (Tg) on noin 20°C polymeerin terminen hajoamispiste? b) 20 - 60 paino-% vähintään yhtä monomeeristä orgaanista yhdistettä, joka sisältää vähintään kaksi akryylihappo- ja/tai metakryy-lihapporadikaalia ja joka sisältää 0 - noin 65 paino-% halogeeni-atomeja liittyneinä hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp1? c) 0- noin 40 paino-% vähintään yhtä monomeeristä orgaanista yhdistettä, joka sisältää akryylihappo- tai metakryylihapporadikaalin ja joka sisältää 0- noin 65 paino-% halogeeniatomeja liittyneinä hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp1? d) noin 1-25 paino-% fotoinitiaattorisysteemiä, joka sisältää (1) 0,5 - 100 paino-% vähintään yhtä aromaattista ketonia, (2) 0 - 99,5 paino-% vähintään yhtä tertiääristä amiinia, jonka vähintään yhdessä hiiliatomissa, joka sijaitsee alfa-asemassa typpiatomiin nähden, on vähintään yksi vetyatomi? (3) 0-90 paino-% aromaattista tai ei-aromaattista alfa-dionia, jolloin summa (1) + (2) + (3) on 100 paino-% fotoinitiaatto-risysteemistä; ja jolloin hiiliatomeihin, joiden elektronikonfiguraatio on sp1, liittyneiden halogeeniatomien kokonaismäärä on noin 3 - 50 paino-% koko halogenoidusta valopolymeroitavasta seoksesta. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että halogenoitu polyesteri (a) sisältää ei-polymeroitavaa tyydyttyinä ttömyyttä. 54 62669
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että halogenoidun polyesterin happokomponentti, joka sisältää aktiivisia halogeeniatomeja, on l,4,5,6,7,7-heksaklooribisyklo|2,2,lJ-hept-5-eeni-2,3-dikarboksyylihappo, tetraklooriftaalihappo tai tetrabromiftaalihappo.
4. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että halogenoidun polyesterin happokomponentti, joka ei sisällä aktiivisia halogeeniatomeja on ftaalihappo ja/tai bentsoehappo.
5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että halogenoidun polyesterin alkoholikomponentti, joka sisältää aktiivisia halogeeniatomeja, on 2,3,5,6,2,,3,,5',6'-oktakloori-4,4'-di £2-(2-hydroksietoksi)-etoksij-bifenyyli tai 2,3,5,6,21,3',5’,6'-oktabromi-4,4'-di-£2-(2-hydroksietoksi)-etoksi)J-bifenyyli.
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että halogenoidun polyesterin alkoholikomponentti, joka ei sisällä aktiivisia halogeeniatomeja on etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, propyleeniglykoli, 1,4-butaanidioli- 1,6-heksaanidioli, neopentyyli-glykoli, trimetylolipropaani tai 2-etyyliheksanoli.
7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että halogenoidun polyuretaanin alkoholikomponentti, joka sisältää aktiivisia halogeeniatomeja, on 2,3,5,6,2',3',5',6'-oktakloori-4,4'-di-£2-(2-hydroksietoksi)-etoksi)J-bifenyyli tai 2,3,5,6,21,3',5',6'-oktabromi-4,4'-di-£2-(2-hydroksietoksi)-etoksi)J-bifenyyli.
8. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että halogenoidun polyuretaanin isosyanaatti komponentti, joka sisältää aktiivisia halogeeniatomeja, on 4,6-dibromi-m-fenyli-di-iso-syanaatti. 1 Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että halogenoidun polyuretaanin isosyanaattikomponentti, joka ei 55 62 b 6 9 sisällä aktiivisia halogeeniatomeja on 2,4- tai 2,6-tolyleeni-di-isosyanaatti, heksametyleeni-di-isosyanaatti tai 4,4’-disyklo-heksyylimetaani-di-isosyanaatti.
9. 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että monomeerinen orgaaninen yhdiste (b) on 1) vähintään yhden poly-alkoholin, joka sisältää 2-6 hydroksyyliryhmää, kondensaatiotuote 2. vähintään yhden alfa,beta-etyleenisesti tyydyttymättömän mono-karboksyylihapon, joka sisältää 3-4 hiiliatomia, ja mahdollisesti 3. vähintään yhden mono- -tetrakarboksyylisen orgaanisen hapon kondensaatiotuote.
10. 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että monomeerinen orgaaninen yhdiste (b) on 2,3,5,6,2^3^5^6^ oktakloori-4,4'-di-£2-(2-hydroksietoksi)-etoksiJ-bifenyylidiakrv-laatti.
11. 12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että monomeerinen orgaaninen yhdiste (b) on dietyleniglykolidi-akrylaatti, 1,6-heksaanidiolidiakrylaatti, tetraetyleeniglykoli-diakrylaatti tai 1 moolin Cjg-dimeerihappoa, 2 moolin pentaeryt-ritolia ja 6 moolin akryylihappoa kondensaatiotuote.
12. 13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että monomeerinen orgaaninen yhdiste (c) on 3-(pentakloorifenoksi)-propan-l-oli-akrylaatti.
13. 14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että monomeerinen orgaaninen yhdiste (c) on bentsyyliakrylaatti tai 2-(2-fenoksietoksi)-etyyliakrylaatti.
14. 15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että fotoinitiaattorisysteemin (d) aromaattinen ketoni (1) on bentsofenoni, 4,4'-bis-(dimetyyliamino)bentsofenoni tai 2-kloori-tioksantoni ja tertiäärinen amiini (2) on trietanoliamiini, dietyleeniglykoliakrylaatti beta-dimetyyliamino-propionaatti tai 1,6-heksaanidioliakrylaatti beta-dimetyyliamino-propionaatti ja alfa-dioni (3) on bentsiili. 56 6 2 6 6 9