JPS5918409B2 - 放射線重合可能な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複数のアクリル基を含有する化合物を含有する
、放射線重合可能な組成物に関するものである。

本明細書中に使用する”放射線Ｉ’（ｒａｄｉａｔｉｏ
ｎ）； という用語は紫外線、及び電子ビームを包含す
る。

本発明に使用する複数のアクリル基を含有する化合物類
は一般式Ｘ千Ｙ−（Ｚ））ｍ−ｐ−ｌ〕ｎ ９（式中Ｘはｎ個のＣＯＯＨ基を含有する有機カルボン
酸のＣＯＯＨ埜からＯＨ基を除去して得られる基で炭素
原子数が１４乃至９０好ましくは１８乃至５４のもので
あり、Ｙはｍ個のＯＨ基を含有する有機化合物のヒドロ
キシル基からｍ−ｐ個の水５ 素原子を除去して得られ
る基であり、Ｚは末端ＣＨ２■ ＣＨ−ＣＯＯ−基を少
なくとも１つ含有する有機モノカルボン酸のＣＯＯＨ基
からＯＨ基を除去して得られる一価の基であり、ｎは１
乃至６好ましくは１乃至４の整数でありそしてｍは２乃
至８好ましくは３乃至６の整数、そしてｐはＯないし２
．５の数である。

但しｍ−ｐ−１はゼロではない正数でありかつｎ（ｍ−
ｐ−１）は２ないし１５である）の平均組成を有する。
前記一般式でＸで表わされる基、有機カルボン酸が高級
脂肪酸の疎水性を持つことが必須である。

炭素原子数が１４乃至９０好ましくは１８乃至５４であ
る理由はこれである。有機カルボン酸基は飽オｌまたは
不飽和および直鎖状または分枝状で、更にカルボキシル
基を１乃至６好ましくは１乃至４含有していてもよい。
遊離の酸のかわりに機能的誘導体例えば酸ハライド、無
水化合物、エステル、塩または類似物を使用することも
可能である。しかしながら本発明による応用例１では、
炭素原子を少なくとも１４含有する有機カルボン酸の５
０モルパーセント迄を１４個より少ない炭素原子を有す
る１種またはそれ以上のモノ一またはポリ−カルボン酸
、例えばアジピン酸、無水マレイン酸、ＪＨＥＴ酸、無
水テトラプロムフタール酸、イソフタール酸または類似
物で置き換えることも可能である。本発明に使用する化
合物で使用可能なモノ−カルボン酸ＸＯＨ（ｎ：＝ｌ）
の例としては炭素原子 Ｚを少なくとも１４含有する飽
和および不飽和モノ−カルボキシル脂肪酸、例えばミリ
スチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸
、ベヘニン酸、リグノセリン酸、ゼロチッ酸、モンタニ
ン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、リノレイン酸 ５
およびリノレン酸、植物脂肪由来の脂肪酸の混合物例え
ばパーム油、亜麻仁油、乾燥または無乾燥ひまし油、エ
ゴマ油、大豆油、サフラワ一油、桐油、オイチシカ油（
０ｉｔｉｃｉｃａ０ｉＩ）、綿実油、タール油（Ｔａｌ
ｌＯｉｌ）および類似物、動物脂肪 ５由来の脂肪酸の
混合物例えば獣油（ＴａｌｌＯｗ）ラード、鯨油、魚油
および類似物、前記記載の炭素原子数の飽和および不飽
和合成脂肪酸を包含するＯ本発明に使用する化合物で使
用可能なジカルボ ４ン酸およびポリカルボン酸Ｘ（０
Ｈ）ｎ（ｎは２乃至６）の例としては二重結合を２また
は３含有する脂肪酸由来の２量化および３量化脂肪酸例
えばエミリーエ業商会（Ｔｈｅｆｉｒｍ鋪Ｅｒ，Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）の市販品エンポール（Ｅｍ
ｐＯｌ）およびフンコ化成品商会（ＴｈｅｆｉｒｍＨｕ
ｎｃＯＣｈｅｍｉｃａＩＰｒＯｄｕｃｔｓＬｔｄ．）の
製品ハイストレン（Ｈｙｓｔｒｅｎｅ）、メチルリノレ
エートの２量体、これら２量体の塩化物、長鎖炭化水素
基を含有する低級ジカルボン酸例えばドデシル−テトラ
デシル一、ヘキサデシル−およびオクタデシル−コハク
酸および類似物および含硫炭化水素基を含有する同じく
低級ジカルボン酸例えばドデシルチオコハク酸および類
似物、共役２重結合を含有する脂肪酸または乾燥油例え
ば共役リノレイン酸、アルフア一またはベターエレオス
テアリン酸、桐油、オイチシカ油および類似物と無水マ
レイフ酸のデイールスーアルダ一（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄ
ｅｒ）付加生成物、１つ以上の非共役２重結合を含有す
る脂肪酸または油と無水マレイン歳との反応生成物、ヒ
ドロキシ長鎖化合物例えばリシノレイン酸、高級脂肪ア
ルコール、エポキシ高級脂肪酸、ヒドロキシ高級脂肪酸
を含有する油例えばひまし油またはエポキシ天然油とポ
リカルボン酸またはそれらの無水物（マレイン酸、コハ
ク酸、フタール酸、トリメリテン酸、ピロメリチン酸お
よびそれらの無水物および類似物）との反応生成物、高
級脂肪酸基を含有するアルキド樹脂および過剰量のジ一
またはポリ−カルボン酸から製造するポリカルボン酸、
これはすなわちカルポキシル基に富んだアルキド樹脂で
ありカルボキシル基に富んだアルキド樹脂は炭素原子を
少なくとも１４含有する２量体または３量体の酸および
炭素原子鎖１４以下のジアジドとポリヒドロキシル化合
物とを縮合して得られる、不飽和脂肪酸、油またはアル
キド樹脂と低級乃至高級モノ一またはポリ−カルボキシ
ルメルカプト酸との付カロ生成物例えば綿実油とメルカ
プト酪酸との付加生成物、リノレン酸とチオグリコール
酸との付加生成物および類似物、ブラシル酸（Ｂｒａｓ
ｓｙＩｉｃａｃｉｄ，ＨｉｇｈＰＯｌｙｍｅｒｓ，Ｏｌ
．２７．ＷｉＩｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓ，ｐ
．８８−９１）、コツホ（ＫＯＣＨ）合成、レーレン（
ＲＯＥＴ．ＥＮ）のオキソ（０Ｘ０）合成およびレツペ
（ＲＥＰＰＥ）反応によつて得られる炭素原子１９のジ
カルボ７酸（ＨｉｇｈＰＯｌｙｍｅｒｓ，ｖＯｌ・２７
，Ｗ１１ｅｙ−Ｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅｓ９ｐ・９７−
１１０）♂および類似物がある。

前記一般式Ｙで表わされる基の有機化合吻は分子内にヒ
ドロキシル基を２乃至８好ましくは３乃至６を含有する
。

それはジオール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−、１，３−、または−２，３−ブ
タン−ジオール、１，６−ヘキサン−ジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリ］−ルまたは類似物であ
つてもよい。しかしヒドロキシル化合物は好ましくはヒ
ドロキシル基をすくなくとも３つ含有する。これらの例
としてはグリセロール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マンニトール、イソシトール、ピニトール、ケブラ
キトール、アルフアーメチルグリコシドおよび類似物と
同時にエチレンまたはプロピレンオキシドを前記ポリア
ルコールと縮合して得られるヒドロキシル生成物を包含
する。ポリヒドロキシノレポリマ一例えばポリエーテル
アルコールおよびポリエステルアルコールと同時にそれ
らのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとのオ
キシアルキル化生成物も使用可能である。末端ＣＨ２＝
ＣＨ−ＣＯＯ一基を少なくとも１つ含有し一価の基Ｚを
与える有機モノカルボン酸は例えばアクリル酸、飽和ま
たは不飽和ジカルボン酸または無水分１モルとヒドロキ
シアルキルアクリレート１モルとの反応生成物例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート
、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、８−ヒドロキ
シオクチルアクリレート、１０−ヒドロキシデシルアク
リレート、１２−ヒドロキシドデシルアクリレールまた
は類似物とを無水コハタ酸、無水マレイン酸、無水フタ
ール酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸または類
似物との反応生成物、ヒドロキシアルキルアクリレート
２モルとトリカルボン酸または無水物例えば無水トリメ
リチン酸アコニチン酸またはクエン酸１モルとの反応生
成物、ヒドロキシアルキルアクリレート３モルとテトラ
カルボキシルジアンヒドリドまたは酸例えば無水ピロメ
リチン酸または酸１モルとの反応生成物、または遊離の
カルボキシル基（またはカルボキシル基と化学的に同等
なもの例えば酸ハライド、無水分、エステル、塩または
同様な基）を少なくとも１つと末端ＣＨ２＝ＣＦＩ−Ｃ
ＯＯ一基を少なくとも１つとも同時に含有する他の有機
化合物を包含する。

上記一般式に相当する複数のアクリル基を含有する製造
方法としては種々の工程が採用される。

１一段階力法（工程？１） 上記一般式で基Ｘ，ＹおよびＺを与える構成成分の化学
量論的量〔すなわち高級有機カルボン酸Ｘ（０Ｈ）ｎ１
モル、有機化合物ＹＨｒ）１ｎモルおよび末端ＣＨ２二
ＣＨ−ＣＯＯ一基を少なくとも１つ含有するモノカルボ
ン酸ＺＯＨｎ（『ｌ）モル〕を有機転溶溶媒（ベンゼン
、トルエンまたは類似物）中でラジカル重合阻止剤（ヒ
ドロキノン、酸化第１銅または類似物）、エステル化触
媒（硫酸、ｐ−トルエン−スルホン酸または類似物）お
よび所望なら得られる生成物の着色防止添加物（例えば
トリフエニルホスフアイトまたは類似物）の存在下にカ
ロ熱する。

反応は大気圧で不活性気体（窒素または類似物）中では
より有利に約７０−１４０℃で２乃至１０時間、エステ
ル化による水を溶媒により除去して行なうことができる
。エステル化は所望の程度（エステル化による出来る水
の量によつて測定する）に達したらすぐに止める。

溶媒、触媒、過剰量の阻止剤および末端 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ基を少なくとも１つ含有する過剰
量のものカルボン酸ＺＯＨを既知の力法で除去した後本
発明の化合物が得られ、種々の応用例に従つてそのまま
または適当な精製の後使用することができる。

このようにして得られた反応生成物は、ゲル浸透クロマ
トグラフにより示されるような一定の分子量分布を有す
る化合物の混合物であり、その平均組成は上記の一般式
を有する。

本発明に使用する化合物は、かなり限定された含量のヒ
ドロキシル基を有している。式１において、ｐはエステ
ル化後最終生成物において未反応のままでいる遊離の水
酸基の平均数をあられす〇この一段階法は操作の簡単さ
および経済性のために好ましい。しかし上記の式１の平
均組成を有する類似の最終生成物は下記二段階法の１つ
により得ることができる。２一段階力法（工程ＮＯＳ，
２ａおよび２ｂ）（ａ） １一段階力法に記載と同様な
エステル化条件下でまず有機化合物ＹＨｍを高級有機カ
ルボン酸Ｘ（０Ｈ）ｎでエステル化し、つづいて有機化
合物ＹＨｍの残つたヒドロキシル基を末端ＣＨ２＝ＣＨ
−０００一基を少なくとも１つ含有するモノカルボン酸
ＺＯＨでエステル化する。

（ｂ）反応にまず有機化合物ＹＨｍをモノカルボン酸Ｚ
ＯＨでエステル化し好ましくは有機化合物ＹＨｍ中にヒ
ドロキシル基を１つだけ残ｕつづいて高級有機カルボン
酸Ｘ（０Ｈ）ｎでエステル化する。

上記記載の１一段階又は２一段階力法において遊離の酸
Ｘ（０Ｈ）ｎおよびＺＯＨはこれらの酸のハライド好ま
しくはタロリドまたは無水物で置換してもよい。

特に酸ハライドの買合はエステル化をより温和な温度例
えば約４０℃以下で行なうことができる。この場合エス
テル化を酸受容体例えばピリジン、トリエチルアミンま
たは類似物の存在下に行なえるという利点がある。更に
本発明に使用する化合物は有機化合物ＹＨｍを酸Ｘ（０
Ｈ）ｎおよびＺＯＨの低級アルキルエステルによつてト
ランスエステル化しても得られる。

この場合トランスエステル化は反応が混合液の沸点で適
当な速度でおこりトランスエステル化によつて遊離にな
つた低級アルコールと共沸混合物が形成されるような十
分に高い沸点の溶媒（例えばトルエンまたは類似物）中
で行われる。トランスエステル化の速度は遊離され集め
られた低級アルコールの量を測定して検査される。下記
の表１に本発明に使用する複数のアクリル基を含有する
化合物のいくつか例を示すがこれに限定するものではな
い。

この表は複数のアクリル基を含有する化合物の番号、構
成成分Ｘ，ＹおよびＺの性質およびモル比を製造工程の
査号（１は ｊ１一段階方法、２ａは最初にＸ（０Ｈ）
ｎ（５ＹＨｍとを反応させる２一段階力法、２ｂは最初
にＹＨｍとＺＯＨとを反応させる２一段階力法）と一緒
に示す。本表での略号は以下の意味をもつ。

ＡＤＡはアジピン酸、 ＭＡは無水マレイン酸、Ｐ−Ａは無水フタル酸ＨＥＡは
ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＰＡ２−ヒドロキシ
プロビルアクリレート（ＡＤＡ＋ＨＥＡ）はアジピン酸
とヒドロキシエチルアクリレートの付加生成物、（ＭＡ
＋ＨＥ−Ａ）は無水マレイン酸とヒドロキシエチルアク
リレートの付加生成物、（ＰＡ＋ＨＥＡ）は無水フタル
酸とヒドロキシエチルアクリレートの付力Ｄ生成物、（
ＭＡ＋ＨＰＡ）は無水マレイン酸と２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートの付加生成物、２量体の酸つまりエン
ポール（ＥＭＰＯＬ，ＥｍｅｒｙｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩ
ｎｃ．）はＣｌ８の不飽和モノ塩基脂肪酸ジカルボキシ
ル２量化生成物、しかし２量化反応は数％の重合化しな
いモノ塩基酸が残つておりおよび（または）数％の３量
体の酸をつくる。

得られる２量体の組成に従つていくつかの市販製品が以
下の登録商標エンポール（ＥＭＰＯＬ）の番号によつて
特性表示されている。つまりハ伊０Ｌ１０１０は３量体
を僅かに３％含有しモノ塩基酸を含有しない純粋なジ塩
基Ｃ３６２量体、ＥＭＰＯＬｌＯ２２は３量体１９乃至
２２％およびモノ塩基酸５％を含有する２量体の酸、Ｅ
ＭＰＯＬｌＯ３８はすぐ前のものと同様で無色のもので
ある。２量体の酸クロリドはＥＭＰＯＬの酸クロリド、
ブルラコール（ＰＬＵＲＡＣＯＬ）ＳＰ７６Ｏはソルビ
トール１モルにエチレンオキシド約１２モルの付加生成
物で分子量が約７００のもの、Ｐｌ，ＵＲ−ＡＣＯＬＰ
ｅＰ４５Ｏはペンタエリストール１モルにエチレンオキ
シド約７モルの付加生成物で分子量が約４００のもの、
テルカロール（ＴＥＲＣ−ＡＲＯＩ，）Ｇ３ｌＯ（グリ
セロールにプロピレンオキシド３モル付加したもので分
子量約３１０のもの）、テトラ酸はピロメリチン酸１モ
ルとリシノレイン酸４モルとのエステル化生成物、トリ
酸はチオグリコール酸２モルとリノレン酸１モルとの付
加生成物である。

上記表を見るには２つの備考に注意しなくてはならない
。

１）本発明に使用する複数のアタリル基を含有する化合
物の製造に使用する構成成分Ｘ，ＹおよびＺのそれぞれ
のモル比はこれら３つの構成成分中のカルボキシル基お
よびヒドロキシル基の数によつて決められる。

しかしこれらの比率に適当な変更が許容され、得られる
生成物は本発明の範囲内のものである〇２）上記種々方
法により同じ出発物質から得られた最終生成物は、ゲル
浸透クロマトグラフにより示されることが出来るような
異なる分子量分布が存在する。

二段階法により得られた生成物は、一段階法により得ら
れた生成物より広い物子量分布が存在する。本発明に使
用する複数のアクリル基を含有する化合物は液体乃至ロ
ウ状物質であり、室温における粘度は数ボアズ乃至数百
ボアズである。

これらは原料の品質および合成中の操作方法により無色
乃至暗褐色である０これらは芳香族溶媒、ケトン、エス
テルおよび類似物と同時にモノ一およびポリ機能的ビニ
ール性およびアクリル性モノマーによく溶ける０室温に
おけるこれらの蒸気圧は実際上無視できる。これらの疎
水性は製造に使用する原料によつて多少影響される〇本
発明はまた、ｐがゼロより大である上記式（１）の平均
組成を有する化合物の混合物を環式脂肪族、複素環式、
または芳香族モノまたはジーイソシアネートと反応させ
ることにより得られる反応生成物を使用する０このよう
にして得られたウレタン変性生成物はより高い粘度およ
び、より低い水酸基価により未変性出発生成物と異なる
０これらの変性樹脂で調製した共重合可能なインクおよ
び過度焼付けワニスは相当する未変性生成物より早い速
度で乾燥する。

レオロジ一的性質の改良により、および、分子中の疎水
性／親水性釣合のより平衡により、前記ウレタン変性生
成物を含む紫外線乾燥オフセツトインク調合物は高速印
刷プレス上よりよい印刷性を示す０硬化フイルムの機械
的性質および化学的抵抗性はウレタン変性生成物を使用
する上において改良される〇非限定的な例のイソシアネ
ート類として次のモノイソシアネート類：メチルーイソ
シアネート、エチル−イソシアネート、プロピル−イソ
シアネート、ブチル−イソシアネート、シクロヘキシル
−イソシアネートおよびフエニルーイソシアネート；次
のジイソシアネートリヘキサメチレンージイソシアネー
ト、トリメチルヘキシル−ジイソシアネート、ジエネラ
ル ミル ケミカルズ（Ｇｅ−ＮｅｒａｌＭｉｌｌｓＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓ）により製造されたＤＤＩのような二
重体脂肪酸−ジイソシアネート、イソホロンージイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート
、トルイレンージイソシアネートおよびジフエニルメタ
ン一４，４′ジイソシアネート；およびジイソシアネー
ト類とモノアルコールとを反応させることにより得られ
たウレタン化附加物、からなされるということが出来る
。

これらのウレタン変性化合物の製造のための好ましい態
様として例えばジブチル−すずジラウレート、トリエチ
レンジアミンなどの公知の触媒の存在下２ないし２０重
量％のモノまたはジイソシアネート類を上記式（１）の
平均組成を有する化合物に加える０この反応は４０ない
し８０℃、好ましくは５５ないし７０℃で場合により不
活性溶媒の存在下行なわれる０最終生成物中に未反応ヒ
ドロキシル基の或る数を残させるためのイソシアネート
対ヒドロキシル基のモル比は、単位以下に運ばれる。

粘度を減少させるためには、例えば本発明に使用する化
合物の分子量をモノ一またはポリアルコール例えばメタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、ヒドロキシ
アタリレートまたは分子量２００以下の類似物を用いる
既知の方法による部分的エステル転移によつて減少させ
ることができるｏこれらの分子中にアクリル性不飽和基
が複数存在するために本発明による化合物は簡単に重合
化可能であり、以下の条件では４次元架橋ポリマーを形
成することができる０５０乃至２５０℃好ましくは５０
乃至１５０℃に好ましくは無酸素状態で加熱することに
より、増進剤が添加されているなら高温（例えば４０℃
以上）または室温で分解されるラジカル開始剤の添加剤
によつて、空気存在下で必要な添加剤を少しも含有しな
い場合でも電磁力（Ｅｌｅｃｔｒｎｍａｇｎｅｔｉｃｎ
ａｔｕｒｅｌガンマ線またはＸ線）または微粒子力（Ｃ
Ｏｒｐｕｓｃｕｌａｒｎａｔｕｒｅ加速した電子）によ
るイオン化照射にさらすことにより、光増感剤（ＰｈＯ
ｔＯｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）または光開始剤（ＰｈＯｔ
ＯｉｎｔｉａｔＯｒ）が添加されているなら可視および
（または）紫外光線によつてＯしたがつて本発明に使用
する複数のアクリル基を含有する化合物は重合化速度が
速いことを要求されるような応用例においては単独また
は他の物質例えば不活性共重合化不能ポリマ一、反応性
のある共重合化可能ポリマ一、共重合可能オリゴマ一、
不活性可塑剤、不活性有機溶媒、共重合化可能オレフイ
ン性不飽和モノマー化合物および種々の補助剤と混合し
て被膜形成結着剤として有利に使用される。

不活性ポリマ一の例としては特に以下のものが挙げられ
る。

ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリアルキルアクリレ
ート、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、ポ
リエーテル、ポリアミド、飽和ポリエステル、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ア
リルスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、テルペン
フエノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、塩素化
ゴム、セルロースエステル（アセトプロピオネート、ア
セトブチレートまたは類似物）、ビニルクロリドとビニ
ルアセテートとの共重合体、マレイン酸、エステル、ビ
ニリデンクロリド、ビニルエステルまたは類似物〇不飽
和ポリエステルおよび不飽和アルキド樹脂の反応性のあ
る共重合化可能ポリマーの例としては不飽和ヒドロキシ
ル化合物（例えばアリルアルコール、ヒドロキシエチル
アクリレートまたは類似物）をポリイソシアネート（例
えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートまたは類似物）と遊離ヒドロキシル基（例え
ばヒドロキシルポリエステル、ヒドロキシアルキルアク
リレート共重合体、ヒドロキシル化ポリエーテルまたは
類似物）との付加生成物と一緒に反応させて得られる不
飽和樹脂が挙げられる０本発明によつて使用可能な反応
性のある樹脂の例は特にブランケンの文献に挙げられて
いる（Ａ．ｒａｎｃｋｅｎ，ＸＩｔｈＦａｔｉｐｅｃＣ
Ｏｎｇｒｅｓｓ，Ｊｕｎｅｌｌ一１６，１９７２，Ｆ１
０ｒｅｎｃｅ，ｐ．１９−４１）。

本発明に使用する重合化可能な化合物に加えることがで
きる共重合化可能なオリゴマ一は主として得られた生成
物を種々な応用および（または）工業的利用に向けるた
めに粘度、流動限界または）粘り気を変更するときに利
用される。

特に得られた生成物の粘度を減するために使用される０
重合化の時にこれらのオリゴマ一は本発明に使用する化
合物と共重合化し、最終的には得られる組成物の１部を
形成する０共重合化可能なオリゴマ一の例としてはエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドをグリセロール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトールまたは類似物と縮合して得られるヒドロキシ
化生成物のジ一、トリ一およびポリ−アクリレートを包
含する〇本発明に使用する複数のアタリル基を含有する
化合物に加えることにできる不活性可塑剤は有機または
無機酸例えばオルソ一、イソ一またはテレフタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸または
リン酸とモノ一またはポリ−ヒドロキシル化脂肪族およ
び芳香族ヒドロキシル化化合物例えばブタノール、２−
エチルヘキサノール、フエノール、クレゾール、ジエチ
レングリコール トリエチレングリコール ジプロピレ
ン））グリコールまたは類似物とのエステルであつても
よい０エポキシ化油、塩素化パラフイン、塩素化ポリフ
エニル、塩素化ナフタレンまたは類似物を可塑剤として
使用することも可能である〇所望なら本発明に使用する
複数のアクリル基を含有する化合物に不活性有機溶媒例
えばエチルアセテート、メチルエチルケトンまたは類似
物を加えてもよい０これらの溶媒は主として粘度る減少
させるために加え添加される０しかし溶媒によつておこ
る回収、中毒および汚染の問題が引き起こされるので溶
媒を使用することは好ましくない〇本発明によれば上記
のように本発明の複数のアクリル基を含有する化合物か
ら製造される組成物の粘度は意向によつて調節すること
ができる０つまり粘度を２５℃で数ボアーズ乃至数千ボ
アーズに変えることができ、従つて有機溶媒の使用は不
必要である〇他方を共重合化可能なオレフイン性一不飽
和モノマー化合物を本発明の化合物と一緒に使用すると
有利である０使用目的によつてこれらのモノマーは揮発
性または不揮発性であり１つ以上のオレフイン性一不飽
和結合を含有している０これらの共重合化可能なオレフ
イン性一不飽和化合物の例としてはスチレン、ビニルア
セテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジ一
、トリ一およびポリオールのモノ一、ジ一およびポリー
アクリレート例えばトリメチロール−プロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリ一およびテトラ−
アクリレートおよび類似物を包含する。

上記共重合化可能なオリゴマ一の様にこの共重合化可能
なオレフイン性一不飽和モノマー化合物は本発明の複数
のアクリル基を含有する化合物に粘度の変更のために添
加することができ、これらは共重合化体として得られた
最終重合体生成物の一部となる〇本発明に使用する化合
物に添加することが出来る補助剤の例として以下のもの
が挙げられる０既知の熱および光安定剤、既知の抗酸化
剤、既知の粘性変更剤またはチクソトロピ一材、既知の
流動剤、一度開始するとラジカル重合を加速する鎖転移
剤（例えばジおよびトリアミン、アルカノールアミン、
モノアルキルジーアルカノールアミンおよびジアルキル
モノアルカノールアミン モルホリンおよびそれらの誘
導体、ポリアミン、Ｎ−フエニルーグリシンおよびその
誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジメチルモノエタノールアミンモノ
アクリレートＮ−メチルジエタノールアミンジアクリレ
ートトリエタノールアミントリアクリレート および〜
類似物を包含する）、貯蔵中の安定性を与えるための重
合化阻止剤（例えばキノン、ヒドロキノン、置換フエノ
ール誘導体、第１級芳香族アミン、銅化合物および類似
物）、ロウ、ロウはかき傷が付かないなで固い薄膜を得
るためのもので天然ロウ例えばカンデリラロウ、カナウ
バロウまたは類似物、または合成ロウ例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレンまたはパラフインロウ、塩素化ロウ
、塩素化ナフタレンまたは類似物がある、顔料、染料、
無機または有機充填剤、繊維状または粉状補強剤、およ
び類似物〇本発明に使用する化合物は種々の目的のため
に使用できる０この目的の例を以下にあげるがこれに限
定するものではない〇加熱によつて分解するラジカル開
始剤（ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、パーカーボ
ネート、アゾ化合物または類似物）の添加によつて本発
明の化合物は鋳型、圧縮成型、射出成型および押し出し
の樹脂として使用できる０本発明によつて得られる生成
物はすぐれた適応性を持つているのでポリビニルクロリ
ド粉末樹脂の懸濁液に全体の組成物の５乃至３０重量％
の割合で添加すると、反応性のある可塑剤として金属板
に粘着し薄膜の擬集力を増加させる。

上記記載のいくつかの開始剤に増進剤を添加することに
よつて例えばベンゾイルペルオキシドにジメチル−ｐ−
トルイジン、メチルエチルケトンペルオキシドまたは類
似物にコバルトナフテネートを加えることによつて本発
明に使用する化合物の重合化は室温で開始することがで
きる０この組成物は特に程路標識ペイントとして使用で
きる。

この特別な場合には処方にロウを加えて土台（Ｓｕｂｓ
ｔｒａｔｅ）に適用するロウが分離して出て来て大気中
の酸素の作用に対して保護の役目の表面薄膜を形成する
。本発明による組成物の他の代表的な例としては開始剤
一増進剤の組合せが適当に選択される場合には嫌気的結
着剤として使用できる０これらの組成物は空気の存在下
では重合化しないという性質をもつているので室温で数
ケ月貯蔵することができる。しかし酸素の存在が許され
ぬならこれらの粘着剤はゆつくりと重合化し始める０さ
らに金属イオン例えば鉄イオンの存在は重合比の速度を
かなり増加させるので嫌気的条件下での金属結合の固定
に使用出来る〇開始剤、増進剤および類似物を完全に除
いた場合には本発明による組成物は加速した電子線加工
により急速に重合化することができる。

従つてこれらはワニス、ペイント、コーテイングまたは
類似物の製造に使用でき、小片の木板、チツプ状の板、
繊維状の板、堅い板、級、金属、石綿一セメントおよび
類似物を包含する広範囲の土台の工業的塗装に使用でき
る。本発明の組成物に光増感剤および（または）光開始
剤を添加すると２００乃至５０００ｎｍの１つ以上の波
長を持つ光の影響によつて重合化する組成物が得られる
０光増感剤は１つ以上の不飽和結合を含有するすべての
分子または開始剤に光によつて運ばれるエネルギーの１
部を供給する０不飽和系または光開始剤によつて光増感
剤はフリーラジカルまたはイオンをつくり、これが組成
物の重合化または架橋を開始させる。

本発明によつて使用することが出来る光増感剤または光
開始剤については以下の文献を特に引用するとよい０Ｇ
．Ｄｅ１ｚｅｎｎｅ，Ｉｎｄ．Ｃｈｉｍ，Ｂｅ１ｇｅ．
２４，７３９−７６４／１９５９。

Ｊ．ＫＯｓａｒ，ＬｉｇｈｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓ
ｔｅｍｓ，ｐｕｂ．Ｗｌｌｅｙ，ＮｅｗＹＯｒｋ，ｌ９
６５。Ｎ．Ｊ．Ｔｕｒｒ０，Ｍ０１ｅｃｕ１ａｒＰｈ０
ｔ０ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ？ Ｐｕｂ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ
Ｉｎｃ．，ＮｅｗＹＯｒｋ，ｌ９６７ＯＨ．Ｇ．Ｈｅｉ
ｎｅｅｔａｌ・ツＡｎｇｅｗ−Ｃｈｅｍ− 還ＨｌＯ３
２／１９７２０光開始剤は事実上以下の主なる部類の１
つに属する化学物質である０カルボニル基を含有する化
合物例えばペンタンジオン、ベンジル、ピペロナール、
ベンゾインおよびそのハロゲン化誘導体、ベンゾインエ
ーテル、アントラキノンおよびその誘導体、Ｐ，ｐ５−
ジメチルアミノーベンゾフエノン、ベンゾフエノンおよ
び類似物；硫黄またはセレニウムを含有する化合物例え
ばジ一およびポリスルフイルド、キサントゲネート、メ
ルカプタン、ジチオカルバメート、チオケトン、ベータ
ーナフトセレナゾリンリペルオキシド：含窒素化合物例
えばアゾニトリル、ジアゾ化合物、ジアジド、アクリジ
ン誘導体、フエナジン、キノキサリン、キナゾリンおよ
びオキシムエステル例えば１−フエニル一１，２−プロ
パンジオン２−〔０−（ベンゾイル）オキシム〕；ハロ
ゲン化化合物例えばハロゲン化ケトンまたはアルデヒド
、メチルアリールハライド、スルホニルハライドまたは
ジハライド：および光開始剤染料例えばジアゾニウム塩
、アゾキシベンゼンおよび誘導体、ローダミン、エオシ
ン、フルオレセイン、アクリフラビンまたは類似物。

光増感剤は以下の部類の１つに属する。

ケトンおよびその誘導体、カルボシアニンおよびメチン
、多環芳香族炭化水素例えばアントラセンまたは類似物
、および染料例えばキサンチン、サフラニンおよびアク
リジン。光開始剤および（または）光増感剤を０．１乃
至１０重量％添加すると本発明の生成物またはこれらの
生成物を含有する混合物は広範囲の土台に塗装するため
の透明ワニス例えば加速した電子線による重合化用とし
て前記記載のものの製造に使用できる〇これらはまた高
含量の透明充填剤を含有する半透明封緘材料（Ｓｅａｌ
ｅｒ）およびランプの発光スペクトラムの１部に対して
透明である染料を含有する着色封緘材料の製造に使用で
きる。

充填剤はスペタトラムの２００乃至７００ｎｍの波長で
最少つ吸収を持つように選択する０これらは特に沈澱ま
たは微粉カルシウムまたはマグネシウムカーボネート（
方解石、あられ石または類似物）、バリウムまたはカル
シウムサルフエート〔バリタ（Ｂａｒ一，Ｔａ）〕、ブ
ラックフィクズ（Ｂｌａｎｃｆｉｘｅ）または類似物、
微粉化含水ボタシウムまたはマグネシウムシリコアルミ
ネート、微粉化マグネシウムシリケート、沈澱含水アル
ミナ、アスベスチン、微粉化または非微粉化タルクおよ
び類似物を包含する。

本発明の光重合化可能な組成物は結着物質の要素が少な
くとも１つ紫外照射に対して透明であるなら安全ガラス
、包装用金属薄膜または合成物の薄膜または合成結着二
カワとして使用することができる〇これらはまた輪転機
、レリーフおよびグラビア印刷板、複写（ＰｈＯｔＯｒ
ｅｐｒＯｄｕｃｔｉＯｎ）・フオトレジスト（ＰｈＯｔ
Ｏｒｅｓｌｓｔｓ）および類似物にも使用出来るｏ本発
明に使用する化合物の特に有利な使用用途は溶媒のない
紫外インク、即ち紫外光線の作用によつて乾燥および硬
化するインク用である。

この特別な場合にはこのインクを非常に薄くひかなくて
はならない０こうすると紫外照射が十分の深さまで透入
して非常に速い速度で光重合化が開始するＯ溶媒のない
インクは汚染防止の観点から注目に値する０通常の印刷
用インクは４５０１）迄の炭化水素を含有しており炉の
中で除去される０溶媒は燃焼気体とともに大気中に除か
れる０これは触媒または燃焼後の温度調節の高価な設備
によつてさけることができる。

しかし印刷機の事故による故障の場合には炉中の紙が発
火し火災の危険がおこり再運転にはかなり時間がかかる
。紫外インクの使用は紙を備えた印刷機のある工場の混
雑を減する。

乾燥紫外インクは強い機械強度と化学的防染性を持つて
おり、一方乾燥速度はかなり増ししたがつて終了前の待
ち時間が減少し生産工程で印刷物の在庫品が減少し印刷
汚れ防止粉の使用がいらなくなる０この粉は印刷機の１
部に付いて続いての仕上り例えば金属薄板の作成を困難
にするものである〇インク、ワニスまたは金属薄板粘着
生成物の紫外照射による乾燥は多くの特許に記載されて
いる既知の技術である０しかし一般に使用可能な生成物
の品質は印刷産業では受け入れられていない。

特にいくつかの既知の紫外インクは十分な貯蔵安定性を
持たずまたは満足な乾燥性を持つていない〇一方他のも
のは前記インクよりも広い範囲で良い乾燥性を持つが仕
上り工程での水／インクバランスにはかなりの困難をも
たらすこの困難さはスカミング（Ｓｃｕｍｍｉｎｇ）ま
たは著しいチンテイング（Ｔｉｎｔｉｎｇ）さえもたら
す０更に種々の製造工程による再現性はこれらのインク
の組成に使用される不飽和のプレポリマ一および不飽和
のモノマーおよび（または）オリゴマ一と関係のある化
学的および物理的性質（または対照標準）の定義がない
ために不十分と考えられる〇本発明に使用する化合物は
オフセツト印刷、凸版印刷およびフレキソグラフ（Ｆｌ
ｅｘＯｇｒａｐｈ）用インクの生産には極めて適当であ
りまた紫外照射で乾燥する銅板印刷グラビアおよびシル
クスクリン印刷に使用されるインクにも適当である。

本発明の紫外光線によつて光重合化可能なイン ニクお
よびワニス（ＵＶインクと略する）として有用な組成物
の組成を以下に示す。本発明によるＵＶインクおよびワ
ニス用の組成 こ物の重合化可能な結着剤（Ｂｉｎｄｅ
ｒ）は本発明に使用する複数のアクリル基を含有する化
合物を少なくとも１つを５乃至１００重量％および（ａ
）共重合化可能な反応性のある不飽和ポリマー、（ｂ）
共重合化可能な不飽和オリゴマ一、および（ｃ）共重合
化 ５可能な不飽和モノマーから構成される一群から選
択した化合物の少なくとも１つをＯ乃至９５重量％から
なる０構成成分（ａ），（ｂ）および（Ｃ）は既に以前
に記載してある。

速乾燥ＵＶインクを得るには本発明の複数のア ４クリ
ル基を含有する化合物には１分子当りＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ一基が２乃至１５好ましくは４乃至９なければなら
ない〇これらの化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）のうちか
ら選択される化合物は本発明に使用する複数のアクリル
基を含有する化合物とよく調和しており重合化反応性が
比較しうる程度である０これらの化合物は一般にインク
のレオロジ一の改良または接着性（Ａｄ−ＨｅｓｉＯｎ
）の改良のために使用される。

例えばスズ板、アルミニウム、合成樹脂または類似物へ
のプリントの場合である。化合物（ｂ）および（ｃ）は
主としてインクの粘度を減する目的で使用される。モノ
マー（ｃ）は好ましくは２５℃で僅かな揮発性しか持た
ぬアクリル基の含量の多い化合物例えばトリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、グリセロールトリアクリレート、ブタン
−１，２，４−トリオールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ一またはテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラ−、ベンダーまたはヘキサアク
リレートまたは類似物から選択される〇本発明によるＵ
Ｖインク用の組成物の不活性ポリマーおよび可塑剤はイ
ンクの光重合化可能な接着剤および他の構成成分とよく
調和し、インクの他の構成成分と化学的相互作用がなく
更に紫外スベクトルに吸収が低い事を確かめてから前記
記載の生成物から選択する０不活性ポリマーは印刷性、
出来ばえ（光沢）および得られるインクフイルムの性質
を適合または改良するために添加される。

可塑剤は特に光開始剤および（または）光増感剤または
他の補助剤を可溶化するために使用される〇本発明の組
成物によるＵＶインクの色素および充填剤は比色性を付
与するために添加される。インクまたはワニスは紫外光
線に透明および半透明な有機顔料をＯ乃至３０％好まし
くはＯ乃至１８％、隠れて見えない無機顔料をＯ乃至６
０（Ｆｂ、および紫外光線に透明な充填剤をＯ乃至５０
％含有してよいが、充填剤および顔料の総量はＵインク
の場合には１０乃至６０％重ね刷りの場合には０％でな
くてはならない０これらの顔料および充填剤は光重合化
可能な接着剤の光重合化を遅らせたりも阻止もしない０
これらは光開始剤または光開始剤および（または）光増
感剤または光増感剤と化学的に反応しないしまた物理的
に吸着もしないＯ有機顔料はカラーインデクス（ＣＯｌ
ＯｕｒＩｎｄｅｘ）に挙げられているものから選択出来
、その２００乃至５００ｎｍでの吸収は出来るかぎり低
い方が良い〇不透明または隠れて見えない無機顔料の利
用は白インク例えばスズ板印刷向けのオフセツト印刷用
インクの場合の製造には必要になる０不透明色素の例と
してはチタニウム、亜鉛、鉄またはクロミウムオキシド
、亜鉛またはカドミウムスルフイド；マンガンまたはア
ンモニウムホスフエート；コバルトアルミネートまたは
類似物が挙げられる〇これらの不透明顔料による紫外光
線の吸収は紫外光線に透明な有機顔料の場合よりも大き
くこれらの不透明顔料を混入したインクは照射エネルギ
ー（印刷表面１ｃＴ１あたりのＭＷで表わす）を多く要
求することは明らかである。

換言すれば同じ乾燥速度を得るには紫外発光体の数を多
くしなくてはならない〇紫外光線に透明で本発明の組成
物のインク用の充填剤は既に封緘材料に関する所で記載
済みではあるがインクのレオロジ一的挙動を改良するた
めに添加される〇ＵＶインクに適する光開始剤および感
応増進剤 トおよび種々の添加剤は既に前記記載済みで
ある。

本発明に使用する化合物は分子中の親油性および親水性
部分の釣合によつて特徴があり、これが特に紫外オフセ
ツト印刷用インクの配合のために使用される理由である
。現在紫体オフセツト印刷用インクに使用されている接
着剤とはちがつて本発明による化合物が使用されるとき
はインクと湿気のある溶液との釣合は印刷において印刷
中に止まつて後でも簡単に調節され保持される。連続的
な湿気のある系では１５乃至２０％程度の含量のイソプ
ロパノールも使用出来る０本発明の化合物の中で最も良
いオフセツト印刷性はヒドロキシル数が１０乃至８０好
ましくは２０乃至６５で酸数が２乃至２５好ましくは５
乃至１５のもので得られる。本発明に使用する化合物は
インク分散ローラおよびインクをシリンダープレートか
ら印刷土台に運ぶ毛布に対して完全に不活性であるとい
う特別な利点を持つている。本発明に使用する化合物は
オフセツト印刷輪転機および凸版印刷輪転機用のインク
の場合には２乃至２５０ボアズ好ましくは３０乃至２０
０ボアズの粘度を、そして枚葉オフセツト印刷または凸
版印刷用インクには５０乃至４００ボアズ好ましくは１
３０乃至２００ボアズの粘度を持つと良い〇粘度が３０
ボアズ以下の本発明による化合物は光重合化可能なモノ
マーおよび（または）オリゴマ一と任意に混合してフレ
キソグラ人シルタスクリン、およびグラビア用インクの
配合に使用することが出来る〇以下に例をもつて本発明
に使用する化合物の製造方法及び本発明の組成物を説明
する０他に言及しないかぎりすべて重量部である〇例
１（参考例） １分子中にヒドロキシル基を６含有するポリオール（Ｐ
ｌｕｒａｃＯｌＳＰ７６Ｏ）のヒドロキシル基の部分を
まず３１容で攪拌器、温度計および共沸蒸留カラム（Ａ
ｚｅＯｔｒＯｐｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｅｎｃＯｌｕ
ｍｎ）を備えて２重壁のガラス製反応器中でモノ脂肪酸
でエステル化する０このためには以下の量の反応するも
のを反応器に入れる〇混合液を大気圧下沸騰させる。

エステル化による水が２７ｉｎ１混合液の共沸蒸留中に
出てきたら５０℃以下の温度に冷却して次のものを加え
る〇混合液を再び沸騰させ共沸蒸留によつて水が出てこ
なくなるまでエステル化を続ける〇混合液を冷却しベン
ゼン５１を加える、続いてソジウムクロリドおよびソジ
ウムバイカーボネートの水性溶液で中性になるまで続け
て洗う。

５００購のヒドロキノンを加え溶媒を真空で蒸発除去し
て不飽和エステルを単離する。

最終生成物は以下の性質を持つている。

粘性は２５℃で２．５ボアズ、 アタリルの不飽和度は３．１ｍｅｑ．／９．（Ｍｅｑ．
は はアクリル酸のミリ当量）色は黄色。

粘度はヘプラ一（Ｈ６ｐｐｌｅｒ）の粘度計で測定する
。

アクリルの不飽和度は供試生成物のカーボンジスルフイ
ド溶液で測定した８０４ｃＴｎ１の赤外吸収スペクトル
の吸収帯の強さから計算する〇例 ２（参考例）例１の
方法でオレフイン酸を無水マレイン酸とオレフイン酸の
付加生成物２２０９で置き換える以外は例１の工程を繰
り返す０この生成物は無水マレイン酸１．２モルとオレ
イン酸１モルとをガラス容器中大気圧で２００℃６時間
反応させて得られる０過剰の無水マレイン酸の１部は反
応中に昇華し残余は最後には蒸発する。

この付加生成物は酸数が３８５でオレイン酸１モルあた
りの平均無水マレイン酸含量は０．７モルである。例１
の実験条件下で得られた最終生成物は以下の性質を持つ
ている〇例 ３（参考例） 例１の方法でオレイン酸を無水マレイン酸と綿実油の付
加生成物７５０９で置き換える以外は例１の工程の繰り
返す。

この付加生成物は綿実油（ヨウ素数１９０）１８００ｆ
！と無水マレイン酸２００ｆ！をオートクレーブ中で２
５０℃４時間加熱して得られる０このときヨウ素数は１
３５、酸数は１１０で得られる生成物の色は黄色である
。この付加生成物は綿実油１モルあたりの無水マレイン
酸は平均１モルである。例１の実験条件下で得られる最
終生成物は以下の性質を持つている。

Ｒｔ，ｌ｛琴Ｖ―曜−１▼プ？？？誓◆−Ｖｌｌ【甲′
Ｖ響ν例 ４（参考例）例１のオレイン酸を無水マレイ
ン酸とベーターエレオステアリン酸の付加生成物１９０
９で置き換える０この生成物はモレルおよびサムエルの
方法（Ｒ．Ｓ．ＭＯｒｒｅｌｌａｎｄＨ．Ｓａｍｕｅｌ
ｓラＪ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ９３２，２２５ｌ−４）
に従がうＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反応によつて得られる。

この生成物はベーターエレオステアリン酸１分子あたり
無水マレイン酸を１分子含有しており、融点７７℃との
黄白色固体である〇ｚチ 例１の実験条件下で得られる最終生成物は以下の性質を
持つている〇− ″ − −′ ― μ０′１ｉυ
（ＪＧｌｆ− 五ｕしｑ●／ σ● υ例 ５（参考例
）トリマー１９−２２％およびモノ塩基性ポリマ一化し
ない酸５％を含有する２量体の酸（前記記載のＥＭＰＯ
ＬｌＯ２２ＯｆＥｍｅｒｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ
．）５６５９、酸化第一銅１９を３１容で攪拌器、温度
計および共沸蒸留カラムを備えた２重壁のガラス反応器
に採る〇この混合物を大気圧で沸騰させる０共沸蒸留に
よるエステル化の水を集めベンゼンは反応器にもどす０
エステル化は７時間以内に完了し水１４４ｄが出てくる
０この間にフラスコの内容物の沸点は９２乃至１０５℃
に上昇する。

この混合液をベンゼン５２で希釈し、ソジウムクロリド
およびソジウムヒドロゲンカーボネートの水性溶液で中
性になる迄続けて洗う０次に５００ＰＰＩのヒドロキノ
ンを加え不飽和エステルを溶媒を集空蒸発除去すること
によつて単離する０得られた重量は１２８０９で理論値
の約７０％であつた。

黒褐色のこのエステルは以下の性質を持つている０粘度
は２５℃で６００ボアズ ０Ｈ価は２５、 酸価は６、 アクリルの不飽和度は５．５ｍｅｑ．／９．残余のベン
ゼンは０．１重量％以下〇例 ６（参考例） 例５の方法によつて不飽和エステルを以下の構成成分か
ら製造する。

例５で使用したのと同様で着色度が少ない２重体の酸（
前記記載のＥＭＰＯＬｌＯ３８ＯｆＥｍ一ＥｒｙＩｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．）５６５ｆ！、ペンタエリスリ
トール ４０８９、アクリル酸 ７２０ｙ１ 粘性液体（２５℃で２３０ボアズ）として不飽和樹脂１
７４０９（理論値の約８０％）が得られ、このものの色
は褐色がかつた黄色で以下の性質を持つている。

０Ｈ価は３０、 酸価は２、 アクリルの不飽和度は６．５ｍｅｑ．／９．，残余のベ
ンゼン０．１％以下。

例 ７（参考例） 例５の方法によつて不飽和エステルを以下の成分から製
造する〇トリマーを僅か３％含有するＣ３６の２量体の
酸（前記記載のＥＭＰＯＬｌＯｌＯＯｆＥｍｅｒｙＩｎ
−ＤｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃＯ５６５９、ソルビトール１
モル−エチレンオキシド１２モルの付加生成物（ＰＬＵ
ＲＡＣＯＬＳＰ７６Ｏ）１３６０ｆ９〜 エステル化は１０時間要す。

得られた不飽和樹脂（１７５０９）は以下の性質を持つ
〇色は黄色、 粘度は２５℃で５０ボアズ ０Ｈ価は４９５、 酸価は４、 アクリルの不飽和度は４．０ｍｅｑ．／ｆ！．０例 ８
（参考例）例５に記載の反応器でまずペンターエリスリ
トールトリアクリレートを以下の構成成分から製造する
〇酸化第一銅 ２９。

４時間後エステル化を停止して過剰量のアクリル酸およ
びベンゼンを薄層蒸留装置（Ｔｈｉｎｌａｙｅｒｅｖａ
ｐＯｒａｔＯｒ）に２度続けて通して反応混合液から除
去する。

こうして得られた反応生成物中にまだ残つている遊離の
ヒドロキシル基は２量体の酸と反応する。

この操作は部分的エステル化に使用されたものと同様な
反応器中で行なう０以下のものをこの目的のために使用
する。粗ヒドロキシル化中間生成物 ６６０ｇ、２量体
の酸（ＥＭＰＯＬｌＯｌＯ、例７参照）３００ｇ、エス
テル化は５乃至６時間還流して続け、引続いてこうして
得られた不飽和樹脂を例５に記載の方法によつて単離精
製する。

不飽和樹脂（８５０９）は以下の性質を持つている。

色は黄色、 粘度は２５℃で９０ボアズ、 ０Ｈ価は１７、 酸価は９、 アクリルの不飽和度は７．５ｍｅｑ．／９．例 ９（参
考例）ａ）ひまし油（３．０ｍｅｑ．０Ｈ／９．）１６
００１および無水マレイン酸４００９を例５に記載の反
応器に入れる０この混合物を攪拌し、１２５℃に加熱し
て２時間この温度に保持すると２５℃で５０ボアズの粘
度のひまし油一無水マレイン酸の付加生成物（ＣＯＭＡ
と略記）が得られる〇ｂ）ＣＯＭＡ（前出）４１７ｙ１
ペンタエリスリトール１モル＋エチレンオキシド汲付加
生成物で分子量約４００のもの（ＰＬＵＲＡＣＯＬＰｅ
Ｐ４５ＯＯｆＵＧＩＮＥ−ＫＵＨＬＭＡＮ）３７５９、
ベンゼン ３００９ ｐ−トルエン−込ルホン酸の６７％水性溶液３０ｙおよ
びトリフエニルホスフアイト０．４ｆ！を前記ａ）で使
用と同様な反応器に採る。

この混合液を窒素下３時間半沸騰させエステル化による
水２２！１Ｌｅを回収する、続いてこの溶液を窒素下で
冷却する。ｃ）ｂ）で得られた溶液の温度が５０℃以下
になつたらすぐにアクリル酸１９２ｙおよび酸化第一銅
１９を加えて混合液を再び１０時間沸騰させる０混合液
の温度はエステル化の最後には１０５℃になり蒸留によ
つて水４０ＩＬＩが生じる。

混合物を例５と同様にして精製すると以下の性質の生成
物８５０９が得られる。ＪＴノ黒−ー！１Ｌ（′＼７１
闘１玉ｅひ υ●▲ 〜うへ Ｉυ例 １０（参考例）
ａ）例５に記載の反応器に以下のものを採る。

２量体の酸（ＥＭＰＯＬｌＯ３８ＯｆＥｍｅｒｙＩｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．，例６参照）２８３９、アジピ
ン酸 ７３９、酸化第一銅 ２９０ 混合液を５時間沸騰させると最終的に温度は１１６をＣ
に達し、蒸留によつて水２３５！！Ｌｅが得られる０生
成物を例５の記載のように精製すると以下の性質を持つ
調法な生成物１１８０９が得られる。

ｂ）前記ａ）の配合でアジピン酸７３９を１，４，５，
６，７，７−ヘキサクロルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト一５−エン一２，３−ジカルボン酸（ＨＥＴ酸）１９
４ｇで置き換えると、以下の性質の生成物が得られる。

？Ｉ門リψ轟−υ ｃ）前記ａ）の配合でアジピン酸７３９をプロムーフタ
ール酸２３２９で置き換えると、以下の性質の生成物が
得られる〇ｄ）前記ａ）の配合でアジピン酸７３ｆ！を
イソ−フタル酸８３ｙで置き換えると、以下の性質の生
成物が得られる。

例 １１（参考例） ａ）例５に記載の反応器に以下のものを採る。

Ｖ）酸化第一銅 １．４ｇ、 トリフエニルホスフアイト １．４９０ この混合液を窒素下で沸騰させる０エステル化は７時間
を要し、温度は１０１℃に達し水２１０ｍｅが生じる。

生成物は例５のようにして精製する。２５℃の粘度は１
２ボアズ。

ｂ）前記ａ）の生成物４００ｙに以下のものを加える〇
この混合液を６５℃で１時間加熱した後、ｎ−プロパノ
ール７９を加えてさらに１５分間加熱する０こうして得
られたウレタン化生成物の２５℃での粘度は１４０ボア
ズである〇例 １２（参考例） エステル化は１５０１容でいかり型攪拌器および共沸蒸
留カラムを備えたエナメル化金属反応器中で行なわれる
。

これに以下の量の反応するものを入れる〇窒素で大気圧
迄もどす。

この操作を３回繰り返す。混合液を還流下沸騰させる０
エステル化は７乃至８時間要し、このとき水１１．４７
ｋｇが共沸蒸留除去されている。混合液を冷却し、６０
０１容でスクリユ一攪拌器を備えたステンレス製の容器
に移す。

混合液をベンゼン３００ｋｇで希釈し食塩の水溶液で２
度続いて重そうの水溶液で３度洗う〇こうして精製され
た有機溶液にヒドロキノンメチルエステル７０ｙを加え
て安定化し、次に溶媒を残余の溶媒が０．１％以下の含
有になる迄薄層蒸発装置で５０がＣ１５ｍｎＨｇ．で除
去する。

本例の不飽和樹脂はかくして収率約９５％で得られ以下
の性質を持つている。色は黄褐色、 粘度は２５、Ｃで１２０ボアズ、 ０Ｈ価は２４、 酸価は７、 アクリルの不飽和度は７．５ｍｅｑ．／Ｇ．Ｏ例 １３
（参考例）例１２に記載の装置に以下の物質を人れる。

２量体の酸（ＥＭＰＯＬｌＯｌＯ、例１７参照）２２．
６０ｋｇ、ペンタエリスリトール １６．３２ｋｇ、ア
クリル酸 ３０．８０ｋ９、 ベンゼン ２０．００ｋ９、 水１ｋｇに溶かしたｐ−トルエン−スルホン酸１．４０
ｋ９、酸化第一銅 ０．０８０ｋｇ、 トリフエニルホスフアイト ０．０２０ｋ９０８時間半
エステル化を行なうと水９．８ｋ９が蒸発除去される〇
エステル化した溶液を等量の２つの部分に分割する。

１方（樹脂屈１３Ａ）を例１２に記載の方法によつて精
製する〇他方（樹脂／ＦＬｌ３Ｂ）にエタノール３ｋ９
およびベンゼン３ｋ９を含有する混合液を加え、エステ
ル化を３時間続行する０この間に水０．９５０１＜ｇが
蒸発除去される０次にこれを通常の方法で精製する〇こ
うして回収された２つの樹脂は以下の性質を持つている
。

エタノールによる処理はトランスエステル化をもたらし
以下の結果をひき起す。

鎖長の減少による粘度低下、ゲル淵過クロマトグラフイ
一によつて測定される分子の大きさの分布曲線を比較す
ることにより示される滝１３Ａ樹脂よりもより均一な分
子量分布、０Ｈ数の増加、およびアクリル性不飽和含量
のわずかな減少。例 １４（参考例） ０Ｈ数が４８になつたときにエステル化を停止する以外
は例１２のようにして樹脂を製造する。

精製後この樹脂は以下の性質を持つている。粘度は２５
樹Ｃで６０ボアズ、０Ｈ価は４８、 酸化は９、 アクリルの不飽和度は７．５ｍｅｑ．／９０この樹脂１
ｋｇを攪拌器および温度計を備えた２１容の２重壁ガラ
ス反応器に入れ、次いで２，４一および２，６−トルイ
レンジイソシアネートの混合液４７９とトリエチレンジ
アミン１９とをそれに加える。

１時間攪拌しながら温度を６『Ｃに上げる０このとき滴
定を行なうとイソシアネート基はもはや存在しない０反
応は空気中で行なうが反応器はシリカゲルカラムによつ
て湿気から防ぐ。

粘度は徐々に増加する０得られた樹脂は以下の性質を持
つている。粘度は２５℃で３９５ボアズ、 ０Ｈ価は２０、 酸化は９、 アクリルの不飽和度は７．５ｍｅｑ．／Ｆｌ．Ｏ例 １
５（参考例）ａ）以下の混合物を例１２に記載の反応器
中で例１２と同様な方法でエステル化する〇酸化第一銅
０．０４ｋｇ、 トリフエニルホスフアイト ０．０１７１＜９０エステ
ル化は４時間かかる。

最終的には温度は１０２化Ｃに達し蒸留によつて水３．
９５ｋｇが生じる。精製後以下の性質の生成物３．４ｋ
ｇが得られる０２５℃の粘度は５０ボアズ、 ０Ｈ価は８４、 酸価は７．８ アクリルの不飽和度は８．６ｍｅｑ．／Ｆｌ．Ｏｂ）生
成物の粘度は種々のイソシアネートを用いるウレタン化
によつて増加することが出来る〇前記ａ）で得られた生
成物１０００９およびトリエチレンジアミン０．５９を
次に記載の表２に示す量のイソシアネートと反応させる
０この混合物を７０℃に加熱し、イソシアネートが消え
る迄約１時間を要す。

例１６ 例１の樹脂１００部およびアゾビスイソブチロニトリル
１部の混合物を深さｉ露のテフロン（ポ ニリーテトラ
フルオルエチレン）皿に注ぐ０１２μの厚さの２配向性
ポリエチレンテレフタレートの薄板で溶液を空気と接触
しないようにする。

この皿を８０℃の炉に入れる０２５分後硬化は完了する
０ポリマーは通常の溶媒には不溶であ ５る０ソツクス
レ一装置でメチルエチルケトンを用いて抽出すると９６
，４（ｆ）の残余が残る〇例１７次の２つの混合液を例
５の樹脂からつくる〇混合液Ａは例５の樹脂１０部、
５ジオクチルフタレート中のベンゾイ
ルペルオキシド５０％溶液０．３部、融点５２−５４℃
のパラフイン０．０２部〇混合液Ｂは前記樹脂１０部、
ブチルアクリレート中のジメチル−ｐ−トルイ ４ジン
１０％溶液０．３部、前記パラフイン０．０２部〇 混合液ＡおよびＢを速やかに混合してから手塗り器（Ｈ
ａｎｄｃＯａｔｅｒ）でガラス板に５００μの薄膜をつ
くる０数分後室温で反応が始まり表面にはパラフインが
浮く０１５分後硬いねばねばしない薄膜が得られる〇例
１８ 例７の不飽和樹脂にベンゾインメチルエステル０．５重
量％を加えてガラス板に注ぎ５００μの厚さの薄膜をつ
くる〇このガラス板を厚さ１２μの２配向性ポリエチレ
ンテレフタレートの薄板からなる窓を備えたこじんまり
した箱に入れる。

１０分間窒素を流すことによつて空気を追い出し、２５
ｃｍの距離にフイリツプス社製ＨＴＱ−４１０００ワツ
ト紫外線ランプにおいて照射する。

１分間の紫外照射によつて樹脂は完全に硬化する（メチ
ルエチルケトンに９６．５％不溶）。

例１９例８の不飽和樹脂の厚さ１００μの薄膜をガラス
板に注いでつくる０この薄膜は下記の条件で電子線加工
により硬化する。

電子加速機はＢＢＣ型、３００ＫｅＶ，５０ｍＡ１回の
照射割合は１０Ｍｒａｄ／Ｓｅｃ不活性気体中での照射
は燃焼気体を表面にほとばしらせて行なう。

薄膜は１Ｍｒａｄの照射割合で完全に硬化（メチルエチ
ルケトンに９８％以上不溶）する。

このことは薄膜を１分あたり７０ｍの速度で動かすこと
を示す。例２０ 道路標識用の配合 以下の構成成分からペイントをつくる。

例１３Ｂの不飽和樹脂１０００部、 メチルメタクリレート５００部、 エチルアクリレート３７０部、 アクリル酸１３０部、 融点５２−５４℃のパラフイン４部、 炭酸カルシウム２５００部、および 酸化チタニウム１０００部。

このペイントから以下の２つの組成物をつくる〇組成物
Ａは前記ペイント５００部、ジオクチルフタレート中の
ベンゾイルペルオキシド５０％溶液１０部〇組成物Ｂは
前記ペイント５００部、 エチルアクリレート中のジメチル−ｐ−トルイジン１０
％溶液１０部。

これら２つの組成物をコンクリートおよびアスフアルト
に２５０μの厚さの帯状に頭部が２つある噴霧銃（Ｔｗ
Ｏ−Ｈｅａｄｓｐｒａｙｇｕｎ）で同量を同時に適用す
る〇常温で硬化は１０分で得られる。

この２つの土台への付着力は優れている。鉛筆の硬さは
４Ｈ以上である。６ケ月後冬期でもこのペイントを塗つ
た表面はまだ完全であつた。

例２１ ポリビニルクロリド粉末樹脂の懸濁液 ポリビニルタロリド粉末樹脂の懸濁液を以下のものを混
合してつくる〇水性懸濁液中で重合化して得られる分子
量１９，０００のポリビニルクロリド１００部、例１２
の樹脂２５部、ジブチル−スズマレエート４部、 酸化チタニウム２０部、 白墨５０部、 コロイド状シリカ（ＡｅｒＯｓｉｌ２ＯＯ，Ｄｅｇｕｓ
ｓａ）１部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド１部
０この混合液を金属薄板に４０μの厚さに適用し一１６
０℃で１０分間加熱する。

１００％の付着（横断）、鉛筆の硬さＨＢおよびエリク
セン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）の緩い貫人試験８ｍ１１，が
得られた。

例２２嫌気性付着剤 例７の樹脂１００部を例１の樹脂３０部と混合し、キユ
メンヒドロペルオキシド２部、ジメチルアニリン０．３
部、ベンゾイルスルフイミド０．２部およびヒドロキノ
ン０．０１５部を加える。

混合液の最初の粘度は２２ボアズであり、酸素で飽和に
しスズ壁のポリエチレン容器に入れておく０３および６
ケ月後に粘度はそれぞれ２５および３２ボアズに増加す
る〇同一の生成物を空気を除去し窒素を吹き込んだガラ
ス容器に貯蔵すると５日以内に重合化（粘度２０，００
０ボアズ以上）してしまう〇一連の１０ｍＩ！標準のボ
ルトのねじすじ部分に２２−ボアズの混合液を４滴適用
し手でナツトにねじ込む０３０分後ねじもどすことが出
来なくなり、３時間後２２℃でねじもどしトルク０．６
４ｍ／Ｋｇが測定される〇例２３ 金属ワニス 金属薄板に適用する紫外ワニスを以下のものを混合して
つくる。

例８の不飽和樹脂７０部、 テルカロール１トリアクリレート（ＴＥＲＣＡＲＯＬｌ
はグリセロール１モルにプロピレンオキシド１２モルの
付加生成物で分子量約１０００のものの登録商標である
）２７部、２−ヒドロキシエチルアクリレートモノマレ
エート３部、エチルアクリレート４０部、 ジエチレングリコールジアクリレート５部、コロイド状
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２ＯＯ，．Ｄｅｇｕ−Ｓｓａ）
０．５部、ＰＡ−５２０ポリエチレンワツクス（ＨＯｅ
ｃｈｓｔ）１部およびベンゾインブチルエーテルイソマ
一の混合物（ＴｒｉｇＯｎａｌ−１４、ＮＯｕｒｙ−Ｌ
ａｎｄｅ）３部。

この組成物をローラ塗り器を使つてグリスを除去したス
ズ板に２２９／Ｔｒｌの層に適用する０この薄板を薄板
から７．５ｃｆｎの距離に正しい角度で置かれた８０Ｗ
／Ｃｆｎの能力のハノビア（ＨａｎＯｖｉａ）型の紫外
線ランプのもとで０．５ｍ／Ｍｉｎの速度で動かす０こ
うして得られたワニスは硬化しねばねばしない（鉛筆の
硬さ２Ｈ１メチルエチルケトンに９７％不溶、横断付着
試験１００％）。

例２４ チツプ板用に適切な紫外封緘材料の製造 以下の組成の封緘材料をウエルナ（Ｗｅｒｎｅｒ）型こ
ね器でつくる〇例１３Ｂの不飽和樹脂４０部、 ベンゾインブチルエーテルイソマ一の混合物（Ｔｒｉｇ
Ｏｎａｌ−１４、例２３参照）０，２部、ミクロタルク
エキストラ５．０部、バリウムスルフエート７．８部、
および カルシウムスルフエート（ＬｅｉｃｈｔｓｐａｔＦＦＦ
，ＯｆＨａｒｚｅｒＧｉｐｓｗｅｒｋｅ）４７部０この
組成物を反転するローラ塗り器を用いて１５０９／７ｒ
Ｉの厚さにチツプ板に適用する〇２５ＣＴｆＬの距離に
おいたＰｈｉｌｌｐｓＨＴＱ４ランプのもとで３０秒間
紫外照射を行なうと板の表面は硬くなり（ＰｅｒｓＯｚ
の硬さ１２０秒）、−砂でおおうことが出来る。

例２５ ワニス 加速電子線によつて加工することが出来るワニスを以下
の成分からつくる〇例８の不飽和樹脂７０部、 １，４−ブタンジオールジアクリレート２７部、コロイ
ド状シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２ＯＯ、Ｄｅｇｕ−Ｓｓａ
）０，５部、およびシリカ（ＳＹＬＯＩＤ７４，ＧＲＡ
ＣＥ）２．５部〇このワニスを手塗り器を用いて５０μ
の厚さにガラス板に適用する０１Ｍｒａｄの照射割合（
例１９と同一の照射条件）で鉛筆の硬さは５Ｈになりメ
チルエチルケトンに９６．９％迄不溶になる。

例２６ペイント 間壁塗り器（ＣｕｒｔａｉｎｃＯａｔｅｒ）を用いるこ
とが出来、加速した電子線で加工することが出来るペイ
ントを以下の成分からつくるｏ後に記載の不飽和ポリエ
ステル１５部、 例１３Ｂの不飽和樹脂２０部、 １，４−ブタンジオールアクリレート１５部、チタニウ
ムオキシド４３部、ＳｈｅｐｐｅｒｄＢｒＯｗｎ４９顔
料４部、およびシリＪＯ力（ＳＹＬＯｌＤ７４，ＧＲＡ
ＣＥ）３部〇本組成物に使用する不飽和ポリエステルは
無水マレイン酸、アジピン酸、エチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、および２−エチルヘキシルアル
コールの０．４：０．６：０．８：０．２：０．１のモ
ル比の混合物を縮合させて得られる〇この組成物は臭気
のない非常に安定な間壁を形成する。

これを前もつてふさいで注意深く砂でおおつたチツプ板
パネルに１２０１／ｍｌの薄膜状に適用する０例１９の
条件下で電子線照射を行なう〇完全加工に必要な１回の
照射割合は２Ｍｒａｄであり、これは薄膜を３５ｍ／Ｍ
ｉｎの速度で動かせることを表わす０パネルの外観はた
いへん良い。このペイントは光沢があり非常に硬く（鉛
筆の硬度３Ｈ）、水および溶媒に対する抵抗性はたいへ
ん良く、またその外観はウエザ一装置（Ｗｅａｔｈｅｒ
一０−Ｍａｔｉｃｄｅｖｉｃｅ）に５００時間さらした
後でも変化しない。例２７ ペイント ローラ塗り器で適用出来、電子線で加工出来るペイント
を以下の成分からつくる〇例１２の不飽和樹脂２０部、 後の記載のポリエーテルアクリレートーウレタン型の不
飽和樹脂１２部、テルカロール一１トリアクリレート型
のオリゴマ一（例２３に記載）１０部、１，４−ブタン
ジオールアタリレート１２部、チタニウムオキシド２０
部、クレオン（Ｃｈａｌｋ）２２部、 シリカ（ＳＹＬＯＩＤ７４）３部、およびコロイド状シ
リカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２ＯＯ）１部。

前もつてグリセロフタール酸封緘材料で処理した堅い繊
維状板（６０×３０ス）にローラー塗り器を用いて５０
ｙ／Ｒｒｌに薄膜をつくる〇例１９に記載の条件下で照
射（２Ｍｒａｄ）し、３５ｍ／Ｍｉｎの速度で動かすと
光沢のある仕上りの薄膜が得られる０鉛筆の硬度は４Ｈ
０本例の組成物で使用するポリエーテルアクリレートー
ウレタンの不飽和樹脂はポリプロピレングリコール３モ
ルをイソボロンジイソシアネート４モルおよびヒドロキ
シエチルアタリレート２モルとトリエチレンジアミン２
重量Ｃ！）（ジイソシアネートに関して計算する）の存
在下に８０ジＣ１０時間反応させることにより得られる
０この条件ではジイソシアネートの赤外スペクトルの吸
収体は見られない〇例２８ 例１２の生成物６８部、 トリエチロールプロパントリアクリレート２７部、アク
リル酸２部、および ベンゾインエチルエーテル３部からなる混合物を光環処
理（ＣＯｒＯｎａｅｆｆｅｃｔ）したポＩｙエチレン薄
膜の表面に反転できるローラ塗り器を用いて３９／Ｍ２
の割合に適用する。

次にアルミニウムの薄膜を塗装表面に適用する。ポリエ
チレンに表面をランプの方へ向け２００ｍ／Ｍｉｎの速
度で金属薄膜ハノビアランプ（Ｈａｎ−０ｖｉａ１ａｍ
ｐ，８０Ｗａｔｔｓ／Ｃｍ）の下を通す。

１０分後アルミニウム箔を引き裂かないのでこの２つの
薄膜を離すことはもはやできない〇例２９ 巻取紙（ＷＥＢ）印刷用のオフセツトインク以下の成分
からこれをつくる〇フタロシアニンブルー（ＣＯｌＯｕ
ｒＬｎｄｅｘ，ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅｌ５）１５部、
例１２の不飽和樹脂６４部、 トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、ジオ
クチルフタレート５部、ベンゾインブチルエーテル５部
、および ポリエチレンワツクスＰＡ−５２０（ＨＯＥＣＨＳＴ）
１部。

このインクを紙片に１μの厚さに適用する０これをアー
クの長さ６２．５ＣｆＬで５０００ワツト（中圧水銀ラ
ンプ）の紫外線ランプ（ＨａｎＯｖｉａ濯６５２５Ａ４
３１ｔｙｐｅ）のもとで７．５いの距離で速度を変えて
動かす。

裏移り（０ｆｆｓｅｔｔｉｎｇ）は４ｍ／Ｓｅｃであら
れれ、照射後２時間で硬化したインクはかき傷が付かな
くなる。前記記載の型のランプを３つを備えた輪転機で
４色印刷を行なうとインクは３１０ｍ／Ｍｉｎの速度で
乾燥する。

例３０ 巻取紙（ＷＥＢ）印刷用のオフセツトインク以下の成分
からインクをつくる〇フタロシアニンブルー（ＣＯｌＯ
ｕｒＩｎｄｅｘ，ＰｉｇｒＩｌｅｎｔＢｌｕｅｌ５）１
５部、例１２の不飽和樹脂５９部、例１３Ｂの不飽和樹
脂１５部、 ジオクチルフタレート５部、 ベンゾフエノンおよびミチラ一（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケ
トン重量比６：１の混合物５部、およびポリエチレンワ
ツクスＰＡ−５２０（ＨＯＥＣＨＳＴ）。

このインクは例２９と同様な反応性を持つているＯ例３
１ 枚葉紙印刷機用のオフセツトインク 以下の成分からインクをつくる。

ＡＡＭＸベンジジンイエロ一（ＣＯｌＯｕｒＩｎｄｅｘ
，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌ３）１６部、例６の不
飽和樹脂７０部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート４部、ジオクチルフタレート５部、１−フエニル一
１，２−プロパンジオン２一〔０−（ベンゾイル）オキ
シム〕４部、およびポリエチレンワツクスＰＡ−５２０
（ＨＯＥＣＨＳＴ）１部〇例２９で測定した裏移りは３
．５−４ｍ／Ｓｅｃであられれる〇８０ｗａｔｔＳ／Ｃ
Ｔｎの紫外線ランプを３つ備えた枚葉紙印刷機で４色印
刷をおこなうと１時間当り８０００枚の割合で動転でき
る。

例３２ 枚葉紙印刷機用のオフセツトインク 以下の成分からインクをつくる。

ＡＡＭＸベンジジンイエロ一（ＣＯｌＯｕｒｌｎｄｅｘ
，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌ３）１６部、例１４の
不飽和樹脂５０部、例１３Ｂの不飽和樹脂２４部、 ジオクチルフタレート５部、 ベンゾフエノンおよびミチラ一（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケト
ン重量比６：１の混合物５部、およびポリエチレンワツ
クスＰＡ−５２０１部０このインクは例３１のものと同
様な反応性を示す。

例３３ Ｕ加工可能な黄色インクを以下の成分からつくる〇Ａ．
ＡＭ１Ｘベンジジンイエロ′（ＣＯｌＯｕｒＩｎｄｅｘ
ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌ３）１６部、下記表３に
記載の種々の接着剤７０部、トリメチロールプロパント
リアクリレート４部、ジオクチルフタレート４部、ベン
ゾフエノンおよびミチラ一（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン
重量比６：１の混合物５部、およびポリエチレンワツク
スＰＡ−５２０１部。

例３４ 例１５ａの接着剤（ウレタン化してない）を用いて調製
した例３３の黄色インクでトリメチロールプロパントリ
アクリレート４部およびジオクチルフタレート４部をＮ
−メチルージエタノールーアミンジアクリレート８部で
置き換える〇このとき裏移りは３．２５ｍ／Ｓｅｃであ
られれる（１ｍ／Ｓｅｃの増加である）。

例３５ アニリンインク（ＦｌｅｘＯｇｒａｐｈｉｃｉｎｋ）こ
れを以下の成分からつくる〇フタロシアニンブルー（Ｃ
ＯｌＯｕｒＩｎｄｅｘ，ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅｌ５）
６部、例１３Ｂの不飽和樹脂４５部、 １，４−ブタン−ジオールジアクリレート３０部、Ｎ−
メチルージエタノールアミンジアクリレート１０部、ベ
ンゾフエノンおよびミチラ一（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケト
ン重量比６：１の混合物８部、およびポリエチレンワツ
クスＰＡ−５２０１部０例２９と同様に測定した裏移り
は１．７５ｍ／Ｓｅｃであられれる〇以下の土台に棒状
塗り器（Ｂａｒ−ＣＯａｔｅｒ）を用いて５μの薄膜を
適用する。

ニトロセルロースでワニスしたアルミニウム箔、ニトロ
セルロースでワニスしたセロハン（Ｃｅｌ−１０ｐｈａ
ｎｅＭＳ）、ポリビニリデンクロリド（溶液）でワニス
したセロハン（ＣｅｌｌＯｐｈａｎｅＸＳ．）、ポリビ
ニリデンクロリド（懸濁液）でワニスしたセロハン（Ｃ
ｅｌｌＯｐｈａｎｅＸＳ２）、光環処理したポリエチレ
ン。

Ｕランプ（例２９に記載）での乾燥は１８０ｍ／Ｍｌｎ
以上で十分である。

印刷物および土台間の裏移りはないし印刷物と印刷物の
付着もない〇薄膜は光沢がある０スコツチテープ（Ｓｃ
Ｏｔｃｈｔａｐｅ）試験で測定した接着は十分であり、
つめによるひつかきおよびこすることに対する抵抗も良
好であるＯ例３６ 金属飾装用の白色オフセツト印刷用インクこれは以下の
組成をもつ。

表面処理した金紅石チタニウムオキシド５５部、例１５
ｂで製造した不飽和樹脂３５部、ジオクチルフタレート
２部、 ベンゾフエノンおよびミチラ一（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケ
トン重量比６：１の混合物８部〇印刷はスズ板飾装置に
はオフセツト印刷を行なう。

乾燥はアークの長さ１（１当り８０ワツトで空冷の中圧
水銀蒸気Ｕランプ３つで行なう０印刷速度は１時間当り
５，０００枚である〇この乾燥および接着性では積み重
ね、積み重ね貯蔵、鉄板積み重ね処理および印刷機とワ
ニスかけ機の補充が容易にできるようになり、つづいて
のスズ板カラー印刷およびワニスかけができるようにな
る〇本発明は特許請求の範囲に記載のとおりであるが下
記の実施態様を包含する。

（１）式１中のＸが有機脂肪族モノカルボン酸から由来
する基である特許請求の範囲の組成物〇（２）式１中の
Ｘが有機ポリカルボン酸から由来する基である特許請求
の範囲の組成物〇（３）式１中のＸが、１４ないし９０
個の炭素原子を有する有機カルボン酸の少なくとも２５
モル％と１４個より少ない炭素原子を有する少なくとも
１種の、有機脂肪族、環式脂肪族または芳香族のカルボ
ン酸の多くとも７５モル％との混合物から由来する基で
ある特許請求の範囲の組成物。

（４）式Ｉ中のＹが、脂肪族多価アルコール、オキシア
ルキル化脂肪族多価アルコール、ポリエステル−アルコ
ール、ポリエーテルアルコール、オキシアルキル化ポリ
エステル−アルコール、オキシアルキル化ポリエーテル
−アルコールからなる群から選ばれた有機化合物から由
来する基である特許請求の範囲および上記（１）〜（３
）項のいずれかに記載の組成物ｏ（５）式Ｉ中のＺが、
アクリル酸、ヒドロキシルアルキルアクリレートの１モ
ルとジカルボン酸またはその無水物の１モルとのエステ
ル、ヒドロキシアルキルアクリレートの２モルとトリカ
ルボン酸またはその無水物の１モルとのエステル、及び
ヒドロキシアルキルアクリレートの３モルとテトラカル
ボン酸またはその無水物の１モルとのエステルからなる
群から選ばれたモノカルボン酸から由来する基であり、
しかも前記ヒドロキシアルキルアクリレートのアルキル
基は２〜１２個の炭素原子を有する特許請求の範囲及び
上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の組成物。

（６）イソシアネートが脂肪族、環式脂肪族、複素環式
及び芳香族モノー及びジーイソシアネート及びこれらの
ジイソシアネートの、モルアルコールとの付加生成物か
らなる群から選ばれる特許請求の範囲及び上記（１）〜
（５）項のいずれかに記載の組成物囲（７）バインダー
が、共重合可能な反応性不飽和ポリマー、共重合可能な
不飽和オリゴマー及び共重合可能な不飽和モノマーから
なる群から選ばれた少なくとも一種の化合物をまた含有
する、特許請求の範囲及び上記（１）〜（６）項のいず
れかに記載の組成物。

（８） １０〜９０重量％のバインダー及び１〜１５重
量％の、光開始剤及び光増感剤から選ばれた少なくとも
一種の光化学的に活性な物質を含む特許請求の範囲及び
上記（１）〜（７）項のいずれかに記載の組成物。

（９） ４０重量％までの不活性ポリマー及び（又は）
可塑剤をまた含有する特許請求の範囲及び上記（１）〜
（８）項のいずれかに記載の組成物。

α０） ６０重量％までの顔料及び（又は）充てん剤を
また含有する特許請求の範囲及び上記（１）〜（９）項
のいずれかに記載の組成物囲Ｕ１）ペイント、ワニス、
コーテイング、接着剤またはインクのための従来の添加
剤をまた１〜１０重量％含有する特許請求の範囲及び上
記（１）〜Ｑω項のいずれかに記載の組成物。

正 その配合物が特許請求の範囲及び上記（１ド圓項の
いずれかに記載の組成物を含む、放射線により硬化可能
なペイント、ワニス、コーテイングまたは接着剤。

１』 その配合物が特許請求の範囲及び上記（１）〜圓
項のいずれかに記載の組成物を含む、紫外光線での照射
により硬化可能な印刷用インクまたはワニス、特にオフ
セツトインク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダーとして、 （ａ）複数のアクリル基を有し、平均組成が次の一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｘは
   ｎ個のＣＯＯＨ基を含有する有機カルボン酸のカルボキ
   シル基からＯＨ基を除去して得られる基で炭素原子数が
   １４乃至９０、このましくは１８ないし５４のものであ
   り、Ｙはｍ個のＯＨ基を含有する有機化合物のヒドロキ
   シル基からｍ−ｐ個の水素原子を除去して得られる基で
   あり、Ｚは末端ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基を少なくと
   も１つ含有するモノカルボン酸のカルボキシル基からＯ
   Ｈ基を除去して得られる一価の基であり、ｎは１乃至６
   、好ましくは１乃至４の整数でありそしてｍは２乃至８
   、好ましくは３乃至６の整数であり、そしてｐは０ない
   し２．５の数であり、但し（ｍ−ｐ−１）はゼロではな
   い正の数でありかつｎ（ｍ−ｐ−１）は２ないし１５で
   ある）を有する少なくとも１種の化合物、または（ｂ）
   有機イソシアネートでウレタン化された前記化合物（ａ
   ）を含有することを特徴とする、加速された電子ビーム
   または紫外線により硬化可能な、ペイント、コーティン
   グ、ワニスまたはインク、特にオフセットインクとして
   有用な、放射線重合可能な組成物。