JPS5829976B2 - 放射線硬化性被覆用組成物による基体処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基体を、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸にてエステル化したポリエステル樹脂、ビニル化合
物および光間始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を
ベースとする放射線硬化性被覆用組成物にて処理し、こ
の被覆用組成物を２００ないし６００ ｎｍの波長を有
する紫外線の影響下にて乾燥する方法に関連する。

上記タイプの方法としては、英国特許第 １．２８６，５９１号明細書が知られている。

しかし、この方法では被覆用組成物を電子線（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｂｅａｍ ）による電離放射（ｉｏｎｉｚｉｎ
ｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に処するので光開始剤の存
在は必要とされない。

紫外線を用いて電離放射を実施する場合、当業者は通常
被覆用組成物中に光開始剤を加入する。

本発明は、簡単な装置を用いて、技術的に容易に実施し
得る方法を与えることを目的とする。

本発明によると、さらに、基体に施した後数分間紫外線
ランプで照射すると乾燥した手触りになり、そのためそ
の被覆された基体をすぐに次の処理にかけることができ
るようになる、溶媒を含まない組成物を用いることもで
きる。

露光期間が短いにもかかわらず、被覆層は焼付けされた
後と同じような硬度を有する。

さらに重要な利点として、この被覆層は、良好な硬度と
共に充分なたわみ性をあわせて持っていることである。

本発明による方法は、アクリル（メタクリル）酸にてエ
ステル化したポリエステル樹脂が５０ないし２５０の範
囲内のヒドロキシル数と２００ないし１０，０００ｆの
範囲内のエチレン系不飽和相当重量（ｅｔｈｙｌｅｎｉ
ｃ ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ
ｗｅ ｉ ｇｈ ｔ）を有し、また被覆用組成物が組成
物中に含まれるヒドロキシルの１当量あたり０．７ない
し１．３当量のイソシアネートの量にてポリイソシアネ
ートをも含有することを特徴とする。

英国特許第１，４９３，１３４号により、光重合性イン
クまたはワニス（所定のジまたはポリイソシアネートと
、少くとも１個の遊離ヒドロキシル基を有するジまたは
ポリアクリレートとの反応により得られるインシアネー
ト基を含まないポリウレタン化合物をベースとする）が
既知であることを付は加えておく必要がある。

このポリウレタン含有組成物を硬化するには、もっばら
紫外線を用いる。

さらに、ドイツ国特許出願第２，６０８，８３５号には
、エチレン系不飽和ポリエステルとアクリル（メタクリ
ル）酸またはその誘導体との反応生成物をベースとする
光重合性被覆用組成物のパルスビーム（たとえばキセノ
ン・パルスランプカラの）による硬化が記述されている
。

また、たとえば高圧ＵＶ−水銀ランプを用いると、硬く
て耐弓掻性（ｓｃｒａｔｃｈ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）を
有する被覆性フィルムが得られないという記述もある。

非変性ポリエステル樹脂は任意の簡便な方法にて製造で
き、一般には１種またはそれより多い脂肪族および７／
または脂環式の一価、二価および／または多価アルコー
ル、および１種またはそれより多い脂肪族、脂環式およ
び／または芳香族の二価または多価カルボン酸、および
適宜１種またはそれより多い一価カルボン酸および／ま
たはそのエステルより構成される。

適当なアルコールの例としてはベンジルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール、ジメチロールシクロ
ヘキサン、２，２−７’ロパンービス（４−ヒドロキシ
シクロヘキサン）、２゜２−ビス（ｐ−フェニレンオキ
シエタノール）プロパン、ジエチレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエ
リトリトールが挙げられる。

アルコール化合物の代用としてもしくは一緒に、１種ま
たはそれより多いエポキシ化合物（たとえばエチレンオ
キシド。

プロピレンオキシド、エポキシプロパノールおよびイソ
デカン酸とグリシジルのエステル）を使用してもよい。

適当な二価または多価カルボン酸の例としてはマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸。

アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、ジクロロ
フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸および／また
はトリメルチン酸が挙げられる。

カルボン酸を無水物の状態（たとえば無水マレイン酸ま
たは無水フタル酸）にて用いることもできる。

ジカルボン酸としてはフタル酸を用いるのが好ましい。

さらにポリエステル樹脂は適宜モノカルボン酸（たとえ
ば４ないし３６個の炭素原子を含有する合成および／ま
たは天然脂肪酸）またはかかるカルボン酸のエステルお
よび多価アルコール（たとえばグリセロール）を含有し
てもよい。

適当なモノカルボン酸の例としては５ないし１０個の炭
素原子を有する脂肪酸予備縮合物、ヘプタン酸、ペラル
ゴン酸、イソノアノン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リルン酸、セロチン酸、安息
香酸および／または第三ブチル安息香酸が挙げられる。

ポリエステル樹脂の脂肪酸含量は一般にポリエステル樹
脂に基いて０ないし６０重量多の範囲内であり、０ない
し３５重量咎の範囲内が好ましい。

もちろん２種またはそれ以上のポリエステル樹脂の混合
物を使用することも可能である。

アクリル酸および／またはメタクリル酸にてエステル化
をしていないポリエステル樹脂のヒドロキシル数は一般
に５５ないし５５０の範囲であり、１００ないし４００
の範囲が好ましい。

ポリエステル樹脂は任意の簡便な方法、たとえばいわゆ
る融解法（成分の反応と反応中に発生する水の蒸発とを
共に実施する）にて製造できる。

しかし所望により溶媒法（水をたとえばトルエンまたは
キシレンのような有機溶媒と共に共沸させて除き、揮発
性成分は一般に減圧下にて所望の程度まで除去する）を
用いてもよい。

ヒドロキシル基を含有するポリエステルのエステル化は
簡便な方法にて実施する。

通常は、まずエステル化した後の変性ポリエステル樹脂
が５０ないし２５０の範囲内の所望のヒドロキシル数を
有するような高いヒドロキシル数（５５ないし５５０の
範囲）を有するポリエステル樹脂を製造する。

エステル化は有機溶媒（たとえばトルエンまたはキシレ
ン）中にて、エステル化触媒（たとえばｐ−トルエンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸および硫酸）を用いて
実施できる。

しかし、所望によりポリエステルを形成する成分とアク
リル酸および／またはメタクリル酸とを共に重縮合に処
してもよく、こうすると変性ポリエステル樹脂を一段階
にて得ることができる。

本発明によれば、変性ポリエステル樹脂は２００ないし
１ｏ、ｏｏｏｇの範囲（好ましくは２５０ないし３，５
０１の範囲）のエチレン系不飽和相当重量を有する。

もし２００．ｐより小さいと組成物の硬化速度は余りに
も低過ぎ、硬化した組成物の硬度は不充分になる。

もし１０，０００ｇより大きいと、硬化した組成物の可
撓性が不充分になる。

ここで用いるポリエステルのエチレン系不飽和相当重量
とは、ポリエステル中のエチレン系不飽和基１当量に相
当するポリエステルのグラム数と解する。

この不飽和の３５ないし１００φ（好ましくは４５ない
し１００％）がアクリル酸および／またはメタクリル酸
基の存在に基因するものである事が好ましい。

放射線硬化性被覆用組成物はまた一般に、変性ポリエス
テル樹脂１００重量部あたりたとえば５ないし１９００
（好ましくは２５ないし９００）重量部の１種またはそ
れより多いビニル化合物を含有する。

適当なビニル化合物の例としては、スチレン、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレートおよび１ないし１２個の
炭素原子を含有するアルコール（たとえばメタノール、
エタノール、ブタノール、エチレンクリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、グ
リセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパンおよびペンタエリトリトール）のアクリル酸また
はメタクリル酸（ヒドロキシ）エステルが挙げられる。

放射線硬化性被覆用組成物はさらに、変性ポリエステル
樹脂およびビニル化合物に基いて通常０．１ないし１０
重量咎の量の１種またはそれより多い光開始剤を含有す
る。

適当な光開始剤の例としては、芳香族カルボニル化合物
〔たとえばベンゾイルおよびそのエーテル（たとえばメ
チルエーテル、エチルエーテル、フロビルエーテルオヨ
ヒ第三ブチルエーテル）、ベンジル、ベンジルジメチル
ケタル、アセトフェノン、置換されたアセトフェノン（
たとえばジェトキシアセトフェノン）、ベンゾフェノン
、置換されたベンゾフェノン、ミヒラー・ケトンおよび
クロロチオキサントン〕が挙げられる。

ベンジルジメチルケタルを用いるのが好ましい。

適宜、着色化合物（たとえば芳香族アゾ化合物）を使用
してもよい。

本発明によれば、被覆用組成物はまた１種またはそれよ
り多いポリイソシアネート〔ここでは１分子あたり少く
とも２個でかつ１０個より多くない（好ましくは２また
は３個）のイソシアネート基を有する化合物と解する〕
を含有する。

ポリイソシアネートは脂肪族、脂環式化合物または芳香
族のものであり、一般に６ないし１００個（好ましくは
２０ないし５０個）の炭素原子を含有する。

適当な（アル）脂肪族または脂環式ジイソシアネートの
例としてはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ω、ｄ−ジプロピルエーテル
ジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、
シクロヘキシル−１゜４−ジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４
′−ジイソシアネート、ジシクロへキシルジメチルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、１，５−ジメチル（２，４−ω−ジイソシア
ネートメチル）ベンゼン、■、５−ジメチル−（２，４
−ω−ジイソシアネートエチル）ベンゼン、１，３，５
−トリメチル−（２，４−ω−ジイソシアネートメチル
）ベンゼンおよび１゜３．５−トリメチル−（２，４−
ω−ジイソシアネートメチル）ベンゼンが挙げられる。

適当な芳香族ジイソシアネートの例としてはトルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、３゜３′−
ビストルエンジイソシアネートおよび５，５′−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートが挙
げられる。

適当なトリイソシアネートの例としては３分子のへキサ
メチレンジイソシアネートと１分子の水との付加物（Ｄ
ｅｓｍｏｄｕｒ Ｎなる商品名にてＢａｙｅｒより市販
）、１分子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエ
ンジイソシアネートとの付加物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ
なる商品名にてＢａｙｅｒより市販）、および１分子の
トリメチロールプロパンまたは１分子の水と３分子のイ
ソホロンジイソシアネートとの付加物が挙げられる。

適当なテトライソシアネートの例としては１分子のペン
タエリトリトールと４分子のへキサメチレンジイソシア
ネートとの付加物が挙げられる。

また２種またはそれより多い上記にて考察したポリイソ
シアネートの混合物を用いてもよい。

より詳細にはへキサメチレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート
をベースとする付加物を使用する。

本発明によると、ポリイソシアネートは放射線硬化性組
成物中で、ヒドロキシルの１当量あたり組成物中の有効
なイソシアネートが１．３当量よりモ多くない量にて存
在する。

一般にヒドロキシル１当量あたり少くとも０．７当量の
イソシアネートが有効でなくてはならない。

ヒドロキシル１当量あたり０．９ないし１．１当量のイ
ンシアネートが有効であるので好ましい。

°この被覆用組成物は、所望によりその他の添加物〔た
とえば顔料分散剤、均染剤、目止め剤、着色剤、溶媒、
重合防止剤（たとえばキノンまたはヒドロキノン或はそ
のアルキルエーテル、ｐ第三ブチルカテコール、フェノ
チアジンおよび銅）、ｕｖ加硫段階の促進剤〔たとえば
トリエタノールアミンおよびＮ−メチルジェタノールア
ミンの様な第三アミン）、および組成物を所望の基体に
施した後ポリエステルとポリイソシアネートとの反応を
促進する触媒〕を含んでもよい。

被覆用組成物は、任意の簡便な方法（たとえばカレンダ
ーリング、ローリング、噴霧、ブラッシング、スプリン
タリング、フロラ・コーティング、浸漬、静電噴霧、ま
たはオフセット、プリンティングの様なプリンティング
）にて基体に施す事ができる。

なかでもローリング、噴霧、フロラ・コーティングまた
はオフセット・プリンティングが好ましい。

この被覆用組成物は、合成物質基体（たとえばポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリエステル）および金属基体
に、たとえば自動車の塗料または自動車修復用塗料、ま
たはコイルの被覆或は缶の被覆として用いると良い。

さらにこの組成物を、ラッカーとして、たとえば材木お
よび合板、本状物質（たとえば再生板、硬板、軟板およ
びベニヤ枝根）およびボール板や紙に施す事もできる。

本発明によると、放射線硬化性被覆用組成物の硬化は二
段階にて実施する。

第一の段階では、組成物を所定の基体に施した後、２０
０ないし６００ｎｍ（好ましくは３００ないし４００
ｎｍ）の波長を有する紫外線放射に処する。

ｕｖ−放射線源としては、たとえば水銀またはキセノン
ランプ（高、中または低圧にて作動する）を用いる。

一般的に用いられるランプは８０Ｗ／ｃｒｒＬの放射エ
ネルギーを有するＨａｎｎｏｖｉａ およびＨＯＫ型
、および２９Ｗ／ＣＴＬの放射エネルギーを有するＨＴ
Ｏランプである。

所望の場合は、より低エネルギーまたは高エネルギーの
ランプ（たとえば２０Ｗ／Ｃｒｎ、または２００Ｗ／Ｃ
ｒＩＬ或は２５０Ｗ／ｍのエネルギーを有するランプ）
を使用してもよい。

被覆層を不粘着性となし、またすでにある程度の硬度を
呈する様にするには、組成物を１秒の例外の−ないし２
〜３秒の間のみ紫外線放射に露光する必要がある。

第二加硫段階においては、ポリイソシアネートのインシ
アネート基とポリエステル樹脂およびビニル化合物（ヒ
ドロキシル基を含←ものとして）のヒドロキシル基との
間で進行する反応の結果として、コーティング層に最終
的な硬度を与える。

第二加硫段階は、たとえば１３０℃ないし２００℃の温
度にて５ないし１０分間にわたり実施する。

しかしまた、この硬化を環境温度にて、数日間にわたっ
て行う事も可能である。

被覆を、環境温度において７日間硬化した後、この被覆
層は１６０℃において１０分間硬化処理した後とほぼ同
じ硬度を有する事が見い出された。

第二加硫段階を室温にて実施すると、エネルギーや資金
を要しないという大きな利点がある。

以下の諸例は本発明をさらに記述するものであり、本発
明の範囲に制限を与えるものではない。

諸例中における硬度はＫｏｎｉｎｇ（ＤＩＮ５３１５７
）に基いて決定したものであり、秒にて表示する。

たわみ性はＥｒ１ｃｈｓｅｎ（ＤＩＮ５３１５６）に基
いて決定したものであり間にて表示する。

アクリル（メタクリル）化したポリエステルの例−Ｇ 撹拌器、蒸留カラム、水の出口、温度計およびガス注入
管を装備した反応器内で、まず第１表に記す量の化合物
を重縮合して非変性ポリエステルを製造する。

この重縮合混合物はさらにポリ縮合混合物に基いて５重
量多の量のトルエンを含有する。

重縮合は２００°Ｇ−３０００Ｃの温度にて５−１０時
間にわたり実施し、反応中に発生する水は酸価が２０に
達するまで共沸して除去する。

得られた非変性ポリエステルのヒドロキシル数および平
均分子量を第１表に示す。

ポリエステルを８０℃まで冷却した後、トルエンにて希
釈して８０重量多溶液となす。

第二段階では得られたポリエステルをポリエステル１モ
ルあたり１．１−５．９モルのアクリル酸にて、１００
℃−１３０°Ｃの温度でアクリル酸１モルあたり４ミリ
モルのｐ−ｔ−ルエンスルホン酸および反応混合物全体
の重量に基いて０．２重量饅のヒドロキノンの存在下に
てエステル化する。

エステル化の終了時に初めに存在したアクリル酸１モル
あたり０．１８．ｐの炭酸リチウムを加え、トルエンと
過剰のアクリル酸とを減圧下にて蒸留して除去する。

得られた変性ポリエステルのヒドロキシル数および平均
分子量を第１表に示す。

ポリエステル中のアクリル酸含量（モル）も同様に第１
表に示す。

例■−刀■ 第２表に示す化合物を表記の量にて混合しさらに光開始
剤として４重量部のベンジルジメチルケ＊タルを加えて
、本発明による被覆用組成物を製造する。

例■−■およびＸ−簡に用いるビニルモノマーはポリエ
チレングリコールジアクリレート（グリコールは平均２
００の分子量を有する）である。

例■ではヒドロキシエチルアクリレートを使用し、また
例■ではジアリルサクシネート（２５％）、ジアリルグ
ルタレート（５０％）およびジアリルアジペート（２５
％）の混合物を使用する。

例Ｉ−Ｘに用いるポリイソシアネートは３分子のへキサ
メチレンジイソシアネートと１分子の水との付加物であ
る。

例Ｘ１−ＸＩＶにおいては、それぞれ１分子のトリメチ
ロールプロパンと３分子のトルエンジイソシアネートと
の付加物；イソホロンジイソシアネート；３分子のイソ
ホロンジイソシアネートと１分子の水との付加物、およ
び３分子のイソホロンジイソシアネートと１分子のトリ
メチロールプロパンの付加物を用いる。

例Ｉ−Ｘのポリイソシアネートは等重量部のエチルグリ
コールアセテートとキシレン中での７５重量φ溶液とし
て使用し、例Ｍでは酢酸エチル中の７５重量多溶液とし
て、また例■Ｉ では等重量部のエチルグリコールアセ
テートとトルエン中での７０重量係溶液として用いるが
、−吉例■およびＷではポリイソシアネートをそのまま
用いる。

得られた被覆用組成物をブリキおよびガラスに、それぞ
れ湿った状態にて測定して例■では１０μｍおよびその
他の例では６０μｍの厚さまで施す。

次にコーティング層をＨＯＫ５タイプのＵＶランプ（Ｐ
ｈｉｌｉｐｓ 製造）を用いて第２表に与える期間（秒
）放射線に露光する。

紫外線放射の後、被覆を施した基体を２０°Ｃの温度に
て第３表に記す期間放置し、こゐ後硬度を測定する。

たわみ性はサンプルを放射後７日間２０°Ｃに保った後
決定する。

さらに被覆層の他の部分を１６０’Ｃの温度にて１０分
間焼付けし、得られた硬度が２０℃にて＊＊約約３開 うか調べると、答は否である事が見い出された。

比較例Ｗおよび■ 比較のため、例■をくり返し実施するが、ただし光開始
剤を用いないでまた被覆した対象物を放Ｈａに露：′＃
：ｉない（例■）か、またはポリイソシアネートを用い
ないでまた被覆した対象物を１．５秒間露光する（例Ｘ
ＶＩ）。

得られた被覆層の諸種の特性値を測定し第４表に記す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体を、アクリル酸および／またはメタクリル酸に
   てエステル化したポリエステル樹脂、ビニル化合物およ
   び光開始剤をベースとする放射線硬化性被覆用組成物に
   て処理し、この被覆用組成物を２００ないし６００ｎｍ
   の波長を有する紫外線の影響下にて乾燥する方法におい
   て、アクリル（メタクリル）酸にてエステル化したポリ
   エステル樹脂が５０ないし２５０の範囲内のヒドロキシ
   ル数と２００ないし１０，０００ｆ？の範囲内のエチレ
   ン系不飽和相当重量とを有し、またこの被覆用組成物が
   組成物中に含まれるヒドロキシルの１当量あたり０．７
   ないし１．３当量のイソシアネートなる量にてポリイソ
   シアネートをも含有することを特徴とする、上記方法。 ２ ポリエステル樹月Ｕ（２５０ないし３５００？のエ
   チレン系不飽和相当重量を有することを特徴とする、上
   記第１項に記載の方法。 ３ ポリエステル樹脂中の不飽和の３５ないし１００％
   がアクリル酸および／またはメタクリル酸基の存在に基
   因する事を特徴とする、上記第１項に記載の方法。 ４ ポリイソシアネートがヒドロキシルの１当量あたり
   ０．９ないし１．１当量なる量にて存在することを特徴
   とする、上記第１項に記載の方法。 ５ ポリイソシアネートが１分子あたり２または３個の
   イソシアネート基を有することを特徴とする、上記第１
   項に記載の方法。 ６ 使用するポリイソシアネートがヘキサメチレンジイ
   ソシアネート、トルエンジイソシアネートまたはイソホ
   ロンジイソシアネートをベースとする付加物であること
   を特徴とする、上記第１項に記載の方法。