JP2863010B2 - 反応性希釈剤を有する放射線硬化性ポリエステルおよびビニルエーテル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、放射線硬化性液状組成物、特に、塗料組成
物に関し、この組成物は、ビニルエーテル成分と組み合
わせて、不飽和ポリエステル成分を含有する。このよう
な組成物は、紫外光または電子線に曝露することにより
開始される迅速な硬化速度を有する。

不飽和ポリエステルポリマーおよびビニルエーテル化
合物をベースにした放射線硬化性塗料組成物は、欧州特
許公開第0 322 808号の主題となっている。このような
組成物にて、不飽和ポリエステルポリマー（特に、比較
的に高分子量のポリエステル）を使用することは、非常
に良好な最終フィルム特性が得られるという点で、望ま
しい。しかしながら、その望ましい最終フィルム特性に
対して好ましい不飽和ポリエステルのいくつかは、この
塗料配合物の粘度を、通常の塗装（coating applicatio
n）プロセスには許容ではないほど高くする傾向にあ
る。

これらの塗料はまた、一般式Ｒ−（Ｏ−CH＝CH₂)
_n（ここで、Ｒは、広範なアルキル基から選択され得、
そしてｎは少なくも１であり、好ましくは、1.0より大
きい）のビニルエーテル化合物を含有する。このビニル
エーテルは、三次元架橋ネットワークを生成するために
使用され、そして、塗装中のこの配合物の初期の塗布粘
度を低下させるのに供され得る。しかしながら、この塗
料組成物の粘度を低下させるために、このビニルエーテ
ル成分を使用することには、限界がある。このような組
成物を配合する場合、このポリエステルポリマー成分中
の不飽和結合と、このビニルエーテル成分中の不飽和結
合との化学量論比は、典型的には、約1:1である。粘度
を低下させるために、このビニルエーテル成分の含量を
1:1の化学量論比より高くすることは、ビニルエーテル
が比較的に高価であるうえに、典型的な遊離ラジカル開
始の放射線硬化条件下では、過剰なビニルエーテル成分
が未架橋のまま残留し得るために、好ましい代案ではな
い。硬化後に残留している未架橋の残余のビニルエーテ
ル成分は、最終的な硬化フィルム特性を悪化させ得る。

最終フィルム特性を実質的に損なうことなく、塗料組
成物の初期粘度を低下させるために、反応性希釈剤（す
なわち、硬化フィルムの分子ネットワークと反応するも
の；例えば、スチレン）を使用することもまた、知られ
ている。スチレンは硬化速度（これらの塗料組成物の好
ましい特徴の１つである）を遅くするので、ここで含ま
れるタイプの放射線硬化性組成物の反応性希釈剤として
は、望ましくない。

溶媒は、通常、塗布中の塗料組成物の粘度を低下させ
るために使用されるが、ここで含まれるタイプの放射線
硬化性塗料では、溶媒の使用は望ましくない。これらの
塗料は、揮発性有機物含量を極端に低くし得、それによ
り、これらは環境上の見地から、好ましい。粘度を低下
させるために溶媒を使用すると、この望ましい特徴を損
なうことになる。

かなり高いコスト、相当に遅い放射線硬化速度または
揮発性有機成分の添加といった欠点を伴うことなく、塗
布に適切な粘度を有する塗料組成物の不飽和ポリエステ
ルポリマーにより得られる硬化フィルム特性の長所を利
用することが、望まれている。

発明の要旨 本発明は、放射線硬化性液状組成物であり、この組成
物は、硬化速度を実質的に低下させることなく、初期の
塗布粘度を低くする反応性希釈剤を含有する。本発明の
組成物は、以下を含有する：（ａ）不飽和ポリエステル
ポリマー；（ｂ）重合していない共硬化性多官能基ビニ
ルエーテル成分；および（ｃ）以下の構造式を有する反
応性希釈剤： ここで、R¹およびR²の少なくとも１個は、酸素とそれに
隣接する炭素およびこの炭素に結合した引き抜き可能な
水素を含有する基である。R¹およびR²は、メチル基、ア
ルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基またはア
ラルキル基であり得、そしてR¹およびR²の少なくとも１
個は、ヒドロキシル基、エーテル基またはカーボネート
基を含有する。さらに特定すると、R¹およびR²の少なく
とも１個は、以下の構造を有する基であり得る： ここで、R³およびR⁴は、水素、メチル基、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
であるか、またはR³およびR⁴は結合して、複素環を形成
する。結合して複素環を形成するR³およびR⁴の一例に
は、テトラヒドロフルフリル基がある。

本発明の反応性希釈剤の有用なクラスには、ヒドロキ
シル基を含有するエチレン性不飽和二酸エステルが含ま
れる。有用なクラスの反応性希釈剤の他の例には、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのエチレン性不飽和二酸
エステルが包含される。このような反応性希釈剤を含有
する塗料組成物は、放射性硬化性塗料配合物として使用
するのに、特に適切であることが分かっており、ここ
で、その初期の塗布粘度は低いが、硬化後に未反応のま
まの粘度低下性希釈剤は、ほとんどまたは全く残留して
いない。

本発明はまた、塗装（coating）方法であり、この方
法は、上で述べた本発明の放射線硬化性液状組成物のフ
ィルムを基板に塗布する工程、およびこのフィルムをイ
オン化放射線（例えば、電子線）または活性光（例え
ば、紫外光）に曝露することにより、その組成物をその
厚さにわたって非粘着状態（tack−free state）まで硬
化する工程を包含する。この反応性希釈剤成分のエチレ
ン性不飽和は、この硬化ポリマーネットワークに硬化さ
せる（架橋する）のに利用可能である。

発明の詳細な説明 本発明の組成物は液状であり、そしてイオン化放射
（例えば、電子線放射）または活性光（例えば、紫外光
（UV））を適用することにより、硬化し得る。この組成
物は、通常の塗装技術（例えば、ロールコーティング、
カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング
および／または噴霧コーティング）を使用して基板に塗
布し得る程度に充分に低い粘度の液体である。一般に、
本発明の組成物は、25℃で、10センチポアズ〜50,000セ
ンチポアズ（cPs）、好ましくは、100cPs〜5,000cPsの
粘度を有する。

この放射線硬化性液状組成物の不飽和ポリエステル成
分を、例えば、不飽和ポリカルボン酸またはその無水物
と多価アルコールとの反応により調製することは、当該
技術分野で周知である。不飽和ポリエステルの製造プロ
セスは、バッチプロセスおよび連続プロセスを包含す
る。通常、出発反応物として、少なくとも２個の酸官能
基を有する不飽和カルボン酸（さらに特に好ましくは、
ジカルボン酸またはその無水物）が使用される。不飽和
ジカルボン酸およびその無水物の例としては以下が挙げ
られる：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸および
イタコン酸。無水マレイン酸は、比較的に安価なため
に、この不飽和ポリエステル樹脂を製造するための望ま
しいジカルボン酸成分である。低沸点アルコールのジカ
ルボン酸エステルもまた、本発明を実施する際に、有用
である。

本発明で使用する不飽和ポリエステルは、このポリカ
ルボン酸単量体の一部として、飽和ポリカルボン酸を使
用して調製され得る。それゆえ、このポリエステルの合
成に使用するポリカルボン酸の０重量％〜75重量％は、
飽和ポリカルボン酸であり得る。本願明細書中使用され
る「不飽和」とは、芳香族基を含むことを意図しておら
ず、それゆえ、芳香族基を含有するポリカルボン酸は、
本発明の目的上、「飽和」として分類される。必要に応
じて使用され得る飽和ポリカルボン酸の例としては、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、2,2−ジメチルコハク酸、3,3−ジメチ
ルグルタル酸、および2,2−ジメチルグルタル酸が挙げ
られる。先の酸の無水物（もし、存在する場合）および
低沸点アルコール（例えば、メタノール）のエステルも
また、使用され得る。

この不飽和ポリエステル樹脂を調製するのに適切なポ
リオールの例としては、以下が挙げられる：ジエチレン
グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グ
リセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、1,6
−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、および1,2−ビス
（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン。ジオールである
ポリオールは、好ましい。ジエチレングリコールは、容
易に入手可能であり、かつ比較的に安価であるので、特
に好ましい。２個より多いヒドロキシル官能基を有する
ポリオールが、この不飽和ポリエステル樹脂の調製に使
用され得るが、この不飽和ポリエステル樹脂の全てでな
ければ、主要部分が線状の不飽和ポリエステル分子で構
成されているのが好ましく、従って、ジオールが好まし
い。

この不飽和ポリエステル樹脂は、このポリカルボン酸
成分および有機ポリオール成分を、共に、約１時間〜10
時間にわたって、約165℃〜約250℃の温度まで加熱する
ことにより、調製され得、このエステル化中に形成され
る水は、不活性ガス（例えば、窒素）のスパージを用い
て、留去される。反応速度を上げるためのエステル化触
媒もまた、使用し得る。この目的のために有用な公知の
触媒の例としては、パラトルエンスルホン酸、ブチルス
タノン酸（stannoic acid）、ジブチルスズオキシドお
よびフッ化第一スズが挙げられる。本発明の組成物に適
切な不飽和ポリエステル樹脂の分子量は、広く変わり得
る。しかしながら、一般に、この不飽和ポリエステル樹
脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定する際、500〜50,000、
好ましくは、1,000〜25,000のピーク分子量を有する。
ある実施態様は、１個より多い不飽和ポリエステルを包
含し、この場合、上述の分子量範囲の低末端由来の１個
またはそれ以上の不飽和ポリエステル、およびこの分子
量範囲の高末端由来の１個またはそれ以上の不飽和ポリ
エステルを含有するのが好ましい。

本発明の放射線硬化性組成物は、１分子あたり、平均
して少なくとも２個のビニルエーテル基を提供するビニ
ルエーテル成分を使用する。このビニルエーテル成分
は、Ｒ−（Ｏ−CH＝CH₂)_nの一般式を有し、ここで、Ｒ
は、広範な種類のアルキル基（一般に、１個より多い炭
素原子を含有する）またはアリール基から選択され得、
そしてアルキルエーテルまたはアリールエーテル、およ
びアルキルエステルまたはアリールエステルを包含し、
そしてｎは、少なくとも１、好ましくは、1.0より大き
い。このような生成物は市販されている。このビニルエ
ーテル成分のビニルエーテル基は、この不飽和ポリエス
テルの骨格内のエチレン性不飽和部分（例えば、この不
飽和ポリエステルを製造するのに使用される不飽和カル
ボン酸の残基から提供される）とは異なり、かつ、これ
と共硬化性である。「共硬化性」とは、このビニルエー
テル基が、この不飽和ポリエステル樹脂と混合した際に
は安定ではあるが、イオン化放射（例えば、電子線放
射）または活性光（例えば、紫外光）に曝露すると、こ
の不飽和ポリエステルのエチレン性不飽和と反応するこ
とを意味する。本発明の組成物が、活性光（例えば、紫
外光）を使用して硬化され得る場合、硬化前または硬化
時点のいずれかにおいて、本発明の組成物に、光開始剤
および／または光増感剤が組み合わせられ得ることが理
解される。必要に応じて、このビニルエーテル成分は、
このポリエステル成分からペンダントのビニルエーテル
基を含有し得る。この場合、このようなペンダントビニ
ルエーテル基には、単一の共硬化性ビニルエーテル部分
のみが存在する必要がある。本発明の目的上、このポリ
エステルポリマーからペンダントの単一官能基ビニルエ
ーテル基は、ジビニルエーテル基と等価であると考えら
れ得る。２個より多いビニルエーテル基を有するポリビ
ニルエーテル化合物もまた、本発明で使用され得る。追
加のビニル成分は、モノビニル化合物を含有し得る組成
物中に、存在し得る。

本発明の反応性希釈剤成分は、ヒドロキシルまたはエ
ーテルあるいはカーボネートを含む不飽和エステルを含
有し、この不飽和エステルは、高分子量の不飽和ポリエ
ステル成分と比べて、粘度が低い。この低粘度エステル
希釈剤は、硬化中において、このビニルエーテル成分と
反応する。この不飽和ポリエステル樹脂成分もまた、こ
のビニルエーテルと反応する。（主要なポリエステル樹
脂およびエステル希釈剤の両方において）、エステル不
飽和の当量の合計は、存在するビニルエーテル基の当量
数であると概算され得る。この反応性希釈剤には、引き
抜き可能な水素を含有する２−ブテン−1,4−二酸エス
テル（フマレートまたはマレエート）がある。本発明の
反応性希釈剤の一般式は、以下である： ここで、R¹おびR²は、メチル基、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアラルキル基であり、ここでR¹および
R²の少なくとも１個は、ヒドロキシル基、エーテル基ま
たはカーボネート基を包含する。

上で定義したタイプの適切なヒドロキシ含有エステル
の具体的な例としては、ヒドロキシエチルメチルマレエ
ート、エチルヒドロキシエチルマレエート、ブチルヒド
ロキシエチルマレエート、ベンジルヒドロキシエチルマ
レエート、ヒドロキシエチルメトキシエチルマレエー
ト、ヒドロキシプロピルメチルマレエート、エチルヒド
ロキシプロピルマレエート、ヒドロキシプロピルプロピ
ルマレエート、ヒドロキシプロピルα−メチルベンジル
マレエート、ヒドロキシプロピルイソブチルマレエー
ト、ヒドロキシプロピルヘキシルマレエート、ヒドロキ
シブチルメチルマレエート、エチルヒドロキシブチルマ
レエート、ヒドロキシブチル２−メトキシプロピルマレ
エート、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルメチルメ
レエート、２−ヒドロキシ−２−フェニルイソブチルマ
レエート、メチル３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルマレエート、３−フェニル−２−ヒドロキシプロピル
メチルマレエート、ビス−２−ヒドロキシプロピルマレ
エート、ビス−２−ヒドロキシエチルマレエート、ジ
（テトラヒドロフルフリル）マレエート、ジ（ブトキシ
エチル）マレエート、ジ（メトキシエチル）マレエー
ト、およびジ（４−（1,3−ジオキソラン−２−オン）
メチル）マレエート、およびこれらのマレエートエステ
ルに対応するフマレートエステルがある。

本発明の反応性希釈剤は、それらが組み込まれる塗料
配合物の初期の塗布粘度を低くするために、比較的に低
い粘度により特徴づけられる。一般に、本発明の反応性
希釈剤は、室温にて、1000センチポアズ未満、好ましく
は、500センチポアズ未満、最も好ましくは、300センチ
ポアズ未満の粘度を有する。

本発明の塗料組成物の成分は、不飽和ポリエステル成
分、ビニルエーテル成分および反応性希釈剤成分であ
り、それぞれは、上記のように、所望の硬化塗料特性を
得るのに当業者に周知の量で、配合される。これらの三
成分のそれぞれは、この三成分の合計の５重量％〜75重
量％の範囲の量で、存在し得る。活性光に曝露すること
により硬化することが意図される塗料は、さらに、光開
始剤化合物および／または光増感剤化合物を含有し得、
これらの化合物は、当該技術分野で公知の多くの市販物
から選択される。通常使用され他の添加剤および充填剤
もまた、含有され得る。顔料は含有され得るが、一般
に、紫外光で硬化する塗料の場合には、比較的に少量に
限定される。

実施例 実施例Ａ〜Ｅは、実施例１、２および３の塗料組成物
の成分の調製を記載する。実施例Ｃおよび実施例Ｆ〜Ｍ
は、本発明の反応性希釈剤の実施態様である。実施例４
〜12は、種々の反応性希釈剤の硬化応答の比較を示す。
本明細書の本文、実施例および請求の範囲で使用される
ように、全てのパーセント、比および部は、他に特に指
示がない限り、重量基準である。

実施例Ａ 不飽和ポリエステル樹脂 本実施例は、実施例１および２の塗料組成物で使用さ
れる不飽和ポリエステルの調製を示す。蒸気蒸留装置お
よび窒素スパージ器を備えた反応容器に、室温にて、以
下を仕込んだ：仕込み物１ 物質 重量（グラム） ２−メチルプロパンジオール 890.55 ネオペンチルグリコール 417.11 エチレングリコール 33.02 ジメチルテレフタレート 832.26 ブチルスタノン酸 5.60 トリフェニルホスファイト 5.60仕込み物２ 物質 重量（グラム） イソフタル酸 377.65仕込み物３ 物質 重量（グラム） 無水マレイン酸 662.48仕込み物４ 物質 重量（グラム） キシレン 150.00 仕込み物１を180℃の温度まで加熱し、次いで、220℃
まで段階的に加熱し、メタノールが除去されるまで、こ
の温度で保持した。次いで、反応物を180℃まで冷却
し、仕込み物２を添加し、次いで、水が除去され、かつ
５未満の酸価が得られるまで、240℃に加熱した。反応
物を160℃まで冷却し、仕込み物３を添加し、そして170
℃まで加熱し、この温度で30分間保持した。反応容器の
内容物を、ディーン−スタークトラップおよびキシレン
共沸機構（azerotrope setup）を有する容器に移した。
次いで、この容器に、仕込み物４を導入した。水が発生
し始めたとき、温度を最大180℃〜190℃に保持した。水
がもはや除去されなくなり、かつ酸価が５未満になった
とき、真空ストリッピングにより、残留しているキシレ
ンを除去した。

実施例Ａ−１ 不飽和ポリエステル樹脂 本実施例は、実施例３の塗料組成物に使用される不飽
和ポリエステルの調製を示す。蒸気蒸留装置および窒素
スパージ器を備えた反応容器に、室温にて、以下を仕込
んだ：仕込み物１ 物質 重量（グラム） ２−メチルプロパンジオール 1468.97 ネオペンチルグリコール 688.03 エチレングリコール 54.47 ジメチルテレフタレート 1372.82 ブチルスタノン酸 8.48 トリフェニルホスファイト 8.48仕込み物２ 物質 重量（グラム） イソフタル酸 622.94仕込み物３ 物質 重量（グラム） 無水マレイン酸 1092.77仕込み物４ 物質 重量（グラム） キシレン 242.36仕込み物５ 物質 重量（グラム） ブチル化ヒドロキシトルエン酸化防止剤^* 2.65 ^*Shell Chemicalの「IONOL」BHTブチル化ヒドロキシ
トルエン酸化防止剤（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール）。

仕込み物１を180℃の温度まで加熱し、次いで、220℃
まで段階的に加熱し、そしてメタノールが除去されるま
で、この温度で保持した。次いで、反応物を180℃まで
冷却し、そして仕込み物２を添加し、次いで、水が除去
され、かつ５未満の酸価が得られるまで、240℃に加熱
した。反応物を160℃まで冷却し、仕込み物３を添加
し、そして170℃まで加熱し、この温度で30分間保持し
た。次いで、この容器に、仕込み物４を導入した。反応
容器の内容物を、ディーン−スタークトラップおよびキ
シレン共沸機構を有する容器に移した。水が発生し始め
たとき、仕込み物５を添加し、そして温度を最大180℃
〜190℃に保持した。水を除去し、かつ酸価が低下する
につれて、キシレン80グラムを20グラムずつ添加した。
水がもはや除去されなくなり、そして酸価が５未満にな
ったとき、真空ストリッピングにより、残留しているキ
シレンを除去した。

実施例Ｂ メチルマレエート酸ハーフエステル（half ester）中間
体 本実施例は、実施例１および３の塗料組成物に使用さ
れる本発明の反応性希釈剤を調製するための、実施例Ｃ
に使用される中間体の調製を示す。

窒素スパージ器を備えた適切な反応容器に、室温に
て、以下を仕込んだ：仕込み物１ 物質 重量（グラム） 無水マレイン酸 3332.0仕込み物２ 物質 重量（グラム） メタノール 1196.8 撹拌機および窒素スパージ器を備えた３ッ口丸底フラ
スコに、仕込み物１を添加した。無水マレイン酸が溶融
するまで、フラスコの内容物の温度を85℃まで上昇させ
た。次いで、フラスコの内容物を60℃まで冷却した。５
時間にわたって、撹拌下にて60℃の温度で、フラスコに
1152.0グラムの仕込み物２を添加した。この添加が完了
した後、フラスコの内容物を60℃で16時間保持し、この
間、さらなるメタノール44.8グラムを添加した。次い
で、フラスコの内容物を、適切な容器に移した。この反
応の生成物は、397.7の酸価を有することが見出され
た。

実施例Ｃ ヒドロキシプロピルメチルマレエート反応性希釈剤 本実施例は、実施例１および３に示されるように、本
発明の反応性希釈剤として使用される低分子量の不飽和
エステルの調製を示す。以下の手順においては、加圧反
応容器を使用した：仕込み物１ 物質 重量（グラム） 実施例Ｂのマレエート中間体 2000.0 エチルトリフェニルホスホニウムヨージド 4.0仕込み物２ 物質 重量（グラム） プロピレンオキシド 1200.0 １ガロンのオートクレーブに、室温にて、仕込み物１
を仕込んだ。この容器を、窒素で３回排気し、かつ加圧
して、反応器に１平方インチあたり５ポンドのゲージ
（34.5 kPa）の窒素圧をかけておいた。反応容器の内容
物を85℃まで加熱し、そして40分間にわたって、1009.0
グラムの仕込み物２を添加した。２時間後、反応容器
に、３時間にわたって、残りの190.0グラムの仕込み物
２を添加した。次いで、反応容器の内容物を、85℃の温
度でさらに５時間保持した。次いで、残留しているプロ
ピレンオキシドを、反応混合物から真空ストリッピング
した。次いで、反応容器の内容物を、適切な容器に移し
た。この反応の生成物は、80センチポアズの粘度、１ガ
ロン当たり9.68ポンド（１立方センチメートル当たり1.
16グラム）の密度、257のヒドロキシル価および0.90の
酸価を有していた。

実施例Ｄ ビニルエーテル用ポリエステル中間体 本実施例は、実施例Ｅに記載のビニルエーテル含有ウ
レタン樹脂の調製に使用されるポリエステル中間体の調
製を示す。

窒素スパージ器を備えた適切な反応容器に、室温に
て、以下の開始仕込み物を仕込んだ：仕込み物１ 物質 重量（グラム） 無水フタル酸 740.0 イソフタル酸 830.0 ネオペンチルグリコール 1040.0 ジエチレングリコール 1060.0 ブチルスタノン酸 4.0 撹拌機および窒素スパージ器を備えた３ッ口丸底フラ
スコに、室温にて、上記仕込み物を添加した。反応容器
の内容物を、撹拌下にて、200℃の温度まで加熱し、そ
して259.4のヒドロキシル価および0.5未満の酸価が得ら
れるまで、この温度で保持した。次いで、反応容器の内
容物を室温まで冷却し、そして適切な容器に移した。

実施例Ｅ ビニルエーテル中間体 本実施例は、実施例３の塗料組成物に使用されるビニ
ルエーテル含有ウレタンの調製を示す。窒素スパージ器
を備えた適切な反応容器に、室温にて、以下の開始仕込
み物を仕込んだ：仕込み物１ 物質 重量（グラム） 実施例Ｄのポリエステル中間体 1169.7仕込み物２ 物質 重量（グラム） イソホロンジイソシアネート 1199.0 ジブチルスズジラウレート 0.3 DVE−３^* 1020.0仕込み物３ 物質 重量（グラム） ４−ヒドロキシブチルビニルエーテル 626. ^*DVE−３は、ISP,Inc.から市販されているトリエチレ
ングリコールジビニルエーテルである。

撹拌機を備えた３ッ口丸底フラスコに、仕込み物２を
添加した。次いで、このフラスコに、40℃で２時間にわ
たって、仕込み物１を添加し、50℃で２時間保持し、そ
して65℃で１時間保持した。次いで、65℃で１時間にわ
たって、仕込み物３を添加し、そして赤外分析によりイ
ソシアネートが検出されなくなるまで、保持した。次い
で、内容物を冷却し、そして注ぎ出した。生成物は、10
0％の樹脂固形分を含有していた。

以下の実施例Ｆ〜Ｍは、本発明の反応性希釈剤のさら
なる実施態様を示す。実施例Ｆ〜Ｌは、他の実施態様の
２−ブテン−1,4−二酸エステル反応性希釈剤の調製を
記載し、そして実施例ＬおよびＭは、テトラヒドロフル
フリルアルコールの二酸エステルである反応性希釈剤の
調製を記載する。

実施例Ｆ ヒドロキシエチルメチルマレエート反応性希釈剤 本実施例は、本発明を実施する際に、反応性希釈剤と
して有用なヒドロキシエチルメチルマレエートの調製を
示す。仕込み物１ 物質 重量（グラム） メチルマレエート 857.1 トリフェニルホスフィン 4.8 トリフェニルホスファイト 4.8仕込み物２ 物質 重量（グラム） エチレンオキシド 324.0仕込み物３ 物質 重量（グラム） エチレンオキシド 115.0 仕込み物１をParr ＃４反応器に添加し、次いで、窒
素で３回パージした。反応器の内容物の温度を80℃に調
節した後、圧力を10 psig（69 kPa）と計測した。この
時点で、冷却コイルで冷却しながら、30分間にわたっ
て、仕込み物２を添加した。この添加が完了した後、反
応器の圧力および温度を50 psig（345 kPa）および83℃
と計測した。圧力が24 psig（165 kPa）に低下するま
で、反応混合物を83℃にて保持し、この時点で、15分間
にわたって、仕込み物３を添加した。この間、酸価が、
0.54ミリ当量の酸／溶液１グラムまで低下することが観
察された。次いで、反応混合物を、60℃の温度で30分間
にわたって、真空ストリッピングし、室温まで冷却し、
そして適切な容器に濾過して移した。生成物のヒドロキ
シル価は、302.6ミリグラムKOH/樹脂１グラムであっ
た。

実施例Ｇ ヒドロキシプロピルエチルマレエート反応性希釈剤 本実施例は、本発明を実施する際に、反応性希釈剤と
して有用なヒドロキシプロピルエチルマレエートの調製
を示す。仕込み物１ 物質 重量（グラム） 無水マレイン酸 1297.0仕込み物２ 物質 重量（グラム） 変性エタノール 630.7仕込み物３ 物質 重量（グラム） トリフェニルホスフィン 7.84 トリフェニルホスファイト 7.84仕込み物４ 物質 重量（グラム） プロピレンオキシド 1016.0仕込み物５ 物質 重量（グラム） プロピレンオキシド 150.0 仕込み物１を、溶融するまで、60℃の温度まで加熱
し、次いで、溶融状態のままで、１ガロンのオートクレ
ーブに添加した。この反応器を窒素で３回パージした
後、５時間にわたって、仕込み物２を添加し、その後、
反応容器の内容物を60℃で３時間保持した。次いで、仕
込み物３を反応器に添加し、続いて、窒素でさらにパー
ジした。反応器の内容物を１平方インチ当たり10ポンド
（69 kPa）の圧力で、温度を80℃まで上昇させ、そして
３時間にわたって、仕込み物４を添加した。温度を80℃
に保持して、さらに３時間にわたって、仕込み物５を添
加した。次いで、反応容器の内容物を真空ストリッピン
グして、残留しているプロピレンオキシドを除去した。
室温まで冷却した後、反応容器の内容物を適切な容器に
移した。生成物は0.44の酸価を有していた。

実施例Ｈ ２−ヒドロキシ−１−プロピル１−メトキシ−２−プロ
ピルマレエート反応性希釈剤 本発明の２−ヒドロキシ−１−プロピル１−メトキシ
−２−プロピルマレエート反応性希釈剤を、以下のよう
にして調製した。窒素雰囲気下の５リットルのフラスコ
に、溶融した無水マレイン酸2028グラムを仕込んだ。60
℃で、１−メトキシ−２−プロパノール1972グラムの添
加を開始した。温度を120℃まで上昇させ、4.5時間の添
加時間の間、この温度で保持した。反応混合物を80℃ま
で冷却し、そしてこの温度で８時間保持し、次いで、冷
却した。酸価は301.5であった。次いで、上記反応生成
物1600グラムを、トリフェニルホスフィン5.19グラムと
共に、オートクレーブに仕込み、窒素を用いて脱気し
た。この混合物を撹拌し、そして85℃まで加熱し、そし
てこの反応器に、３時間にわたって、プロピレンオキシ
ド（749グラム）を供給した。次いで、反応混合物をこ
の温度で3.6時間保持し、その際、生成物から、残留し
ているプロピレンオキシドを真空ストリッピングした。
生成物は、25℃で104センチポアズの粘度、0.55ミリグ
ラムKOH/樹脂１グラムの酸価および１ガロン当たり9.39
ポンド（１立方センチメートル当たり1.12グラム）の密
度を有していた。

実施例Ｉ ベンジル２−ヒドロキシ−１−プロピルマレエート反応
性希釈剤 実施例Ｈに対応する反応において、ベンジルアルコー
ル、無水マレイン酸およびプリピレンオキシドを反応さ
せて、本発明のベンジル２−ヒドロキシ−１−プロピル
マレエート反応性希釈剤を得た。

実施例Ｊ ２−ヒドロキシ−１−プロピル１−フェニルエチルマレ
エート反応性希釈剤 上記の実施例Ｈに対応する反応において、sec−フェ
ニルエチルアルコール（１−フェニルエタノール）を、
無水マレイン酸およびプロピレンオキシドと反応させ
て、本発明の２−ヒドロキシ−１−プロピル１−フェニ
ルエチルマレエート反応性希釈剤を得た。この生成物
は、253センチポアズの粘度、0.74の酸価および１ガロ
ン当たり9.32ポンド（１立方センチメートル当たり1.12
グラム）の密度を有していた。

実施例Ｋ ヒドロキシプロピルメチルマレエート反応性希釈剤 本発明のヒドロキシプロピルメチルマレエート反応性
希釈剤を、以下のようにして調製した。無水マレイン酸
（1470グラム）を１ガロンのオートクレーブに仕込ん
だ。60℃で溶融した無水物に、４時間にわたって、メタ
ノール508グラムを添加した。この反応混合物をこの温
度で3.5時間保持し、この間、試料を取り出して、赤外
分析により、無水物の転化の程度をモニターし、その
後、反応生成物を冷却した。生成物は406の酸価を有し
ていた。次いで、トリフェニルホスフィン8.9グラムお
よびトリフェニルホスファイト8.9グラムを添加した。
この反応器を窒素で３回加圧しそして排気したところ、
最後に１平方インチ当たり５ポンドのゲージ（35 kPa）
が反応器にかかっていた。この反応器を80℃まで加熱
し、そしてこの反応器に、３時間にわたって、プロピレ
ンオキシド1153グラムを供給した。次の６時間にわたっ
て、80℃に保持しながら、さらなるプロピレンオキシド
230グラムを添加した。最終的な圧力は、１平方インチ
当たり43ポンドのゲージ（296 kPa）であった。次い
で、この生成物を真空ストリッピングして、残留してい
るプロピレンオキシドを除去した。この反応の生成物
は、65センチポアズの粘度、9.70の密度および276のOH
価を有していた。酸価は1.33であった。

実施例Ｌ ジ（テトラヒドロフルフリル）マレエート反応性希釈剤 本発明のジ（テトラヒドロフルフリル）マレエート反
応性希釈剤を、以下のようにして調製した。N₂スパージ
管、温度センサ、スターラー、Vigreaux蒸留カラムおよ
びヘッド（head）、および冷却器を備えた１リットルの
４ッ口フラスコに、ジエチルマレエート258グラム、テ
トラヒドロフルフリルアルコール（２−（ヒドロキシメ
チル）テトラヒドロフラン）307グラム、2,6−ジ（ｔ−
ブチル）−ｐ−クレゾール0.5グラムおよびTyzor TBT
テトラブチルチタネート触媒（E.I. DuPont deNemours
＆ Co.）2.26グラムを仕込んだ。

反応物を２時間にわたって215℃まで加熱し、この
間、63℃〜92℃のヘッド温度にて、166ミリリットルの
エタノール（理論的には、約170ミリリットルと予想さ
れる）を回収した。この生成物は、40センチポアズの粘
度を有し、そしてガスクロマトグラフィー分析により、
約94％の純度のジ（テトラヒドロフルフリル）マレエー
トであった。ジエチルマレエート（CAS 141−05−９）
およびテトラヒドロフルフリルアルコール（CAS 97−99
−４）は、共にAldrich Chemical Companyから得た。

実施例Ｍ ジ（テトラヒドロフルフリル）フマレート反応性希釈剤 本発明のジ（テトラヒドロフルフリル）フマレート反
応性希釈剤を、以下のようにして調製した。N₂スパージ
管、温度センサ、スターラー、Vigreaux蒸留カラムおよ
びヘッドおよび冷却器を備えた１リットルの４ッ口フラ
スコに、ジメチルフマレート216グラム、テトラヒドロ
フルフリルアルコール（２−（ヒドロキシメチル）テト
ラヒドロフラン）313グラム、トリフェニルホスファイ
ト1.0グラムおよびTyzor TPTテトライソプロピルチタ
ネート触媒（E.I. DuPont deNemours ＆ Co.）4.5グラ
ムを仕込んだ。

反応物を１時間20分間にわたって215℃まで加熱し、
この間、26℃〜65℃のヘッド温度にて、108ミリリット
ルのエタノールを回収した。生成物は、ガスクロマトグ
ラフィー分析により、約93％〜94％の純度のジ（テトラ
ヒドロフルフリル）フマレートであった。ジメチルフマ
レート（CAS 624−49−７）およびテトラヒドロフルフ
リルアルコール（CAS 97−99−４）は、共にAldrich Ch
emical Companyから得た。

実施例１ 塗料配合物 以下に、本発明の反応性希釈剤を含有するUV光硬化性
の塗料配合物の調製を記載する。この配合物の粘度を表
１に報告する。以下の物質を、標準的な撹拌ブレードを
使用することによる、低せん断条件下にて適切な容器中
で一緒に混合した。物質 重量（グラム） 実施例Ａの不飽和ポリエステル樹脂 19.8 実施例Ｃのヒドロキシプロピルメチルマレエート反応性
希釈剤 9.7 DVE−３^* 10.1 DAROCUR 1173^** 0.45 ^*DVE−３は、ISP,Inc.から市販されているトリエチレ
ングリコールジビニルエーテルである。

^**DAROCUR 1173は、Ciba−Geigy Corp.から入手可能
なα，α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフェノン含
有光開始剤である。

実施例２ 比較塗料配合物 以下は、反応性希釈剤を用いることなく製造したUV光
硬化性の塗料配合物の調製を記載する比較例である。結
果として、この塗料配合物は、表１に報告されるよう
に、非常に高い最終粘度を有していた。以下の物質を、
標準的な撹拌ブレードを使用することによる、低せん断
条件下にて適切な容器中で一緒に混合した。物質 重量（グラム） 実施例Ａの不飽和ポリエステル樹脂 45.0 DVE−３ 11.2 DAROCUR 1173 0.6 実施例３ 塗料配合物 以下は、本発明の反応性希釈剤を含有するUV光硬化性
の塗料配合物の調製を記載する。この配合物は、表１に
報告されるように、かなり低い粘度を有する。仕込み物１ 物質 重量（グラム） 実施例Ａ−１の不飽和ポリエステル樹脂 4274.0仕込み物２ 物質 重量（グラム） 「IONOL」酸化防止剤 21.65仕込み物３ 物質 重量（グラム） 実施例Ｃのヒドロキシプロピルメチルマレエート反応性
希釈剤 3640.40仕込み物４ 物質 重量（グラム） DVE−３ 2305.38 仕込み物１を120℃まで加熱し、そして仕込み物２を
撹拌しながら添加した。混合物をゆっくりと冷却し、そ
して撹拌を続けながら、仕込み物３を、117℃でゆっく
りと添加した。混合物を100℃未満に冷却し、撹拌およ
び冷却を続けながら、仕込み物４をゆっくりと添加し
た。

次いで、以下の物質を、標準的な撹拌ブレートを使用
することによる、低せん断条件下にて適切な容器中で混
合することにより、この配合を完了した。物質 重量（グラム） 上記で調製した不飽和ポリエステル樹脂および希釈剤 10,100.0 実施例Ｅのビニルエーテル含有ウレタン樹脂 1600.0 DAROCUR 1173 239.0表１ 塗料配合物 粘度（cPs） 実施例１ 4,800 実施例２ 690,000 実施例３ 2,400 粘度を、Brookfield粘度計を用いて測定し、そしてセ
ンチポアズ（cPs）単位で示す。

以下の実施例４〜９は、本発明のヒドロキシ官能性２
−ブテン−1,4−二酸エステルと、ヒドロキシル官能性
を有さない対応する二酸エステルとの硬化応答を比較す
る。この硬化応答の比較を表２および表３に示す。この
希釈剤の硬化応答を、使用される塗料配合物の不飽和ポ
リエステルポリマーを存在させることなく試験した。こ
れらのデータは、反応性希釈剤自体の硬化応答および塗
料組成物中でのそれらの予測される挙動を比較すること
を目的とし、これらは完全な塗料組成物の硬化応答を表
わすものではない。

実施例４ 本発明の希釈剤 以下は、本発明の好ましい反応性希釈剤の１種を組み
込む電子線硬化性の混合物の調製を記載する。この混合
物の硬化応答を表２に記載する。以下の物質を、標準的
な撹拌ブレードを使用することによる、低せん断条件下
にて適切な容器中で一緒に混合した。物質 重量（グラム） DVE−３^* 34.9 実施例Ｃのヒドロキシプロピルメチルマレエート反応性
希釈剤 65.0 ^*Shell Chemicalの「IONOL」BHTブチル化ヒドロキシ
トルエン酸化防止剤（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール）0.1％およびジメチルエタノールアミ
ン0.1％を添加した（DVE−３の重量に基づいて）。

実施例５ 比較希釈剤 本発明のヒドロキシアルキルマレエートエステルより
むしろ、ジアルキルマレエートエステルを組み込む電子
線硬化性の比較混合物の調製を記載する。この混合物の
硬化応答を表２に記載する。以下の物質を、標準的な撹
拌ブレードを使用することによる、低せん断条件下にて
適切な容器中で一緒に混合した。物質 重量（グラム） DVE−３^* 37.0 ジエチルマレエート^** 63.0 ^*Shell Chemicalの「IONOL」BHTブチル化ヒドロキシ
トルエン酸化防止剤（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール）0.1％およびジメチルエタールアミン
0.1％を添加した（DVE−３の重量に基づいて）。

^**ジエチルマレエートは、Ｄ−9770−３としてAldric
h Chemical Company（Milwaukee、Wisconsin）から入手
可能であり、そしてエタノール２モルとジメチルマレエ
ート１モルとの反応物であり、メタノールは蒸留により
除去されている。

実施例６ 比較希釈剤 本発明のヒドロキシアルキルマレエートエステルより
むしろ、ジアルキルフマレートエステルを組み込む電子
線硬化性の比較混合物の調製を記載する。この混合物の
硬化応答を表２に記載する。以下の物質を、標準的な撹
拌ブレードを使用することによる、低せん断条件下にて
適切な容器中で一緒に混合した。物質 重量（グラム） DVE−３^* 37.0 ジエチルフマレート^** 63.0 ^*Shell Chemicalの「IONOL」BHTブチル化ヒドロキシ
トルエン酸化防止剤（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール）0.1％およびジメチルエタノールアミ
ン0.1％を添加した（DVE−３の重量に基づいて）。

^**ジエチルフマレートは、Ｄ−9565−４としてAldric
h Chemical Company（Milwaukee、Wisconsin）から入手
可能であり、エタノール２モルとジメチフマレート１モ
ルとの反応物であり、メタノールは蒸留により除去され
ている。

以下の表は、実施例４〜６に記載の電子線（EB）硬化
性の混合物の硬化応答を比較するデータを示す。混合物
を、第038号のワイヤ巻きドローダウン（draw−down）
バー（直径1.27センチメートルおよび長さ40センチメー
トルのステンレス鋼製の棒に、直径0.96ミリメートルの
ステンレス鋼ワイヤが巻き付けられている）を用いて、
未処理のアルミニウム基板上にドローダウンした。この
湿潤フィルム（wet film）を、以下のEB硬化サイクルに
かけた:5メガラド、250KeV、19.6ミリアンペア;1分当た
り100フィート（１分当たり30メートル）のライン速
度、窒素雰囲気（100ppm未満のO₂）。表２ 塗料配合物 硬化応答 実施例４ 硬化したが軟らかい。

実施例５ 湿潤フィルム、硬化せず。

実施例６ 湿潤フィルム、硬化せず。

このことは、実施例Ｃの希釈剤が、比較希釈剤よりも
非常に大きな程度まで放射線硬化反応に関与しているこ
とを示す。実施例Ｃの希釈剤はまた、実施例１および表
１にて、かなりの量の不飽和ポリエステル樹脂を含有す
る放射線硬化性の塗料組成物の粘度を実質的に低下させ
る能力を有するように示されていることが認められ得
る。

実施例７ 本発明の希釈剤 以下は、本発明の反応性希釈剤を組み込む紫外（UV）
光硬化性の混合物の調製を記載する。この混合物の硬化
応答を表３に記載する。以下の物質を、標準的な撹拌ブ
レードを使用することによる、低せん断条件下にて適切
な容器中で一緒に混合した。物質 重量（グラム） DVE−３ 21.0 実施例Ｃのヒドロキシプロピルメチルマレエート反応性
希釈剤 39.0 DAROCUR 1173 0.6 実施例８ 比較希釈剤 本発明のヒドロキシアルキルマレエートエステルより
むしろ、ジアルキルマレエートエステルを組み込むUV光
硬化性の混合物の調製を記載する。この混合物の硬化応
答を表３に記載する。以下の物質を、標準的な撹拌ブレ
ードを使用することによる、低せん断条件下にて適切な
容器中で一緒に混合した。物質 重量（グラム） ジブチルマレエート^* 41.6 DVE−３ 18.4 DAROCUR 1173 0.6 ^*第27751−７号としてAldrich Chemical Corporation
（Milwaukee、Wisconsin）から入手可能な90％溶液。

実施例９ 比較希釈剤 本発明のヒドロキシアルキル二酸エステルよりむし
ろ、ジアルキルフマレートエステルを組み込むUV光硬化
性の混合物の調製を記載する。この混合物の硬化応答を
表３に記載する。以下の物質を、標準的な撹拌ブレード
を使用することによる、低せん断条件下にて適切な容器
中で一緒に混合した。物質 重量（グラム） ジブチルフマレート^* 41.6 DVE−３ 18.4 DAROCUR 1173 0.6 ^*Kodakのジブチルフマレート5420;ブタノール２モル
とジメチルフマレート１モルとの反応物であり、メタノ
ールは蒸留により除去されている。

以下の表は、実施例７〜９に記載のUV光硬化性の混合
物の硬化応答を比較するデータを示す。配合物を、第01
8号のワイヤ巻きドローダウンバー（直径1.27センチメ
ートルおよび長さ40センチメートルのステンレス鋼製の
棒に、直径0.46ミリメートルのステンレス鋼ワイヤが巻
き付けられている）を用いて、未処理の冷圧延鋼基板上
にドローダウンした。この湿潤フィルムを、以下の紫外
光硬化サイクルにかけた:2個の200ワット／インチのラ
ンプ（80ワット／センチメートル）；コートした基板
上、４インチ（10センチメートル）のランプの高さ;1分
当たり120フィート（１分当たり36メートル）のライン
速度。

実施例９ 以下の実施例10、11および12は、テトラヒドロフルフ
リルアルコールのマレエートエステルおよびフマレート
エステルである本発明の反応性希釈剤の硬化応答が、実
施例Ｃのヒドロキシメチルマレエートエステル（これも
また、本発明の実施態様である）の硬化応答に関連して
いることを示す。これらの希釈剤の硬化応答を、塗料配
合物の不飽和ポリエステルポリマーを用いることなく試
験した。結果を表４に示す。

実施例10 本発明の希釈剤 以下は、本発明の反応性希釈剤であるテトラヒドロフ
ルフリルアルコールのマレエートエステルを組み込む紫
外光硬化性の混合物の調製を記載する。以下の物質を、
標準的なエアーブレードを使用することによる、低せん
断条件下にて適切な容器中で一緒に混合した。物質 重量 DVE−３^* 16.4 実施例ＬのTHFマレエート反応性希釈剤 43.6 DAROCUR 1173 1.2 ^*Shell Chemicalの「IONOL」BHTブチル化ヒドロキシ
トルエン酸化防止剤（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール）0.1％およびジメチルエタールアミン
0.1％を添加した（DVE−３の重量に基づいて）。

実施例11 本発明の希釈剤 以下は、本発明の反応性希釈剤の１種であるテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのフマレートエステルを組み
込む紫外光硬化性の混合物の調製を記載する。以下の物
質を、標準的なエアーブレードを使用することによる、
低せん断条件下にて適切な容器中で一緒に混合した。物質 重量 DVE−３^* 16.4 実施例ＭのTHFフマレート反応性希釈剤 43.6 DAROCUR 1173 1.2 ^*Shell Chemicalの「IONOL」BHTブチル化ヒドロキシ
トルエン酸化防止剤（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール）0.1％およびジメチルエタールアミン
0.1％を添加した（DVE−３の重量に基づいて）。

実施例12 本発明の希釈剤 以下は、本発明の反応性希釈剤の１種であるヒドロキ
シプロピルメチルマレエートエステルを組み込む紫外光
硬化性の混合物の調製を記載する。以下の物質を、標準
的なエアーブレードを使用することによる、低せん断条
件下にて適切な容器中で一緒に混合した。物質 重量 DVE−３^* 21.0 実施例Ｃのヒドロキシプロピルメチルマレエート反応性
希釈剤 39.0 DAROCUR 1173 1.2 ^*Shell Chemicalの「IONOL」BHTブチル化ヒドロキシ
トルエン酸化防止剤（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェノール）0.1％およびジメチルエタールアミン
0.1％を添加した（DVE−３の重量に基づいて）。

以下の表は、実施例10、11および12に記載のUV硬化性
の混合物の硬化応答を比較するデータを示す。これらの
混合物を、第005号のワイヤ巻きドローダウンバー（直
径1.27センチメートルおよび長さ40センチメートルのス
テンレス鋼製の棒に、直径0.13ミリメートルのステンレ
ス鋼ワイヤが巻き付けられている）を用いて、コートし
た紙製カードストック（coated paper card stock）上
にドローダウンした。このフィルムを、以下の紫外光硬
化サイクルにかけた：水冷式パラボラ反射鏡を有する４
個の80ワット／センチメートルの標準的な中圧水銀アー
クランプ；コートした基板上、４インチ（10センチメー
トル）のランプの高さ;1分当たり12.2メートルのコンベ
ア速度；空気雰囲気。硬化の程度を、指で擦り、そして
塗料が指に付着するかどうか、および表面がこの擦りに
よって傷つくほど柔軟かどうかを観察することにより、
決定した。

表４に示される関係から、実施例10および11は、少な
くとも実施例12と同様に、塗料組成物の希釈剤として機
能すると予想され得る。

実施例13 以下は、実施例３の塗料配合物のUV硬化応答を記載す
る。10ミルの間隙（および125ミクロンの湿潤フィルム
厚）を用いて、「８路湿潤フィルム塗布器（８−Path W
et Film Applicator）」（カタログ第24号、Paul N. Ga
rdner Company, Inc.）で、コートした紙製カードスト
ックに対し、ドローダウンを行った。ランプは、水冷式
パラボラ反射鏡を有する80ワット／センチメートルの標
準水銀ランプであった。ランプの高さは10.2センチメー
トルであり、空気雰囲気にて、24.4メートル／分のライ
ン速度で、４個のランプを用いて硬化を行った。表面硬
化は良好であり、この表面は、擦りによっても傷つかな
かった。

本発明は、発明を実施する最良の態様を提供するため
に、特定の実施態様を参照して記載しているが、当業者
に公知の他の改変および変形が、以下の請求の範囲で定
義されるような本発明の範囲から逸脱することなく、行
われ得ることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 216:12 222:20） (72)発明者 マックエンタイアー， エドワード イ ー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101， アリソン パーク，スワンシ ー クレセント ウエスト 3007 (72)発明者 フリードランダー， チャールズ ビ ー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15116， グレンショー，ウィレット ロード 211 (56)参考文献 特開 平２−219811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−149780（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−505028（ＪＰ，Ａ) 米国特許4749807（ＵＳ，Ａ) 国際公開92／14764（ＷＯ，Ａ１) 欧州公開322808（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 283/00 - 283/14 C08F 290/00 - 290/14 C09D 1/00 - 201/10 C08F 2/00 - 2/60

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下を含有する、放射線硬化性液状組成
   物： （ａ）その骨格内にエチレン性不飽和部分を有する、不
   飽和ポリエステルポリマー； （ｂ）ビニルエーテル成分；および （ｃ）以下の構造式を有する反応性希釈剤： ここで、R¹およびR²の少なくとも１個は、酸素とそれに
   隣接する炭素および該炭素に結合した引き抜き可能な水
   素を含有する基であり、そして該反応性希釈剤は、室温
   で1000センチポアズ未満の粘度を有する。
2. 【請求項２】R¹およびR²が、メチル基、アルキル基、置
   換アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基で
   あり、そしてR¹およびR²の少なくとも１個が、ヒドロキ
   シル基、エーテル基またはカーボネート基を含む、請求
   項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】R¹およびR²の少なくとも１個が、エーテル
   基を含む、請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】前記エーテル基が、複素環エーテルであ
   る、請求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記エーテル基が、テトラヒドロフルフリ
   ルアルコールから誘導される、請求項４に記載の組成
   物。
6. 【請求項６】R¹が、４個までの炭素原子を含有するアル
   キル基であり、そしてR²が、４個までの炭素原子、およ
   びヒドロキシル基を含有するアルキル基である、請求項
   １に記載の組成物。
7. 【請求項７】R²が、プロピル基である、請求項６に記載
   の組成物。
8. 【請求項８】R²が、２−ヒドロキシプロピル基である、
   請求項７に記載の組成物。
9. 【請求項９】R¹が、メチル基である、請求項８に記載の
   組成物。
10. 【請求項１０】R¹およびR²の少なくとも１個が、以下の
    構造を有する基である、請求項１に記載の組成物： ここで、R³およびR⁴は、水素、メチル基、アルキル基、
    置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基であ
    るか、またはR³およびR⁴は結合して、複素環を形成す
    る。
11. 【請求項１１】R³が、メチル基であり、そしてR⁴が、水
    素である、請求項10に記載の組成物。
12. 【請求項１２】R¹およびR²の少なくとも１個が、テトラ
    ヒドロフルフリルアルコールの残基である、請求項10に
    記載の組成物。
13. 【請求項１３】前記反応性希釈剤が、マレイン酸のエス
    テルである、請求項１に記載の組成物。
14. 【請求項１４】前記反応性希釈剤が、フマル酸のエステ
    ルである、請求項１に記載の組成物。
15. 【請求項１５】前記反応性希釈剤の粘度が、室温で500
    センチポアズ未満である、請求項１に記載の組成物。
16. 【請求項１６】前記反応性希釈剤の粘度が、室温で300
    センチポアズ未満である、請求項１に記載の組成物。
17. 【請求項１７】請求項15に記載の組成物であって、その
    初期の塗布粘度が、25℃で10センチポアズ〜50,000セン
    チポアズの範囲である、組成物。
18. 【請求項１８】前記不飽和ポリエステル樹脂が、ゲルパ
    ーミエーションクロマトグラフィーによる測定の際、50
    0〜50,000の範囲のピーク分子量を有する、請求項１に
    記載の組成物。
19. 【請求項１９】前記不飽和ポリエステル樹脂が、ゲルパ
    ーミエーションクロマトグラフィーによる測定の際、1,
    000〜25,000の範囲のピーク分子量を有する、請求項１
    に記載の組成物。
20. 【請求項２０】前記三成分の含量が、該三成分の合計の
    重量パーセントを基準にして、以下である、請求項１に
    記載の組成物： ５％〜75％の成分（ａ）； ５％〜75％の成分（ｂ）；および ５％〜75％の成分（ｃ）。
21. 【請求項２１】さらに、光開始剤を含有する、請求項１
    に記載の組成物。
22. 【請求項２２】熱重合阻害剤を含有する、請求項１に記
    載の組成物。
23. 【請求項２３】以下の工程を包含する、塗装方法： 以下を含有する放射線硬化性液状組成物のフィルムを、
    基板に塗布する工程： （ａ）その骨格内にエチレン性不飽和部分を有する、不
    飽和ポリエステルポリマー； （ｂ）多官能基ビニルエーテル；および （ｃ）以下の構造式を有する反応性希釈剤： ここで、R¹およびR²は、メチル基、アルキル基、置換ア
    ルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であ
    り、そしてR¹およびR²の少なくとも１個は、ヒドロキシ
    ル基を含む；ならびに 該フィルムを放射線に曝露することにより、該組成物を
    その厚さにわたって非粘着状態まで硬化する工程。
24. 【請求項２４】前記放射線が、紫外光であり、そして前
    記組成物が、さらに、光開始剤を含有する、請求項23に
    記載の方法。
25. 【請求項２５】前記放射線が、電子線である、請求項23
    に記載の方法。