JPS6220522A - ポリエステルポリ（メタ）アクリレ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〈産業上の利用分野〉 本発明は揮発性が極めて低く、紫外線（以下ＵＶと称す
）を子線（以下ＥＢと称す）又はラジカル重合触媒によ
って容易に硬化して、非常に優れた硬化物をもたらし、
無公害の材料として広範な分野で塗料、インキ、接着剤
、ボッティング剤、シーリング剤等として使用されるポ
リエステルボ、す（メタ）アクリレートを提供するもの
である。

なお、本明細書においては、多塩基酸及び／又は多塩基
酸無水物を多塩基酸（無水物）と、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、またアクリレ
ート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレート
とそれぞれ称する。

〈従来技術〉 現在使用されている（メタ）アクリレート系のＵＶ、Ｅ
Ｂ硬化屋樹脂は、主鎖の構造から次の様に大きく分類で
きる。

１）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート２）エポキ
シポリ（メタ）アクリレート３）ウレタンポリ（メタ）
アクリレートこのうち、→ｆｉηポリエステルポリ（メ
タ）。

アクリレートは、多塩基酸く無水物）、多価アルコール
及び（メタ）アクリル酸を共エステル化することにより
て製造され、分子設計上の自由度が広いため生成物の粘
度や硬化物の物性を相当幅広く選択でき、主鎖にエステ
ル結合をもつため相溶性に優れ、従って他のオリゴマー
、ポリマー等との配合による組成物の調製が容易であり
、他のエポキシポリ（メタ）アクリレートやウレタンポ
リ（メタ）アクリレートと比較すると低粘度のものが得
られ、従って作業性や調合が容易である等の特長を有す
る。しかし、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは
酸素による重合阻害作用を比較的強く受け、エポキシポ
リ（メタ）アクリレート及びウレタンポリ（メタ）アク
リレートよりも空気中での硬化速度が遅い傾向を示す。

空気中での硬化阻害は、重合性物質中の溶存酸素又は空
気中の酸素によって安定なパーオキシラジカルが生成し
、重合反応が阻害されるために生じる。この様な場合、
重合促進剤として、トリ（モノ、ジ）エタノールアミン
、４．４’　　−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメ
チルアミノ）エチルベンゾエート等のアミン類を添加す
ることによって硬化性の改良が可能ではあるが、かかる
アミンの添加によってポリエステルポリ（メタ）アクリ
レートの貯蔵安定性の低下、得られる硬化物の耐候性の
低下及び硬度の低下等、物性の低下が起こるため、重合
促進剤の添加は好ましいことではない。

く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、重合促進剤を使用しないでも空気中で優れた
硬化性を示すポリエステルポリ（メタ）アクリレートの
製法を提供しようとするものである。

（ロ）発明の構成 く問題点を解決するための手段〉 本発明においては、ポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ートの製造原料である多価アルコールとして、トリス（
ヒドロキシアルキル）インシアヌレートを１０モルチ以
上含有する多価アルコールを用いることにより、従来の
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートに見られた空気
中での硬イ占１ｄさを改良することが可能となりだので
ある。

空気中での硬化性の改良は、トリス（ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレートの使用によって可能となるが、そ
の量としては原料多価アルコール成分中１０モルチ以上
とすることが必要で、これより少ないと硬化性は充分改
良されない。トリス（ヒドロキシアルキル）インシアヌ
レートは多価アルコールの１００モルチでありても良い
が、好ましい割合は多価アルコールの２０〜７０モルチ
である。それは２０モルチ以上において空気硬化性の敗
退に顕著な効果が表われるためであり又、その比率を上
げて行くと得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ートの粘度が上昇する傾向にあり、７０モルチを超える
と高粘度で作業性が悪くなったり、場合によっては製造
中にゲル化乃至重合することがあるためである。

く原　料〉 各種の多塩基酸（無水物）のいずれをも用いることがで
きるが、それらの中でも二塩基酸及び／又はその酸無水
物がとりわけ好適である。それらの例としてはコノ・り
酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸
、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ハイミック酸、エンド酸、ヘット酸等
及びこれらの酸無水物がある。

トリス（ヒドロキシアルキル）インシアヌレートとして
は、ヒドロキシアルキル基がヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシアルキル基などである槙々のものが使用されるが
、中でもトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートが最適である。かかるトリス（ヒドロキシアルキル
）イソシアヌレートと併用できる多価アルコールトシテ
ハエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサン
ドリオール等及びアルキレンオキシド例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が重
付加した脂肪族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ１ハイドロキノンに
前記のアルキレンオキシドが重付加した芳香族多価アル
コール等が好ましく用いられる。これらの多塩基酸、そ
の無水物及び多価アルコールはそれぞれ単独又は二種以
上を混合して用いてもよい。

〈エステル化〉 本発明に係るポリエステルポリ（メタ）アクリレートの
製造法としては次の方法が好ましく用いられる。

即ち攪拌機、温度計、空気吹込管及び水分離器を備えた
反応器に多塩基酸（無水物）、多価アルコール、（メタ
）アクリル酸、エステル化触媒、重合防止剤及び脱水共
沸剤を兼ねた反応溶媒を仕込み、反応で生成する水は反
応溶媒との共沸混合物として系外に除去しながら、エス
テル化を行なう。エステル化反応の終点は副生ずる水の
量等によって決定され、反応液はアルカリ水溶液及び水
で洗浄し、水層な分離後減圧下で反応溶媒を留去してポ
リエステルポリ（メタ）アクリレートを得る。又、本反
応は原料の一部乃至全部を逐次添加する逐次反応法によ
っても実施することができる。

また本発明方法によるポリエステルポリ（メタ）アクリ
レートは、後述するように、必要に応じて他のモノ又は
ポリ（メタ）アクリレートと混合して実用に供されるが
、かかる混合は上記のようにして反応溶媒の除却後に行
なってもよいし、或いは反応溶媒を含有する洗浄後の反
応液に、他の（メタ）アクリレートを混合後減圧下で反
応溶媒を留去する方法によって行なうこともできる。

共エステル化反応における反応温度は５０〜１５０℃程
度が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反
応を行なうことができる。

反応溶媒としてはｎ−へキサン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リクロロエタン、テトラクロルエチレン、メチルクロロ
ホルム、ジイソフロビルエーテル等が好ましく用いられ
セフステル化触媒としては硫酸、塩酸、リン酸、フッ化
ホウ素、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。

エステル化反応は重合防止剤の存在下で行なうのが望ま
しく、重合防止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒ
ドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール
、フヱノチアヂン、塩化第二銅等が好ましく用いられる
。

なお、多塩基酸（無水物）、多価アルコール及び（メタ
）アクリル酸をエステル化して得られるポリエステルポ
リ（メタ）アクリレートは、すでに知られているように
、多価アルコールの（メタ）アクリレート及び、多塩基
酸と多価アルコールとのエステル単位の繰返し数（縮合
度）が異なる糧々の構造と分子量を有するポリエステル
ポリ（メタ）アクリレートの混合物から成るのが一般的
であり、各原料の反応モル比は、原料中のカルボキシル
基とヒドロキシル基の当量関係と、ポリエステルポリ（
メタ）アクリレートの目的とする平均縮合度に応じて、
従来から行なわれているように適宜設定すればよい。

たとえば二塩基酸と三価アルコールを用いて平均縮合度
１のポリエステルポリアクリレートを製造しようとする
ときの原料モル比の理論量は、二塩基酸／三価アルコー
ル／アクリル酸＝１／２／４になる、というごとくであ
る。

〈実施例及び比較例〉 以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体
的に説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、空気吹込管、水分離器を備えた反応器
にテトラヒドロ無水フタル酸１５２ｆ９．　　）リメチ
ロールプロパン２０１１１１　トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート（以下ＴＨＥＩＣと記す）１
３０．５Ｎ、アクリル酸２８Ｂ、９．　ｐ−トルエンス
ルホン酸１５，４１１フェノチアヂン０．０４．９及び
トルエン７７２Ｉを仕込み、空気を５０１１ｔｌ／分の
割合で吹込みつつ攪拌しながら加熱した。液温か１０２
℃になると反応により生成した水がトルエンとの共沸混
合物として留出しはじめた。共沸混合物を冷却し、トル
エン層と水層に分離し、トルエン層を反応器へ戻し、水
層は系外へ抜き取った。

反応が進むにつれて内温は上昇し、６時間後には内温か
１１３℃になり水が８７ｍ／留出した。

そこで反応液を冷却し、これにトルエンを３００ｄ追加
して、１０％苛性ソーダ水溶液２５０Ｉで洗浄し、更に
５ｑｂ硫酸アンモニウム水溶液５ｏｏＩＩで洗浄した。

洗浄液にヒドロキノンモノメチルエーテル０．５５．９
を加え８０℃で減圧下にトルエンを留出させ、ポリエス
テルポリアクリレート６２３１１を得た。

得られたポリエステルポリアクリレートは淡褐色の粘稠
な液体で粘度は５０℃で３８０００センチボイズ、酸価
１２．０■ＫＯＨ／　＃　、残存トルエンはＣ１，５％
であった。このポリエステルポリアクリレートに光開始
剤としてイルガキーア−６５１（チバガイギー社製、商
品名）を２％溶解し、冷間圧延鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−３１
４１、Ｂ±＄１４４処理）上に２０ミクロンの厚さで塗
布し、紫外線を照射した。紫外線照射装置としては、ラ
ンプ下１０１を１Ｑｍ／ｍで走行しているコンベア上に
集光している、オゾンタイプの単位アーク長当りの入力
８０ｗ／ｃｓｃの高圧水銀灯〔ウシオ電機■製〕を使用
した。紫外線硬化性は塗板をコンベアに載せて空気雰囲
気中で紫外線を照射し、塗膜表面のタッキネスがなくな
るまでに必要な照射回数（以下タックフリータイムと表
現する）を測定することによってｌ逼酸Ｍ紀シ鮎逸べた
。

本実施例によるポリエステルポリアクリレートのタック
フリータイムは、僅か２回であった。

上記の製造原料、得られたポリエステルポリアクリレー
トの物性等を、一括して第１表に示した。

実施例２ 実施例１と同様にエステル化反応及び反応液基アロエ、
クスＭ−４０９）を４１５ＩＩ十奥癲実施例１と同様に
トルエンを留出させた。

こへで使用したトリメチロールプロパントリアクリレー
トは、いわゆる反応性希釈剤としての機能を有しており
、本例のポリエステルポリアクリレートとの比率は重量
比で、前者：後者＝４０：６０である。

得られたポリエステルポリアクリレートのアロエックス
開−３０９希釈物は、淡黄色液体、粘度は２５℃で３６
０００センチボイズ、酸価１０Ｍ９ＫＯＨ／Ｊｌであり
、残存トルエンはガスクロマトグラフィーで検出されな
かった。このポリエステルアクリレートのアロエックス
開−３０９希釈物について、実施例１と同様に、紫外線
硬化性を調べたところ、タックフリータイムは２回であ
った。

製造原料、得られた希釈物の物性等を、一括して第１表
に示した。

実施例５〜９及び比較例１〜３ 第１表に示したとおりの原料を用い、実施例性なった。

結果を併せて第１表に示す。

←→　発明の効果 本発明によって製造されるポリエステルポリ（メタ）ア
クリレートは、空気中で浸れた硬化性を具備してＪ６す
、単独で又は他のモノ（メタ）アクリレート、ポリオー
ルポリ（メタ）アクリレ・−ト、ポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート
、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリマー、染料
、顔料、充填剤、可塑剤等を適宜配合して、塗料、イン
キ、接着剤、ボッティング剤、シーリング剤、注型成型
材ネ＋等に利用されるものであり、特に硬化手段として
ＵＶ、　ＥＢを用いる分野で賞用されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、多塩基酸（無水物）、トリス（ヒドロキシアルキル
   ）イソシアヌレートを１０モル％以上含有する多価アル
   コール及び（メタ）アクリル酸をエステル化することを
   特徴とするポリエステルポリ（メタ）アクリレートの製
   造法。