JPH0681782B2 - ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は揮発性が極めて低く、紫外線（以下UVと称す）
電子線（以下EBと称す）又はラジカル重合触媒によって
容易に硬化して、非常に優れた硬化物をもたらし、無公
害の材料として広範な分野で塗料、インキ、接着剤、ポ
ッティング剤、シーリング剤等として使用されるポリエ
ステルポリ（メタ）アクリレートを提供するものであ
る。

なお、本明細書においては、多塩基酸及び／又は多塩基
酸無水物を多塩基酸（無水物）と、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、またアクリレ
ート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレート
とそれぞれ称する。

＜従来技術＞ 現在使用されている（メタ）アクリレート系のUV、EB硬
化型樹脂は、主鎖の構造から次の様に大きく分類でき
る。

１） ポリエステルポリ（メタ）アクリレート ２） エポキシポリ（メタ）アクリレート ３） ウレタンポリ（メタ）アクリレート このうち、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは、
多塩基酸（無水物）、多価アルコール及び（メタ）アク
リル酸を共エステル化することによって製造され、分子
設計上の自由度が広いため生成物の粘度や硬化物の物性
を相当幅広く選択でき、主鎖にエステル結合をもつため
相溶性に優れ、従って他のオリゴマー、ポリマー等との
配合による組成物の調製が容易であり、他のエポキシポ
リ（メタ）アクリレートやウレタンポリ（メタ）アクリ
レートと比較すると低粘度のものが得られ、従って作業
性や調合が容易である等の特長を有する。しかし、ポリ
エステルポリ（メタ）アクリレートは酸素による重合阻
害作用を比較的強く受け、エポキシポリ（メタ）アクリ
レート及びウレタンポリ（メタ）アクリレートよりも空
気中での硬化速度が遅い傾向を示す。空気中での硬化阻
害は、重合性物質中の溶存酸素又は空気中の酸素によっ
て安定なパーオキシラジカルが生成し、重合反応が阻害
されるために生じる。この様な場合、重合促進剤とし
て、トリ（モノ、ジ）エタノールアミン、4,4′−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、エチル−４−ジメチル
アミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベ
ンゾエート等のアミン類を添加することによって硬化性
の改良が可能ではあるが、かかるアミンの添加によって
ポリエステル（メタ）アクリレートの貯蔵安定性の低
下、得られる硬化物の耐候性の低下及び硬度の低下等、
物性の低下が起こるため、重合促進剤の添加は好ましい
ことではない。

＜本発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、重合促進剤を使用しないでも空気中で優れた
硬化性を示すポリエステルポリ（メタ）アクリレートの
製法を提供しようとするものである。

（ロ） 発明の構成 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明においては、ポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ートの製造原料である多価アルコールとして、トリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを20モル％以
上含有する多価アルコールを用いることにより、従来の
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートに見られた空気
中での硬化性の低さを改良することが可能となったので
ある。

空気中での硬化性の改良は、トリス（ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレートの使用によって可能となるが、そ
の量としては原料多価アルコール成分中20モル％以上と
することが必要で、これより少ないと硬化性は充分改良
されない。トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレ
ートは多価アルコールの100モル％であっても良いが、
好ましい割合は多価アルコールの70モル％以下である。
それは20モル％以上において空気硬化性の改良に顕著な
効果が表われるためであり又、その比率を上げて行くと
得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートの粘度
が上昇する傾向にあり、70モル％を超えると高粘度で作
業性が悪くなったり、場合によっては製造中にゲル化乃
至重合することがあるためである。

＜原 料＞ 本発明においては、ポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ートの製造原料として従来使用されている各種の多塩基
酸（無水物）のいずれも用いることができるが、それら
の中でも二塩基酸及び／又はその酸無水物がとりわけ好
適である。それらの例としてはコハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、1,12−ドデカン２酸、フマル酸、マレイ
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハ
イミック酸、エンド酸、ヘット酸等及びこれらの酸無水
物がある。

トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートとして
は、ヒドロキシアルキル基がヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基などである種々のものが使用される
が、中でもトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートが最適である。かかるトリス（ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレートと併用できる多価アルコールとし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサント
リオール等及びアルキレンオキシド例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が重付
加した脂肪族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノンに前
記のアルキレンオキシドが重付加した芳香族多価アルコ
ール等が好ましく用いられる。これらの多塩基酸、その
無水物及び多価アルコールはそれぞれ単独又は二種以上
を混合して用いてもよい。

＜エステル化＞ 本発明に係るポリエステルポリ（メタ）アクリレートの
製造法としては次の方法が好ましく用いられる。

即ち撹拌機、温度計、空気吹込管及び水分離器を備えた
反応器に多塩基酸（無水物）、多価アルコール、（メ
タ）アクリル酸、エステル化触媒、重合防止剤及び脱水
共沸剤を兼ねた反応溶媒を仕込み、反応で生成する水は
反応溶媒との共沸混合物として系外に除去しながら、エ
ステル化を行なう。エステル化反応の終点は副生する水
の量等によって決定され、反応液はアルカリ水溶液及び
水で洗浄し、水層を分離後減圧下で反応溶媒を留去して
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートを得る。又、本
反応は原料の一部乃至全部を逐次添加する逐次反応法に
よっても実施することができる。

また本発明方法によるポリエステルポリ（メタ）アクリ
レートは、後述するように、必要に応じて他のモノ又は
ポリ（メタ）アクリレートと混合して実用に供される
が、かかる混合は上記のようにして反応溶媒の除去後に
行なってもよいし、或いは反応溶媒を含有する洗浄後の
反応液に、他の（メタ）アクリレートを混合後減圧下で
反応溶媒を留去する方法によって行なうこともできる。

共エステル化反応における反応温度は50〜150℃程度が
好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を
行なうことができる。反応溶媒としてはｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、トリクロロエタン、テトラクロルエ
チレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテル
等が好ましく用いられる。エステル化触媒としては硫
酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適
宜用いられる。

エスエル化反応は重合防止剤の存在下で行なうのが望ま
しく、重合防止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒ
ドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、フェノチアヂン、塩化第二銅等が好ましく用いられ
る。

なお、多塩基酸（無水物）、多価アルコール及び（メ
タ）アクリル酸をエステル化して得られるポリエステル
ポリ（メタ）アクリレートは、すでに知られているよう
に、多価アルコールの（メタ）アクリレート及び、多塩
基酸と多価アルコールとエステル単位の繰返し数（縮合
度）が異なる種々の構造と分子量を有するポリエステル
ポリ（メタ）アクリレートの混合物から成るのが一般的
であり、各原料の反応モル比は、原料中のカルボキシル
基とヒドロキシル基の当量関係と、ポリエステルポリ
（メタ）アクリレートの目的とする平均縮合度に応じ
て、従来から行なわれているように適宜設定すればよ
い。たとえば二塩基酸と三価アルコールを用いて平均縮
合度１のポリエステルポリアクリレートを製造しようと
するときの原料モル比の理論量は、二塩基酸／三価アル
コール／アクリル酸＝1/2/4になる、というごとくであ
る。

＜実施例及び比較例＞ 以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体
的に説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、空気吹込管、水分離器を備えた反応器
にテトラヒドロ無水フタル酸152g、トリメチロールプロ
パン201g、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート（以下THEICと記す）130.5g、アクリル酸288g、
ｐ−トリエンスルホン酸15.4g、フェノチアヂン0.04g及
びトルエン772gを仕込み、空気を50ml/分の割合で吹込
みつつ撹拌しながら加熱した。液温が102℃になると反
応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留
出しはじめた。共沸混合物を冷却し、トルエン層と水層
に分離し、トルエン層を反応器へ戻し、水層は系外へ抜
き取った。反応が進むにつれて内温は上昇し、６時間後
には内温が113℃になり水が87ml留出した。

そこで反応液を冷却し、これにトルエンを300ml追加し
て、10％苛性ソーダ水溶液250gで洗浄し、更に５％硫酸
アンモニウム水溶液500gで洗浄した。洗浄液にヒドロキ
シノンモノメチルエーテル0.35gを加え80℃で減圧下に
トルエンを留出させ、ポリエステルポリアクリレート62
3gを得た。

得られたポリエステルポリアクリレートは淡褐色の粘稠
な液体で粘度は50℃で38000センチポイズ、酸価12.0mgK
OH/g、残存トルエン0.3％であった。このポリエステル
ポリアクリレートに光開始剤としてイルガキュアー651
（チバガイギー社製、商品名）を２％溶解し、冷間圧延
鋼板（JIS−Ｇ−3141、Ｂ±＃144処理）上に20ミクロン
の厚さで塗布し、紫外線を照射した。紫外線照射装置と
しては、ランプ下10cmを10m/minで走行しているコンベ
ア上に集光している、オゾンタイプの単位アーク長当り
の入力80W/cmの高圧水銀灯〔ウシオ電機（株）製〕を使
用した。紫外線硬化性は塗板をコンベアに載せて空気雰
囲気中で紫外線を照射し、塗膜表面のタッキネスがなく
なるまでに必要な照射回数（以下タックフリータイムと
表現する）を測定することによって調べた。

本実施例によるポリエステルポリアクリレートのタック
フリータイムは、僅か２回であった。

上記の製造原料、得られたポリエステルポリアクリレー
トの物性等を、一括して第１表に示した。

実施例２ 実施例１と同様にエステル化反応及び反応液の洗浄を行
ない、洗浄液にトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（東亞亜合成化学工業（株）製、商品名アロニックス
Ｍ−309）を415gを加えた後、実施例１と同様にトルエ
ンを留出させた。

こゝで使用したトリメチロールプロパントリアクリレー
トは、いわゆる反応性希釈剤としての機能を有してお
り、本例のポリエステルポリアクリレートとの比率は重
量比で、前者：後者＝40:60である。

得られたポリエステルポリアクリレートのアロニックス
Ｍ−309希釈物は、淡黄色液体、粘度は25℃で36000セン
チポイズ、酸価10mgKOH/gであり、残存トルエンはガス
クロマトグラフィーで検出されなかった。このポリエス
テルアクリレートのアロニックスＭ−309希釈物につい
て、実施例１と同様に、紫外線硬化性を調べたところ、
タックフリータイムは２回であった。

製造原料、得られた希釈物の物性等を、一括して第１表
に示した。

実施例３〜９及び比較例１〜５ 第１表に示したとおりの原料を用い、実施例１又は２と
同様にしてポリエステポリアクリレートを製造し、又さ
らにその希釈物の製造及び硬化性の測定を行なった。結
果を併せて第１表に示す。

（ハ） 発明の効果 本発明によって製造されるポリエステルポリ（メタ）ア
クリレートは、空気中で優れた硬化性を具備しており、
単独で又は他のモノ（メタ）アクリレート、ポリオール
ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）
アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウ
レタンポリ（メタ）アクリレート、ポリマー、染料、顔
料、充填剤、可塑剤等を適宜配合して、塗料、インキ、
接着剤、ポッティング剤、シーリング剤、注型成型材料
等に利用されるものであり、特に硬化手段としてUV、EB
を用いる分野で賞用されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多塩基酸（無水物）、トリス（ヒドロキシ
   アルキル）イソシアヌレートを20モル％以上含有する多
   価アルコール及び（メタ）アクリル酸をエステル化する
   ことを特徴とするポリエステルポリ（メタ）アクリレー
   トの製造法。