KR20100125187A - 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 그 제조방법 - Google Patents

카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20100125187A
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Abstract

도료·코팅 재료, 토목 건축재료, 전자재료, 옵토일렉트로닉스 재료, 의료 재료 등의 분야에 있어서 가장 적합한 신규한 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 제공한다.
식(I) 또는 (I')로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르이다.
Figure pat00017

단, 식(I) 및 (I') 중, R은 수소원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기를 나타낸다.

Description

카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 그 제조방법{(METH)ACRYLATE ESTER HAVING CARBOXYLIC GROUP AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 신규한 카르복실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르는, 도료, 코팅 재료 및 토목 건축재 등의 분야 뿐만 아니라, 반도체나 액정에 사용되는 전자재료, 광파이버나 광학렌즈 등으로 대표되는 옵토일렉트로닉스 재료, 또한 의료 재료 등의 폭 넓은 분야에 있어서 사용되고 있다. 이러한 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르는, 방사선 경화 수지 조성물의 구성성분으로서 단량체인 채로 사용하는 경우나, 다른 (메타)아크릴산에스테르와 공중합시켜 공중합체로서 사용하는 경우가 있다. 그리고 상기 공중합체는, 공중합체 중에 함유하는 카르복실기에 대하여 더욱 에폭시기 등을 반응시켜 사용하는 경우가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2 참조).
선행기술문헌
특허문헌
[특허문헌 1] 일본국 특허공개공보 제2002-220552호
[특허문헌 2] 일본국 특허공개공보 제2008-216563호
한편, 최근의 기술 발전에 따라, 투명성, 경도, 내약품성, 내수성 등의 제특성에 있어서 보다 한층 고성능한 화합물이 요구되고 있다. 이들 요구에 비춰보면 예를 들면, 상기 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산은, 투명성이 충분하다고는 말할 수 없고, 또한, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산은, 경도 및 내수성이 충분하다고는 말할 수 없는 등, 개선이 요망된다는 점을 많이 가지고 있다.
본 발명의 과제는, 도료·코팅 재료, 토목 건축재료, 전자재료, 옵토일렉트로닉스 재료, 의료 재료 등의 분야에 있어서 바람직한 신규한 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 한 태양은, 하기 식(I)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르에 관한 것이다.
Figure pat00001
(식 (I)중, R은 수소원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 한 태양은, 하기 식(II)로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물과, 하기 식(III)으로 표시되는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식(I)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00002
(식(III) 중, R은 수소원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 일 태양은, 하기 식(I')로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르에 관한 것이다.
Figure pat00003
(식(I') 중, R은 수소원자 또는 메틸기, A는 일킬렌기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 한 태양은, 하기 식(II')로 표시되는 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물과, 하기 식(III)으로 표시되는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식(I')로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00004
(식(III) 중, R은 수소원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기를 나타낸다.)
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 그 제조방법의 실시의 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 여기에서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
본 발명의 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르는 신규한 화합물이며, 하기 식(I) 또는 (I')로 표시된다.
Figure pat00005
상기 식(I) 및 (I') 중, R은 수소원자 또는 메틸기이다. A는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기가 예시되고, 이들 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
식(I)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 하기 식(I-1)로 표시되는 5-노르보르넨-2-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산, 하기 식(I-2)로 표시되는 5-노르보르넨-2-아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산을 들 수 있다.
Figure pat00006
식(I')로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 하기 식(I'-1)로 표시되는 노르보르난-2-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산, 하기 식(I'-2)로 표시되는 노르보르난-2-아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식(I) 또는 (I')로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 제조방법은, 하기 식(II)로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 또는 하기 식(II')로 표시되는 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물과, 하기 식(III)으로 표시되는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00008
상기 식(II')로 표시되는 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물은, 공지 화합물이고, 예를 들면, 식(II)로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물을 수첨하는 것에 의해 얻을 수 있다. 수첨반응은, 통상 팔라듐-카본 등의 수첨용 촉매의 존재하, 수소가스 분위기 하에서 행해진다.
상기 식(III) 중, R은 수소원자 또는 메틸기이다. A는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기가 예시되고, 이들 중에서도 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다. 식(III)으로 표시되는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르, 히드록시프로필(메타)아크릴산에스테르, 히드록시부틸(메타)아크릴산에스테르, 히드록시헥실(메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
상기 식(I) 또는 식(I')로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 효율적으로 얻기 위해서, 일반식(III)으로 표시되는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를, 식(II)로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 또는 식(II')에서 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물 1몰에 대하여 0.6~1.5몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.9~1.2몰 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 사용량이 0.6몰 이상이면, 반응이 빠르고, 산무수물이 남지 않는다. 한편, 1.5몰 이하이면, 생성물과 식(III)으로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르가 반응하지 않으므로 부생성물이 생성하기 어렵다.
또한, 반응에서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸 등의 반응에 불활성인 용제를 임의로 사용할 수 있다.
본 발명의 반응계에 있어서는, 반응 원료 및 반응 생성물이 불포화 이중 결합을 가지고 있기 때문에, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, t-부틸히드로퀴논, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-t-부틸-p-크레졸, 파라벤조퀴논, 2,5-디페닐파라벤조퀴논, 페노티아진, 디페닐아민 등이 사용된다. 이들 중에서도, 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 저장 시 및 사용 시에 착색이 적은 중합금지제로서, 히드로퀴논모노메틸에테르가 바람직하다.
중합 금지제의 첨가량은, 얻어지는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르에 대하여 5~2000ppm(중량)인 것이 바람직하고, 10~5OOppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합 금지제의 첨가량이 5ppm 이상이면 중합금지제의 첨가 효과가 충분하여 겔화가 일어나지 않는다. 또한, 2000ppm 이하이면 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르는 중합반응을 저해하는 일이 없다.
또한, 반응 중, 반응액의 중합방지 때문에, 분자상 산소를 반응계 내에 불어넣는 것이 바람직하다. 분자상 산소로서는, 희석된 상태로 사용하는 것이 바람직하고, 적합하게는 공기가 사용되고, 보다 적합하게는 건조공기가 사용된다. 분자상 산소의 사용량은, 반응기의 형상이나 교반 동력 등에 의해 적절히 선택되지만, 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 1몰에 대하여 5~500ml/분(공기로서 25~2500ml/분)의 속도로 취입하는 것이 바람직하다. 상기 분자상 산소의 사용량이 5ml/분 이상인 경우는, 중합 방지 효과가 높다. 500ml/분 이하의 경우는, 반응 원료가 반응계 외로 솟아나오지 않으므로, 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 손실(loss)이 없다.
반응온도는, 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 또는 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물과, 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르가 반응하는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 통상은 60℃~120℃인 것이 바람직하고, 90℃~110℃인 것이 보다 바람직하다. 반응온도가 60℃ 이상이면 반응속도가 높고, 120℃ 이하이면 겔화의 가능성이 없다.
또한, 반응은, 상압하에서 실시되어도 감압하에서 실시되어도 된다.
이상의 방법에 의해 제조된 본 발명의 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르는, 불포화 결합을 가지기 때문에 단독으로, 또는, 지방족 (메타)아크릴레이트나 방향족 (메타)아크릴레이드 등의 중합가능한 다른 불포화 단량체와 중합시킬 수 있다. 중합체를 제조하는 방법으로서는, 라디칼 중합이나 이온 중합 등의 공지의 방법을 사용하여 중합할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제의 존재하에서, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 중합체는, 불포화기 함유 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 수지와 조합하여, 각종 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 중합체 중에 존재하는 카르복실기에 대하여 에폭시 화합물 등을 반응시켜 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르는, 방사선 또는 열에 의해 경화하기 때문에, 경화성 성분으로서 유용하다. 방사선 경화는, 이온화 또는 전자선과 같은 미립자 조사, 또는 자외선 방사와 같은 화학선에 의해 실시된다. 화학선에 의해 경화하는 경우는, 각종의 광증감제 또는 광중합 개시제를 포함시켜 실시된다. 또한, 열경화는 일반적인 방법에 의해 실시된다.
이상과 같은 성질을 이용하여, 본 발명의 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르는, 도료·코팅 재료, 토목 건축재료, 전자재료, 옵토일렉트로닉스 재료, 의료 재료 등의 용도에 유용하다.
본 발명에 따르면, 도료·코팅 재료, 토목 건축재료, 전자재료, 옵토일렉트로닉스 재료, 의료 재료 등의 분야에 있어서 바람직한 신규한 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 제한되는 것은 아니다. 실시예 1 및 2는, 식(I)의 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르에 관한 것이고, 실시예 3 및 4는, 식(I')의 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르에 관한 것이다.
<실시예 1>
교반기, 온도계, 공기 도입관 및 냉각관을 부착한 500밀리리터 플라스크에 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물(히다치카세이고교주식회사 제, 상품명: 무수 하이믹(himic)산, 250g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(일본촉매화학공업주식회사 제, 상품명: HEMA) 200g, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.067g을 채웠다. 뒤이어, 교반하면서 건조공기를 100ml/분으로 불어넣고, 105℃로 승온하여 반응을 개시하였다. 반응은 100~105℃로 제어하여, 4시간 반응시킨 정도에서 산가가 198mg KOH/g으로 되므로 반응종료하고, 5-노르보르넨-2-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산 440g(융점 64.5℃)을 얻었다.
5-노르보르넨-2-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산의 1H-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 스펙트럼이 얻어졌다. 이것에 의해, 5-노르보르넨-2-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산인 것이 확인되었다.
또한, 1H-NMR 스펙트럼은, 시료를 중클로로포름에 용해하여 용액으로 하고, φ5mm의 시료관에 넣어, BRUKER사 제, 400MHz 핵자기공명장치 「AV400M」을 이용하여 측정했다. 또한, IR 스펙트럼은, 페리에 변환 적외분광 광도계(일본전자제JIR-6500)을 사용하여 측정하였다. 이들의 측정방법은, 이하의 실시예에 있어서 동일하다.
Figure pat00009
<실시예 2>
교반기, 온도계, 공기 도입관 및 냉각관을 부착한 500밀리리터 플라스크에 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물(히다치카세이고교주식회사 제, 상품명: 무수 하이믹산, 250g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(일본촉매화학공업주식회사 제, 상품명: HEA) 200g, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.064g을 채웠다. 뒤이어, 교반하면서 건조공기를 100ml/분으로 불어넣고, 105℃로 승온하여 반응을 개시하였다. 반응은 100~105℃로 제어하여, 4시간 반응시킨 정도에서, 반응종료하고, 5-노르보르넨-2-아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산 408g(융점 62.0℃)을 얻었다.
5-노르보르넨-2-아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산의 1H-NMR 및 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 스펙트럼이 얻어졌다. 이것에 의해, 5-노르보르넨-2-아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산인 것이 확인되었다.
Figure pat00010
<실시예 3>
우선, 이하와 같이, 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물을 합성하였다.
교반기, 온도계를 부착한 1L 오토클레이브에 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물(히다치카세이고교주식회사 제, 상품명: 무수하이믹산) 400g, 테트라히드로푸란 400g, 팔라듐-카본 촉매(팔라듐 금속 담지량 5%) 0.4g을 채우고, 60℃로 승온하였다. 압축수소를 도입하여 오토클레이브 내의 압력을 3.0MPa로 하여 반응을 개시했다. 오토클레이브 내의 압력이 항상 3.0MPa로 되도록 수소를 계속하여 공급하고, 수소가 소비되지 않게 된 시점에서 반응을 종료하였다. 반응액을 여과하여 팔라듐-카본 촉매를 제거하고, 회전 증발농축장치(rotary evaporator)로 테트라히드로푸란을 농축제거하였다. 농축 후, 아세톤을 사용하여 재결정을 실시한 것으로 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물 355g을 얻었다.
다음에, 교반기, 온도계, 공기도입관 및 냉각관을 부착한 500밀리리터 플라스크에, 얻어진 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물 250g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(일본촉매화학공업주식회사 제, 상품명: HEA) 200g, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.067g을 채웠다. 뒤이어, 교반하면서 건조공기를 100ml/분으로 불어넣고, 105℃로 승온하여 반응을 개시하였다. 반응은 100~105℃로 제어하여, 6시간 반응시킨 정도에서 산가가 190mg KOH/g으로 되므로 반응종료하고, 담황색 투명액체의 노르보르난-2-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산 432g을 얻었다.
노르보르난-2-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산의 1H-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이하의 스펙트럼이 얻어졌다. 이것에 의해, 노르보르난-2-메타크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산인 것이 확인되었다.
Figure pat00011
< 실시예 4>
교반기, 온도계, 공기 도입관 및 냉각관을 부착한 500밀리리터 플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물 250g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(일본촉매화학공업주식회사 제, 상품명: HEA) 177g, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.064g을 채웠다. 뒤이어, 교반하면서 건조공기를 100ml분으로 불어넣고, 105℃로 승온하여 반응을 개시하였다. 반응은 100~105℃로 제어하여, 5시간 반응시킨 정도에서, 반응종료하고, 담황색 투명액체의 노르보르난-2-아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산 414g을 얻었다.
노르보르난-2-아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산의 1H-NMR 및 IR스펙트럼을 측정한 바, 이하의 스펙트럼이 얻어졌다. 이것에 의해, 노르보르난-2-아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐-3-카르본산인 것이 확인되었다.
Figure pat00012

Claims (4)

  1. 하기 식(I)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르.
    Figure pat00013

    단, 식(I) 중, R은 수소원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 기재된 상기 식(I)의 노르보르넨 중의 이중결합이 또한 수소를 가지는 하기 식(I')로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르.
    Figure pat00014

    단, 식 (I') 중, R은 수소원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기를 나타낸다.
  3. 제 1항에 있어서, 하기 식(II)로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물과, 하기 식(III)으로 표시되는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 제조방법.
    Figure pat00015

    단, 식(III) 중, R은 수소원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기를 나타낸다.
  4. 제 2항에 있어서, 하기 식(II')로 표시되는 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물과, 하기 식(III)으로 표시되는 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 제조방법.
    Figure pat00016

    단, 식(III) 중, R은 수소원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기를 나타낸다.





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