JP4383185B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク等の製造に用いるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

ポジ型レジスト組成物として、特許文献１（米国特許第4,491,628号明細書）、特許文献２（欧州特許第29,139号明細書）等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。

レジスト用樹脂として、特許文献３（特開平９−３１９０９２号公報）には、オキシ連結を導入したアセタール基を導入した樹脂が開示されている。
特許文献４（特開平１０−２２１８５４号公報）には、置換アセタール基のユニットを持つ樹脂が開示されている。
しかしながら、これらのアセタール基を有する樹脂では、電子線レジストとして用いた場合、得られるレジストパターンが逆テーパー形状のプロファイルとなった。
また、従来のレジスト組成物は、感度、解像力、ラインエッジラフネス、溶解コントラストについて、更なる改良が望まれている。

米国特許第4,491,628号明細書 欧州特許第29,139号明細書 特開平９−３１９０９２号公報 特開平１０−２２１８５４号公報

本発明の目的は、得られるパターンプロファイルの形状が優れ、且つ感度、解像力、ラインエッジラフネス、溶解コントラストについて改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、下記構成である。

（１） （Ａ）ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％含有するアルカリ可溶性樹脂を母体樹脂とする、下記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される基を有する繰り返し単位と、下記一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｘ１）中、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｚ ₁ は、アルキル基、アリール基又は脂環式炭化水素基を表す。ｍは、０〜２０の整数を表
す。

一般式（Ｘ２）中、Ｒ ₅ 及びＲ ₆ は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｗは、２価の連結基を表す。Ｙは、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂ −及び−ＳＯ ₃ −から選ばれる基を表す。Ｚ ₂ は、アルキル
基、アリール基又は脂環式炭化水素基を表す。

一般式（Ｙ１）中、ＣＲは、環状炭素構造を表す。
（２） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は酸の作用により分解しない基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
（３） （Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して（Ｂ）成分の化合物を５〜２０質量部含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） （Ｂ）成分の化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸
を発生する化合物を少なくとも１種類含有し、且つ活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に電子線、Ｘ線又はＥＵＶを照射し、アルカリ現像液で現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネス、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％
含有するアルカリ可溶性樹脂を母体樹脂とする、一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される基を有する繰り返し単位と、一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物に関するものであるが、その他の事項についても参考の為に記載した。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

［１］ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％含有するアルカリ可溶性樹脂を母体樹脂とする、（Ａ）下記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される基を有する繰り返し単位と、下記一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％含有するアルカリ可溶性樹脂を母体樹脂とする、下記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される基を有する繰り返し単位と、下記一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）を含有するが、その他の樹脂についても参考の為に記載した。

一般式（Ｘ１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｚ₁は、アルキル基、アリール基又は脂環式炭化水素基を表す。ｍは、０〜２０の整数を表す。

一般式（Ｘ２）中、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｗは、２価の連結基を表す。Ｙは、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−及び−ＳＯ₃−から選ばれる基を表す。Ｚ₂は、アルキル基、アリール基又は脂環式炭化水素基を表す。

一般式（Ｙ１）中、ＣＲは、環状炭素構造を表す。

一般式（Ｘ１）に於ける、Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ₃及びＲ₄のアルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基を挙げることができる。直鎖アルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０の直鎖アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０の分岐アルキル基であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｒ₃及びＲ₄のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基等が挙げられる。

Ｚ₁のアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。

Ｚ₁のアリール基は、炭素数６〜３０アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられる。

Ｚ₁の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下、脂環式炭化水素基の内の脂環式部分の構造例を示す。

本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。

Ｒ₁〜Ｒ₄及びＺ₁の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

Ｚ₁の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。

一般式（Ｘ１）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（Ｘ２）におけるＲ₅及びＲ₆のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。

Ｗの２価の連結基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ_4a）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｎ（Ｒ_4a）ＳＯ₂−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ_4aは水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ₅と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。

Ｚ₂のアルキル基は、炭素数１１〜２０の直鎖状、分岐状アルキルが好ましく、例えば、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。

Ｚ₂のアリール基は、炭素数１１〜３０のアリール基が好ましく、例えば、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、

２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、

２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換しても良く上記例以外の置換基に限定しない。

Ｚ₂の脂環式炭化水素基としては、一般式（Ｘ１）に於けるＺ₁の脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができ、炭素数１１〜３０の脂環式炭化水素基が好ましい。

Ｒ₅、Ｒ₆及びＺ₂の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

Ｚ₂の置換基としては、好ましくは炭素数１１〜２５のアリール基又は炭素数１２〜２５のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の炭素数がこの範囲内であればよい。

一般式（Ｘ２）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基は、モノマ−を重合して得られる、アルカリ可溶性樹脂に、一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される酸分解性基を導入することのより、酸分解性樹脂（Ａ）に形成することができる。

一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、導入することができる。この内、一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基を側鎖に導入することが好ましい。
次に、一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。ここで、−Ｒ⁰−は２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の２価以上の芳香族基を表す。

本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。

本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して３モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。

酸分解性樹脂（Ａ）には、上記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。

上記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで酸分解性樹脂（Ａ）に形成することができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。

次に、一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位について説明する。
一般式（Ｙ１）に於ける、ＣＲの環状炭素構造は、炭素数４〜２０の環状炭素構造が好ましく、例えば、炭素数６〜２０の脂環構造、炭素数６〜２０の芳香環構造が挙げられる。炭素数６〜２０の脂環構造としては、一般式（Ｘ１）に於けるＺ₁の脂環構造と同様なものが挙げられる。炭素数６〜２０の芳香環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
ＣＲの環状炭素構造は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
一般式（Ｙ１）に於いて、カルボキシル基は、ＣＲの環状炭素構造への連結基が繋がった炭素原子Ｃ＊の隣接炭素原子に連結していることがより好ましい。

以下、一般式（Ｙ１）で表される基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位の骨格構造は、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル型モノマー、スチレン型モノマー、ビニルエーテル型モノマー等による骨格構造が挙げられる。

一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、酸分解性樹脂（Ａ）中に、２〜２０モル％とすることが好ましく、５〜１５モル％とすることがより好ましい。

以下、一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位は、アルカリ可溶性樹脂を合成する際に、共重合モノマーとして上記のモノマーを併用することにより、酸分解性樹脂（Ａ）中に形成することができる。

本発明で用いる酸分解性樹脂（Ａ）は、アルカリ溶解速度調整及び耐熱姓向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加して、ポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。

ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の数に対して、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は酸の作用により分解しない基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。

Ｒ２２における酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。

Ｒ２２の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。

上記Ｒ２３におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等のような炭素数１〜８個のものが好ましく、アリール基としては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフチル、アントラセニル等のような炭素数６〜１４のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のような炭素数１〜４個のものが好ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数１〜７のものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等の炭素数２〜７個のものが好ましい。

一般式（II）で表される構造単位を樹脂に含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができる。また、この構造単位を導入することによって矩形性の優れたプロファイルを達成できる。

このような一般式（II）で示される構造単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら一般式（II) 、又は一般式（III）で示される繰り返し単位は、アルカリ可溶性樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどに形成することができる。

一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、酸分解性樹脂（Ａ）中に、２〜２０モル％とすることが好ましく、５〜１５モル％とすることがより好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。

酸分解性樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜４０，０００である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。

酸分解性樹脂（Ａ）のポジ型レジスト組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは７０〜９７質量％である。

また、本発明においては、他の酸分解性基を有する樹脂を併用してもよい。本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる他の酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、−Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁶は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ａｒは、単環又は多環の２価の芳香族基を表す。
尚、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）は、炭素原子にＲ⁰¹〜Ｒ⁰²で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。

酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨを含有する基、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨ基もしくは−Ａr −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。

アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

酸分解性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。

以下、本発明で使用し得る酸分解性樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明において使用し得る活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。

化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキル若しくはシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキル若しくはジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、及び好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。

置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。

アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。

アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。

アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基と同様のものを挙げることができる。

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、フッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ^-の非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換脂肪族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。

次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。脂肪族炭化水素基として、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ_6c及びＲ_7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。

Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものである。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ_x及びＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものである。

また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立にアリール基を示す。Ｒ₂₀₆は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₀₇は、電子吸引性基を示し、好ましくはシアノ基またはフロロアルキル基を表す。Ｒ₂₀₈は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表されるスルホニウム塩であり、特に好ましくはカルボニル基を有するスルホニウム塩であり、最も好ましくは化合物（ＺＩ−２）に於いてＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のいずれかに２−オキソアルキル基を有する化合物又は一般式（ＺＩ−３）で表される化合物である。カルボニル基を有する化合物を用いることで特に感度が向上する。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。

本発明に於いては、光酸発生剤として活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物を少なくとも１種類含有し、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を少なくとも１種類含有することが好ましい。

本発明に於いては、酸分解性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を５〜２０質量部配合する。酸分解性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは５〜１６質量部、更に好ましくは６〜１５質量部、最も好ましくは７〜１２質量部である。酸分解性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を５〜２０質量部配合することにより、高感度でラインエッジラフネスを向上させることができ、且つ矩形なパターンプロファイルを得ることができる。

［３］（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

［４］（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。

好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。

ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換であっても置換基を有するものであってもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。

また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。

（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。

好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。

［５］有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。

水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。

水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、次に該レジスト膜に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。

本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布、乾燥して形成するレジスト膜の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましい。レジスト膜の膜厚を５０〜２００ｎｍとすることにより、ドライエッチング耐性、パターンプロファイルを向上させ、且つレジスト膜の透過率を大きくすることができる。

レジスト膜の膜厚は、組成物の溶剤を除いた固形分濃度により調整することができ、好ましい固形分濃度は５〜１８質量％、より好ましい固形分濃度は７〜１５質量％、特に好ましい固形分濃度は９〜１４質量％である。

本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

１．構成素材の合成例
（ｉ） 樹脂の合成
合成例１：樹脂（Ｐ−１）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−（２’−カルボキシルベンゾイルオキシ）スチレン）（共重合組成モル比９０：１０）２０ｇ、ベンジルビニルエーテル３．６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０.０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ｐ−１）を得た。この樹脂の重量平均分子量は９６００であった。
実施例で使用する本発明の他の樹脂及び比較例で使用する樹脂（ＡＡ−１）も同様の方法で合成した。

以下、樹脂（ＡＡ−１）の構造を示す。

下記表１に、実施例で使用する本発明の樹脂及び比較例で使用する樹脂（ＡＡ−１）の組成比、重量平均分子量及び分散度を示す。

（ｉｉ）光酸発生剤の合成
本発明の実施例で用いた光酸発生剤については、いずれも公知の合成法により合成した。

実施例１
（ｉ）ポジ型レジストの調製および塗設
（Ａ成分）：樹脂(Ｐ−１） ０．９１６ｇ
（Ｂ成分）：光酸発生剤（Ｚ４） ０．０８０ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８.５ｇに溶解させ、これに含窒素塩基性化合物として（Ｅ−１）（下記参照）０.００３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１.５ｇに溶解させて添加し、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０.００１ｇを添加して溶解させ、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。なお、このレジスト中の樹脂及び光酸発生剤の含有量は、レジスト固形分中それぞれ９１.６質量％、８.０質量％である。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０.３０μmの均一膜を得た。

（ｉｉ）ポジ型レジストパターンの作製及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製 ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒ベークし、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。

〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。

〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。

〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。

〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。

（iii）評価結果
実施例１の結果は、感度は５．０μＣ/ｃｍ²、解像力は０.１１μｍ、パターン形状は矩形、ラインエッジラフネス６.０ｎｍであり、非常に良好であった。

実施例２〜１１
下記表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。

比較例１
樹脂（Ａ）に代えて、樹脂（ＡＡ−１）を用いた以外は実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。

実施例及び比較例で用いたその他の化合物を以下に示す。
〔含窒素塩基性化合物〕
Ｅ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３： テトラ-(ｎ-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業製)

表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。

実施例１２〜１３および比較例２
上記実施例１〜２及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和する時の露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表３に示す。

表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。

Claims (5)

1. （Ａ）ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％含有するアルカリ可溶性樹脂を母体樹脂とする、下記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される基を有する繰り返し単位と、下記一般式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
   （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
   を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（Ｘ１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｚ₁は、アルキル基、アリール基又は脂環式炭化水素基を表す。ｍは、０〜２０の整数を表
   す。
   

   

   一般式（Ｘ２）中、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｗは、２価の連結基を表す。Ｙは、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−及び−ＳＯ₃−から選ばれる基を表す。Ｚ₂は、アルキル
   基、アリール基又は脂環式炭化水素基を表す。
   

   

   一般式（Ｙ１）中、ＣＲは、環状炭素構造を表す。
2. （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は酸の作用により分解しない基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
3. （Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して（Ｂ）成分の化合物を５〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. （Ｂ）成分の化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物を少なくとも１種類含有し、且つ活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に電子線、Ｘ線又はＥＵＶを照射し、アルカリ現像液で現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。