JP4845650B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
また、EUVを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、EUV光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があった。
<1>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩構造が、酸の作用により分解する連結基によって主鎖に連結されている繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、前記(A)成分の樹脂が更に下記一般式(A1)又は(A2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(A1)中、
Zは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
A 1 は、芳香族環又は脂肪族環を有する、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、0〜4を表す。
一般式(A2)中、
Raは、水素原子、メチル基、シアノ基又はクロロ原子を表す。
Rdは、酸の作用により脱離する基を表す。
<2>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩構造が、酸の作用により分解する連結基によって主鎖に連結されている繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、前記(A)成分の樹脂が、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
<3>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩構造が、酸の作用により分解する連結基によって主鎖に連結されている繰り返し単位を有する樹脂、及び
(B)活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する、前記(A)成分の樹脂とは異なる化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
<4>
(A)成分の樹脂が、更に、下記一般式(A1)又は(A2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記<2>又は<3>に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(A1)中、
Zは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
A 1 は、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、0〜4を表す。
一般式(A2)中、
Raは、水素原子、メチル基、シアノ基又はクロロ原子を表す。
Rdは、酸の作用により脱離する基を表す。
<5>
一般式(A1)に於いて、A 1 で表される酸の作用により脱離する基が、芳香族環又は脂肪族環を有することを特徴とする上記<4>に記載のポジ型レジスト組成物。
<6>
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩構造が、酸の作用により分解する連結基によって主鎖に連結されている繰り返し単位は、下記一般式(A3)で表される繰り返し単位である上記<1>〜<5>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(A3)中、
Raは、水素原子、メチル基、シアノ基又はクロロ原子を表す。
L 1 は、酸の作用により分解する基を有する2価の連結基を表す。
Ar 1 及びAr 2 は、それぞれ独立に、アルキル基又は1価の芳香環基を表す。Ar 1 とAr 2 は、連結して環を形成していていもよい。
Ar 3 は、2価の芳香環基を表す。
A - は、スルホン酸アニオンを表す。
<7>
(A)成分の樹脂に於いて、スルホニウム塩構造と樹脂の主鎖を連結する、酸の作用により分解する連結基が、アセタール基又はケタール基であることを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<8>
更に、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又は、フッ素原子及びシリコン原子の両方を含む界面活性剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<9>
上記<1>〜<8>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
<10>
上記<9>に記載のレジスト膜を液浸露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
<11>
上記<9>に記載のレジスト膜をEUV光又は電子線で露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<11>に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
Zは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
A1は、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、0〜4を表す。
一般式(A2)中、
Raは、水素原子、メチル基、シアノ基又はクロロ原子を表す。
Rdは、酸の作用により脱離する基を表す。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩構造が、酸の作用により分解する連結基によって主鎖に連結されている繰り返し単位を有する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)を含有する。
Raは、水素原子、メチル基、シアノ基又はクロロ原子を表す。
L1は、酸の作用により分解する基を有する2価の連結基を表す。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、アルキル基又は1価の芳香環基を表す。Ar1とAr2は、連結して環を形成していていもよい。
Ar3は、2価の芳香環基を表す。
A-は、スルホン酸アニオンを表す。
Raは、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基である。
L1は、好ましくは、アセタール基もしくはケタール基からなる酸の作用により分解する基から選ばれる少なくとも一つを有する基であり、必要に応じて、更に、エステル基、アミド基、アラルキレン基、アリーレン基、アリーレンカルボキシル基、酸素原子又はスルホニル基からなる基から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
L1は、−O−CH(Rb)−O−L2−(O)na−基であることが好ましい。式中、Rbは、アルキル基を表し、好ましくは、メチル基である。L2は、アルキレン基を表し、好ましくは、エチレン基である。naは、0又は1を表す。
Ar1〜Ar3の1価又は2価の芳香環基として好ましいものとしては、ベンゼン環もしくはナフタレン環から水素原子が1個若しくは2個除かれた基を挙げることができる。Ar1〜Ar2のアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
Ar1とAr2が、連結して環を形成する構造としては、例えば、2個の1価の芳香環基が単結合若しくは2価の連結基を介して環を形成する構造、1価の芳香環基とアルキル基が結合して環を形成する構造、2個のアルキル基が結合して環を形成する構造を挙げることができる。
A-は、好ましくは、炭素数1〜5のアルキルスルホン酸アニオン、炭素数6〜14のアリールスルホン酸アニオンである。
Aのアリールスルホン酸アニオンに於けるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、フェニル基が好ましい。スルホン酸アニオンは、置換基を有していてもよい。スルホン酸アニオンが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5)、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等を挙げることができる。アルキル基は、更に、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
ヒドロキシスチレン類による繰り返し単位は、ベンゼン環上に、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Zは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
A1は、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、0〜4を表す。
一般式(A2)中、
Raは、水素原子、メチル基、シアノ基又はクロロ原子を表す。
Rdは、酸の作用により脱離する基を表す。
ルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基の他、下記一般式(PI)又は(PII)で表される基が挙げられる。
一般式(A1)で表される繰り返し単位は、A1の酸の作用により脱離する基が分解し
て親水性基が形成され、アルカリ現像液への溶解性が増大する。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。なお、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
L1a及びL2aは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Zaは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ZaとL1は、互いに結合して5又は6員環を形成してもよい。
Zは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
nは、0〜4を表す。
L1a、L2a及びZaのシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数3〜20個のものが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良い。
キルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数12以下である。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
ここで、脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等の炭素数5個〜12個のもの
が好ましい。また、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6個〜16個のものが好ましく、これらの基はたとえば、メチルフェニル基、エチルフェニル基などのように更に置換基を有していてもよい。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Rs及びRtは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
は炭素数1〜18の、直鎖状若しくは分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、n−ヘプチル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、n−オクチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、n−ノニル基、i−ノニル基、t−ノニル基、n−デシル基、i−デシル基、t−デシル基、n−ウンデシル基、i−ウンデシル基、n−ドデシル基、i−ドデシル基、n−トリデシル基、i−トリデシル基、n−テトラデシル基、i−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、i−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、i−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、i−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、i−オクタデシル基、n−ノナデシル基、i−ノナデシル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
ましくは炭素数3〜18のシクロアルキルを挙げることができ、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基
、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基、4−n−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
5のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、4−シクロペンチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−シクロヘプテニルフェニル基、4−シクロオクタニルフェニル基、2−シクロペンチルフェニル基、2−シクロヘキシルフェニル基、2−シクロヘプテニルフェニル基、2−シクロオクタニルフェニル基、3−シクロペンチルフェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、3−シクロヘプテニルフェニル基、3−シクロオクタニルフェニル基、4−シクロペンチルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニル基、4−シクロオクタニルオキシフェニル基、2−シクロペンチルオキシフェニル基、2−シクロヘキシルオキシフェニル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニル基、2−シクロオクタニルオキシフェニル基、3−シクロペンチルオキシフェニル基、3−シクロヘキシルオキシフェニル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニル基、3−シクロオクタニルオキシフェニル基、4−n−ペンチルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−n−ヘプテニルフェニル基、4−n−オクタニルフェニル基、2−n−ペンチルフェニル基、2−n−ヘキシルフェニル基、2−n−ヘプテニルフェニル基、2−n−オクタニルフェニル基、3−n−ペンチルフェニル基、3−n−ヘキシルフェニル基、3−n−ヘプテニルフェニル基、3−n−オクタニルフェニル基、2,6−ジ−イソプロピルフェニル基、2,3−ジ−イソプロピルフェニル基、2,4−ジ−イソプロピルフェニル基、3,4−ジ−イソプロピルフェニル基、3,6−ジ−t−ブチルフェニル基、2,3−ジ−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、3,4−ジ−t−ブチルフェニル基、2,6−ジ−n−ブチルフェニル基、2,3−ジ−n−ブチルフェニル基、2,4−ジ−n−ブチルフェニル基、3,4−ジ−n−ブチルフェニル基、2,6−ジ−i−ブチルフェニル基、2,3−ジ−i−ブチルフェニル基、2,4−ジ−i−ブチルフェニル基、3,4−ジ−i−ブチルフェニル基、2,6−ジ−t−アミルフェニル基、2,3−ジ−t−アミルフェニル基、2,4−ジ−t−アミルフェニル基、3,4−ジ−t−アミルフェニル基、2,6−ジ−i−アミルフェニル基、2,3−ジ−i−アミルフェニル基、2,4−ジ−i−アミルフェニル基、3,4−ジ−i−アミルフェニル基、2,6−ジ−n−ペンチルフェニル基、2,3−ジ−n−ペンチルフェニル基、2,4−ジ−n−ペンチルフェニル基、3,4−ジ−n−ペンチルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、2−アダマンチルフェニル基、4−イソボロニルフェニル基、3−イソボロニルフェニル基、2−イソボロニルフェニル基、4−シクロペンチルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニル基、4−シクロオクタニルオキシフェニル基、2−シクロペンチルオキシフェニル基、2−シクロヘキシルオキシフェニル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニル基、2−シクロオクタニルオキシフェニル基、3−シクロペンチルオキシフェニル基、3−シクロヘキシルオキシフェニル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニル基、3−シクロオクタニルオキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−n−ヘキシルオキシフェニル基、4−n−ヘプテニルオキシフェニル基、4−n−オクタニルオキシフェニル基、2−n−ペンチルオキシフェニル基、2−n−ヘキシルオキシフェニル基、2−n−ヘプテニルオキシフェニル基、2−n−オクタニルオキシフェニル基、3−n−ペンチルオキシフェニル基、3−n−ヘキシルオキシフェニル基、3−n−ヘプテニルオキシフェニル基、
3−n−オクタニルオキシフェニル基、2,6−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、2,3−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、2,4−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、3,4−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、2,6−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,3−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,3−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,3−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,3−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,4−ジ−t−アミルオキシフェニル基、3,4−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,6−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,3−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,4−ジ−i−アミルオキシフェニル基、3,4−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,6−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、2,3−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、2,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、3,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、4−アダマンチルオキシフェニル基、3−アダマンチルオキシフェニル基、2−アダマンチルオキシフェニル基、4−イソボロニルオキシフェニル基、3−イソボロニルオキシフェニル基、2−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定されない。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
〜25のアラルキル基を挙げることができ、例えば、フェニルエチル基、トリルフェニルエチル基、キシリルフェニルエチル基、エチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、4−シクロペンチルフェニルエチル基、4−シクロヘキシルフェニルエチル基、4−シクロヘプテニルフェニルエチル基、4−シクロオクタニルフェニルエチル基、2−シクロペンチルフェニルエチル基、2−シクロヘキシルフェニルエチル基、2−シクロヘプテニルフェニルエチル基、2−シクロオクタニルフェニルエチル基、3−シクロペンチルフェニルエチル基、3−シクロヘキシルフェニルエチル基、3−シクロヘプテニルフェニルエチル基、3−シクロオクタニルフェニルエチル基、4−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、4−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、2−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、3−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、3−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、4−n−ペンチルフェニルエチル基、4−n−ヘキシルフェニルエチル基、4−n−ヘプテニルフェニルエチル基、4−n−オクタニルフェニルエチル基、2−n−ペンチルフェニルエチル基、2−n−ヘキシルフェニルエチル基、2−n−ヘプテニルフェニルエチル基、2−n−オクタニルフェニルエチル基、3−n−ペンチルフェニルエチル基、3−n−ヘキシルフェニルエチル基、3−n−ヘプテニルフェニルエチル基、3−n−オクタニルフェニルエチル基、2,6−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、2,3−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、2,4−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、3,4−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、2,6−ジ−t−ブチルフェニルエチル基、2,3−ジ−t−ブチルフェニルエチル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ−t−ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,3−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,4−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−t−アミルフェニルエチル基、2,3
−ジ−t−アミルフェニルエチル基、2,4−ジ−t−アミルフェニルエチル基、3,4−ジ−t−アミルフェニルエチル基、2,6−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,3−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,4−ジ−i−アミルフェニルエチル基、3,4−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、4−アダマンチルフェニルエチル基、3−アダマンチルフェニルエチル基、2−アダマンチルフェニルエチル基、4−イソボロニルフェニルエチル基、3−イソボロニルフェニルエチル基、2−イソボロニルフェニルエチル基、4−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、4−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、2−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、3−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、3−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、4−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、4−n−へキシルオキシフェニルエチル基、4−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、4−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、2−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシフェニルエチル基、2−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、3−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、3−n−ヘキシルオキシフェニルエチル基、3−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、3−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、2,6−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、3,4一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、4−アダマンチルオキシフェニルエチル基、3−アダマンチルオキシフェニルエチル基、2−アダマンチルオキシフェニルエチル基、4−イソボロニルオキシフェニルエチル基、3−イソボロニルオキシフェニルエチル基、2−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
イル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
反応溶媒は、フェノール性水酸基を有するモノマー100質量部に対して、通常100〜1000質量部用いられる。
ラジン、イミダゾール等があげられ、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。
Rdが脂環式基を有する酸脱離性基である場合に、脂環式基は、有橋脂環式基であってもよい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表す。
Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基が好ましい。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
R4、R5、及びYは、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
い置換基(Rb3)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜
4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb3は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb3同士が結合して環を形成してもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−12)のうちのいずれかで示される基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはR2c〜R4cのうち1つまたは2つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはR2c〜R4cのうち2つが水酸基で残りが水素原子である。
あり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
このような単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等の付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
樹脂(A)に於いて、ヒドロキシスチレン類による繰り返し単位の含有量は、20〜90モル%とすることが好ましく、30〜80モル%とすることがより好ましい。
樹脂(A)に於いて、一般式(A1)又は(A2)で表される繰り返し単位の含有量は、10〜50モル%とすることが好ましく、15〜40モル%とすることがより好ましい。
樹脂(A)に於いて、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、15〜60モル%とすることが好ましく、20〜50モル%とすることがより好ましい。
樹脂(A)に於いて、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、5〜40モル%とすることが好ましく、5〜30モル%とすることがより好ましい。
脂(A)の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.2〜2.5であり、更により好ましくは1.2〜1.8である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
X-は、スルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン又はトリス
(アルキルスルホニル)メチンアニオンを表す。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、
−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることが
できる。Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として、好ましくはRc1に於ける好ましい有機基と同じものを挙げることができ、より好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、インドール残基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができ、環状2−オキソアルキル基がより好ましい。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基若しくはシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、スルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン又はトリ
ス(アルキルスルホニル)メチンアニオンを表し、一般式(Z1)に於けるX-のスルホ
ン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン又はトリス(アルキルスルホニル)メチンアニオンと同様のものを挙げることができる。
R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
直鎖、分岐若しくは環状の2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。
R204〜R207としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
R204〜R207は、置換基を有していてもよい。R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1
〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X-は、スルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン又はトリス(アルキルスルホニル)メチンアニオンを表し、一般式(I)に於けるX-のスルホン酸
アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン又はトリス(アルキルスルホニル)メチンアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分及び後述する任意成分を溶解する有機溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性樹脂以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、シリコン原子の両方を含む界面活性剤)を含有することができる。
特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号、米国特許第5405720,5360692,5529881,5296330,5436098,5576143, 5294511, 5824451号公報記載の界面
活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
ッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤は1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物、より好ましくは有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上を図ることができる。
好ましい化学的環境として、下記式(A)〜(E)構造を挙げることができる。
アルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR251とR252は互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、アリール基は、ヒドロキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
アルキレン基としては、炭素数2〜10個が好ましく、より好ましくは2〜5個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数1〜6個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
第219294号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
東ソー(株)製の1−エトキシエトキシスチレン、t−ブチルアクリレート、4−{1−(4’−ビニルフェノキシ)エチルオキシエチル}フェニルジベンゾチオフェニウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホネートのモル比37/55/8のTHF溶液(27質量%)240gを調製し、この溶液を窒素下75℃に加熱しているところへ、アゾ開
始剤として和光純薬工業(株)製V−601(モノマー総モル数に対し1モル%)を添加し、そのまま6時間攪拌下反応させた。得られたポリマー溶液を室温に戻したのち、蒸留水と、0.1N塩酸を加え、30分間は攪拌した。反応液にトリエチルアミンを加えて中和したのち、蒸留水2Lに再沈してポリマーを粉体として取り出した。このポリマーをアセトン100mlに溶解させた後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させるという操作を3回繰り返した。最後に沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とし、下記構造の樹脂(A−2)を得た。この酸分解性樹脂(A−2)についてGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7200、分散度(Mw/Mn)は1.83であった。
下記表1に、樹脂(A−1)〜(A−8)の組成比(モル比、各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
実施例1〜8及び比較例1
(ポジ型レジスト組成物の調製)
下記表2に示す各成分をPGMEA8.4gに溶解し、0.1μmのフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。
このレジスト膜に、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。0.15μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
上記露光したウエファをKLA社製欠陥検査装置を用いて、ウエファ上に存在する欠陥数をカウントした。
上記レジスト膜に、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて全面に電子線照射を行った。露光量は、パターン作成評価に於いて、0.15μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像するのに要した露光量と同じとした。電子線照射後、ベークせずにそのまま膜厚を測定し、電子線照射前後の膜厚の商(残膜率)をアウトガスの指標とした。
結果を表2に示す。
実施例9、10及び比較例2
上記実施例1〜2及び比較例1の各ポジ型レジスト組成物を用い、実施例1と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.25μmとした。得られたレジスト膜にEUV光(波長13.5nm)を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値
)を算出した。γ値が大きい程、溶解コントラストに優れている。
結果を表3に示す。
2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、4−(3−メタクリロイルオキシ−3−メチルブチル)フェニルジフェニルスルホニウム ノナフレートを30/45/20/5の割合(モル比)で仕込み、メチルエチルケトン/テトラヒドロフラン=9/1に溶解し、固形分濃度22質量%の溶液450gを調製した。この溶液に2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3mol%を加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて65℃に加熱したメチルエチルケトン40gに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール/ISOプロピルアルコール=3/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール1Lでリスラリーし目的物である樹脂(A−13)を回収した。
NMRから求めたポリマー組成比は31/43/22/4であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは6500、分散度(PD)は2.2であった。
下記表5に示す樹脂 0.93g
光酸発生剤(D−2) 0.035g
ドデシルアミン 0.015g
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.8gに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてDBN0.003g、及び界面活性剤としてメガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)0.001gを添加、溶解させ、得られた溶液を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃、60秒ベークを行い78nmの反射防止膜を形成した。
その上に調製したレジス溶液を塗布し、115℃、60秒ベークを行い膜厚150nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーを液浸液として純水を使用しArFエキシマレーザー液浸スキャナーを用い露光した。その後120℃、60秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。0.09μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。また、上記露光したウエファをKLA社製欠陥検査装置を用いて、ウエファ上に存在する欠陥数をカウントした。
評価結果を、表5に示す。
光に於いて、解像力、現像欠陥に優れていることが分かる。
Claims (11)
- (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩構造が、酸の作用により分解する連結基によって主鎖に連結されている繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、前記(A)成分の樹脂が更に下記一般式(A1)又は(A2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(A1)中、
Zは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
A 1 は、芳香族環又は脂肪族環を有する、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、0〜4を表す。
一般式(A2)中、
Raは、水素原子、メチル基、シアノ基又はクロロ原子を表す。
Rdは、酸の作用により脱離する基を表す。 - (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩構造が、酸の作用により分解する連結基によって主鎖に連結されている繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、前記(A)成分の樹脂が、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩構造が、酸の作用により分解する連結基によって主鎖に連結されている繰り返し単位を有する樹脂、及び
(B)活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する、前記(A)成分の樹脂とは異なる化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 一般式(A1)に於いて、A1で表される酸の作用により脱離する基が、芳香族環又は脂肪族環を有することを特徴とする請求項4に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩構造が、酸の作用により分解する連結基によって主鎖に連結されている繰り返し単位は、下記一般式(A3)で表される繰り返し単位である請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(A3)中、
Raは、水素原子、メチル基、シアノ基又はクロロ原子を表す。
L 1 は、酸の作用により分解する基を有する2価の連結基を表す。
Ar 1 及びAr 2 は、それぞれ独立に、アルキル基又は1価の芳香環基を表す。Ar 1 とAr 2 は、連結して環を形成していていもよい。
Ar 3 は、2価の芳香環基を表す。
A - は、スルホン酸アニオンを表す。 - (A)成分の樹脂に於いて、スルホニウム塩構造と樹脂の主鎖を連結する、酸の作用により分解する連結基が、アセタール基又はケタール基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又は、フッ素原子及びシリコン原子の両方を含む界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項9に記載のレジスト膜を液浸露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項9に記載のレジスト膜をEUV光又は電子線で露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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