KR101057347B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR101057347B1
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Abstract

적어도 2종의 특정 아세탈 구조를 개별적으로 함유하는 반복단위를 가지는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 중합체와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 및 용제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 VLSI 및 고용량 마이크로칩을 제조하기 위한 나노리소그래피 공정, 또는 다른 광가공 공정에 사용하기에 바람직한 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 전자선, X선 또는 EUV를 사용하여 보다 미세한 해상도의 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전자선 등의 고에너지선을 이용함으로써 반도체 소자에 대한 초정밀 패터닝에 매우 바람직하게 사용할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
IC 및 LSI 회로 등의 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 지금까지 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 미세 패터닝이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 집적밀도가 높아짐에 따라, 서브미크론 영역 또는 0.25미크론 영역에서의 초미세 패터닝에 대한 요구가 더욱 증가되고 있다. 이러한 요구에 부합하기 위해, 포토리소그래피에 사용되는 노광 광원은 단파 광원으로 변화되며, 구체적으로는 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF엑시머 레이저선으로 변화되고 있다. 현재 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 이외에, 전자선, X선 또는 EUV 중 어느 하나를 사용 한 리소그래피 공정의 개발도 진행되고 있다.
전자선, X선 및 EUV를 사용한 리소그래피 공정에 바람직한 레지스트로서는, 각각 감도의 향상의 관점에서 산촉매 반응을 이용한 화학증폭계 레지스트가 주로 사용되고 있다. 포지티브 레지스트에 대해서는, 알칼리성 수용액에 불용성 또는 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리성 수용액에 가용성으로 되는 특성을 갖는 중합체와 산발생제를 주성분으로 하는 화학증폭계 레지스트 조성물(이하, 산분해성 수지라고도 함)이 유효하게 사용되고 있다.
전자선 리소그래피 또는 X선 리소그래피용 포지티브 레지스트에 대해서는 KrF엑시머 레이저에 대한 레지스트 기술이 지금까지 주로 시도되고 있고, 그 가능성이 고려되고 있다. 예컨대, 일본 특허공개 평2-19847호에는 페놀성 수산기의 전부 또는 일부가 테트라히드로피라닐기로 보호된 폴리(p-히드록시스티렌)을 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평4-219757호에는 폴리(p-히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 20∼70%를 아세탈기로 치환함으로써 얻어진 중합체를 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평2002-49156호에는 폴리(p-히드록시스티렌)의 페놀성 수산기를 2종의 상이한 아세탈기로 치환함으로써 얻어진 중합체를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물이 개시되어 있고, 해상도, 현상 결함, 선형성(linearity) 및 드라이에칭 내성의 관점에서 성능이 우수한 것이었다.
일본 특허공개 평2002-323768호에는 진공중에서 노광후 레지스트 피복을 방 치하는 상태하에서 형성된 패턴의 선폭 안정성이 개선된 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래기술에 의해서는 고해상도, 적은 가장자리 조도 및 진공중 PED(Post Exposure Delay) 특성 요구를 동시에 만족시킬 수 없는 것이 현실이다.
"라인 가장자리 조도"란 사용되는 레지스트 조성물의 특성에 기인하여, 각 레지스트의 라인 패턴과 기판의 계면 가장자리가 라인 방향과 수직인 방향으로 변동한 형상을 가지는 것을 의미한다. 이 라인 패턴을 바로 위의 위치에서 관찰하면, 가장자리는 요철( ±수십㎚ 정도)을 가진다. 이 요철은 에칭 공정에 의해 기판으로 전사되기 때문에, 요철이 큰 가장자리는 전기특성 불량을 초래하고, 수율을 저하시킨다. 그리하여, 패턴 사이즈가 0.25미크론 이하로 감소됨에 따라 라인 가장자리 조도의 개선 요구가 증가되고 있다.
또한, 노광 광원으로서 전자선 또는 X선을 사용할 경우, 진공중에서 노광을 수행하기 때문에 진공중 노광후 레지스트 피복을 방치하는 상태하에서 형성된 패턴의 선폭 안정성(진공중 PED)은 매우 중요한 특성이다. 진공중 PED 특성이 열악하면, 전자선 또는 X선에 의한 드로잉의 초기와 종료 간의 레지스트 특성이 크게 변동되고; 그 결과, 드로잉된 패턴의 선폭의 면내 균일성이 심각하게 손상되고, 수율의 현저한 저하가 발생된다.
또한, 라인 가장자리 조도는 레지스트 피복을 진공중에 방치함으로써 열악해진다는 문제점이 있다.
한편, EUV를 광원으로 사용할 경우, 이 광원의 파장은 극자외 영역에 포함되 어 EUV는 고에너지를 가지기 때문에, EUV에 기인한 포지티브에서 네가티브로의 변환 등의 관련된 광화학 반응에 의해 콘트라스트가 저하된다는 문제점이 발생된다.
공지의 기술을 조합하더라도, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 매우 양호한 라인 가장자리 조도와 양호한 진공중 PED 특성(선폭 및 라인 가장자리 조도의 변동)을 보증하는 것은 곤란하므로, 이들 두 성능의 양립이 요망되고 있다. 또한, EUV 조사하에서도, 충분히 높은 감도와 콘트라스트를 모두 달성하는 것이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 고에너지선, 특히 전자선, X선 또는 EUV를 사용하여 반도체 소자에 대한 미세 패터닝에 있어서의 성능 향상 기술의 문제점을 해결하는 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 목적은 전자선이 조사원으로 사용될 경우에 진공중 PED 특성에 대한 요구와 라인 가장자리 조도를 모두 만족시킬 수 있고, EUV가 조사원으로 사용될 경우에 감도 및 용해 콘트라스트가 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
하기 전자선, X선 또는 EUV에 응답하는 포지티브 레지스트 조성물은 본 발명의 실시형태이다.
(1) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 가지고 분자량 분산도가 1.5 이하인 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 중합체(a);
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(b); 및
용제(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112004013286705-pat00001
(여기서, L1∼L4는 같거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 표시하고,
Z는 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 표시하고,
W는 Z와 동일한 의미를 가지며,
Z와 L1, 또는 W와 L4는 서로 결합하여 5- 또는 6원환을 형성하여도 좋으며, 단, Z 및 W로 표시되는 기는 동일하지 않다.)
(2) 상기 (1)에서, 상기 W로 표시되는 기는 지환식 또는 방향족 기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(3) 상기 (1)에서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 5∼60몰%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
삭제
(4) 상기 (1)에서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 5∼30몰%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1)에서, 상기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 5∼60몰%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1)에서, 상기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 5∼30몰%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(7) 상기 (1)에서, 수지 중에서의 상기 일반식(II)의 반복단위에 대한 상기 일반식(I)의 반복단위의 함유비율은 0.10:1∼1:0.10인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(8) 상기 (1)에서, 수지 중에서의 상기 일반식(II)의 반복단위에 대한 상기 일반식(I)의 반복단위의 함유비율은 0.25:1∼1:0.25인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(9) 상기 (1)에서, 상기 중합체(a)는 3급 알킬 (메타)아크릴레이트에 상당하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(10) 상기 (1)에서, 상기 성분(b)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 2∼10중량%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(11) 상기 (1)에서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(12) 상기 (1)에서, 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(13) 상기 (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 단계; 및
상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물은, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 가지며, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 중합체(a), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(b), 및 용제(c)를 적어도 함유한다.
본 발명에 있어서, "활성광선 또는 방사선"이란 전자선, X선 또는 EUV를 포함한다.
이하에 본 발명의 전자선, X선 또는 EUV에 응답하는 포지티브 레지스트 조성물에 혼합되는 각 성분을 설명한다.
일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 중합체(a)(이하, "산분해성 중합체(a)"라고도 함)
본 발명에서 사용되는 산분해성 중합체(a)는 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가진다.
Figure 112004013286705-pat00002
상기 일반식에서, L1∼L4는 같거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 표시하고, Z는 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 표시한다.
W는 Z와 동일한 의미를 가지며, Z와 L1, 또는 W와 L4는 서로 결합하여 5- 또는 6원환을 형성하여도 좋으며, 단, Z 및 W로 표시되는 기는 동일하지 않다.
상기 일반식에서 L1∼L4, Z 및 W의 각각으로 표시되는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기가 예시된다. 이들 기는 각각 치환기를 가지고 있어도 좋다.
L1∼L4, Z 및 W로 표시되는 알킬기가 각각 가지고 있어도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 토펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 예시된다. 이들 치환기의 탄소수는 각각 12개 이하인 것이 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬기의 예로는 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기 및 아랄킬티오에틸기가 예시된다.
상기에 열거한 기에서의 알킬부위는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 알킬기 및 알콕시기 등의 상기에 열거한 치환기 중 어느 것을 더 가지고 있어도 좋다.
상기에 기재된 알킬카르보닐옥시에틸기의 예로는 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기 및 n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기가 예시된다.
상기에 열거한 기에서의 아릴부위 역시 특별히 한정되지 않는다. 이들은 일반적으로 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기 및 안트라닐기 등의 탄소수 6∼14개의 아릴기가 예시되며, 알킬기 및 알콕시기 등의 상기에 열거한 치환기 중 어느 것 을 더 가지고 있어도 좋다. 상기에 기재된 아릴옥시에틸기의 예로는 페닐옥시에틸기 및 시클로헥실페닐옥시에틸기가 예시되고, 치환기를 더 가지고 있어도 좋다.
상기에 열거한 기에서의 아랄킬기 역시 특별히 한정되지 않는다. 이러한 부위의 예로는 벤질기가 있다.
상기에 기재된 아랄킬카르보닐옥시에틸기의 예로는 치환기를 더 가지고 있어도 좋은 벤질카르보닐옥시에틸기가 있다.
일반식(I) 및 (II)의 L1∼L4, Z 및 W의 각각으로 표시되는 아랄킬기의 예로는 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수 7∼15개의 아랄킬기가 예시된다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가지고 있어도 좋다.
아랄킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 알콕시, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기가 예시된다. 치환기를 갖는 아랄킬기의 예로는 알콕시벤질기, 히드록시벤질기 및 페닐티오페네틸기가 예시된다. L1∼L4, Z 또는 W의 아랄킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기의 탄소수는 12개 이하인 것이 바람직하다.
Z와 L1을 결합하거나 W와 L4를 결합함으로써 형성되는 5- 또는 6원환의 예로는 테트라히드로피란 환 및 테트라히드로푸란 환이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 산분해성 중합체(a)에 있어서, Z와 W기는 서로 달라야만 한다.
본 발명에 있어서, W로 표시되는 기는 지환식 라디칼 또는 방향족 기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 이 경우, Z로 표시되는 기는 직쇄 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. W 및 Z가 이들 기를 표시할 경우, 본 발명은 더욱 뛰어난 효과를 발휘할 수 있다.
상기 지환식 기의 바람직한 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기 및 시클로데카닐기 등의 탄소수 5∼12개인 것이 예시된다. 상기 방향족 기의 바람직한 예로는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼16개인 것이 예시된다. 이들 방향족 기는 예컨대 메틸페닐기 및 에틸페닐기 등의 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. 이들 지환식 기 또는 방향족 라디칼 각각은 W기를 구성하는 전부이어도 좋고, 알킬렌기 또는 다른 연결기와 결합하여 W기를 형성하여도 좋다.
W로 표시되는 지환식기 또는 방향족기를 함유하는 기의 바람직한 예로는 페녹시에틸기, 시클로헥실페녹시에틸기, 시클로헥실티오에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, 시클로헥사논-4-일-페녹시에틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실에틸기, 페네틸기 및 벤질기가 예시된다.
Z로 표시되는 직쇄 또는 분기상 알킬기의 바람직한 예로는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 t-부틸기가 예시된다.
상기에 기재된 치환 알킬기 또는 치환 아랄킬기의 말단에 페닐기 또는 시클로헥실기 등의 벌키기(bulky group)를 도입함으로써 가장자리 조도를 향상시킬 수 있다.
산분해성 중합체(a)에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위는 전체 반 복단위에 대해서 5∼60몰%(바람직하게는 5∼30몰%)를 함유하고, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위는 전체 반복단위에 대해서 5∼60몰%(바람직하게는 5∼30몰%)를 함유하고, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위는 전체 반복단위에 대해서 20∼80몰%(바람직하게는 40∼80몰%)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 산분해성 중합체(a)에 다른 반복단위가 함유되어도 좋다.
산분해성 중합체(a) 중에서의 일반식(II)의 반복단위의 함유량에 대한 일반식(I)의 반복단위의 함유량의 비율은 0.10:1∼1:0.10이고, 바람직하게는 0.25:1∼1:0.25이다.
본 발명의 산분해성 중합체(a)는 예컨대 다음과 같이 제조할 수 있다: 유기용제에 바람직하게 용해되는 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 공비 증류 공정을 이용하여 탈수한 후, 2종 이상의 알킬비닐에테르 화합물 및 산촉매와 혼합하여 아세탈화 반응을 행한다. 그리하여, 소망하는 아세탈기를 페놀성 수산기에 도입하여 의도하는 중합체를 얻는다.
페놀성 수산기를 갖는 중합체로서는, 히드록시스티렌류의 중합체가 바람직하며, 히드록시스티렌류와 산분해성 (메타)아크릴레이트류(예컨대, t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트)의 공중합체도 역시 유용하다.
본 발명에 따른 산분해성 중합체(a)의 알칼리 용해성을 조절하기 위해, 페놀성 수산기를 갖는 중합체에 비산분해성기(acid-indecomposable group)를 더 도입할 수 있다. 비산분해성기를 도입하는 방법의 바람직한 예로는 히드록시스티렌류와 스티렌류, 비산분해성 (메타)아크릴레이트류 또는 비산분해성 (메타)아크릴아미드류 를 공중합하는 방법, 및 히드록시스티렌류의 수산기를 비산분해성 치환기로 보호하는 방법을 들 수 있다.
상기 비산분해성 치환기의 바람직한 예로는 아세틸기, 메실기 및 톨루엔술포닐기가 예시되지만, 이들 기에 한정되는 것은 아니다.
상기 스티렌류의 예로는 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 페닐스티렌, t-부틸스티렌 및 t-부톡시스티렌이 예시된다. 이들 스티렌류 중에서도, 스티렌, 메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 t-부톡시스티렌이 특히 바람직하다.
상기 비산분해성 (메타)아크릴레이트류의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 예시된다.
비산분해성 (메타)아크릴아미드류의 예로는 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴페닐아미드 및 (메타)아크릴이소프로필아미드가 예시된다.
더 공중합할 수 있는 단량체의 예로는 말레산 유도체, 말레산 무수물 유도체, (메타)아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘 및 비닐아세테이트가 예시된다.
상술한 바와 같이, 산분해성 중합체(a)에 대한 알칼리 용해성 조정 및 알칼리 현상성의 손상이 없는 범위내에서 페놀성 수산기를 갖는 중합체에 공중합 성분 및/또는 비산분해성기를 도입하는 것도 가능하다.
드라이에칭 내성 및 감도의 관점에서, 일반적으로 히드록시스티렌 성분이 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 이루는 성분들에 대해서 적어도 60몰%, 바람직하게는 적어도 70몰%를 구성하는 것이 바람직하다.
상술한 트렁크 중합체(trunk polymer)(페놀성 수산기를 갖는 중합체)의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여 폴리스티렌으로 환산하여 계산하였다. 트렁크 중합체의 바람직한 Mw는 2,000∼200,000이고, 특히 바람직하게는 2,500∼20,000이다. Mw가 200,000을 초과하면, 용해성이 열악해지고, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
분자량 분포에 관해서, 중합체가 가지는 분산도(Mw/Mn)가 증가할수록 또는 중합체가 가지는 다분산 정도가 높을수록 라인 가장자리 조도가 열악해지는 경향이 있기 때문에, 적당한 분자량 분산도는 1.0∼3.0이고, 바람직하게는 1.0∼1.5이고, 특히 바람직하게는 1.0∼1.3이다.
이러한 분자량 분산도가 작은 중합체는 중합체 합성 조건(중합에 사용되는 용제 및 개시제의 양) 및 중합체 정제 조건(재침전 용제의 종류 및 양, 및 재침전 조작이 수행되는 횟수)을 다양하게 변화시킴으로써 얻을 수 있다. 예컨대, 사용되는 중합 용제 및 개시제의 양을 적절히 선택함으로써 분자량을 조절할 수 있고, 재침전에 가장 바람직한 용제를 선택하거나 재침전 조작이 반복되는 횟수를 증가시킴으로써 중합체의 분산도를 감소시킬 수 있다.
구체적으로는, 적어도 2종의 용제의 혼합물을 재침전 용제로서 사용하거나 또는 재침전 조작을 적어도 2회 행하는 것이 바람직하며, 재침전 용제로서 적어도 2종의 용제의 혼합물을 사용하여 재침전 조작을 적어도 2회 반복하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리빙 음이온, 리빙 라디칼 또는 리빙 양이온 중합법을 통해 분자량 분산도가 낮은 폴리비닐페놀을 합성한 후, 그 폴리비닐페놀을 알킬비닐에테르에 의해 아세탈화함으로써 의도하는 중합체를 얻을 수 있다.
아세탈화 반응에 사용되는 알킬비닐에테르로서는 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112004013286705-pat00003
(여기서, R1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 개방 쇄상 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 환상 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기를 표시하며,
Rs 및 Rt는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 개방 쇄상 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 환상 알킬기를 표시한다.)
R1으로서 치환기를 가지고 있어도 좋은 바람직한 개방 쇄상 알킬기는 탄소수 1∼20개, 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 직쇄 또는 분기상 알킬기이어도 좋으며, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, t-헥실기, n-헵틸기, i-헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, n-노닐기, i-노닐기, t-노닐기, n- 데실기, i-데실기, t-데실기, n-운데실기, i-운데실기, n-도데실기, i-도데실기, n-트리데실기, i-트리데실기, n-테트라데실기, i-테트라데실기, n-펜타데실기, i-펜타데실기, n-헥사데실기, i-헥사데실기, n-헵타데실기, i-헵타데실기, n-옥타데실기, i-옥타데실기, n-노나데실기 및 i-노나데실기가 예시된다.
이들 기는 각각 후술하는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
R1으로서 치환기를 가지고 있어도 좋은 바람직한 환상 알킬기는 탄소수 3∼20개, 바람직하게는 탄소수 3∼18개의 환상 알킬기이며, 여기서 20개까지의 탄소수로 환을 형성하여도 좋으며, 치환기를 가지는 환이어도 좋다.
이러한 환상 알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로펜타데실기, 시클로헥사데실기, 시클로헵타데실기, 시클로옥타데실기, 시클로노나데실기, 4-시클로헥실시클로헥실기, 4-n-헥실시클로헥실기, 펜타닐시클로헥실기, 헥실옥시시클로헥실기 및 펜타닐옥시시클로헥실기가 예시된다. 상기에 열거한 예 이외에 다른 치환 환상 알킬기도 상술한 범위내에 있다면 R1으로서 유용하다.
이들 기는 각각 후술하는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
R1으로서 치환기를 가지고 있어도 좋은 바람직한 아릴기로서는 탄소수 6∼30개, 바람직하게는 탄소수 6∼25개의 아릴기이고, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 4-시클로옥타닐페닐기, 2-시클로펜틸페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 2-시클로헵테닐페닐기, 2-시클로옥타닐페닐기, 3-시클로펜틸페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 3-시클로헵테닐페닐기, 3-시클로옥타닐페닐기, 4-시클로펜틸옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 4-시클로헵테닐옥시페닐기, 4-시클로옥타닐페닐기, 2-시클로펜틸옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헵테닐옥시페닐기, 2-시클로옥타닐옥시페닐기, 3-시클로펜틸옥시페닐기, 3-시클로헥실옥시페닐기, 3-시클로헵테닐옥시페닐기, 3-시클로옥타닐옥시페닐기, 4-n-펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-헵테닐페닐기, 4-n-옥타닐페닐기, 2-n-펜틸페닐기, 2-n-헥실페닐기, 2-n-헵테닐페닐기, 2-n-옥타닐페닐기, 3-n-펜틸페닐기, 3-n-헥실페닐기, 3-n-헵테닐페닐기, 3-n-옥타닐페닐기, 2,6-디-이소프로필페닐기, 2,3-디-이소프로필페닐기, 2,4-디-이소프로필페닐기, 3,4-디-이소프로필페닐기, 2,6-디-t-부틸페닐기, 2,3-디-t-부틸페닐기, 2,4-디-t-부틸페닐기, 3,4-디-t-부틸페닐기, 2,6-디-n-부틸페닐기, 2,3-디-n-부틸페닐기, 2,4-디-n-부틸페닐기, 3,4-디-n-부틸페닐기, 2,6-디-i-부틸페닐기, 2,3-디-i-부틸페닐기, 2,4-디-i-부틸페닐기, 3,4-디-i-부틸페닐기, 2,6-디-t-아밀페닐기, 2,3-디-t-아밀페닐기, 2,4-디-t-아밀페닐기, 3,4-디-t-아밀페닐기, 2,6-디-i-아밀페닐기, 2,3-디-i-아밀페닐기, 2,4-디-i-아밀페닐기, 3,4-디-i-아밀페닐기, 2,6-디-n-펜틸페닐기, 2,3-디-n-펜틸페닐기, 2,4-디-n-펜틸페닐기, 3,4-디-n-펜틸페닐기, 4-아다만틸페닐기, 2-아다만틸페닐기, 4-이소보르닐페닐기, 3-이소보르닐페닐기, 2-이소보르닐페닐기, 4-시클로펜틸옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 4-시클로헵테닐옥시페닐기, 4-시클로옥타닐옥시 페닐기, 2-시클로펜틸옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헵테닐옥시페닐기, 2-시클로옥타닐옥시페닐기, 3-시클로펜틸옥시페닐기, 3-시클로헥실옥시페닐기, 3-시클로헵테닐옥시페닐기, 3-시클로옥타닐옥시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 4-n-헵테닐옥시페닐기, 4-n-옥타닐옥시페닐기, 2-n-헥실옥시페닐기, 2-n-헵테닐옥시페닐기, 2-n-옥타닐옥시페닐기, 3-n-펜틸옥시페닐기, 3-n-헥실옥시페닐기, 3-n-헵테닐옥시페닐기, 3-n-옥타닐옥시페닐기, 2,6-디-이소프로필옥시페닐기, 2,3-디-이소프로필옥시페닐기, 2,4-디-이소프로필옥시페닐기, 3,4-디-이소프로필옥시페닐기, 2,6-디-t-부틸옥시페닐기, 2,3-디-t-부틸옥시페닐기, 2,4-디-t-부틸옥시페닐기, 3,4-디-t-부틸옥시페닐기, 2,6-디-n-부틸옥시페닐기, 2,3-디-n-부틸옥시페닐기, 2,4-디-n-부틸옥시페닐기, 3,4-디-n-부틸옥시페닐기, 2,6-디-i-부틸옥시페닐기, 2,3-디-i-부틸옥시페닐기, 2,4-디-i-부틸옥시페닐기, 3,4-디-i-부틸옥시페닐기, 2,6-디-t-아밀옥시페닐기, 2,3-디-t-아밀옥시페닐기, 2,4-디-t-아밀옥시페닐기, 3,4-디-t-아밀옥시페닐기, 2,6-디-i-아밀옥시페닐기, 2,3-디-i-아밀옥시페닐기, 2,4-디-i-아밀옥시페닐기, 3,4-디-i-아밀옥시페닐기, 2,6-디-n-펜틸옥시페닐기, 2,3-디-n-펜틸옥시페닐기, 2,4-디-n-펜틸옥시페닐기, 3,4-디-n-펜틸옥시페닐기, 4-아다만틸옥시페닐기, 3-아다만틸옥시페닐기, 2-아다만틸옥시페닐기, 4-이소보르닐옥시페닐기, 3-이소보르닐옥시페닐기 및 2-이소보르닐옥시페닐기가 예시된다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. R1으로서 바람직한 아릴기는 상기에 열거한 기에 한정되는 것은 아니다.
이들 기는 후술하는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
R1으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 바람직한 아랄킬기는 탄소수 7∼30개, 바람직하게는 탄소수 8∼25개의 아랄킬기이고, 예컨대, 페닐에틸기, 톨릴페닐에틸기, 크실릴페닐에틸기, 에틸페닐에틸기, 프로필페닐에틸기, 4-시클로펜틸페닐에틸기, 4-시클로헥실페닐에틸기, 4-시클로헵테닐페닐에틸기, 4-시클로옥타닐페닐에틸기, 2-시클로펜틸페닐에틸기, 2-시클로헥실페닐에틸기, 2-시클로헵테닐페닐에틸기, 2-시클로옥타닐페닐에틸기, 3-시클로펜틸페닐에틸기, 3-시클로헥실페닐에틸기, 3-시클로헵테닐페닐에틸기, 3-시클로옥타닐페닐에틸기, 4-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 4-시클로헥실옥시페닐에틸기, 4-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 4-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 2-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 2-시클로헥실옥시페닐에틸기, 2-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 2-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 3-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 3-시클로헥실옥시페닐에틸기, 3-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 3-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 4-n-펜틸페닐에틸기, 4-n-헥실페닐에틸기, 4-n-헵테닐페닐에틸기, 4-n-옥타닐페닐에틸기, 2-n-펜틸페닐에틸기, 2-n-헥실페닐에틸기, 2-n-헵테닐페닐에틸기, 2-n-옥타닐페닐에틸기, 3-n-펜틸페닐에틸기, 3-n-헥실페닐에틸기, 3-n-헵테닐페닐에틸기, 3-n-옥타닐페닐에틸기, 2,6-디-이소프로필페닐에틸기, 2,3-디-이소프로필페닐에틸기, 2,4-디-이소프로필페닐에틸기, 3,4-디-이소프로필페닐에틸기, 2,6-디-t-부틸페닐에틸기, 2,3-디-t-부틸페닐에틸기, 2,4-디-t-부틸페닐에틸기, 3,4-디-t-부틸페닐에틸기, 2,6-디-n-부틸페닐에틸기, 2,3-디-n-부틸페닐에틸기, 2,4-디-n-부틸페닐에틸기, 3,4-디-n-부틸페닐에틸기, 2,6-디-i-부틸페닐에틸기, 2,3-디-i-부틸페닐에틸기, 2,4-디-i-부틸페닐에틸기, 3,4-디-i-부틸페닐에틸기, 2,6-디-t-아밀페닐에틸기, 2,3-디-t-아밀페닐에틸기, 2,4-디-t-아밀페닐에틸기, 3,4-디-t-아밀페닐에틸기, 2,6-디-i-아밀페닐에틸기, 2,3-디-i-아밀페닐에틸기, 2,4-디-i-아밀페닐에틸기, 3,4-디-i-아밀페닐에틸기, 2,6-디-n-펜틸페닐에틸기, 2,3-디-n-펜틸페닐에틸기, 2,4-디-n-펜틸페닐에틸기, 3,4-디-n-펜틸페닐에틸기, 4-아다만틸페닐에틸기, 3-아다만틸페닐에틸기, 2-아다만틸페닐에틸기, 4-이소보르닐페닐에틸기, 3-이소보르닐페닐에틸기, 2-이소보르닐페닐에틸기, 4-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 4-시클로헥실옥시페닐에틸기, 4-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 4-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 2-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 2-시클로헥실옥시페닐에틸기, 2-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 2-시클로옥타닐옥시페닐에틸기, 3-시클로펜틸옥시페닐에틸기, 3-시클로헥실옥시페닐에틸기, 3-시클로헵테닐옥시페닐에틸기, 3-시클로옥타닐페닐에틸기, 4-n-펜틸옥시페닐에틸기, 4-n-헥실옥시페닐에틸기, 4-n-헵테닐옥시페닐에틸기, 4-n-옥타닐옥시페닐에틸기, 2-n-펜틸옥시페닐에틸기, 2-n-헥실옥시페닐에틸기, 2-n-헵테닐옥시페닐에틸기, 2-n-옥타닐옥시페닐에틸기, 3-n-펜틸옥시페닐에틸기, 3-n-헥실옥시페닐에틸기, 3-n-헵테닐옥시페닐에틸기, 3-n-옥타닐옥시페닐에틸기, 2,6-디-이소프로필옥시페닐에틸기, 2,3-디-이소프로필옥시페닐에틸기, 2,4-디-이소프로필옥시페닐에틸기, 3,4-디-이소프로필옥시페닐에틸기, 2,6-디-t-부틸옥시페닐에틸기, 2,3-디-t-부틸옥시페닐에틸기, 2,4-디-t-부틸옥시페닐에틸기, 3,4-디-t-부틸옥시페닐에틸기, 2,6-디-n-부틸옥시페닐에틸기, 2,3-디-n- 부틸옥시페닐에틸기, 2,4-디-n-부틸옥시페닐에틸기, 3,4-디-n-부틸옥시페닐에틸기, 2,6-디-i-부틸옥시페닐에틸기, 2,3-디-i-부틸옥시페닐에틸기, 2,4-디-i-부틸옥시페닐에틸기, 3,4-디-i-부틸옥시페닐에틸기, 2,6-디-t-아밀옥시페닐에틸기, 2,3-디-t-아밀옥시페닐에틸기, 2,4-디-t-아밀옥시페닐에틸기, 3,4-디-t-아밀옥시페닐에틸기, 2,6-디-i-아밀옥시페닐에틸기, 2,3-디-i-아밀옥시페닐에틸기, 2,4-디-i-아밀옥시페닐에틸기, 3,4-디-i-아밀옥시페닐에틸기, 2,6-디-n-펜틸옥시페닐에틸기, 2,3-디-n-펜틸옥시페닐에틸기, 2,4-디-n-펜틸옥시페닐에틸기, 3,4-디-n-펜틸옥시페닐에틸기, 4-아다만틸옥시페닐에틸기, 3-아다만틸옥시페닐에틸기, 2-아다만틸옥시페닐에틸기, 4-이소보르닐옥시페닐에틸기, 3-이소보르닐옥시페닐에틸기 및 2-이소보르닐옥시페닐에틸기가 예시된다. 또한, 이들 기의 알킬기를 메틸기, 프로필기 또는 부틸기로 치환함으로써 형성된 기도 R1로서 바람직한 아랄킬기의 예로서 들 수 있다.
이들 기는 후술하는 치환기를 더 가지고 있어도 좋다.
상술한 기가 가지고 있어도 좋은 치환기의 예로는 수산기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 니트로기, 시아노기, 상기에 열거한 알킬기, 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기), 아랄킬옥시기, 아실기(예컨대, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 발레릴기), 아실옥시기(예컨대, 부티릴옥시기), 상기에 열거한 알케닐 기, 알케닐옥시기(예컨대, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기), 상기에 열거한 아릴기, 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기), 및 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 벤조일옥시기)가 예시된다.
이들 치환기는 치환 아릴기 및 치환 아랄킬기 등의 치환된 것의 각각의 탄소수가 상기에 정의한 범위내에 있다면 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(A)으로 표시되는 화합물의 예로는 에틸 비닐에테르, n-프로필 비닐에테르, 이소프로필 비닐에테르, n-부틸 비닐에테르, t-부틸 비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르, n-헥실 비닐에테르, 벤질 비닐에테르, 시클로헥실에틸 비닐에테르, 페녹시에틸 비닐에테르, 시클로헥실페녹시에틸 비닐에테르, 4-카르보닐시클로헥실페녹시에틸 비닐에테르, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸 비닐에테르, 시클로헥실티오에틸 비닐에테르 및 n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸 비닐에테르가 예시된다. 그러나, 그 화합물은 이들 예에 한정되지 않으며, 실질적으로 중합체의 페놀성 수산기와 아세탈화 반응할 수 있다면 어떠한 비닐에테르라도 예로 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, t-부틸 비닐에테르, 이소프로필 비닐에테르 및 시클로헥실 비닐에테르가 바람직하며, t-부틸 비닐에테르가 특히 바람직하다.
또한, 메틸 이소프로페닐에테르, 부틸 이소프로페닐에테르, 페닐 이소프로페닐에테르, 벤질 이소프로페닐에테르, 시클로헥실 이소프로페닐에테르, 시클로헥실페녹시에틸 이소프로페닐에테르도 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 적어도 2종의 알킬 비닐에테르 화합물의 적당량은 페놀성 수산기를 갖는 중합체에 함유되는 전체 페놀성 수산기에 대해서 5∼95몰%이 고, 바람직하게는 10∼60몰%, 특히 바람직하게는 15∼50몰%이다.
상기 반응에 사용되는 유기용제는 불활성 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 이러한 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 테트라히드로푸란을 각각 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서도, PGMEA 및 2-헵타논이 바람직하다.
반응용제의 사용량은 페놀성 수산기를 갖는 중합체 100중량부에 대해서 일반적으로 100∼1,000중량부이다.
본 발명의 산분해성 중합체(a)에 적절한 중합체는 단독으로 사용될 수도 있고, 그들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 예컨대, 감도, 해상도 및 프로파일 등의 레지스트 성능을 향상시키기 위해, 분자량 및 조성비가 다른 2종 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 중합체로부터 합성된 산분해성 중합체(a)의 조합, 또는 아세탈 보호율이 다른 2종 이상의 산분해성 중합체의 조합을 선택할 수 있다.
산분해성 중합체(a)의 합성시에, 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 상술한 유기용제(아세탈화 반응에 대해 불활성인 용제)에 용해시킨 후, 필요에 따라 감압 증류에 의해 얻어진 용액의 수분을 제거하고, 거기에 2종 이상의 알킬 비닐에테르 화합물을 첨가한다. 알킬 비닐에테르 화합물은 동시에 첨가하여도 좋고, 순차적으로 첨가하여도 좋다. 아세탈화 반응은 산촉매의 첨가에 의해 진행된다.
상기 산촉매로서는 무기산 및 유기산 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 그러나, 유기산은 잔류하는 금속성 불순물이 없기 때문에 무기산 보다 바람직하다. 모 든 유기산 중에서도 p-톨루엔술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트가 가장 바람직하다.
아세탈화 반응을 정지시키기 위해서는, 염기성 화합물에 의해 중화시키는 것이 바람직하다. 중화를 행하지 않으면, 잔류하는 산이 레지스트의 보존 안정성을 손상시킬 위험이 있다. 여기에 사용가능한 염기성 화합물은 촉매로서 첨가된 산을 중화시킬 수 있고 그 형성된 염을 세정 공정에서 제거할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 모든 염기성 화합물 중에서도, 유기 염기성 화합물은 잔류하는 금속 불순물이 없기 때문에 바람직하다. 그 예로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 피리딘, 아미노피리딘, 피페라진 및 이미다졸이 예시된다. 그 중에서도, 트리에틸아민 및 피리딘이 가장 바람직하다.
아세탈화 반응을 완료하고 중화한 후, 반응계에 잔존하는 염은 초순수로 제거하는 것이 바람직하다.
일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 산분해성 중합체(a)의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112004013286705-pat00004
Figure 112004013286705-pat00005
Figure 112004013286705-pat00006
Figure 112004013286705-pat00007
Figure 112004013286705-pat00008
Figure 112004013286705-pat00009
본 발명의 레지스트 조성물중에서의 산분해성 중합체(a)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 70∼80중량%이고, 바람직하게는 75∼96중량%, 더욱 바람직하게는 80∼96중량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(b)(이하, "광산발생제(b)"라고도 함)
본 발명에서 사용되는 광산발생제(b)는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 염료류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트에 사용되는 화합물로서 공지의 광선(400∼200nm 자외선 및 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선 및 KrF엑시머 레이저), ArF엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm), 전자선, X선, 분자선 또는 이온선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 적절하게 선택할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서 본 발명에 사용할 수 있는 그외 광산발생제의 예로는 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염 및 아르소늄염 등의 오늄염; 유기 할로겐 화합물; 유기 금속성/할로겐화 유기 화합물; o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제; 이미노술포네이트로 대표되는, 광 분해하여 술폰산을 발생하는 화합물; 디술폰 화합물, 디아조케토술폰 및 디아조디술폰 화합물이 예시된다.
또한, 상기 광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 중합체를 사용하는 것도 가능하다.
또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47), 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국 특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 바와 같이 광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 역시 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서도, 후술하는 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 유도체 또는 하기 일반식(PAG2)으로 표시되는 트리할로메틸기가 치환된 s-트리아진 유도체:
Figure 112004013286705-pat00010
(상기 일반식에서, R201은 치환 또는 미치환 아릴기 또는 알케닐기를 표시하고, R202는 치환 또는 미치환 아릴기, 알케닐기 또는 알킬기, 또는 -C(Y)3을 표시하고, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.)
이들 유도체의 예로서 하기 화합물이 예시되지만, 이러한 유도체가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004013286705-pat00011
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 하기 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염:
Figure 112004013286705-pat00012
(상기 일반식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 아릴기를 표시하고, R203, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.)
Z-는 반대 음이온을 표시하며, 예컨대, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 - , CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합 다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 및 술폰산기를 함유하는 염료류가 예시된다. 그러나, 반대 음이온 Z-가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204 및 R205 중 두개, 및 Ar1과 Ar2는 그들 각각의 단일 결합 또는 치환기를 통해 서로 결합하여도 좋다.
이들 오늄염의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 광산발생제가 이하에 나타낸 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004013286705-pat00013
Figure 112004013286705-pat00014
Figure 112004013286705-pat00015
Figure 112004013286705-pat00016
Figure 112004013286705-pat00017
Figure 112004013286705-pat00018
상기 일반식(PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 오늄염은 공지의 화합물이며, J.W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E. Goethas et al., Bull Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H.M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J.V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국 특허 제2,807,648호, 미국 특허 제4,247,473호 및 일본 특허공개 소53-101331호에 기재된 방법을 사용하여 합성 할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 하기 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체:
Figure 112004013286705-pat00019
(상기 일반식에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 아릴기를 표시하고, R206은 치환 또는 미치환 알킬기 또는 아릴기를 표시하고, A는 치환 또는 미치환 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 표시한다.)
이들 유도체의 예로서 이하에 나타낸 화합물이 예시되지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 광산발생제가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004013286705-pat00020
Figure 112004013286705-pat00021
Figure 112004013286705-pat00022
(4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰 유도체:
Figure 112004013286705-pat00023
(여기서, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기를 표시한다.)
이들 유도체의 예로서 하기 화합물이 예시되지만, 본 발명에서 사용할 수 있 는 광산발생제가 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004013286705-pat00024
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생할 수 있는 이들 화합물의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 0.001∼40중량%이고, 바람직하게는 0.01∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량%, 보다 바람직하게는 2∼10중량%, 가장 바람직하게는 6∼10중량%이다.
감도의 관점에서 화합물의 첨가량은 0.001중량% 이상이 바람직하다. 한편 막형상 및 프로파일의 관점에서 화합물의 첨가량은 40중량% 이하가 또한 바람직하다.
(C) 용제
본 발명의 조성물은 상기 각 성분 및 후술하는 임의의 성분을 용해할 수 있는 유기용제에 용해되어, 지지체상에 도포된다.
여기서 사용되는 용제의 바람직한 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사 논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 예시된다. 이들 유기용제는 단독으로 사용될 수도 있고, 그들 중 2종 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기에 열거한 용제 중에서도, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 바람직하다.
(본 발명에서 사용할 수 있는 그외 화합물)
본 발명의 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물에서는, 산분해성 중합체(a) 이외에 산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지를 혼합할 수 있으며, 그리하여 감도를 향상시킬 수 있다.
산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히 "알칼리 가용성 수지"라고 함)는 알칼리에 가용성인 수지이고, 그 바람직한 예로는 폴리히드록 시스티렌, 노볼락 수지 및 그 유도체가 예시된다. 또한, p-히드록시스티렌 단위를 함유하는 공중합체 수지가 알칼리에 가용성이라면 그들을 사용할 수 있다.
이들 수지 중에서도, 폴리(p-히드록시스티렌), p-히드록시스티렌과 m-히드록시스티렌의 공중합체, p-히드록시스티렌과 o-히드록시스티렌의 공중합체, 및 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체가 바람직하다. 또한, 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌) 및 폴리(4-히드록시-3,5-디메틸스티렌) 등의 폴리(알킬 치환 히드록시스티렌) 수지, 및 상기에 열거한 수지의 수산기를 부분적으로 알킬화 또는 아세틸화함으로써 제조된 수지가 알칼리에 가용성이라면 그들을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지 각각의 페놀 핵의 일부(전체 페놀핵에 대해서 30몰% 이하)를 수소화하면, 수지의 투명성이 향상되어 감도, 해상도 및 직사각형 프로파일 형성에 바람직하다.
본 발명의 조성물에 첨가되는 산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 2∼60중량%이고, 바람직하게는 5∼30중량%이다.
본 발명의 전자선, X선 또는 EUV에 응답하는 포지티브 레지스트 조성물은, 필요에 따라 산분해성 용해억제 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 염기성 화합물, 및 현상액 중에서의 용해를 촉진시킬 수 있는 화합물을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 전자선, X선 또는 EUV에 응답하는 포지티브 레지스트 조성물은 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(d)(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불 소원자와 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제)를 더 함유할 수 있다.
이러한 계면활성제(d)의 예로는 일본 특허공개 소62-36663호, 일본 특허공개 소61-226746호, 일본 특허공개 소61-226745호, 일본 특허공개 소62-170950호, 일본 특허공개 소63-34540호, 일본 특허공개 평7-230165호, 일본 특허공개 평8-62834호, 일본 특허공개 평9-54432호, 일본 특허공개 평9-5988호, 미국 특허 제5,405,720호, 미국 특허 제5,360,692호, 미국 특허 제5,529,881호, 미국 특허 제5,296,330호, 미국 특허 제5,436,098호, 미국 특허 제5,576,143호, 미국 특허 제5,294,511호 및 미국 특허 제5,824,451호에 기재된 계면활성제가 예시된다. 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 시판되는 계면활성제의 예로서는 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei사 제품), Florad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals사 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass사 제품) 및 Troysol S-366(Troy Chemical사 제품) 등의 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제가 예시된다. 또한, 유기실록산 중합체 KP-341(Shin-Etsu Chemical사 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이들 계면활성제의 혼합량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 0.01∼2중량%이고, 바람직하게는 0.01∼1중량%이다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용될 수도 있고, 그들 중 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 전자선, X선 또는 EUV에 응답하는 포지티브 레지스트 조성물에는 염기성 화합물, 바람직하게는 유기 염기성 화합물(e)을 사용할 수 있다. 이러한 화합물을 사용함으로써, 레지스트의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 염기성 화합물(e)은 페놀 보다 염기성이 강한 화합물이다. 이러한 화합물 중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
하기 일반식(A)∼(E)으로 표시되는 구조는 바람직한 화학적 환경에 의해 이러한 화합물 중에 질소원자를 제공할 수 있다.
Figure 112004013286705-pat00025
(여기서, R250, R251 및 R252는 같거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 6∼20개의 치환 또는 미치환 아릴기를 표시한다. 또한, R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
Figure 112004013286705-pat00026
(일반식(E)에서, R253, R254, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋으며, 각각 탄소수 1∼6개의 알킬기를 표시한다.)
보다 바람직한 화합물은 질소함유 환상 화합물 또는 분자 마다 다른 화학적 환경의 질소원자를 적어도 2개 갖는 질소함유 염기성 화합물이다.
질소함유 환상 화합물로서는 다환식 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 질소함유 다환식 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(F)으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure 112004013286705-pat00027
(상기 일반식에서, Y 및 Z는 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하여도 좋 은, 치환 또는 미치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기를 표시한다.)
이러한 헤테로원자의 예로는 질소원자, 황원자 및 산소원자가 예시된다. 이러한 알킬렌기의 바람직한 예로는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2∼5개의 알킬렌기가 예시된다. 상기 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기의 예로는 탄소수 1∼6개의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐원자 및 할로겐치환 알킬기가 예시된다.
일반식(F)으로 표시되는 화합물의 예로는 하기에 나타낸 화합물이 예시된다.
Figure 112004013286705-pat00028
이들 화합물 중에서도, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔이 바람직하다.
분자 마다 다른 화학적 환경의 질소원자를 적어도 2개 갖는 질소함유 염기성 화합물로서는, 각 분자에 치환 또는 미치환 아미노기와 질소함유 환상 구조를 모두 함유하는 화합물 및 알킬아미노기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 특히 바람직한 화합물의 예로는 구아니딘, 1,1-메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피 리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 트리메틸아미다졸, 트리페닐아미다졸 및 메틸디페닐이미다졸이 예시된다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 염기성 화합물의 범위가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 그들 중 2종 이상을 조합하여 사용되어도 좋다. 염기성 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 0.001∼10중량%이고, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다.
염기성 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면, 의도하는 효과를 얻을 수 없고, 한편 염기성 화합물의 첨가량이 10중량%를 초과하면, 감도가 저하되고 비노광부의 현상성의 열화를 야기시키는 경향이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액으로의 용해를 촉진시키는 화합물은 분자 마다 적어도 2개의 페놀성 수산기 또는 적어도 하나의 카르복실기를 함유하는 분자량 1,000 이하의 저분자량 화합물이다. 그 화합물이 카르복실기를 가질 경우, 상술한 바와 동일한 이유 때문에 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다.
이들 용해촉진 화합물의 첨가량은 본 발명에 사용되는 중합체에 대해서 2∼50중량%이고, 바람직하게는 5∼30중량%이다. 이들 화합물의 첨가량이 50중량%를 초과하면, 현상 잔사의 악화 및 현상시 패턴이 변형되는 새로운 결함을 야기시킨다.
상기 분자량 1,000 이하의 페놀성 화합물은, 일본 특허공개 평4-122938호, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제2,192,294호에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
이러한 페놀성 화합물의 예로는 후술하는 것이 예시되지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 화합물의 예로는 레조르시놀, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합 수지, 플로로글루코사이드, 2,4,2',4'-비페닐테트라올, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α''-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄 및 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]크실렌이 예시된다.
본 발명에 사용되는 염료로서는 유성 염료 및 염기성 염료가 바람직하다. 이러한 염료의 예로는 Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505(모두 Orient Chemical사 제품임), Crystal Violet(CI42555), Methyl Violet(CI42535), Rhodamine B(CI45170B), Malachite Green(CI42000) 및 Methylene Blue(CI52015)가 예시된다.
노광에 의한 산발생율을 향상시키기 위해, 후술하는 광증감제를 첨가할 수 있다. 이러한 목적을 위해 바람직한 광증감제의 예로는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨이 예시되지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 광증감제가 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이들 광증감제는 사용되는 광원의 원자외선의 흡광제로서도 작용할 수 있다. 이 경우, 흡광제는 기판으로부터의 반사광을 감소시킬 수 있고, 레지스트막내의 다중 반사의 영향을 줄일 수 있으므로, 정재파 개선의 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 조성물에 상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외에 다른 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이러한 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제가 예시된다.
이들 계면활성제의 혼합량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 이들 중 일부를 조합하여 첨가하여도 좋다.
본 발명에 따른 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물은 적당한 도포방법, 예컨대 스피너 또는 코터를 사용한 방법에 의해 정밀 집적회로소자의 제조용 기판(예컨대, 규소/이산화규소 피복) 상에 도포된다. 도포후, 레지스트 조성물을 프리 베이킹하고, 소망하는 마스크를 통해 노광하고, 포스트 베이킹한 후 현 상하였다. 그리하여 양호한 품질의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 노광 광원으로는 250nm 이하의 파장을 갖는 원자외선이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 노광 광원의 예로는 KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm), X선 및 전자선이 예시된다.
본 발명의 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 알칼리 현상액의 예로는 무기 알칼리를 함유하는 알칼리성 수용액(수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등), 1차 아민(에틸아민 및 n-프로필아민 등), 2차 아민(디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등), 3차 아민(트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등), 알콜아민(디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등), 4급 암모늄염(수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄 등) 또는 환상 아민(피롤 및 피페리딘 등)이 예시된다.
알칼리성 수용액에 알콜 및 계면활성제를 적당량 더 첨가하여 사용할 수도 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 이하에 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
(산분해성 중합체(a)로서의 중합체(B-1)의 합성)
Nippon Soda사 제품인 폴리(p-히드록시스티렌) (수지 R-1) (분자량:8,000, 분산도:1.05) 50g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 240g에 용해시켰다. 이 용액을 60℃에서 가열하여 반응용기내의 압력을 20mmHg로 감압시켰다. 그리하여 약 40g의 용제를 계내에 잔존하는 물과 함께 제거하였다.
얻어진 용액을 20℃로 냉각한 후, 에틸 비닐에테르 6.1g, 별도로 합성된 시클로헥실페녹시에틸 비닐에테르 4.0g 및 파라톨루엔술폰산 0.02g과 혼합하고, 이어서 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그후, 트리에틸아민 0.02g을 더 첨가하여 중화하고, 에틸아세테이트 240g 및 물 140g을 사용하여 추출 동작을 3회 수행하였다. 그리하여 얻어진 중합체를 B-1로 하였다.
합성예 2∼15
(산분해성 중합체(a)로서의 중합체(B-2)∼(B-15)의 합성)
표 1에 나타낸 페놀성 수산기를 갖는 중합체(트렁크 중합체) 및 2종의 알킬 비닐에테르를 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방식으로 산분해성 중합체를 각각 합성하여, 각각 중합체(B-2)∼(B-15)로 하였다.
또한, 비교 수지(C-1)는 아세탈화를 위해 표 1에 나타낸 1종의 알킬비닐에테르만을 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방식으로 합성하였다.
합성예 산분해성 중합체 트렁크
중합체(50g)		 알킬비닐에테르1
(사용량)		 알킬비닐에테르2
(사용량)
2 B-2 R-1 에틸비닐에테르
(6.1g)		 시클로헥실페녹시에틸 비닐에테르
(9.6g)
3 B-3 R-2 에틸비닐에테르
(6.1g)		 t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸 비닐에테르(12.1g)
4 B-4 R-3 에틸비닐에테르
(6.1g)		 시클로헥실에틸 비닐에테르
(11.3g)
5 B-5 R-1 이소부틸비닐에테르(6.1g) 시클로헥실티오에틸 비닐에테르
(13.5g)
6 B-6 R-2 에틸비닐에테르
(6.1g)		 n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸 비닐에테르(9.7g)
7 B-7 R-3 이소부틸비닐에테르(6.1g) 페녹시에틸 비닐에테르
(7.8g)
8 B-8 R-4 에틸비닐에테르
(6.1g)		 4-카르보닐시클로헥실페녹시에틸 비닐에테르(8.8g)
9 B-9 R-4 이소부틸비닐에테르(7.1g) 벤질 비닐에테르
(9.1g)
10 B-10 R-1' 에틸비닐에테르
(6.1g)		 시클로헥실페녹시에틸 비닐에테르
(9.6g)
11 B-11 R-1 메틸이소프로페닐에테르(6.3g) 벤질 비닐에테르
(12.0g)
12 B-12 R-2 부틸이소프로페닐에테르(6.1g) 시클로헥실메틸 비닐에테르
(13.0g)
13 B-13 R-4 부틸이소프로페닐에테르(6.3g) 시클로헥실 이소프로페닐에테르
(10.8g)
14 B-14 R-1 부틸이소프로페닐에테르(5.2g) 시클로헥실페녹시에틸 이소프로페닐에테르(13.0g)
15 B-15 R-1 페닐이소프로페닐에테르(4.3g) 페네틸 비닐에테르
(10.9g)
비교
수지		 C-1 R-4 에틸비닐에테르
(8.5g)		 -

R-1: 폴리(p-히드록시스티렌), 분자량:8,000, 분산도:1.05
R-2: p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌(85/15) 공중합체 수지,
분자량: 9,000, 분산도: 1.4
R-3: p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트(85/15) 공중합체 수지,
분자량: 10,000, 분산도: 1.5
R-4: p-히드록시스티렌/스티렌(95/5) 공중합체 수지,
분자량: 10,000, 분산도: 1.5
R-1': 폴리(p-히드록시스티렌), 분자량: 8,000, 분산도:2.0
산분해성 중합체(B-1)∼(B-10) 및 (C-1)를 PGMEA 용액 중에서의 고형분 농도가 20중량%로 동일하도록 제조하여, 각각 하기 실시예 및 비교예에 사용하였다.
실시예 1∼20 및 비교예 1
(포지티브 레지스트 조성물의 제조 및 평가)
표 2에 나타낸 각 성분을 PGMEA 8.4g에 용해시켜서, 0.1㎛ 필터를 통과시켰다.
그리하여, 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 여기서, 산분해성 중합체의 PGMEA 용액을 각각 7.66g 사용하였다.
Figure 112004013286705-pat00029
각 레지스트 조성물에 있어서, 계면활성제의 첨가비율은 전체 성분에 대해서 100ppm이었다.
사용된 광산발생제의 구조식은 다음과 같다:
Figure 112004013286705-pat00030
사용된 계면활성제로서, F-1은 Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals사 제품)을 나타내고, F-2는 Troysol S-366(Troy Chemical사 제품)을 나타낸다.
사용된 염기성 화합물로서, DBN은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔을 나타내고, DMAP는 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 나타낸다.
이들 포지티브 레지스트 조성물의 각각을 헥사메틸디실라잔 처리된 규소 웨이퍼 상에 스핀코터로 균일하게 도포하고, 120℃ 핫플레이트 상에서 90초간 가열 건조함으로써, 0.3㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다.
<포지티브 레지스트 패턴의 형성 및 평가>
형성된 각 레지스트막에 전자선 드로잉장치(Hitachi사 제품인 HL750, 가속전압:50KeV)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 조사후, 각 레지스트막을 110℃에서 90초간 가열하였다. 그후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 60초간 침지하고, 30초간 정제수로 세정한 후, 건조하여 패턴을 형성하였다.
이리하여 형성된 패턴의 프로파일 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi사 제품인 S-4300)으로 관찰하였다. 0.15㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)의 노광 허용 해상도하에서의 (분리 해상된 라인 앤드 스페이스 패턴의 모든 치수 중 최소) 한계 해상도를 해상도로서 정의하였다.
진공실내에 각 웨이퍼를 설치하고, 상기 감도를 제공하는 조사량의 전자선을 조사하고, 조사직후 및 조사 3시간후에 110℃에서 90초간 베이킹(가열처리)하여, 상술한 바와 같이 현상처리를 더 행함으로써 라인 패턴을 형성하였다.
전자선 조사직후의 베이킹을 통한 현상처리에 의해 얻어진 0.15㎛의 라인 패턴 및 전자선 조사 3시간후의 베이킹을 통한 현상처리에 의해 얻어진 0.15㎛의 라인 패턴에 대해 주사형 전자현미경(Hitachi사 제품인 S-9220)으로 선폭 및 라인 가장자리 조도를 실험하였다. (구체적으로는, 각 0.15㎛의 라인패턴에 대해 길이방향으로 5㎛ 범위에 걸쳐 연장되는 라인 가장자리를 측정하여, 라인 가장자리가 있어야 할 기준선으로부터 라인 가장자리가 있는 거리를 상기 범위내에서 각 50포인트 측정하였다. 또한, 그 측정값의 표준편차(σ)를 구하여, 3σ(nm)를 가장자리 조도의 지표로 하였다.)
얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
해상도
(㎛)		 진공중 PED에서의 선폭 변동(nm) 진공중 PED에서의 라인 가장자리 조도
(조사직후->조사 3시간후)(nm)
실시예 1 0.09 1.6 6.1->6.2
실시예 2 0.10 1.7 6.4->6.5
실시예 3 0.10 1.6 6.3->6.4
실시예 4 0.11 1.7 6.4->6.5
실시예 5 0.10 1.6 6.7->6.9
실시예 6 0.11 1.7 6.5->6.6
실시예 7 0.11 1.6 6.3->6.4
실시예 8 0.10 1.7 6.4->6.6
실시예 9 0.11 1.7 6.6->6.8
실시예 10 0.10 1.6 7.8->8.1
실시예 11 0.10 1.7 5.8->5.9
실시예 12 0.10 1.7 5.8->6.0
실시예 13 0.11 1.8 5.9->6.0
실시예 14 0.10 1.7 5.9->6.0
실시예 15 0.10 1.7 6.0->6.2
실시예 16 0.10 1.8 6.4->6.6
실시예 17 0.11 1.7 6.2->6.3
실시예 18 0.11 1.7 6.5->6.7
실시예 19 0.10 1.8 6.6->6.8
실시예 20 0.10 1.8 6.6->6.8
비교예 1 0.13 3.0 10.1->10.8

표 3에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물은 비교 조성물에 비해, 전자선 응답 특성이 우수하고, 고해상도를 가지며, 라인 가장자리 조도가 보다 작고, 진공중 PED에서의 선폭 변동이 감소된다.
<EUV 노광에 대한 응답 평가>
실시예 21∼22 및 비교예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 1과 2 및 비교예 1에서 제조된 레지스트 조성물로부터 레지스트막을 각각 형성하였다. 그러나, 여기서 레지스트막 두께는 0.25㎛로 조절되었다. 얻어진 각 레지스트막을 EUV(파장:13nm)에 의해 0∼5.0mJ 범 위에서 한번에 0.5mJ씩 노광량을 증가시키면서 마스크 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹하였다. 그후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각 노광량 하에서의 용해속도를 측정함으로써 감도곡선을 구하였다.
각 감도곡선 상에서, 레지스트 용해속도가 포화점에 도달된 노광량을 감도로서 정의하고, 감도곡선의 직선부의 기울기로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출하였다. γ값이 클수록, 용해 콘트라스트가 높았다.
얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
감도
(mJ/㎠)		 γ값
실시예 21 2.0 10.0
실시예 22 2.0 10.5
비교예 2 2.5 8.0

표 4에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물은 비교 조성물에 비해, EUV 응답 특성이 우수하고, 고해상도 및 높은 콘트라스트를 가진다.
본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물에 적어도 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 산분해성 중합체(a)를 함유함으로써, 전자선을 사용할 경우에 진공중 PED 특성 및 라인 가장자리 조도에 대한 요구를 동시에 모두 만족시킬 수 있고, EUV를 사용할 경우에 감도 및 용해 콘트라스트가 우수하다.

Claims (14)

  1. 분자량 분산도가 1.0 이상 1.5 이하인, 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 가지고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 중합체(a);
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(b); 및
    용제(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112011015424563-pat00031
    (여기서, L1∼L4는 같거나 달라도 좋으며, 각각 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 표시하고, Z는 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 표시하고,
    W는 Z와 동일한 의미를 가지며,
    Z와 L1, 또는 W와 L4는 서로 결합하여 5- 또는 6원환을 형성하여도 좋으며, 단, Z 및 W로 표시되는 기는 동일하지 않다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 W로 표시되는 기는 지환식 또는 방향족 기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 5∼60몰%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 5∼30몰%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 5∼60몰%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 5∼30몰%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수지 중에서의 상기 일반식(II)의 반복단위에 대한 상기 일반식(I)의 반복단위의 함유비율은 0.10:1∼1:0.10인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 수지 중에서의 상기 일반식(II)의 반복단위에 대한 상기 일반식(I)의 반복단위의 함유비율은 0.25:1∼1:0.25인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체(a)는 3급 알킬 (메타)아크릴레이트에 상당하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 성분(b)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 2∼10중량%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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