JP5639772B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
<1>
(A)ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)塩基性化合物、及び
(D)下記一般式(D1)で表される化合物
を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(D1)中、
Aは、r価の直鎖状の炭化水素基を表す。
Rは、炭化水素基を表す。Rが複数存在する場合、該複数のRは同じでも異なっていてもよい。
nは、1〜3の整数を表す。
mは、1又は2を表す。
rは、2を表す。
oは、0〜2の整数を表す。
<2>
前記一般式(D1)中、Aがr価の直鎖状の飽和炭化水素基を表すことを特徴とする、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
前記一般式(D1)におけるAが炭素数1〜3の直鎖状の飽和炭化水素基である、<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<4>
前記一般式(D1)におけるAが炭素数1の炭化水素基である、<1>〜<3>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<5>
前記一般式(D1)中、Rがアルキル基を表し、oが0又は1であることを特徴とする、<1>〜<4>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<6>
前記一般式(D1)中、nが1又は2であることを特徴とする、<1>〜<5>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<7>
前記一般式(D1)中、mが1であることを特徴とする、<1>〜<6>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
前記化合物(D)が下記式で表される化合物である、<1>〜<7>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<9>
前記一般式(D1)で表される化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることを特徴とする、<1>〜<8>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<10>
前記化合物(B)が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことを特徴とする、<1>〜<9>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<11>
更に、遠紫外光領域に吸収を持つ添加剤を含有することを特徴とする、<1>〜<10>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<12>
前記樹脂(A)が、遠紫外光領域に吸収を持つ繰り返し単位を含有することを特徴とする、<1>〜<11>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<13>
<1>〜<12>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
<14>
<13>に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<15>
前記露光する工程における露光が、液浸露光であることを特徴とする、<14>に記載のパターン形成方法。
本発明は、前記<1>〜<15>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記[1]〜[22])についても記載している。
[1](A)酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)塩基性化合物、及び
(D)下記一般式(D1)で表される化合物
を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Aは、r価の炭化水素基を表す。
Rは、炭化水素基を表す。Rが複数存在する場合、該複数のRは同じでも異なっていてもよい。
nは、1〜3の整数を表す。
mは、1又は2を表す。
rは、2〜4の整数を表す。
oは、0〜2の整数を表す。
[3]前記一般式(D1)中、Rがアルキル基を表し、oが0又は1であることを特徴とする、上記[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[5]前記一般式(D1)中、mが1であることを特徴とする、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]前記一般式(D1)中、rが2であることを特徴とする、上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[10]前記樹脂(A)が、遠紫外光領域に吸収を持つ繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[12]上記[11]に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
[13]前記露光する工程における露光が、液浸露光であることを特徴とする、上記[12]に記載のパターン形成方法。
[14]前記遠紫外光領域に吸収を持つ添加剤が、下記一般式(EI)で表される化合物であることを特徴とする、上記[9]又は[10]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
AEは、1価の置換基を表す。
Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
Wは、ラクトン環を有する基、又は、式(V1)〜(V4)のいずれかで表される基を表す。
mEは、0以上の整数を表す。
nEは、1以上の整数を表す。
AE、X及びWのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。なお、複数の一般式(EI)で表される化合物が、単結合、AE及びWの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Rdは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ra、Rb及びRcの内の2つの基、又はRa、Rb及びRdの内の2つの基が結合して環構造を形成してもよい。
R11は、水素原子又はアルキル基を表す。
R12は、フェニル基を表す。
[17]前記樹脂(A)が、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含有することを特徴とする、上記[16]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[18]KrFエキシマレーザー、X線、極紫外線又は電子線露光用であることを特徴とする、上記[1]〜[10]及び[14]〜[17]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[20]ArF露光用であることを特徴とする、上記[1]〜[10]、[14]、[15]及び[19]のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[22]前記疎水性樹脂(HR)が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することを特徴とする、上記[21]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(A)酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)塩基性化合物、及び
(D)後述の一般式(D1)で表される化合物
を含有する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式(D1)で表される添加剤(以下「添加剤(D)」ともいう)を含有する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が添加剤(D)を含有することによって、樹脂と基板との相互作用(例えば、樹脂に含まれる水酸基等の親水性基と、基板表面に配置された水酸基等の親水性基との相互作用)を阻害し、スカムの低減効果が期待できる。
Aは、r価の炭化水素基を表す。
Rは、炭化水素基を表す。Rが複数存在する場合、該複数のRは同じでも異なっていてもよい。
nは、1〜3の整数を表す。
mは、1又は2を表す。
rは、2〜4の整数を表す。
oは、0〜2の整数を表す。
Aは、炭素数1〜3のr価の直鎖状の炭化水素基であることが更に好ましく、更により好ましくは、炭素数1〜3のr価の直鎖状の飽和炭化水素基であり、炭素数が1であることが最も好ましい。
mは、好ましくは1である。
rは、好ましくは2である。
oは、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂(A)」又は「樹脂(A)」ともいう)を含んでいる。酸分解性樹脂(A)は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である。
Ar1は、(n+1)価の芳香環基を表す。但し、R03と結合して環構造を形成する場合は、Ar1は(n+2)価の芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個のYの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(直鎖若しくは分岐)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、又は、1価の芳香環基を表す。Rx1〜Rx3の内の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。但し、Rx1〜Rx3の2つ以上が同時に水素原子となることはない。
Tは、単結合、−COO−Rt−基、又は、2価の芳香環基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子等の極性基によって置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル基、炭酸エステル基、硫酸エステル基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。好ましくは、ラクトン構造、環状アミド構造、及び環状酸無水物構造の少なくとも1つの部分構造を有する基が挙げられる。特に好ましくは、ラクトン構造を有する基が挙げられる。
なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基(例えば、(メタ)アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの)は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅い。それゆえ、ここでは、このようなカルボン酸エステル基は、現像補助基には含めないこととする。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基は置換基を有していてもよく、Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Rb0は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。これらのうち、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Ab1は、アルキレン基(直鎖状であっても、分岐状であってもよい)、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
酸分解性樹脂(A)の分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜3.0であり、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜2.0である。
また、酸分解性樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、2種類以上組み合わせて使用してもよい。酸分解性樹脂(A)の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、30〜99質量%が好ましく、50〜99質量%がより好ましく、70〜99質量%が特に好ましい。
本発明の酸分解性樹脂(A)は、更に下記一般式(I)で表される繰り返し単位を含有する樹脂であってもよい(以下、「酸分解性樹脂(A’)」又は「樹脂(A’)」ともいう)。一般式(I)で表される繰り返し単位は、遠紫外光領域に吸収をもつ繰り返し単位である。
R11は、水素原子又はアルキル基を表す。
R12は、フェニル基を表す。
R11としてのアルキル基としては、直鎖アルキル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。
しかしながら、R12としては、好ましくは、置換基を有さないフェニル基である。
酸分解性樹脂(A’)は、酸分解性樹脂(A)と同様に合成及び精製可能である。
酸分解性樹脂(A’)の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜2.0の範囲内である。
ここで、重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)は、ポリスチレン基準のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による。
また、酸分解性樹脂(A’)は、酸分解性樹脂(A)と組み合わせて使用してもよい。その場合、樹脂(A)及び樹脂(A’)中、樹脂(A)が50質量%以上存在することが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤(B)」ともいう)を含有する。酸発生剤(B)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式AN1〜AN3に示す有機アニオンが挙げられる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc1〜Rc3の有機基として、1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rc1〜Rc3において炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数5以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R7cのいずれか2つ以上が結合して環構造を形成しても良い。また、RxとRyが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
X−は、一般式(ZI)におけるZ−と同義である。
化合物(ZI−3)の具体例としては、特開2004−233661号公報の段落0046,0047や、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046に例示されている化合物、等を挙げることができる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物(ZI−1)におけるR201〜R203としてのアリール基として説明したものと同様である。
R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物(ZI−2)におけるR201〜R203としての直鎖、分岐又は環状アルキル基として説明したものと同様である。
Z−は、一般式(ZI)に於けるZ−と同義である。
Ar3及びAr4は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
R208は、一般式(ZV)と(ZVI)で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、R208はフッ素原子により置換されていることが好ましい。
R209及びR210は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は電子求引性基を表す。R209として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。R210として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
酸発生剤(B)の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
酸発生剤(B)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは1〜10質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有する。塩基性化合物は有機塩基性化合物であることが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常100〜900、好ましくは150〜800、より好ましくは200〜700である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式(CI)〜(CV)の構造を有する化合物である。式(CII)〜(CV)は、環構造の一部であってもよい。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくはCH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、US2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物(C)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、遠紫外光領域に吸収を持つ吸光性添加剤(E)を更に含有していてもよい。これにより定在波の発生を、より抑制することが可能となる。吸光性添加剤(E)としては、遠紫外光領域に吸収を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式(EI)で表される化合物(以下、「化合物(E)」ともいう)が好ましい。
AEは、1価の置換基を表す。
Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
Wは、ラクトン環を有する基、若しくは、式(V1)〜(V4)のいずれかで表される基を表す。
mEは、0以上の整数を表す。
nEは、1以上の整数を表す。
AE、X及びWのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式(EI)で表される化合物が、単結合、AE及びWの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。すなわち、AE又はWで表される基を共有する形で、複数の一般式(EI)で表される化合物が結合していてもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表し、Zの2価の連結基は、一般式(EI)に於ける、Xと同様のものである。Zは、単結合、アルキレン基が好ましい。
Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Rdは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ra、Rb及びRcの内の2つの基、又はRa、Rb及びRdの内の2つの基が結合して環構造を形成してもよい。該環構造は、3〜8個の炭素原子からなることが好ましく、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造であってもよい。
組み合わせの例としては、アルキレン基と、カルボニル基、スルホニル基、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、スルフィド基、−O−との組み合わせが好ましい。
Xとしての連結基の原子数は、好ましくは1から10以下である。
Wがラクトン環を有する基である場合、現像時に加水分解し、カルボキシル基(アルカリ可溶性基)を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式(V1)で表される基であって、Ra、Rb及びRc、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、又は式(V2)で表される基である場合には、Wは、酸分解性基を有する基であり、露光により酸発生剤から発生した酸により脱保護反応が進行し、アルカリ可溶性基を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式(V3)又は(V4)で表される基は、チオール基又はカルボキシル基などの酸基を有する基であり、アルカリ可溶性基であるため、特に現像欠陥低減の向上に寄与する。
−X−Wで表される基は、アントラセン環の中央のベンゼン環に結合していることが好ましい。
mEは、0以上の整数を表し、0〜3が好ましく、0が特に好ましい。
nEは、1以上の整数を表し、1〜3が好ましく、1が特に好ましい。
Wとしてのラクトン環を有する基が有するラクトン環は、4〜8員環が好ましく、5〜7員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基(>C=O)、水酸基、またAEとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
より具体的には、例えば、以下のラクトン構造が挙げられる。
Zは、単結合又は2価の連結基を表し、Zの2価の連結基は、一般式(EI)に於ける、Xと同様のものである。Zは、単結合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基)が好ましい。式(V1)及び(V2)において、Zは、単結合、メチレン基が好ましく、式(V4)において、Zは、メチレン基が好ましい。
Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Rdは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
なお、式(V1)で表される基については、Ra、Rb及びRc、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、即ち、酸の作用により、−C(Ra)(Rb)(Rc)で表される基が脱離し、カルボキシル基を生じる、酸分解性基を有する基である場合が好ましい。
形成する環構造としては、好ましくは炭素数3〜15、より好ましくは炭素数3〜8であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−シクロヘキセニル基、アダマンチル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ra〜Rdのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数1〜8個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数2〜6個のものが挙げられる。
化合物(E)は、公知の方法で合成してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、以下のようにして合成することができる。以下において、Xは一般式(EI)におけるものと同義である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物、及び溶剤を更に含んでいてもよい。
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。この界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176及びメガファックR08、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、並びに、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341が挙げられる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合の界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.0001〜2質量%であり、より好ましくは0.001〜1質量%である。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。
本発明に係る組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する分子量1000以下の脂環族若しくは脂肪族化合物)等を更に含有させることができる。また、特開2006−208781号公報及び特開2007−286574号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテルなど)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、及びアルコキシ酢酸アルキル(好ましくはエトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜(レジスト膜)を形成する。この膜の厚みは、0.02〜10.0μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は、1000〜3000rpmが好ましい。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ化合物、エチルアミン及びn−プロピルアミン等の第1級アミン、ジエチルアミン及びジ−n−ブチルアミン等の第2級アミン、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第3級アミン、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミンを含んだアルカリ性水溶液が挙げられ、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(2.38質量%)に代表される第四級アンモニウム塩が用いられる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
なお、具体例としては後掲の樹脂(HR−1)〜(HR−58)中に含まれている、フッ素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。
(x)アルカリ可溶性基
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
(z)酸の作用により分解する基
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
式中Rxは水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。なお、具体例としては後掲の樹脂(HR−1)〜(HR−58)中に含まれている、アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位も挙げられる。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基は珪素原子を含む基、フッ素原子で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、エステル結合、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、又はこれらの2つ以上を組み合わせた2価の連結基が好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(CII−AB)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
RC11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z’cは、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
以下に一般式(III)、(CII−AB)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。
また、疎水性樹脂(HR)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
トップコートは、193nmにおける透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
<酸分解性樹脂の合成>
下記酸分解性樹脂(A−1)〜(A−10)を、以下のようにして合成し、使用した。
50gのポリ(p−ヒドロキシスチレン)(日本曹達(株)製;重量平均分子量15000)を、240gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)に溶解させた。この溶液を、60℃において20mmHgまで減圧し、系中に残存している水と共に約40gのPGMEAを留去した。次いで、これを20℃まで冷却し、6.1gのエチルビニルエーテルと、4.0gのシクロヘキシルビニルエーテルと、0.02gのp−トルエンスルホン酸とを添加し、室温で1時間に亘って撹拌した。その後、0.02gのトリエチルアミンを添加して中和した。続いて、240gの酢酸エチルと140gの水とを用いた抽出を3回行った。このようにして、樹脂(A−1)を得た。
樹脂(A−1)と同様にして、樹脂(A−4)、(A−5)及び(A−6)を合成した。また、これら樹脂について、合成例1において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表1に示す。
176.3g(1.0mol)のp−tert−ブトキシスチレンと、16.2g(0.105mol)のアクリル酸シクロヘキシルとを、250mLのイソプロパノールに溶解させた。この溶液に、窒素気流下、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを添加して、75℃で6時間に亘って攪拌した。反応液を冷却後、これを5000mLのメタノール水溶液中に注いで、反応物を析出させた。析出した固体を濾取し、メタノールを用いて洗浄し、減圧乾燥した。このようにして、172.5gのポリ(p−tert−ブトキシスチレン/アクリル酸シクロヘキシル)を、白色粉末晶として得た。
600gのエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを2Lフラスコに入れ、1時間に亘って、100mL/minの流量で窒素置換した。また、105.4g(0.65mol)の4−アセトキシスチレンと、35.6g(0.25mol)のt−ブチルメタクリレートと、17.6g(0.10mol)のベンジルメタクリレートと、2.30g(0.01mol)の重合開始剤(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);V−601;和光純薬工業(株)製)とを、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート200gに溶解させた。そして、得られたモノマー混合溶液を上記と同様にして窒素置換した。
〔合成例5:樹脂(A−7)〕
窒素気流下、78.1gのシクロヘキサノンを3つ口フラスコ中に導入し、これを80℃に加熱した。これに、以下に示すモノマーと重合開始剤とを添加した。具体的には、18.3gのモノマー(1)と、3.15gのモノマー(2)と、7.88gのモノマー(3)と、4.37gのモノマー(4)と、2.418gの重合開始剤(ジメチル−2、2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);V−601;和光純薬工業(株)製)とを145.0gのシクロヘキサノンに溶解させた溶液を、6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間に亘って反応させた。反応液を放冷後、これを、ヘプタン/酢酸エチル混合液(1290g/551g)に20分かけて滴下し、固体を析出させた。析出した固体を濾別、洗浄及び乾燥し、35gの樹脂(A−7)を得た。
樹脂(A−7)と同様にして、樹脂(A−8)、(A−9)及び(A−10)を合成した。また、これら樹脂について、合成例1において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表1に示す。
上記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂として、前掲の酸分解性樹脂(A’−1)及び(A’−2)を、以下のようにして合成し、使用した。
樹脂(A−3)と同様にして、樹脂(A’−1)を合成した。また、この樹脂について、合成例1において述べたのと同様の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
樹脂(A−7)と同様にして、樹脂(A’−2)を合成した。また、この樹脂について、合成例1において述べたのと同様の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
光酸発生剤としては、下記化合物(B−1)〜(B−7)又はこれらの混合物を用いた。
塩基性化合物としては、以下のC−1〜C−4又はこれらの混合物を用いた。
C−1: ジシクロヘキシルメチルアミン
C−2: 2,4,5−トリフェニルイミダゾール
C−3: テトラ−(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド
C−4: 以下の化合物
吸光性添加剤としては、以下のE−1及びE−2を用いた。
界面活性剤としては、以下のものを使用した。
(W−1):メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)
(W−2):PF6320(OMNOVA社製)
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、又はPGMEAと、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)若しくは乳酸エチルとの混合溶剤を使用した。
溶解阻止化合物としては、下記化合物(Y−1)〜(Y−3)を用いた。
以下の表3に示す実施例1〜10及び比較例1〜4のレジスト溶液を、実施例1A〜10A及び比較例1A〜4A、実施例1B〜10B及び比較例1B〜4B、並びに実施例1C〜10C及び比較例1C〜4Cにおいてそれぞれ使用した。
(レジスト溶液の調製)
〔実施例1A〜10A及び比較例1A〜4A〕
上記表3に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が7.0質量%である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したSiO2(F.T.=2500Å)基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、100℃で60秒間に亘ってベークし、平均膜厚が0.20μmのレジスト膜を得た。
走査型電子顕微鏡(S−8840;(株)日立製作所製)を用いて、得られたパターンを観察した。そして、ラインサイズ=170nmであり、かつライン:スペース=1:1であるマスクを用いて線幅170nmのラインを解像するときの露光量を、感度(Eopt)とした。なお、この値が小さい程、感度が高く優れている。
露光量を変化させた際の露光量と線幅との関係を、上記と同様にして測定した。これにより、線幅が目的の値である170nmの±10%(即ち、153nm及び187nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL)を算出した。なお、この値が大きい程、露光量依存性が小さく、解像度が高い。
上記の線幅170nmのラインを、走査型電子顕微鏡(S−8840;(株)日立製作所製)を用いて観察した。そして、その長さ方向20μmに含まれる等間隔の50点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LWR」とした。LWRが小さい程、ラフネス特性が優れている。
露光量を上記Eoptに固定し、フォーカスのずれとラインの線幅との関係を調べた。そして、ラインの線幅を目的の値である170nmの±10%の範囲内(即ち、153nmから187nmの範囲内)とすることができるフォーカスの最大値と最小値とを求めた。そして、この最大値と最小値との差を算出し、この差を「フォーカス余裕度(DOF)」とした。なお、この値が大きい程、フォーカス余裕度(DOF)に優れている。
上記の線幅170nmのラインにつき、その断面を、走査型電子顕微鏡(S−4500;(株)日立製作所製)を用いて観察した。そして、以下の5段階の基準に従って、スカム及びパターン形状の評価を行った。ここで、基板界面の裾引きはスカムに起因する。なお、以下の評価5が最も優れている。
4:断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が観測されず、基板界面の裾引きが観測されない場合。
3:断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が部分的に観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。(例えば、図2)
2:断面形状がテーパ状であり、定在波効果が部分的に観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。
1:断面形状がテーパ状であり、定在波効果が観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。(例えば、図3)
(レジスト溶液の調製)
〔実施例1B〜10B及び比較例1B〜4B〕
上記表3に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が8.0質量%である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
(レジスト評価)
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、100℃で90秒間に亘ってベークし、平均膜厚が0.30μmのレジスト膜を得た。
走査型電子顕微鏡(S−9260;(株)日立製作所製)を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅150nmのライン(ライン:スペース=1:1)を解像するときの照射量を、感度(Eopt)とした。なお、この値が小さい程、感度が高く優れている。
照射量を上記Eoptとしてライン:スペース=1:1のパターンを解像する際の解像可能なラインの線幅の最小値を、走査型電子顕微鏡(S−9260;(株)日立製作所製)を用いて求めた。そして、この最小値を「解像力」とした。なお、この値が小さい程、解像力が高く優れている。
上記の線幅150nmのラインにつき、走査型電子顕微鏡(S−9260;(株)日立製作所製)を用いて観察した。そして、その長さ方向2μmに含まれる等間隔の50点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LWR」とした。LWRが小さい程、ラフネス特性が優れている。
上記の線幅150nmのラインにつき、その断面を、走査型電子顕微鏡(S−4800;(株)日立製作所製)を用いて観察した。そして、以下の5段階の基準に従って、スカム及びパターン形状の評価を行った。ここで、基板界面の裾引きはスカムに起因する。なお、以下の評価5が最も優れている。
4:断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が観測されず、基板界面の裾引きが観測されない場合。
3:断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が部分的に観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。
2:断面形状がテーパ状であり、定在波効果が部分的に観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。
1:断面形状がテーパ状であり、定在波効果が観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。
(レジスト溶液の調製)
〔実施例1C〜10C及び比較例1C〜4C〕
上記表3に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が5.0質量%である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
(レジスト評価)
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、100℃で90秒間に亘ってベークし、平均膜厚が0.10μmのレジスト膜を得た。
露光量を0〜20.0mJ/cm2の範囲内で0.5mJ/cm2ずつ変化させながら、上記EUV光照射を行った。そして、各露光量について、レジスト膜の現像液への溶解速度を測定した。このようにして、露光量と溶解速度との関係を示す溶解速度曲線を得た。
この溶解速度曲線において、溶解速度が飽和するときの露光量を「感度」とした。なお、この値が小さい程、感度が高く優れている。
また、この溶解速度曲線の直線部分の勾配からγ値を求めた。γが大きい程、溶解コントラストが優れている。
(レジスト溶液の調製)
以降、実施例11〜19は、それぞれ、参考例11〜19に読み替えるものとする。下記表7及び8においても同様である。
〔実施例11〜19及び比較例5〜8〕
下記表7に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が5.0質量%である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ0.03μmのポリエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用の被覆剤ARC29A(日産化学工業株式会社製)を塗布した。次いで、これを、205℃で60秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚が78nmの反射防止膜を形成した。
走査型電子顕微鏡(S−9260;(株)日立製作所製)を用いて、得られたパターンを観察した。そして、ラインサイズ=75nmであり、かつライン:スペース=1:1であるマスクを用いて線幅75nmのラインを解像するときの露光量を感度(Eopt)とした。なお、この値が小さい程、感度が高く優れている。
露光量を変化させた際の露光量と線幅との関係を、上記と同様にして測定した。これにより、線幅が目的の値である75nmの±10%(即ち、67.5nm及び82.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL)を算出した。なお、この値が大きい程、露光量依存性が小さく、解像度が高い。
上記の線幅75nmのラインを、走査型電子顕微鏡(S−9260;(株)日立製作所製)を用いて観察し、前述の実施例Bと同様にして3σを算出し、「LWR」とした。
上記の線幅75nmのラインにつき、その断面を、走査型電子顕微鏡(S−4800;(株)日立製作所製)を用いて観察し、前述の実施例Bと同様にしてスカム及びパターン形状の評価を行った。
(レジスト溶液の調製)
以降、実施例20、21は、それぞれ、参考例20、21に読み替えるものとする。
〔実施例20〕
0.10gの下記ポリマーを更に加え、全固形分に対する下記ポリマーの含有量が0.5質量%になるように調整したことを除いては、実施例11と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製した。
0.10gの下記ポリマーを更に加え、全固形分に対する下記ポリマーの含有量が0.4質量%になるように調整したことを除いては、実施例11と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製した。
実施例20及び21に記載したレジスト溶液を用いたことを除いては、先に実施例Dについて説明したのと同様にして、レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、ArFエキシマーレーザー液浸ステッパー(XT1700i;ASML社製;NA=1.20)を用いて、パターン露光を行った。なお、液浸液としては、純水を使用した。その後、先に実施例Dについて説明したのと同様にして、ラインパターンを形成した。そして、先に実施例Dについて説明したのと同様にして、感度、露光ラチチュード、LWR、並びにスカム及びパターン形状を評価した。
Claims (15)
- (A)ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)塩基性化合物、及び
(D)下記一般式(D1)で表される化合物
を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(D1)中、
Aは、r価の直鎖状の炭化水素基を表す。
Rは、炭化水素基を表す。Rが複数存在する場合、該複数のRは同じでも異なっていてもよい。
nは、1〜3の整数を表す。
mは、1又は2を表す。
rは、2を表す。
oは、0〜2の整数を表す。 - 前記一般式(D1)中、Aがr価の直鎖状の飽和炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(D1)におけるAが炭素数1〜3の直鎖状の飽和炭化水素基である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(D1)におけるAが炭素数1の炭化水素基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(D1)中、Rがアルキル基を表し、oが0又は1であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(D1)中、nが1又は2であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(D1)中、mが1であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(D)が下記式で表される化合物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(D1)で表される化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(B)が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、遠紫外光領域に吸収を持つ添加剤を含有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)が、遠紫外光領域に吸収を持つ繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項13に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記露光する工程における露光が、液浸露光であることを特徴とする、請求項14に記載のパターン形成方法。
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