JP2012093737A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位(S1)と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位(S2)とを備えた繰り返し単位(A)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(B)とを備えた樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、電子線、X線又はEUV光に対する感度について十分とはいい難かった。
〔3〕 前記構造部位(S1)は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した2つの炭素原子の少なくとも一方に結合している〔2〕に記載の組成物。
R3は、k≧2の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。k≧2の場合、前記R3の少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Yは、m≧2の場合には各々独立に、前記構造単位(S1)を表す。
kは、0〜5の整数を表す。
mは、m+k≦6なる関係を満たす1〜5の整数を表す。
R2は、n≧2の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
nは、0〜5の整数を表す。
R3、X、Y、k及びmは、一般式(1α)における各基と同義である。
R11は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
R12は、n≧2の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Z11及びZ12は、各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Z13は、n≧2の場合には各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
nは、0〜5の整数を表す。
R3、X、Y、k及びmは、一般式(1α)における各基と同義である。
R1は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
R2、R3、X、Y、Z、k、m及びnは、一般式(1)における各基と同義である。
Z21は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
L2は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記2以上の基は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
R4は、アルキル基を表す。
R5及びR6は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R5とR6とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、アルキル基を表す。
R5及びR6は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R5とR6とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R1aは、水素原子又はアルキル基を表す。
lは、1〜5の整数を表す。
Z21は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
L2は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記2以上の基は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
R4は、アルキル基を表す。
R5及びR6は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R5とR6とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R3、X、k及びnは、一般式(2A)における各基と同義である。
R1aは、水素原子又はアルキル基を表す。
R4は、アルキル基を表す。
R5及びR6は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R5とR6とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
lは、1〜5の整数を表す。
R3、X、k及びnは、一般式(2A)における各基と同義である。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシ基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R26及びR27は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R26とR27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
X1〜X3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、m+n≦5なる関係を満足する1〜5の整数を表す。
S1は、置換基を表し、m≧2の場合には、複数の前記S1は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
A1は、水素原子、又は酸の作用により脱離する基を表し、n≧2の場合には、複数の前記A1は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
A2は、酸の作用により脱離する基を表す。
〔23〕 前記樹脂の重量平均分子量が、1000〜200000の範囲内にある、上記〔1〕〜〔19〕のいずれか1項に記載の組成物。
R3は、k≧2の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。k≧2の場合、前記R3の少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Yは、m≧2の場合には各々独立に、前記構造単位(S1)を表す。
kは、0〜5の整数を表す。
mは、m+k≦6なる関係を満たす1〜5の整数を表す。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を明示していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位(S1)と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位(S2)とを備えた繰り返し単位(A)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(B)とを備えた樹脂(P)を含有している。
繰り返し単位(A)が備えている構造部位(S2)は、特に限定されないが、例えば、アリールエステル構造又はラクトン構造を含んでいる。構造部位(S2)は、ラクトン構造を含んでいることがより好ましい。構造部位(S2)としてラクトン構造を含んだ構成を採用することにより、例えば、基板密着性を更に改善することが可能となる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成していてもよい。R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Z21は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
L2は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記2以上の基は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
R4は、アルキル基を表す。
R5及びR6は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R5とR6とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4、R5又はR6におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。R4又はR5におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基などの炭素数20以下のアルキル基、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
nは、1〜5の整数である。nは、好ましくは、3又は4である。即ち、R5とR6とが互いに結合して形成される環は、5員環又は6員環であることが好ましい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Yは、m≧2の場合には各々独立に、先に説明した構造単位(S1)を表す。
kは、0〜5の整数を表す。
mは、m+k≦6なる関係を満たす1〜5の整数を表す。
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基及びn−オクタデシル基が挙げられる。
分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
R3のシクロアルキル基は、炭素数が3〜20であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
Zは、n≧2の場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
nは、0〜5の整数を表す。
R3、X、Y、k及びmは、一般式(1α)における各基と同義であり、それぞれの好ましい例も同様である。
nは、0であってもよく、1〜5の整数であってもよい。前者の場合、樹脂のガラス転移温度(Tg)が高くなり、例えば、露光ラチチュードを更に向上させることが可能となる。後者の場合、樹脂の現像液に対する溶解性を更に向上させることが可能となる。
R11は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
R12は、n≧2の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
L1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記2以上の基は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
R3は、k≧2の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。k≧2の場合、前記R3の少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Yは、m≧2の場合には各々独立に、上記構造部位(S1)を表す。
Z11及びZ12は、各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Z13は、n≧2の場合には各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
kは、0〜5の整数を表す。
mは、m+k≦6なる関係を満たす1〜5の整数を表す。
nは、0〜5の整数を表す。
X、R3、Y、k、m及びnは、先に一般式(1)において説明した各々と同義であり、それぞれの好ましい例も同様である。
R1は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
R2、R3、X、Y、Z、k、m及びnは、一般式(1)における各々と同義である。
繰り返し単位(A)は、下記一般式(PL−2)により表されることが更に好ましい。このような構成を採用すると、樹脂のアルカリ溶解性が大きくなり、例えば、ラフネス特性を更に向上させることができる。
R1aは、水素原子又はアルキル基を表す。
R3、X、k及びnは、一般式(1)における各々と同義である。
lは、1〜5の整数を表す。lは、1であることが好ましい。
Z21、L2、R4、R5及びR6は、式(Y1)における各々と同義である。
R1a及びlは、一般式(PL−2)におけるものと同義である。
R3、X、k及びnは、一般式(1)における各々と同義である。
R4乃至R6は、式(Y2)における各々と同義である。
nが1〜5の整数である場合、lは1であることが好ましい。
この反応は、例えば、溶媒中、一般式(3M−1)により表されるカルボン酸と、アルコールと、塩基と、縮合剤とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタン、酢酸エチル及びアセトニトリルが挙げられる。塩基としては、例えば、4-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。縮合剤としては、例えば、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N'-ジイソプロピルカルボジイミド、N-(tert-ブチル)-N'-エチルカルボジイミド、及び、N,N'-ジ(ter-ブチル) カルボジイミドが挙げられる。
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル及びメチルエチルケトンが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、及び4-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
この反応の溶媒としては、例えば、トルエン及びヘキサンが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及び過塩素酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、p-トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が挙げられる。
この加水分解反応は、例えば、溶媒中、一般式(3M−3)により表されるエステルと塩基とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。
この反応の溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及び水が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。
繰り返し単位(A)の含有率は、樹脂(P)中の全繰り返し単位に対し、5〜95mol%であることが好ましく、15〜85mol%であることがより好ましく、25〜75mol%であることが更に好ましい。
樹脂(P)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(B)を備える。
繰り返し単位(B)は、下記一般式(B1)、(B2)及び(B3)で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。これらのうち、下記一般式(B1)又は(B3)により表される繰り返し単位がより好ましく、下記一般式(B1)により表される繰り返し単位が特に好ましい。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
続いて、(ZI−4)基について説明する。
Zは、単結合又は2価の連結基である。
Zc−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式(ZI)におけるZ−と同様のものが挙げられる。
ノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
一般式(ZII)中、R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例及び好ましい態様等は、前述の化合物(ZI−1)におけるR201〜R203について説明したものと同様である。
R301及びR302は、各々独立に、有機基を表す。この有機基の炭素数は、一般的には1〜30であり、好ましくは1〜20である。R301及びR302は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及びカルボニル基の少なくとも1つを含んでいてもよい。R301とR302とが互いに結合して形成し得る基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
−Ar2−X21−L21−X22−L22−Z2 (L2)
−X31−L31−X32−L32−Z3 (L3)
まず、一般式(L1)により表される部位について説明する。
Rz1、Rz2及びRz3は、各々独立に、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、又はアラルキル基を表す。水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換された態様がより好ましい。
Rz1、Rz2及びRz3の1価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、炭素数が3〜6であることがより好ましい。
Rz1、Rz2及びRz3のアリール基は、炭素数が6〜18であることが好ましく、炭素数が6〜10のアリール基であることがより好ましい。このアリール基としては、フェニル基が特に好ましい。
以下に繰り返し単位(B)の具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
樹脂(P)は、下記一般式(A1)により表される繰り返し単位(A1)及び一般式(A2)により表される繰り返し単位(A2)から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
mは、上述したように、0〜4の整数である。mは、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が6〜14のものが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
これら基は、置換基を更に有していてもく、この置換基の炭素数は、好ましくは12以下である。
ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
ARがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Rnが結合している炭素原子とARとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ARがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ARがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の1位に結合していてもよく、2位に結合していてもよく、9位に結合していてもよい。
Rnのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が1〜20のものが挙げられる。Rnのアルキル基は、炭素数1〜5のものが好ましく、炭素数1〜3のものがより好ましい。
樹脂(P)は、一態様において、繰り返し単位(A)及び繰り返し単位(B)の他に、下記一般式(A4)により表される繰り返し単位(A4)を更に含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、膜質を更に向上させること及び未露光部の膜減りを更に抑制することが可能となる。
樹脂(P)は、一態様において、繰り返し単位(A)及び繰り返し単位(B)の他に、酸の作用により分解しない(メタ)アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位(A3)を更に含んでいてもよい。以下にその具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
樹脂(P)は、繰り返し単位(A)とは異なる、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(C)を有していてもよい。
繰り返し単位(C)としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
キシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0または1であることが好ましい。
樹脂(P)は、前述の繰り返し単位(A)、繰り返し単位(B)、繰り返し単位(A1)、繰り返し単位(A2)、繰り返し単位(A3)、繰り返し単位(A4)、繰り返し単位(C)以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位(D)を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。
一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH,又はCF3を表す。
Ar4は、2価の芳香環基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
式(IV)におけるR41、R42、R43のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式(V)における各基と同様の具体例が挙げられる。
、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマ
ーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
本発明に係る組成物は、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶剤、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤及び溶剤等を更に含んでいてもよい。以下、これら成分について説明する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス(アルキルスルホニルジアゾメタン)等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の(1)〜(5)に分類される化合物を用いることができる。
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3〜20であり、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7〜20であり、好ましくは7〜11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
なお、一般式(BS−1)により表される化合物では、Rのうち少なくとも2つが有機基であることが好ましい。
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式(PA−1)で表される化合物を発生する。一般式(PA−1)で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物(PA)に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Qは、−SO3H、−CO2H、又は−X1NHX2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、X1及びX2は各々独立に、−SO2−又は−CO−を表わす。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Rにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、1〜3級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
X−は、対アニオンを表す。
X−の具体例としては、上述した一般式(ZI)におけるX−と同様のものが挙げられる。
RNが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式(PA−1)で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。 その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開2002−363146号公報の実施例で合成されている塩基性化合物、及び特開2007−298569号公報の段落0108に記載の化合物等が挙げられる。
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.1〜8質量%であることがより好ましく、0.2〜5質量%であることが特に好ましい。
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.0001〜2質量%とし、より好ましくは0.001〜1質量%とする。
本発明に係る組成物は、染料を更に含んでいてもよい。
好適な染料としては、例えば、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS及びオイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、並びに、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)及びメチレンブルー(CI52015)が挙げられる。
本発明に係る組成物は、光塩基発生剤を更に含んでいてもよい。光塩基発生剤を含有させると、更に良好なパターンを形成することが可能となる。
本発明に係る組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を含有させると、酸素の存在下における有機材料の酸化を抑制することが可能となる。
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。
この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有していてもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。
この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びn−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、通常は0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常は10.0〜15.0である。
<樹脂(P)の合成>
以下のようにして、先に挙げた樹脂P−1〜P−60を合成した。
次いで、Journal of Medicinal Chemistry, 1975, Vol.18, No.11, 1065-1070 に記載の方法により、化合物(7)を合成した。0.86質量部の化合物(7)を4.0質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液に、0.84質量部のトリエチルアミンと0.28質量部の4−ジメチルアミノピリジンとを加えた。反応溶液を10℃以下に冷却し、攪拌した。液温を10℃以下に維持しながら、先に合成した化合物(6)を3.5質量部のアセトニトリルに溶解させたものを滴下した。反応終了後、50質量部の酢酸エチルと25質量部の炭酸水素ナトリウム水溶液とを加えて生成物を抽出した。分離した有機層を、飽和重曹水を用いて洗浄し、その後、水を用いて更に洗浄した。有機層を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、0.54質量部のモノマー(1)を得た(収率21%)。
1H-NMR(400 MHz in (CD3)2CO):δ(ppm)=0.83-1.00(3H),1.63-1.77(8H),1.85-2.15(8H),2.18-2.56(1H),2.64(1H),3.55-3.56(1H),4.63(1H),4.69-4.71(1H),5.67(1H),6.10(1H)。
また、その他の必要なモノマーを、上記の合成例1及び2と同様にして合成した。
樹脂P−1〜P−13及びP−15〜P−60の各々を、樹脂P−14の合成と同様にして合成した。また、これら樹脂について、樹脂P−14と同様にして重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)を測定した。
下記表1に、樹脂P−1〜P−60の重量平均分子量、組成比(モル比)及び分散度を纏める。
光酸発生剤としては、先に挙げたB−1〜B−120の中から実施例29においてB−17を用いた。
塩基性化合物としては、下記N−1〜N−7の何れかを用いた。なお、N−7は、上述した化合物(PA)に該当する化合物であり、特開2006−330098号公報の[0354]に基づいて合成した。
界面活性剤としては、下記W−1〜W−4の何れかを用いた。
W−2:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W−4:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
<溶剤>
溶剤としては、下記S−1〜S−4の何れかを適宜混合して用いた。
S−2:PGME(b.p.=120℃)
S−3:乳酸メチル(b.p.=145℃)
S−4:シクロヘキサノン(b.p.=157℃)
<レジスト評価(EB)>
下記表2に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が3.0質量%の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
このレジスト膜に対し、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750;加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに、130℃で90秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、23℃で60秒間現像し、30秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)又は孤立スペースパターン(ライン:スペース=>100:1)を形成した。
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。そして、100nmの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを求め、この値を「感度(μC/cm2)」とした。
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。そして、その形状を、「矩形」又は「テーパー」の2段階で評価した。
上記の100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9260)を用いて観察した。そして、その長さ方向50μmに含まれる等間隔の30点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LER(nm)」とした。
上記の感度を示す照射量における孤立スペースパターン(ライン:スペース=>100:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を求めた。そして、この値を「解像力(nm)」とした。
これらの評価結果を、下記表2に示す。
下記表3に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が3.0質量%の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
このレジスト膜に対し、EUV露光装置を用いてEUV光を照射した。照射後直ぐに、130℃で90秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、23℃で60秒間現像し、30秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペー
スパターン(ライン:スペース=1:1)を形成した。
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。そして、100nmの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを求め、この値を「感度(mJ/cm2)」とした。
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。そして、その形状を、「矩形」又は「テーパー」の2段階で評価した。
上記の100nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9260)を用いて観察した。そして、その長さ方向50μmに含まれる等間隔の30点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LER(nm)」とした。
これらの評価結果を、下記表3に示す。
Claims (21)
- 酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位(S1)と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位(S2)とを備えた繰り返し単位(A)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(B)とを備えた樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記構造部位(S2)はラクトン構造を含んでいる請求項1に記載の組成物。
- 前記構造部位(S1)は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した2つの炭素原子の少なくとも一方に結合している請求項2に記載の組成物。
- 前記繰り返し単位(A)は下記一般式(PL−1)により表される請求項4に記載の組成物。
R11は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
R12は、n≧2の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
L1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記2以上の基は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
Z11及びZ12は、各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Z13は、n≧2の場合には各々独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
nは、0〜5の整数を表す。
R3、X、Y、k及びmは、一般式(1α)における各基と同義である。 - 前記R1は水素原子又はアルキル基である請求項7又は8に記載の組成物。
- 前記Yは下記一般式(Y1)により表される基である請求項4〜9の何れか1項に記載の組成物。
Z21は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子若しくはアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
L2は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記2以上の基は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
R4は、アルキル基を表す。
R5及びR6は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R5とR6とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。 - 前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(B1)、(B2)及び(B3)で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも1つである請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシ基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R26及びR27は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R26とR27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
X1〜X3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。 - 前記Aは、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位である請求項12に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 繰り返し単位(B)は、活性光線又は放射線の照射により分解して前記樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を有する繰り返し単位である請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記樹脂は、下記一般式(A1)により表される繰り返し単位及び一般式(A2)により表される繰り返し単位から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を更に含んでいる請求項1〜14のいずれか1項に記載の組成物。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、m+n≦5なる関係を満足する1〜5の整数を表す。
S1は、置換基を表し、m≧2の場合には、複数の前記S1は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
A1は、水素原子、又は酸の作用により脱離する基を表し、n≧2の場合には、複数の前記A1は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式(A2)中、
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
A2は、酸の作用により脱離する基を表す。 - KrFエキシマレーザー、電子線、X線又はEUV光用である請求項1〜15のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
- KrFエキシマレーザー、電子線、X線又はEUV光により露光される請求項18に記載のパターン形成方法。
- 請求項18又は19に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項20に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014003207A1 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom, method of forming pattern, process for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device |
JP2014041327A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-03-06 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス |
JP2014041328A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-03-06 | Fujifilm Corp | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
JP2014085412A (ja) * | 2012-10-19 | 2014-05-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
WO2022209733A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5668710B2 (ja) * | 2012-02-27 | 2015-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法 |
JP5894953B2 (ja) * | 2012-07-27 | 2016-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
US9581901B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-02-28 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoacid-generating copolymer and associated photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device |
US9229319B2 (en) | 2013-12-19 | 2016-01-05 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoacid-generating copolymer and associated photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device |
TWI648270B (zh) * | 2014-01-31 | 2019-01-21 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | (甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸共聚物及包含此之感光性樹脂組成物 |
JP7344108B2 (ja) * | 2019-01-08 | 2023-09-13 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物、及びパターン形成方法 |
JP2022123839A (ja) * | 2021-02-12 | 2022-08-24 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009242789A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルホニウム塩の繰り返し単位を含有する高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2009263487A (ja) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2010077404A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-04-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2010116550A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-05-27 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2011039266A (ja) * | 2009-08-11 | 2011-02-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2011150103A (ja) * | 2010-01-21 | 2011-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3613491B2 (ja) | 1996-06-04 | 2005-01-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JPH10221852A (ja) | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
US7776505B2 (en) | 2001-11-05 | 2010-08-17 | The University Of North Carolina At Charlotte | High resolution resists for next generation lithographies |
JP4425776B2 (ja) | 2004-12-24 | 2010-03-03 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
EP1897869A4 (en) | 2005-05-11 | 2010-05-05 | Jsr Corp | NOVEL COMPOUND, NOVEL POLYMER, AND NOVEL RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION |
TWI403843B (zh) * | 2005-09-13 | 2013-08-01 | Fujifilm Corp | 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 |
US7932334B2 (en) | 2005-12-27 | 2011-04-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin suitable for an acid generator |
JP5061612B2 (ja) | 2005-12-27 | 2012-10-31 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物用酸発生樹脂 |
KR101116963B1 (ko) * | 2006-10-04 | 2012-03-14 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 |
US7569326B2 (en) * | 2006-10-27 | 2009-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process |
KR101872219B1 (ko) * | 2008-12-12 | 2018-06-28 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 |
EP2196462B1 (en) * | 2008-12-12 | 2011-09-28 | Fujifilm Corporation | Polymerizable compound, lactone-containing compound, method for manufacturing lactone-containing compound and polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound |
JP5712099B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-05-07 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
-
2011
- 2011-09-27 US US13/246,618 patent/US8865389B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-28 TW TW100135029A patent/TW201219970A/zh unknown
- 2011-09-28 KR KR1020110098354A patent/KR20120032452A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-09-28 JP JP2011213454A patent/JP2012093737A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009242789A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルホニウム塩の繰り返し単位を含有する高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2009263487A (ja) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2010077404A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-04-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2010116550A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-05-27 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2011039266A (ja) * | 2009-08-11 | 2011-02-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2011150103A (ja) * | 2010-01-21 | 2011-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014003207A1 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom, method of forming pattern, process for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device |
JP2014041327A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-03-06 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス |
JP2014041328A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-03-06 | Fujifilm Corp | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
US9551933B2 (en) | 2012-07-27 | 2017-01-24 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, using the same, pattern forming method, manufacturing method of electronic device, and electronic device |
JP2014085412A (ja) * | 2012-10-19 | 2014-05-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
WO2022209733A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
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