KR20120032452A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 감도, 러프니스 특성, 고립 스페이스 패턴의 해상성이 우수하고, 또한 양호한 형상의 패턴을 형성 가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 구조부위(S1)와 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대되는 구조부위(S2)를 구비한 반복단위(A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복단위(B)를 구비한 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(해결 수단) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 구조부위(S1)와 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대되는 구조부위(S2)를 구비한 반복단위(A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복단위(B)를 구비한 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Description
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드 작성 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로 리소그래피 프로세스, 및 그 밖의 포토 퍼블리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어지고 있다. 그것에 따라 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로라는 바와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 또한, 현재에서는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선, X선 및 EUV광 등을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
최근의 로직계 디바이스 등에 있어서는 고립 패턴이 많이 사용되어지고 있다. 고립 패턴에는 고립 라인 패턴(고립 잔류 패턴)과, 고립 스페이스 패턴(고립 탈락 패턴)이 있고, 어느 것에 있어서나 미세화가 진행되고 있다. 특히, 미세한 고립 스페이스 패턴을 형성하기 위해서는 해상성의 관점에서 보다 알칼리 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 높게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서 러프니스 특성, 노광 래티튜드(Exposure Latitude), 패턴 형상, 프로세스에서 허용할 수 있는 포커스의 변동폭(초점 심도:Depth Of Focus) 등도 확보하지 않으면 안되어 해상성과 이들을 동시에 충족시키는 것은 매우 곤란했다.
또한, 특히 전자선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 위치 부여되어 고감도, 고해상성 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다. 특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 전자선용 포지티브형 레지스트에 있어서는 고감도화를 추구하고자 하면 해상력의 저하 뿐만 아니라, 라인 에지 러프니스의 악화가 일어나서 이들의 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요망되고 있다. 여기에서, 라인 에지 러프니스란 레지스트의 패턴과 기판 계면의 에지가 레지스트의 특성에 기인해서 라인 방향과 수직인 방향으로 불규칙하게 변동하므로 패턴을 바로 위에서 보았을 때에 에지가 요철로 보이는 것을 말한다. 이 요철이 레지스트를 마스크로 하는 에칭 공정에 의해 전사되어 전기 특성을 열화시키므로 수율을 저하시킨다. 특히 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서는 라인 에지 러프니스는 매우 중요한 개량 과제로 되어 있다. 고감도와 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 에지 러프니스는 트레이드 오프의 관계에 있고, 이것을 어떻게 동시에 만족시키는가가 매우 중요하다.
또한, X선 및 EUV광 등을 사용하는 리소그래피에 있어서도 마찬가지로 고감도, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 에지 러프니스, 고립 스페이스 패턴의 해상성을 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제로 되어 있어 이들의 해결이 필요하다.
광의 조사에 의해 산을 발생시키는 부위(광산 발생기라고도 함)를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 수지의 사용이 검토되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 1∼6), 고감도, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 에지 러프니스를 동시에 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현상황이다.
그 중에서도 특허문헌 2∼6에는 광산 발생기 및 산분해에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 증대되는 기를 동일 분자 내에 갖는 수지가 개시되어 있지만, 전자선, X선 또는 EUV광에 대한 감도에 대해서 충분하다고는 말하기 어려웠다.
그러나, 현재 알려져 있는 공지기술의 조합에서는 전자선, X선 또는 EUV광 리소그래피에 있어서 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 에지 러프니스 등을 동시에 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현상황이다.
본 발명의 목적은 감도, 러프니스 특성, 고립 스페이스 패턴의 해상성이 우수하고, 또한 양호한 형상의 패턴을 형성 가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일형태에 있어서 하기와 같다.
〔1〕산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 구조부위(S1)와, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대되는 구조부위(S2)를 구비한 반복단위(A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복단위(B)를 구비한 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕〔1〕에 있어서, 상기 구조부위(S2)는 락톤 구조를 포함하고 있는 조성물.
〔3〕〔2〕에 있어서, 상기 구조부위(S1)는 상기 락톤 구조를 구성하고 있는 에스테르기에 인접한 2개의 탄소원자 중 적어도 한쪽에 결합되어 있는 조성물.
〔4〕〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(1α)에 의해 나타내어지는 구조를 구비하고 있는 조성물.
식 중
R3은 k≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. k≥2인 경우 상기 R3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Y는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 상기 구조단위(S1)를 나타낸다.
k는 0∼5의 정수를 나타낸다.
m은 m+k≤6인 관계를 충족시키는 1∼5의 정수를 나타낸다.
〔5〕〔4〕에 있어서, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(1)에 의해 나타내어지는 구조를 구비하고 있는 조성물.
일반식(1) 중
R2는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
Z는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
R3, X, Y, k 및 m은 일반식(1α)에 있어서의 각 기와 동의이다.
〔6〕〔4〕에 있어서, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(PL-1)에 의해 나타내어지는 조성물.
일반식(PL-1) 중
R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R12는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
L1은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 상기 2 이상의 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
Z11 및 Z12는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
Z13은 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
R3, X, Y, k 및 m은 일반식(1α)에 있어서의 각 기와 동의이다.
〔7〕〔5〕에 있어서, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(2)에 의해 나타내어지는 조성물.
일반식(2) 중
R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R2, R3, X, Y, Z, k, m 및 n은 일반식(1)에 있어서의 각 기와 동의이다.
〔8〕〔7〕에 있어서, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(2A)에 의해 나타내어지는 조성물.
일반식(2A) 중 R1, R2, R3, X, Y, Z, k 및 n은 일반식(2)에 있어서의 각 기와 동의이다.
〔9〕〔7〕또는 〔8〕에 있어서, 상기 R1은 수소원자 또는 알킬기인 조성물.
〔10〕〔4〕∼〔9〕중 어느 하나에 있어서, 상기 Y는 하기 일반식(Y1)에 의해 나타내어지는 기인 조성물.
식(Y1) 중
Z21은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
L2는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 상기 2 이상의 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
R4는 알킬기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
〔11〕〔4〕∼〔9〕중 어느 하나에 있어서, 상기 Y는 하기 식(Y2)에 의해 나타내어지는 기인 조성물.
식(Y2) 중
R4는 알킬기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
〔12〕〔4〕∼〔11〕중 어느 하나에 있어서, 상기 Z 또는 Z13은 에스테르 결합인 조성물.
〔13〕〔8〕에 있어서, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(PL-2)에 의해 나타내어지는 조성물.
일반식(PL-2) 중
R1a는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
l은 1∼5의 정수를 나타낸다.
Z21은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
L2는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 상기 2 이상의 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
R4는 알킬기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R3, X, k 및 n은 일반식(2A)에 있어서의 각 기와 동의이다.
〔14〕〔8〕에 있어서, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(3)에 의해 나타내어지는 조성물.
일반식(3) 중
R1a는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R4는 알킬기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
l은 1∼5의 정수를 나타낸다.
R3, X, k 및 n은 일반식(2A)에 있어서의 각 기와 동의이다.
〔15〕〔1〕∼〔14〕중 어느 하나에 있어서, 상기 반복단위(B)가 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 조성물.
일반식(B1), (B2) 및 (B3) 중
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생시키는 구조부위를 나타낸다.
R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복시기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26과 R27은 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다.
X1∼X3은 각각 독립적으로 단결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. R33은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
〔16〕〔15〕에 있어서, 상기 A는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 구비한 이온성 구조부위인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔17〕〔1〕∼〔16〕중 어느 하나에 있어서, 반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 상기 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 구조부위를 갖는 반복단위인 조성물.
〔18〕〔1〕∼〔17〕중 어느 하나에 있어서, 상기 수지는 하기 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 반복단위 및 일반식(A2)에 의해 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 더 포함하고 있는 조성물.
일반식(A1) 중
m은 0∼4의 정수를 나타낸다.
n은 m+n≤5인 관계를 만족시키는 1∼5의 정수를 나타낸다.
S1은 치환기를 나타내고, m≥2인 경우에는 복수의 상기 S1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
A1은 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타내고, n≥2인 경우에는 복수의 상기 A1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
일반식(A2) 중
X는 수소원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A2는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
〔19〕〔1〕∼〔18〕중 어느 하나에 있어서, KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광용인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔20〕〔1〕∼〔19〕중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용해서 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
〔21〕〔1〕∼〔19〕중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것, 상기 막을 노광하는 것, 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
〔22〕〔21〕에 있어서, KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광에 의해 노광되는 패턴 형성 방법.
본 발명은 또한 하기 구성인 것도 바람직하다.
〔23〕〔1〕∼〔19〕중 어느 하나에 있어서, 상기 수지의 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위 내에 있는 조성물.
〔24〕〔1〕∼〔19〕중 어느 하나에 있어서, 상기 수지의 중량 평균 분자량이 1000∼100000의 범위 내에 있는 조성물.
〔25〕〔1〕∼〔19〕중 어느 하나에 있어서, 상기 수지의 중량 평균 분자량이 1000∼50000의 범위 내에 있는 조성물.
〔26〕〔1〕∼〔19〕중 어느 하나에 있어서, 상기 수지의 중량 평균 분자량이 1000∼25000의 범위 내에 있는 조성물.
〔27〕〔1〕∼〔19〕, 〔23〕∼〔26〕 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 조성물.
〔28〕〔27〕에 있어서, 상기 염기성 화합물이 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시키는 화합물인 조성물.
〔29〕〔1〕∼〔19〕, 〔23〕∼〔28〕 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 조성물.
〔30〕〔1〕∼〔19〕, 〔23〕∼〔29〕 중 어느 하나에 있어서, 용제를 더 함유하는 조성물.
〔31〕〔30〕에 있어서, 상기 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 조성물.
〔32〕〔31〕에 있어서, 상기 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 더 포함하는 조성물.
〔33〕하기 일반식(1α)에 의해 나타내어지는 구조를 구비하는 반복단위(A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복단위(B)를 구비한 수지.
식 중,
R3은 k≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. k≥2인 경우 상기 R3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Y는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 상기 구조단위(S1)를 나타낸다.
k는 0∼5의 정수를 나타낸다.
m은 m+k≤6인 관계를 충족시키는 1∼5의 정수를 나타낸다.
〔34〕〔21〕또는〔22〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
〔35〕〔34〕에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 감도, 러프니스 특성, 고립 스페이스 패턴의 해상성이 우수하고, 또한 양호한 형상의 패턴을 형성 가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖고 있지 않은 것과 치환기를 갖고 있는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 「알킬기」는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 이하에 설명하는 반복단위(A)와 반복단위(B)를 포함하는 수지(이하, 「수지(P)」라고 함)를 함유하고 있다.
이것에 의해, 감도, 러프니스 특성, 고립 스페이스 패턴의 해상성이 우수하고, 또한 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면 포지티브형의 조성물이며, 전형적으로는 포지티브형의 레지스트 조성물이다. 이하, 이 조성물의 구성 성분을 설명한다.
[1]수지(P)
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 구조부위(S1)와, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대되는 구조부위(S2)를 구비한 반복단위(A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복단위(B)를 구비한 수지(P)를 함유하고 있다.
〔반복단위(A)〕
반복단위(A)가 구비하고 있는 구조부위(S2)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아릴에스테르 구조 또는 락톤 구조를 포함하고 있다. 구조부위(S2)는 락톤 구조를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 구조부위(S2)로서 락톤 구조를 포함한 구성을 채용함으로써, 예를 들면, 기판 밀착성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
구조단위(S2)가 락톤 구조를 포함하고 있는 경우 구조부위(S1)는 하기 일반식(4)으로 나타낸 바와 같이, 락톤 구조를 포함한 환(이하, 락톤환이라고도 함)에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 예를 들면, 수지의 가수분해성 및 조성물의 현상 결함 성능을 향상시킬 수 있다.
식 중 S1은 구조부위(S1)에 대응한 기를 나타낸다. 파선부는 에스테르기와 함께 락톤환을 형성하기 위해서 필요한 원자단을 나타낸다.
구조부위(S2)가 락톤 구조를 포함하고 있는 경우 구조부위(S1)는 상기 락톤 구조를 구성하고 있는 에스테르기에 인접한 2개의 탄소원자 중 적어도 한쪽에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 반복단위(A)는 하기 일반식(4-1) 또는 일반식(4-2)에 의해 나타내어지는 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 반복단위(A)는 하기 일반식(4-1)에 의해 나타내어지는 구조를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
식 중 S1은 구조부위(S1)에 대응한 기를 나타낸다. 파선부는 에스테르기와 함께 락톤환을 형성하기 위해서 필요한 원자단을 나타낸다.
이상과 같은 구성을 채용함으로써, 예를 들면, 수지의 가수분해성 및 조성물의 현상 결함 성능을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
구조부위(S1)는 예를 들면, 「-(연결기)-(산분해성기)」에 의해 나타내어진다. 여기에서, 산분해성기는 「-(알칼리 가용성기로부터 수소원자를 제외한 기)-(산의 작용에 의해 탈리되는 기)」로 나타내어지는 기가 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복시기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복시기, 불소화 알콜기 및 술폰산기를 들 수 있다. 불소화 알콜기로서는 헥사플루오로이소프로판올기가 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
식 중 R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
바람직한 산분해성기로서는 예를 들면, 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기 및 제3급 알킬에스테르기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기를 들 수 있다.
산분해성기는 지환 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 수지(P)는 지환 구조를 포함한 산분해성기를 구비한 반복단위(A)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 예를 들면, 에칭 내성 및 해상성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 이 지환 구조는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다.
구조부위(S1)로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(Y1)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
식 중
Z21은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
L2는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서, 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 상기 2 이상의 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
R4는 알킬기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Z21로서의 -NR-에 있어서, R에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 또한, 이 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R에 의해 나타내어지는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다. R로서는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기는 적어도 1개의 질소원자를 갖는 바람직하게는 3∼8원의 비방향족 복소환기를 의미한다. 구체적으로는 예를 들면, 하기 구조의 2가의 연결기를 들 수 있다.
Z21로서는 단결합, -O-, -OCO-, -COO-, -OSO2-, -SO3-, -CONR-, 또는 -CO-와 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기를 조합한 기가 바람직하고, 단결합, -COO-, -SO3- 또는 -CONR-이 보다 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 특히 바람직하다.
L2에 있어서의 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 것을 들 수 있다. L2에 있어서의 알킬렌기는 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
L2에 있어서의 알케닐렌기로서는 위에서 설명한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
L2에 있어서의 시클로알킬렌기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬렌기로서는 바람직하게는 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기 및 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3∼17의 것을 들 수 있다. L2에 있어서의 시클로알킬렌기는 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
L2에 있어서의 2가의 방향환기로서는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼14의 아릴렌기, 또는 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 포함한 2가의 방향환기를 들 수 있다. 이들 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
L2로서는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알킬렌기와 시클로알킬렌기를 조합한 기, 또는 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 단결합 또는 알킬렌기가 특히 바람직하다.
일반식(Y1)에 있어서, Z21 및 L2의 쌍방이 단결합인 것도 바람직하다. 즉, 구조부위(S1)는 하기 식(Y2)에 의해 나타내어지는 기인 것도 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 예를 들면, 노광 래티튜드를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
식(Y2) 중 R4, R5 및 R6 각각은 앞서 일반식(Y1)에 대해서 설명한 것과 동의이다.
이하, 식(Y1) 및 (Y2)에 있어서의 R4 내지 R6에 대해서 설명한다.
R4, R5 또는 R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R4 또는 R5에 있어서의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
R5 또는 R6의 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 디아다만틸기, 테트라시클로데닐기, 및 테트라시클로데카닐기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼20의 것이 바람직하고, 탄소수 5∼10의 것이 보다 바람직하다.
R5와 R6이 서로 결합해서 형성할 수 있는 환으로서는 탄소수 3∼20의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식이 것이어도 좋고, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데닐기 및 테트라시클로데카닐기 등의 다환식이 것이어도 좋다. R5와 R6이 서로 결합해서 환을 형성할 경우 R4는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R5 및 R6 중 한쪽은 아다만틸기인 것이 바람직하다. 즉, 구조부위(S1)는 하기 식에 의해 나타내어지는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식은 R6이 아다만틸기인 경우의 구조를 나타내고 있다.
식 중 R4 및 R5는 일반식(Y1) 및 (Y2)에 있어서의 각각과 동의이다.
R5와 R6은 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 이 환은 예를 들면, 하기 식에 의해 나타내어지는 구조를 갖고 있다.
식 중 R4는 일반식(Y1) 및 (Y2)에 있어서의 R4와 동의이다.
n은 1∼5의 정수이다. n은 바람직하게는 3 또는 4이다. 즉, R5와 R6이 서로 결합해서 형성되는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
구조부위(S1)의 구체예를 이하에 나타낸다.
구조부위(S2)가 락톤 구조를 포함하고 있는 경우 이 락톤 구조는 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이다. 또한, 이 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있어도 좋다.
락톤 구조로서는 예를 들면, 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 이들 중 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 또는 (LC1-14)로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하고, (LC1-4) 또는 (LC1-5)에 의해 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다.
상기 락톤 구조는 구조부위(S1) 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 할로겐원자, 수산기, 및 시아노기를 들 수 있다.
또한, 락톤 구조를 구비한 반복단위에는 통상은 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우 그 광학순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(A)는 하기 일반식(1α)에 의해 나타내어지는 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
식 중 R3은 k≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. k≥2인 경우 상기 R3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Y는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 앞서 설명한 구조단위(S1)를 나타낸다.
k는 0∼5의 정수를 나타낸다.
m은 m+k≤6인 관계를 충족시키는 1∼5의 정수를 나타낸다.
R3은 상술한 바와 같이 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R3의 알킬기로서는 탄소수가 1∼30인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼15인 것이 보다 바람직하다. R3의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다.
직쇄 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기를 들 수 있다.
분기쇄 알킬기로서는 예를 들면, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
R3의 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 또한, R3의 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R3의 시클로알킬기는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
R3의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다.
또한, k≥2인 경우 R3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R3 중 적어도 2개가 서로 결합함으로써 형성되는 기는 바람직하게는 시클로알킬렌기이다.
X는 상술한 바와 같이 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 이 알킬렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. X는 알킬렌기 또는 산소원자가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
X의 알킬렌기로서는 탄소수가 1 또는 2인 것이 바람직하다. 즉, X의 알킬렌기는 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
X의 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다.
Y는 앞서 설명한 구조부위(S1)를 나타낸다. 구조부위(S1)는 상술한 바와 같이 일반식(Y1) 또는 (Y2)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
k는 상술한 바와 같이 0∼5의 정수를 나타낸다. k는 바람직하게는 0∼3의 정수이다.
m은 상술한 바와 같이 m+k≤6인 관계를 충족시키는 1∼5의 정수를 나타낸다. m은 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1이다.
또한, 상기 일반식(1α)에 의해 나타내어지는 구조에 있어서, Y는 락톤 구조를 구성하고 있는 에스테르기에 인접한 2개의 탄소원자 중 적어도 한쪽에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 특히 Y 중 적어도 1개는 상기 에스테르기의 카르보닐탄소의 α위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식(1α)에 의해 나타내어지는 구조는 하기 일반식(1β)에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
일반식(1β) 중 R3, X, Y, k 및 m은 일반식(1α)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식(1α)에 의해 나타내어지는 구조를 구비하는 반복단위(A)는 일형태에 있어서, 하기 일반식(1)에 의해 나타내어지는 구조를 구비하는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중 R2는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
Z는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
R3, X, Y, k 및 m은 일반식(1α)에 있어서의 각 기와 동의이며, 각각의 바람직한 예도 동일하다.
R2는 상술한 바와 같이 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이다. R2는 바람직하게는 알킬렌기이다. 이들 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R2의 알킬렌기로서는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다.
R2의 시클로알킬렌기로서는 탄소수가 3∼20인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기로서는 예를 들면, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 및 아다만틸렌기를 들 수 있다.
알킬렌기 또는 시클로알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다.
Z는 상술한 바와 같이 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. Z는 보다 바람직하게는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합이며, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다. 또한, Z는 노르보르난 골격의 엔도측 및 엑소측 중 어디에 위치하고 있어도 좋다.
n은 상술한 바와 같이 0∼5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
n은 0이어도 좋고, 1∼5의 정수이어도 좋다. 전자의 경우 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 예를 들면, 노광 래티튜드를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 후자의 경우 수지의 현상액에 대한 용해성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
반복단위(A)는 바람직하게는 하기 일반식(PL-1)에 의해 나타내어지는 반복단위이다.
일반식(PL-1) 중
R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R12는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
L1은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서, 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 상기 2 이상의 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
R3은 k≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. k≥2인 경우 상기 R3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Y는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 상기 구조부위(S1)를 나타낸다.
Z11 및 Z12는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
Z13은 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
k는 0∼5의 정수를 나타낸다.
m은 m+k≤6인 관계를 충족시키는 1∼5의 정수를 나타낸다.
n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
일반식(PL-1) 중 R11에 있어서의 알킬기로서는 탄소수가 1∼5의 것이 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R11의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자, 히드록시기, 및 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. R11은 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(PL-1) 중 R12에 있어서의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기로서는 예를 들면, 일반식(1)에 있어서의 R2에 대해서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(PL-1) 중 L1에 있어서의 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 것을 들 수 있다. L1에 있어서의 알킬렌기는 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
L1에 있어서의 알케닐렌기로서는 위에서 설명한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
L1에 있어서의 시클로알킬렌기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬렌기로서는 바람직하게는 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기 및 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3∼17의 것을 들 수 있다. L1에 있어서의 시클로알킬렌기는 탄소수 5∼12의 시클로알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 시클로알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
L1에 있어서의 2가의 방향환기로서는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼14의 아릴렌기, 또는 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 포함한 2가의 방향환기를 들 수 있다. 이들 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
L1로서는 단결합, 시클로알킬렌기, 시클로알킬렌기와 알킬렌기를 조합한 기, 2가의 방향환기, 또는 2가의 방향환기와 알킬렌기를 조합한 기가 바람직하고, 단결합, 시클로알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 보다 바람직하고, 단결합 또는 시클로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Z11, Z12 및 Z13으로서의 -NR-에 있어서, R에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 또한, 이 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R로서는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기란 적어도 1개의 질소원자를 갖는 바람직하게는 3∼8원의 비방향족 복소환기를 의미한다. 구체적으로는 예를 들면, 앞서 Z21에 대해서 열거한 것과 동일한 2가의 연결기를 들 수 있다.
Z11로서는 단결합, -COO-, -OCO-, -SO3-, -CONR-, 또는 -CO-와 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기를 조합한 기가 바람직하고, 단결합, -COO-, -CONR-, 또는 -CO-와 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기를 조합한 기가 보다 바람직하고, -COO- 또는 -CONR-이 특히 바람직하다.
Z12 및 Z13으로서는 단결합, -O-, -OCO-, -COO-, -OSO2-, -CONR-, 또는 -NRCO-가 바람직하고, 단결합, -O-, -OCO-, -COO- 또는 -CONR-이 보다 바람직하고, 단결합, -O-, -OCO- 또는 -COO-가 특히 바람직하다.
X, R3, Y, k, m 및 n은 앞서 일반식(1)에 있어서 설명한 각각과 동의이며, 각각의 바람직한 예도 동일하다.
반복단위(A)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(2)에 의해 나타내어지는 반복단위이다.
일반식(2) 중
R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R2, R3, X, Y, Z, k, m 및 n은 일반식(1)에 있어서의 각각과 동의이다.
R1의 알킬기로서는 탄소수가 1∼5의 것이 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R1의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자, 히드록시기, 및 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. R1은 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(A)는 하기 일반식(2A)에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 예를 들면, 락톤의 가수분해성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
일반식(2A) 중 R1, R2, R3, X, Y, Z, k 및 n은 일반식(2)에 있어서의 각각과 동의이다.
반복단위(A)는 하기 일반식(PL-2)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 수지의 알칼리 용해성이 커지고, 예를 들면, 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반식(PL-2) 중
R1a는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R3, X, k 및 n은 일반식(1)에 있어서의 각각과 동의이다.
l은 1∼5의 정수를 나타낸다. l은 1인 것이 바람직하다.
Z21, L2, R4, R5 및 R6은 식(Y1)에 있어서의 각각과 동의이다.
R1a는 상술한 바와 같이 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1a의 알킬기로서는 탄소수가 1∼5인 것이 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R1a의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자, 히드록시기, 및 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. R1a는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
반복단위(A)는 하기 일반식(3)에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다. 즉, 일반식(PL-2)에 있어서, Z21 및 L2의 쌍방이 단결합인 것이 특히 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면 수지의 알칼리 용해성 및 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 예를 들면, 노광 래티튜드 및 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반식(3) 중
R1a 및 l은 일반식(PL-2)에 있어서의 것과 동의이다.
R3, X, k 및 n은 일반식(1)에 있어서의 각각과 동의이다.
R4 내지 R6은 식(Y2)에 있어서의 각각과 동의이다.
n이 1∼5의 정수인 경우 l은 1인 것이 바람직하다.
수지(P)는 예를 들면, 하기 일반식(3M)에 의해 나타내어지는 화합물을 중합시키거나 또는 이 화합물과 다른 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진다.
일반식(3M) 중 R1a, R3, R4, R5, R6, X, k, l 및 n은 일반식(3)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식(3M)에 의해 나타내어지는 화합물은 예를 들면, 이하의 스킴에 의해 합성할 수 있다.
우선, 상기 식에 의해 나타내어지는 시아노락톤을 가수분해함으로써 시아노기를 카르복시기로 변환한다. 이것에 의해, 일반식(3M-1)에 의해 나타내어지는 카르복실산을 얻는다.
이어서, 일반식(3M-1)에 의해 나타내어지는 카르복실산과 알콜을 반응시킴으로써 일반식(3M-2)에 의해 나타내어지는 화합물을 얻는다.
이 반응은 예를 들면, 용매 중 일반식(3M-1)에 의해 나타내어지는 카르복실산과, 알콜과, 염기와, 축합제를 순차 또는 동시에 첨가함으로써 행한다. 이 때, 필요에 따라서 반응계를 냉각 또는 가열해도 좋다.
이 반응의 용매로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로 에탄, 아세트산 에틸 및 아세토니트릴을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 축합제로서는 예를 들면, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N-(tert-부틸)-N'-에틸카르보디이미드, 및 N,N'-디(ter-부틸)카르보디이미드를 들 수 있다.
계속해서, 일반식(3M-2)에 의해 나타내어지는 알콜과 중합성 부위를 반응시킴으로써 일반식(3M-3)에 의해 나타내어지는 에스테르를 얻는다. 이 중합성 부위는 공지의 방법에 의해 용이하게 도입할 수 있다.
예를 들면, 중합성 부위가 메타크릴산 클로리드 및 노르보르넨카르복실산 클로리드 등의 산클로리드인 경우 상기 반응은 예를 들면, 이하와 같이 해서 행한다. 즉, 상기 반응은 예를 들면, 용매 중 일반식(3M-2)에 의해 나타내어지는 알콜과, 상기 산클로리드와, 염기를 순차 또는 동시에 첨가함으로써 행한다. 이 때, 필요에 따라서 반응계를 냉각 또는 가열해도 좋다.
이 반응의 용매로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 아세트산 에틸, 디이소프로필에테르 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 및 4-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다.
또는 중합성 부위가 메타크릴산 및 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실산인 경우 상기의 반응은 예를 들면, 이하와 같이 해서 행한다. 즉, 상기의 반응은 예를 들면, 용매 중 일반식(3M-2)에 의해 나타내어지는 알콜과, 상기 카르복실산과 무기산 및/또는 유기산을 혼합해서 가열함으로써 행한다. 이 반응은 반응에 의해 발생되는 물을 계외로 제거하면서 행해도 좋다.
이 반응의 용매로서는 예를 들면, 톨루엔 및 헥산을 들 수 있다. 무기산으로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산 및 과염소산을 들 수 있다. 유기산으로서는 예를 들면, p-톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산을 들 수 있다.
이어서, 일반식(3M-3)에 의해 나타내어지는 에스테르를 가수분해한다. 이렇게 해서 일반식(3M-4)에 의해 나타내어지는 카르복실산이 얻어진다.
이 가수분해 반응은 예를 들면, 용매 중 일반식(3M-3)에 의해 나타내어지는 에스테르와 염기를 순차 또는 동시에 첨가함으로써 행한다. 이 때, 필요에 따라서 반응계를 냉각 또는 가열해도 좋다.
이 반응의 용매로서는 예를 들면, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 물을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면, 수산화 나트륨 및 탄산 칼륨을 들 수 있다.
그 후, 일반식(3M-4)에 의해 나타내어지는 카르복실산의 산부위를 산클로리드로 변환시켜서 일반식(3M-5)에 의해 나타내어지는 산클로리드를 얻는다. 이 반응은 예를 들면, 일반식(3M-4)에 의해 나타내어지는 카르복실산과, 염화 티오닐을 순차 또는 동시에 첨가함으로써 행한다. 이 때, 필요에 따라 반응계를 냉각 또는 가열해도 좋다. 또한, 벤젠 및 디클로로메탄 등의 용매 및/또는 디메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 및 피리딘 등의 촉매를 더 첨가해도 좋다.
마지막으로, 일반식(3M-5)에 의해 나타내어지는 산클로리드와 대응하는 알콜을 반응시켜서 일반식(3M)에 의해 나타내어지는 화합물을 얻는다. 이 산클로리드와 알콜의 반응은 앞서 설명한 일반식(3M-3)에 의해 나타내어지는 화합물의 합성과 동일하게 해서 행할 수 있다.
수지(P)는 하기 일반식(PL-2M)에 의해 나타내어지는 화합물을 중합시키거나 또는 이 화합물과 다른 단량체를 공중합시킴으로써 제조해도 좋다. 이 화합물은 예를 들면, 앞서 일반식(3M)에 의해 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
일반식(PL-2M) 중 R1a, R3, X, k, l, n, Z21, L2, R4, R5 및 R6은 일반식(PL-2)에 있어서의 각각과 동의이다.
반복단위(A)의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대해서 5∼95몰%인 것이 바람직하고, 15∼85몰%인 것이 보다 바람직하고, 25∼75몰%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1α)에 의해 나타내어지는 락톤 구조를 구비한 반복단위(A)로서는 예를 들면, 일반식(1)에 의해 나타내어지는 구조를 구비한 (메타)아크릴산 에스테르 유도체, (메타)아크릴아미드 유도체, 비닐에테르 유도체, 올레핀 유도체, 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 이 반복단위(A)는 바람직하게는 일반식(1α)에 의해 나타내어지는 구조를 구비한 (메타)아크릴산 에스테르 유도체로 이루어지는 반복단위이다.
이하에, 반복단위(A)의 구체예를 열거한다. 하기 구체예 중 R1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐원자이다.
〔반복단위(B)〕
수지(P)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복단위(B)를 구비한다.
반복단위(B)는 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 이들 중 하기 일반식(B1) 또는 (B3)에 의해 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하고, 하기 일반식(B1)에 의해 나타내어지는 반복단위가 특히 바람직하다.
식 중 A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생시키는 구조부위를 나타낸다.
R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복시기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26과 R27은 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X1∼X3은 각각 독립적으로 단결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. R33은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R04, R05 및 R07∼R09의 알킬기로서는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 탄소수가 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R04, R05 및 R07∼R09의 시클로알킬기는 단환형이어도, 다환형이어도 좋다. 이 시클로알킬기로서는 탄소수가 3∼8인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R04, R05 및 R07∼R09의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 이들 중 불소원자가 특히 바람직하다.
R04, R05 및 R07∼R09의 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 예를 들면, 앞서 R04, R05 및 R07∼R09의 알킬기로서 열거한 것이 바람직하다.
R25∼R27 및 R33의 알킬기로서는 예를 들면, 앞서 R04, R05 및 R07∼R09의 알킬기로서 열거한 것이 바람직하다.
R25∼R27 및 R33의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 앞서 R04, R05 및 R07∼R09의 시클로알킬기로서 열거한 것이 바람직하다.
R25∼R27 및 R33의 알케닐기로서는 탄소수가 2∼6인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기를 들 수 있다.
R25∼R27 및 R33의 시클로알케닐기로서는 탄소수가 3∼6인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알케닐기로서는 예를 들면, 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R25∼R27 및 R33의 아릴기는 단환의 방향족기이어도 좋고, 다환의 방향족기이어도 좋다. 이 아릴기로서는 탄소수가 6∼14인 것이 바람직하다. 이 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 아릴기끼리가 서로 결합하여 복환을 형성하고 있어도 좋다. R25∼R27 및 R33의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R25∼R27 및 R33의 아랄킬기로서는 탄소수가 7∼15인 것이 바람직하다. 이 아랄킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R25∼R27 및 R33의 아랄킬기로서는 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기를 들 수 있다.
R26과 R27이 서로 결합해서 질소원자와 함께 형성하는 환으로서는 5∼8원환이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진을 들 수 있다.
X1∼X3의 아릴렌기로서는 탄소수가 6∼14인 것이 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
X1∼X3의 알킬렌기로서는 탄소수가 1∼8인 것이 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
X1∼X3의 시클로알킬렌기로서는 탄소수가 5∼8인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기로서는 예를 들면, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(B1)∼(B3)에 있어서의 각 기가 가질 수 있는 바람직한 치환기로서는 예를 들면, 수산기; 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미드기; 술폰아미드기; 앞서 R04, R05 및 R07∼R09로서 열거한 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복시기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생시키는 구조부위를 나타내고, 구체적으로는 광양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 및 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의해 산을 발생시키는 화합물이 갖는 구조부위를 들 수 있다.
A로서는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 구비한 이온성 구조부위가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 A로서 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
일반식(ZI) 중
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로는 1∼30이며, 바람직하게는 1∼20이다. 또한, R201∼R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타낸다. Z-는 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서는 예를 들면, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
또한, 비구핵성 음이온은 구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미하고 있다. 비구핵성 음이온을 사용하면 분자 내 구핵반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이것에 의해 수지 및 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는 예를 들면, 후술하는 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)으로 나타내어지는 기에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
더욱 바람직한 (ZI)로 나타내어지는 기로서, 이하에 설명하는 (ZI-1)기, (ZI-2)기, (ZI-3)기 및 (ZI-4)기를 들 수 있다.
(ZI-1)기는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄을 양이온으로 하는 기이다.
R201∼R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
(ZI-1)기로서는 예를 들면, 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄, 및 아릴디시클로알킬술포늄의 각각에 상당하는 기를 들 수 있다.
아릴술포늄에 있어서의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소원자, 질소원자 및 황원자 등의 헤테로원자를 포함한 복소환 구조를 갖고 있어도 좋다. 이 복소환 구조로서는 예를 들면, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 들 수 있다. 아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우 이들 아릴기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
아릴술포늄이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다.
바람직한 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 및 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다. 보다 바람직한 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬기, 및 탄소수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 이들의 2개 이상으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 페닐기인 경우 이들 치환기는 페닐기의 p-위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, (ZI-2)기에 대해서 설명한다.
(ZI-2)기는 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 기이다. 여기에서, 방향환에는 헤테로원자를 포함한 복소환도 포함된다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 탄소수가 일반적으로는 1∼30이며, 바람직하게는 1∼20이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄의 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 및 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 이 알킬기로서는 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 2-옥소알킬기로서는 바람직하게는 상기의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다. 2-옥소시클로알킬기로서는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은 예를 들면, 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
이어서, (ZI-3)기에 대해서 설명한다.
(ZI-3)기란 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 기이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 기이다.
일반식(ZI-3) 중 R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 2 이상, R6c 및 R7c, 및 Rx 및 Ry는 각각 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. 이들이 서로 결합해서 형성하는 기로서는 예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 예를 들면, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(ZI-3)의 양이온부의 구체적 구조로서는 일본 특허 공개 2004-233661호 공보의 단락 0047 및 0048, 및 일본 특허 공개 2003-35948호 공보의 단락 0040∼0046에 예시되어 있는 산발생제의 양이온부의 구조를 참조하면 된다.
이어서, (ZI-4)기에 대해서 설명한다.
(ZI-4)기란 이하의 일반식(ZI-4)에 의해 나타내어지는 기이다. 이 기는 아웃 가스의 억제에 유효하다.
일반식(ZI-4) 중 R1∼R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R13 중 적어도 1개는 알콜성 수산기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 「알콜성 수산기」란 알킬기의 탄소원자에 결합된 수산기를 의미하고 있다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 예를 들면, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 것을 들 수 있다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 포함하는 치환기인 경우 R1∼R13은 -(W-Y)에 의해 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Y는 수산기로 치환된 알킬기이며, W는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y에 의해 나타내어지는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH에 의해 나타내어지는 구조를 포함하고 있다.
W에 의해 나타내어지는 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 단결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이며, 더욱 바람직하게는 단결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 포함하는 치환기인 경우 포함되는 탄소수는 바람직하게는 2∼10이며, 더욱 바람직하게는 2∼6이며, 특히 바람직하게는 2∼4이다.
R1∼R13으로서의 알콜성 수산기를 포함하는 치환기는 알콜성 수산기를 2개 이상 갖고 있어도 좋다. R1∼R13으로서의 알콜성 수산기를 포함하는 치환기가 갖는 알콜성 수산기의 수는 1∼6이며, 바람직하게는 1∼3이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
(ZI-4)기가 포함하고 있는 알콜성 수산기의 수는 R1∼R13 모두 합쳐 1∼10이며, 바람직하게는 1∼6이며, 더욱 바람직하게는 1∼3이다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 함유하지 않는 경우 R1∼R13은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
R1∼R13이 알콜성 수산기를 함유하지 않는 경우 R1∼R13은 특히 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자 또는 알콕시기이다.
R1∼R13 중 인접하는 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조에는 방향족 및 비방향족 탄화수소환 및 복소환이 포함된다. 이들 환 구조는 더 조합되어도 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
(ZI-4)기는 바람직하게는 R1∼R13 중 적어도 1개가 알콜성 수산기를 포함한 구조를 갖고 있고, 더욱 바람직하게는 R9∼R13 중 적어도 1개가 알콜성 수산기를 포함한 구조를 갖고 있다.
Z는 상술한 바와 같이, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고 있다. 이 2가의 연결기로서는 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
이 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들의 치환기로서는 예를 들면, 앞서 R1∼R13에 대해서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단결합, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이며, 특히 바람직하게는 단결합이다.
이어서, 일반식(ZII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 중 R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 형태 등은 상술의 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201∼R203에 대해서 설명한 것과 동일하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서도 상술의 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201∼R203에 대해서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생되는 산 음이온을 나타내고, 비구핵성 음이온이 바람직하고, 예를 들면, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 바람직한 다른 예로서는 하기 일반식(ZCI) 또는 (ZCII)로 나타내어지는 기도 들 수 있다.
상기 일반식(ZCI) 및 (ZCII) 중
R301 및 R302는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기의 탄소수는 일반적으로는 1∼30이며, 바람직하게는 1∼20이다. R301 및 R302는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이 환 구조는 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 카르보닐기 중 적어도 1개를 포함하고 있어도 좋다. R301과 R302가 서로 결합해서 형성할 수 있는 기로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R301 및 R302의 유기기로서는 예를 들면, 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203의 예로서 열거한 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
M은 프로톤이 부가됨으로써 산을 형성하는 원자단을 나타낸다. 보다 구체적으로는 후술하는 「[2]광산 발생제」의 항에 있어서 설명하는 일반식 AN1∼AN3 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 이들 중 일반식 AN1에 의해 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다.
R303은 유기기를 나타낸다. R303으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다. R303의 유기기로서 구체적으로는 예를 들면 상기 일반식(ZII)에 있어서의 R204, R205의 구체예로서 열거한 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 구조부위로서는 예를 들면, 하기 광산 발생제가 갖고 있는 술폰산 전구체가 되는 구조부위를 들 수 있다. 이 광산 발생제로서는 예를 들면, 이하의 (1)∼(3)의 화합물을 들 수 있다.
(1)M.TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35(8); G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4); Ｗ. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983); H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3); 유럽 특허 제0199,672호, 동 84515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 0101,122호, 미국 특허 제618,564호, 동 4,371,605호, 동 4,431,774호의 각 명세서, 일본 특허 공개 소 64-18143호, 일본 특허 공개 평 2-245756호, 및 일본 특허 공개 평 4-365048호 등의 각 공보에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생시키는 화합물.
(2)일본 특허 공개 소 61-166544호 공보 등에 기재된 디술폰 화합물.
(3)V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980); A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971); D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C),329(1970);미국 특허 제3,779,778호 명세서; 및 유럽 특허 제126,712호 명세서 등에 기재된 광에 의해 산을 발생시키는 화합물.
반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 음이온으로 변환되는 구조부위를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 일반식(B1)∼(B3)에 있어서의 A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 음이온으로 변환되는 구조부위인 것이 바람직하다.
즉, 반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 구조인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 채용하면 발생된 산 음이온의 확산이 억제되어 해상도 및 러프니스 특성 등을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
일반식(B1)에 있어서의 부위 -X1-A, 일반식(B2)에 있어서의 부위 -X2-A, 및 일반식(B3)에 있어서의 부위 -X3-A의 각각은 하기 일반식(L1), (L2) 및 (L3) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
-X11-L11-X12-Ar1-X13-L12-Z1 (L1)
-Ar2-X21-L21-X22-L22-Z2 (L2)
-X31-L31-X32-L32-Z3 (L3)
우선, 일반식(L1)에 의해 나타내어지는 부위에 대해서 설명한다.
X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
X12 및 X13은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
R의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 또한, R의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R로서는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기란 적어도 1개의 질소원자를 갖는 바람직하게는 3∼8원의 비방향족 복소환기를 의미한다.
X11은 -O-, -CO-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 또는 이들을 조합한 기인 것이 보다 바람직하고, -COO- 또는 -CONR-(R은 수소원자 또는 알킬기)인 것이 특히 바람직하다.
L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합한 기를 통해 연결되어 있어도 좋다.
L11의 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬렌기로서는 탄소수가 1∼8인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1∼4인 것이 더욱 바람직하다.
L11의 알케닐렌기로서는 예를 들면, 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 구비한 기를 들 수 있다.
L11로서의 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 이 2가의 지방족 탄화수소환기로서는 탄소수가 5∼12인 것이 바람직하고, 탄소수가 6∼10인 것이 보다 바람직하다.
연결기로서의 2가의 방향환기는 아릴렌기이어도 좋고, 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 방향환기는 탄소수가 6∼14인 것이 바람직하다. 이 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
또한, 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기는 예를 들면, 상술한 X11에 있어서의 각각과 동일하다.
L11로서는 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 또는 -OCO-, -O- 또는 -CONH-를 통해 알킬렌기와 2가의 지방족 탄화수소환기를 조합한 기(예를 들면, -알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-OCO-알킬렌기- 또는 -2가의 지방족 탄화수소환기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-CONH-알킬렌기-)가 특히 바람직하다.
X12 및 X13에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
X12로서는 단결합, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, 또는 이들을 조합한 기가 보다 바람직하고, 단결합, -S-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
X13으로서는 -O-, -CO-, -SO2-, 또는 이들을 조합한 기가 보다 바람직하고, -OSO2-가 특히 바람직하다.
Ar1은 2가의 방향환기를 나타낸다. 2가의 방향환기는 아릴렌기이어도 좋고, 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기를 들 수 있다.
Ar1로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기와 탄소수 1∼4의 알킬렌을 조합한 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 또는 페닐기로 치환된 페닐렌기가 특히 바람직하다.
L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타내고, 이들의 기는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 불화 알킬기, 니트로기, 및 시아노기로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합한 기를 통해 연결되어 있어도 좋다.
L12로서는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합한 기가 보다 바람직하고, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L12로서는 수소원자수의 30∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 특히 바람직하다.
L12의 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬렌기는 탄소수가 1∼6인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼4인 것이 보다 바람직하다.
L12의 알케닐렌기로서는 예를 들면, 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 구비한 기를 들 수 있다.
L12의 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 이 2가의 지방족 탄화수소환기로서는 탄소수가 3∼17인 것이 바람직하다.
L12의 2가의 방향환기로서는 예를 들면, 앞서 L11에 있어서의 연결기로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, L12에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
Z1은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 되는 부위를 나타내고, 구체적으로는 예를 들면, 상기 식(ZI)에 의해 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
이어서, 일반식(L2)에 의해 나타내어지는 부위에 대해서 설명한다.
Ar2는 2가의 방향환기를 나타낸다. 2가의 방향환기는 아릴렌기이어도 좋고, 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이들 2가의 방향환기는 탄소수가 6∼18인 것이 바람직하다. 이들 2가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
X21에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 예를 들면, 앞서 X11에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
X21로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 또는 이들을 조합한 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
X22는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. X22에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 예를 들면, 앞서 X11에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
X22로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 또는 이들을 조합한 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
L21은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합한 기를 통해 연결되어 있어도 좋다.
L21의 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 2가의 지방족 탄화수소환기로서는 예를 들면, 앞서 L11에 있어서의 각각에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
L21의 2가의 방향환기는 아릴렌기이어도 좋고, 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가의 방향환기는 탄소수가 6∼14인 것이 바람직하다.
L21에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 예를 들면, 앞서 X11에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
L21로서는 단결합, 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 이들의 2 이상을 조합한 기(예를 들면, -알킬렌기-2가의 방향환기- 또는 -2가의 지방족 탄화수소환기-알킬렌기-), 또는 -OCO-, -COO-, -O- 및 -S- 등의 연결기를 통해서 이들의 2 이상을 조합한 기(예를 들면, -알킬렌기-OCO-2가의 방향환기-, -알킬렌기-S-2가의 방향환기-, 또는 -알킬렌기-O-알킬렌기-2가의 방향환기-)가 특히 바람직하다.
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타내고, 이들의 기는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 불화 알킬기, 니트로기, 및 시아노기로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합한 기를 통해 연결되어 있어도 좋다.
L22로서는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합한 기가 보다 바람직하고, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 특히 바람직하다.
L22에 의해 나타내어지는 알킬렌기, 알케닐렌기, 기지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 및 이들의 2 이상을 조합한 기의 구체예로서는 일반식(L1)에 있어서 L12로서 앞서 예시한 구체예와 같은 기를 들 수 있다.
또한, L22에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
Z2는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 되는 부위를 나타낸다. Z2의 구체예로서는 앞서 Z1에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
계속해서, 일반식(L3)에 의해 나타내어지는 부위에 대해서 설명한다.
X31 및 X32는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
X31 및 X32의 각각에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 예를 들면, 앞서 X11에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
X31로서는 단결합, -O-, -CO-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 또는 이들을 조합한 기가 보다 바람직하고, 단결합, -COO- 또는 -CONR-(R은 수소원자 또는 알킬기)가 특히 바람직하다.
X32로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
L31은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합한 기를 통해 연결되어 있어도 좋다.
L31의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 및 2가의 방향환기로서는 예를 들면, 앞서 L21에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, L31에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각으로 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기의 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합한 기를 통해 연결되어 있어도 좋다.
L32의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 불화 알킬기, 니트로기, 및 시아노기로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L32로서는 수소원자의 일부 또는 전부가, 불소원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합한 기가 보다 바람직하고, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 특히 바람직하다.
L32의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 및 이들의 2 이상을 조합한 기로서는 예를 들면, 앞서 L12에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. L32에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
또한, X31이 단결합이며 또한 L31이 방향환기인 경우에 있어서 R32가 L31의 방향환기와 환을 형성할 경우 R32에 의해 나타내어지는 알킬렌기는 탄소수가 1∼8인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼4인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1∼2인 것이 더욱 바람직하다.
Z3은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 이미드산기 또는 메티드산기가 되는 오늄염을 나타낸다. Z3에 의해 나타내어지는 오늄염으로서는 술포늄염 또는 요오드늄염이 바람직하고, 하기 일반식(ZIII) 또는 (ZIV)에 의해 나타내어지는 구조가 바람직하다.
일반식(ZIII) 및 (ZIV) 중 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -SO2-이다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 형태가 보다 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬기는 탄소수가 1∼8인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1∼4인 것이 더욱 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 1가의 지방족 탄화수소환기는 탄소수가 3∼10인 것이 바람직하고, 탄소수가 3∼6인 것이 보다 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 아릴기는 탄소수가 6∼18인 것이 바람직하고, 탄소수가 6∼10인 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 이 아릴기로서는 페닐기가 특히 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 아랄킬기의 바람직한 예로서는 탄소수 1∼8의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합한 것을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합해서 이루어지는 아랄킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합해서 이루어지는 아랄킬기가 특히 바람직하다.
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다. A+의 바람직한 예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 술포늄 양이온 또는 일반식(ZII)에 있어서의 요오드늄 양이온 구조를 들 수 있다.
반복단위(B)의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼70몰%인 것이 바람직하고, 1∼50몰%인 것이 보다 바람직하고, 1∼30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 반복단위(B)의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔반복단위(A1) 및 반복단위(A2)〕
수지(P)는 하기 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 반복단위(A1) 및 일반식(A2)에 의해 나타내어지는 반복단위(A2)로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
일반식(A1) 중 m은 0∼4의 정수를 나타낸다. n은 m+n≤5인 관계를 만족시키는 1∼5의 정수를 나타낸다. S1은 치환기(수소원자를 제외함)를 나타내고, m≥2인 경우에는 복수의 상기 S1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. A1은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타내고, n≥2인 경우에는 복수의 상기 A1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
일반식(A2) 중 X는 수소원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다. A2는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
우선, 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 반복단위에 대해서 설명한다.
m은 상술한 바와 같이 0∼4의 정수이다. m은 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
n은 상술한 바와 같이, m+n≤5인 관계를 만족하는 1∼5의 정수이다. n은 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 1이다.
S1은 상술한 바와 같이, 치환기(수소원자를 제외함)를 나타낸다. 이 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1∼20의 것이 바람직하다.
아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수가 6∼14인 것을 들 수 있다.
아랄킬기로서는 예를 들면, 벤질기를 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이 치환기의 탄소수는 바람직하게는 12 이하이다.
A1은 상술한 바와 같이, 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. A1(n≥2인 경우는 적어도 하나의 A1)이 산의 작용에 의해 탈리되는 기인 경우 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 반복단위는 산분해성기를 포함한 반복단위이다. A1(n≥2인 경우는 모든 A1)이 수소원자인 경우 이 반복단위는 산분해성기를 포함하지 않는 반복단위이다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 예를 들면, t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 및 식 -C(L1)(L2)-O-Z2에 의해 나타내어지는 아세탈기를 들 수 있다.
이하, 식 -C(L1)(L2)-O-Z2에 의해 나타내어지는 아세탈기에 대해서 설명한다. 식 중 L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Z2는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, Z2와 L1은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
L1, L2 및 Z2에 있어서의 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋고, 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알킬기로서는 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실에틸기가 특히 바람직하다.
L1, L2 및 Z2에 있어서의 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 후자의 경우 시클로알킬기는 유교식이어도 좋다. 즉, 이 경우 시클로알킬기는 교가구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
단환형의 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼8의 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
다환형의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 다환형의 시클로알킬기로서는 탄소수가 6∼20인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다.
L1, L2 및 Z2에 있어서의 아랄킬기로서는 예를 들면, 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수가 7∼15인 것을 들 수 있다.
Z2와 L1이 서로 결합해서 형성할 수 있는 5원 또는 6원환으로서는 예를 들면, 테트라히드로피란환 및 테트라히드로푸란환을 들 수 있다. 이들 중 테트라히드로피란환이 특히 바람직하다.
Z2는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 효과가 한층 현저해진다.
수지(P)가 반복단위(A1)를 함유하고 있는 경우 반복단위(A1)의 바람직한 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대해서 5∼90몰%이며, 15∼80몰%인 것이 보다 바람직하고, 25∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 일반식(A2)에 의해 나타내어지는 반복단위에 대해서 설명한다. 이 반복단위는 후술하는 바와 같이, 산분해성기를 구비하고 있다.
X는 상술한 바와 같이, 수소원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X의 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다. 이 알킬기로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1∼20의 것을 들 수 있다. X의 알킬기는 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 것이 보다 바람직하다.
X의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3∼15인 것을 들 수 있다.
X가 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우 특히 바람직한 X로서는 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기, 및 알콕시메틸기를 들 수 있다.
X의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 그 중에서도 불소원자가 특히 바람직하다.
X의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수가 6∼14인 것이 바람직하다.
X의 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 및 알콕시기에 포함되는 알킬기부분으로서는 예를 들면, 앞서 X의 알킬기로서 열거한 구체예를 들 수 있다.
X의 시클로알킬옥시기에 포함되는 시클로알킬기부분으로서는 예를 들면, 앞서 X의 시클로알킬기로서 열거한 구체예를 들 수 있다.
X의 아실기로서는 탄소수 2∼8의 것이 바람직하다. 이러한 아실기로서는 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
X의 아랄킬기로서는 탄소수가 7∼16인 것이 바람직하다. 이러한 아랄킬기로서는 예를 들면, 벤질기 등을 들 수 있다.
A2는 상술한 바와 같이, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 즉, (A2)에 의해 나타내어지는 반복단위는 산분해성기로서 「-COOA2」에 의해 나타내어지는 기를 구비하고 있다. A2로서는 예를 들면, 앞서 일반식(A1)에 있어서의 A1에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
일반식(A2)에 의해 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(A2-1)으로 나타내어지는 반복단위이어도 좋다. 이 때, 산의 작용에 의해 탈리되는 기로서의 A2는 -C(Rn)(AR)H로 나타내어진다.
일반식(A2-1) 중
AR은 아릴기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성해도 좋다.
X는 일반식(A2) 중의 X와 동의이다.
AR의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 플루오렌기 등의 탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 탄소수 6∼15의 것이 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우 Rn이 결합되어 있는 탄소원자와 AR의 결합 위치에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우 이 탄소원자는 나프틸기의 α위치에 결합되어 있어도 좋고, β위치에 결합되어 있어도 좋다. 또는 AR이 안트릴기인 경우 이 탄소원자는 안트릴기의 1위치에 결합되어 있어도 좋고, 2위치에 결합되어 있어도 좋고, 9위치에 결합되어 있어도 좋다.
AR로서의 아릴기는 각각 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1∼20인 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 이들 알킬기부분을 포함한 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이들 시클로알킬기부분을 포함한 시클로알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 이 치환기로서는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 이들 알킬기부분을 포함한 알콕시기가 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우 복수의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환은 5∼8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 환은 환원에 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
또한, 이 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 Rn이 갖고 있어도 좋은 새로운 치환기에 대해서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 일반식(A2-1)에 의해 나타내어지는 반복단위(A2)는 러프니스성능의 관점에서 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 바람직하다. 반복단위(A2)가 갖는 방향환의 개수는 통상 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(A2-1)에 의해 나타내어지는 반복단위(A2)에 있어서 러프니스성능의 관점에서 AR은 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 보다 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 더욱 바람직하다. AR이 갖는 방향환의 개수는 통상 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
Rn은 상술한 바와 같이, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다. 이 알킬기로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있다. Rn의 알킬기는 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 것이 보다 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3∼15인 것을 들 수 있다.
Rn의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수가 6∼14인 것이 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
Rn과 AR이 서로 결합해서 비방향족환을 형성하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 특히, 러프니스성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR은 서로 결합해서 형성해도 좋은 비방향족환으로서는 5∼8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
비방향족환은 지방족환이어도, 환원으로서 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
비방향족환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, Rn이 갖고 있어도 좋은 새로운 치환기에 대해서 앞서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
수지(P)가 반복단위(A2)를 함유하고 있는 경우 반복단위(A2)의 바람직한 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼90몰%가 바람직하고, 5∼75몰%인 것이 보다 바람직하고, 10∼60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(A2)에 의해 나타내어지는 반복단위에 대응한 모노머의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(A2-1)에 의해 나타내어지는 반복단위로서는 하기에 나타내는 반복단위가 보다 바람직하다.
일반식(A2)에 의해 나타내어지는 반복단위는 t-부틸메타크릴레이트 또는 에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 반복단위인 것이 바람직하다.
또한, 수지(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 포함하는 반복단위로서 상술한 반복단위(A), 및 일반식(A1) 및 (A2)로 나타내어지는 반복단위와는 다른 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
〔반복단위(A4)〕
수지(P)는 일형태에 있어서, 반복단위(A) 및 반복단위(B) 이외에, 하기 일반식(A4)에 의해 나타내어지는 반복단위(A4)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 예를 들면, 막질을 더욱 향상시키는 것 및 미노광부의 막감소를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.
일반식(A4) 중 R2는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로기를 나타낸다. R3은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다. q는 0∼4의 정수를 나타낸다. W는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 기(이하, 산안정기라고도 한다)를 나타낸다.
W의 산안정기로서는 예를 들면, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 알킬아미드기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다. W는 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다.
W의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수가 1∼4인 것이 바람직하다.
W의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기 등의 탄소수가 3∼10인 것이 바람직하다.
W의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소수가 2∼4인 것이 바람직하다.
W의 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수가 6∼14인 것이 바람직하다.
W의 아실기, 알킬아미드기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시기에 있어서의 알킬기로서는 상기 W의 알킬기에서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
W의 시클로알킬옥시기에 있어서의 시클로알킬기로서는 상기 W의 시클로알킬기에서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
W의 아릴옥시기에 있어서의 아릴기로서는 상기 W의 아릴기에서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
W는 일반식(A4)에 나타낸 바와 같이, 스티렌 골격 중의 벤젠환에 포함되는 임의의 수소원자를 치환할 수 있다. W의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치이며, 특히 바람직하게는 파라 위치이다.
수지(P)가 반복단위(A4)를 함유할 경우 반복단위(A4)의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼50몰%인 것이 바람직하고, 1∼40몰%인 것이 보다 바람직하고, 1∼30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(A4)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.
〔산의 작용에 의해 분해되지 않는 (메타)아크릴산 유도체로 이루어지는 반복단위(A3)〕
수지(P)는 일형태에 있어서, 반복단위(A) 및 반복단위(B) 이외에 산의 작용에 의해 분해되지 않는 (메타)아크릴산 유도체로 이루어지는 반복단위(A3)를 더 포함하고 있어도 좋다. 이하에 그 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔반복단위(C)〕
수지(P)는 반복단위(A)와는 다른 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복단위(C)를 갖고 있어도 좋다.
알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대되는 기로서는 락톤 구조, 페닐 에스테르 구조 등을 들 수 있다.
반복단위(C)로서는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
일반식(AII) 중
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Rb0으로서, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대되는 기를 나타낸다. 바람직하게는 에스테르 결합을 갖는 기이며, 그 중에서도 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이며, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. V로서는 앞에서 열거한 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다. 또한, 수지(P)는 반복단위(C) 이외에 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합한 반복단위를 더 함유하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)이다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인 에지 러프니스, 현상 결함성능이 양호해진다.
또한, 상기 락톤 구조는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기, 및 알콕시기 등을 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
일반식(AII)에 의해 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(III-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(III-1)에 있어서,
R0은 복수개인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개인 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
또는 우레아 결합
를 나타낸다. 여기에서, R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 0∼5의 정수를 나타낸다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합이며, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R9는 복수개인 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개인 경우에는 2개의 R9가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m은 치환기수이며, 0∼5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9의 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다. R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
m이 1 이상인 경우 적어도 1개의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치로 치환되는 것이 바람직하고, 특히 α위치로 치환되는 것이 바람직하다.
수지(P)가 반복단위(C)를 포함하고 있는 경우 수지(P) 중의 반복단위(C)의 함유율은 전체 반복단위에 대해서 1∼60몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼50몰%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5∼50몰%의 범위이다. 반복단위(C)는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
이하에, 수지(P) 중의 반복단위(C)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
〔반복단위(D)〕
수지(P)는 상술의 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(A1), 반복단위(A2), 반복단위(A3), 반복단위(A4), 반복단위(C) 이외의 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위(D)를 더 갖고 있어도 좋다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다.
반복단위(D)는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의, R2c∼R4c와 동의이다.
수지(P)가 반복단위(D)를 포함하고 있는 경우 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위(D)의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼25몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위(D)의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 수지(P)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다.
ArF 엑시머 레이저로 노광할 경우에는 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
수지(P)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함하고 있는 경우 이 반복단위의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15몰%, 더욱 바람직하게는 2∼10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)으로 노광할 경우에는 방향환기와 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
여기에서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R42는 Ar4와 결합해서 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 2가의 방향환기를 나타낸다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
식(IV)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 및 알콕시카르보닐기 및 이들의 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는 일반식(V)에 있어서의 각 기와 같은 구체예를 들 수 있다.
Ar4로서의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6∼18의 아릴렌기, 또는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 일반식(V)에 있어서의 R51∼R53에서 열거한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
Ar4로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기가 특히 바람직하다.
이하에, 방향환기와 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중 a는 0∼2의 정수를 나타낸다.
수지(P)는 극성기를 가지지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다. 이러한 반복단위로서는 예를 들면, 일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
일반식(VII) 중 R5는 적어도 하나의 지환 탄화수소 구조를 갖고, 수산기 및 시아노기 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 지환 탄화수소 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈렌기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면, 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및, 호모브레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데카린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페나렌환 등의 5∼8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 수산기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬, 염소, 불소원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 수산기, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1∼6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1∼4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(P)가 극성기를 가지지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유할 경우 이 반복단위의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼20몰%이다.
극성기를 가지지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
본 발명의 수지(P)는 상기의 반복 구조단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상 액적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복 구조단위를 더 가질 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1)도포 용제에 대한 용해성,
(2)제막성(유리 전이점),
(3)알칼리 현상성,
(4)막감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5)미노광부의 기판에의 밀착성,
(6)드라이 에칭 내성,
등의 미조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 여러 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상 액적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적일 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 수지(P)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형, 스타형 중 어느 형태이어도 좋다.
수지(P)는 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 사용해서 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 후술의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄 등)의 존재 하에서 중합을 행해도 좋다.
반응의 농도는 통상 5∼70질량%이며, 바람직하게는 10∼50질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 40∼100℃이다.
반응 시간은 통상 1∼48시간이며, 바람직하게는 1∼24시간, 더욱 바람직하게는 1∼12시간이다.
반응 종료후, 실온까지 방냉하여 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과분별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지를 난용 또는 불용의 용매(빈용매)와 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들의 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대해서 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고, 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상, 여과, 원심분리 등의 관용의 고액분리에 부여하여 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행하여진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행하여진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜서 분리한 후에, 다시 용매에 용해시켜 상기 수지를 난용 또는 불용의 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머를 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정a), 수지를 용액으로 분리하고(공정b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액A를 조제(공정c), 그 후, 상기 수지 용액A에 상기 수지를 난용 또는 불용의 용매와 수지 용액A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정d), 석출한 수지를 분리하는(공정e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
수지(P)는 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연하고, 단량체 및 올리고머 성분의 잔존량이 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 0∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0∼1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 액 중 이물의 양을 감소시켜 감도 등의 경시 변화를 저감시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 의한 수지(P)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000∼200000의 범위인 것이 바람직하고, 2000∼60000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2000∼30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000∼200000의 범위로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어:테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00∼5.00, 보다 바람직하게는 1.03∼3.50이며, 더욱 바람직하게는 1.05∼2.50이다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무즈하고, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 수지(P)는 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 수지(P)의 함유율은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서 통상 10∼99질량%이며, 20∼99질량%가 바람직하고, 30∼99질량%가 보다 바람직다.
수지(P)의 보다 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 의한 조성물은 광산 발생제, 염기성 화합물, 계면활성제, 용제, 염료, 광염기 발생제, 산화 방지제 및 용제 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 이하, 이들 성분에 대해서 설명한다.
[2]광산 발생제
광산 발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 광산 발생제로서는 예를 들면, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물, 및 이들의 혼합물을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들의 예로서는 술포늄염 및 요오드늄염 등의 오늄염, 및 비스(알킬술포닐디아조메탄) 등의 디아조디술폰 화합물을 들 수 있다.
광산 발생제의 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)에 의해 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(ZI) 및 (ZII) 중 R201', R202', R203', R204' 및 R205'는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201', R202', R203', R204' 및 R205'의 구체예는 각각 앞서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생시키는 구조부위에 있어서의 R201, R202, R203, R204 및 R205의 설명에 있어서 열거한 것과 같다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. X-로서는 예를 들면, 술폰산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -을 들 수 있다. X-는 바람직하게는 탄소원자를 포함한 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로서는 예를 들면, 하기 AN1∼AN3으로 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
식 AN1∼AN3 중 Rc1∼Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼30의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 단결합 또는 연결기를 통해서 연결된 기이다. 또한, 이 연결기로서는 예를 들면, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-을 들 수 있다. 여기에서, Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합되어 있는 알킬기 또는 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1∼Rc3의 유기기는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 함유시킴으로써 광조사에 의해 발생되는 산의 산성도를 상승시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, Rc1∼Rc3은 다른 알킬기 및 아릴기 등과 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
광산 발생제로서는 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 화합물의 R201'∼R203' 중 적어도 1개가 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 또 하나의 화합물인 R201'∼R203' 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하, 일반식(ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZIII) 중 R206∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R206 및 R207로서의 아릴기의 바람직한 예로서는 앞서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생시키는 (ZI-1)기에 있어서의 R201∼R203에 대해서 열거한 것과 같은 기를 들 수 있다.
R206 및 R207로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 앞서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생시키는 (ZI-2)기에 있어서의 R201∼R203에 대해서 열거한 직쇄, 분기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다.
R206 및 R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R206 및 R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(ZIII)에 있어서의 X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동의이다.
광산 발생제의 다른 바람직한 예로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)에 의해 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R208은 일반식(ZV)과 (ZVI)로 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고 있다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
이들 기는 불소원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 광산 발생제가 발생시키는 산의 강도를 높이는 것이 가능해진다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 구인성기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자 구인성기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자 흡인성기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다.
바람직한 R209로서는 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다.
바람직한 R210으로서는 전자 구인성기를 들 수 있다. 이 전자 구인성기로서는 바람직하게는 시아노기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 각각 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)을, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2∼12의 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)을, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6∼10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
또한, 광산 발생제로서 일반식(ZVI)에 의해 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물로서는 예를 들면, 일반식(ZVI)에 의해 나타내어지는 화합물의 R209 또는 R210과, 일반식(ZVI)에 의해 나타내어지는 또 하나의 화합물인 R209 또는 R210이 서로 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
광산 발생제로서는 일반식(ZI)∼(ZIII)에 의해 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
광산 발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 의한 조성물은 광산 발생제로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생시키는 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다. 이러한 화합물로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
이들 광산 발생제의 분자량은 예를 들면 100∼1500의 범위 내에 있고, 전형적으로는 200∼1000의 범위 내에 있다.
또한, 광산 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 후자의 경우 수소원자를 제외한 전체 원자수가 2 이상인 2종의 유기산을 발생시키는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물이 광산 발생제를 더 포함하고 있는 경우 그 함유율은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.1∼40질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼20질량%이다.
[3]염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다. 염기성 화합물은 바람직하게는 페놀과 비교해서 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또한, 이 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
사용 가능한 질소 함유 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)∼(5)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1)하기 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물
일반식(BS-1) 중
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼20이며, 바람직하게는 1∼12이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼20이며, 바람직하게는 5∼15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6∼20이며, 바람직하게는 6∼10이다. 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7∼20이며, 바람직하게는 7∼11이다. 구체적으로는 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물에서는 R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 바람직한 염기성 화합물로서 적어도 1개의 R가 히드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고 있어도 좋다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 좋다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 컬럼3의 60행째 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
(2)질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
이 질소 함유 복소환은 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 질소원자를 복수 갖고 있어도 좋다. 또한, 질소 이외의 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-히드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들면, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3)페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이 화합물은 보다 바람직하게는 페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 예를 들면, 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열해서 반응시켜 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열해서 반응시켜 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬 암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4)암모늄염
염기성 화합물로서 암모늄염도 적당히 사용할 수 있다.
암모늄염의 음이온으로서는 예를 들면, 할라이드, 술포네이트, 볼레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중 할라이드 및 술포네이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 특히 바람직하다.
술포네이트로서는 탄소수 1∼20의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 들 수 있다.
알킬술포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬술포네이트로서, 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다.
아릴술포네이트에 포함되는 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3∼6의 시클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
이 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트이어도 좋다. 이 경우 이 암모늄염은 탄소수 1∼8의 테트라알킬암모늄히드록시드(테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서는 예를 들면, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노포르폴린 및 아미노알킬모르폴린을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 예를 들면, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기 및 시아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는 예를 들면, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린, 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 들 수 있다.
(5)프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시키는 화합물(PA)
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시키는 화합물〔이하, 화합물(PA)라고도 한다〕을 더 포함하고 있어도 좋다.
프로톤 억셉터성 관능기란 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면, 환상 폴리에테르 등의 마크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공역에 기여하지 않는 비공유 전자대를 가진 질소원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공역에 기여하지 않는 비공유 전자대를 갖는 질소원자란 예를 들면, 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소원자이다.
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운에테르, 아자크라운에테르, 1∼3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시킨다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가됨으로써 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물(PA)과 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(PA)이 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 정수 pKa가 pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더욱 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 정수 pKa란 수용액 중에서의 산해리 정수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학 회편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이고, 이 값이 낮을수록 산강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 정수 pKa는 구체적으로는 무한 희석 수용액을 사용하고, 25℃에서의 산해리 정수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또한, 하기 소프트웨어 패키지1을 사용하여 하멧의 치환기 정수 및 공지 문헌값의 데이타 베이스에 의거한 값을 계산에 의해 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 사용해서 계산에 의해 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지1:Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면, 하기 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물을 발생시킨다. 일반식(PA-1)로 나타내어지는 화합물은 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써 화합물(PA)에 비해서 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-1) 중
Q는 -SO3H, -CO2H, 또는 -X1NHX2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Ry와 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또는 R과 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R은 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(PA-1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 2∼12의 2가의 연결기이며, 예를 들면, 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 특히 수소원자수의 30∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합된 탄소원자가 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30이며, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 질소원자를 포함하는 5∼10원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 직쇄 또는 분기 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기이며, 환 내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면, Rx로서 열거한 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기란 상기와 같으며, 아자크라운에테르, 1∼3급 아민, 피리딘이나 이미다졸이라는 질소를 포함하는 복소환식 방향족 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다.
이러한 구조를 갖는 유기기로서, 바람직한 탄소수는 4∼30이며, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기는 상기 Rx로서 열거한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기와 같은 것이다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 등을 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조, 및 아미노아실기에 대해서는 치환기로서는 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)를 들 수 있다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때 R과 Rx가 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써 안정성이 향상되고, 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4∼20이 바람직하고, 단환식이어도 다환식이어도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자, 질소원자를 포함하고 있어도 좋다.
단환식 구조로서는 질소원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환, 8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환식 구조, 다환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼15), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼15), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 등이 바람직하다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는 치환기로서는 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15)를 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.
Q에 의해 나타내어지는 -X1NHX2Rf에 있어서의 Rf로서 바람직하게는 탄소수 1∼6의 불소원자를 가져도 좋은 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기이다. 또한, X1 및 X2로서는 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 X1 및 X2의 양쪽이 -SO2-인 경우이다.
일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물 중 Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 술포닐할라이드부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
화합물(PA)은 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 좋지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(PA)로서 바람직하게는 하기 일반식(4)∼(6)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
일반식(4)∼(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, X1 및 X2는 일반식(PA-1)에 있어서의 각각과 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 상세하게는 광산 발생제에 있어서, 앞서 일반식(ZI)에 있어서의 S+(R201')(R202')(R203')으로서 설명한 술포늄 양이온, 일반식(ZII)에 있어서의 I+(R204')(R205')로서 설명한 요오드늄 양이온을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이하, 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서는 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물을 발생시키는 화합물 이외의 화합물(PA)도 적당히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물이며, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 보다 구체적으로는 하기 일반식(7)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
식 중 A는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황원자일 때 m+n=3, A가 요오드원자일 때 m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는 상술한 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 같은 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는 상술한 식(PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 같다. 그 외, 본 발명에 의한 조성물에 사용 가능한 것으로서 일본 특허 공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성되어 있는 염기성 화합물, 및 일본 특허 공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서 감광성 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 감광성 염기성 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허 공표 2003-524799호 공보, 및 J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 통상은 100∼1500이며, 바람직하게는 150∼1300이며, 보다 바람직하게는 200∼1000이다.
이들 염기성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 염기성 화합물을 포함하고 있을 경우 그 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.01∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 광산 발생제에 대한 몰비는 바람직하게는 0.01∼10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5로 하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면 감도 및/또는 해상도가 저하되는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면 노광과 가열(포스트베이킹) 사이에 있어서 패턴의 가늘어짐을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼3이다. 또한, 상기 몰비에 있어서의 광산 발생제란 상기 수지(P)의 반복단위(B)와 본 발명의 조성물이 더 포함되어 있어도 좋은 광산 발생제의 합계의 양을 기준으로 하는 것이다.
[4]계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 계면활성제를 더 포함하고 있어도 좋다. 이 계면활성제로서는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제의 메가팩 F176 및 메가팩 R08, OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320, 토로이케미칼(주)제의 토로이졸 S-366, 스미토모쓰리엠(주)제의 플루오라드 FC430, 및 신에츠 카가쿠고교(주)제의 폴리실록산 폴리머 KP-341을 들 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 이 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
그 외, 공지의 계면활성제를 적당히 사용할 수 있다. 사용 가능한 계면활성제로서는 예를 들면, 미국 특허 2008/0248425A1호 명세서의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 계면활성제를 더 포함하고 있을 경우 그 사용량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.0001∼2질량%로 하고, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%로 한다.
[5]염료
본 발명에 의한 조성물은 염료를 더 포함하고 있어도 좋다.
바람직한 염료로서는 예를 들면, 유성 염료 및 염기성 염료를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 오일 옐로 #101, 오일 옐로 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS 및 오일 블랙 T-505(이상 오리엔트 카가쿠고교 가부시키가이샤제), 및 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000) 및 메틸렌 블루(CI52015)를 들 수 있다.
[6]광염기 발생제
본 발명에 의한 조성물은 광염기 발생제를 더 포함하고 있어도 좋다. 광염기 발생제를 함유시키면 더욱 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
광염기 발생제로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 평 4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호의 각 공보, 및 유럽 특허 622682호 명세서에 기재된 화합물을 들 수 있다. 바람직한 광염기 발생제로서는 구체적으로는 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카바메이트를 들 수 있다.
[7]산화 방지제
본 발명에 의한 조성물은 산화 방지제를 더 포함하고 있어도 좋다. 산화 방지제를 함유시키면 산소의 존재 하에 있어서의 유기 재료의 산화를 억제하는 것이 가능해진다.
산화 방지제로서는 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데히드 축합물로 이루어지는 산화 방지제, 및 아민-케톤 축합물로 이루어지는 산화 방지제를 들 수 있다. 이들 산화 방지제 중 페놀계 산화 방지제 및 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하면, 조성물의 성능을 저하시키지 않고 산화 방지제로서의 기능을 발현시킬 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, 치환 페놀류, 또는 비스, 트리스 또는 폴리페놀류를 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는 바람직하게는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 부틸히드록시아니솔, t-부틸히드로퀴논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논, 노르디히드로구아야레트산, 몰식자산 프로필, 몰식자산 옥틸, 몰식자산 라우릴, 및 시트르산 이소프로필을 들 수 있다. 이들 중 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, t-부틸히드로퀴논이 보다 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 또는 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀이 더욱 바람직하다.
산화 방지제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물에 산화 방지제를 함유시킬 경우 그 첨가량은 바람직하게는 1ppm 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상으로 하고, 더욱 보다 바람직하게는 50ppm 이상으로 하고, 특히 바람직하게는 100ppm 이상으로 하고, 가장 바람직하게는 100∼1000ppm으로 한다.
[8]용제
본 발명에 의한 조성물은 용제를 더 포함하고 있어도 좋다.
이 용제로서는 전형적으로는 유기 용제를 사용한다. 이 유기 용제로서는 예를 들면, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10), 환을 함유하고 있어도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬을 들 수 있다.
용제로서는 상온 상압 하에 있어서의 비점이 130℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, PGMEA, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
이들 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 후자의 경우 수산기를 포함한 용제와 수산기를 포함하고 있지 않은 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
수산기를 포함한 용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, PGME, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 중 PGME 및 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 포함하고 있지 않은 용제로서는 예를 들면, PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 아세트산 부틸을 들 수 있다. 이들 중 PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 특히 바람직하다.
수산기를 포함한 용제와 수산기를 포함하고 있지 않은 용제의 혼합 용제를 사용할 경우 이들의 질량비는 바람직하게는 1/99∼99/1로 하고, 보다 바람직하게는 10/90∼90/10으로 하고, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40으로 한다.
또한, 수산기를 포함하고 있지 않은 용제를 50질량% 이상 포함한 혼합 용제를 사용하면 특히 우수한 도포 균일성을 달성할 수 있다. 또한, 용제는 PGMEA와 다른 1종 이상의 용제와의 혼합 용제인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 용제의 함유율은 소망의 막두께 등에 따라 적당히 조정 가능하지만, 일반적으로는 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5∼30질량%, 바람직하게는 1.0∼20질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼10질량%가 되도록 조제된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 이하와 같이 해서 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 기판 등의 지지체 상에 도포되어서 막을 형성한다.
이 막의 두께는 0.02∼0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000∼3000rpm이 바람직하다.
이 조성물은 예를 들면, 정밀 집적 회로 소자나 임프린트용 몰드 등의 제조 등에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화 실리콘 피복, 질화 실리콘 및 크롬 증착된 석영 기판 등) 상에 스피너 및 코터 등을 사용해서 도포된다. 그 후, 이것을 건조시켜서 감활성광선성 또는 감방사선성의 막(이하, 레지스트막이라고도 한다)을 형성한다. 또한, 공지의 반사 방지막을 미리 도포할 수도 있다.
이어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(통상 80∼150℃, 보다 바람직하게는 90∼130℃)을 행한 후, 현상한다. 베이킹을 행함으로써 더욱 양호한 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
활성광선 또는 방사선으로서는 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 활성광선 또는 방사선으로서는 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 가진 것이 보다 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서는 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 및 전자선을 들 수 있다. 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는 예를 들면, KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 전자선, X선 및 EUV광이다.
즉, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광용(보다 바람직하게는 전자선, X선 또는 EUV광용) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
현상 공정에서는 통상 알칼리 현상액을 사용한다.
알칼리 현상액으로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 포함한 알카리성 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액에는 적당량의 알콜류 및/또는 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 통상은 0.1∼20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상은 10.0∼15.0이다.
또한, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 임프린트용 몰드를 제작해도 좋고, 그 상세에 대해서는 예를 들면, 특허 제4109085호 공보, 일본 특허 공개 2008-162101호 공보, 및 「나노임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집:히라이 요시히코(프론티어 출판)」를 참조하면 된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 형태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<수지(P)의 합성>
이하와 같이 해서 앞에서 열거한 수지 P-1∼P-60을 합성했다.
<합성예 1:모노머 1의 합성>
이하의 스킴에 따라 모노머(1)를 합성했다.
우선, 화합물(1)을 국제 공개 제07/037213호 팜플렛에 기재된 방법으로 합성했다. 이어서, 35.00질량부의 화합물(1)에 150.00질량부의 물을 첨가한 후, 27.30질량부의 NaOH를 더 첨가했다. 얻어진 반응액을 가열 환류 조건 하에서 9시간에 걸쳐서 교반했다. 이것에 염산을 첨가해서 산성으로 한 후, 아세트산 에틸을 사용해서 생성물을 추출했다. 유기층을 합쳐 농축함으로써 36.90질량부의 화합물(2)을 얻었다(수율 93%).
50.87질량부의 화합물(2)에 300질량부의 아세트산 에틸을 첨가했다. 그 후, 51.76질량부의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜과, 3.18질량부의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가해서 교반했다. 얻어진 용액 중에 54.20질량부의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염을 첨가하여 5시간에 걸쳐서 교반했다. 200mL의 1N 염산 중에 반응 용액을 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 유기층을 분리한 후, 1N 염산을 사용해서 세정하고, 물을 사용해서 더 세정하여 유기층을 농축했다. 이어서, 톨루엔을 사용해서 물을 공비 탈수함으로써 67.60질량부의 화합물(3)을 얻었다(수율 76%).
15.00질량부의 화합물(3)을 67.5질량부의 탈기 처리한 아세토니트릴에 용해시키고, 질소 가스를 사용해서 버블링한 후, 반응액을 10℃ 이하로 냉각했다. 이어서, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서 8.11질량부의 메타크릴산 클로라이드를 첨가하고, 7.85질량부의 트리에틸아민을 적하했다. 그 후, 반응액을 실온에서 2시간에 걸쳐서 더 교반했다. 반응 종료후, 9.0질량부의 농염산을 675질량부의 물로 희석해서 5℃까지 냉각한 것 중에 반응 용액을 첨가했다. 30분간에 걸쳐서 교반한 후 석출된 침전을 여과 채취하고, 물을 사용해서 세정했다. 얻어진 분체를 45.6질량부의 아세토니트릴에 용해시키고, 얻어진 용액을 5℃까지 냉각한 304.0질량부의 수 중에 적하했다. 30분간에 걸쳐서 교반한 후, 석출된 침전을 여과 채취하고, 물로 세정했다. 얻어진 분체에 76.1질량부의 헵탄을 첨가하고, 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반했다. 고체를 여과 채취하고, 건조시킴으로써 13.7질량부의 화합물(4)을 얻었다(수율 77%).
5.00질량부의 화합물(4)을 50질량부의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 얻어진 용액에 50질량부의 물과 2.16질량부의 탄산 칼륨을 첨가하고 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반했다. 반응 종료 후, 농염산을 첨가해서 반응 용액의 pH를 1 이하로 했다. 이것에 100질량부의 아세트산 에틸을 첨가하고, 생성물을 추출했다. 분리된 유기층을 50질량부의 1N 염산을 사용해서 세정하고, 유기층을 농축함으로써 3.01질량부의 화합물(5)을 얻었다(수율 94%).
2.00질량부의 화합물(5)에 0.13질량부의 디메틸포름아미드와 2.00질량부의 염화티오닐을 첨가했다. 반응 용액을 75℃까지 가열하고, 1시간에 걸쳐서 교반했다. 반응 종료 후, 감압 하에서 미반응의 염화티오닐을 제거했다. 이것에 의해, 화합물(6)을 얻었다.
이어서, Journal of Medicinal Chemistry, 1975, Vol.18, No.11, 1065-1070에 기재된 방법에 의해 화합물(7)을 합성했다. 0.86질량부의 화합물(7)을 4.0질량부의 아세토니트릴에 용해시켰다. 얻어진 용액에 0.84질량부의 트리에틸아민과 0.28질량부의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가했다. 반응 용액을 10℃ 이하로 냉각하고, 교반했다. 액온을 10℃ 이하로 유지하면서 먼저 합성한 화합물(6)을 3.5질량부의 아세토니트릴에 용해시킨 것을 적하했다. 반응 종료 후, 50질량부의 아세트산 에틸과 25질량부의 탄산수소나트륨 수용액을 첨가해서 생성물을 추출했다. 분리된 유기층을 포화 중조수를 사용해서 세정하고, 그 후, 물을 사용해서 더 세정했다. 유기층을 농축하고, 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 0.54질량부의 모노머(1)를 얻었다(수율 21%).
1H-NMR(400MHz in(CD3)2CO):δ(ppm)=0.83-1.00(3H), 1.63-1.77(8H), 1.85-2.15(8H), 2.18-2.56(1H), 2.64(1H), 3.55-3.56(1H), 4.63(1H), 4.69-4.71(1H), 5.67(1H), 6.10(1H).
<합성예 2:모노머 2의 합성>
이하의 스킴에 따라 모노머 2를 합성했다.
30.00g의 2-(1-아다만틸)-2-프로판올을 570g의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 35.26g의 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 첨가해서 교반했다. 얻어진 용액을 5℃까지 냉각하고, 77.91g의 브로모아세티브로마이드를 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 승온시켜 6시간에 걸쳐서 교반했다. 반응 종료 후, 5℃까지 냉각하고, 300mL의 증류수를 첨가했다. 이것에 아세트산 에틸로 3회 추출을 행하고, 합친 유기층을 탄산수소나트륨 포화 수용액과 증류수로 세정한 후, 유기층에 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거함으로써 46.24g의 화합물(6)을 얻었다(수율 95%).
42.63g의 화합물(6)을 170g의 N-메틸피롤리돈에 용해시켰다. 얻어진 용액을 5℃로 냉각하고, 23.36g의 K2CO3과, 합성예 1과 동일하게 해서 합성한 30.00g의 화합물(5)을 넣었다. 그 후, 실온에서 6시간 교반한 후, 다시 5℃까지 냉각하고, 200g의 증류수를 30분에 걸쳐서 적하했다. 반응 용액에 아세트산 에틸을 첨가해서 3회 추출하고, 합친 유기층을 증류수로 3회 세정한 후, 유기층에 10g의 활성탄소를 첨가하고, 1시간 교반했다. 그 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과액을 인출하고, 용매를 증류 제거하여 49.04g (수율:87%)의 모노머 2를 얻었다.
1H-NMR(400MHz in CDCl3):δ(ppm)=1.47(6H, s), 1.54-1.84(14H, m), 1.90-2.09(4H, m), 1.94(3H, s), 2.58-2.71(2H, m), 3.69(1H, d), 4.51(1H, d), 4.64(1H, d), 4.68(1H, brs), 4.73(1H, d), 5.62(1H, s), 6.10(1H, s).
또한, 그 밖의 필요한 모노머를 상기의 합성예 1 및 2와 동일하게 해서 합성했다.
<합성예 3:모노머 3의 합성>
이하의 스킴에 따라 모노머 3을 합성했다.
100.00g의 화합물(5)을 400g의 아세트산 에틸에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각하고, 47.60g의 나트륨메톡시드(28질량% 메탄올 용액)를 30분에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 이것을 실온에서 5시간에 걸쳐서 교반했다. 반응 용액에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 증류수로 3회 세정한 후, 무수황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 이렇게 하여 화합물(6)(54질량% 아세트산 에틸 용액) 131.70g을 얻었다.
18.52g의 화합물(6)(54질량% 아세트산 에틸 용액)에 56.00g의 아세트산 에틸을 첨가했다. 이것에 31.58g의 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오리드를 첨가하고, 0℃로 냉각했다. 12.63g의 트리에틸아민을 25.00g의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 액온을 0℃로 유지한 채 4시간에 걸쳐서 교반했다. 아세트산 에틸을 첨가해서 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 이렇게 하여 32.90g의 화합물(7)을 얻었다.
35.00g의 화합물(7)을 315g의 메탄올에 용해시키고, 0℃로 냉각하고, 245g의 1규정 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 이렇게 하여 34.46g의 화합물(8)을 얻었다.
28.25g의 화합물(8)을 254.25g의 메탄올에 용해시키고, 23.34g의 트리페닐술포늄브로마이드를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 용매를 증류 제거하고, 증류수를 첨가하고, 클로로포름으로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정한 후, 용매를 증류 제거했다. 이렇게 하여 42.07g의 모노머 3을 얻었다.
〔합성예 4:수지 P-14〕
14.71g의 p-히드록시스티렌(6)(53.1질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액)과, 9.06g의 모노머 1과, 6.77g의 모노머 3과, 1.61g의 중합 개시제 V-601(와코 쥰야쿠 고교(주)제)를 38.60g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 용해시켰다. 반응 용기 중에 9.65g의 PGME를 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 85℃의 계 중에 2시간에 걸쳐서 적하했다. 반응 용액을 4시간에 걸쳐서 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방냉했다.
상기 반응 용액을 40g의 아세톤을 첨가함으로써 희석했다. 희석한 용액을 1200g의 헥산/아세트산 에틸=8/2 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜 여과했다. 300g의 헥산/아세트산 에틸=8/2를 사용하여 여과한 고체의 스프레이 세정을 행했다. 얻어진 고체를 90g의 아세톤에 용해시키고, 700g의 메탄올/증류수=1/9 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜 여과했다. 200g의 메탄올/증류수=1/9를 사용하여 여과한 고체의 스프레이 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조에 제공하고, 13.67g의 수지 P-14를 얻었다.
이 수지 P-14에 대해서 GPC(토소 가부시키가이샤제;HLC-8120;Tsk gel Multipore HXL-M)를 사용해서 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이 GPC 측정에서는 용매로서 THF를 사용했다.
〔그 밖의 수지〕
수지 P-1∼P-13 및 P-15∼P-60의 각각을 수지 P-14의 합성과 동일하게 해서 합성했다. 또한, 이들 수지에 대해서 수지 P-14와 동일하게 해서 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 측정했다.
하기 표 1에 수지 P-1∼P-60의 중량 평균 분자량, 조성비(몰비) 및 분산도를 정리한다.
이하의 비교 화합물 C-1∼C-2를 준비했다.
몰조성비 45/45/10 중량 평균 분자량 10000 분산도 1.53
몰조성비 50/40/10 중량 평균 분자량 12000 분산도 1.45
<광산 발생제>
광산 발생제로서는 앞에서 열거한 B-1∼B-120 중에서 실시예 29에 있어서 B-17을 사용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는 하기 N-1∼N-7 중 어느 하나를 사용했다. 또한, N-7은 상술한 화합물(PA)에 해당되는 화합물이며, 일본 특허 공개 2006-330098호 공보의 [0354]에 의거해서 합성했다.
<계면활성제>
계면활성제로서는 하기 W-1∼W-4 중 어느 하나를 사용했다.
W-1:메가팩 R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제;불소 및 실리콘계)
W-2:폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠 고교(주)제;실리콘계)
W-3:토로이졸 S-366(토로이케미칼(주)제;불소계)
W-4:PF6320(OMNOVA사제;불소계)
<용제>
용제로서는 하기 S-1∼S-4 중 어느 하나를 적당히 혼합해서 사용했다.
S-1:PGMEA(b.p.=146℃)
S-2:PGME(b.p.=120℃)
S-3:락트산 메틸(b.p.=145℃)
S-4:시클로헥사논(b.p.=157℃)
<레지스트 평가(EB)>
하기 표 2에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 3.0질량%인 용액을 조제했다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 2 중에 나타낸 「질량%」의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 또한, 계면활성제의 함유율은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분에 대해서 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포했다. 이것을 110℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 평균 막두께가 100nm인 레지스트막을 얻었다.
〔감도, 패턴 형상, 러프니스 특성 및 고립 스페이스 패턴 해상성〕
이 레지스트막에 대해서 전자선 조사 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750;가속 전압 50keV)를 사용해서 전자선 조사를 행했다. 조사 후 바로 130℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 사용해서 린스한 후 건조시켰다. 이것에 의해, 라인 랜드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1) 또는 고립 스페이스 패턴(라인:스페이스=>100:1)을 형성했다.
(감도)
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 100nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 구하고, 이 값을 「감도(μC/㎠)」로 했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 형상을 「직사각형」또는 「테이퍼」 2단계로 평가했다.
(러프니스 특성:라인 에지 러프니스(LER))
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9260)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 등간격의 30점에 대해서 에지가 있어야 할 기준선과 실제의 에지 사이의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 그리고, 이 3σ를 「LER(nm)」로 했다.
(고립 스페이스 패턴의 해상성;해상력)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 고립 스페이스 패턴(라인:스페이스=>100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 「해상력(nm)」으로 했다.
이들의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물에 비해 감도, 패턴 형상, LER 및 고립 스페이스의 해상성 모두에 있어서 우수했다.
<레지스트 평가(EUV)>
하기 표 3에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 3.0질량%인 용액을 조제했다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 3 중에 나타낸 「질량%」의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 또한편, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포했다. 이것을 120℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 평균 막두께가 100nm인 레지스트막을 얻었다.
〔감도, 패턴 형상 및 러프니스 특성〕
이 레지스트막에 대해서 EUV 노광 장치를 사용해서 EUV광을 조사했다. 조사 후 즉시 130℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 사용해서 린스한 후 건조시켰다. 이것에 의해 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
(감도)
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 100nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 구하여 이 값을 「감도(mJ/㎠)」로 했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 형상을 「직사각형」또는 「테이퍼」 2단계로 평가했다.
(러프니스 특성:LER)
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9260)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 등간격의 30점에 대해서 에지가 있어야 할 기준선과 실제의 에지 사이의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 그리고, 이 3σ를 「LER(nm)」로 했다.
이들의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물에 비해 감도, 패턴 형상 및 LER 모두에 있어서 우수했다.
본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은 각종 반도체 소자, 기록매체 등의 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스로서 바람직하게 이용할 수 있다.
Claims (20)
- 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 구조부위(S1)와 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대되는 구조부위(S2)를 구비한 반복단위(A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 반복단위(B)를 구비한 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 구조부위(S2)는 락톤 구조를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 구조부위(S1)는 상기 락톤 구조를 구성하고 있는 에스테르기에 인접한 2개의 탄소원자 중 적어도 한쪽에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 반복단위(A)는 하기 일반식(1α)에 의해 나타내어지는 구조를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R3은 k≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. k≥2인 경우 상기 R3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Y는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 상기 구조단위(S1)를 나타낸다.
k는 0∼5의 정수를 나타낸다.
m은 m+k≤6인 관계를 충족시키는 1∼5의 정수를 나타낸다] - 제 4 항에 있어서,
상기 반복단위(A)는 하기 일반식(1)에 의해 나타내어지는 구조를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[일반식(1) 중,
R2는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
Z는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
R3, X, Y, k 및 m은 일반식(1α)에 있어서의 각 기와 동의이다] - 제 4 항에 있어서,
상기 반복단위(A)는 하기 일반식(PL-1)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[일반식(PL-1) 중,
R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R12는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
L1은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 상기 2 이상의 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
Z11 및 Z12는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
Z13은 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
R3, X, Y, k 및 m은 일반식(1α)에 있어서의 각 기와 동의이다] - 제 5 항에 있어서,
상기 반복단위(A)는 하기 일반식(2)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[일반식(2) 중,
R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R2, R3, X, Y, Z, k, m 및 n은 일반식(1)에 있어서의 각 기와 동의이다] - 제 7 항에 있어서,
상기 반복단위(A)는 하기 일반식(2A)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[일반식(2A) 중 R1, R2, R3, X, Y, Z, k 및 n은 일반식(2)에 있어서의 각 기와 동의이다] - 제 7 항에 있어서,
상기 R1은 수소원자 또는 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 4 항에 있어서,
상기 Y는 하기 일반식(Y1)에 의해 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식(Y1) 중,
Z21은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
L2는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기를 나타낸다. 상기 조합한 기에 있어서 조합되는 2 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 상기 2 이상의 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
R4는 알킬기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다] - 제 4 항에 있어서,
상기 Y는 하기 식(Y2)에 의해 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식(Y2) 중,
R4는 알킬기를 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다] - 제 1 항에 있어서,
상기 반복단위(B)는 하기 일반식(B1), 일반식(B2) 및 일반식(B3)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[일반식(B1), 일반식(B2) 및 일반식(B3) 중,
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생시키는 구조부위를 나타낸다.
R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복시기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26과 R27은 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다.
X1∼X3은 각각 독립적으로 단결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. R33은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다] - 제 12 항에 있어서,
상기 A는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 구비한 이온성 구조부위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 상기 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 구조부위를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 수지는 하기 일반식(A1)에 의해 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(A2)에 의해 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[일반식(A1) 중,
m은 0∼4의 정수를 나타낸다.
n은 m+n≤5인 관계를 만족시키는 1∼5의 정수를 나타낸다.
S1은 치환기를 나타내고, m≥2인 경우에는 복수의 상기 S1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
A1은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타내고, n≥2인 경우에는 복수의 상기 A1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
일반식(A2) 중,
X는 수소원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A2는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다] - 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
- 제 1 항에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것, 상기 막을 노광하는 것, 및 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제 17 항에 있어서,
KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광에 의해 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 17 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
- 제 19 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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