KR20120061057A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120061057A
KR20120061057A KR1020110075509A KR20110075509A KR20120061057A KR 20120061057 A KR20120061057 A KR 20120061057A KR 1020110075509 A KR1020110075509 A KR 1020110075509A KR 20110075509 A KR20110075509 A KR 20110075509A KR 20120061057 A KR20120061057 A KR 20120061057A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
sensitive
radiation
groups
hydrogen atom
Prior art date
Application number
KR1020110075509A
Other languages
English (en)
Inventor
히데노리 타카하시
슈지 히라노
히데아키 츠바키
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Priority to KR1020110075509A priority Critical patent/KR20120061057A/ko
Publication of KR20120061057A publication Critical patent/KR20120061057A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 하기 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위(A1),
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 반복 단위(B), 및
하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위(F)를 갖는 수지(P1)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. (일반식(I), (II) 및 (X) 중의 각 부호는 본 명세서 및 특허청구범위에 기재된 의미를 나타낸다.)

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND RESIST FILM AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 초 LSI, 고용량 마이크로칩, 임프린트용 몰드 구조체 등의 제조 프로세스에서 행해지는 리소그래피 프로세스나, 기타 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 상기 프로세스에 바람직하게 적용되는 전자선, X선 또는 EUV광용 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공은 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 수십 나노미터 오더의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 이 요구에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로, 라고 하는 바와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 또한, 현재는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선, X선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
또한, 레지스트 조성물에 의한 미세 가공은 직접적으로 집적 회로의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 최근에는 소위 임프린트용 몰드 구조체의 제작 등에도 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1을 참조).
특히, 전자선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 위치 부여되어 고감도, 고해상성의 포지티브형 레지스트 조성물이 요망되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 전자선용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 고감도화를 추구하려고 하면 해상력의 저하뿐만 아니라 라인 엣지 러프니스의 악화가 일어나서 이들 특성을 동시에 만족하는 레지스트의 개발이 강하게 기대되고 있다. 여기서, 라인 엣지 러프니스란 레지스트의 패턴과 기판 계면의 엣지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향과 수직인 방향으로 불규칙하게 변동하기 때문에 패턴을 바로 위에서 보았을 때 엣지가 요철로 보이는 것을 말한다. 이 요철은 레지스트를 마스크로 하는 에칭 공정에 의해 전사되어 전기 특성을 열화시키기 때문에 수율을 저하시킨다. 특히, 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서는 라인 엣지 러프니스는 매우 중요한 개량 과제가 되고 있다. 고감도, 고해상력, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스는 트레이드 오프의 관계에 있고, 이것을 어떻게 하여 동시에 만족시킬지가 매우 중요하다.
또한, X선이나 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서도 마찬가지로 고감도, 고해상력, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있어, 이들의 해결이 필요하다.
이들의 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 광산 발생제를 갖는 수지의 사용이 검토되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3~8 및 비특허문헌 2를 참조). 그러나, 특허문헌 3에 개시된 기술은 광산 발생제를 갖는 수지와 산분해에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물의 혼합계이기 때문에 이들 소재의 불균일 혼합성에 기인하여 양호한 패턴 형상이나 라인 엣지 러프니스를 얻는 것이 곤란하였다.
한편, 특허문헌 4~7에서는 광산발생기 및 산분해에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 증대하는 기를 동일 분자 내에 갖는 수지가 개시되어 있지만, ArF 및 ArF 액침 노광을 상정해서 193nm 광에 대한 투명성을 유지하기 위해서 광산발생기의 양이온 부위 이외에 수지 중에 방향환기를 도입하고 있지 않았다. 전자선이나 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서는 전자선이나 EUV광의 노광에 의해, 예를 들면 폴리히드록시스티렌 등의 방향환 부위가 2차 전자를 발생하고 이 2차 전자에 의해 광산 발생제가 분해되어 산을 발생시킨다고 일반적으로 생각되고 있다. 그 때문에, 전자선, X선 또는 EUV광에 대한 감도에 대해서 충분하다고는 말하기 어려웠다.
또한, 특허문헌 8이나 비특허문헌 2에는 히드록시스티렌, 아다만틸기 함유 아크릴레이트 및 광산 발생제 함유 아크릴레이트의 3원 공중합체가 기재되어 있다. 특허문헌 9는 고해상성, 소밀 의존성, 노광 마진을 향상시키기 위해 고에너지선 또는 열에 감응하고 측쇄의 불소 함유 말단에 술폰산을 발생시키는 반복 단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트를 개시하고 있다. 특허문헌 10은 측쇄의 불소 함유 말단에 술폰산을 발생시키는 반복 단위에 추가하여 히드록시페닐(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 반복 단위를 함유한 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 측쇄에 광산발생기 및 산분해성기를 갖는 수지에 있어서는 광산발생기의 구조가 중요하고, 상기 공지 기술에서는 X선이나 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서 고감도, 고해상력, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것은 곤란했다.
또한, 광산발생기의 구조에 따라서는 레지스트의 드라이 에칭 내성이 저하하는 경우도 있었다.
또한, 광산발생기의 구조에 따라서는 현상 결함 성능이 악화하는 경우도 있어, 상기의 과제에 추가하여 현상 결함 성능의 향상도 요구되고 있었다.
이와 같이, 현재 알려져 있는 공지 기술의 조합으로는 전자선, X선 또는 EUV광 리소그래피에 있어서 고감도, 고해상력, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스, 드라이 에칭 내성 등을 동시에 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현상이다.
또한, 현재 알려져 있는 공지 기술의 조합으로는 전자선, X선 또는 EUV광 리소그래피에 있어서 고감도, 고해상력, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스, 현상 결함 성능 등을 동시에 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현상이다.
일본 특허공개 2004-158287호 공보 일본 특허공개 2008-162101호 공보 일본 특허공개 평9-325497호 공보 일본 특허공개 평10-221852호 공보 일본 특허공개 2007-197718호 공보 국제공개 제06/121096호 일본 특허공개 2009-93137호 공보 미국 특허출원 공개 제2007/117043호 명세서 일본 특허공개 2008-133448호 공보 일본 특허공개 2009-263487호 공보
나노임프린트의 기초와 기술개발?응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라이 요시히코, Frontier 출판(2006년 6월 발행) Proc. of SPIE Vol. 6923, 692312, 2008
본 발명은 상기 배경기술을 감안하여, 특히 노광 광원으로서 전자선, X선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스, 및 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 배경기술을 감안하여, 특히 노광 광원으로서 전자선, X선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함 성능을 동시에 만족시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법을 더 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 하기에 나타내는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생하는 하기 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위(A),
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 반복 단위(B), 및
하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위(F)를 갖는 수지(P1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00001
식(I) 중,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다.
X12 및 X13은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ar1은 2가의 방향환기를 나타낸다.
L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기로 치환되어 있다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z1은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기로 되는 부위를 나타낸다.
식(II) 중,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R22는 Ar2와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Ar2는 2가의 방향환기를 나타내고, R22와 환을 형성하는 경우에는 3가의 방향환기를 나타낸다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
L21은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X22는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z2는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기로 되는 부위를 나타낸다.
식(X) 중,
R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X10은 -COO-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
L10은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ar10은 수산기를 1개 이상 갖는 1가의 방향환기를 나타낸다.
(2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생하는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위(A1),
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 반복 단위(B), 및
하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위(F)를 갖는 수지(P2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00002
식(III) 중,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X31 및 X32는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L31은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X31이 단결합이고 L31이 2가의 방향환기일 경우, R32는 L31의 방향환기와 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우 R32는 알킬렌기를 나타낸다.
Z3은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 이미드산기 또는 메티드산기로 되는 부위를 나타낸다.
식(X) 중,
R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X10은 -COO-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L10은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ar10은 수산기를 1개 이상 갖는 1가의 방향환기를 나타낸다.
(3) (1)에 있어서, 상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서, Ar1은 아릴렌기 또는 아랄킬렌기이고, Ar2는 아릴렌기이고, L12 및 L22는 각각 하기 구조 또는 하기 구조를 조합시킨 구조 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00003
상기 구조 중, 일반식(I)에 있어서, *는 X13(X13이 단결합일 경우에는 Ar1) 또는 Z1과의 결합손을 나타낸다. 일반식(II)에 있어서, *는 X22(X22가 단결합일 경우에는 L21) 또는 Z2와의 결합손을 나타낸다.
(4) (1) 또는 (3)에 있어서, 상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서, Z1 또는 Z2로 나타내어지는 부위가 술포늄염기 또는 요오드늄염기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) (2)에 있어서, 상기 일반식(III)에 있어서 Z3은 하기 일반식(ZIII) 또는 일반식(ZIV)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00004
일반식(ZIII) 및 일반식(ZIV) 중,
Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.
(6) (2) 또는 (5)에 있어서, 상기 일반식(III)에 있어서, L32가 하기 구조 또는 하기 구조를 조합시킨 구조 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00005
상기 구조 중, *는 X32 또는 Z3과의 결합손을 나타낸다.
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반복 단위(B)는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00006
일반식(V)에 있어서,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 1가의 방향환기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 것은 아니다.
(8) (1), (3), (4) 및 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(P1)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기를 갖는 반복 단위(C)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(9) (8)에 있어서, 상기 반복 단위(C)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(10) (2), (5), (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(P2)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기를 갖는 반복 단위(C)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(11) (10)에 있어서, 상기 반복 단위(C)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(12) (1)~(11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(X)에 있어서, X10은 -COO-이고, 또한 Ar10은 수산기를 1개 갖는 1가의 방향환기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(13) (1)~(12) 중 어느 하나에 있어서, 전자선, X선 또는 EUV광에 의해 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(14) (1)~(13) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
(15) (1)~(13) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하고, 노광, 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명은 하기의 구성인 것이 더욱 바람직하다.
(16) (1), (3)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서, Z1 또는 Z2는 하기 일반식(ZI) 또는 일반식(ZII)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00007
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(ZII)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
(17) (16)에 있어서, 상기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조가 하기 일반식(ZI-1A) 또는 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00008
Figure pat00009
일반식(ZI-1A) 중,
R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
(18) (17)에 있어서, 상기 일반식(ZI-1A)에 있어서, R1a~R13a 중 1개 이상이 알콜성 수산기를 포함하는 치환기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(19) (2), (5), (6), (7), (10)~(13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(ZIII) 또는 일반식(ZIV)에 있어서, A+는 하기 일반식(ZIA) 또는 일반식(ZIIA)으로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00010
상기 일반식(ZIA)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(ZIIA)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
(20) (19)에 있어서, 상기 일반식(ZIA)으로 나타내어지는 양이온이 하기 일반식(ZI-1A1) 또는 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00011
Figure pat00012
일반식(ZI-1A1) 중,
R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
일반식(ZI-3A)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
(21) (20)에 있어서, 상기 일반식(ZI-1A1)에 있어서, R1a~R13a 중 1개 이상이 알콜성 수산기를 포함하는 치환기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(22) (15)에 있어서, 노광 광원으로서 전자선, X선 또는 EUV광이 사용되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 노광 광원으로서 전자선, X선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스, 및 드라이 에칭 내성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 노광 광원으로서 전자선, X선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 함유하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 함유하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
<수지(P)>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 수지(P)는 이하의 수지(P1) 및 수지(P2)를 포함한다.
수지(P1)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생하는 하기 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위(A), 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 반복 단위(B), 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위(F)를 함유한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스, 및 드라이 에칭 내성이 우수한 이유에 대해서는 확실하지 않지만 이하와 같이 추정된다.
반복 단위(A)의 일반식(I)에 있어서의 2가의 방향환기 Ar1 또는 일반식(II)에 있어서의 2가의 방향환기 Ar2는 EUV광 등의 광이 조사되면 2차 전자가 발생함으로써 레지스트 조성물의 감도 향상에 크게 기여하는 기라고 생각된다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 반복 단위(A)는 상술한 바와 같은 감도 향상에 기여하는 기를 더 가짐으로써, 구체적인 작용은 확실하지 않지만 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스의 향상이 초래되는 것이라고 추정된다. 또한, 2가의 방향환기 Ar1 또는 Ar2는 구체적인 작용은 확실하지 않지만 드라이 에칭 내성을 부여하는 것이라고 추정된다.
또한, 반복 단위(F)의 일반식(X)으로 나타내어지는 구조는 특정기 X10을 가짐으로써 X10을 갖지 않는 경우에 비해서 수지(P)의 알칼리 현상액으로의 용해 특성을 양호화하고 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스의 향상을 초래하는 것이라고 추정된다.
이상과 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스, 및 드라이 에칭 내성 모두에 우수한 특성을 부여하는 것이라고 추정된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 수지(P2)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위(A1), 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 반복 단위(B), 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위(F)를 함유한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스, 및 현상 결함 성능이 우수한 이유에 대해서는 확실하지 않지만 이하와 같이 추정된다.
반복 단위(A1)의 일반식(III)에 있어서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 이미드산기 또는 메티드산기로 이루어지는 부위 Z3은 발생하는 이미드산 또는 메티드산이 저pKa의 강산이기 때문에 수지(P2)의 알칼리 가용성에 기여하는 산분해 성능을 향상시키므로 레지스트 조성물의 감도 향상에 크게 기여하는 기인 것으로 생각된다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생하는 반복 단위(A1)는 상술한 바와 같은 감도 향상에 기여하는 기를 더 가짐으로써 구체적인 작용은 확실하지 않지만 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스의 향상이 초래되는 것이라고 추정된다. 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 이미드산기 또는 메티드산기로 이루어지는 부위 Z3은 구체적인 작용은 확실하지 않지만, 현상 결함 저감 성능도 부여하는 것이라고 추정된다.
또한, 반복 단위(F)의 일반식(X)으로 나타내어지는 구조는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위(A1)와 조합시켜서 수지(P2)에 함유시킴으로써 특정기 X10을 가짐으로써, X10을 가질 수 없는 경우에 비해서 수지(P2)의 알칼리 현상액으로의 용해 특성을 양호화하고, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스의 향상을 초래하는 것이라고 추정된다.
이상과 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스, 및 현상 결함 성능 모두에 우수한 특성을 부여하는 것이라고 추정된다.
(반복 단위(A))
수지(P1)는 반복 단위(A)로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생하는 하기 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00013
우선, 일반식(I)에 대해서 설명한다.
식(I)에 있어서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R11, R12 및 R13에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 단환형 또는 다환형의 시클로알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개이고 단환형인 시클로알킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, R11~R13에서 예시한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기를 들 수 있다. 특히, 수산기, 할로겐 원자가 바람직하다.
식(I)에 있어서의 R11, R12 및 R13으로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다.
X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
-NR-에 있어서, R로 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 상기 R11, R12, R13에 있어서의 알킬기와 같은 구체예를 들 수 있다. R로서 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기란 1개 이상의 질소 원자를 갖는 바람직하게는 3~8원의 비방향족 복소환기를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들면 하기 구조의 2가의 연결기를 들 수 있다.
Figure pat00014
X11로서는 -O-, -CO-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -COO-, -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기)이 특히 바람직하다.
L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다.
L11에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 크실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 L11에서 설명한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3~17개의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 5~12개의 시클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~10개의 시클로알킬렌기가 특히 바람직하다.
연결기로서의 2가의 방향환기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~14개의 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
또한, -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
L11로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 -OCO-, -O-, -CONH-를 개재하여 알킬렌기, 시클로알킬렌기를 조합시킨 기(예를 들면, -알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-OCO-알킬렌기-, -시클로알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-CONH-알킬렌기-등)가 특히 바람직하다.
X12, X13은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
X12, X13에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
X12로서는 단결합, -S-, -O-, -CO-, -SO2-, 및 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 단결합, -S-, -OCO-, -OSO2-가 특히 바람직하다.
X13으로서는 -O-, -CO-, -SO2-, 및 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -OSO2-가 특히 바람직하다.
Ar1은 2가의 방향환기를 나타낸다. 2가의 방향환기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 탄소수 6~18개의 아릴렌기와 탄소수 1~8개의 알킬렌을 조합시킨 아랄킬렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 R11~R13에서 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
Ar1로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 탄소수 6~18개의 아릴렌기와 탄소수 1~4개의 알킬렌을 조합시킨 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 페닐기로 치환된 페닐렌기가 특히 바람직하다.
L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기 또는 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기로 치환되어 있다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다.
L12로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기, 및 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 적어도 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L12로서 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기가 가장 바람직하다.
L12에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 크실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3~17의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
2가의 방향환기로서는 상술한 L11에 있어서의 연결기로서의 2가의 방향환기에서 열거한 구체예와 같은 기를 들 수 있다.
또한, L12에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
이하에, L12의 바람직한 구체예를 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, *는 X13(X13이 단결합일 경우에는 Ar1) 또는 Z1의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00015
Z1은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기로 되는 부위를 나타낸다.
Z1로 나타내어지는 부위로서는 오늄염이 바람직하다. 오늄염으로서는 술포늄염기 또는 요오드늄염기가 바람직하고, 하기 일반식(ZI) 또는 일반식(ZII)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pat00016
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조(축합환을 포함)를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203로서의 유기기로서는, 예를 들면 일반식(ZI)으로 나타내어지는 기의 바람직한 기로서 이하에 설명하는 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)으로 나타내어지는 기에 대응하는 기를 들 수 있다.
(ZI-1)기는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄을 양이온으로 하는 기이다.
R201~R203 전부가 아릴기이어도 좋고, R201~R203 중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
예를 들면, 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄, 아릴디시클로알킬술포늄에 상당하는 기를 들 수 있다.
아릴술포늄에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등의 구조를 들 수 있다.
아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상인 아릴기는 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
아릴술포늄이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기인 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
(ZI-1)으로 나타내어지는 기의 한 형태로서, 하기 일반식(ZI-1A)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00017
일반식(ZI-1A) 중,
R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1a~R13a 중 1개 이상은 알콜성 수산기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
본 발명에 있어서의 알콜성 수산기란 쇄상 또는 환상 알킬기의 탄소 원자에 결합된 수산기를 나타낸다.
R1a~R13a가 알콜성 수산기를 포함하는 치환기일 경우, R1a~R13a는 -W-Y로 나타내어진다. 단, Y는 수산기로 치환된 쇄상 또는 환상 알킬기이고, W는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y의 쇄상 또는 환상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기이다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH 구조를 함유한다.
W로서 바람직하게는 단결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1a~R13a가 알콜성 수산기를 포함하는 치환기일 경우, 포함되는 탄소수는 바람직하게는 2~10개이고, 더욱 바람직하게는 2~6개이고, 특히 바람직하게는 2~4개이다.
R1a~R13a로서의 알콜성 수산기를 포함하는 치환기는 알콜성 수산기를 2개 이상 가지고 있어도 좋다. R1a~R13a로서의 알콜성 수산기를 포함하는 치환기가 갖는 알콜성 수산기의 수로는 1개~6개이고, 바람직하게는 1개~3개이고, 더욱 바람직하게는 1개이다.
일반식(ZI-1A)으로 나타내어지는 화합물에 포함되는 알콜성 수산기의 수는 R1a~R13a 모두 합해서 1개~10개이고, 바람직하게는 1개~6개이고, 더욱 바람직하게는 1개~3개이다.
R1a~R13a가 알콜성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1a~R13a는 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기를 포함), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기, 우레이도기이다.
R1a~R13a가 알콜성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1a~R13a는 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기를 포함), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기이다.
또한, R1a~R13a가 알콜성 수산기를 함유하지 않을 경우, R1a~R13a는 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기(시클로알킬기를 포함), 할로겐 원자, 알콕시기이다.
또한, R1a~R13a 중 인접하는 2개가 공동하여 환(방향족, 비방향족의 탄화수소환 또는 복소환을 들 수 있고, 이들은 또한 조합되어서 다환축합환을 형성할 수 있다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리 페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환을 들 수 있음)을 형성할 수도 있다.
일반식(ZI-1A) 중, R1a~R13a 중 1개 이상은 알콜성 수산기를 포함하고, 바람직하게는 R9a~R13a 중 1개 이상이 알콜성 수산기를 포함한다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이고, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 이들 치환기로서는 상기의 R1a~R13a에 나타낸 치환기와 같다. Za로서 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등 전자 구인성을 갖지 않는 치환기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 에테르기, 티오에테르기이고, 특히 바람직하게는 단결합이다.
이어서, (ZI-2)기에 대해서 설명한다.
(ZI-2)기는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 기이다. 여기서 방향환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소시클로알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서, 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기의 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기의 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
이어서, (ZI-3)기에 대해서 설명한다.
(ZI-3)기란 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 기이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 기이다.
Figure pat00018
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c~R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있다.
또한, R1c~R7c로서의 시클로알킬기로서는 단환형 또는 다환형의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중의 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개이다. 이렇게 함으로써, 용제 용해성이 보다 향상되고 보존시에 파티클 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c에 있어서와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에 있어서와 같은 알콕시기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
이어서, 일반식(ZII)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZII) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기의 구체예로서는 상술의 (ZI-1)기에서 든 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
일반식(I)의 반복 단위에 대응하는 중합성 모노머 단위에 대해서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 생성되는 술폰산 단위로서 이하에 예시한다.
Figure pat00019
이어서, 일반식(II)에 대해서 설명한다.
일반식(II)에 있어서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R22는 Ar2와 결합하여 환(특히 바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우 R22는 알킬렌기를 나타낸다.
R21, R22 및 R23의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R21, R22, R23에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 단환형 또는 다환형의 시클로알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개인 단환형의 시클로알킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, R21~R23에서 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기를 들 수 있다. 특히, 수산기, 할로겐 원자가 바람직하다.
또한, R22는 알킬렌기이고, Ar2와 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
식(II)에 있어서의 R21, R23으로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, R22로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, Ar2와 환을 형성하는 경우의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Ar2는 2가의 방향환기를 나타내고, R22와 환을 형성하는 경우에는 3가의 방향환기를 나타낸다. 2가의 방향환기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
R22와 환을 형성하는 경우에 있어서의 Ar2로서의 3가의 방향환기로서는 2가의 방향환기의 상기 예로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
X21에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
X21로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 및 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO-, -OSO2-가 특히 바람직하다.
X22는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
X22에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다
X22로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 및 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO-, -OSO2-가 특히 바람직하다.
L21은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다.
L21에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 시클로알킬렌기로서는 일반식(I) 중 L11에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기로서 상술의 바람직한 구체예와 같은 구체예를 들 수 있다.
L21에 있어서의 2가의 방향환기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~14개의 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴렌기 또는, 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향환기를 들 수 있다.
또한, L21에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
L21로서는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기(예를 들면, -알킬렌기-2가의 방향환기-, -시클로알킬렌-알킬렌기- 등), 또는 -OCO-, -COO-, -O- 또는 -S-를 연결기로서 개재하여 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기(예를 들면, -알킬렌기-OCO-2가의 방향환기-, -알킬렌기-S-2가의 방향환기-, -알킬렌기-O-알킬렌기-2가의 방향환기- 등)가 특히 바람직하다.
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기, 또는 시아노기에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다.
L22로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기, 및 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 적어도 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L22로서, 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기가 가장 바람직하다.
L22로 나타내어지는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 및 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기의 구체예로서는 일반식(I)에 있어서 L12로서 앞서 예시한 구체예와 같은 기를 들 수 있다.
또한, L22에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
Z2는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기로 되는 부위를 나타낸다. Z2의 구체예로서는 일반식(I)에 있어서 Z1로서 앞서 예시한 구체예와 같은 기를 들 수 있다.
일반식(II)의 반복 단위에 대응하는 중합성 모노머 단위에 대해서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 생성되는 술폰산 단위로서 이하에 예시한다.
Figure pat00020
일반식(I) 또는 일반식(II)의 반복 단위에 대응하는 중합성 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한 쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민, 알콜 등과 반응시켜서 술폰아미드 결합, 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 한 쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민, 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 미국 특허 제5554664호, J.Fluorine Chem. 105(2000년) 129-136, J.Fluorine Chem. 116(2002년) 45-48에 기재되어 있는 방법을 사용해서도 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(I) 또는 일반식(II)의 반복 단위에 대응하는 중합성 화합물은 상기에서 합성한 유기산의 리튬, 나트륨, 칼륨염과 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등으로부터, 일본 특허공표 평11-501909호 또는 일본 특허공개 2003-246786호에 기재되어 있는 염교환법을 사용해서 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(I) 또는 일반식(II)에 있어서의 Z1 또는 Z2로 나타내어지는 오늄염의 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
또한, 하기 표에 일반식(I) 또는 일반식(II)의 반복 단위에 대응하는 중합성 화합물(M)의 구체예를 양이온 구조(상기 예시의 (Z-1)~(Z-58))와 음이온 구조(앞서 예시한 (I-1)~(I-17), (II-1)~(II-21)에 있어서의 유기산의 수소 원자를 제거한 음이온)의 조합으로서 나타낸다.
Figure pat00024
수지(P1) 중의 반복 단위(A)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 0.5~60몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3~30몰%의 범위이다.
(반복 단위(A1))
수지(P2)는 반복 단위(A1)로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00025
우선, 일반식(III)에 대해서 설명한다.
일반식(III)에 있어서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, 후술하는 X31은 단결합이고, L31이 방향환기일 경우 R32는 L31의 방향환기와 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우 R32는 알킬렌기를 나타낸다.
알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R31, R32 및 R33에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 단환형 또는 다환형의 시클로알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개인 단환형의 시클로알킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, R11~R13에서 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기를 들 수 있다. 특히, 수산기, 할로겐 원자가 바람직하다.
식(III)에 있어서의 R31, R32 및 R33 으로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다.
X31 및 X32는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
-NR-에 있어서 R로 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 상기 R31, R32, R33에 있어서의 알킬기와 같은 구체예를 들 수 있다. R로서 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기란 1개 이상의 질소 원자를 갖는 바람직하게는 3~8원의 비방향족 복소환기를 의미하고, 구체적으로는, 예를 들면 하기 구조의 2가의 연결기를 들 수 있다.
Figure pat00026
X31로서는 단결합, -O-, -CO-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 및 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 단결합, -COO-, -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기)이 특히 바람직하다.
X32로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 및 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO-, -OSO2-가 특히 바람직하다.
L31은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다.
L31에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~12개를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 L31에서 설명한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3~17개의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 5~12개의 시클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~10개의 시클로알킬렌기가 특히 바람직하다.
2가의 방향환기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~14개의 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
L31로서는 2가의 방향환기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 -OCO-, -O-, -CONH-를 개재하여 2가의 방향환기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기를 조합시킨 기(예를 들면, 2가의 방향환기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-OCO-알킬렌기-, -시클로알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-CONH-알킬렌기- 등)가 특히 바람직하다.
또한, L31에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X31에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다.
알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기, 또는 시아노기로에서 선택되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L32로서는 발생한 산의 pKa를 저하시킴으로써 강산으로 하고, 후술하는 반복 단위(B)와의 반응성을 향상시키는 관점에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기, 및 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 적어도 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L32로서 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기가 가장 바람직하다.
L32에 있어서의 알킬렌기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
알케닐렌기로서는 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기, 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3~17개의 시클로알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
2가의 방향환기로서는 앞서 기재한 L31에 있어서의 2가의 방향환기로 든 구체예와 같은 기를 들 수 있다.
이하에, L32의 바람직한 구체예를 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, *는 X32 또는 Z3의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00027
또한, L32에 있어서 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X31에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
또한, X31이 단결합이고 L31이 방향환기일 경우에 있어서, R32가 L31의 방향환기와 환을 형성하는 경우 R32로 나타내어지는 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Z3은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 이미드산기 또는 메티드산기로 되는 부위(오늄염으로 이루어지는 기)를 나타낸다.
Z3에 의해 나타내어지는 오늄염으로 이루어지는 기로서는 술포늄염으로 이루어지는 기 또는 요오드늄염으로 이루어지는 기가 바람직하고, 하기 일반식(ZIII) 또는 일반식(ZIV)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pat00028
일반식(ZIII) 및 일반식(ZIV) 중, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, 발생한 산의 pKa를 보다 저하시키는 관점에서 보다 바람직하게는 -SO2-이다.
Rz1, Rz2, Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 형태가 보다 바람직하고, 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 형태가 특히 바람직하고, 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬기가 가장 바람직하다.
상기 알킬기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 탄소수 1~8개를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1~6개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 특히 바람직하다.
시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기등 탄소수 3~10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
아릴기로서는 탄소수 6~18개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10개의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
아랄킬기로서는 탄소수 1~8개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합된 아랄킬기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1~6개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합된 아랄킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합된 아랄킬기가 특히 바람직하다.
일반식(ZIII) 또는 일반식(ZIV)에 있어서의 Rz1, Rz2, Rz3로서는 각각 독립적으로 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬기가 특히 바람직하다.
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고, 바람직하게는 하기 일반식(ZIA)으로 나타내어지는 술포늄 양이온 및 하기 일반식(ZIIA)으로 나타내어지는 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00029
상기 일반식(ZIA)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다. 또한, 상기 일반식(ZIA)에 있어서, R201, R202 및 R203은 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203와 같다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조(축합환을 포함)를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기로서는, 예를 들면 일반식(ZI)으로 나타내어지는 기의 바람직한 기로서 이하에 설명하는 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)으로 나타내어지는 기에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
(ZI-1)기는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203의 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄을 양이온으로 하는 기이다.
R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
예를 들면, 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄, 아릴디시클로알킬술포늄에 상당하는 기를 들 수 있다.
아릴술포늄에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등의 구조를 들 수 있다.
아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203가 아릴기인 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
(ZI-1)로 나타내어지는 기의 1형태로서, 하기 일반식(ZI-1A1)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00030
일반식(ZI-1A1) 중,
R1a~R13a, Za는 상기 일반식(ZI-1A)에 있어서의 R1a~R13a, Za와 같다.
이어서, (ZI-2)기에 대해서 설명한다.
(ZI-2)기는 상기 일반식(ZI)의 설명에서 기재한 (ZI-2)기와 같다.
이어서, (ZI-3)기에 대해서 설명한다.
(ZI-3)기란 이하의 일반식(ZI-3A)으로 나타내어지는 양이온이고, 페나실술포늄 양이온이다.
Figure pat00031
일반식(ZI-3A)에 있어서, R1c~R5c, R6c, R7c, Rx 및 Ry는 상기 일반식(ZI-3)에 있어서의 R1c~R5c, R6c, R7c, Rx 및 Ry와 같다.
이어서, 일반식(ZIIA)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZIIA) 중, R204 및 R205는 앞서 설명한 일반식(ZII)의 R204 및 R205와 같다.
일반식(III)의 반복 단위에 대응하는 중합성 모노머 단위에 대해서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 양이온이 이탈하여 생성되는 이미드산, 메티드산 단위로서 이하에 예시한다.
Figure pat00032
Figure pat00033
일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위(A1)에 대응하는 중합성 화합물(M)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
우선, 산기를 구비한 중합성 화합물의 리튬, 나트륨 또는 칼륨염과, 단환식 또는 다환식의 질소 함유 복소환을 포함한 양이온의 수산화물, 브롬화물 또는 염화물을 준비한다. 이어서, 이들을 염교환법 또는 이온 교환 수지를 사용한 방법에 의해 반응시킨다. 이렇게 함으로써, 반복 단위(A)에 대응하는 중합성 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 산기를 구비한 중합성 화합물은, 예를 들면 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응에 의해 합성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 비스술포닐할라이드 화합물의 한 쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민 및 알콜 등과 반응시켜서 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 한 쪽의 술포닐할라이드 부분을 술폰아미드 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 환상 술폰산 무수물을 아민 또는 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 또는, 미국 특허 제5554664호 명세서, J.Fluorine Chem. 105(2000년) 129-136, 또는 J.Fluorine Chem. 116(2002년) 45-48에 기재되어 있는 방법을 사용해도 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(III)에 있어서의 Z3으로 나타내어지는 오늄염의 양이온의 구체예는 상기 일반식(I) 또는 일반식(II)에 있어서의 Z1 또는 Z2로 나타내어지는 오늄염의 양이온의 구체예((Z-1)~(Z-58))와 같다.
또한, 하기 표에 일반식(III)의 반복 단위에 대응하는 중합성 화합물(M)의 구체예를 양이온 구조(상기 예시의 (Z-1)~(Z-58))와 음이온 구조(앞서 예시한 (III-1)~(III-60)에 있어서의 유기산의 수소 원자를 제거한 음이온)의 조합으로서 나타낸다.
Figure pat00034
수지(P2) 중의 반복 단위(A1)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 0.5~60몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3~30몰%의 범위이다.
(반복 단위(B))
수지(P1)는 반복 단위(A)에 추가하여 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 반복 단위(B)(이하, 「산분해성기를 갖는 반복 단위」라고 함)를 갖는다.
또한, 수지(P2)는 반복 단위(A1)에 추가하여 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 반복 단위(B)(이하, 「산분해성기를 갖는 반복 단위」라고 하는 경우가 있음)를 갖는다.
알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알콜기 (바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산에 의해서 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산에 의해서 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
반복 단위(B)로서는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00035
일반식(V)에 있어서, R51, R52, R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 1가의 방향환기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 것은 아니다.
일반식(V)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(V)에 있어서의 R51~R53의 알킬기로서는 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R51~R53에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 단환형이라도, 다환형이라도 좋다. 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개이고 단환형의 시클로알킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
또한, R52가 알킬렌기이고 L5와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
식(V)에 있어서의 R51 및 R53으로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성), 에틸렌기(L5와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L5로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이들의 2개 이상을 조합시켜서 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기서, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합시킨 기를 나타낸다.
R52와 환을 형성하는 경우에 있어서의 L5로서의 3가의 연결기로서는 상기의 2가의 연결기의 상기 예로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
L5는 단결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다.
R54~R56의 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 것이고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 시클로알킬기로서는 탄소수 3~20개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 좋고, 노르보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성의 것이어도 좋다.
또한, R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 탄소수 3~20개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 좋고, 노르보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성의 것이어도 좋다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 1가의 방향환기로서는 탄소수 6~20개의 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R55 및 R56 중 어느 한 쪽이 수소 원자인 경우, 다른 쪽은 1가의 방향환기인 것이 바람직하다.
일반식(V)에 있어서의 R55 및 R56으로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는 일반적인 중합성기 함유 에스테르의 합성법을 적용하는 것이 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하에, 반복 단위(B)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이며, 구체적으로는 수산기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기 등의 극성기 자체, 또는 그것을 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
또한, 반복 단위(B)로서는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위이어도 좋다.
Figure pat00042
일반식(VI) 중, R61, R62, R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우 R62는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단결합, -COO-, -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)을 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. n이 2 이상의 정수일 경우, 복수 존재하는 Y는 서로 같거나 달라도 좋다. 단, Y의 1개 이상은 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(VI)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(VI)에 있어서의 R61~R63의 알킬기로서 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R61~R63에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 단환형이라도 좋고 다환형이라도 좋고, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개의 단환형의 시클로알킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타낼 경우, 알킬렌기로서는 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
X6은 단결합, -COO-, -CONR64-(R64는 수소 원자, 알킬기를 나타냄)을 나타낸다. R64의 알킬기로서는 R61~R63의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
X6으로서는 단결합, -COO-, -CONH-이 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
Ar6에 대한 (n+1)가 또는 (n+2)가의 방향환기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기에서 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 2가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 일반식(V)에 있어서의 R51~R53으로 나타내어지는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 같은 구체예를 들 수 있다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. 단, n개 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기 Y로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(= O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. Ar은 1가의 방향환기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 1가의 방향환기는 탄소수 6~10개의 1가의 방향환기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기로서는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성하는 환은 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6~20개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로서의 상기 각 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기 Y로서는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00043
여기서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 또는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가의 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M, L1의 2개 이상이 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 1가의 방향환기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기는, 예를 들면 탄소수 7~20개이고, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들 복수를 조합시킨 2가의 연결기이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기는 상술의 L1 및 L2로서의 각 기와 같다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가의 방향환기에 있어서의 헤테로 원자를 포함하지 않는 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 1가의 방향환기로서는 상술의 L1 및 L2로서의 시클로알킬기, 및 1가의 방향환기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3~15개이다.
헤테로 원자를 포함하는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 1가의 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 일반적으로 헤테로환으로 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Q, M, L1 중 2개 이상이 결합하여 형성해도 좋은 환으로서는 Q, M, L1의 2개 이상이 결합하여, 예를 들면 프로필렌기, 부틸렌기를 형성하고 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
일반식 (VI-A)에 있어서의 L1, L2, M, Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 상술의 R36~R39, R01, R02 및 Ar이 가지고 있어도 좋은 치환기로서 설명한 것을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타내어지는 기로서 탄소수 1~30개로 구성되는 기가 바람직하고, 탄소수 5~20개로 구성되는 기가 보다 바람직하다.
이하에 반복 단위(B)의 바람직한 구체예로서, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
본 발명의 수지(P1)에 있어서, 반복 단위(B)로서는 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하지만, 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지(P2)에 있어서, 반복 단위(B)로서는 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하지만, 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지(P1)에 있어서, 반복 단위(B)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 3~90몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5~80몰%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 7~70몰%의 범위 내이다.
본 발명의 수지(P2)에 있어서, 반복 단위(B)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 3~90몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5~80몰%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 7~70몰%의 범위 내이다.
(반복 단위(F))
본 발명에 있어서, 수지(P1)는 반복 단위(A) 및 반복 단위(B)에 추가하여 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위(F)를 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지(P2)는 반복 단위(A1) 및 반복 단위(B)에 추가하여 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위(F)를 함유한다.
Figure pat00050
식(X) 중,
R101, R102, R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X10은 -COO-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
L10은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서, 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다.
Ar10은 수산기를 1개 이상 갖는 1가의 방향환기를 나타낸다.
R101, R102, R103은 상기 일반식(I)의 R11, R12, R13와 같고, 각 기의 구체예, 바람직한 예에 대해서도 같은 것을 들 수 있다.
또한, R101, R102, R103은 상기 일반식(III)의 R31, R32, R33과 같고, 각 기의 구체예, 바람직한 예에 대해서도 같은 것을 들 수 있다.
X10에 대한 구체예 및 바람직한 예로서는 상기 일반식(I)의 X11에 대한 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있고, -COO-인 것이 특히 바람직하다.
또한, X10에 대한 구체예 및 바람직한 예로서는 상기 일반식(III)의 X31에 대한 단결합을 제외한 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있고, -COO-인 것이 특히 바람직하다.
L10의 구체예 및 바람직한 예로서는 상기 일반식(II)의 L21에 대한 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있고, 단결합, 탄소수 1~3개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
또한, L10의 구체예 및 바람직한 예로서는 상기 일반식(III)의 L31에 대한 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있고, 단결합, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Ar10은 수산기를 1개 이상 갖는 1가의 방향환기를 나타낸다. 1가의 방향환기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6~18개의 아릴기 또는, 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 1가의 방향환기 등을 들 수 있고, 아릴기인 것이 바람직하다.
Ar10이 갖는 수산기는 1~3개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하고, 1개인 것이 더욱 바람직하다.
방향환기는 수산기를 1개 이상 갖고 있지만, 수산기 이외의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
반복 단위(F)의 함유량은 수지(P1)의 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 1~70몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 3~70몰%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5~65몰%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 10~60몰%의 범위 내이다.
반복 단위(F)의 함유량은 수지(P2)의 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 1~70몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 3~70몰%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5~65몰%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 10~60몰%의 범위 내이다.
이하에 반복 단위(X)의 구체예를 나타낸다. 하기 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00051
(반복 단위(C))
수지(P1)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기를 갖는 반복 단위(C)를 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(P2)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기를 갖는 반복 단위(C)를 더 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기로서는 락톤 구조, 페닐에스테르 구조 등을 들 수 있다.
반복 단위(C)로서는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00052
일반식(AII) 중,
Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0로서 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기를 나타낸다. 바람직하게는 에스테르 결합을 갖는 기이며, 그 중에서도 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)이다.
Figure pat00053
락톤 구조부분은 치환기(Rb2)를 가지고 있어도 좋고 가지고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 좋고 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(P1) 중의 반복 단위(C)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 1~60몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~50몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5~40몰%의 범위이다. 반복 단위(C)는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 특정의 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
수지(P2) 중의 반복 단위(C)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 1~60몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~50몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5~40몰%의 범위이다. 반복 단위(C)는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 특정의 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
이하에, 수지(P)(수지(P1) 또는 수지(P2)) 중의 반복 단위(C)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 H, CH3,CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00054
Figure pat00055
(반복 단위(D))
본 발명의 수지(P1)는 반복 단위(F) 이외에도 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위(D)를 가지고 있어도 좋다.
본 발명의 수지(P2)는 반복 단위(F) 이외에도 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위(D)를 가지고 있어도 좋다.
알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다.
반복 단위(F) 이외의 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00056
반복 단위(D)를 함유하는 경우는 방향환기를 갖는 알칼리 가용성기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00057
여기서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R42는 Ar4와 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
식(IV)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 및 알콕시카르보닐기 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는 상술한 일반식(V)에 있어서의 각 기와 같은 구체예를 들 수 있다.
Ar4는 (n+1)가 또는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다. (n+1)가 또는 (n+2)가의 방향환기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기로부터 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 R51~R53에서 예시한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
Ar4로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~18개의 아릴렌기가 보다 바람직하고 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(P)는 반복 단위(D)를 갖고 있을 경우, 그 함유량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~40mol%, 더욱 바람직하게는 5~35mol%이다.
이하에, 일반식(IV)으로 나타내어지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 0~2의 정수를 나타낸다.
Figure pat00058
Figure pat00059
(기타 반복 단위)
수지(P)(구체적으로는 수지(P1) 또는 수지(P2))는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위로서 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 더 가지고 있어도 좋다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환탄화수소 구조에 있어서의 지환탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보닐기가 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pat00060
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 1개 이상은 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개는 수산기이고, 나머지는 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개는 수산기이고, 나머지는 수소 원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00061
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동의이다.
수지(P1)가 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 가질 경우, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(P1) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30mol%이다.
수지(P2)가 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 가질 경우, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(P2) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30mol%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00062
본 발명의 수지(P)는 또한 극성기를 갖지 않는 지환탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이러한 반복 단위로서는 일반식(VII)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00063
일반식(VII) 중, R5는 하나 이상의 탄화수소 구조를 갖고, 극성기(수산기, 시아노기 등)를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5의 탄화수소기는 그 중에 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조의 구체예로서, 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~12개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~7개), 단환 또는 다환의 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12개) 등을 들 수 있다. 단환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3개~12개의 시클로알킬기, 단환의 시클로알케닐기로서는 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3~7개의 단환의 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 수산기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 더 가지고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 수산기, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시 티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 바레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(P)는 극성기를 갖지 않는 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋고 함유하고 있지 않아도 좋지만, 극성기를 갖지 않는 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하는 경우, 극성기를 갖지 않는 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 함유량은 수지(P) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00064
Figure pat00065
본 발명의 수지(P)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 여러가지 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적절히 설정된다.
본 발명의 수지(P)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형의 어느 형태라도 좋다.
수지(P)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 사용해서 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄 등)의 존재 하에서 중합을 행해도 좋다.
반응 농도는 5~70질량%이고, 바람직하게는 10~50질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 40℃~100℃이다.
반응 시간은 통상 1~48시간이고, 바람직하게는 1~24시간, 더욱 바람직하게는 1~12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방냉하고 정제한다. 정제는 물로 씻거나 적절한 용매를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 선별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지는 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고 배지식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액분리에 제공되어 건조되어 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행하여진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도로 행하여진다.
또한, 일단 수지를 석출시켜서 분리한 후에 다시 용매에 용해시켜 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제(공정c)한 후, 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정d), 석출된 수지를 분리하는(공정e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명에 의한 수지(P1)의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,500~60,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2,000~30,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1,000~100,000의 범위로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 막을 수 있다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
본 발명에 의한 수지(P2)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000의 범위인 것이 바람직하고 1,500~60,000의 범위인 것이 보다 바람직하고 2,000~30,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1,000~100,000의 범위로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 수지(P1)의 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.03~3.50이고, 더욱 바람직하게는 1.05~2.50이다. 분자량 분포가 작은 것일수록 해상도, 레지스트 형상이 좋고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스하며, 러프니스성이 우수하다.
또한, 수지(P2)의 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.03~3.50이고, 더욱 바람직하게는 1.05~2.50이다. 분자량 분포가 작은 것일수록 해상도, 레지스트 형상이 좋고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스하며, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 수지(P1)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 수지(P1)의 함유량은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 30~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하고, 70~100질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지(P2)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 수지(P2)의 함유량은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 30~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하고, 70~100질량%가 특히 바람직하다.
수지(P1)의 보다 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
수지(P2)의 보다 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 또한, 염기성 화합물, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지, 종래형의 광산 발생제, 계면 활성제, 산 분해성 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해 촉진성 화합물, 프로톤 어셉터성 관능기를 갖는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
<염기성 화합물>
본원 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
사용 가능한 염기성 화합물은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(4)로 분류되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure pat00080
일반식(BS-1) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄 또는 분기), 시클로알킬기(단환 또는 다환), 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, 세 개의 R 모두가 수소 원자로는 되지 않는다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지는 않지만 통상 1~20개, 바람직하게는 1~12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지는 않지만 통상 3~20개, 바람직하게는 5~15개이다.
R로서의 1가의 방향환기의 탄소수는 특별히 한정되지는 않지만 통상 6~20개, 바람직하게는 6~10개이다. 구체적으로는 페닐기나 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
R로서의 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기의 탄소수는 특별히 한정되지는 않지만 통상 7~20개, 바람직하게는 7~11개이다. 구체적으로는 벤질기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기 또는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물은 3개의 R 중 1개만이 수소 원자, 또는 모든 R이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)의 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)에 있어서, 1개 이상의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다. 구체적 화합물로서는 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린 등을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 좋다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적 예로서는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나 미국 특허 제6040112호 명세서의 컬럼 3, 60줄째 이후에 예시된 화합물 등을 들 수 있다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
복소환 구조로서는 방향족성을 가지고 있어도 좋고 없어도 좋다. 또한, 질소 원자를 복수 가지고 있어도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 더 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물 (4-디메틸아미노피리딘 등), 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 환구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔 등을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물로는 아민 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
보다 바람직하게는 페녹시기와 질소 원자 사이에 1개 이상의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나 미국 특허출원 공개 제2007/0224539호 명세서의 단락[0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적당히 사용된다. 바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 바람직하다.
기타, 일본 특허공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 일본 특허공개 2007-298569호 공보의 단락[0108]에 기재된 화합물 등도 사용 가능하다.
염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 병용해서 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산 발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상도 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 이 몰비로서 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
또한, 상기 몰비에 있어서의 산 발생제란 수지(P)에 포함되는 반복 단위(A)와 후술하는 수지(P) 이외의 산 발생제의 합계량이다.
<산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(P) 이외에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지를 함유하고 있어도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지(이하, 「산 분해성 수지」라고도 함)는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(산분해성기)를 갖는 수지이다. 이 중, 산분해성기를 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.
산 분해성 수지는 유럽 특허 254853호 명세서, 일본 특허공개 평2-25850호 공보, 동3-223860호 공보, 동4-251259호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 알칼리 가용성 수지에의 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산으로 분해할 수 있는 기가 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머를 여러가지 모노머와 공중합해서 얻을 수 있다.
산분해성기로서는, 예를 들면 -COOH기, -OH기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 수지에 있어서 상기 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 치환한 기가 바람직하다.
산분해성기로서 구체적으로는 상술한 본 발명의 수지에서 설명한 산분해성기 (예를 들면, 수지(P)에 있어서의 반복 단위(B)로서 설명한 산분해성기)와 같은 기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성기를 갖는 수지로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화폴리(히드록시스티렌), 하기 구조로 나타내어지는 치환기를 갖는 폴리(히드록시스티렌)류, 및 페놀성 수산기를 갖는 수지, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 수소화노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지, (메타)아크릴산, 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
Figure pat00081
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 170Å/초 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330Å/초 이상이다.
산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은 수지 중의 산으로 분해할 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 수(X)와 산으로 탈리하는 기로 보호되어 있지 않은 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 수(Y)를 가지고 X/(X+Y)로 나타내어진다. 함유율은 바람직하게는 0.01~0.7, 보다 바람직하게는 0.05~0.50, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
산 분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~20,000, 특히 바람직하게는 1,000~10,000이다.
산 분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05~2.0이고, 더욱 바람직하게는 1.1~1.7이다.
산 분해성 수지는 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(P)를 제외한 산 분해성 수지의 조성물 중의 배합량은 조성물의 전체 고형분 중 0~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~50질량%, 더욱 보다 바람직하게는 0~30질량%이다.
<산 발생제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서는 광산발생 구조를 갖는 수지(P)를 함유하고 있지만, 상기 수지(P) 이외에 감도 향상의 관점에서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 저분자의 화합물(이하, 「산 발생제」라고도 함)을 함유해도 좋다.
그러한 산 발생제로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개 제2008/0241737A1호 명세서의 [0164]~[0248]에 설명되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 광산발생 구조를 갖는 수지(P) 이외에 산 발생제를 사용하는 경우에는 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 조성물 중의 산 발생제의 함량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10질량%, 더욱 바람직하게는 0~7질량%이다. 산 발생제는 본 발명에 있어서 필수 성분이 아니지만 첨가의 효과를 얻는데 있어서는 통상 0.01질량% 이상으로 사용된다.
<유기 용제>
상기 각 성분을 용해시켜서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 2-헵타논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상압(760mmHg)에서 비점이 150℃ 이하인 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상압에서 비점이 150℃를 초과하는 용매를 병용해도 좋다. 본 발명의 조성물에 있어서는 비점이 150℃ 이하인 용매의 함유량은 용매 전량에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 70질량%~100질량%이다.
비점이 150℃ 이하인 용매는 비점이 50~150℃가 바람직하고, 비점이 80~150℃가 보다 바람직하다.
비점이 150℃ 이하인 용매는 바람직하게는 유기 용제이고, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산알킬 등의 유기 용제에서 선택할 수 있다.
예를 들면, 이하에 나타낸 바와 같은 용제로부터 상압에서 비점이 150℃ 이하인 용매를 선택하여 단독 또는 2종 이상, 또한 상압에서 비점이 150℃를 초과하는 용매를 병용해서 사용할 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA;1-메톡시-2-아세톡시프로판)(b.p.=146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(b.p.=164~165℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트(b.p.=173~174℃/740mmHg), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(b.p.=143℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(b.p.=156℃)를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)(b.p.=119℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(b.p.=130~131℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(b.p.=148℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(b.p.=169~170℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(b.p.=124~125℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(b.p.=134~135℃)를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 락트산 메틸(b.p.=145℃), 락트산 에틸(b.p.=154℃), 락트산 프로필(b.p.=169~172℃), 락트산 부틸(b.p.=185~187℃)을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸(b.p.=169~170℃), 3-에톡시프로피온산 메틸(b.p.=138~141℃), 3-메톡시프로피온산 에틸(b.p.=156~158℃)을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤(b.p.=162℃), β-부티로락톤(b.p.=71~73℃/29mmHg), γ-부티로락톤(b.p.=204~205℃), α-메틸-γ-부티로락톤(b.p.=78~81℃/10mmHg), β-메틸-γ-부티로락톤(b.p.=87~88℃/10mmHg), γ-발레로락톤(b.p.=82~85℃/10mmHg), γ-카프로락톤(b.p.=219℃), γ-옥타노익락톤(b.p.=234℃), α-히드록시-γ-부티로락톤(b.p.=133℃/10mmHg)을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부타논(b.p.=80℃), 3-메틸부타논(b.p.=94~95℃), 피나콜론(b.p.=106℃), 2-펜타논(b.p.=101~105℃), 3-펜타논(b.p.=102℃), 3-메틸-2-펜타논(b.p.=118℃), 4-메틸-2-펜타논(b.p.=117~118℃), 2-메틸-3-펜타논(b.p.=113℃), 4,4-디메틸-2-펜타논(b.p.=125~130℃), 2,4-디메틸-3-펜타논(b.p.=124℃), 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논(b.p.=152~153℃), 2-헥사논(b.p.=127℃), 3-헥사논(b.p.=123℃), 5-메틸-2-헥사논(b.p.=145℃), 2-헵타논(b.p.=149~150℃), 3-헵타논(b.p.=146~148℃), 4-헵타논(b.p.=145℃), 2-메틸-3-헵타논(b.p.=158~160℃), 5-메틸-3-헵타논(b.p.=161~162℃), 2,6-디메틸-4-헵타논(b.p.=165~170℃), 2-옥타논(b.p.=173℃), 3-옥타논(b.p.=167~168℃), 2-노나논(b.p.=192℃/743mmHg), 3-노나논(b.p.=187~188℃), 5-노나논(b.p.=186~187℃), 2-데카논(b.p.=211℃), 3-데카논(b.p.=204~205℃), 4-데카논(b.p.=206~207℃), 5-헥센-2-온(b.p.=128~129℃), 3-펜텐-2-온(b.p.=121~124℃), 시클로펜타논(b.p.=130~131℃), 2-메틸시클로펜타논(b.p.=139℃), 3-메틸시클로펜타논(b.p.=145℃), 2,2-디메틸시클로펜타논(b.p.=143~145℃), 2,4,4-트리메틸시클로펜타논(b.p.=160℃), 시클로헥사논(b.p.=157℃), 3-메틸시클로헥사논(b.p.=169~170℃), 4-메틸시클로헥사논(b.p.=169~171℃), 4-에틸시클로헥사논(b.p.=192~194℃), 2,2-디메틸시클로헥사논(b.p.=169~170℃), 2,6-디메틸시클로헥사논(b.p.=174~176℃), 2,2,6-트리메틸시클로헥사논(b.p.=178~179℃), 시클로헵타논(b.p.=179℃), 2-메틸시클로헵타논(b.p.=182~185℃), 3-메틸시클로헵타논(b.p.=100℃/40mmHg)을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트(b.p.=240℃), 비닐렌카보네이트(b.p.=162℃), 에틸렌카보네이트(b.p.=243~244℃/740mmHg), 부틸렌카보네이트(b.p.=88/0.8mmHg℃)를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸(b.p.=145℃), 아세트산-2-에톡시에틸(b.p.=155~156℃), 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸(b.p.=219℃), 아세트산-1-메톡시-2-프로필(b.p.=145~146℃)을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸(b.p.=134~137℃), 피루브산 에틸(b.p.=144℃), 피루브산 프로필(b.p.=166℃)을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 2-헵타논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있지만, 아웃 가스 저감의 관점에서 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등, 상압에서의 비점이 150℃ 이하인 용매가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 전량 중에 있어서의 용매(비점이 150℃ 이상인 것, 그렇지 않은 것 모두 포함)의 사용량은 소망의 막 두께 등에 따라 적당히 조정 가능하지만, 일반적으로는 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5~30질량%, 바람직하게는 1.0~20질량%, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%가 되도록 조제된다.
<계면 활성제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면 활성제를 더 함유해도 좋고 하지 않아도 좋다. 계면 활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면 활성제가 바람직하다.
이들에 해당하는 계면 활성제로서는 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품의 메가팩 F176, 메가팩 R08, OMNOVA 제품 PF656, PF6320, Troy Chemical 제품의 트로이졸 S-366, Sumitomo 3M Inc. 제품의 플로라드 FC430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 폴리실록산 폴리머 KP-341등을 들 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면 활성제 이외의 다른 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등을 들 수 있다.
기타, 공지의 계면 활성제를 적당히 사용할 수 있다. 사용 가능한 계면 활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0273] 이후에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 계면 활성제를 함유시킬 경우, 계면 활성제의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
<산 분해성 용해 저지 화합물>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고도 함)을 함유할 수 있다.
용해 저지 화합물로서는 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996년)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체와 같은 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는 상기 산 분해성 수지의 부분에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 전자선 또는 EUV광으로 조사할 경우에는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 용해 저지 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 300~3000, 더욱 바람직하게는 500~2500이다.
<염료>
적합한 염료로서는 유성 염료 및 염기성 염료가 있다.
노광에 의한 산발생 효율을 향상시키기 위해, 하기에 예시하는 광증감제를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해 촉진성 화합물은 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복시기를 1개 이상 갖는 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복시기를 갖는 경우는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평4-122938호, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국 특허 제4916210호, 유럽 특허 제219294호에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 제2006-208781호 공보나 일본 특허공개 제2007-286574호 공보 등에 기재된 프로톤 어셉터성 관능기를 갖는 화합물도 본원 조성물에 대하여 적합하게 사용할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 기판 등 지지체 상에 도포되어 레지스트막을 형성할 수 있다. 이 레지스트막의 막 두께는 0.02~0.1㎛가 바람직하다.
기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로소자, 포토마스크, 임프린트용 몰드 등의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 규소, 규소/이산화규소 피복, 질화규소, Cr층을 갖는 석영 기판 등) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포, 건조하여 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 앞서 공지한 반사 방지막을 도포할 수도 있다.
상기 레지스트막에 활성광선성 또는 방사선, 바람직하게는 전자선(EB), X선 또는 EUV광(13nm)을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하고 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
제막 후, 노광 공정 전에 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정의 후이고 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 더 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 수지(P1)를 포함하는 경우는 PB, PEB 모두 70~140℃로 행하는 것이 바람직하고, 80~135℃로 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 가열 온도는 수지(P2)를 포함하는 경우는 PB, PEB 모두 70~130℃로 행하는 것이 바람직하고, 80~125℃로 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~100초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광?현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
현상 공정에서는 통상 알칼리 현상액을 사용한다. 본 발명의 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알카리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면 활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
또한, 본 발명의 조성물을 적용해서 임프린트용 몰드 구조체를 제작하는 경우의 상세에 대해서는, 예를 들면 나노임프린트의 기초와 기술개발?응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라이 요시히코, Frontier 출판(2006년 6월 발행), 일본 특허 제4109085호 공보나 일본 특허공개 제2008-162101호 공보 등을 참조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<모노머의 합성>
합성예 1(M-II-2)의 합성)
p-아세톡시스티렌 100.00질량부를 아세트산 에틸 400질량부에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 나트륨메톡시드(28질량% 메탄올 용액) 47.60질량부를 30분에 걸쳐서 적하해서 첨가하고 실온에서 5시간 교반했다. 아세트산 에틸을 첨가해서 유기층을 증류수로 3회 세정한 후 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 p-히드록시스티렌(54질량% 아세트산 에틸 용액) 131.70질량부를 얻었다.
p-히드록시스티렌(54질량% 아세트산 에틸 용액) 18.52질량부를 아세트산 에틸 56.00질량부에 용해시키고, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드 31.58질량부를 첨가하여 0℃로 냉각했다. 트리에틸아민 12.63질량부를 아세트산 에틸 25.00질량부에 용해시킨 액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 0℃인 채로 4시간 교반했다. 아세트산 에틸을 첨가해서 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 화합물 A 32.90질량부를 얻었다.
화합물 A 35.00g을 메탄올 315질량부에 용해시켜서 0℃로 냉각하고, 1N 수산화나트륨 수용액 245질량부를 첨가해서 실온에서 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거하고 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 화합물 B 34.46질량부를 얻었다.
화합물 B 28.25질량부를 메탄올 254.25질량부에 용해시키고 트리페닐술포늄브로마이드 23.34질량부를 첨가하고 실온에서 3시간 교반했다. 용매를 증류 제거하고 증류수를 첨가하여 클로로포름으로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정한 후 용매를 증류 제거하여 목적의 화합물(M-II-2) 42.07질량부를 얻었다.
합성예 2(M-I-17의 합성)
p-히드록시스티렌을 4-히드록시페닐메타크릴레이트로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 목적의 화합물(M-I-17)을 합성했다.
다른 모노머(M-I-2, M-I-13, M-I-86, M-II-7, M-II-33, M-II-66)도 마찬가지로 하여 합성했다.
합성예 1-1(M-III-1의 합성)
p-아세톡시스티렌 100.00질량부를 아세트산 에틸 400질량부에 용해시켜서 0℃로 냉각하고, 나트륨메톡시드(28질량% 메탄올 용액) 47.60질량부를 30분에 걸쳐서 적하해서 첨가하고 실온에서 5시간 교반했다. 아세트산 에틸을 첨가하여 유기층을 증류수로 3회 세정한 후 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 p-히드록시스티렌(54질량% 아세트산 에틸 용액) 131.70질량부를 얻었다.
p-히드록시스티렌(54질량% 아세트산 에틸 용액) 18.52질량부를 아세트산 에틸 56.00질량부에 용해시키고 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드 27.62질량부를 첨가하여 0℃로 냉각했다. 트리에틸아민 12.63질량부를 아세트산 에틸 25.00질량부에 용해시킨 액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 0℃인 채로 4시간 교반했다. 그 후, 트리에틸아민 42.1질량부와 트리플루오로메탄술폰아미도 13.64질량부 첨가하고, 50℃에서 4시간 더 교반했다. 아세트산 에틸을 첨가하고 유기층을 희염산, 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하여 화합물 A 37.90질량부를 얻었다. 화합물 A 38.57질량부를 메탄올 254.25질량부에 용해시키고, 트리페닐술포늄브로마이드 23.34질량부를 첨가하여 실온에서 3시간 교반했다. 용매를 증류 제거하고 증류수를 첨가해서 클로로포름으로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정한 후 용매를 증류 제거했다. 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 목적의 화합물(M-III-1) 43.90질량부를 얻었다.
다른 모노머(M-III-24, M-III-4, M-III-26, M-III-80, M-III-178, M-III-51, M-III-46, M-III-150)도 마찬가지로 하여 합성했다.
Figure pat00082
<수지(P)(수지(P1))의 합성>
합성예 3(P-1의 합성)
1-메톡시-2-프로판올 9.33질량부를 질소 기류 하에서 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서 상기 합성예 1에서 얻어진 모노머(M-II-2) 5.40질량부, 하기 구조식의 모노머 7.48질량부, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 7.11질량부, 1-메톡시-2-프로판올 37.33질량부, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.84질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 4시간 더 교반했다. 반응액을 방냉 후, 다량의 헥산/아세트산 에틸로 재침전을 실시하고, 얻어진 고체를 다시 아세톤에 용해시키고 다량의 물/메탄올로 재침전?진공 건조를 행함으로써 본 발명의 수지(P-1)를 10.5질량부 얻었다.
Figure pat00083
얻어진 수지의 GPC(캐리어: N-메틸-2-피롤리돈(NMP))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)은 Mw=7500, 분산도는 Mw/Mn=1.69이었다.
이하, 마찬가지로 해서 수지 P-2~P-15 및 하기 PR-1~5를 합성했다. 하기 표 2에 각각의 조성비(몰%; 각 반복 단위와 좌로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
<수지(P)(수지(P2))의 합성>
합성예 2-1(P1-1의 합성)
1-메톡시-2-프로판올 9.33질량부를 질소 기류 하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서 상기 합성예 1에서 얻어진 모노머(M-III-1) 6.13질량부, 하기 구조식의 모노머 7.11질량부, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 6.76질량부, 1-메톡시-2-프로판올 37.33질량부, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.75질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 4시간 더 교반했다. 반응액을 방냉 후 다량의 헥산/아세트산 에틸로 재침전을 실시하고, 얻어진 고체를 다시 아세톤에 용해시키고 다량의 물/메탄올로 재침전?진공 건조를 행함으로써 본 발명의 수지(P1-1)를 11.1질량부 얻었다.
Figure pat00088
얻어진 수지의 GPC(캐리어:N-메틸-2-피롤리돈(NMP))로 구한 중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)은 Mw=6800, 분산도는 Mw/Mn=1.70이었다.
이하, 마찬가지로 해서 수지 P1-2~P1-15 및 하기 PR1-1~PR1-5를 합성했다. 하기 표 2에 각각의 조성비(몰%; 각 반복 단위와 좌로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
[1] <감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜서 각각에 대해서 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.10㎛의 포아사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 하기의 방법으로 평가하고 결과를 하기 표에 나타냈다. 하기 표에 기재한 각 성분의 농도(질량%)는 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 한다.
하기 표에 있어서의 각 성분에 대해서 복수 사용한 경우의 비는 질량비이다.
(노광 조건1: EB 노광) 실시예 1~22, 비교예 1~4
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용해서 헥사메틸디시라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 형성시켰다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 전자선 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제품의 HL750, 가속 전압 50keV)를 사용하여 전자선 조사를 행했다. 조사 후 즉시, 130℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용해서 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 스핀 건조하여 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성하고, 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가했다.
(노광 조건2: EUV 노광) 실시예 23~26
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용해서 헥사메틸디시라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 형성시켰다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 EUV 노광 장치로 조사하고, 조사 후 즉시 130℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용해서 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
<레지스트 평가>
(감도 평가)
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품S-9220)을 사용해서 관찰했다. 선 폭 100nm 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 감도라고 했다. 이 값이 작을수록 감도는 높다.
(해상력 평가)
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상)을 해상력이라고 했다.
(패턴 형상 평가)
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선 폭 100nm 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품 S-4300)을 사용해서 관찰하고, 직사각형, T-top, 테이퍼의 3단계 평가를 행했다.
(LER 평가)
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선 폭 100nm 라인 패턴의 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품 S-9220)을 사용해서 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(에칭 내성 평가)
규소 기판 상에 막 두께 200nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 형성한 후 C4F6(20mL/min), O2(40mL/min)의 혼합 가스를 사용해서 온도 23℃의 조건으로 30초간 플라즈마 에칭을 행하여 잔막량을 구하고, 에칭 속도를 산출했다.
(판정 기준)
○: 에칭 속도가 14Å/sec 미만인 경우
△: 에칭 속도가 14Å/sec 이상 15Å/sec 미만인 경우
×: 에칭 속도가 15Å/sec 이상인 경우
Figure pat00093
Figure pat00094
이하, 표 중의 약호를 나타낸다.
(수지(P))
수지 P-1~P-15 및 PR-1~PR-5는 앞서 나타낸 바와 같다.
(염기성 화합물)
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드
TOA: 트리(n-옥틸)아민
TPI: 트리페닐이미다졸
(계면 활성제)
W-1: 메가팩 F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제)(불소계)
W-2: 메가팩 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제)(불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)(규소계)
W-4: PF6320(OMNOVA 제품)(불소계)
(용제)
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA;1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME;1-메톡시-2-프로판올)
S3: 락트산 에틸
(산 발생제)
Figure pat00095
상기의 표에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이 본 발명에 의한 반복 단위(A)가 결여된 비교예 1 및 2는 감도, 해상력, LER, 에칭 내성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 반복 단위(F)가 결여된 비교예 3 및 4는 소정의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. EUV 조사에 의해, 수산기를 갖는 방향환기를 함유하는 반복 단위가 2차 전자를 발생하고, 그 발생한 2차 전자는 반복 단위(A)에 의해 포착됨으로써 산을 발생할 수 있다고 추정되지만, 비교예 3 및 4는 이러한 수산기를 갖는 방향환기를 함유하는 반복 단위를 갖지 않기 때문에 패턴을 얻을 수 없다고 추정된다.
한편, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 1~22는 EB 노광에 있어서 고감도, 고해상력, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스, 에칭 내성을 동시에 만족시키는 것이 분명하다.
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 23~26은 EUV 노광에 있어서 고감도, 양호한 패턴 형상을 동시에 만족시키는 것이 분명하다.
[2] <감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜서 각각에 대해서 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.10㎛의 포아사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 하기 표에 나타냈다. 하기 표에 기재한 각 성분의 농도(질량%)는 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 한다.
하기 표에 있어서의 각 성분에 대해서, 복수 사용한 경우의 비는 질량비이다.
(노광 조건1: EB 노광) 실시예 1-1~1-22, 비교예 1-1~1-4
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 형성시켰다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 전자선 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제품 HL750, 가속 전압 50keV)를 사용해서 전자선 조사를 행했다. 조사 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용해서 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 스핀 건조하여 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성하고, 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가했다.
(노광 조건2: EUV 노광) 실시예 1-23~1-26
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 형성시켰다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 EUV 노광 장치로 조사하고, 조사 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용해서 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
<레지스트 평가>
(감도 평가), (해상력 평가) 및 (패턴 형상 평가)에 대해서는 상기 실시예 1~26, 비교예 1~4와 같이 평가를 행했다.
(현상 결함 성능)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산카가쿠사 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간에 걸쳐서 베이킹했다. 이것에 의해, 규소 웨이퍼 상에 막 두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 또한, 상기의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(포지티브형 레지스트 용액)을 도포하고, 90℃에서 60초간에 걸쳐서 베이킹했다. 이것에 의해, 막 두께가 120nm인 감활성광선성 또는 감방사선성 레지스트막을 형성했다. 얻어진 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용한 30초간의 현상 처리에 제공하고, 그 후, 순수를 사용해서 린스하고 스핀 건조하여 현상 결함 검사용의 웨이퍼를 제작했다.
케이?엘?에이?텐콜 제품의 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 사용하고 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16㎛로, 또한 역치를 20으로 설정해서 랜덤 모드로 측정하고, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중합에 의해 발생하는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출했다. 단위 면적당의 현상 결함 수(개수/㎠)를 산출하고 이하의 기준으로 현상 결함 성능의 평가를 행했다.
○(양호)…값이 1.0 미만인 경우
△(다소 양호)…값이 1.0 이상 2.0 미만인 경우
×(불량)…값이 2.0 이상인 경우
Figure pat00096
Figure pat00097
이하, 표 중의 약호를 나타낸다.
(수지(P))
수지 P1-1~P1-15 및 PR1-1~PR1-5는 상기 나타낸 바와 같다.
(염기성 화합물), (계면 활성제), (용제), (산 발생제)는 상기 실시예 1~26, 비교예 1~4에서 설명한 것과 같다.
상기의 표에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 반복 단위(A1)가 결여된 비교예 1-1 및 1-2는 감도, 해상력 및 LER이 떨어지고, 현상 결함이 발생되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 반복 단위(F)가 결여된 비교예 1-3 및 1-4는 소정의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻을 수 없고, 현상 결함이 생기는 것을 알 수 있다. EUV 조사에 의해, 수산기를 갖는 방향환기를 함유하는 반복 단위가 2차 전자를 발생하고, 그 발생한 2차 전자는 반복 단위(A1)에 의해 포착됨으로써 산을 발생할 수 있다고 추정되지만, 비교예 1-3 및 1-4는 이러한 수산기를 갖는 방향환기를 함유하는 반복 단위를 갖지 않기 때문에 패턴을 얻을 수 없다고 추정된다.
한편, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 1-1~1-22는 EB 노광에 있어서 현상 결함이 없고, 고감도, 고해상력, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것이 분명하다.
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 1-23~1-26은 EUV 노광에 있어서 고감도, 양호한 패턴 형상을 동시에 만족시키는 것이 분명하다.
본 출원은 2010년 7월 30일 출원의 일본 특허출원(특원 2010-173187), 2010년 7월 30일 출원의 일본 특허출원(특원 2010-173188)에 의거한 것이고, 그 내용을 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (15)

  1. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 하기 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위(A),
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 반복 단위(B), 및
    하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위(F)를 갖는 수지(P1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00098

    [식(I) 중,
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다.
    X12 및 X13은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ar1은 2가의 방향환기를 나타낸다.
    L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기로 치환되어 있다. 조합된 기에 있어서 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Z1은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 되는 부위를 나타낸다.
    식(II) 중,
    R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R22는 Ar2와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    Ar2는 2가의 방향환기를 나타내고, R22와 환을 형성하는 경우에는 3가의 방향환기를 나타낸다.
    X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
    L21은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    X22는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 조합된 기에 있어서 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Z2는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 되는 부위를 나타낸다.
    식(X) 중,
    R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    X10은 -COO-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
    L10은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ar10은 수산기를 1개 이상 갖는 1가의 방향환기를 나타낸다]
  2. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시키는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위(A1),
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 반복 단위(B), 및
    하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위(F)를 갖는 수지(P2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00099

    [식(III) 중,
    R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    X31 및 X32는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L31은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    X31이 단결합이고, L31이 2가의 방향환기일 경우, R32는 L31의 방향환기와 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우 R32는 알킬렌기를 나타낸다.
    Z3은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 이미드산기 또는 메티드산기로 되는 부위를 나타낸다.
    식(X) 중,
    R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    X10은 -COO-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L10은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 조합된 기에 있어서 조합된 둘 이상의 기는 같거나 달라도 좋고, 또한 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 또는 이들을 조합시킨 기를 개재하여 연결되어 있어도 좋다. R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ar10은 수산기를 1개 이상 갖는 1가의 방향환기를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서 Ar1은 아릴렌기 또는 아랄킬렌기이고, Ar2는 아릴렌기이고, L12 및 L22는 각각 하기 구조 또는 하기 구조를 조합시킨 구조 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00100

    [상기 구조 중, 일반식(I)에 있어서 *는 X13(X13이 단결합일 경우에는 Ar1) 또는 Z1의 결합손을 나타낸다. 일반식(II)에 있어서 *는 X22(X22가 단결합일 경우에는 L21) 또는 Z2의 결합손을 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서 Z1 또는 Z2로 나타내어지는 부위는 술포늄염기 또는 요오드늄염기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(III)에 있어서 Z3은 하기 일반식(ZIII) 또는 일반식(ZIV)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00101

    [일반식(ZIII) 및 일반식(ZIV) 중,
    Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
    Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다]
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(III)에 있어서 L32는 하기 구조 또는 하기 구조를 조합시킨 구조 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00102

    [상기 구조 중, *는 X32 또는 Z3의 결합손을 나타낸다]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위(B)는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00103

    [일반식(V)에 있어서,
    R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
    L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
    R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 1가의 방향환기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 것은 아니다]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(P1)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 더 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기를 갖는 반복 단위(C)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 반복 단위(C)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(P2)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기를 갖는 반복 단위(C)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 반복 단위(C)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(X)에 있어서 X10은 -COO-이고, 또한 Ar10은 수산기를 1개 갖는 1가의 방향환기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선, X선 또는 EUV광에 의해 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하고, 노광, 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020110075509A 2010-07-30 2011-07-29 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법 KR20120061057A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110075509A KR20120061057A (ko) 2010-07-30 2011-07-29 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-173188 2010-07-30
JPJP-P-2010-173187 2010-07-30
KR1020110075509A KR20120061057A (ko) 2010-07-30 2011-07-29 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120061057A true KR20120061057A (ko) 2012-06-12

Family

ID=46611730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110075509A KR20120061057A (ko) 2010-07-30 2011-07-29 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20120061057A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018004775A (ja) * 2016-06-28 2018-01-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018004775A (ja) * 2016-06-28 2018-01-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI474110B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用此組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法
JP5719612B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5548473B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂の製造方法、この方法により得られる樹脂、この樹脂を含んだ組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5578994B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5608474B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
KR20120012434A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법
JP5572404B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR20120083296A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법
JP5816543B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5658961B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及びパターン形成方法
JP5719536B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2011215413A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
KR20100055465A (ko) 포지티브형 감광성 조성물, 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법, 및 상기 조성물에 사용되는 수지
JP5771379B2 (ja) 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
TWI507816B (zh) 圖案形成方法
JP5470189B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2011203646A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5608492B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5572423B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5371868B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2014010352A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5608579B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5588779B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
KR20120061057A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법
JP2012013834A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application