KR20120083296A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 분해되어 산을 발생하고 하기 일반식(I)?(Ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위(A) 및 적어도 방향환기를 포함하는 반복단위(B)를 포함하는 수지(P)(단, 상기 반복단위(B)는 상기 일반식(I)?(Ⅲ) 중 어느 것도 포함하지 않음)를 포함한다.(일반식(I)?(Ⅲ)에 사용된 기호는 본 명세서에 설명된 것을 의미한다.)

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE COMPOSITION}
본 출원은 2009년 8월 31일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-200912에 근거하여 우선권의 이익이 주장되고, 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 초고밀도 집적 회로, 고용량 마이크로칩, 임프린트 몰드 구조 등을 제조하기 위한 리소그래피 공정 또는 다른 포토패브리케이션 공정에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 상기 공정에 적합하게 사용할 수 있는 전자빔, X-선 또는 EUV광용 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선, 전자빔 등을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
최근에, 리소그래피에 의한 미세가공은 집적 회로의 고집적화에 따라서 수십 나노미터의 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 상기 요구에 따라서, 노광 파장은, 예를 들면 g-선으로부터 i-선으로 및 KrF 엑시머 레이저광의 단파장화인 경향이 있다. 또한 현재, 엑시머 레이저광 이외에 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
또한, 레지스트 조성물을 사용한 미세가공은 집적 회로의 제조에 직접 사용될 뿐만 아니라, 최근에는 소위, 임프린트 몰드 구조의 패브리케이션 등에도 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2, 및 비특허문헌 1을 참조).
특히, 전자빔을 사용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 위치되고 있다. 고감도 및 고해상성의 포지티브형 레지스트가 리소그래피에 요구되고 있다. 특히, 감도의 상승은 웨이퍼 처리 시간을 단축시키기 위해서 매우 중요한 과제이다, 그러나, 전자빔용 포지티브형 레지스트에 대하여, 감도의 상승을 추구하는 경우에는 해상력의 감소뿐만 아니라, 라인 엣지 러프니스의 악화도 초래한다. 따라서, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요구된다. 본 명세서에 있어서, 라인 엣지 러프니스는 레지스트 패턴과 기판 사이의 엣지가 레지스트의 특성에 의해 라인 방향과 수직 방향으로 불규칙적으로 변동하여 상기 패턴을 바로 위에서 보았을 때, 패턴 엣지가 요철로 보이는 것을 말한다. 이 요철은 레지스트를 마스크로서 사용하는 에칭 공정으로 전달됨으로써 열악한 전기 특성을 야기하여 열악한 수율이 야기된다. 특히, 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에 있어서, 라인 엣지 러프니스의 개선은 매우 중요한 과제이다. 고감도는 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스와 트레이드 오프(trade-off) 관계이다. 이들 모두를 어떻게 동시에 만족시키는지가 매우 중요하다.
또한, X-선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피에 있어서, 고감도, 또한 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 위한 요구를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제이고, 이것을 해결하는 것이 요구되고 있다.
이들 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 광산발생제를 갖는 수지의 사용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3?8 및 비특허문헌 2를 참조). 그러나, 특허문헌 3에 개시된 기술에 있어서, 광산발생제를 갖는 수지와 산분해에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 용해 저지 화합물을 포함하는 혼합계가 이들 재료의 이종 혼합성 때문에 사용되고, 바람직한 패턴 형상 및 라인 엣지 러프니스를 얻는 것이 곤란했다.
한편, 특허문헌 4?7에서는 광산발생기 및 산분해에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기 둘 모두를 분자내에 포함하는 수지가 개시되어 있다. 그러나, 방향환기는 ArF 및 ArF 액침 노광을 고려하여 193nm 광에 대한 투명성을 유지하기 위해서 광산발생기의 양이온부 이외의 수지에 도입시키지 않았다. 전자빔 또는 EUV광을 사용한 리소그래피에 있어서, 예를 들면 폴리히드록시스티렌 등의 방향환 부분이 전자빔 또는 EUV광에 노광시 2차 전자를 방출함으로써 광산발생제가 분해되어 산을 발생한다고 일반적으로 생각된다. 따라서, 전자빔, X-선 또는 EUV광에 대한 수지의 감도는 만족스럽다고 할 수 없다.
또한, 특허문헌 8 및 비특허문헌 2에서는 히드록시스티렌, 아다만틸기를 포함하는 아크릴레이트 및 광산발생제를 포함하는 아크릴레이트로부터 얻어진 터폴리머가 개시되어 있다. 특허문헌 9에서는 레지스트의 고해상성, 소밀의존성 및 노광 마진을 향상시키기 위해서, 고에너지선 또는 열에 감응하고 측쇄의 불소화된 말단에서 술폰산을 발생하는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 레지스트가 개시되어 있다.
그러나, 그것의 측쇄에 광산발생기 및 산분해성기를 포함하는 수지에 대하여 상기 광산발생기의 구조가 중요하고, 상기 공지의 기술분야에서는 X-선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피에서 고감도, 또한 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것을 곤란했다.
또한, 광산발생기의 구조에 따라서 레지스트의 경시 안정성이 불만족스러운 경우도 있다.
상기로부터 명백한 바와 같이, 현재 공지된 기술분야의 조합에서는 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피에서 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스, 레지스트 경시 안정성, 드라이 에칭 내성 등을 동시에 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현재 상황이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개(이하에, "JP-A"라고 함) 2004-158287호
특허문헌 2: JP-A-2008-162101호
특허문헌 3: JP-A-H9-325497호
특허문헌 4: JP-A-H10-221852호
특허문헌 5: JP-A-2007-197718호
특허문헌 6: 국제 공개 제06/121096호(팸플릿)
특허문헌 7: JP-A-2009-93137호
특허문헌 8: 미국 특허 출원 공개 제2007/117043호
특허문헌 9: JP-A-2008-133448호
비특허문헌 1: "Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment", 히라이 요시히코 저, Frontier 출판(2006년 6월 발행)
비특허문헌 2: Proc. of SPIE Vol.6923, 692312, 2008
본 발명의 목적은 상술한 배경기술을 고려하여, 특히 노광 광원으로서 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피에서 감도, 해상성, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스, 레지스트 경시 안정성 및 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 활성광선 또는 방사선에 노광시 분해되어 산을 발생하고 하기 일반식(I)?(Ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위(A) 및 적어도 방향환기를 포함하는 반복단위(B)를 포함하는 수지(P)(단, 상기 반복단위(B)는 상기 일반식(I)?(Ⅲ) 중 어느 것도 포함하지 않음)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[일반식(I)에 있어서,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고;
L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고;
X12 및 X13은 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2 -, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고;
Ar1은 2가의 방향환기를 나타내고;
L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 이들 기의 수소 원자는 일부 또는 전체가 불소 원자, 플루오로알킬기, 니트로기 및 시아노기 중에서 선택된 치환기로 치환되고, 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고; 또한
Z1은 활성광선 또는 방사선에 노광시 술포네이트기로 전환되는 부분을 나타내고,
일반식(Ⅱ)에 있어서,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R22는 Ar2와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R22는 알킬렌기이고;
Ar2는 2가의 방향환기를 나타내고;
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고;
L21은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고;
X22는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고;
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 이들 기의 수소 원자는 일부 또는 전체가 불소 원자, 플루오로알킬기, 니트로기 및 시아노기 중에서 선택된 치환기로 치환되어도 좋고, 또한 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고; 또한
Z2는 활성광선 또는 방사선에 노광시 술포네이트기로 전환되는 부분을 나타내고,
일반식(Ⅲ)에 있어서,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
X31 및 X32는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고,
L31은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고;
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고;
X31이 단일 결합인 동시에 L31이 2가의 방향환기인 경우, R32는 L31의 방향환기와 조합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R32는 알킬렌기이고;
Z3은 활성광선 또는 방사선에 노광시 이미데이트기 또는 메티데이트기로 전환되는 부분을 나타낸다]
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 반복단위(B)로서 적어도 임의의 하기 일반식(Ⅳ)의 반복단위(B1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00002
[여기서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R42는 알킬렌기이고;
Ar4는 2가의 방향환기를 나타내고; 또한
n은 1?4의 정수이다]
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 반복단위(B)로서 산의 작용시 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 포함하는 반복단위(B2)를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 반복단위(B2)는 하기 일반식(V) 및 (Ⅵ) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00003
[일반식(V)에 있어서,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R52는 L5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R52는 알킬렌기이고;
L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단 L5는 R52와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 L5는 3가의 연결기이고; 또한
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기 또는 1가의 방향환기를 나타내고, 단 R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
단, L5, R55 및 R56 중 적어도 하나는 방향환기 또는 방향환기를 포함하는 기이고, R55와 R56이 동시에 수소 원자이지 않고, 또한
일반식(Ⅵ)에 있어서,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R62는 알킬렌기를 나타내고;
Ar6은 방향환기를 나타내고;
Y 또는 복수의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, 단 Y 중 적어도 하나는 산의 작용시 개열되는 기이고;
n은 1?4의 정수이다]
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(P)는 임의의 하기 일반식(V')의 반복단위(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00004
[여기서, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R52는 L'5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R52는 알킬렌기이고;
L'5는 단일 결합 또는 2가의 방향환기를 포함하지 않는 임의의 2가의 연결기를 나타내고, 단 L'5는 R52와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 L'5는 3가의 연결기이고;
R54는 알킬기를 나타내고, R'55 및 R'56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타내고, 단 R'55 및 R'56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(P)는 알칼리 현상액의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가시키는 기를 포함하는 반복단위(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 노광 광원으로서 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하는 노광에 적합한 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(9) 막에 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 노광은 노광 광원으로서 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명은 노광 광원으로서 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피에서 감도, 해상성, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스, 레지스트 경시 안정성 및 드라이 에칭 내성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 패턴을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명은 이하에 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 기(원자기)의 표기에 대하여, 상기 표기는 "치환 및 무치환"을 언급하지 않는 경우에는 치환기를 갖지 않는 것뿐만 아니라, 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<수지(P)>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 수지(P)는 활성광선 또는 방사선에 노광시 분해되어 산을 발생하는 반복단위(A) 및 적어도 하나의 방향환기를 포함하는 반복단위(B)를 포함한다.
[반복단위(A)]
상기 수지(P)는 반복단위(A)로서 하기 일반식(I)?(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
Figure pct00005
우선, 일반식(I)를 설명한다.
일반식(I)에 있어서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
상기 알킬기는 선택적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬기이다. 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기는 상기 R11, R12 및 R13에 대하여 상술한 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 1가의 지방족 탄화수소환기로서, 선택적으로 치환된 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소환기를 들 수 있다. 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 3?8개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 단환의 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 불소 원자가 특히 바람직하다.
이들 기에 도입시킬 수 있는 바람직한 치환기로서, 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 상기 R11?R13에 대하여 상술한 알킬기 중 하나; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다. 히드록실기 및 할로겐 원자가 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R11, R12 및 R13는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 및 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다.
X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
-NR-에 대하여, R로 나타내어지는 알킬기는 선택적으로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 그것의 구체예는 상기 R11, R12 및 R13으로 나타내어지는 알킬기의 것과 동일하다. R은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
상기 2가의 질소 함유 비방향족 복소환은 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 3?8원의 비방향족 복소환기가 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면 하기 구조를 갖는 2가의 연결기를 들 수 있다.
Figure pct00006
X11은 -O-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 또는 이들의 조합으로 이루어진 기가 바람직하다. X11은 -COO- 또는 -CONR-(R는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)이 더욱 바람직하다.
L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
L11로 나타내어지는 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 그것의 바람직한 예로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 들 수 있다. 1?6개의 탄소 원자는 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하다. 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
상기 알케닐렌기로서, 상기 L11에 관하여 상술한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합의 도입을 야기하는 기를 들 수 있다.
상기 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그것의 바람직한 예로서, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기 또는 디아만타닐렌기 등의 3?17개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소환기를 들 수 있다. 5?12개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소환기가 보다 바람직하다. 6?10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소환기가 더욱 바람직하다.
연결기로서의 2가의 방향환기로서, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기 등의 6?14개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환기된 아릴렌기 또는 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
-NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 상가 X11에 관하여 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
더욱 바람직하게는, L11은 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 또는 -OCO-, -O- 또는 -CONH-(예를 들면, -알킬렌-O-알킬렌-, -알킬렌-OCO-알킬렌-, -2가의 지방족 탄화수소환기-O-알킬렌-, -알킬렌-CONH-알킬렌- 등)을 통하여 2가의 지방족 탄화수소환기와 조합한 알킬렌기로 이루어진 기이다.
X12 및 X13은 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
X12 및 X13로 나타내어지는 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 상기 X11에 관하여 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
바람직하게는, X12는 단일 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. 단일 결합, -S-, -OCO- 및 -OSO2-이 특히 바람직하다
바람직하게는, X13은 -O-, -CO-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기가 바람직하다. -OSO2-이 특히 바람직하다.
Ar1은 2가의 방향환기를 나타낸다. 치환기는 2가의 방향환기에 도입되어도 좋다. 그것의 바람직한 예는 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기 등의 6?18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기; 6?18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기와 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 조합시킨 아랄킬렌기; 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
이들 기에 도입될 수 있는 바람직한 치환기는, 예를 들면 R11?R13과 관하여 상술한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기 및 페닐기 등의 아릴기이다.
바람직하게는, Ar1은 6?18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌기 또는 6?18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기와 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 조합시킨 아랄킬렌기이다. 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 페닐기로 치환된 페닐렌기가 특히 바람직하다.
L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 이들 기의 수소 원자는 불소 원자, 플루오로알킬기, 니트로기 및 시아노기 중으로부터 선택된 치환기로 일부 또는 전체가 치환되어 있고, 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
바람직하게는, L12는 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기 및 이들의 조합으로 이루어진 기이다. 적어도 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 및 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L12는 수소 원자의 30?100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 더욱 바람직하다.
L12로 나타내어지는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 그것의 바람직한 예로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 들 수 있다. 1?6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하다. 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
상기 알케닐렌기로서, 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합의 도입으로 야기된 기를 들 수 있다.
상기 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그것의 바람직한 예로서, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기 또는 디아다만타닐렌기 등의 3?17개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향환기의 구체예는 L11로 나타내어지는 연결기로서 2가의 방향환기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
L12로 나타내어지는 연결기로서 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 X11에 관하여 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
L12의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00007
Z1은 활성광선 또는 방사선에 노광시 술포네이트기로 전환되는 부분을 나타낸다.
Z1로 나타내어지는 부분에 대해서는 오늄염이 바람직하다. 상기 오늄염은 술포늄염 또는 요오드늄염이 바람직하다. 상기 오늄염은 하기 일반식(ZI) 또는 (ZⅡ)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로 나타내어지는 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1?30의 범위이고, 바람직하게는 1?20이다.
R201?R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조(축합환을 포함)를 형성해도 좋고, 상기 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201?R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)과 상응하는 기를 들 수 있다.
상기 화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 아릴술포늄 화합물이고, 여기서, R201?R203 중 적어도 하나가 아릴기, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201?R203 모두가 아릴기이어도 좋다. R201?R2 03의 일부가 아릴기이고, 잔부는 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기인 것이 바람직하다.
상기 아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 상기 복소환 구조로서, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 상기 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물에 포함되는 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기는 1?15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3?15개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201?R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기는 알킬기(예를 들면, 1?15개의 탄소 원자), 1가의 지방족 탄화수소환기(예를 들면, 3?15개의 탄소 원자), 아릴기(예를 들면, 6?14개의 탄소 원자), 알콕시기(예를 들면, 1?15개의 탄소 원자), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기는 1?12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3?12개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 탄화수소환기, 1?12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201?R203 중 어느 하나에 포함되어도 좋고, 또한 3개의 R201?R203 모두에 포함되어도 좋다. R201?R203이 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
(ZI-1)의 기 중 하나의 형태로서, 하기 일반식(ZI-1A)의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00009
일반식(ZI-1A)에 있어서, R1a?R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 단 R1a?R13a 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기이다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알콜성 히드록실기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기의 탄소 원자와 결합한 히드록실기를 말한다.
R1a?R13a가 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타내는 경우, R1a?R13a에 대해서는 일반식 -W-Y의 기로 나타내는 것이 바람직하고, 여기서, Y는 히드록실기 치환 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내고, W는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y로 나타내어지는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기가 바람직하다. 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, Y는 -CH2CH2OH 구조를 함유한다.
W는 단일 결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기 중으로부터 선택된 기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 교체하여 얻어진 2가의 기이다. 보다 바람직하게는, W는 단일 결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기 중으로부터 선택된 기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 교체하여 얻어진 2가의 기이다.
R1a?R13a가 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타내는 경우, 각각의 치환기에 포함되는 탄소 원자수는 2?10개의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?6개이고, 더욱 바람직하게는 2?4개이다.
R1a?R13a로 나타내어지는 알콜성 히드록실기를 포함하는 각각의 치환기는 2개의 알콜성 히드록실기를 가져도 좋다. R1a?R13a로 나타내어지는 알콜성 히드록실기를 포함하는 각각의 치환기에 포함된 알콜성 히드록실기의 수는 1?6개의 범위이고, 바람직하게는 1?3개이고, 보다 바람직하게는 1개이다.
일반식(ZI-1A)의 화합물 중 어느 하나에 포함되는 알콜성 히드록실기의 수는 R1a?R13a 총 수에 대하여 1?10개의 범위이고, 바람직하게는 1?6개이고, 보다 바람직하게는 1?3개이다.
R1a?R13a가 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, 각각의 R1a?R13a는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(1가의 지방족 탄화수소환기를 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1a?R13a가 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, 각각의 R1a?R13a는 수소 원자 또는 할로겐 원자, 알킬기(1가의 지방족 탄화수소환기를 포함), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R1a?R13a가 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, 특히 바람직하게는 각각의 R1a?R13a는 수소 원자, 알킬기(1가의 지방족 탄화수소환기를 포함), 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타낸다.
R1a?R13a의 서로 인접하는 임의의 2개는 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환 또는 복소환은 조합하여 축합 다환을 형성한다; 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환을 들 수 있음)을 형성할 수 있다.
일반식(ZI-1A)에 있어서, R1a?R13a 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 포함한다. 바람직하게는, R9a?R13a 중 안 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 포함한다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이다. 상기 2가의 연결기는 치환기를 가져도 좋다. R1a?R13a에 대하여 상술한 치환기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, Za는 단일 결합 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 또는 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 나타내지 않는 치환기이다. 보다 바람직하게는, Z는 단일 결합, 에테르기 또는 티오에테르기이다. 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
이어서, 화합물(ZI-2)를 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)는 일반식(ZI)의 화합물이고, 여기서, R201?R203은 각각 독립적으로 방향환을 갖는 유기기를 나타낸다. 상기 방향환은 헤테로 원자를 갖는 방향환을 포함한다.
R201?R203으로 나타내어지는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 1?30개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1?20개의 탄소 원자이다.
바람직하게는, R201?R203은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알릴기 또는 비닐기이다. 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소 지방족 탄화수소환기 및 알콕시카르보닐메틸기이다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201?R203으로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 지방족 탄화수소환기로서, 1?10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 3?10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소환기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서, 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 보다 바람직한 지방족 탄화수소환기로서, 2-옥소 지방족 탄화수소환기를 들 수 있다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소 지방족 탄화수소환기는 상기 지방족 탄화수소환기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서, 1?5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201?R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 1?5개의 탄소 원자), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
이어서, 화합물(ZI-3)을 설명한다.
상기 화합물(ZI-3)은 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지고, 페나실술포늄염 구조를 갖는다.
Figure pct00010
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c?R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c?R5c 중 임의의 2개 이상, 및 R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R1c?R5c 중 임의의 2개 이상, 및 R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry의 결합에 의해 형성된 기로서, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R1c?R7c로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면, 1?20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1?12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다.
R1c?R7c로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기로서, 예를 들면 3?8개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 탄화수소환기(단환 또는 다환)(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c?R5c로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 예를 들면, 1?10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 1?5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 3?8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는, R1c?R5c 중 임의의 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 시클로알콕시기이다. 보다 바람직하게는, R1c?R5c의 탄소 원자수의 합은 2?15개의 범위이다. 따라서, 용제 용해성이 향상되고 보존시 입자 발생을 억제할 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기로서, R1c?R5c에 대하여 상술한 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기를 들 수 있다. 이들 중에, 2-옥소알킬기, 2-옥소 지방족 탄화수소환기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소 지방족 탄화수소환기로서, R1c?R7c로 나타내어지는 알킬기 및 지방족 탄화수소환기의 2-위치에서 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기에 대해서는 R1c?R5c에 대하여 상술한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다.
각각의 Rx 및 Ry는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하다. 상기 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
이어서, 일반식(ZⅡ)를 설명한다.
상기 일반식(ZⅡ)에 있어서, R204?R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타낸다.
각각의 R204?R205로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기의 구체예는 화합물(ZI-1)에 대하여 상술한 것과 동일하다.
치환기는 각각의 R204?R205로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기에 도입되어도 좋다. 각각의 R204?R205로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기에 도입되어도 좋은 치환기로서, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 1?15개의 탄소 원자), 1가의 지방족 탄화수소환기(예를 들면, 3?15개의 탄소 원자), 아릴기(예를 들면, 6?15개의 탄소 원자), 알콕시기(예를 들면, 1?15개의 탄소 원자), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
일반식(I)의 반복단위에 상응하는 중합성 모노머 단위에 대하여, 활성광선 또는 방사선에 노광시 양이온이 이탈하여 발생되는 술포네이트 단위의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00011
이하에, 일반식(Ⅱ)를 설명한다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R22는 Ar2와 결합하여 환(특히, 바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R22는 알킬렌기이다.
각각의 R21, R22 및 R23으로 나타내어지는 알킬기는 선택적으로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬기이다. 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기는 R21, R22 및 R23에 대하여 상술한 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 1가의 지방족 탄화수소환기로서, 선택적으로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 틀 수 있다. 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 3?8개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 단환의 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 불소 원자가 특히 바람직하다.
이들 기에 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; R21?R23에 대하여 상술한 알킬기 중 하나; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다. 히드록실기 및 할로겐 원자가 특히 바람직하다.
R22가 알킬렌기이고 Ar2와 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하다. 1?2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, 각각의 R21 및 R23은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. R22는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 Ar2와 조합하여 환을 형성하는 알킬렌기가 바람직하다.
Ar2는 2가의 방향환기를 나타낸다. 치환기는 2가의 방향환기에 포함되어도 좋다. 상기 2가의 방향환기의 바람직한 예는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기 등의 6?18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
X21로 나타내어지는 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 X11에 관하여 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
바람직하게는, X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. -O-, -OCO- 및 -OSO2-이 특히 바람직하다.
X22는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
X22로 나타내어지는 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 X11에 관하여 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다
바람직하게는, X22는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. -O-, -OCO- 및 -OSO2-이 특히 바람직하다.
L21은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
L21로 나타내어지는 알킬렌기, 알케닐렌기 및 2가의 지방족 탄화수소환기의 구체예는 일반식(I)의 L11로 나타내어지는 알킬렌기, 알케닐렌기 및 2가의 지방족 탄화수소환기의 바람직한 예와 동일하다.
L21로 나타내어지는 2가의 방향환기로서, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기 등의 6?14개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌기 또는 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 선택적으로 치환된 2가의 방향환기를 들 수 있다.
L21로 나타내어지는 연결기로서 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 상기 X11에 관하려 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
더욱 바람직하게는, L21은 연결기로서 단일 결합, 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기(예를 들면, -알킬렌-2가의 방향환기-, -2가의 지방족 탄화수소환기-알킬렌기- 등) 또는 연결기로서 -OCO-, -COO-, -O- 또는 -S-를 통하여 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기(예를 들면, -알킬렌-OCO-2가의 방향환기-, -알킬렌-S-2가의 방향환기-, -알킬렌-O-알킬렌-2가의 방향환기- 등)이다.
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 이들 기의 수소 원자는 일부 또는 전체가 불소 원자, 플루오로알킬기, 니트로기 또는 시아노기 중에서 선택된 치환기로 치환되어도 좋고, 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
바람직하게는, L22는 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. 적어도 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 및 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L22는 수소 원자수의 30?100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 가장 바람직하다.
L22로 나타내어지는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기의 구체예는 일반식(I)의 L12에 대하여 상술한 것과 통일하다.
L22로 나타내어지는 연결기로서 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 X11에 관하여 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
Z2는 활성광선 또는 방사선에 노광시 술포네이트기로 전환되는 부분을 나타낸다. Z2의로 나타내어지는 부분의 구체예는 일반식(I)의 Z1에 대하여 상술한 것과 동일하다.
일반식(Ⅱ)의 반복단위에 상응하는 중합성 모노머 단위에 대하여, 활성광선 또는 방사선에 노광시 양이온이 이탈하여 발생되는 술포네이트 단위의 예를 이하에 설명한다.
Figure pct00012
이하에, 일반식(Ⅲ)를 설명한다.
일반식(Ⅲ)에 있어서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 후술하는 X31이 단일 결합이고 L31이 2가의 방향환기인 경우, R32는 L31의 방향환기와 조합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R32는 알킬렌기이다.
각각의 R31, R32 및 R33으로 나타내어지는 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 및 알콕시카르보닐기의 구체예는 일반식(Ⅱ)의 R21, R22 및 R23에 대하여 상술한 것과 동일하다.
X31 및 X32는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
-NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 일반식(I)의 X11에 관하여 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
X31은 단일 결합, -O-, -CO-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 또는 이들의 조합으로 이루어진 기가 바람직하다. X31은 단일 결합, -COO- 또는 -COMR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)이 더욱 바람직하다.
X32는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기가 바람직하다. X32는 -O-, -OCO- 또는 -OSO2-이 더욱 바람직하다.
X31은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
L31로 나타내어지는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 및 2가의 방향환기의 바람직한 구체예는 일반식(Ⅱ)의 L21에 대하여 상술한 것과 동일하다. L31로 나타내어지는 연결기로서 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 L21에 관하여 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋다.
알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기에 대하여, 그것의 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자, 플루오로알킬기, 니트로기 및 시아노기 중에서 선택된 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는, L32는 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. 적어도 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 및 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L22는 수소 원자수의 30?100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 더욱 바람직하다.
L32로 나타내어지는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 및 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기의 구체예는 일반식(I)의 L12에 대하여 상술한 것과 동일하다.
L32로 나타내어지는 연결기로서 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기의 구체예는 X11에 관하여 상술한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
X31이 단일 결합이고 L31이 방향환기인 경우 및 R32가 L31의 방향환기와 조합하여 환을 형성하는 경우, R32로 나타내어지는 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하다. 1?2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
Z3은 활성광선 또는 방사선에 노광시 이미데이트기 또는 메티데이트기로 전환되는 오늄염을 나타낸다.
Z3으로 나타내어지는 오늄염에 대하여, 술포늄염 또는 요오드늄염이 바람직하다. 상기 오늄염은 하기 일반식(ZⅢ) 또는 (ZⅣ)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
일반식(ZⅢ) 및 (ZⅣ)에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, 바람직하게는 -SO2-이다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(특히 퍼플루오로알킬기)로 치환된 형태가 보다 바람직하다. 수소 원자수의 30?100%가 불소 원자로 치환된 기의 형태가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 그것의 바람직한 형태로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등의 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 1?6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 3?10개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하다. 3?6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 탄화수소환기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기는 6?18개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 6?10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 보다 바람직하다. 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 아랄킬기의 바람직한 형태로서, 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기와 상기 아릴기의 결합으로 야기된 것을 들 수 있다. 1?6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기와 상기 아릴기의 결합으로 야기된 아랄킬기가 보다 바람직하다. 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기와 상기 아릴기의 결합으로 야기된 아랄킬기가 더욱 바람직하다.
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고, 바람직하게는 상기 일반식(ZI)의 술포늄 양이온 구조 및 상기 일반식(ZⅡ)의 요오드늄 양이온 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)의 반복단위에 상응하는 중합성 모노머 단위에 대하여, 활성광선 또는 방사선에 노광시 양이온이 이탈하여 발생되는 이미데이트 및 메티데이트 단위의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
일반식(I)?(Ⅲ)의 반복단위에 상응하는 중합성 화합물은 일반적인 술폰화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 통하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합성 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물 중 하나의 술포닐 할라이드 부분을 선택적으로 아민, 알콜 등과 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법 또는 환상 술폰산 무수물의 환을 아민 또는 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 중합성 화합물을 US 5554664, J. Fluorine Chem. 105(2000) 129-136 및 J. Fluorine Chem. 116(2002) 45-48에 기재되어 있는 방법을 통하여 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(I)?(Ⅲ)의 반복단위에 상응하는 중합성 화합물은 상기에서 합성된 유기산의 리튬, 소듐 또는 포타슘염, 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로마이드 또는 클로라이드 등을 일본 PCT 국제 출원 제11-501909호 및 JP-A-2003-246786호에 기재되어 있는 염교환법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(I)?(Ⅲ)의 Z1?Z3으로 나타내어지는 오늄염 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
하기 표는 일반식(I)?(Ⅲ)의 반복단위에 상응하는 중합성 화합물(M)의 구체예를 양이온 구조(예시(Z-1)?(Z-58)) 및 음이온 구조(상기 제공된 예시(I-1)?(I-16), (Ⅱ-1)?(Ⅱ-21) 및 (Ⅲ-1)?(Ⅲ-16)의 유기산으로부터 수소 원자를 제거하여 야기된 음이온)의 조합으로서 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
수지(P)에서 반복단위(A)의 함량은 전체 반복단위에 대하여 0.5?80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?60몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3?40몰%의 범위이다.
[반복단위(B)]
반복단위(B)는 적어도 방향환기를 포함하는 반복단위이다. 그러나, 방향환기가 포함죌지라도, 상기 반복단위(A) 및 후술하는 반복단위(D)는 "반복단위(B)"의 범주에 포함되지 않는다.
반복단위(B1)
하나의 형태에 있어서, 수지(P)는 반복단위(B)로서 하기 일반식(Ⅶ)의 반복단위(B1) 중 적어도 하나를 포함한다.
Figure pct00021
일반식에 있어서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R42는 Q와 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서의 R42는 알킬렌기이다.
Q는 방향환기를 포함하는 기를 나타낸다.
일반식(Ⅶ)를 이하에 상세하게 설명한다.
일반식(Ⅶ)의 각각의 R41, R42 및 R43으로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸 기 또는 도데실기 등의 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬기가 바람직하다. 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기는 상기 R41, R42 및 R43에 대하여 상술한 알킬기와 동일하다.
상기 1가의 지방족 탄화수소환기로서, 단환 또는 다환의 1가의 지방족 탄화 수환기 중 어느 하나를 들 수 있다. 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 3?8개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 단환의 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 불소 원자가 특히 바람직하다.
이들 기에 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서, 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; R11?R13에 대하여 상술한 알킬기 중 하나; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다. 히드록실기 및 할로겐 원자가 특히 바람직하다.
R42가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하다. 1?2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅶ)에 있어서, 각각의 R41 및 R43은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 특히, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소 원자(-F)이다. R42에 대하여, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬렌기(Q와 환을 형성)가 바람직하고, 특히, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(Q와 환을 형성) 또는 에틸렌기(Q와 환을 형성)이다.
일반식(Ⅶ)에 있어서, Q는 1?20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 무치환의 방향족기가 바람직하다. Q로 나타내어지는 방향족기로서, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다:
페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기, 나프타세닐기, 비페닐기, 피롤리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다질기, 인돌리질기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조푸라닐기, 퀴놀리질기, 퀴놀리닐기, 프탈라질기, 나프틸리딜기, 퀴녹살릴기, 퀴녹사졸릴기, 이소퀴놀리닐기, 카르바졸릴기, 아크리딜기, 페난트롤릴기, 티안트레닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹티이닐기, 페노티아질기 또는 페나질기. 이들 중에, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 및 페난트릴기가 보다 바람직하다. 페닐기가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅶ-1) 중 하나의 형태에 있어서, R41, R42 및 R43에 대하여 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 일반식(Ⅶ-1)의 반복단위는 이하가 바람직하다.
Figure pct00022
Q는 방향환기를 포함하는 기를 나타낸다.
상기 반복단위(B1)는 하기 일반식(Ⅳ)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
일반식에 있어서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R42는 Ar4와 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R42는 알킬렌기이다.
Ar4는 2가의 방향환기를 나타내고; n은 1?4의 정수이다.
일반식(Ⅳ)의 각각의 R41, R42 및 R43의 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기의 구체예 및 이들 기에 도입될 수 있는 치환기의 구체예는 일반식(Ⅶ)에 관하여 상술한 것과 동일하다.
Ar4는 2가의 방향환기를 나타낸다. 치환기는 2가의 방향환기에 도입되어도 좋다. 상기 2가의 방향환기의 바람직한 예는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 또는 알트라세닐렌기 등의 6?18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
이들 기에 도입될 수 있는 바람직한 치환기는 R11?R13에 관하여 상술한 바와 같이, 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 또는 페닐기 등의 아릴기를 포함한다.
Ar4는 6?18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌기가 보다 바람직하다. 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기가 더욱 바람직하다.
상기 반복단위(B1)에 상당하는 모노머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, J. Med. Chem., Vol.34(5), 1675-1692(1991), 동 Vol.35(25), 4665-4675(1992), J. Org. Chem. Vol.45(18), 3657-3664(1980), Adv. Synth. Catal. Vol.349(1-2), 152-156(2007), J. Org. Chem. Vol.28, 1921-1922(1963), Synth. Commun. Vol.28(15), 2677-2682(1989) 및 이들에 인용되어 있는 문헌 등에 기재된 바와 같이, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 방향족 화합물의 합성 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
수지(P)에 포함되는 반복단위(B1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 일반식에 있어서, a는 0?2의 정수이다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
수지(P)에 있어서, 반복단위(B1)의 함량은 전체 반복단위에 대하여 5?90몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?80몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20?70몰%의 범위이다. 반복단위(B1)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 반복단위(B1)의 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 일반식(Ⅳ)의 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반복단위(B1)의 함량(몰%)은 후술하는 산분해성기를 포함하는 반복단위(B2)와 반복단위(C)의 총 함량과 동등 또는 그 이상이 바람직하다.
반복단위(B2)
하나의 형태에 있어서, 수지(P)는 반복단위(B)로서 방향환기뿐만 아니라, 산의 작용시 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하에 "산분해성기"라고도 함)를 포함하는 적어도 하나의 반복단위(B2)를 포함한다.
알칼리 가용성기로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술포네이트기를 들 수 있다.
상기 산분해성기는 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산이탈기로 치환하여 얻어진 기가 바람직하다.
산이탈기로서, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
일반식에 있어서, R36?R39는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기 또는 알케닐 기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01?R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
바람직하게는, 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이다. 제 3 급 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
상기 반복단위(B2)는 하기 일반식(V)의 적이 바람직하다.
Figure pct00027
일반식(V)에 있어서, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R52는 L5와 결합하여 환(바람직하게는, 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R52는 알킬렌기이다.
L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 환이 R52와 조합하여 형성되는 경우, L5는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기 또는 1가의 방향환기를 나타내고, 단 R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식에 있어서, L5, R55 및 R56 중 적어도 하나는 방향환기 또는 방향환기를 포함하는 기이고, R55와 R56은 동시에 수소 원자이지 않다.
일반식(V)를 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
각각의 R51?R53으로 나타내어지는 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기의 구체예는 일반식(Ⅶ)의 R41, R42 및 R43에 대하여 상술한 것과 동일하다.
L5로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1 -, -O-L1-, 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. L1은 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
L5는 단일 결합, -COO-L1-(L1은 1?5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 프로필렌기) 또는 2가의 방향환기가 바람직하다.
각각의 R54?R56으로 나타내어지는 알킬기는 1?20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?10개의 탄소 원자이다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다.
각각의 R55 및 R56으로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기는 1?20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환상, 또는 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데카닐기 등의 다환상이어도 좋다.
R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 환은 1?20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 환은 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환상, 또는 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데카닐기 등의 다환상이어도 좋다. 환이 R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 경우, R54는 1?3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
각각의 R55 및 R56으로 나타내어지는 1가의 방향환기는 6?20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R55 및 R56 중 어느 하나가 수소 원자인 경우, 다른 하나는 1가의 방향환기가 바람직하다.
일반식(V)의 반복단위에 상당하는 모노머의 합성 방법에 있어서, 중합성기를 포함하는 에스테르의 통상의 합성 방법을 사용할 수 있고, 상기 합성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
일반식(V)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00028
Figure pct00029
이하 일반식(Ⅵ)의 반복단위는 반복단위(B2)로서도 바람직하다.
Figure pct00030
일반식(Ⅵ)에 있어서, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R62는 Ar6과 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R62는 알킬렌기이다.
Ar6은 방향환기를 나타낸다.
Y 또는 복수의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, 단 Y 중 적어도 하나는 산의 작용시 개열되는 기이다.
일반식에 있어서, n은 1?4의 정수이다.
일반식(Ⅵ)을 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(Ⅵ)의 각각의 R61?R63으로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬기가 바람직하다. 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기는 R61?R63에 대하여 상술한 알킬기와 동일하다.
상기 1가의 지방족 탄화수소환기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 3?8개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 단환상 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 불소 원자가 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 1?8개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar6은 2가의 방향환기를 나타낸다. 상기 2가의 방향환기의 구체예 및 방향환기에 도입될 수 있는 상기 치환기의 구체예는 일반식(Ⅱ)의 Ar2에 대하여 상술한 것과 동일하다.
상기 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 2가의 방향환기에 도입될 수 있는 치환기의 구체예는 일반식(Ⅶ)의 R41?R43에 대하여 상술한 것과 동일하다.
일반식에 있어서, n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, 단 n개 중의 적어도 하나는 산의 작용시 개열되는 기이다.
기(Y)로서 산의 작용시 개열되는 기는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
일반식에 있어서, R36?R39는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기 또는 알케닐 기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 1가의 방향환기를 나타낸다.
R36?R39, R01 및 R02로 나타내어지는 각각의 알킬기는 1?8개의 탄소 원자를 갖는 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36?R39, R01 및 R02로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 1가의 지방족 탄화수소환기가 단화인 경우, 3?8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소환기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 지방족 탄화수소환기가 다환인 경우, 6?20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소환기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 이들에 대하여, 각각의 지방족 탄화수소환기 중 탄소 원자는 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36?R39, R01 및 R02 및 Ar로 나타내어지는 각각의 1가의 방향환기는 6?10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 등의 아릴기, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 1가의 방향환기를 들 수 있다.
R36?R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 각각의 기는 7?12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36?R39, R01 및 R02로 나타내어지는 각각의 알케닐기는 2?8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환은 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 단환 구조는 3?8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소환 구조가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 들 수 있다. 상기 다환은 6?20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소환 구조가 바람직하다. 예를 들면, 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 들 수 있다. 이들에 대하여, 각각의 지방족 탄화수소환 구조의 탄소 원자는 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
치환기는 R36?R39, R01, R02 및 Ar로 나타내어지는 각각의 기에 도입되어도 좋다. 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각각의 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하이다.
산의 작용시 개열되는 기 Y는 하기 일반식(Ⅵ-A)의 구조 중 어느 하나가 바람직하다.
Figure pct00031
일반식에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 1가의 방향환기 또는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는 1가의 지방족 탄화수소환기, 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는 1가의 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 그것의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기는, 예를 들면 각각 3?15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소환기이다. 그것의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 1가의 방향환기는, 예를 들면 6?15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 그것의 바람직한 예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 각각의 기는, 예를 들면 6?20개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 벤질기 및 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
M으로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 2가의 지방족 탄화 수소환기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부테닐렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 또는 이들 기의 복수개를 조합시킨 2가의 연결기이다. R0는 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)를 나타낸다.
Q로 나타내어지는 알킬기는 L1 및 L2에 대하여 상술한 것과 동일하다.
Q로 나타내어지는 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는 1가의 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는 1가의 방향환기에 각각 도입된 헤테로 원자를 포함하지 않는 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 함유하지 않는 1가의 방향환기 둘 모두로서, 예를 들면 상기 각각의 L1 및 L2로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기 및 1가의 방향환기를 들 수 있다. 바람직하게는, 그것의 각각은 3?15개의 탄소 원자를 갖는다.
헤테로 원자를 함유하는 1가의 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 함유하는 1가의 방향환기로서, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그러나, 상기 1가의 지방족 탄화수소환기 및 1가의 방향환기는 공지의 헤테로환 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환 또는 헤테로 원자로 형성되는 환)인 한, 이들로 제한되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 좋은 환으로서, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하도록 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 야기된 것을 들 수 있고, 그 후에, 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환 형성할 수 있다.
일반식(Ⅵ-A)에 있어서, 치환기는 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각각의 기에 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 R36?R39, R01, R02 및 Ar에 선택적으로 도입된 상기의 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하이다.
식 -M-Q의 기는 1?30개의 탄소 원자로 이루어진 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?20개의 탄소 원자로 이루어진 기이다.
일반식(Ⅵ)의 반복단위의 구체예를 반복단위(B2)의 바람직한 구체예로서 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
본 발명의 수지(P)에 있어서, 산분해성기를 포함하는 반복단위(반복단위(B2)와 후술하는 반복단위(C)를 포함)의 함량은 전체 반복단위에 대하여, 3?90몰%의 범위가 바람직하고, 5?80몰%의 범위가 보다 바람직하고, 7?70몰%의 범위가 더욱 바람직하다.
수지의 반복단위(A)와 반복단위(B2)의 비율(A의 몰수/ B의 몰수)은 0.04?1.0이 바람직하고, 0.05?0.9이 보다 바람직하고, 0.06?0.8이 더욱 바람직하다.
[반복단위(C)]
수지(P)는 산분해성기를 포함하지만, 임의의 방향환기를 포함하지 않는 반복단위(C)를 더 함유해도 좋다.
반복단위(C)는 하기 일반식(V')의 것이 바람직하다.
Figure pct00036
일반식(V')에 있어서, R51?R54는 일반식(V)에 관하여 상술한 것으로 정의된다.
L'5, R'55 및 R'56은 각각 L'5, R'55 및 R'56이 방향환기 또는 방향환기를 갖는 기 둘 모두를 제외한 일반식(V)의 L5, R55 및 R56의 것과 동일하다.
일반식(V')의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00037
Figure pct00038
[반복단위(D)]
바람직하게는, 수지(P)는 알칼리 현상액의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가시키는 기를 포함하는 반복단위(D)를 더 포함해도 좋다.
알칼리 현상액의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가시키는 기로서, 예를 들면 락톤 구조, 페닐에스테르 구조 등을 들 수 있다.
반복단위(D)는 하기 일반식(AⅡ)의 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00039
일반식(AⅡ)에 있어서, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 1?4개의 탄소 원자를 가짐)를 나타낸다.
Rb0로 나타내어지는 알킬기에 선택적으로 포함되는 바람직한 치환기로서, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합으로 야기된 2가의 연결기를 나타낸다. 단일 결합 및 식 -Ab1-CO2-의 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 알칼리 현상액의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가시키는 기를 나타낸다. 상기 기는 에스테르 결합을 갖는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 기이다.
락톤 구조를 갖는 임의의 기는 락톤 구조를 갖고 있는 한 사용할 수 있다. 그러나, 5?7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 특히, 5?7원환의 락톤 구조와 다른 환 구조가 축환하여 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)?(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조를 수지의 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다.
Figure pct00040
락톤 구조 부분에 치환기(Rb2)의 존재는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서, 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 4?7개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 탄화수소환기, 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1?8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 1?4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. 일반식에 있어서, n2는 0?4의 정수이다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우, 그것의 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
수지(P)의 반복단위(D)의 함량은 전체 반복단위에 대하여 0.5?80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?60몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2?40몰%의 범위이다. 상기 반복단위(D)는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특정 락톤 구조의 사용은 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함을 개선시킬 수 있다.
수지(P)의 반복단위(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00041
본 발명에 따른 수지(P)는 랜덤, 블록, 빗 및 스타형 중 어느 하나를 가져도 좋다.
상기 수지(P)는, 예를 들면 특정 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 상기 목적의 수지는 우선, 특정 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 수지(P)의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 그것의 중량 평균 분자량은 1000?100000의 범위이다. 1500?60000의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2000?30000의 범위이다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 말한다.
수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.00?5.00의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.03?3.50이고, 더욱 바람직하게는 1.05?2.50이다.
본 발명에 따른 수지의 성능을 향상시키기 위해서, 다른 중합성 모노머로부터 유래된 반복단위는 수지의 드라이 에칭 내성이 현저하게 열악해지지 않는 비율로 수지에 포함되어도 좋다. 상기 수지 중에 다른 중합성 모노머로부터 유래된 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 50몰% 이하이고, 바람직하게는 30몰% 이하이다. 사용할 수 있는 다른 중합성 모노머는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택된 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
구체적으로는 상기 (메타)아크릴산 에스테르류로서, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아밀 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, t-옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 （메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미드류로서, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드(1?10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 시클로헥실, 벤질, 히드록시에틸 등), N-아릴 (메타)아크릴아미드(아릴기로서, 예를 들면 페닐, 톨릴, 니트로페닐, 나프틸, 시아노페닐, 히드록시페닐, 카르복시페닐 등), N,N-디알킬(메타)아크릴아미드(1?10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(R), 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 시클로헥실 등), N,N-디아릴(메타)아크릴아미드(아릴기로서, 예를 들면 페닐 등), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세토아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 알릴 화합물로서, 예를 들면 알릴 에스테르류(예를 들면, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트 등), 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르류로서, 예를 들면 알킬 비닐에테르(예를 들면, 헥실 비닐에테르, 옥틸 비닐에테르, 데실 비닐에테르, 에틸헥실 비닐에테르, 메톡시에틸 비닐에테르, 에톡시에틸 비닐에테르, 클로로에틸 비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐에테르, 2-에틸부틸 비닐에테르, 히드록시에틸 비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸 비닐에테르, 디에틸아미노에틸 비닐에테르, 부틸아미노에틸 비닐에테르, 벤질 비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐에테르 등) 및 비닐아릴에테르(예를 들면, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등)를 들 수 있다.
상기 비닐에스테르류로서, 예를 들면 비닐 부틸레이트, 비닐 이소부틸레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐 시클로헥실카르복실레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 비닐 나프토에이트 등을 들 수 있다.
상기 크로톤산 에스테르류로서, 예를 들면 알킬 크로토네이트(예를 들면, 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 글리세롤 모노크로토네이트 등)를 들 수 있다.
상기 다른 중합성 모노머는 디알킬 이타코네이트류도 포함해도 좋다. 예를 들면, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 중합성 모노머는 디알킬 말레에이트 또는 푸말레이트를 포함해도 좋다. 예를 들면, 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸말레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 종합성 모노머는 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레오니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 일반적으로, 본 발명에 따른 반복단위와 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 임의의 부가 중합성 불포화 화합물은 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지(P)의 1종을 단독으로 또는 수지(P)의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 수지(P)의 함량은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 30?100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50?100질량%이고, 더욱 바람직하게는 70?100질량%이다.
상기 수지(P)의 바람직한 구체예는, 예를 들면 상기 일반식(I)?(Ⅲ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(A)/상기 일반식(Ⅳ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(B1)/상기 일반식(V)?(Ⅵ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(B2)를 포함하는 수지; 상기 일반식(I)?(Ⅲ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(A)/상기 일반식(Ⅳ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(B1)/상기 일반식(V')의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(C)를 포함하는 수지; 상기 일반식(I)?(Ⅲ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(A)/상기 일반식(Ⅳ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(B1)/상기 일반식(V)?(Ⅵ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(B2)/상기 일반식(AⅡ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(D)를 포함하는 수지; 및 상기 일반식(I)?(Ⅲ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(A)/상기 일반식(IV)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(B1)/상기 일반식(V')의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(C)/상기 일반식(AⅡ)의 구체예로부터 선택된 하나 이상의 반복단위(D)를 포함하는 수지이다.
상기 수지(P)의 보다 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라서, 염기성 화합물, 산의 작용시 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증가시키는 수지, 종래의 광산발생제 중 하나, 계면활성제, 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 현상액에서 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물, 프로톤 억셉터로서 관능기를 갖는 화합물 등을 더욱 포함할 수 있다.
<염기성 화합물>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물이 바람직하다.
사용가능한 염기성 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들면 이하의 (1)?(4)로 분류된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) 하기 일반식(BS-1)의 화합물
Figure pct00058
일반식(BS-1)에 있어서, 복수의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 1가의 지방족 탄화수소환기(단환 또는 다환), 1가의 방향환기 및 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기 중 어느 하나를 나타내고, 단 3개의 R 모두는 수소 원자이지 않는다.
R로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 1?20개의 범위이고, 바람직하게는 1?12개이다.
R로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기의 탄소수는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 3?20개의 범위이고, 바람직하게는 5?15개이다.
R로 나타내어지는 1가의 방향환기의 탄소수는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 6?20개의 범위, 바람직하게는 6?10개이다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
R로 나타내어지는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기의 탄소수는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 7?20개의 범위이고, 바람직하게는 7?11개이다. 구체적으로는 벤질기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R로 나타내어지는 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 1가의 방향환기 및 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기에 있어서, 그것의 수소 원자가 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합으로 이루어진 기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(BS-1)의 화합물에 있어서, 3개의 R 중 하나만이 수소 원자이고 다른 R은 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)의 화합물의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린 등을 포함한다.
복수의 R 중 적어도 하나가 수산화된 알킬기인 일반식(BS-1)의 임의의 화합물을 화합물의 바람직한 형태로서 들 수 있다. 화합물의 구체예는 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린 등을 포함한다.
R로 나타내어지는 알킬기에 대하여, 산소 원자는 알킬쇄를 가져 옥시알킬렌쇄를 형성해도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 그것의 구체예는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, USP 6,040,112호의 컬럼 3, 60줄 이하에 나타낸 화합물 등을 들 수 있다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
복소환 구조는 선택적으로 방향족성을 가져도 좋다. 복수의 질소 원자를 가져도 좋고, 또한 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 가져도 좋다. 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔 등을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기 말단의 질소 원자 반대측에 페녹시기를 갖는 것이다. 상기 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 각각의 분자에 옥시알킬렌쇄의 수는 3?9개의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4?6개다. 상기 옥시알킬렌쇄 중에, -CH2CH2O-이 바람직하다.
그것의 구체예는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, US 2007/0224539 A1호의 단락 [0066]에 나타낸 화합물(C1-1)?(C3-3) 등을 포함한다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적합하게 사용할 수 있다. 히드록시드 및 카르복실레이트가 바람직하다. 그것의 바람직한 구체예는 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 테트라알킬암모늄 히드록시드이다.
또한, JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물, JP-A-2007-298569의 단락 [0108]에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.001?10질량%이고, 바람직하게는 0.01?5질량%이다.
염기성 화합물에 대한 산발생제의 몰비는 2.5?300인 것이 바람직하다. 2.5 이상의 몰비는 감도 및 해상성의 관점에서 바람직하다. 300 이하의 몰비는 노광 후 베이킹 처리까지의 경시로 두꺼워지는 패턴에 의한 해상력 억제의 관점에서 바람직하다. 상기 몰비는 5.0?200의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0?150이다.
상기 몰비에서 산발생제는 수지(P)에 포함되는 반복 단위(a) 및 후술하는 수지(P) 이외의 산발생제의 합계를 말한다.
<산의 작용시 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증가시키는 수지>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(P) 이외에, 산의 작용시 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증가시키는 수지를 포함해도 좋다.
산의 작용시 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증가시키는 수지(이하에, "산분해성 수지"라고 함)는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 둘 모두에 산의 작용시 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(산분해성기)를 갖는 수지이다. 산분해성기를 측쇄에 갖는 수지가 바람직하다.
상기 산분해성 수지는, 예를 들면 유럽 특허 제254853호 및 JP-A-2-25850호, 동 3-223860호 및 동 4-251259호에 나타낸 바와 같이, 알칼리 가용성 수지와 산분해성기의 전구체를 반응시키거나 산분해성기를 갖는 알칼리 가용성 수지 모노머와 임의의 각종 모노머를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
산분해성기에 대하여, 예를 들면 -COOH 또는 -OH 등의 알칼리 가용성기를 갖는 수지에 있어서, 상기 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산의 작용시 개열되는 기로 치환함으로써 얻어지는 기가 바람직하다.
상기 산분해성기의 바람직한 구체예는 본 발명의 수지에 대하여 상술한 것(예를 들면, 수지(P)의 반복단위(B2)에 대하여 상술한 산분해성기)과 동일하다.
알칼리 가용성기를 갖는 수지는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 이들의 공중합체, 수소화된 폴리(히드록시스티렌), 이하에 나타낸 구조의 치환기를 갖는 폴리(히드록시스티렌) 폴리머류, 페놀성 히드록실기를 갖는 수지, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 수소화된 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 (메타)아크릴산 또는 노르보르넨 카르복실산 등의 카르복실기를 포함하는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
Figure pct00059
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 용액(23℃)에서 측정하고, 170Å/초 이상이 바람직하다. 상기 알칼리 용해 속도는 330Å/초 이상이 특히 바람직하다.
산분해성기의 함량은 수지에 산에 의해 분해할 수 있는 기를 포함하는 반복단위의 수를 X라 하고 수지에 산이탈기에 의해 보호되지 않는 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위의 수를 Y라 하여, 식 X/(X+Y)로 나타낼 수 있다. 상기 함량은 0.01?0.7의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05?0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05?0.40이다.
이들 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌의 관점에서 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000?20,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000?10,000이다.
상기 산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0?3.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05?2.0이고, 더욱 바람직하게는 1.1?1.7이다.
산분해성 수지의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(P)를 제외한 산분해성 수지의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0?70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0?50질량%이고, 더욱 바람직하게는 0?30질량%이다.
<산발생제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 광산발생 구조를 갖는 수지(P)를 포함한다. 상기 수지(P) 이외에, 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 저분자 화합물(이하에, "산발생제"라고 함)을 상기 조성물에 포함해도 좋다.
이러한 산발생제로서, 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제 및 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 공지의 화합물 중 하나 및 그것의 혼합물로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
산발생제로서, 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 또는 o-니트로벤질 술포네이트를 들 수 있다. 이들의 구체예로서, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0241737 A1호의 단락 [0164]?[0248]에 열거된 것을 들 수 있다.
광산발생 구조를 갖는 수지(P) 이외에 산발생제가 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 경우, 산발생제의 1종을 단독으로 사용하거나 산발생제의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조성물에서 산발생제의 함량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0?20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0?10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0?7질량%이다. 이들 산발생제가 본 발명에서 필수 성분은 아니지만, 그것의 첨가 효과를 얻기 위해서 일반적으로 0.01질량% 이상의 양을 사용한다.
<유기 용제>
본 발명의 조성물은 용제를 포함해도 좋다. 상기 용제는 상술한 성분의 용해를 통하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용되는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 용제로서, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피로네이트, 시클로락톤(바람직하게는 4?10개의 탄소 원자를 가짐), 선택적으로 고리화된 모노케톤 화합물(바람직하게는 4?10개의 탄소 원자를 가짐), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 또는 알킬 피루베이트 등의 유기 용제를 들 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피로네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 프로피로네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
바람직한 알킬 락테이트로서, 예를 들면 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬 알콕시프로피오네이트로서, 예를 들면 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
바람직한 시클로락톤으로서, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
선택적으로 고리화된 바람직한 모노케톤 화합물로서, 예를 들면 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 들 수 있다.
바람직한 알킬렌 카보네이트로서, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬 알콕시아세테이트로서, 예를 들면 아세트산 2-메톡시에틸에스테르, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸에스테르 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필에스테르를 들 수 있다.
바람직한 알킬 피루베이트로서, 예를 들면 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서, 2-헵타논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르 또는 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르이다.
본 발명에 있어서, 이들 용제를 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상압(760mmHg)하에서 측정된 150℃ 이하의 비점을 갖는 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 용제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 용제는 상압하에서 측정된 150℃를 초과하는 비점을 갖는 용제와 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물에 있어서, 150℃ 이하의 비점을 갖는 용제의 함량은 용제의 전량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70질량%?100질량%이다.
150℃ 이하의 비점을 갖는 용제에 대하여, 상기 비점은 50?150℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80?150℃이다.
150℃ 이하의 비점을 갖는 용제는 유기 용제인 것이 바람직하다. 상기 유기 용제는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 시클로락톤, 선택적으로 고리화된 모노케톤 화합물, 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트, 알킬피루베이트 등으로부터 선택될 수 있다.
예를 들면, 상압하에서 측정된 150℃ 이하의 비점을 갖는 용제는 이하의 용제 중으로부터 선택되고, 그것의 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 그것의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 용제는 상압하에서 150℃를 초과하는 비점을 갖는 용제와 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA: 1-메톡시-2-아세톡시프로판) (b.p.=146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(b.p.=164-165℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트(b.p.=173-174℃/740mmHg), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(b.p.=143℃) 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(b.p.=156℃)를 들 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME: 1-메톡시-2-프로판올)(b.p.=119℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(b.p.=130-131℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(b.p.=148℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(b.p.=169-170℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(b.p.=124-125℃) 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르(b.p.=134-135℃)를 들 수 있다.
바람직한 알킬 락테이트로서, 예를 들면, 메틸 락테이트(b.p.=145℃), 에틸 락테이트(b.p.=154℃), 프로필 락테이트(b.p.=169-172℃) 및 부틸 락테이트(b.p.=185-187℃)를 들 수 있다.
바람직한 알킬 알콕시프로피오네이트로서, 예를 들면 에틸 3-에톡시프로피오네이트(b.p.=169-170℃), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(b.p.=138-141℃) 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트(b.p.=156-158℃)를 들 수 있다.
바람직한 시클로락톤으로서, 예를 들면 β-프로피오락톤(b.p.=162℃), β-부티로락톤(b.p.=71-73℃/29mmHg), γ-부티로락톤(b.p.=204-205℃), α-메틸-γ-부티로락톤(b.p.=78-81℃/10mmHg), β-메틸-γ-부티로락톤(b.p.=87-88℃/10mmHg), γ-발레로락톤(b.p.=82-85℃/10mmHg), γ-카푸로락톤(b.p.=219℃), γ-옥타노익락톤(b.p.=234℃) 및 α-히드록시-γ-부티로락톤(b.p.=133℃/10mmHg)을 들 수 있다.
선택적으로 고리화된 바람직한 모노케톤 화합물로서, 예를 들면 2-부타논(b.p.=80℃), 3-메틸부타논(b.p.=94-95℃), 피나콜론(b.p.=106℃), 2-펜타논(b.p.=101-105 ℃), 3-펜타논(b.p.=102℃), 3-메틸-2-펜타논(b.p.=118℃), 4-메틸-2-펜타논(b.p.=117-118℃), 2-메틸-3-펜타논(b.p.=113℃), 4,4-디메틸-2-펜타논(b.p.=125-130℃), 2,4-디메틸-3-펜타논(b.p.=124℃), 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논(b.p.=152-153℃), 2-헥사논(b.p.=127℃), 3-헥사논(b.p.=123℃), 5-메틸-2-헥사논(b.p.=145℃), 2-헵타논(b.p.=149-150℃), 3-헵타논(b.p.=146-148℃), 4-헵타논(b.p.=145℃), 2-메틸-3-헵타논(b.p.=158-160℃), 5-메틸-3-헵타논(b.p.=161-162℃), 2,6-디메틸-4-헵타논(b.p.=165-170℃), 2-옥타논(b.p.=173℃), 3-옥타논(b.p.=167-168℃), 2-노나논(b.p.=192℃/743mmHg), 3-노나논(b.p.=187-188℃), 5-노나논(b.p.=186-187℃), 2-데카논(b.p.=211℃), 3-데카논(b.p.=204-205℃), 4-데카논(b.p.=206-207℃), 5-헥센-2-온(b.p.=128-129℃), 3-펜텐-2-온(b.p.=121-124℃), 시클로펜타논(b.p.=130-131℃), 2-메틸시클로펜타논(b.p.=139℃), 3-메틸시클로펜타논(b.p.=145℃), 2,2-디메틸시클로펜타논(b.p.=143-145℃), 2,4,4-트리메틸시클로펜타논(b.p.=160℃), 시클로헥사논(b.p.=157℃), 3-메틸시클로헥사논(b.p.=169-170℃), 4-메틸시클로헥사논(b.p.=169-171℃), 4-에틸시클로헥사논(b.p.=192-194℃), 2,2-디메틸시클로헥사논(b.p.=169-170℃), 2,6-디메틸시클로헥사논(b.p.=174-176℃), 2,2,6-트리메틸시클로헥사논(b.p.=178-179℃), 시클로헵타논(b.p.=179℃), 2-메틸시클로펩타논(b.p.=182-185℃) 및 3-메틸시클로헵타논(b.p.=100℃/40mmHg)을 들 수 있다.
바람직한 알킬렌 카보네이트로서, 예를 들면 프로필렌 카보네이트(b.p.=240℃), 비닐렌 카보네이트(b.p.=162℃), 에틸렌 카보네이트(b.p.=243-244℃/740mmHg) 및 부틸렌 카보네이트(b.p.=88/0.8mmHg℃)를 들 수 있다.
바람직한 알킬 알콕시아세테이트로서, 예를 들면 아세트산 2-메톡시에틸에스테르(b.p.=145℃), 아세트산 2-에톡시에틸에스테르(b.p.=155-156℃), 아세트산 2- (2-에톡시에톡시)에틸에스테르(b.p.=219℃) 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필에스테르(b.p.=145-146℃)를 들 수 있다.
바람직한 알킬 피루베이트로서, 예를 들면 메틸 피루베이트(b.p.=134-137℃), 에틸 피루베이트(b.p.=144℃) 및 프로필 피루베이트(b.p.=166℃)를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서, 2-헵타논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르 또는 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다. 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 상압하에서 측정된 150℃ 이하의 비점을 갖는 용제가 아웃 가스 감소의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 전량에 사용되는 용제(150℃ 이상의 비점을 갖거나 갖지 않는 모든 용제를 포함)의 비율은 소망의 막 두께 등에 따라서 적당히 조정할 수 있다. 일반적으로, 비율은 상기 조성물의 전체 고형분의 농도가 0.5?30질량%의 범위, 바람직하게는 1.0?20질량%, 보다 바람직하게는 1.5?10질량%가 되도록 조정된다.
<계면활성제>
바람직하게는, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함한다. 계면활성제는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
이러한 계면활성제로서, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작의 Megafac F176 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제작의 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제작의 Troy Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제작의 Florad FC430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 들 수 있다.
이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외에 다른 계면활성제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 다른 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등을 포함한다.
또한, 일반적으로 공지의 계면활성제를 적절하게 사용할 수 있다. 사용가능한 계면활성제로서, 예를 들면 US 2008/0248425 A1호의 단락 [0273]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.0001?2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001?1질량%이다.
<산분해성 용해 저지 화합물>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가시키는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하에, "용해 저지 화합물"이라고 함)을 포함해도 좋다.
상기 용해 저지 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 갖는 콜산유도체 등의 산분해성기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조는 상기 산분해성 수지에 대하여 상술한 것과 동일하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 전자빔 또는 EUV광으로 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해기로 치환하여 야기된 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 페놀 골격을 1?9개 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?6개이다.
본 발명에 있어서, 각각의 용해 저지 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 300?3000, 보다 바람직하게는 500?2500이다.
<염료>
적합한 염료는, 예를 들면 유성 염료 및 염기성 염료이다.
이하에 언급된 광증감제를 노광에 의한 산발생의 효율을 향상시키기 위해서 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 현상액에서 용해성을 촉진할 수 있는 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 하나 이상의 카르복실기 중 어느 하나를 갖는 분자량 1000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복실기가 함유되는 경우, 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 분자량 1000 이하의 페놀성 화합물은, 예를 들면 JP-A H4-122938호 및 동 H2-28531호, USP 4,916,210호 및 EP 219294호에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 JP-A 2006-208781호 및 동 2007-286574호에 기재된 프로톤 억셉터로서 관능기를 갖는 화합물은 본 발명의 조성물에 적절하게 사용될 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 기판 등의 지지체에 도포되어 막을 형성한다. 이와 같이 형성된 레지스트막의 두께는 0.02?0.1㎛의 범위가 바람직하다.
기판에 대한 도포는 스핀 코팅 방법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 스핀 코팅의 회전 속도는 1000?3000rpm의 범위가 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 정밀집적 회로소자, 포토마스크, 임프린트 몰드 등의 제조에 사용하기 위한 기판(예를 들면, 실리콘, 실리콘/이산화 실리콘 코팅, 질화 실리콘, Cr층을 갖는 석영 기판 등)에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포된다. 이러한 도포 조성물을 건조하여 막을 형성한다. 상기 기판에 대한 조성물의 도포는 공지의 반사방지막 도포에 의해 미리 행할 수 있다.
상기 얻어진 막은 활성광선성 또는 방사선, 바람직하게는 전자빔(EB), X-선 또는 EUV광으로 노광하고, 바람직하게는 베이킹(가열) 및 현상한다. 이와 같이 하여, 바람직한 패턴을 얻을 수 있다.
현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 본 발명의 조성물에 대한 알칼리 현상액으로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 일차 아민류, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 이차 아민류, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 삼차 아민류, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 사차 암모늄염, 피롤 또는 피페리딘 등의 시클로아민류 등의 알카리성 수용액 중 어느 하나로 제조하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 현상액의 사용 전에, 알콜 및 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1?20질량%의 범위이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0?15.0의 범위이다.
본 발명의 조성물에 사용하는 임프린트 몰드 구조의 제조 특성에 대하여, 예를 들면 "Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment - technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment", 히라이 요시히코 저, Frontier 출판(2006년 6월 발행), 일본 특허 제4109085호 및 JP-A-2008-162101에 기재된 것을 참조한다.
(실시예)
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들로 제한되지 않는다.
<모노머의 합성>
합성예 1(모노머 M-I-1의 합성)
우선, 4-히드록시벤조산 12.64질량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200질량부에 용해시키고, 디아자(1,3)비시클로[5.4.0]운데칸(DBU) 13.92질량부를 상기 용액에 첨가했다. 질소 기류하에서, 상기 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 그 후에, 상기 용액에 용해된 1,12-디브로모운데칸 30.0질량부를 갖는 NMP 용액 100질량부를 15분에 걸쳐서 상기 냉각시킨 혼합물에 적하했다. 상기 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고 50℃에서 4시간 더 교반했다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 포화 탄산수소 나트륨 수용액과 물로 순차적으로 세정했다. 상기 세정된 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 상기 용제를 증발시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트=2/1의 체적비)에 의해 정제하여 오일상 12-브로모도데실 4-히드록시벤조에이트 20.0질량부를 얻었다.
이어서, 상기 얻어진 오일 9.24질량부 및 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드 7.58질량부를 아세토니트릴 200질량부에 용해시키고 0℃로 냉각시켰다. 상기 냉각시킨 용액에, DBU 3.66질량부를 갖는 아세토니트릴 용액 100질량부를 30분에 걸쳐서 적하했다. 상기 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 3시간 동안 더 교반했다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 물로 순차적으로 세정했다. 상기 세정된 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 상기 용제를 증발시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 투명한 오일 잔사를 메탄올 200질량부와 아세톤 100질량부로 이루어진 혼합액에 용해시키고, 상기 용액에 고체의 탄산수소 나트륨 20질량부를 첨가했다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 5시간 동안 교반했다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수와 물로 순차적으로 세정했다. 상기 세정된 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 잔사를 헥산으로 재결정하여 백색 고체 10.2질량부를 얻었다.
이어서, 얻어진 백색 고체 6.0질량부를 아세토니트릴 200질량부에 용해시키고, 상기 용액에 메타크릴산 1.62질량부, DBU 2.88질량부 및 메탄올 100질량부를 순차적으로 첨가했다. 질소 기류하에서, 상기 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반했다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 물로 순차적으로 세정했다. 상기 세정된 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 상기 용제를 증발시켰다. 이와 같이 하여, 담갈색 고체를 얻었다.
최종적으로, 얻어진 담갈색 고체 7.28질량부를 메탄올 100질량부에 용해시키고, 상기 용액에 트리페닐술포늄 브로마이드 3.54질량부를 첨가했다. 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반했다. 클로로포름을 첨가하고, 얻어진 유기층을 물로 세정했다. 상기 용제를 증발시켜 투명한 오일상 화합물(M-I-1) 8.3질량부를 얻었다.
합성예 2(모노머 M-Ⅱ-2의 합성)
우선, p-아세톡시스티렌 100.00질량부를 에틸 아세테이트 400질량부에 용해시키고 0℃로 냉각시키고, 소듐 메톡시드(28% 메탄올 용액) 47.60질량부를 30분에 걸쳐서 상기 냉각시킨 용액에 적하했다. 상기 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반했다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 상기 세정된 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 상기 용제를 증류하여 p-히드록시스티렌(54% 에틸 아세테이트 용액) 131.70질량부를 얻었다.
이어서, p-히드록시스티렌(54% 에틸 아세테이트 용액) 18.52질량부를 에틸 아세테이트 56.00질량부에 용해시키고, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드 31.58질량부를 상기 용액에 첨가하고 0℃로 냉각시켰다. 에틸 아세테이트 25.00질량부에 트리에틸아민 12.63질량부를 용해시켜 얻어진 액체를 30분에 걸쳐서 상기 냉각시킨 혼합물에 적하하면서, 0℃로 유지시켜 4시간 동안 교반했다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 3회 세정했다. 상기 세정된 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 상기 용제를 증류하여 화합물 A 32.90질량부를 얻었다.
이이서, 화합물 A 35.00g을 메탄올 315질량부에 용해시키고, 0℃로 냉각하여 1N 수산화 나트륨 수용액 245질량부를 첨가했다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 상기 용제를 증류시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 3회 세정했다. 상기 세정된 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 상기 용제를 증류하여 화합물 B 34.46질량부를 얻었다.
최종적으로, 화합물 B 28.25질량부를 메탄올 254.25질량부에 용해시키고, 트리페닐술포늄 브로마이드 23.34질량부를 상기 용액에 첨가했다. 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반했다. 상기 용제를 증류시키고, 잔사에 증류수를 첨가하고 클로로포름으로 3회 추출했다. 이와 같이 하여 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 상기 용제를 증류시켜 소망의 화합물(M-Ⅱ-2) 42.07질량부를 얻었다.
합성예 3(모노머 M-Ⅲ-7의 합성)
우선, N-(4-히드록시페닐에틸)메타크릴아미드 13.9질량부 및 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이드 21.4질량부를 THF 160질량부에 용해시키고, 트리에틸아민 160질량부를 상기 용액에 첨가했다. 상기 혼합물을 50℃ 에서 2시간 동안 교반하고, 트리플루오로메탄술폰아미드 11.12질량부 첨가했다. 상기 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 더 교반했다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 묽은 염산과 물로 순차적으로 세정했다. 상기 세정된 유기층을 황산 나트륨으로 건조했다.
상기 용제를 증발시키고, 갈색의 오일 잔사를 메탄올 400질량부에 용해시켰다. 상기 용액에, 고체의 탄산수소나트륨 20질량부를 첨가하고 50℃에서 4시간 동안 교반했다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수와 물로 순차적으로 세정했다. 상기 세정된 유기층을 황산 나트륨으로 건조시켜 갈색 오일 형태의 N-(트리플루오로메탄술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-((4-(2-(메타크릴아미도)에틸)페녹시)술포닐)-1-프로판술폰아미드 나트륨염 24.5질량부를 얻었다. 그 후에, 얻어진 갈색의 오일 24.4질량부를 메탄올 200질량부에 용해시키고, 트리페닐술포늄 브로마이드 12.86질량부를 상기 용액에 첨가했다. 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반했다. 클로로포름 400질량부를 첨가하고, 얻어진 유기층을 물로 세정했다. 상기 용제를 증발시켜 갈색의 투명한 오일상 화합물(M-Ⅲ-7) 27.9질량부를 얻었다.
일반식(I)?(Ⅲ)의 다른 화합물, 즉 M-I-13, M-I-2, M-I-63, M-I-83, M-I-86, M-Ⅱ-83, M-Ⅱ-7, M-Ⅱ-33, M-Ⅱ-66, M-Ⅱ-88, M-Ⅲ-9, M-Ⅲ-28, M-Ⅲ-48, M-Ⅲ-65 및 M-Ⅲ-87도 상술한 방법과 동일하게 합성했다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
<수지(P)의 합성>
합성예 1(수지 P-1의 합성)
질소 기류하에서, 1-메톡시-2-프로판올 9.3질량부를 80℃로 가열했다. 상기 용액을 교반하면서, 상기 합성예 1에서 얻어진 모노머(M-I-1) 4.01질량부, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 9.05질량부, 4-tert-부톡시페닐메타크릴레이트 6.94 질량부, 1-메톡시-2-프로판올 37.3질량부 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 1.95질량부(상기 모노머에 대하여 10mol%)의 혼합 용액을 상기 용액에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후에, 상기 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 더 교반했다. 이와 같이 하여 얻어진 반응액을 냉각될 때까지 방치하고, 상기 냉각시킨 반응액을 다량의 헥산/에틸 아세테이트로 재결정하고 진공건조하여 본 발명에 따른 수지 P-1 13.2질량부를 얻었다.
GPC(캐리어: N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 상기 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 5900이고, 그것의 분산도(Mw/Mn)는 1.66이었다.
수지 P-2?P-30을 상술한 방법과 동일하게 합성했다. 각각의 합성에 대하여, 사용된 모노머 구조, 조성비, 중량 평균 분자량 및 분산도를 하기 표에 나타냈다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
<감활성광선성 또는 감방사성수지 조성물의 제조>
하기 표 3-1 및 표 4의 성분을 표 3-1 및 표 4의 혼합 용제에 용해시키고, 이와 같이 하여 얻어진 용액을 0.1㎛ 포어 사이즈의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 여과시켜, 표 3-1 및 표 4에 나타낸 전체 고형분 농도(질량%)의 감방사선성 수지 조성물(포지티브형 레지스트 용액)을 얻었다. 상기 용액을 이하의 방법에 의해 평가했다. 표 3 및 표 4의 성분 농도(질량%)는 전체 고형분 기준이다. 평가 결과를 표 3-2 및 표 4에 나타냈다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
표 중의 약호는 이하의 의미를 갖는다.
[수지(P)]
수지(P-1)?(P-30)은 앞서 나타낸 바와 같다.
수지(P-31)
Figure pct00081
[산발생제]
Figure pct00082
[염기성 화합물]
TBAH: 테트라부틸암모늄 히드록시드
TOA: 트리옥틸아민
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작, 불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작, 불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘계)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S3: 에틸 락테이트(EL)
(노광 조건 1: EB 노광) 실시예 1?37 및 비교예 1?7
제조한 각각의 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃로 90초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하여 건조했다. 이와 같이 하여, 각각 100nm 두께를 갖는 감방사선성막을 형성했다.
상기 형성된 각각의 감방사선성막을 전자빔 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제작의 HL750, 가속 전압 50keV)를 사용하여 전자빔을 조사했다. 상시 조사된 막을 즉시 110℃로 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 상기 베이킹된 막을 23℃에서 60초 동안 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고, 30초 동안 순수로 린스하고 건조했다. 이와 같이 하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 상기 얻어진 패턴을 이하의 방법으로 평가했다.
(노광 조건 2: EUV노광) 실시예 38?49
제조한 각각의 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃로 90초 동안 핫플레이트 상에서 건조했다. 이와 같이 하여, 각각 100nm 두께를 갖는 감방사선성막을 형성했다.
상기 형성된 각각의 감방사선성막을 EUV 노광 장치(Lithotec Japan Co., Ltd. 제작, 파장 13nm)를 사용하여 EUV를 조사했다. 상기 조사된 막을 즉시 110℃로 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 상기 베이킹된 막을 23℃에서 60초 동안 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고, 30초 동안 순수로 린스하고 건조했다. 이와 같이 하여, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다. 상기 얻어진 패턴을 이하의 방법으로 평가했다.
<레지스트 평가>
[감도]
상기 얻어진 각각의 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 감도는 100nm 라인(라인:스페이스=1:1)에서 해상될 때의 최소 노광 에너지로 정의했다.
[해상력]
해상력은 상기 감도를 나타내는 조사량에서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 서로 분리되거나 해상됨)으로 정의했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 조사량에서 형성된 각각의 100nm 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(모델 S-4300, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 상기 패턴 형상은 구형, 약간 테이퍼형 및 테이퍼형의 3단계로 평가했다.
[LER]
상기 감도를 나타내는 조사량에서 형성된 100nm 라인 패턴을 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 존재하는 엣지 상에서 실제 엣지와 기준선 사이의 거리는 상기 패턴의 길이 방향으로 50㎛내에 임의의 30점에서 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하여 3σ을 산출했다.
[레지스트의 경시 안정성]
각각의 조성물을 실온에서 1개월 동안 보관했다. 보존 전후의 감도 변화를 평가했다. 감도 변화(%)=[보존 전후의 감도차의 절대치/보존 전의 감도]×100
(판정 기준)
○: 감도 변화가 15% 미만인 경우
×: 감도 변화가 15% 이상인 경우
[에칭 내성]
200nm 두께의 포지티브형 레지스트막을 웨이퍼 상에 형성했다. C4F6(20mL/분) 및 O2(40mL/분)의 혼합 가스를 사용하여 23℃에서 30초 동안 플라즈마 에칭을 행했다. 그 후에, 잔막량을 구하여 에칭 속도를 산출했다.
(판정 기준)
○: 에칭 속도가 15Å/초 미만인 경우
×: 에칭 속도가 15Å/초 이상인 경우
표 3-2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 EB 노광에서 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스, 레지스트 경시 안정성 및 드라이 에칭 내성을 만족시켰다.
표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 EUV광에서 고감도 및 양호한 패턴 형상을 동시에 만족시켰다.

Claims (10)

  1. 활성광선 또는 방사선에 노광시 분해되어 산을 발생하고 하기 일반식(I)?(Ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위(A) 및 적어도 방향환기를 포함하는 반복단위(B)를 포함하는 수지(P)(단, 상기 반복단위(B)는 상기 일반식(I)?(Ⅲ) 중 어느 것도 포함하지 않음)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

    [일반식(I)에 있어서,
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고;
    L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고;
    X12 및 X13은 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2 -, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고;
    Ar1은 2가의 방향환기를 나타내고;
    L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 이들 기의 수소 원자는 일부 또는 전체가 불소 원자, 플루오로알킬기, 니트로기 및 시아노기 중에서 선택된 치환기로 치환되고, 또한 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고; 또한
    Z1은 활성광선 또는 방사선에 노광시 술포네이트기로 전환되는 부분을 나타내고,
    일반식(Ⅱ)에 있어서,
    R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R22는 Ar2와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R22는 알킬렌기이고;
    Ar2는 2가의 방향환기를 나타내고;
    X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고;
    L21은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고;
    X22는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고;
    L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 이들 기의 수소 원자는 일부 또는 전체가 불소 원자, 플루오로알킬기, 니트로기 및 시아노기 중에서 선택된 치환기로 치환되어도 좋고, 또한 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고; 또한
    Z2는 활성광선 또는 방사선에 노광시 술포네이트기로 전환되는 부분을 나타내고,
    일반식(Ⅲ)에 있어서,
    R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    X31 및 X32는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고,
    L31은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고;
    L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, 단 상기 조합으로 이루어진 기에 있어서 함께 조합되는 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 연결기로서 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 통하여 서로 연결되어도 좋고;
    X31이 단일 결합인 동시에 L31이 2가의 방향환기인 경우, R32는 L31의 방향환기와 조합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R32는 알킬렌기이고;
    Z3은 활성광선 또는 방사선에 노광시 이미데이트기 또는 메티데이트기로 전환되는 부분을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위(B)로서 적어도 임의의 하기 일반식(Ⅳ)의 반복단위(B1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00084

    [여기서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R42는 알킬렌기이고;
    Ar4는 2가의 방향환기를 나타내고; 또한
    n은 1?4의 정수이다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위(B)로서 산의 작용시 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 포함하는 반복단위(B2)를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반복단위(B2)는 하기 일반식(V) 및 (Ⅵ) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00085

    [일반식(V)에 있어서,
    R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R52는 L5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R52는 알킬렌기이고;
    L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단 L5는 R52와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 L5는 3가의 연결기이고; 또한
    R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기 또는 1가의 방향환기를 나타내고, 단 R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    단, L5, R55 및 R56 중 적어도 하나는 방향환기 또는 방향환기를 포함하는 기이고, R55와 R56이 동시에 수소 원자이지 않고, 또한
    일반식(Ⅵ)에 있어서,
    R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R62는 알킬렌기이고;
    Ar6은 방향환기를 나타내고;
    Y 또는 복수의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용시 개열되는 기를 나타내고, 단 Y 중 적어도 하나는 산의 작용시 개열되는 기이고;
    n은 1?4의 정수이다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 임의의 하기 일반식(V')의 반복단위(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00086

    [여기서, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R52는 L'5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 R52는 알킬렌기이고;
    L'5는 단일 결합 또는 2가의 방향환기를 포함하지 않는 임의의 2가의 연결기를 나타내고, 단 L'5는 R52와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 있어서 L'5는 3가의 연결기이고;
    R54는 알킬기를 나타내고, R'55 및 R'56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타내고, 단 R'55 및 R'56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 알칼리 현상액의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서 용해 속도를 증가시키는 기를 포함하는 반복단위(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    노광 광원으로서 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하는 노광에 적합한 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정;
    상기 막을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 노광은 노광 광원으로서 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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