KR20240027096A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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토모아키 요시오카
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Abstract

본 발명은, (A) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실산을 생성하는 기를 갖는, 특정 일반식 (a)로 나타나는 반복 단위 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 생성하는 기를 갖는, 특정 일반식 (b)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (P), 및, 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 45질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및, 이것을 이용한, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit), LSI(Large Scale Integration) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되도록 되고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 추가로 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보이며, 현재는 193nm 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 또, 해상력을 더 높이는 기술로서, 종래부터 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 한다)로 채우는, 이른바, 액침법의 개발이 진행되고 있다.
또, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선(EB), X선 및 극자외선(EUV) 등을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다. 이에 따라, 각종 활성광선 또는 방사선에 유효하게 감응하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 생성하는 기를 함유하는 반복 단위, (B) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실산을 생성하는 기를 함유하는 반복 단위, (C) 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 반복 단위를 함유하는 수지 (P) 및 비점 150℃ 이하인 용매를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는 반복 단위이며, 특정 일반식 중 어느 하나로 나타나는 적어도 1종의 반복 단위 (A)와, 적어도 방향환기를 갖는 반복 단위 (B)를 포함하는 수지 (P)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-256856호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-53364호
최근, 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 이와 같은 패턴을 형성하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 모든 성능에 대하여, 추가적인 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1~2에 기재되어 있는 종래 기술에 의해서도, 해상성이나 패턴 형상에 대해서는, 추가적인 개선의 여지가 남아 있었다.
따라서, 본 발명은, 극미세(특히, 선폭 또는 스페이스폭이 20nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 우수한 해상성을 갖고, 및 우수한 패턴 형상을 얻을 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및, 이것을 이용한, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 방향환기에 결합하는 카복실기가 산의 작용에 의하여 분해되고 탈리되는 기(탈리기)로 보호된, 특정 구조를 갖는 반복 단위와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 갖는 특정 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지와 용매 전량에 대하여 비점 150℃ 이상인 용매를 45질량% 이상 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
하기 반복 단위 (A) 및 (B)를 갖는 수지 (P), 및, 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 45질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(A) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실산을 생성하는 기를 갖는, 하기 일반식 (a)로 나타나는 반복 단위
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 생성하는 기를 갖는, 하기 일반식 (b)로 나타나는 반복 단위
[화학식 1]
일반식 (a) 중,
R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L11은, 2가의 방향환기를 나타낸다.
R14~R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 또는 알카인일기를 나타낸다. R14~R16 중의 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
R14가 수소 원자인 경우, R15~R16 중 적어도 하나는 알켄일기를 나타낸다.
R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기 및 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다.
일반식 (b) 중,
R17~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L12는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
Z11은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 설폰산기, 이미드산기, 또는 메타이드산기로 이루어지는 부위를 나타낸다.
[2]
상기 반복 단위 (B)가, 하기 일반식 (b-1)~(b-4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인, [1]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
일반식 (b-1) 중,
R21~R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
L21은 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 또는 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
일반식 (b-2) 중,
R24~R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
L22는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 또는 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
일반식 (b-3) 중,
R27~R29는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
L23은, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X21은, -CO-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
R210은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-4) 중,
R211~R213은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
L24는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X22~X24는, 각각 독립적으로, -CO-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
R214 및 R215는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
M+은, 유기 오늄 이온을 나타낸다.
[3]
일반식 (b-1)~(b-4)의 L21~L24가, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 방향환기를 나타내는, [2]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4]
상기 반복 단위 (B)가, 일반식 (b-2)로 나타나는 반복 단위인, [2] 또는 [3]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5]
상기 일반식 (b-2)의 L22가 페닐렌기인, [4]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6]
상기 반복 단위 (A)의 L11이 페닐렌기인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7]
상기 반복 단위 (A)의 R14~R16에 포함되는 탄소 원자의 총수가 5~9인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8]
상기 반복 단위 (A)의 R14~R16이, 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 알켄일기를 나타내는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. R14~R16 중의 2개는, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기 및 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다.
[9]
상기 반복 단위 (A)의 함유량이, 상기 수지 (P)의 전체 반복 단위에 대하여, 25몰%~55몰%인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10]
상기 수지 (P)가, 하기 일반식 (c)로 나타나는 반복 단위 (C)를 더 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
일반식 (c) 중,
R61~R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R62는 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
L은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은, (k+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (k+2)가의 방향환기를 나타낸다.
k는, 1~5의 정수를 나타낸다.
[11]
상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 90질량% 이상인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12]
상기 비점 150℃ 이상의 용제가, 수산기를 갖는 용제를 함유하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[14]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정과, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[15]
[14]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 극미세(특히, 선폭 또는 스페이스폭이 20nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 우수한 해상성을 갖고, 및 우수한 패턴 형상을 얻을 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및, 이것을 이용한, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme Ultraviolet), X선, 연X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종을 나타낸다. 또 (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소 주식회사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용제: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소 주식회사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고, "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
또, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중에 있어서, pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
또, 본 명세서 중에 있어서, pKa는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 pKa"를 가리키지만, 수용액 중에서의 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 pKa"를 채용하는 것으로 한다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 한다)은,
하기 반복 단위 (A) 및 (B)를 갖는 수지 (P), 및, 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 45질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(A) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실산을 생성하는 기를 갖는, 하기 일반식 (a)로 나타나는 반복 단위
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 생성하는 기를 갖는, 하기 일반식 (b)로 나타나는 반복 단위
[화학식 4]
일반식 (a) 중,
R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L11은, 2가의 방향환기를 나타낸다.
R14~R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 또는 알카인일기를 나타낸다. R14~R16 중의 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
R14가 수소 원자인 경우, R15~R16 중 적어도 하나는 알켄일기를 나타낸다.
R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기 및 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다.
일반식 (b) 중,
R17~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L12는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
Z11은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 설폰산기, 이미드산기, 또는 메타이드산기로 이루어지는 부위를 나타낸다.
본 발명은, 상기 구성을 취하기 때문에, 극미세(특히, 선폭 또는 스페이스폭이 20nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 우수한 해상성, 및 우수한 패턴의 형상으로 할 수 있다.
그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추측된다.
본 발명의 수지 (P)는, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 생성하는 기를 갖는, 일반식 (b)로 나타나는 반복 단위를 갖는다. 반복 단위 (B)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 생성하는 기를 갖고 있고, 일반적으로 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 생성된 산은, 수지의 산분해성기와 반응한다. 수지 (P)는, 이와 같은 산을 반복 단위 (B)에 갖고 있고, 산은 반복 단위 (B)의 주쇄와 결합되어 있다. 따라서, 노광부에 있어서, 발생한 산의 미노광부로의 확산이 억제되어, 해상성이 향상되는 것이라고 생각된다.
또, 본 발명에 있어서의 수지 (P)에 의하면, 산분해성기에 있어서의 -COO(R14)(R15)(R16)로 나타나는 기가, L11로서의, 강직한 기인 2가의 방향환기를 개재하여, 수지의 주쇄에 결합하고 있기 때문에, 이와 같은 연결기를 개재하지 않는 경우나, 유연한 구조의 연결기를 개재하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 경우와 비교하여, 노광부에 있어서 발생한 산의 미노광부로의 확산이 억제되어, 해상성이 향상된다고 기대할 수 있다.
또, "R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R106은 메틸기, 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다"의 요건에 의하여, 산의 작용에 의하여, -COO(R14)(R15)(R16)로부터 탈리되는, R104, R105 및 R106에서 유래하는 화합물은, 어느 정도의 크기를 갖는 화합물이다. 그리고, 이와 같은 구성에 의하면, 탈리 반응으로 발생하는 반응 중간체가 안정화 되기 때문에, -COO(R104)(R105)(R106)에 있어서의 산에 의한 분해 반응이 진행되기 쉽다.
따라서, 본 발명의 조성물에 의하면, 노광부에 있어서, 수지의 산에 의한 분해 반응이 확실히 일어나기 쉽고, 발생한 산은, 미노광부로 확산되기 어렵기 때문에, 해상성, 및 패턴 형상의 향상에 크게 기여하고 있는 것이라고 생각된다.
또, 본 발명자들이 예의 검토를 진행한 결과, 조성물로 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성할 때의 용제의 증발의 용이성이 얻어지는 막의 성능에 크게 관련되는 것을 알아냈다.
상기의 지견(知見)에 근거하여, 본 발명의 조성물은 용제를 함유하고, 상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 45질량% 이상이 되어 있다. 이와 같이 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량을 용제의 전량에 대하여 소정량 가짐으로써, 막의 형성의 과정에 있어서, 용제의 증발이 완만하게 진행되기 쉽고, 막 내에서 미세한 기포가 보다 발생하기 어려워지는 것이라고 생각된다.
또, 막형성에 있어서의 용제의 증발이 완만하게 진행되기 쉬움으로써, 막의 표면부에 있어서의 용제의 증발이, 막의 심부에 있어서의 용제의 증발에 대하여, 과도하게 선행하는 등 하여, 막형성 과정에 있어서, 막 중의 용제 함유율이 불균일해지는 경향이 억제되는 것이라고 생각된다. 즉, 막형성 과정에 있어서, 막 중의 용제 함유율이 보다 균일한 경향이 되기 때문에, 결과적으로, 조성물의 성분이 매우 균일하게 존재하는 막을 형성하기 쉬운 것이라고 생각된다.
따라서, 본 발명의 조성물에 의하면, 조성물의 성분이 매우 균일하게 존재하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하기 쉽기 때문에, 극미세의 패턴 형성(특히, 선폭 또는 스페이스폭이 20nm 이하)에 있어서, 노광부에서 원하는 반응을 보다 고정밀도로 진행할 수 있고, 우수한 해상성, 및, 우수한 패턴 형상이 달성되는 것이라고 생각된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(본 발명의 조성물이라고도 한다)은, 레지스트 조성물인 것이 바람직하며, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다. 그중에서도, 포지티브형의 레지스트 조성물이고, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 보다 바람직하다.
[(P) 반복 단위 (A) 및 (B)를 갖는 수지]
반복 단위 (A) 및 (B)를 갖는 수지("수지 (P)"라고도 한다)에 대하여 설명한다.
(A) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실산을 생성하는 기를 갖는, 일반식 (a)로 나타나는 반복 단위
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 생성하는 기를 갖는, 일반식 (b)로 나타나는 반복 단위
수지 (P)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 생성하고, 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다)를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하며, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지"라고도 한다)인 것이 바람직하다.
수지 (P)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실산을 생성하고, 극성이 증대되는 기를 갖는, 일반식 (a)로 나타나는 반복 단위 (A)를 함유하는 수지이며, 산분해성 수지이다.
수지 (P)는, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지는, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지여도 되고, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지여도 된다.
수지 (P)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실산을 생성하는 기를 갖고 있기 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
(반복 단위 (A))
반복 단위 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실산을 생성하는 기를 갖는, 하기 일반식 (a)로 나타나는 반복 단위이다.
반복 단위 (A)를, "산분해성기를 갖는 반복 단위"라고도 한다.
[화학식 5]
일반식 (a) 중,
R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L11은, 2가의 방향환기를 나타낸다.
R14~R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 또는 알카인일기를 나타낸다. R14~R16 중의 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. R14가 수소 원자인 경우, R15, R16 중 적어도 하나는 알켄일기를 나타낸다. R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기 및 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다.
일반식 (a) 중, R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R11~R13이 나타내는 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 이 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3~8이다.
R11~R13이 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
일반식 (a) 중, R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, R11 및 R12가 수소 원자이며, R103이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R11~R13이 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
일반식 (a) 중, L11은 2가의 방향환기를 나타낸다.
L11이 나타내는 2가의 방향환기로서는, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
L11로서의 아릴렌기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L11로서의 헤테로아릴렌기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 2~15개의 헤테로아릴렌기를 들 수 있고, 5원환~10원환의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 퓨릴기, 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 피롤일기, 옥사졸일기, 피리딜기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이엔일기, 퀴놀리닐기, 카바졸일기 등으로부터 임의의 수소 원자를 하나 제외한 기를 들 수 있다.
L11이 나타내는 2가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
L11은, 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R14~R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 또는 알카인일기를 나타낸다. R14~R16은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. R14가 수소 원자인 경우, R15, R16 중 적어도 하나는 알켄일기를 나타낸다. R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기, 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다.
R14~R16이 나타내는 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되는, 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
R14~R16이 나타내는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 단환 또는 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 탄소수 4~8의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하며, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기가 바람직하다.
R14~R16이 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~15개의 아릴기를 들 수 있다.
R14~R16이 나타내는 알켄일기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~4의 알켄일기를 들 수 있고, 바이닐기, 1-메틸바이닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 2-메틸-1-프로페닐기 등의 탄소수 2~4의 알켄일기가 바람직하다.
R14~R16이 나타내는 알카인일기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~4의 알카인일기를 들 수 있다.
R14~R16이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R14~R16 중 2개가 서로 결합하여 사이클로알킬기, 또는 사이클로알켄일기를 형성하는 것이 바람직하다.
R14~R16 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 단환 또는 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하며, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
R14~R16 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알켄일기로서는, 탄소수 4~8의 단환 또는 다환의 사이클로알켄일기를 들 수 있고, 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
R14~R16이 나타내는 치환기는 유기기로 더 치환되어도 된다. 상기 유기기에 포함되는 헤테로 원자는 0~1개인 것이 바람직하다.
R14~R16이 나타내는 상기 치환기의 각 기가 유기기로 치환되어 있는 경우의 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 알콕시기(탄소수 1~4) 등을 들 수 있다. R14~R16이 나타내는 상기 치환기 중의 메틸렌기의 하나가 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
R14~R16 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
R14~R16 중에 포함되는 헤테로 원자의 총수가 0~1개인 것이 보다 바람직하다.
R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기, 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다. R14 및 R15가 메틸기이며, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않고, R16이 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 경우에는, 후술하는 반복 단위 (B)가 발생하는 산에 의한 수지 (A) 중의 산분해성기의 탈보호 반응의 반응성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
R14~R16에 포함되는 탄소 원자의 총수는, 화합물 (B)가 발생하는 산과의 반응성 확보의 관점에서, 5 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, R14~R16에 포함되는 탄소 원자의 총수는, 특별히 한정되지 않지만, 9 이하인 것이 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하다. 탄소 원자의 총수를 9 이하로 함으로써, 후술하는 반복 단위 (B)가 발생하는 산에 의하여 수지 (A)로부터 탈리된 탈리물이 감활성광선성 또는 감방사선성막 중에 잔존하기 어렵고, 보다 해상력이 향상된다.
R14~R16에 포함되는 탄소 원자의 총수는, 5~9인 것이 바람직하고, 5~7인 것이 보다 바람직하다.
상기 반복 단위 (A)의 R14~R16이, 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 알켄일기를 나타내는 것이 바람직하다. R14~R16 중의 2개는, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기 및 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다.
R14~R16은, 예를 들면, R14가 알킬기, 또는 알켄일기이며, R15와 R16이 결합하여 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기를 형성하고 있는 양태가 바람직하고, R14가 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알켄일기이며, R15와 R16이 결합하여 사이클로펜틸기를 형성하고 있는 양태가 보다 바람직하다.
R14~R16의 다른 바람직한 양태로서는, R14, R15가 탄소수 1~4의 알킬기이며, R16이 탄소수 2~3의 알켄일기인 양태가 바람직하다.
일반식 (a)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (a-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
일반식 (a-1) 중의 R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R14~R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 또는 알카인일기를 나타낸다. R14~R16 중의 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. R14가 수소 원자인 경우, R15, R16 중 적어도 하나는 알켄일기를 나타낸다. R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기 및 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다.
일반식 (a-1) 중의 R11~R13은, 상기 일반식 (a) 중의 R11~R13과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (a-1) 중의 R14~R16은, 상기 일반식 (a) 중의 R14~R16과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
반복 단위 (A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
수지 (P)는, 반복 단위 (A)를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
수지 (P)에 포함되는 반복 단위 (A)의 함유량(반복 단위 (A)가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (P)의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰%~70몰%인 것이 바람직하고, 25몰%~55몰%인 것이 보다 바람직하며, 25몰%~40몰%인 것이 더 바람직하다.
(반복 단위 (B))
반복 단위 (B)가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 생성하는 기를 갖는, 하기 일반식 (b)로 나타나는 반복 단위이다.
[화학식 8]
일반식 (b) 중,
R17~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L12는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
Z11은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 설폰산기, 이미드산기, 또는 메타이드산기로 이루어지는 부위를 나타낸다.
R17~R19가 나타내는 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 이 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3~8이다.
아릴기로서는, 탄소수 6~14의 단환 또는 다환의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 탄소수 7~10의 아랄킬기가 바람직하고, 구체적으로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~5의 알켄일기를 들 수 있고, 바이닐기, 1-메틸바이닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 2-메틸-1-프로페닐기 등의 탄소수 2~4의 알켄일기가 바람직하다.
알카인일기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~4의 알카인일기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R17~R19가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
일반식 (b) 중, R17~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, R17 및 R18이 수소 원자이며, R19가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R17~R19가 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
L12가 나타내는 알킬렌기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되는, 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있으며, 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있다.
L12가 나타내는 알켄일렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~8의 알켄일렌기를 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2~6의 알켄일렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 탄소수 2~4의 알켄일렌기를 들 수 있다.
L12가 나타내는 알카인일렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~8의 알카인일렌기를 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2~6의 알카인일렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 탄소수 2~4의 알카인일렌기를 들 수 있다.
L12가 나타내는 2가의 지방족 탄화 수소환기로서는, 예를 들면, 사이클로알킬렌기, 또는 사이클로알켄일렌기를 들 수 있다.
사이클로알킬렌기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 예를 들면 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 3~6의 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
사이클로알켄일렌기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 예를 들면 탄소수 3~10의 사이클로알켄일렌기를 들 수 있고, 탄소수 3~6의 사이클로알켄일렌기가 바람직하다.
L12가 나타내는 2가의 방향환기로서는, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
L12로서의 아릴렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L12로서의 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~15개의 헤테로아릴렌기를 들 수 있고, 5원환~10원환의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 퓨릴기, 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 피롤일기, 옥사졸일기, 피리딜기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이엔일기, 퀴놀리닐기, 카바졸일기 등으로부터 임의의 수소 원자를 하나 제외한 기를 들 수 있다.
L12가 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (b) 중, L12는, 단결합, 알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 2가의 방향환기인 것이 보다 바람직하다.
Z11이 나타내는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 설폰산기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (B1)로 나타나는 기가 바람직하다.
Z11이 나타내는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이미드산기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (B2)로 나타나는 기가 바람직하다.
Z11이 나타내는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 메타이드산기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (B3)으로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 9]
식 (B1)~식 (B3) 중
X21은, -CO-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
R210은, 치환기를 나타낸다.
X22~X24는, 각각 독립적으로, -CO-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
R214 및 R215는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
M+은, 유기 오늄 이온을 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (B1)로 나타나는 기는, 후술하는 일반식 (b-1) 또는 일반식 (b-2)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 대응하는 기에 상당한다.
식 (B2)로 나타나는 기는, 후술하는 일반식 (b-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 대응하는 기에 상당한다.
식 (B3)으로 나타나는 기는, 후술하는 일반식 (b-4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 대응하는 기에 상당한다.
식 (B1)~식 (B3)으로 나타나는 기에 있어서의 각 기에 대해서는, 각각 후술한다.
상기 반복 단위 (B)는, 하기 일반식 (b-1)~(b-4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
일반식 (b-1) 중,
R21~R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
L21은 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 또는 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
일반식 (b-2) 중,
R24~R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
L22는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 또는 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
일반식 (b-3) 중,
R27~R29는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
L23은, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X21은, -CO-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
R210은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (b-4) 중,
R211~R213은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
L24는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X22~X24는, 각각 독립적으로, -CO-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
R214 및 R215는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
M+은, 유기 오늄 이온을 나타낸다.
R21~R23이 나타내는 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되는, 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
R21~R23이 나타내는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 단환 또는 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 탄소수 4~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하며, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기가 바람직하다.
R21~R23이 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R21~R23이 나타내는 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R21~R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
L21이 나타내는 알킬렌기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되는, 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있으며, 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있다.
L21이 나타내는 알켄일렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~8의 알켄일렌기를 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2~6의 알켄일렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 탄소수 2~4의 알켄일렌기를 들 수 있다.
L21이 나타내는 알카인일렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~8의 알카인일렌기를 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2~6의 알카인일렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 탄소수 2~4의 알카인일렌기를 들 수 있다.
L21이 나타내는 2가의 지방족 탄화 수소환기로서는, 예를 들면, 사이클로알킬렌기, 또는 사이클로알켄일렌기를 들 수 있다.
사이클로알킬렌기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 예를 들면 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 3~6의 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
사이클로알켄일렌기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 예를 들면 탄소수 3~10의 사이클로알켄일렌기를 들 수 있고, 탄소수 3~6의 사이클로알켄일렌기가 바람직하다.
L21이 나타내는 2가의 방향환기로서는, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
L21로서의 아릴렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L21로서의 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~15개의 헤테로아릴렌기를 들 수 있고, 5원환~10원환의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 퓨릴기, 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 피롤일기, 옥사졸일기, 피리딜기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이엔일기, 퀴놀리닐기, 카바졸일기 등으로부터 임의의 수소 원자를 하나 제외한 기를 들 수 있다.
L21이 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (b-1) 중, L21은, 단결합, 알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 2가의 방향환기인 것이 보다 바람직하다.
R24~R26이 나타내는 알킬기로서는, R21~R23이 나타내는 알킬기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R24~R26이 나타내는 사이클로알킬기로서는, R21~R23이 나타내는 사이클로알킬기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R24~R26이 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6~14의 단환 또는 다환의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R24~R26이 나타내는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~10의 아랄킬기가 바람직하고, 구체적으로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
R24~R26이 나타내는 알켄일기로서는, 탄소수 2~5의 알켄일기를 들 수 있고, 바이닐기, 1-메틸바이닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 2-메틸-1-프로페닐기 등의 탄소수 2~4의 알켄일기가 바람직하다.
R24~R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
L22가 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기로서는, 각각, L21이 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
L22가 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (b-2) 중, L22는, 단결합, 알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 2가의 방향환기인 것이 보다 바람직하다.
R27~R29가 나타내는 알킬기로서는, R21~R23이 나타내는 알킬기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R27~R29가 나타내는 사이클로알킬기로서는, R21~R23이 나타내는 사이클로알킬기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R27~R29가 나타내는 아릴기로서는, R24~R26이 나타내는 아릴기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R27~R29가 나타내는 아랄킬기로서는, R24~R26이 나타내는 아랄킬기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R27~R29가 나타내는 알켄일기로서는, R24~R26이 나타내는 알켄일기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R27~R29는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
L23이 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기로서는, 각각, L21이 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
L23이 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (b-3) 중, L23은, 단결합, 알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 2가의 방향환기인 것이 보다 바람직하다.
R210이 나타내는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되는, 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 탄소수 6~14의 단환 또는 다환의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 2~15개의 헤테로아릴기를 들 수 있고, 5원환~10원환의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 퓨릴기, 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 피롤일기, 옥사졸일기, 피리딜기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이엔일기, 퀴놀리닐기, 카바졸일기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R211~R213이 나타내는 알킬기로서는, R21~R23이 나타내는 알킬기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R211~R213이 나타내는 사이클로알킬기로서는, R21~R23이 나타내는 사이클로알킬기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R211~R213이 나타내는 아릴기로서는, R24~R26이 나타내는 아릴기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R211~R213이 나타내는 아랄킬기로서는, R24~R26이 나타내는 아랄킬기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R211~R213이 나타내는 알켄일기로서는, R24~R26이 나타내는 알켄일기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
R211~R213은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
L24가 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기로서는, 각각, L21이 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
L24가 나타내는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (b-4) 중, L24는, 단결합, 알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 2가의 방향환기인 것이 보다 바람직하다.
X23~X24는, -SO2-를 나타내는 것이 바람직하다.
R214 및 R215가 나타내는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되는, 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 탄소수 6~14의 단환 또는 다환의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 탄소수 2~15개의 헤테로아릴기를 들 수 있고, 5원환~10원환의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 퓨릴기, 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 피롤일기, 옥사졸일기, 피리딜기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이엔일기, 퀴놀리닐기, 카바졸일기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
M+이 나타내는 유기 오늄 이온은, 특별히 한정되지 않지만, 유기 오늄 양이온이 바람직하고, 하기 일반식 (ZIA), 또는 일반식 (ZIIA)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 11]
상기 일반식 (ZIA)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이며, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, -N(R301)-, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R301은, 수소 원자, 알킬설폰일기, 할로알킬설폰일기를 나타낸다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기) 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-N(R301)-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZIA)로서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는 양이온 (ZI-11), 양이온 (ZI-12), 일반식 (ZI-13)으로 나타나는 양이온(양이온 (ZI-13)) 및 일반식 (ZI-14)로 나타나는 양이온(양이온 (ZI-14))을 들 수 있다.
먼저, 양이온 (ZI-11)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-11)은, 상기 일반식 (ZIA)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 양이온 즉, 아릴설포늄 양이온이다.
아릴설포늄 양이온은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 양이온, 다이아릴알킬설포늄 양이온, 아릴다이알킬설포늄 양이온, 다이아릴사이클로알킬설포늄 양이온, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 락톤환기, 설톤환기 또는 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
락톤환기로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
설톤환기로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZI-12)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-12)는, 식 (ZIA)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기, 더 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZI-13)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-13)은, 하기 일반식 (ZI-13)으로 나타난다.
[화학식 12]
일반식 (ZI-13) 중, M은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 환 구조를 가질 때, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 및 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. R1c 및 R2c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R1c와 R2c가 결합하여 환을 형성해도 된다. Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rx 및 Ry가 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, M, R1c 및 R2c로부터 선택되는 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 상기 환 구조에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (ZI-13) 중, M으로 나타나는 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15(바람직하게는 탄소수 3~10)의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 사이클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기, 및 노보닐기 등을 들 수 있다.
M으로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 및 벤조싸이오펜환 등을 들 수 있다.
상기 M은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 양태로서, 예를 들면, M으로서 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, M이 환 구조를 갖는 경우, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 및, 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
R1c 및 R2c로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기로서는, 상술한 M과 동일한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 양태도 동일하다. 또, R1c와 R2c는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1c 및 R2c로 나타나는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 M과 동일한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 양태도 동일하다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알켄일기로서는, 알릴기 또는 바이닐기가 바람직하다.
상기 Rx 및 Ry는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 양태로서, 예를 들면, Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 또는 알콕시카보닐알킬기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 2-옥소알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-옥소프로필기, 및 2-옥소뷰틸기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알콕시카보닐알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 것을 들 수 있다. 또, Rx와 Ry는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
Rx와 Ry가 서로 연결되어 형성되는 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (ZI-13) 중, M과 R1c가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 형성되는 환 구조는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 양이온 (ZI-13)은, 그중에서도, 양이온 (ZI-13A)인 것이 바람직하다.
양이온 (ZI-13A)는, 하기 일반식 (ZI-13A)로 나타나는, 페나실설포늄 양이온이다.
[화학식 13]
일반식 (ZI-13A) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c로서는, 상술한 일반식 (ZI-13) 중의 R1c 및 R2c와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
Rx 및 Ry로서는, 상술한 일반식 (ZI-13) 중의 Rx 및 Ry와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, R5c 및 R6c, R5c 및 Rx는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, R6c와 R7c는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZI-14)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZI-14)는, 하기 일반식 (ZI-14)로 나타난다.
[화학식 14]
일반식 (ZI-14) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬 골격을 갖는 알콕시기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (ZI-14)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZIIA)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZIIA) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 또는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 락톤환기, 설톤환기 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
락톤환기로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
설톤환기로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
일반식 (b-1)~(b-4)에 있어서의 M+의 유기 오늄 양이온의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Me는, 메틸기를 나타내고, Bu는 n-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
일반식 (b-1)~(b-4)의 L21~L24가, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 또는, 2가의 방향환기를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 2가의 방향환기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. L21~L24가, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 방향환기를 나타냄으로써, 각 일반식에 있어서, 주쇄로부터의 거리가 짧아져, 강직한 구조가 된다. 그 때문에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생한 산의 미노광부로의 확산성이 억제되어, 해상성을 더 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 반복 단위 (B)는, 일반식 (b-2)~(b-4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하고, 일반식 (b-2) 또는 (b-3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하며, 일반식 (b-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (b-2)의 L22는, 페닐렌기인 것이 바람직하다.
반복 단위 (B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. Bu는, n-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
수지 (P)는, 반복 단위 (B)를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
수지 (P)에 포함되는 반복 단위 (B)의 함유량(반복 단위 (B)가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (P)의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰%~20몰%인 것이 바람직하고, 2몰%~15몰%인 것이 보다 바람직하며, 4몰%~15몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (P)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 반복 단위 (A) 및 반복 단위 (B) 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
(반복 단위 (A) 이외의 산분해성기를 갖는 반복 단위)
반복 단위 (A) 이외의, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 공지의 반복 단위를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0055]~[0191], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0035]~[0085], 미국 특허출원 공개공보 2016/0147150A1호의 단락 [0045]~[0090]에 개시된 공지의 수지 중의 산분해성기를 갖는 반복 단위를 적합하게 사용할 수 있다.
수지 (P)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (P)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 보다 바람직하며, 30~50몰%가 더 바람직하다.
(산기를 갖는 반복 단위)
수지 (P)는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
산기로서는, 산해리 상수(pKa)가 13 이하인 산기가 바람직하다.
산기로서는, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다.
수지 (P)는, 상술한 반복 단위 (A) 및 반복 단위 (B)에 더하여, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 25]
R3은, 수소 원자, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다.
1가의 유기기로서는, -L4-R8로 나타나는 기가 바람직하다. L4는, 단결합, 또는, 에스터기를 나타낸다. R8은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 알킬기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
L2는, 단결합, 또는, 에스터기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는, (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기, 및, 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다.
R6은, 수산기, 또는, 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R6이 수산기인 경우, L3은 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
R7은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 바람직하다.
n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 1~4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (c)로 나타나는 반복 단위(반복 단위 (C))도 바람직하다.
수지 (P)는, 하기 일반식 (c)로 나타나는 반복 단위 (C)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
일반식 (c) 중, R61~R63은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R62는 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. L은 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar은 (k+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (k+2)가의 방향환기를 나타낸다. k는, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (c) 중, R61~R63은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R61~R63이 나타내는 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
R61~R63이 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
R61~R63이 나타내는 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 그중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
R61~R63이 나타내는 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R61~R63에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
R62는 Ar과 결합하여 환을 형성하는 경우의, R62의 알킬렌기로서는, 상기 R61~R63에 있어서의 알킬기로부터 임의의 수소 원자를 하나 제거한 기가 바람직하다.
R61~R63이 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 수산기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및, 나이트로기를 들 수 있다. 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
일반식 (c) 중, Ar은, (k+1)가의 방향환기를 나타낸다. k가 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기가 바람직하다.
k가 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (k+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (k-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(k+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
(k+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
Ar로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및, 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (c)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar은, 벤젠환기인 것이 바람직하고, 2가의 벤젠환기(페닐렌기)인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (c) 중, L은 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L이 나타내는 2가의 연결기로서는, *-X4-L4-**를 들 수 있다.
상기 식 중, X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
*는 일반식 (c) 중의 주쇄의 탄소 원자와의 결합손, **는 Ar과의 결합손이다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는, -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
L은 단결합, -COO-, 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (c) 중, k는, 1~5의 정수를 나타낸다.
k는, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 27]
일반식 (1) 중,
A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다.
a는 1~3의 정수를 나타낸다.
b는 0~(3-a)의 정수를 나타낸다.
이하, 산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1~3의 정수를 나타낸다.
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 바람직하다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.
[화학식 31]
산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (P) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 15~75몰%가 보다 바람직하며, 20~70몰%가 더 바람직하다.
(락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위)
수지 (P)는, 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 기도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조를 갖는 기이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 또는, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 또는, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 구조로서는, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-6), 일반식 (LC1-13), 및, 일반식 (LC1-14)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 32]
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 상이해도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 33]
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는, 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는, 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
V의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기로서는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-21), 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 기가 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 34]
[화학식 35]
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (P) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하며, 10~40몰%가 더 바람직하다.
(불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위)
수지 (P)는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0080~0081에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
(광산발생기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 상기 반복 단위 (B)와는 상이한 반복 단위로서, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0092~0096에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
(알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위)
수지 (P)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, 및, α위가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (P)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
(산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위)
수지 (P)는, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 더 가져도 된다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083호의 단락 0236~0237에 기재된 반복 단위, 및, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0433에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (P)는, 상기한 반복 구조 단위 이외에도, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적 등에 따라, 다양한 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (P)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법으로서는, 예를 들면, (1) 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, (2) 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간 동안 적하함으로써 가열 용제에 더하는 적하 중합법 등을 들 수 있다.
수지 (P)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~30,000이 보다 바람직하며, 3,000~25,000이 더 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이며, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하며, 1.1~2.0이 더 바람직하다.
수지 (P)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 수지 (P)의 함유량은, 전고형분에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100질량% 미만으로 할 수 있다.
전고형분이란, 용제를 제외한 다른 성분을 의도한다.
[활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물]
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 수지 (P)와는 상이한 성분으로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제"라고도 한다)을 함유해도 된다.
광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및 o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0125]~[0319], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0086]~[0094], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0323]~[0402], 및 일본 특허공보 제5548473호의 단락 [0328]~[0350]에 개시된 공지의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
[산확산 제어제]
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ??처로서 작용한다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 또는 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0403]~[0423], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 하기 일반식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 36]
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 싸이아졸, 벤조싸이아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘, 또는 이들 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 싸이아졸 구조, 벤조싸이아졸 구조, 옥사졸 구조, 벤즈옥사졸 구조, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 한다.)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 37]
비공유 전자쌍
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (DB)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa는, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13<pKa<-1을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)를 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
광산발생제와, 광산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 38]
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+은 각각 독립적으로, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+으로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)는, 양이온 부위와 음이온부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 양이온 부위와 음이온부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (DCA)"라고도 한다.)이어도 된다.
화합물 (DCA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 39]
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 및 -N--R4로부터 선택되는 음이온부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기(-C(=O)-), 설폰일기(-S(=O)2-), 및 설핀일기(-S(=O)-) 중 적어도 하나를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 L1은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 일반식 (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여 하나의 2가의 치환기를 나타내고, N 원자와 2중 결합에 의하여 결합하고 있어도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 한다.)는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타난다.
[화학식 40]
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환식 탄화 수소 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허공보 US2012/0135348A1호의 단락 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
화합물 (DD)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 41]
일반식 (6)에 있어서,
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 된다)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (DD)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348A1호의 단락 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"라고도 한다.)는, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자 전부가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
화합물 (DE)의 바람직한 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408A1호의 단락 [0203]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
산확산 제어제의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
본 발명의 조성물에 있어서, 산확산 제어제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산확산 제어제의 본 발명의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하다.
[용제]
본 발명의 조성물은, 용제를 함유한다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 레지스트 용제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0665]~[0670], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0210]~[0235], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0424]~[0426], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0357]~[0366]에 개시된 공지의 용제를 적합하게 사용할 수 있다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 3-메틸사이클로헵탄온, 다이아세톤알코올을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면, 아세트산 2-메톡시에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산 3-메톡시-3-메틸뷰틸, 아세트산 1-메톡시-2-프로필, 아세트산 3-메톡시뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 45질량% 이상이다. 비점은, 1기압(101325Pa)에 있어서의 비점이다.
상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또, 1기압에서, 비점이 150℃ 미만의 용제를 병용해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 45질량% 이상이며, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 70질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 80질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 90질량%~100질량%인 것이 더 바람직하다.
비점 150℃ 이상의 용제의 비점은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 200℃ 이하이며, 180℃ 이하인 것이 바람직하다.
비점 150℃ 이상의 용제는, 바람직하게는 유기 용제이며, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제로부터 선택할 수 있다.
예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같은 용제로부터, 1기압에서, 비점이 150℃ 이상인 용매를 선택하고, 단독 또는 2종 이상, 나아가서는, 1기압에서, 비점이 150℃ 미만의 용제를 병용하여 이용할 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로페인)(b.p.=146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(b.p.=164-165℃), 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트(b.p.=173-174℃/740mmHg), 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(b.p.=143℃), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(b.p.=156℃)를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)(b.p.=120℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(b.p.=130-131℃), 프로필렌글라이콜모노프로필에터(b.p.=148℃), 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터(b.p.=169-170℃), 에틸렌글라이콜모노메틸에터(b.p.=124-125℃), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(b.p.=134-135℃)를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면, 락트산 메틸(b.p.=145℃), 락트산 에틸(b.p.=154℃), 락트산 프로필(b.p.=169-172℃), 락트산 뷰틸(b.p.=185-187℃)을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸(b.p.=170℃), 3-메톡시프로피온산 메틸(b.p.=144℃), 3-에톡시프로피온산 메틸(b.p.=138-141℃), 3-메톡시프로피온산 에틸(b.p.=156-158℃)을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면, β-프로피오락톤(b.p.=162℃), β-뷰티로락톤(b.p.=71-73℃/29mmHg), γ-뷰티로락톤(b.p.=204℃), α-메틸-γ-뷰티로락톤(b.p.=78-81℃/10mmHg), β-메틸-γ-뷰티로락톤(b.p.=87-88℃/10mmHg), γ-발레로락톤(b.p.=82-85℃/10mmHg), γ-카프로락톤(b.p.=219℃), γ-옥타노락톤(b.p.=234℃), α-하이드록시-γ-뷰티로락톤(b.p.=133℃/10mmHg)을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-뷰탄온(b.p.=80℃), 3-메틸뷰탄온(b.p.=94-95℃), 피나콜론(b.p.=106℃), 2-펜탄온(b.p.=101-105℃), 3-펜탄온(b.p.=102℃), 3-메틸-2-펜탄온(b.p.=118℃), 4-메틸-2-펜탄온(b.p.=117-118℃), 2-메틸-3-펜탄온(b.p.=113℃), 4,4-다이메틸-2-펜탄온(b.p.=125-130℃), 2,4-다이메틸-3-펜탄온(b.p.=124℃), 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온(b.p.=152-153℃), 2-헥산온(b.p.=127℃), 3-헥산온(b.p.=123℃), 5-메틸-2-헥산온(b.p.=145℃), 2-헵탄온(b.p.=151℃), 3-헵탄온(b.p.=146-148℃), 4-헵탄온(b.p.=145℃), 2-메틸-3-헵탄온(b.p.=158-160℃), 5-메틸-3-헵탄온(b.p.=161-162℃), 2,6-다이메틸-4-헵탄온(b.p.=165-170℃), 2-옥탄온(b.p.=173℃), 3-옥탄온(b.p.=167-168℃), 2-노난온(b.p.=192℃/743mmHg), 3-노난온(b.p.=187-188℃), 5-노난온(b.p.=186-187℃), 2-데칸온(b.p.=211℃), 3-데칸온(b.p.=204-205℃), 4-데칸온(b.p.=206-207℃), 5-헥산-2-온(b.p.=128-129℃), 3-펜탄-2-온(b.p.=121-124℃), 사이클로펜탄온(b.p.=130-131℃), 2-메틸사이클로펜탄온(b.p.=139℃), 3-메틸사이클로펜탄온(b.p.=145℃), 2,2-다이메틸사이클로펜탄온(b.p.=143-145℃), 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온(b.p.=160℃), 사이클로헥산온(b.p.=157℃), 3-메틸사이클로헥산온(b.p.=169-170℃), 4-메틸사이클로헥산온(b.p.=169-171℃), 4-에틸사이클로헥산온(b.p.=192-194℃), 2,2-다이메틸사이클로헥산온(b.p.=169-170℃), 2,6-다이메틸사이클로헥산온(b.p.=174-176℃), 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온(b.p.=178-179℃), 사이클로헵탄온(b.p.=179℃), 2-메틸사이클로헵탄온(b.p.=182-185℃), 3-메틸사이클로헵탄온(b.p.=100℃/40mmHg), 다이아세톤알코올(b.p.=166℃)을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(b.p.=240℃), 바이닐렌카보네이트(b.p.=162℃), 에틸렌카보네이트(b.p.=243-244℃/740mmHg), 뷰틸렌카보네이트(b.p.=88/0.8mmHg℃)를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면, 아세트산-2-메톡시에틸(b.p.=145℃), 아세트산-2-에톡시에틸(b.p.=155-156℃), 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸(b.p.=219℃), 아세트산-1-메톡시-2-프로필(b.p.=145-146℃), 아세트산 3-메톡시뷰틸(b.p.=172℃)을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면, 피루브산 메틸(b.p.=134-137℃), 피루브산 에틸(b.p.=144℃), 피루브산 프로필(b.p.=166℃)을 바람직하게 들 수 있다.
상기 비점 150℃ 이상의 용제가, 수산기를 갖는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 알코올성 수산기를 갖는 용제는, 반복 단위 (B)를 갖는 수지 (P)를 잘 녹일 수 있기 때문에, 균일한 막이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다.
수산기를 갖고, 비점 150℃ 이상의 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 용제로부터 적절히 선택할 수 있지만, 다이아세톤알코올, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 벤질알코올이 바람직하고, 다이아세톤알코올, 락트산 에틸, 락트산 프로필이 보다 바람직하다.
비점 150℃ 이상의 용제로서는, 수산기를 갖고, 비점 150℃ 이상의 용제만이어도 되며, 수산기를 갖지 않는 비점 150℃ 이상의 용제만이어도 되고, 수산기를 가지며, 비점 150℃ 이상의 용제와 수산기를 갖지 않는 비점 150℃ 이상의 용제의 병용이어도 된다.
용제 전량에 대한, 수산기를 갖고, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0~100질량%이며, 바람직하게는 50~100질량%이고, 보다 바람직하게는 70~100질량%이며, 더 바람직하게는 80~100질량%이다.
비점 150℃ 이상의 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다이아세톤알코올, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 벤질알코올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-헵탄온, 아세트산 3-메톡시뷰틸, 또는 γ-뷰티로락톤이 바람직하고, 다이아세톤알코올, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 벤질알코올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-헵탄온, 아세트산 3-메톡시뷰틸, 또는 γ-뷰티로락톤이 보다 바람직하며, 다이아세톤알코올, 락트산 에틸, 또는 γ-뷰티로락톤이 특히 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.00001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[그 외의 첨가제]
본 발명의 조성물은, 상기에 설명한 성분 이외에도, 카복실산, 카복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
특히 카복실산은, 성능 향상을 위하여 적합하게 이용될 수도 있다. 카복실산으로서는, 벤조산, 나프토산 등의 방향족 카복실산이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 카복실산을 포함하는 경우, 카복실산의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 더 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명의 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 10~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 막두께 20~200nm로 사용되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 30~100nm로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~15질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율이다.
[용도]
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다. 더 자세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
[감활성광선성 또는 감방사선성막]
본 발명은, 본 발명의 감활성광선 또는 감방사선성 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막(바람직하게는 레지스트막)에도 관한 것이다. 이와 같은 막은, 예를 들면, 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm(rotations per minute)이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면, 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass), SOG(Spin on Glass), 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설(塗設)해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 중 어느 것도 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정과, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 노광은, 전자선, ArF 엑시머 레이저 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하고, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 보다 바람직하며, 전자선을 이용하여 행해지는 것이 더 바람직하다. 즉, 노광 공정에 있어서, 노광 광원으로서 전자선을 이용하는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저, 레지스트막에 패턴상으로, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, ArF 엑시머 레이저의 경우, 1~100mJ/cm2 정도, 바람직하게는 20~60mJ/cm2 정도, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃에서 5초~20분간, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 15초~10분간, 더 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서, 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 여기에서, 노광 후 가열은, 수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 산분해성에 의하여, 적절히 조정된다. 산분해성이 낮은 경우, 노광 후 가열의 온도는 110℃ 이상, 가열 시간은 45초 이상인 것도 바람직하다.
현상액은 적절히 선택되지만, 알칼리 현상액(대표적으로는 알칼리 수용액) 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액이라고도 한다)을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 등의, 0.1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를, 적당량 첨가해도 된다. 이렇게 하여, 네거티브형 패턴의 형성에 있어서는, 미노광 부분의 막은 용해되고, 노광된 부분은 현상액에 용해되기 어려운 것에 의하여, 또 포지티브형 패턴의 형성에 있어서는, 노광된 부분의 막은 용해되며, 미노광부의 막은 현상액에 용해되기 어려운 것에 의하여, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계(超臨界) 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 상기 공정에 있어서의 상기 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제이며, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이고, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제이며, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제이고, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제이다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하지만, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 어느 것에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제이다.
특히, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
현상액은, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀, 또는 아이소뷰탄산 아이소뷰틸을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
현상액은, 상술한 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는, 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 2,5-다이메틸-4-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있고, 다이아이소뷰틸케톤, 2,5-다이메틸-4-헥산온을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, 4-메틸-2-펜탄올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 아니솔, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
또한, 탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 동일한 탄소수이며 상이한 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 상이한 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소옥테인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 상이한 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
유기계 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 85~100질량%, 보다 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산프로필 등의 에스터계 용제, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산프로필 등의 에스터계 용제, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한 감활성광선 또는 감방사선성 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0001~1질량%, 특히 바람직하게는 0.0001~0.1질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 되지만, 스루풋(생산성), 린스액 사용량 등의 관점에서, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하지 않아도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 특히, 아세트산 뷰틸 및 메틸아이소뷰틸카비놀을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것도 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하며, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 16 이하를 들 수 있고, 14 이하가 바람직하며, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방 측 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후에 약간 레지스트막에 스며들어 있던 현상액이 씻겨 내려가, 팽윤이 보다 억제되고, 패턴 붕괴가 억제된다는 효과가 한층 발휘된다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(PostBake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초 내지 90초간 행한다.
린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖지 않는 경우, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-216403의 단락〔0014〕~〔0086〕에 기재된 현상 처리 방법을 채용할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 유기계 현상액을 이용한 현상 공정과, 알칼리 현상액을 이용한 현상 공정을 갖고 있어도 된다. 유기계 현상액을 이용한 현상에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되고, 알칼리 현상액을 이용한 현상을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 [0077]과 동일한 메커니즘).
본 발명에 있어서의 감활성광선 또는 감방사선성 조성물, 및, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 성분 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 금속 원자를 포함하는 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb(parts per billion) 이하가 보다 바람직하며, 100ppt(parts per trillion) 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되며, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 현상액 및 린스액에 사용할 수 있는 유기 용제("유기계 처리액"이라고도 한다)에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
본 발명의 유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또한, 일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통하여 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용매를 사용하면, 현상액 중에 용해된 레지스트가 석출되고, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 재차, 레지스트가 용해되는 용매를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액으로의 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해하는 용매로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해되는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 유기 용매를 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 그중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, 사이클로헥산온을 이용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 및 비교예의 레지스트 조성물에 이용한 각종 성분에 대하여 이하에 나타낸다.
〔수지 (P)〕
<합성예 1: 모노머 (b-1)의 합성>
[화학식 50]
4-바이닐벤조산(50.0g, 337mmol), 1-메틸사이클로펜탄올(40.6g, 405mmol), 염화 메틸렌 500ml, 4-다이메틸아미노피리딘(45.3g, 371mmol)을 넣고, -10℃로 냉각한다. -10℃에 있어서 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염(71.1g, 371mmol)을 더하고, 실온(23℃)으로 승온 후, 15시간 교반했다. 유기상을 순수로 세정 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 잔류물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸/n-헥세인=3/97)로 정제하고, 모노머 (b-1) 60g을 얻었다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다.
MS-ESI(positive) m/z=229.1[M]+
<합성예 2: 모노머 (b-13)의 합성>
[화학식 51]
(중간체 (b-13-1)의 합성)
4-바이닐벤조산(2.00g, 13.5mmol)을 THF 10mL에 용해하고, 1,1'-카보닐다이이미다졸(2.23g, 13.8mmol)을 더한 후, 실온에서 2시간 교반하여, (b-13-1)의 THF 용액(약 14mL)으로 했다. 이 중간체 (b-13-1) 용액은, 이 이상 정제하지 않고, 다음의 반응에 이용했다.
(모노머 (b-13)의 합성)
2,3,4-트라이메틸펜탄올(5.46g, 41.9mmmol)과 테트라하이드로퓨란 25mL를 혼합하고, 질소 분위기하, -78℃로 냉각했다. 메틸리튬(1.4M사이클로펜틸메틸에터 용액) 28.9ml(40mmol)를 적하하고, 실온에서 1시간 더 교반했다. -10℃로 냉각한 반응액에, 중간체 (b-13-1)의 THF 용액(약 14mL)을, 적하했다. 60℃에서 1시간 교반한 후, n-헥세인 100mL와 증류수 100mL를 더하여, 분액 조작을 행했다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거했다. 잔류물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸/n-헥세인=3/97)로 정제하고, 모노머 (b-13) 2.5g을 얻었다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다.
MS-ESI(positive) m/z=259.2[M]+
<합성예 3: 모노머 (c-1)의 합성>
[화학식 52]
화합물 (c-1-1)(10.0g, 29.67mmol), 화합물 (c-1-2)(트라이페닐설포늄브로마이드)(10.6g, 31.1mmol), 염화 메틸렌 150g, 순수 100g을 넣고, 실온하 3시간 교반했다. 유기상을 순수로 세정 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 아이소프로필에터로 공비했다. 얻어진 조생성물을 아세트산 에틸/아이소프로필에터로 재결정하고, 진공 건조 후, 화합물 (c-1)(8.56g, 14.8mmol)을 얻었다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다.
MS-ESI(positive) m/z=263.1[M]+
MS-ESI(negative) m/z=314.0[M]+
<합성예 4: 모노머 (c-2)의 합성>
[화학식 53]
Org. Lett. 2010, 12, 2에 기재된 방법에 따라 (c-2)를 합성한다.
화합물 (c-2-1)(12.7g, 100mmol), 트라이플루오로메테인설폰아마이드(14.9g, 100mmol), 탄산칼륨(27.6g, 200mmol), 아세토나이트릴 200ml를 넣고, 질소 분위기하에서 3시간 비점 환류에서 반응시켰다. 반응 혼합물로부터 아세토나이트릴을 증류 제거하고, 농축하며, 아세톤 400ml를 더하여 교반한다. 불요물을 여과 분리하고, 아세톤 용액을 농축하여 (c-2-2)의 조(粗)결정 25g을 얻었다. 트리스(3-메톡시페닐)설포늄브로마이드(43.3g, 100mmol), 염화 메틸렌 300g, 순수 150g을 넣고, 실온하 3시간 교반했다. 유기상을 순수로 세정 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 아이소프로필에터로 공비했다. 얻어진 조생성물을 아세트산 에틸/아이소프로필에터로 재결정하고, 진공 건조 후, 모노머 (C-2)(24.8g, 41.9mmol)를 얻었다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다.
MS-ESI(positive) m/z=353.1[M]+
MS-ESI(negative) m/z=238.0[M]+
<합성예 5: 수지 (A-1)의 합성>
[화학식 54]
모노머로서 (a-1), (b-1), (c-1)을 이용하고, 각 모노머를 (a-1):(b-1):(c-1)=50/45/5의 몰비가 되도록 혼합하며, 다이아세톤알코올:메탄올=4:3의 혼합 용매를 모노머 농도가 30질량%의 용액이 되도록 더하고, 개시제 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 12mol% 첨가하여, 모노머 용액을 조정했다. 질소 분위기하 0.1질량배의 다이아세톤알코올을 75℃로 가열하고, 모노머 용액을 2시간 동안 적하한 후, 추가로 2시간 75℃에서 반응시켰다. 얻어진 수지의 용액을 아세트산 에틸:n-헵테인=1:9 혼합 용매 중에 적하하고, 수지를 침전시켜, 여과, 회수했다. 회수한 수지를 다이아세톤알코올에 용해시키고, 수중에 적하하며, 수지를 재침전시키고, 여과, 회수 후, 진공 건조하여, 수율 46%로 수지 (A-1)을 얻었다.
수지 A-2~A-48은, 상기와 동일한 방법으로 합성한 것을 이용했다. 표 1에 각 반복 단위의 종류 및 함유량(함유 비율(몰%)), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
표 1 중, 반복 단위 2에 나타내는 반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위 (b-1)~(b-35)는, 각각, 하기에 기재하는 원료 모노머 (b-1)~(b-35)에서 유래하는 반복 단위이다.
수지 A-1~A-48의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 각 반복 단위의 비율은, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[표 1]
표 1에 나타나는 각 반복 단위의 구조식을 이하에 나타낸다. 반복 단위 2에 나타내는 반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위에 대해서는, 대응하는 원료 모노머의 구조식으로서 나타낸다.
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
[0338]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
비교예에는, 하기의 수지 (AX-1)~(AX-4)를 이용했다.
[화학식 62]
〔산확산 제어제〕
사용한 산확산 제어제의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 63]
[화학식 64]
〔계면활성제〕
계면활성제로서는, 하기 W-1~W-4를 이용했다.
W-1: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
〔용제〕
사용한 용제를 이하에 나타낸다. 각 용제의 비점에 대해서도 병기한다.
S-1: 다이아세톤알코올(DAA) 166℃
S-2: 락트산 에틸(EL) 154℃
S-3: 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) 170℃
S-4: 2-헵탄온(MAK) 151℃
S-5: 아세트산 3-메톡시뷰틸 172℃
S-6: γ-뷰티로락톤 204℃
S-7: 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP) 144℃
S-8: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 146℃
S-9: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 120℃
[레지스트 조성물의 도액 조제 및 도설]
(1) 지지체의 준비
산화 질화 Cr을 증착한 8인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2) 레지스트 조성물의 조제
표 2에 나타내는 성분을 동일 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 동일 표에 나타내는 고형분 농도로 용액을 조제하고, 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제했다.
(3) 레지스트막의 제작
상기 8인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃, 600초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 웨이퍼를 얻었다.
[EB 노광 및 현상]
(4) 레지스트 패턴의 제작
상기 (3)에서 얻어진 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)어드밴테스트제; F7000S, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 100℃, 600초 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
[평가]
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기의 방법으로, 해상성, 및 패턴 형상에 대하여 평가했다. 결과를 하기에 기재된 표 3에 나타낸다.
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다.
<L/S 해상성>
상기 감도(Eop)를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
<고립 스페이스 패턴(IS) 해상성>
상기 (Eop)에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 해상하는 최소의 스페이스폭)을 구했다. 이 값을 "고립 스페이스 패턴 해상력(nm)"으로 했다.
<패턴 형상>
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 이용하여 관찰한 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 탑부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.1 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 그 비율이 1.03 이상 1.1 미만인 것을 "약간 역테이퍼"라고 하며, 그 비율이 1.03 미만인 것을 "직사각형"으로 하여, 평가를 행했다.
또한, 하기 표 2에 있어서, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유 비율을 의미한다. 또, 하기 표 2에는 이용한 용제의 전체 용제에 대한 함유 비율(질량%)을 기재했다.
또, 표 2에 있어서, 전체 용제에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량(질량%)을 "비점 150℃ 이상인 용매"로서 기재하고, 및, 전체 용제에 대한, 비점 150℃ 이상이며, 수산기를 갖는 용제의 함유량(질량%)을 "비점 150℃ 이상이며, 수산기를 갖는 용제"로서 기재했다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
표 3의 결과로부터, 본 발명의 조성물에 의하면, 극미세(특히, 선폭 또는 스페이스폭이 20nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 우수한 해상성을 갖고, 및 우수한 패턴 형상이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[극자외선(EUV) 노광]
(4) 레지스트 패턴의 제작
상기 (3)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA(개구수) 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 노광 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 90초간 가열한 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 베이크를 행하여 건조했다.
[평가]
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기의 방법으로, 해상성, 및 패턴 형상에 대하여 평가했다. 결과를 하기에 기재된 표 4에 나타낸다.
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다.
<L/S 해상성>
상기 감도(Eop)를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
<고립 스페이스 패턴(IS) 해상성>
상기 (Eop)에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 해상하는 최소의 스페이스폭)을 구했다. 이 값을 "고립 스페이스 패턴 해상력(nm)"으로 했다.
<패턴 형상>
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 이용하여 관찰한 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 탑부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.1 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 그 비율이 1.03 이상 1.1 미만인 것을 "약간 역테이퍼"라고 하며, 그 비율이 1.03 미만인 것을 "직사각형"으로 하여, 평가를 행했다.
[표 6]
[표 7]
표 4의 결과로부터, 본 발명의 조성물에 의하면, 극미세(특히, 선폭 또는 스페이스폭이 20nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 우수한 해상성을 갖고, 및 우수한 패턴 형상이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 극미세(특히, 선폭 또는 스페이스폭이 20nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 우수한 해상성을 갖고, 및 우수한 패턴 형상을 얻을 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및, 이것을 이용한, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2021년 7월 30일 출원된 일본 특허출원(특원 2021-126329)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (15)

  1. 하기 반복 단위 (A) 및 (B)를 갖는 수지 (P), 및, 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 45질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    (A) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실산을 생성하는 기를 갖는, 하기 일반식 (a)로 나타나는 반복 단위
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 생성하는 기를 갖는, 하기 일반식 (b)로 나타나는 반복 단위
    [화학식 1]

    일반식 (a) 중,
    R11~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    L11은, 2가의 방향환기를 나타낸다.
    R14~R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 또는 알카인일기를 나타낸다. R14~R16 중의 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
    R14가 수소 원자인 경우, R15~R16 중 적어도 하나는 알켄일기를 나타낸다.
    R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기 및 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b) 중,
    R17~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    L12는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
    Z11은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 설폰산기, 이미드산기, 또는 메타이드산기로 이루어지는 부위를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반복 단위 (B)가, 하기 일반식 (b-1)~(b-4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]

    일반식 (b-1) 중,
    R21~R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
    L21은 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 또는 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
    일반식 (b-2) 중,
    R24~R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
    L22는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 또는 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
    일반식 (b-3) 중,
    R27~R29는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
    L23은, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
    X21은, -CO-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
    R210은, 치환기를 나타낸다.
    일반식 (b-4) 중,
    R211~R213은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
    L24는, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 2가의 지방족 탄화 수소환기, 2가의 방향환기, 또는 이들을 복수 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다.
    X22~X24는, 각각 독립적으로, -CO-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
    R214 및 R215는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
    M+은, 유기 오늄 이온을 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    일반식 (b-1)~(b-4)의 L21~L24가, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 방향환기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 반복 단위 (B)가, 일반식 (b-2)로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 일반식 (b-2)의 L22가 페닐렌기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (A)의 L11이 페닐렌기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (A)의 R14~R16에 포함되는 탄소 원자의 총수가 5~9인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (A)의 R14~R16이, 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 알켄일기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    R14~R16 중의 2개는, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
    R14 및 R15가 메틸기인 경우로서, R14~R16 중 2개가 서로 연결되지 않는 경우, R16은 메틸기 및 에틸기 이외의 치환기를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (A)의 함유량이, 상기 수지 (P)의 전체 반복 단위에 대하여, 25몰%~55몰%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (P)가, 하기 일반식 (c)로 나타나는 반복 단위 (C)를 더 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]

    일반식 (c) 중,
    R61~R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R62는 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    L은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은, (k+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (k+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    k는, 1~5의 정수를 나타낸다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제의 전량에 대한, 비점 150℃ 이상의 용제의 함유량이, 90질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비점 150℃ 이상의 용제가, 수산기를 갖는 용제를 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
  14. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정과, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 14에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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