TW202311314A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：樹脂（P），其具有重複單元（A）：由特定的通式（a）表示，具有藉由酸的作用分解而生成羧酸的基團、和重複單元（B）：由特定的通式（b）表示，具有藉由光化射線或放射線的照射分解而生成酸的基團；以及溶劑，其中，相對於所述溶劑的總量，沸點為150°C以上之溶劑的含量為45質量%以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法

本發明涉及一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以往，在IC（積體電路：Integrated Circuit）、LSI（大規模積體電路：Large Scale Integration）等半導體器件之製造過程中，使用光阻組成物，藉由光刻技術進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦從g射線向i射線、進而向KrF準分子雷射光等，呈現短波長化之趨勢，目前已開發出以波長為193nm的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。又，作為進一步提高解析力之技術，正在開發在投影透鏡與試樣之間充滿高折射率之液體（以下亦稱為「浸漬液」）的所謂液浸法。

又，目前除了準分子雷射光之外，使用電子束（EB）、X射線、極紫外線（EUV）等的光刻技術也在開發中。伴隨於此，已開發出可有效響應各種光化射線或放射線之化學增幅型光阻組成物。

例如，專利文獻1記述了一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：樹脂（P），其含有藉由光化射線或放射線的照射分解而生成酸的基團之重複單元（A），含有藉由酸的作用分解而生成羧酸的基團之重複單元（B），含有具有碳-碳不飽和鍵之重複單元（C）；以及沸點為150℃以下的溶媒。 此外，專利文獻2記述了一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括樹脂（P），其含有藉由光化射線或放射線的照射分解而產生酸，且由特定的通式中的任意一個表示之至少一種重複單元（A），和至少具有芳香環基團之重複單元（B）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-256856號公報 [專利文獻2]日本特開2011-53364號公報

[發明所欲解決之課題]

近年來，圖案的微細化得到推展，並且需要進一步改進用於形成此種圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種性能。 即使採用專利文獻1～2中描述的傳統技術，在解析度及圖案形狀方面，仍有進一步改進的餘地。

因此，本發明之目的在於，在極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，提供一種具有優異解析度、以及能夠獲得優異圖案形狀之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，還提供使用該樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。 [解決課題之手段]

經過本發明人等深入研究，結果發現，利用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物能夠解決上述課題。該樹脂組成物包含：樹脂，其含有被與芳香環基鍵結之羧基藉由酸的作用分解並脫離的基團（脫離基）保護，且具有特定結構的重複單元，和含有具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸的基團，且具有特定結構之重複單元；以及溶劑，其中，相對於溶劑的總量，沸點為150°C以上之溶劑的含量為45質量%以上。

即，本發明人等發現，通過以下構成可以達到解決上述課題之目的。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有具有下述重複單元（A）和（B）的樹脂（P），以及溶劑，其中， 相對於上述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量為45質量%以上， 重複單元（A）：由下述通式（a）表示，具有藉由酸的作用分解而形成羧酸的基團 重複單元（B）：由下述通式（b）表示，具有藉由光化射線或放射線的照射分解而生成酸的基團

[化學式1]

通式（a）中， R ₁₁～R ₁₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。 L ₁₁表示二價的芳香環基。 R ₁₄～R ₁₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。R ₁₄～R ₁₆中的兩個可以相互連結形成環。 R ₁₄為氫原子之情況下，R ₁₅～R ₁₆中的至少一個表示烯基。 R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基。 通式（b）中， R ₁₇～R ₁₉各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。 L ₁₂表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 Z ₁₁表示藉由光化射線或放射線的照射而變成磺酸基、亞胺酸基或甲基酸基之部位。

[2] 如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（B）為下述通式（b-1）～（b-4）中任一項所表示之重複單元。

[化學式2]

通式（b-1）中， R ₂₁～R ₂₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L ₂₁表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 通式（b-2）中， R ₂₄～R ₂₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 L ₂₂表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 通式（b-3）中， R ₂₇～R ₂₉各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 L ₂₃表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 X ₂₁表示-CO-或-SO ₂-。 R ₂₁₀表示取代基。 通式（b-4）中， R ₂₁₁～R ₂₁₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 L ₂₄表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 X ₂₂～X ₂₄各自獨立地表示-CO-或-SO ₂-，R ₂₁₄和R ₂₁₅各自獨立地表示取代基。 M ⁺表示有機鎓離子。

[3] 如[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（b-1）～（b-4）中的L ₂₁～L ₂₄各自獨立地表示單鍵或二價的芳香環基。 [4] 如[2]或[3]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（B）為通式（b-2）表示之重複單元。 [5] 如[4]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（b-2）中的L ₂₂為伸苯基。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（A）的L ₁₁為伸苯基。

[7] 如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（A）的R ₁₄～R ₁₆所含有的碳原子總數為5～9。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（A）的R ₁₄～R ₁₆各自獨立地表示烷基或烯基，R ₁₄～R ₁₆中的兩個可以相互連結形成環，R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基， [9] 如[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，相對於上述樹脂（P）的全部重複單元，上述重複單元（A）的含量為25莫耳%～55莫耳%。

[10] 如[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（P）進一步含有下述通式（c）表示之重複單元（C）。

[化學式3]

通式（c）中， R ₆₁～R ₆₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。其中，R ₆₂可以與Ar鍵結形成環，在這種情況下，R ₆₂表示單鍵或伸烷基。 L表示單鍵或二價的連結基。 Ar表示（k+1）價的芳香環基，當與R ₆₂鍵結形成環之情況下，表示（k+2）價的芳香環基。 k表示1～5的整數。

[11] 如[1]至[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，相對於上述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量為90質量%以上。 [12] 如[1]至[11]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述沸點為150℃以上之溶劑含有具有羥基的溶劑。 [13] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由[1]至[12]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。

[14] 一種圖案形成方法，包括，感光化射線性或感放射線性膜形成製程，由[1]至[12]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜；曝光製程，對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及顯影製程，用顯影液對曝光後的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。 [15] 一種電子器件之製造方法，包括如[14]所述之圖案形成方法。 [發明效果]

根據本發明，能夠在極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，提供一種具有優異解析度、以及能夠獲得優異圖案形狀之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，還提供使用該樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以下，將對本發明進行詳細說明。 以下所記載之本發明的構成要素之說明，有時係基於本發明之表示性實施形態而成，然而本發明並非限定於該等之實施形態。 本說明書中之「光化射線」或「放射線」，係指例如以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射線、軟X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中之「光」係指光化射線或放射線。若無特別指明，本說明書中之「曝光」則不僅包括利用以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等所為之曝光，亦包括利用電子束及離子束等的粒子束所為之描繪。 本說明書中，「～」係以將其前後記載之數值作為下限值和上限值而包含之意來使用。

在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種。此外，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種。 在本說明書中，將樹脂之重量平均分子量（Mw）、數平均分子量（Mn）、及分散度（亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn）作為由利用GPC（Gel Permeation Chromatography）裝置（Tosoh社製HLC-8120GPC）實施GPC測定（溶劑：四氫原子呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：Tosoh社製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））而得到的聚苯乙烯換算值來定義。

本說明書中之基團（原子團）的標記中，未記述取代及未經取代之標記一併包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。此外，本說明書中之所謂「有機基」，係指包含至少一個碳原子之基團。 本說明書中記載的二價基團之鍵結方向，若無特別指明，則無特別限制。例如，於「X-Y-Z」所成之式表示的化合物中，若Y為-COO-之情況下，則Y既可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。此外，上述化合物既可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。

本說明書中，所謂酸解離常數（pKa），係表示水溶液中之pKa，具體而言，係為使用下述軟體包1，將基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值，藉由計算所得的值。本說明書中記載之pKa值，皆表示使用該軟體包藉由計算而求出的值。 軟體包1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

此外，亦可以利用分子軌道計算法求得pKa。作為具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H ⁺解離自由能而算出之方法。關於H ⁺解離自由能之計算方法，例如，可利用DFT（密度泛函理論）來計算，然而在文獻等中報告也有其它各種方法，因此計算方法不限於此。又，可實施DFT的軟體有多種，例如，可舉出Gaussian16。

本說明書中之所謂pKa，如上所述，係指使用軟體包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算所得的值，然而在利用該方法而無法算出pKa之情況下，指採用基於DFT（密度泛函理論），利用Gaussian16所得的值。 又，本說明書中之所謂pKa，如上所述，係指「水溶液中的pKa」，於無法算出水溶液中的pKa之情況下，設為採用「二甲基亞碸（DMSO）溶液中的pKa」。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「本發明之組成物」），含有：具有下述重複單元（A）和（B）的樹脂（P）；以及溶劑，其中， 相對於上述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量為45質量%以上。 重複單元（A）：由下述通式（a）表示，具有藉由酸的作用分解而生成羧酸的基團 重複單元（B）：由下述通式（b）表示，具有藉由光化射線或放射線的照射分解而生成酸的基團

[化學式4]

通式（a）中， R ₁₁～R ₁₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。 L ₁₁表示二價的芳香環基。 R ₁₄～R ₁₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，R ₁₄～R ₁₆中的兩個可以相互連結形成環。 R ₁₄為氫原子之情況下，R ₁₅～R ₁₆中的至少一個表示烯基。 R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基。 通式（b）中， R ₁₇～R ₁₉各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。 L ₁₂表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 Z ₁₁表示藉由光化射線或放射線的照射而變成磺酸基、亞胺酸基或甲基酸基之部位。

由於本發明採用上述結構，能夠在極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，提供優異解析度、以及優異圖案形狀。 雖然其理由尚不清楚，但可推測如下。 本發明的樹脂（P）包含，藉由光化射線或放射線的照射分解而生成酸的基團，且由通式（b）表示之重複單元（B）。重複單元（B）具有藉由光化射線或放射線的照射分解而生成酸的基團，通常，由光化射線或放射線的照射分解而產生的酸會與樹脂的酸分解性基發生反應。樹脂（P）具有這樣的重複單元（B），酸與重複單元（B）的主鏈鍵結。因此，曝光處產生的酸難以擴散到未曝光處，能夠認為解析度得以提高。 此外，基於本發明的樹脂（P），酸分解性基中的-COO（R ₁₄）（R ₁₅）（R ₁₆）表示的基團，通過作為L ₁₁的剛性的基團之二價的芳香環基與樹脂主鏈鍵結，因此，與不通過這種連結基之情況、或通過柔性結構的連結基與樹脂主鏈鍵結之情況相比較，曝光處產生的酸難以擴散到未曝光處，能夠期待解析度得以提高。 此外，基於「R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基」的重要條件，藉由酸的作用從-COO（R ₁₄）（R ₁₅）（R ₁₆）脫離之源自R ₁₀₄、R ₁₀₅和R ₁₀₆的化合物係具有一定程度大小的化合物。藉由這種結構，脫離反應中生成的反應中間體會變得穩定，使得-COO（R ₁₀₄）（R ₁₀₅）（R ₁₀₆）被酸分解的反應容易進行。 因此，根據本發明的組成物，在曝光處樹脂被酸分解的反應更容易發生，產生的酸難以擴散到未曝光處，對解析度和圖案形狀的提高，被認為有很大貢獻。

此外，經過本發明人等深入研究，結果發現，當由組成物形成感光化射線性或感放射線性膜時，溶劑蒸發的容易程度與膜的性能存在很大的關係。 基於以上的認知，本發明之組成物含有溶劑，相對於上述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量為45質量%以上。相對於溶劑的總量，使沸點為150℃以上之溶劑的含量為規定量，在成膜過程中，溶劑的蒸發趨於緩慢進行，能夠認為，在膜內部難以形成微細的氣泡。 此外，由於成膜時溶劑的蒸發趨於緩慢進行，因此在成膜過程中，能夠認為，相對於膜深處的溶劑蒸發，膜表面的溶劑蒸發過度提早開始等，膜中的溶劑含有率不均勻的傾向被抑制。即，在成膜過程中，膜中的溶劑含有率趨於更均勻，其結果，能夠認為，可以容易地形成組成物的成分極其均勻存在的膜。 因此，根據本發明之組成物，由於能夠容易地形成組成物的成分極其均勻存在的感光化射線性或感放射線性膜，故在極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，能夠在曝光部以更高精度進行所期望的反應，並且可以實現優異解析度、以及優異圖案形狀。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（亦稱為本發明之組成物）較佳為光阻組成物，既可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物。此外，可以為用於鹼性顯影之光阻組成物，亦可為用於有機溶劑顯影之光阻組成物。其中，較佳為正型光阻組成物，且為鹼性顯影用光阻組成物。 此外，本發明之組成物較佳為化學增幅型光阻組成物，更佳為化學增幅正型光阻組成物。

[具有重複單元（A）和（B）之樹脂（P）] 對具有重複單元（A）和（B）之樹脂（亦稱為「樹脂（P）」）進行說明。 重複單元（A）：由通式（a）表示，具有藉由酸的作用分解而生成羧酸的基團 重複單元（B）：由通式（b）表示，具有藉由光化射線或放射線的照射分解而生成酸的基團

樹脂（P）較佳為具有重複單元，該重複單元具有藉由酸的作用分解而生成酸，且極性增大的基團（以下亦稱為「酸分解性基」），較佳為含有具有重複單元之樹脂（以下亦稱為「酸分解性樹脂」）。 樹脂（P）係酸分解性樹脂，含有通式（a）表示的重複單元（A），該樹脂具有在酸的作用下分解而生成羧酸，且極性增大的基團。

樹脂（P）較佳為藉由酸的作用在顯影液中的溶解性發生變化的樹脂。 作為藉由酸的作用在顯影液中的溶解性發生變化的樹脂，既可以為藉由酸的作用增加在顯影液中的溶解度的樹脂，亦可以為藉由酸的作用降低在顯影液中的溶解度的樹脂。

由於樹脂（P）具有藉由酸的作用分解而生成羧酸的基團，因此在本發明之圖案形成方法中，通常當使用鹼性顯影液作為顯影液之情況下，適合形成正型圖案，當使用有機系顯影液作為顯影液之情況下，適合形成負型圖案。

（重複單元（A）） 重複單元（A）係由下述通式（a）表示的重複單元，其具有藉由酸的作用分解而生成羧酸的基團。 重複單元（A）亦稱為「具有酸分解性基的重複單元」。

[化學式5]

通式（a）中， R ₁₁～R ₁₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。 L ₁₁表示二價的芳香環基。 R ₁₄～R ₁₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。R ₁₄～R ₁₆中的兩個可以相互連結形成環。R ₁₄為氫原子之情況下，R ₁₅和R ₁₆中的至少一個表示烯基。R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基。

通式（a）中，R ₁₁～R ₁₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。

作為R ₁₁～R ₁₃表示的有機基，例如，可舉出烷基或環烷基。 烷基既可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 環烷基既可以為單環型亦可以為多環型。該環烷基的碳數並無特別限制，較佳為3～8。

作為R ₁₁～R ₁₃表示的鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

通式（a）中，R ₁₁～R ₁₃各自獨立地為氫原子或烷基者較佳，R ₁₁和R ₁₂為氫原子，R ₁₀₃為氫原子或甲基者更佳，R ₁₁～R ₁₃為氫原子者進一步較佳。

通式（a）中，L ₁₁表示二價的芳香環基。 作為L ₁₁表示的二價的芳香環基，可舉出伸芳基和雜伸芳基。

作為L ₁₁的伸芳基，既可以為單型亦可以為多環，例如，可舉出碳數6～15的伸芳基，更具體而言，作為較佳例，可舉出伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。 作為L ₁₁的雜伸芳基，既可以為單型亦可以為多環，例如，可舉出碳數2～15的雜伸芳基，可舉出5～10員環者，具體而言，可舉出從呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、咔唑基等中除去任意一個氫原子的基團。

L ₁₁表示的二價的芳香環基還可以具有取代基，例如，可舉出鹵素原子等。

L ₁₁為伸芳基較佳，為伸苯基更佳。

R ₁₄～R ₁₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，R ₁₄～R ₁₆中的兩個可以相互連結形成環。R ₁₄為氫原子之情況下，R ₁₅和R ₁₆中的至少一個表示烯基。R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基。

作為R ₁₄～R ₁₆表示的烷基，可舉出既可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀之碳數1～8的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、異丁基和叔丁基等碳數1～4的烷基。

作為R ₁₄～R ₁₆表示的環烷基，可舉出碳數3～10之單環或多環的環烷基，碳數4～8之單環的環烷基較佳、環戊基或環己基亦佳。

作為R ₁₄～R ₁₆表示的芳基，可舉出苯基和萘基等碳數6～15的芳基。

作為R ₁₄～R ₁₆表示的烯基，例如，可舉出碳數2～4的烯基、較佳為乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-甲基-1-丙烯基等碳數2～4的烯基。

作為R ₁₄～R ₁₆表示的炔基，例如，可舉出碳數2～4的炔基。

R ₁₄～R ₁₆相互連結形成環之情況下，較佳為R ₁₄～R ₁₆中的兩個鍵結形成環烷基或環烯基。

作為R ₁₄～R ₁₆中的兩個鍵結形成的環烷基，可舉出碳數3～10之單環或多環的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基較佳，其他如降莰基、四環癸基、四環十二烷基和金剛烷基等多環的環烷基亦佳。其中，碳數5～6之單環的環烷基較佳。

作為R ₁₄～R ₁₆中的兩個鍵結形成的環烯基，可舉出碳數4～8之單環或多環的環烯基，其中，碳數5～6之單環的環烯基較佳。

R ₁₄～R ₁₆表示的取代基可以進一步被有機基取代。上述有機基中所含有的雜原子數較佳為0～1個。 在作為R ₁₄～R ₁₆表示的上述取代基中的各個基團被有機基取代之情況下的有機基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、烷氧基（碳數1～4）等。R ₁₄～R ₁₆表示的上述取代基中的伸甲基之一可以被羰基等含雜原子的基團取代。

R ₁₄～R ₁₆中的兩個鍵結形成的環烷基和環烯基中，例如，構成環的伸甲基之一可以被氧原子、硫原子等雜原子，或者羰基等具有雜原子的基團取代。

R ₁₄～R ₁₆中所含有的雜原子總數為0～1個更佳。

R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基。R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結，並且R ₁₆表示甲基或乙基之情況下，藉由下述重複單元（B）產生的酸而使樹脂（A）中的酸分解性基去保護之反應的反應性可能無法充分獲得。 從確保與化合物（B）產生的酸的反應性之觀點出發，R ₁₄～R ₁₆中所含有的碳原子總數為5以上更佳。 此外，R ₁₄～R ₁₆所含有的碳原子總數並無特別限定，9以下較佳，7以下更佳。使碳原子總數為9以下，藉由下述重複單元（B）產生的酸而從樹脂（A）脫離的脫離物質難以殘留在感光化射線性或感放射線性膜中，因此解析力得以提高。 R ₁₄～R ₁₆所含有的碳原子總數較佳為5～9，更佳為5～7。

上述重複單元（A）的R ₁₄～R ₁₆較佳為各自獨立地表示烷基或烯基。R ₁₄～R ₁₆中的兩個可以相互連結形成環。R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基。 對於R ₁₄～R ₁₆，例如，R ₁₄為烷基或烯基，且R ₁₅和R ₁₆鍵結形成環戊基或環己基之形態較佳，R ₁₄為碳數1～3的烷基或烯基，且R ₁₅和R ₁₆鍵結形成環戊基之形態更佳。

作為R ₁₄～R ₁₆的另一較佳實施形態，R ₁₄和R ₁₅為碳數1～4的烷基，且R ₁₆為碳數2～3的烯基之實施形態較佳。

通式（a）表示的重複單元較佳為下述通式（a-1）表示的重複單元。

[化學式6]

通式（a-1）中的R ₁₁～R ₁₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。R ₁₄～R ₁₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。R ₁₄～R ₁₆中的兩個可以相互連結形成環。R ₁₄為氫原子之情況下，R ₁₅和R ₁₆中的至少一個表示烯基。R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基。

通式（a-1）中的R ₁₁～R ₁₃與上述通式（a）中的R ₁₁～R ₁₃含義相同，較佳例亦相同。 通式（a-1）中的R ₁₄～R ₁₆與上述通式（a）中的R ₁₄～R ₁₆含義相同，較佳例亦相同。

重複單元（A）之具體例如下表示，但本發明並不限於此。

[化學式7]

樹脂（P）可以單獨含有一種重複單元（A），亦可以一併含有兩種以上。

相對於樹脂（P）的全部重複單元，樹脂（P）中所含有的重複單元（A）的含量（存在多個重複單元（A）時為其總計）為15莫耳%～70莫耳%較佳，25莫耳%～55莫耳%更佳，25莫耳～40莫耳%進一步較佳。

（重複單元（B）） 重複單元（B）係由下述通式（b）表示的重複單元，其具有藉由光化射線或放射線的照射分解而生成酸的基團。

[化學式8]

通式（b）中， R ₁₇～R ₁₉各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。 L ₁₂表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 Z ₁₁表示藉由光化射線或放射線的照射而變成磺酸基、亞胺酸基或甲基酸基之部位。

作為R ₁₇～R ₁₉表示的有機基，例如，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、氰基或烷氧羰基。 烷基既可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，1～10較佳，1～3更佳。 環烷基既可以為單環型亦可以為多環型。該環烷基的碳數並無特別限制，較佳為3～8。 作為芳基，碳數6～14的單環或多環的芳基較佳，更具體而言可舉出苯基、萘基等。

作為芳烷基，碳數7～10的芳烷基較佳，具體而言可舉出芐基、苯乙基等。 作為烯基，例如，可舉出碳數2～5的烯基，乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-甲基-1-丙烯基等碳數2～4的烯基較佳。

作為炔基，例如，可舉出碳數2～4的炔基。 烷氧羰基中的烷基既可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，1～10較佳，1～3更佳。

作為R ₁₇～R ₁₉表示的鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

通式（b）中，R ₁₇～R ₁₉各自獨立地為氫原子或烷基較佳，R ₁₇和R ₁₈為氫原子，R ₁₉為氫原子或甲基更佳，R ₁₇～R ₁₉為氫原子進一步較佳。

作為L ₁₂表示的伸烷基，既可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，可舉出碳數1～8的伸烷基，較佳可舉出碳數1～6的伸烷基，更佳可舉出碳數1～4的伸烷基。 作為L ₁₂表示的伸烯基，例如，可舉出碳數2～8的伸烯基，較佳可舉出碳數2～6的伸烯基，更佳可舉出碳數2～4的伸烯基。 作為由L ₁₂表示的伸炔基，例如，可舉出碳數2～8的伸炔基，較佳可舉出碳數2～6的伸炔基，更佳可舉出碳數2～4的伸炔基。

作為L ₁₂表示的二價的脂肪族烴環基，例如，可舉出伸環烷基或伸環烯基。 作為伸環烷基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出碳數3～10的伸環烷基，碳數3～6的伸環烷基較佳。 作為伸環烯基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出碳數3～10的伸環烯基，碳數3～6的伸環烯基較佳。

作為L ₁₂表示的二價的芳香環基，可舉出伸芳基或雜伸芳基。 作為L ₁₂的伸芳基，例如，可舉出碳數6～15的伸芳基，更具體而言，作為較佳例，可舉出伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。 作為L ₁₂的雜伸芳基，例如，可舉出碳數2～15的雜伸芳基，可舉出5～10員環者，具體而言，可舉出從呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、咔唑基等中除去任意一個氫原子的基團。

L ₁₂表示的伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基可以進一步具有取代基，例如，可舉出烷基、鹵素原子等。 通式（b）中，L ₁₂為單鍵、伸烷基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團較佳，為單鍵或二價的芳香環基更佳。

作為Z ₁₁表示之藉由光化射線或放射線的照射而變成的磺酸基並無特別限定，較佳為下述式（B1）表示的基團。 作為Z ₁₁表示之藉由光化射線或放射線的照射而變成的亞胺酸基並無特別限制，較佳為下述式（B2）表示的基團。 作為Z ₁₁表示之藉由光化射線或放射線的照射而變成的甲基酸基並無特別限定，較佳為下述式（B3）表示的基團。

[化學式9]

式（B1）～（B3）中， X ₂₁表示-CO-或-SO ₂-。 R ₂₁₀表示取代基。 X ₂₂～X ₂₄各自獨立地表示-CO-或-SO ₂-。 R ₂₁₄和R ₂₁₅各自獨立地表示取代基。 M ⁺表示有機鎓離子。 ＊表示鍵結位置。

式（B1）表示的基團對應於後述的通式（b-1）或通式（b-2）表示之重複單元中的相應基團。 式（B2）表示的基團對應於後述的通式（b-3）表示之重複單元中的相應基團。 式（B3）表示的基團對應於後述的通式（b-4）表示之重複單元中的相應基團。 對於式（B1）～（B3）表示之基團中的各個基團，將在後面各自進行敘述。

上述重複單元（B）較佳為由下述通式（b-1）～（b-4）中的任一個表示之重複單元。

[化學式10]

通式（b-1）中， R ₂₁～R ₂₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L ₂₁表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 通式（b-2）中， R ₂₄～R ₂₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 L ₂₂表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 通式（b-3）中， R ₂₇～R ₂₉各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 L ₂₃表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 X ₂₁表示-CO-或-SO ₂-。 R ₂₁₀表示取代基。 通式（b-4）中， R ₂₁₁～R ₂₁₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 L ₂₄表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團。 X ₂₂～X ₂₄各自獨立地表示-CO-或-SO ₂-。 R ₂₁₄和R ₂₁₅各自獨立地表示取代基。 M ⁺表示有機鎓離子。

作為R ₂₁～R ₂₃表示的烷基，可舉出既可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀之碳數1～8的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、異丁基和叔丁基等碳數1～4的烷基。 作為R ₂₁～R ₂₃表示的環烷基，可舉出碳數3～10之單環或多環的環烷基，碳數4～6之單環的環烷基較佳、環戊基或環己基亦佳。

作為R ₂₁～R ₂₃表示的鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。 R ₂₁～R ₂₃表示的烷氧羰基中的烷基，既可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，1～10較佳，1～3更佳。 R ₂₁～R ₂₃各自獨立地為氫原子或烷基者較佳。

作為L ₂₁表示的伸烷基，可舉出既可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀之碳數1～8的伸烷基，較佳可舉出碳數1～6的伸烷基，更佳可舉出碳數1～4的伸烷基。 作為L ₂₁表示的伸烯基，例如，可舉出碳數2～8的伸烯基，較佳可舉出碳數2～6的伸烯基，更佳可舉出碳數2～4的伸烯基。 作為L ₂₁表示的伸炔基，例如，可舉出碳數2～8的伸炔基，較佳可舉出碳數2～6的伸炔基，更家可舉出碳數2～4的伸炔基。

作為L ₂₁表示的二價的脂肪族烴環基，例如，可舉出伸環烷基或伸環烯基。 作為伸環烷基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出碳數3～10的伸環烷基，碳數3～6的伸環烷基較佳。 作為伸環烯基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出碳數3～10的伸環烯基，碳數3～6的伸環烯基較佳。

作為L ₂₁表示的二價的芳香環基，可舉出伸芳基或雜伸芳基。 作為L ₂₁的伸芳基，例如，可舉出碳數6～15的伸芳基，更具體而言，作為較佳例，可舉出伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。 作為L ₂₁的雜伸芳基，例如，可舉出碳數2～15的雜伸芳基，可舉出5～10員環者，具體而言，可舉出從呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、咔唑基等中除去任意一個氫原子的基團。

L ₂₁表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基可以進一步具有取代基，例如，可舉出烷基、鹵素原子等。 通式（b-1）中，L ₂₁為單鍵、伸烷基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團較佳，為單鍵或二價的芳香環基更佳。

作為R ₂₄～R ₂₆表示的烷基，可舉出與作為R ₂₁～R ₂₃表示的烷基相同的烷基，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₄～R ₂₆表示的環烷基，可舉出與作為R ₂₁～R ₂₃表示的環烷基相同者，較佳範圍亦相同。 作為R ₂₄～R ₂₆表示的芳基，碳數6～14的單環或多環的芳基較佳，具體而言，可舉出苯基、萘基等。

作為R ₂₄～R ₂₆表示的芳烷基，碳數7～10的芳烷基較佳，具體而言，可舉出芐基、苯乙基等。 作為R ₂₄～R ₂₆表示的烯基，可舉出碳數2～5的烯基，乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-甲基-1-丙烯基等碳數2～4的烯基較佳。 R ₂₄～R ₂₆各自獨立地為氫原子或烷基者較佳。

作為L ₂₂表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基，分別可舉出與作為L ₂₁表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基相同者，其較佳範圍亦相同。 L ₂₂表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基可以進一步具有取代基，例如，可舉出烷基、鹵素原子等。 通式（b-2）中，L ₂₂為單鍵、伸烷基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團較佳，為單鍵或二價的芳香環基更佳。

作為R ₂₇～R ₂₉表示的烷基，可舉出與作為R ₂₁～R ₂₃表示的烷基相同者，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₇～R ₂₉表示的環烷基，可舉出與作為R ₂₁～R ₂₃表示的環烷基相同者，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₇～R ₂₉表示的芳基,可舉出與作為R ₂₄～R ₂₆表示的芳基相同者，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₇～R ₂₉表示的芳烷基，可舉出與作為R ₂₄～R ₂₆表示的芳烷基相同者，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₇～R ₂₉表示的烯基，可舉出與作為R ₂₄～R ₂₆表示的烯基相同者，其較佳範圍亦相同。 R ₂₇～R ₂₉各自獨立地為氫原子或烷基較佳。

作為L ₂₃表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基，分別可舉出與作為L ₂₁表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基相同者，其較佳範圍亦相同。 L ₂₃表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基可以進一步具有取代基，例如，可舉出烷基、鹵素原子等。 通式（b-3）中，L ₂₃為單鍵、伸烷基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團較佳，為單鍵或二價的芳香環基更佳。

R ₂₁₀表示的取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、芳基、雜芳基等。 作為烷基，可舉出既可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀之碳數1～8的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、異丁基和叔丁基等碳數1～4的烷基。 作為芳基，碳數6～14的單環或多環的芳基較佳，更具體而言可舉出苯基、萘基等。 作為雜芳基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出碳數2～15的雜芳基，可舉出5～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基和咔唑基等。 上述烷基、芳基、雜芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、鹵素原子，氟原子較佳。

作為R ₂₁₁～R ₂₁₃表示的烷基，可舉出與作為R ₂₁～R ₂₃表示的烷基相同者，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₁₁～R ₂₁₃表示的環烷基，可舉出與作為R ₂₁～R ₂₃表示的環烷基相同者，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₁₁～R ₂₁₃表示的芳基,可舉出與作為R ₂₄～R ₂₆表示的芳基相同者，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₁₁～R ₂₁₃表示的芳烷基，可舉出與作為R ₂₄～R ₂₆表示的芳烷基相同者，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₁₁～R ₂₁₃表示的烯基，可舉出與作為R ₂₄～R ₂₆表示的烯基相同者，其較佳範圍亦相同。 作為R ₂₁₁～R ₂₁₃各自獨立地為氫原子或烷基較佳。

作為L ₂₄表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基，分別可舉出與作為L ₂₁表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基相同者，其較佳範圍亦相同。 L ₂₄所表示的伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基可以進一步具有取代基，例如，可舉出烷基、鹵素原子等。 通式（b-4）中，L ₂₄為單鍵、伸烷基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團較佳，為單鍵或二價的芳香環基更佳。

X ₂₃～X ₂₄表示-SO ₂-較佳。 R ₂₁₄和R ₂₁₅表示的取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、芳基、雜芳基等。 作為烷基，可舉出既可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀之碳數1～8的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、異丁基和叔丁基等碳數1～4的烷基。 作為芳基，碳數6～14的單環或多環的芳基較佳，更具體而言可舉出苯基、萘基等。 作為雜芳基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出碳數2～15的雜芳基，可舉出5～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基和咔唑基等。 上述烷基、芳基、雜芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、鹵素原子，氟原子較佳。

M ⁺表示的有機鎓離子並無特別限定，有機鎓陽離子較佳，下述通式（ZIA）或通式（ZIIA）表示的陽離子更佳。

[化學式11]

上述通式（ZIA）中，R ₂₀₁、R ₂₀₂和R ₂₀₃各自獨立地表示有機基。 作為R ₂₀₁、R ₂₀₂、R ₂₀₃之有機基的碳數，一般為1～30，較佳為1～20。 此外，R ₂₀₁～R ₂₀₃中的兩個可以鍵結形成環結構，該環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、-N（R ₃₀₁）-或羰基。R ₃₀₁表示氫原子、烷基磺醯基、鹵代烷基磺醯基。作為R ₂₀₁～R ₂₀₃中的兩個鍵結形成的基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）和-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-N（R ₃₀₁）-CH ₂-CH ₂-。

作為通式（ZIA）之陽離子的較佳實施形態，可舉出後述的陽離子（ZI-11）、陽離子（ZI-12）、通式（ZI-13）表示的陽離子（陽離子（ZI-13））、通式（ZI-14）表示的陽離子（陽離子（ZI-14））。

首先，對陽離子（ZI-11）進行說明。 陽離子（ZI-11）係上述通式（ZIA）中的R ₂₀₁～R ₂₀₃中的至少一個為芳基之陽離子，即芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子，可以係R ₂₀₁～R ₂₀₃之全部為芳基，亦可以係R ₂₀₁～R ₂₀₃之一部分為芳基，餘者為烷基或環烷基。 作為芳基鋶陽離子，例如，可舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子和芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子中含有的芳基，苯基或萘基較佳，苯基更佳。芳基可以係含有具有氧原子、氮原子或硫原子等雜環結構的芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、苯並噻吩殘基等。芳基鋶陽離子具有兩個以上芳基之情況下，兩個以上的芳基可以相同亦可以不同。 芳基鋶陽離子依需要具有的烷基或環烷基，碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基較佳，例如，可舉出甲基、已基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R ₂₀₁～R ₂₀₃的芳基、烷基及環烷基亦可以各自獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、內酯環基、磺內酯環或苯硫基作為取代基。 作為內酯環基，例如，可舉出後述通式（LC1-1）～（LC1-21）中任意一個表示的結構中除去氫原子的基團。 作為磺內酯環基，例如，可舉出後述通式（SL1-1）～（SL1-3）中任一個表示的結構中除去氫原子的基團。

接著，對陽離子（ZI-12）進行說明。 陽離子（ZI-12）係式（ZIA）中R ₂₀₁～R ₂₀₃各自獨立地表示不具有芳香環之有機基的化合物。此處，芳香環還包含含有雜原子之芳香族環。 作為R ₂₀₁～R ₂₀₃之不具有芳香環的有機基，通常碳數為1～30，1～20較佳。 R ₂₀₁～R ₂₀₃係各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基較佳，為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧羰基甲基更佳，為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基進一步較佳。

作為R ₂₀₁～R ₂₀₃的烷基和環烷基，較佳為可舉出具有碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基和戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基和降莰基）。 R ₂₀₁～R ₂₀₃可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。

接著，對陽離子（ZI-13）進行說明。 陽離子（ZI-13）由下述通式（ZI-13）表示。

[化學式12]

通式（ZI-13）中，M表示烷基、環烷基或芳基，具有環結構之情況下，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵和碳-碳雙鍵的至少一種。R _1c和R _2c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R _1c和R _2c可以鍵結形成環。R _x和R _y各自獨立地表示烷基、環烷基或烯基。R _x和R _y可以鍵結形成環。此外，選自M、R _1c和R _2c中的至少兩個可以鍵結形成環結構，上述環結構可以包含碳-碳雙鍵。

通式（ZI-13）中，作為M表示的烷基和環烷基，碳數1～15（碳數1～10較佳）的直鏈狀烷基、碳數3～15（碳數3～10較佳）的支鏈狀烷基、或碳數3～15（碳數1～10較佳）的環烷基較佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基、環己基、降莰基等。 作為M表示的芳基，苯基或萘基較佳，苯基更佳。芳基可以係含有具有氧原子或硫原子等雜環結構的芳基。作為雜環結構，可舉出呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環等。

上述M可以進一步具有取代基。作為本實施形態，例如，可舉出芐基等作為M。 又，M具有環結構之情況下，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵和碳-碳雙鍵中的至少一種。

作為R _1c和R _2c表示的烷基、環烷基和芳基，可舉出與上述M相同者，其較佳實施形態亦相同。此外，R _1c和R _2c可以鍵結形成環。 作為R _1c和R _2c表示的鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作為R _x和R _y表示的烷基和環烷基，可舉出與上述M相同者，其較佳實施形態亦相同。 作為R _x和R _y表示的烯基，烯丙基或乙烯基較佳。 上述R _x和R _y可以進一步具有取代基。作為本實施形態，例如，可舉出2-氧代烷基和烷氧羰基烷基作為R _x和R _y。 作為R _x和R _y表示的2-氧代烷基，例如，可舉出碳數1～15（碳數1～10較佳）者、具體而言，可舉出2-氧代丙基和2-氧代丁基等。 作為R _x和R _y表示的烷氧羰基烷基，例如，可舉出碳數1～15（碳數1～10較佳）者。此外，R _x和R _y可以鍵結形成環。 R _x和R _y相互連結形成的環結構，可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。

通式（ZI-13）中，M和R _1c可以鍵結形成環結構，形成的環結構可以含有碳-碳雙鍵。

上述陽離子（ZI-13）為陽離子（ZI-13A）較佳。 陽離子（ZI-13A）係下述通式（ZI-13A）表示的苯醯基鋶陽離子。

[化學式13]

通式（ZI-13A）中， R _1c～R _5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 作為R _6c和R _7c，與上述通式（ZI-13）中的R _1c和R _2c具有相同的含義，其較佳實施形態亦相同。 作為R _x和R _y，與上述通式（ZI-13）中的R _x和R _y定義相同，其較佳實施形態亦相同。

R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _x和R _y可以各自鍵結形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。此外，R _5c和R _6c、R _5c和R _x可以各自鍵結形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含碳-碳雙鍵。此外，R _6c和R _7c可以各自鍵結形成環結構。 作為上述環結構，可舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及組合兩個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，可舉出3～10員環，4～8員環較佳，5或6員環更佳。

作為R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _6c和R _7c、以及R _x和R _y鍵結形成的基團，可舉出伸丁基和伸戊基。 作為R _5c與R _6c、及R _5c與R _x鍵結而形成的基團，單鍵或伸烷基較佳。作為伸烷基，可舉出伸甲基、伸乙基等。

接著，對陽離子（ZI-14）進行說明。 陽離子（ZI-14）由下述通式（ZI-14）表示。

[化學式14]

通式（ZI-14）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R ₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或者具有單環或多環之環烷基骨架的基團。此等基團可以具有取代基。 R ₁₄存在多個之情況下，各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧羰基、或者具有單環或多環之環烷基骨架的烷氧基。此等基團可以具有取代基。 R ₁₅各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。此等基團可以具有取代基。兩個R ₁₅可以相互鍵結形成環。兩個R ₁₅相互鍵結形成環時，環骨架內可以含有氧原子或氮原子等雜原子。一個實施形態中，兩個R ₁₅為伸烷基，且相互鍵結形成環結構較佳。

通式（ZI-14）中，R ₁₃、R ₁₄和R ₁₅的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1～10較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或叔丁基等更佳。

接著，對通式（ZIIA）進行說明。 通式（ZIIA）中，R ₂₀₄和R ₂₀₅各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R ₂₀₄和R ₂₀₅的芳基，苯基或萘基較佳，苯基更佳。R ₂₀₄和R ₂₀₅的芳基，可以為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃和苯並噻吩等。 作為R ₂₀₄和R ₂₀₅的烷基和環烷基，碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、或者碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基、降莰基）較佳。

R ₂₀₄和R ₂₀₅的芳基、烷基和環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R ₂₀₄～R ₂₀₇的芳基、烷基和環烷基可以具有的取代基，例如，可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基、內酯環基、磺內酯環基、苯硫基等。 作為內酯環基，例如，可舉出後述通式（LC1-1）～（LC1-21）中任意一個表示的結構中除去氫原子的基團。 作為磺內酯環基，例如，可舉出後述通式（SL1-1）～（SL1-3）中任一個表示的結構中除去氫原子的基團。

通式（b-1）～（b-4）中M ⁺的有機鎓陽離子之較佳例如下所示，但本發明不限於此。Me表示甲基，Bu表示正丁基。

[化學式15]

[化學式16]

[化學式17]

[化學式18]

[化學式19]

通式（b-1）～（b-4）中的L ₂₁～L ₂₄各自獨立地表示單鍵、二價的脂肪族烴環基或二價的芳香環基較佳，表示單鍵或二價的芳香環基更佳。通過L ₂₁～L ₂₄各自獨立地表示單鍵或二價的芳香環基，於各個通式中，與主鏈的距離被縮短，並成為剛性結構。因此，藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸難以擴散到未曝光處，解析度得以進一步提高，故較佳。

上述重複單元（B）為通式（b-2）～（b-4）中的任一個表示之重複單元者較佳，為通式（b-2）或（b-3）表示之重複單元者更佳，為通式（b-2）表示之重複單元者進一步較佳。 上述通式（b-2）中的L ₂₂為伸苯基較佳。

重複單元（B）之具體例如下表示，但本發明不限於此。Bu表示正丁基。

[化學式20]

[化學式21]

[化學式22]

[化學式23]

[化學式24]

樹脂（P）可以單獨含有一種重複單元（B），亦可以一併含有兩種以上。

相對於樹脂（P）的全部重複單元，樹脂（P）中所含有的重複單元（B）的含量（存在多個重複單元（B）時為其總計）為1莫耳%～20莫耳%較佳，2莫耳%～15莫耳%更佳，4莫耳%～15莫耳%進一步較佳。

於無損本發明的效果之範圍內，樹脂（P）亦可以含有重複單元（A）和重複單元（B）以外的重複單元。

（除重複單元（A）以外的具有酸分解性基的重複單元） 作為除重複單元（A）以外的具有酸分解性基的重複單元，可以適當使用公知的重複單元。例如，可以適宜使用美國專利申請公開2016/0274458A1號的說明書中[0055]～[0191]段落、美國專利申請公開2015/0004544A1說明書中[0035]～[0085]段落、美國專利申請公開2016/0147150A1號的說明書中[0045]～[0090]段落所揭示之公知的樹脂中具有酸分解性基的重複單元。

相對於樹脂（P）的全部重複單元，樹脂（P）中所含有的具有酸分解性基之重複單元的含量（存在多個具有酸分解性基之重複單元時為其總計）為10～90莫耳%較佳，20～60莫耳%更佳，30～50莫耳%進一步較佳。

（具有酸基之重複單元） 樹脂（P）可以含有具有酸基的重複單元。 作為酸基，較佳為酸解離常數（pKa）為13以下的酸基。 作為酸基，酚性羥基特佳。 除上述重複單元（A）及重複單元（B）之外，樹脂（P）進一步含有具有酚性羥基的重複單元較佳。

作為具有酸基的重複單元，較佳為通式（B）表示的重複單元。

[化學式25]

R ₃表示氫原子或一價的有機基。 作為一價的有機基，較佳為-L ₄-R ₈表示的基團。L ₄表示單鍵或酯基。作為R ₈，可舉出烷基、環烷基、芳基或將其等組合而成的基團。

R ₄和R ₅各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。 作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

L ₂表示單鍵或酯基。 L ₃表示（n+m+1）價的芳香族烴環基或（n+m+1）價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可舉出苯環基和萘環基。作為脂環式烴環基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出環烷基。 R ₆表示羥基或氟化醇基（六氟異丙醇基較佳）。又，R ₆為羥基之情況下，L ₃較佳為（n+m+1）價的芳香族烴環基。 R ₇表示鹵素原子。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m為1～3的整數較佳，為1～2的整數更佳。 n表示0或1以上的整數。n為1～4的整數較佳。 又，（n+m+1）為1～5的整數較佳。

作為具有酸基的重複單元，下述通式（c）表示的重複單元（重複單元（C））亦佳。 樹脂（P）較佳為進一步含有下述通式（c）表示的重複單元（C）。

[化學式26]

通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃表示氫原子、有機基或鹵素原子。然而，R ₆₂可以與Ar鍵結形成環，這種情況下，R ₆₂表示單鍵或伸烷基。L表示單鍵或二價的連結基。Ar表示（k+1）價的芳香環基，當與R ₆₂鍵結形成環之情況下，表示（k+2）價的芳香環基。k表示1～5的整數。

通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃表示氫原子、有機基或鹵素原子。 作為R ₆₁～R ₆₃表示的有機基，例如，可舉出烷基、環烷基、氰基或烷氧羰基。

作為R ₆₁～R ₆₃表示的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二基等碳數20以下的烷基較佳，碳數8以下的烷基更佳，碳數3以下的烷基進一步較佳。

作為R ₆₁～R ₆₃表示的環烷基，既可以為單環型亦可以為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基、環己基等碳數3～8之單環型的環烷基。 作為R ₆₁～R ₆₃表示的烷氧羰基中含有的烷基，較佳為與上述R ₆₁～R ₆₃的烷基相同者。

R ₆₂與Ar鍵結形成環之情況下，作為R ₆₂的伸烷基，較佳為從上述R ₆₁～R ₆₃的烷基中除去任意一個氫原子的基團。

作為R ₆₁～R ₆₃表示的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，較佳為氟原子。

作為上述各個基團的較佳取代基，例如，可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸已酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基和硝基。取代基的碳數較佳為8以下。

通式（c）中，Ar表示（k+1）價的芳香環基。k為1時的二價的芳香環基可以具有取代基，例如，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或者噻吩環，呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含有雜環的芳香環基較佳。

作為k為2以上的整數時（k+1）價的芳香環基之具體例，可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中除去任意（k-1）個氫原子的基團。 （k+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。

作為（k+1）價的芳香環基可以具有的取代基，例如，可舉出鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧羰基等。

作為Ar，碳數6～18的芳香環基較佳，苯環基、萘環基及聯苯環基更佳。 通式（c）表示的重複單元，較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar為苯環基較佳，為二價的苯環基（伸苯基）更佳。

通式（c）中，L表示單鍵或二價的連結基。 作為L表示的二價的連結基，可舉出＊-X ₄-L ₄-＊＊。 上述式中，X ₄表示單鍵、-COO-或-CONR ₆₄-，R ₆₄表示氫原子或烷基。 L ₄表示單鍵或伸烷基。 ＊＊係與通式（c）中鍵結主鏈碳原子的鍵結鍵，＊＊係鍵結Ar的鍵結鍵。

作為X ₄表示的-CONR ₆₄-（R ₆₄表示氫原子或烷基）中的R ₆₄的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基較佳。 作為X ₄，單鍵、-COO-或-CONH-較佳，單鍵或-COO-更佳。

作為L ₄中的伸烷基，較佳為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、亞己基、亞辛基等碳數1～8的伸烷基。

L為單鍵、-COO-或-CONH-較佳，為單鍵更佳。

通式（c）中，k表示1～5的整數。 k為1～3的整數較佳，為1或2更佳，為1進一步較佳。

作為具有酸基的重複單元，下述通式（1）表示的重複單元較佳。

[化學式27]

通式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧羰基，存在多個之情況下，可以相同亦可以不同。具有多個R之情況下，可以共同形成環。作為R，較佳為氫原子。 a表示1～3的整數。 b表示0～（3-a）的整數。

具有酸基的重複單元之具體例如下所示，但本發明並不限於此。式中，a表示1～3的整數。

[化學式28]

[化學式29]

[化學式30]

又，上述重複單元中，如以下具體所述之重複單元較佳。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。

[化學式31]

相對於樹脂（P）中的全部重複單元，具有酸基的重複單元的含量為10～80莫耳%較佳，為15～75莫耳%更佳，為20～70莫耳%進一步較佳。

（具有內酯基或磺內酯基之重複單元） 樹脂（P）可以進一步含有具有內酯基或磺內酯基的重複單元。 作為內酯基或磺內酯基，可以使用任意一種具有內酯結構或磺內酯結構的基團，但具有5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構的基團較佳，使其它環結構以形成雙環結構或螺環結構之方式，與5～7員環內酯結構縮環者，或者使其它環結構以形成雙環結構或螺環結構之方式，與5～7員環磺內酯結構縮環者更佳。若具有下述重複單元則更佳，下述重複單元為具有以下通式（LC1-1）～（LC1-21）中任一個表示的內酯結構的基團，或具有以下通式（SL1-1）～（SL1-3）中任一個表示的磺內酯結構的基團。又，具有內酯結構或磺內酯結構的基團可以與主鏈直接鍵結。作為較佳結構，可舉出通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）和通式（LC1-14）表示的基團。

[化學式32]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb ₂）。作為較佳的取代基（Rb ₂），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整數。n2為2以上時，多個存在的Rb ₂可以相異，又，多個存在的Rb ₂可以彼此鍵結形成環。

作為包含具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元，例如，可舉出下述通式（AI）表示的重複單元等。

[化學式33]

通式（AI）中，Rb ₀表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb ₀的烷基可以具有的較佳取代基，可舉出羥基和鹵素原子。 作為Rb ₀的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb ₀較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合之二價的基團。其中，較佳為單鍵或-Ab ₁-CO ₂-表示的連結基。Ab ₁為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或者為單環或多環的伸環烷基，較佳為伸甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基。 V表示具有內酯結構或磺內酯結構的基團。 對於V，作為具有內酯結構或磺內酯結構的基團，通式（LC1-1）～（LC1-21）和通式（SL1-1）～（SL1-3）中任一個表示的基團較佳。

包含具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元，通常會有光學異構物存在，但可以使用任意一種光學異構物。又，可以單獨使用一種光學異構物，亦可以多種光學異構物混合使用。主要使用一種光學異構物之情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。

包含具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元，其具體例如下所示，但本發明並不限於此。又，式中Rx表示H、CH ₃、CH ₂OH或CF ₃。

[化學式34]

[化學式35]

相對於樹脂（P）中的全部重複單元，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的含量為1～60莫耳%較佳，為5～50莫耳%更佳，為10～40莫耳%進一步較佳。

（具有氟原子或碘原子之重複單元） 樹脂（P）可以包含具有氟原子或碘原子的重複單元。 作為具有氟原子或碘原子的重複單元，可舉出日本特開2019-045864號公報中[0080]～[0081]段落記載的重複單元。

（具有光酸產生基之重複單元） 樹脂（A）可以具有作為與上述重複單元（B）不同的重複單元，該重複單元具有藉由放射線的照射產生酸的基團。 作為具有氟原子或碘原子的重複單元，可舉出日本特開2019-045864號公報中[0092]～[0096]段落記載的重複單元。

（具有鹼可溶性基之重複單元） 樹脂（P）可以包含具有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被吸電子性基取代的脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基），較佳為羧基。由於樹脂（P）包含具有鹼可溶性基的重複單元，因此能夠提高接觸孔應用時的解析度。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，可舉出鹼可溶性基直接鍵結在樹脂主鏈上的重複單元，例如由丙烯酸和甲基丙烯酸構成的重複單元，或者，鹼可溶性基藉由連結基鍵結在樹脂主鏈上的重複單元。又，連結基可以具有單環或多環的環狀烴結構。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，由丙烯酸或甲基丙烯酸構成的重複單元較佳。

（既無酸分解性基也無極性基之重複單元） 樹脂（P）可以進一步具有既無酸分解性基也無極性基的重複單元。既無酸分解性基也無極性基的重複單元，較佳為具有脂環式烴結構。

作為既無酸分解性基也無極性基的重複單元，例如，可舉出美國專利申請公開2016/0026083號說明書中[0236]～[0237]段落記載的重複單元，以及美國專利申請公開2016/0070167號說明書中[0433]段落記載的重複單元。

樹脂（P）除了上述重複單元之外，還能夠以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓、解析力、耐熱性、靈敏度等為目的而具有各種重複單元。

可按照常規方法（例如，自由基聚合）合成樹脂（P）。作為一般的合成方法，例如，（1）一次性聚合法，將單體種類和引發劑溶解於溶劑中，藉由加熱而進行聚合；（2）滴加聚合法，於1～10小時內向加熱溶劑中滴加含有單體種類和引發劑的溶液。

樹脂（P）的重量平均分子量（Mw），1,000～200,000較佳，2,000～30,000更佳，3,000～25,000進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6較佳，1.0～2.0更佳，1.1～2.0進一步較佳。

樹脂（P）可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。 本發明的組成物中，相對於總固體成分，樹脂（P）的含量為50質量%以上較佳，70質量%以上更佳，80質量%以上進一步較佳，90質量%以上特佳。其上限並無特別限制，例如，可以為不足100質量%。 總固體成分係指除溶劑外的其他成分。

[藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物] 於無損本發明的效果之範圍內，本發明之組成物可以含有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（亦稱為「光酸產生劑」）,作為與前述樹脂（P）不同的成分。 光酸產生劑係藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。 作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。例如，可舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠適當選擇藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物而單獨使用或作為該等的混合物來使用。例如，可以適當利用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書中[0125]～[0319]段落、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書中[0086]～[0094]段落、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書中[0323]～[0402]段落、和專利第5548473號公報中[0328]～[0350]段落所揭示之公知的化合物。

[酸擴散控制劑] 本發明之組成物含有酸擴散控制劑為佳。酸擴散控制劑係作為淬滅劑發揮作用者，該淬滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 例如，可以使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團的低分子化合物（DD）、或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等作為酸擴散控制劑。本發明之組成物中，可以適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，可以適當利用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書中[0627]～[0664]段落、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書中[0095]～[0187]段落、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書中[0403]～[0423]段落、和美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書中[0259]～[0328]段落所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑。

作為鹼性化合物（DA），具有下述通式（A）～（E）表示之結構的化合物較佳。

[化學式36]

通式（A）和（E）中， R ²⁰⁰、R ²⁰¹、R ²⁰²可以相同亦可以不同，各自獨立地表示氫原子、烷基（碳數1～20較佳）、環烷基（碳數3～20較佳）、或芳基（碳數6～20）。R ²⁰¹和R ²⁰²可以相互鍵結形成環。 R ²⁰³、R ²⁰⁴、R ²⁰⁵和R ²⁰⁶可以相同亦可以不同，各自獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）和（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以無取代基。 關於上述烷基，作為具有取代基的烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20羥烷基、或碳數1～20氰基烷基較佳。 通式（A）和（E）中的烷基無取代基更佳。

作為鹼性化合物（DA），噻唑、苯並噻唑、噁唑、苯並噁唑、胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎呋林、胺基烷基嗎呋啉、哌啶、或具有該等結構之化合物較佳，具有噻唑結構、苯並噻唑結構、噁唑結構、苯並噁唑結構、咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下亦稱為「化合物（DB）。」），係具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性相互作用之基團或具有電子之官能基，例如，環狀聚醚等具有大環結構之官能基或具有攜帶無助於π共軛之非共用電子對的氮原子的官能基。具有無助於π共軛之非共用電子對的氮原子係指，例如，具有下述式所示部分結構之氮原子。

[化學式37]

作為質子受體性官能基之較佳部分結構，例如，可舉出出舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構和吡嗪結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。此處，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當從具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體特性可以藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而使化合物（DB）分解而產生之化合物的酸解離常數pKa，滿足pKa＜-1較佳，滿足-13＜pKa＜-1更佳，滿足-13＜pKa＜-3進⼀步較佳。

本發明之組成物中，可以將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。 將光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸而言為相對弱酸之酸的鎓鹽混合使用之情況下，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中，強酸被交換成觸媒能更低的弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，下述通式（d1-1）～（d1-3）表示的化合物較佳。

[化學式38]

式中，R ⁵¹為可具有取代基的烴基，Z ^2c為可具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰的碳未被氟原子取代），R ⁵²為有機基，Y ³為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基、M ⁺各自獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或碘陽離子。

作為表示為M ⁺之鋶陽離子或碘陽離子的較佳例，可舉出通式（ZI）所例示的鋶陽離子和通式（ZII）所例示的錪陽離子。

相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）亦可以為在同⼀分子內具有陽離子部位和陰離子部位，且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下亦稱為「化合物（DCA）」。）。 作為化合物（DCA），較佳為下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個表示的化合物。

[化學式39]

通式（C-1）～（C-3）中， R ₁、R ₂和R ₃各自獨立地表示碳數1以上的取代基。 L ₁表示連結陽離子部位與陰離子部位之二價的連結基或單鍵。 -X ^-表示選自-COO ^-、-SO ₃ ^-、-SO ₂ ^-和-N ^--R ₄的陰離子部位。R ₄表示在與N原子相鄰之連接部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O） ₂-）和亞磺醯基（-S（=O）-）中至少一個一價的取代基。 R ₁、R ₂、R ₃、R ₄和L ₁可以相互鍵結形成環結構。此外，通式（C-3）中，R ₁～R ₃中的兩個一同表示一個二價的取代基，且藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R ₁～R ₃中碳數1以上的取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等。烷基、環烷基或芳基較佳。

作為二價的連結基L ₁，可舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及組合兩種以上該等而成之基團等。L ₁較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或組合兩種以上該等而成之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團的低分子化合物（DD）（以下亦稱為「化合物（DD）。」），在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團的胺衍生物為佳。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基更佳。 化合物（DD）的分子量，100～1,000較佳，100～700更佳，100～500進一步較佳。 化合物（DD）亦可以於氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基的保護基，由下述通式（d-1）表示。

[化學式40]

通式（d-1）中，R _b各自獨立地表示氫原子、烷基（碳數1～10較佳）、環烷基（碳數3～30較佳）、芳基（碳數3～30較佳）、芳烷基（碳數1～10較佳）或烷氧基烷基（碳數1～10較佳）。 R _b可以相互鍵結形成環。 R _b表示的烷基、環烷基、芳基和芳烷基可以各自獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於R _b表示的烷氧基烷基亦相同。

作為R _b，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基更佳。 作為兩個R _b相互連結形成的環，可舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為通式（d-1）表示之基團的具體結構，包括但不限於美國專利公報US2012/0135348A1號說明書中[0466]段落所揭示的結構。

化合物（DD）具有下述通式（6）表示的結構為佳。

[化學式41]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l為2時，兩個Ra可以相同亦可以不同，兩個Ra可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環可以含有除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb與上述通式（d-1）中的Rb含義相同，較佳例亦相同。 通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基和芳烷基可以各自獨立地被作為如下基團而與前述基團相同的基團取代，該基團係作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。

作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）之具體例，可舉出與前述關於Rb之具體例相同的基團。 作為本發明中的特佳化合物（DD）之具體例，可舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書中[0475]段落所揭示的化合物，但並不限於此。

陽離子部分具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）（以下亦稱為「化合物（DE）」），在陽離子部分具有包含氮原子之鹼性部位的化合物為佳。鹼性部位為胺基較佳，為脂肪族胺基更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之所有原子為氫原子或碳原子進一步較佳。此外，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基和鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為佳。 作為化合物（DE）的較佳具體例，可舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書中[0203]段落所揭示的化合物，但不限於此。

作為酸擴散控制劑的較佳例如下所示，但本發明不限於此。Me表示甲基。

[化學式42]

[化學式43]

[化學式44]

[化學式45]

[化學式46]

[化學式47]

[化學式48]

[化學式49]

本發明之組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。 本發明之組成物中，相對於組成物的總固體成分，酸擴散控制劑的含量（存在多種時為其總計）為0.01～20質量%較佳，0.01～10質量%更佳。

[溶劑] 本發明之組成物含有溶劑。 本發明之組成物中，可以適當使用公知的光阻溶劑。例如，可以適當利用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書中[0665]～[0670]段落、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書中[0210]～[0235]段落、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書中[0424]～[0426]段落、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書中[0357]～[0366]段落所揭示之公知的溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如，可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（碳數4～10較佳）、可具有環之單酮化合物（碳數4～10較佳）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如，較佳可舉出醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚，例如，較佳可舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，例如，較佳可舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如，較佳可舉出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

作為環狀內酯，例如，較佳可舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

作為可含有環之單酮化合物，例如，較佳可舉出2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮、雙丙酮醇。

作為碳酸伸烷基酯，例如，較佳可舉出碳酸丙烯酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。 作為烷氧基乙酸烷基酯，例如，較佳可舉出乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基丁酯。 作為丙酮酸烷基酯，例如，較佳可舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。 本發明之組成物中，上述溶劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

本發明之組成物中，相對於上述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量為45質量%以上。沸點係指1個大氣壓（101325Pa）時之沸點。 上述溶劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。此外，可以於1個大氣壓下組合使用沸點低於150℃的溶劑。 本發明之組成物中，相對於上述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量為45質量%以上，60質量%以上較佳，70質量%以上更佳，80質量%以上進一步較佳，90質量%以上特佳。 本發明之組成物中，相對於上述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量較佳為100質量%以下。 本發明之組成物中，相對於上述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量為70質量%～100質量%較佳，80質量%～100質量%更佳，90質量%～100質量%進一步較佳。

沸點為150℃以上之溶劑的沸點並無特別限定，通常為200℃以下，180℃以下較佳。

沸點為150℃以上的溶劑較佳為有機溶劑，例如，可以從伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯、可含有環之單酮化合物、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑中選擇。 例如，從如下所示之溶劑中選擇於1個大氣壓下沸點為150℃以上的溶媒，單獨使用或兩種以上，進一步地，能夠組合使用於1個大氣壓下沸點低於150℃的溶劑。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如，較佳可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）（b.p.=146°C）、丙二醇單乙醚乙酸酯（b.p.=164-165°C），丙二醇單丙醚乙酸酯（b.p.=173-174°C/740mmHg）、乙二醇單甲醚乙酸酯（b.p.=143°C）、乙二醇單乙醚乙酸酯（b.p.=156°C）。 作為伸烷基二醇單烷基醚，例如，較佳可舉出丙二醇單甲醚（PGME；1-甲氧基-2-丙醇）（b.p.=120℃）、丙二醇單乙醚（b.p.=130-131℃）、丙二醇單丙醚（b.p.=148°C）、丙二醇單丁醚（b.p.=169-170°C）、乙二醇單甲醚（b.p.=124-125°C）、乙二醇單乙醚（b.p.=134-135°C）。

作為乳酸烷基酯，例如，較佳可舉出乳酸甲酯（b.p.=145°C）、乳酸乙酯（b.p.=154°C）、乳酸丙酯（b.p.=169-172°C）、乳酸丁酯（b.p.=185-187℃）。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如，較佳可舉出3-乙氧基丙酸乙酯（b.p.=170℃）、3-甲氧基丙酸甲酯（b.p.=144℃）、3-乙氧基丙酸甲酯（b.p.=138-141℃）、3-甲氧基丙酸乙酯（b.p.=156-158°C）。

作為環狀內酯，例如，較佳可舉出β-丙內酯（b.p.=162°C）、β-丁內酯（b.p.=71-73°C/29mmHg）、γ-丁內酯（b.p.=204°C）、α-甲基-γ-丁內酯（b.p.=78-81°C/10mmHg）,β-甲基-γ-丁內酯（b.p.=87-88°C/10mmHg）,γ-戊內酯（b.p.=82-85°C/10mmHg）、γ-己內酯（b.p.=219°C）、γ-辛內酯（b.p.=234°C）、α-羥基-γ-丁內酯（b.p.=133°C/10mmHg）。

作為可含有環之單酮化合物，較佳可舉出2-丁酮（b.p.=80°C）、3-甲基丁酮（b.p.=94-95°C）、頻哪酮（b.p.=106°C）、2-戊酮（b.p.=101-105°C）、3-戊酮（b.p.=102°C）、3-甲基-2-戊酮（b.p.=118°C）、4-甲基-2-戊酮（b.p.=117-118°C）、2-甲基-3-戊酮（b.p.=113°C）、4,4-二甲基-2-戊酮（b.p.=125-130°C）、2,4-二甲基-3-戊酮（b.p.=124℃）、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮（b.p.=152-153℃）、2-己酮（b.p.=127℃）、3-己酮（b.p.=123°C）、5-甲基-2-己酮（b.p.=145°C）、2-庚酮（b.p.=151°C）、3-庚酮（b.p.=146-148°C）、4-庚酮（b.p.=145°C）、2-甲基-3-庚酮（b.p.=158-160°C）、5-甲基-3-庚酮（b.p.=161-162°C）、2,6-二甲基-4-庚酮（b.p.=165-170°C）、2-辛酮（b.p.=173°C）、3-辛酮（b.p.=167-168°C）、2-壬酮（b.p.=192°C/743mmHg）、3-壬酮（b.p=187-188°C）、5-壬酮（b.p.=186-187°C）、2-癸酮（b.p.=211°C）、3-癸酮（b.p.=204-205°C）、4-癸酮（b.p.=206-207°C）、5-己烯-2-酮（b.p.=128-129°C）、3-戊烯-2-酮（b.p.=121-124°C）、環戊酮（b.p.=130-131°C）、2-甲基環戊酮（b.p.=139°C）、3-甲基環戊酮（b.p.=145°C）、2,2-二甲基環戊酮（b.p.=143-145°C）、2,4,4-三甲基環戊酮（b.p.=160°C）、環己酮（b.p.=157°C）、3-甲基環己酮（b.p.=169-170°C）、4-甲基環己酮（b.p.=169-171°C）、4-乙基環己酮（b.p.=192-194°C）、2,2-二甲基環己酮（b.p.=169-170°C）、2,6-二甲基環己酮（b.p.=174-176°C）、2,2,6-三甲基環己酮（b.p.=178-179°C）、環庚酮（b.p.=179°C）、2-甲基環庚酮（b.p.=182-185°C）、3-甲基環庚酮（b.p.=100°C/40mmHg）、雙丙酮醇（b.p.=166°C）。

作為碳酸伸烷基酯，例如，較佳可舉出碳酸丙烯酯（b.p.=240℃）、碳酸伸乙烯酯（b.p.=162℃）、碳酸伸乙酯（b.p.=243-244℃/740mmHg）、碳酸伸丁酯（b.p.=88/0.8mmHg°C）。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如，較佳可舉出乙酸-2-甲氧基乙酯（b.p.=145°C）、乙酸-2-乙氧基乙酯（b.p.=155-156°C）、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙基（b.p.=219°C）、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯（b.p.=145-146℃）、乙酸3-甲氧基丁酯（b.p.=172℃）。

作為丙酮酸烷基酯，例如，較佳可舉出丙酮酸甲酯（b.p.=134-137℃）、丙酮酸乙酯（b.p.=144℃）、丙酮酸丙酯（b.p.=166℃）。

上述沸點為150℃以上的溶劑含有具有羥基的溶劑較佳。具有醇羥基的溶劑，因為其能夠很好地溶解具有重複單元（B）之樹脂（P），進而能夠容易地形成均勻的膜，因此較佳。 作為具有羥基且沸點為150℃以上的溶劑，並無特別限定，可以從上述溶劑中適當選擇，雙丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丙酯、苯甲醇較佳，雙丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丙酯更佳。 作為沸點為150℃以上的溶劑，可以僅係具有羥基且沸點為150℃以上的溶劑，亦可以僅係不具有羥基且沸點為150℃以上的溶劑，亦可以將具有羥基且沸點為150℃以上的溶劑與不具有羥基且沸點為150℃以上的溶劑組合使用。 相對於溶劑的總量，具有羥基且沸點為150°C以上之溶劑的含量並無特別限定，但為0～100質量%，50～100質量%較佳，70～100質量%更佳，80～100質量%進一步較佳。

作為沸點為150℃以上的溶劑，並無特別限定，雙丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丙酯、苯甲醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、乙酸-3-甲氧基丁酯、或γ-丁內酯較佳，雙丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丙酯、苯甲醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、乙酸-3-甲氧基丁酯、或γ-丁內酯更佳，雙丙酮醇、乳酸乙酯、或γ-丁內酯特佳。

[界面活性劑] 本發明之組成物可以含有界面活性劑。通過含有界面活性劑，於使用波長為250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源之情況下，能夠形成具有良好靈敏度和解析度、密合性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑特佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如，可舉出美國專利申請公開2008/0248425號說明書中[0276]段落記載的界面活性劑。此外，還可以使用以下界面活性劑。Ftop EF301或EF303（新秋田化成（股）製）；FlorardFC430、431或4430（住友3M（股）製）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC（股）製）；SurflonS-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製）；TroysolS-366（Troy Chemical（股）製）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製）、SurflonS-393（清美化學（股）製）；Ftop EF121､EF122A､EF122B､RF122C､EF125M､EF135M､EF351､EF352､EF801､EF802或EF601（Jemco（股）製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA公司製）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos（股）製）。又，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製）可以用作矽系界面活性劑。

此外，界面活性劑除了上述公知的以外，還可以使用通過調節聚合法（亦稱為調聚物法）或低聚合法（亦稱為低聚物法）製成的氟化脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備出自氟化脂肪族化合物之氟化脂肪族基的聚合物作為界面活性劑使用。例如，可以通過日本特開2002-90991號公報記載的方法合成該氟化脂肪族化合物。 此外，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書中[0280]段落記載的氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

此等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以將兩種以上組合使用。

本發明之組成物含有界面活性劑之情況下，相對於光阻組成物的總固體成分，其含量為0.00001～2質量%較佳，0.0001～2質量%更佳，0.0005～1質量%進一步較佳。

[其他添加劑] 除了上述成分之外，本發明之組成物還可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、Proceeding of SPIE，2724,355（1996）等所記載之分子量為3,000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

由於羧酸能夠使性能提高，因此可以適宜使用。作為羧酸，安息香酸、萘甲酸等芳香族羧酸較佳。

本發明之組成物含有羧酸之情況下，相對於組成物的總總固體成分，羧酸的含量為0.01～10質量%較佳，0.01～5質量%更佳，0.01～3質量%進一步較佳。

從提高解析力的觀點出發，本發明之組成物以膜厚為10～250nm較佳，膜厚為20～200nm更佳，膜厚為30～100nm進一步較佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍內而獲得適當的黏度，並提高塗佈性、成膜性，因此能夠設為該種膜厚。

本發明之組成物之固體成分的濃度，通常為1.0～15質量%，2.0～5.7質量%較佳，2.0～5.3質量%更佳。藉由將固體成分的濃度設定為上述範圍，能夠使光阻劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而能夠形成線寬粗糙度優異的光阻圖案。 固體成分濃度係除溶劑以外的其他成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

[用途] 本發明之組成物係⼀種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明之組成物係有關於⼀種IC（Integrated Circuit：積體電路）等的半導體製造製程、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、以及其他感光蝕刻加工製程或平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻製程、離子植入製程、凸塊電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中使用。

[感光化射線性或感放射線性膜] 本發明還涉及一種感光化射線性或感放射線性膜（光阻膜），其藉由本發明的感光化射線或感放射線性組成物形成。例如，可藉由將本發明之組成物塗佈於基材等支持體上而形成該等膜。該膜的厚度較佳為0.02～0.1μm。作為在基材上塗佈的方法，可藉由旋塗、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法塗佈於基材上，但旋塗較佳，其轉速較佳為1,000-3,000rpm（rotations per minutes：每分鐘轉數）。於60～150℃下1～20分鐘，較佳為80～120℃下1～10分鐘，預烘塗膜使其形成薄膜。 對於被加工基板及其最外層的構成材料，例如，半導體晶圓之情況下，可以使用矽晶圓，作為構成最外層的材料，可舉出Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG（Boron Phosphorus Silicon Glass）、SOG（Spin on Glass）、有機抗反射膜等。

於形成感光化射線性或感放射線性膜之前，可以於基板上預先塗佈抗反射膜。 作為抗反射膜，可以使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，和由吸光劑與高分子材料構成的有機膜型中的任意一種。此外，作為有機抗反射膜，可以使用Brewer Science社製的DUV30系列、DUV-40系列、Shipley社製的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

[圖案形成方法] 本發明還涉及一種圖案形成方法，其包括：感光化射線性或感放射線性膜形成製程，藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜；曝光製程，對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。 本發明中，使用電子束、ArF準分子雷射光或遠紫外線進行曝光較佳，使用電子束或遠紫外線進行曝光更佳，使用電子束進行曝光進一步較佳。即，使用電子束作為曝光製程中的曝光光源為佳。

於精密積體電路器件等的製造中，對於感光化射線性或感放射線性膜進行曝光（圖案形成製程），首先對光阻膜進行圖案狀之ArF準分子雷射光、電子束或遠紫外線（EUV）照射為佳。對於曝光量，ArF準分子雷射光之情況下為1～100mJ/cm ²左右，20～60mJ/cm ²左右較佳；電子束之情況下為0.1～20μC/cm ²左右，3～10μC/cm ²左右較佳；遠紫外線之情況下為0.1～20mJ/cm ²左右，3～15mJ/cm ²左右較佳。 接著，在加熱板上進行曝光後加熱（曝光後烘烤），於60～150°C下加熱5秒～20分鐘較佳，於80～120°C下加熱15秒～10分鐘更佳，於80～120°C下加熱1～10分鐘進一步較佳，之後顯影、沖洗、乾燥而形成圖案。在此，曝光後加熱可以依據樹脂（A）中具有酸分解性基之重複單元的酸分解性而適當調整。酸分解性較低之情況下，曝光後加熱溫度為110°C以上，加熱時間為45秒以上較佳。 顯影液可以適當選擇，但使用鹼性顯影液（典型地為有鹼性水溶液）或含有有機溶劑的顯影液（亦稱為有機系顯影液）為佳。顯影液為鹼性水溶液之情況下，以0.1～5質量%（2～3質量%較佳）的氫氧化四甲銨（TMAH）、氫氧化四丁銨（TBAH）等鹼性水溶液，利用浸漬（dip）法、液覆法（puddle）、噴霧法（spray）方法等常規方法顯影0.1～3分鐘（0.5～2分鐘較佳）。可以將適量的醇和/或界面活性劑添加到鹼性顯影液中。如此，於負型圖案的形成中，未曝光部分的膜被溶解，曝光部分難以溶解在顯影液中；於正型圖案的形成中，曝光部分的膜被溶解，未曝光部分的膜難以溶解在顯影液中，從而在基板上形成所需的圖案。

本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影製程之情況下，作為鹼性顯影液，例如，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、正丙胺等⼀級胺類、二乙胺、二正丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨、二甲基雙（2-羥基乙基）氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液。 此外，亦可以向上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。 鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 尤其，氫氧化四甲基銨之2.38質量%的水溶液較佳。

作為在鹼性顯影後進行沖洗處理的沖洗液，亦能夠使用純水並適量添加界面活性劑而使用。 此外，能夠在顯影處理或沖洗處理之後，進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或沖洗液之處理。

本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影製程之情況下，作為上述製程中的上述顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

本發明中，酯系溶劑係於分子內具有酯基之溶劑，酮系溶劑係於分子內具有酮基之溶劑，醇系溶劑係於分子內具有醇性羥基之溶劑，醯胺系溶劑係於分子內具有醯胺基之溶劑，醚系溶劑係於分子內具有醚鍵之溶劑。該等之中，亦存在於⼀個分子內具有多種上述官能基的溶劑，在該情況下，符合含有該溶劑所具有的官能基之任意的溶劑種類。例如，視二乙二醇單甲醚為符合上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中的任意⼀種。此外，烴系溶劑係不具有取代基之烴溶劑。 尤其，含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少⼀種溶劑之顯影液較佳。

從能夠抑制感光化射線性或感放射線性膜的膨潤之觀點考慮，顯影液使用碳原子數為7以上（7～14較佳，7～12更佳，7～10進⼀步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑較佳。 上述酯系溶劑的雜原子係除碳原子及氫原子以外的原子，例如，可舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數為2以下較佳。 作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑之較佳例，可舉出乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯等，使用乙酸異戊酯或異丁酸異丁酯特佳。

作為顯影液，可以使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑及上述烴溶劑的混合溶劑替代上述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。在該情況下，能夠有效地抑制光阻膜的膨潤。 當組合使用酯系溶劑和烴系溶劑之情況下，作為酯系溶劑，使用乙酸異戊酯較佳。此外，作為烴系溶劑，從製備光阻膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十⼀烷、十六烷等）較佳。 作為酮系溶劑，例如，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等，使用二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮特佳。 作為酯系溶劑，例如，可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。 作為醇系溶劑，例如，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、4-甲基-2-戊醇、三級丁醇異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 作為醚系溶劑，例如，除上述乙二醇醚系溶劑以外，還可舉出苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。 作為醯胺系溶劑，例如，能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如，可舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十⼀烷等脂肪族烴系溶劑。 又，於烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑中，亦可以為相同碳數但不同結構之化合物的混合物。例如，使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒之情況下，作為相同碳數但不同結構之化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等，亦可以包含於脂肪族烴系溶媒中。 此外，上述相同碳數但不同結構之化合物可以僅包含⼀種，亦可以如上所述包含多種。 上述溶劑可以混合多種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。然而，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率，小於10質量%較佳，實質上不含水分更佳。 有機系顯影液中之有機溶劑（混合多種時為總計）的濃度，50質量%以上較佳，50～100質量%更佳，85～100質量%進⼀步較佳，90～100質量%進⼀步更佳，95～100質量%特佳。最佳為實質上僅包含有機溶劑之情況。又，實質上僅包含有機溶劑之情況係包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。 尤其，有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少⼀種有機溶劑者較佳。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下為5kPa以下較佳，3kPa以下更佳，2kPa以下特佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，能夠抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果優化了晶圓面內的尺寸均勻性。 作為具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 作為具有特佳範圍的2kPa以下的蒸氣壓之具體例，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷、十⼀烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液可以含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的顯影液可含有之鹼性化合物的具體例及較佳例，與前述感光化射線或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物中者相同。

有機系顯影液中，能夠依需要添加適量界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如，能夠使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如，可舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更佳。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量為0.0001～2質量%較佳，0.0001～1質量%更佳，0.0001～0.1質量%特佳。

作為顯影方法，例如能夠適用如下方法：於填滿顯影液之槽中將基板浸漬⼀定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止⼀定時間來進行顯影之方法（覆液法）、對基板表面噴射顯影液之方法（噴塗法）、或在以恆定速度旋轉之基板上⼀邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴⼀邊持續噴射顯影液之方法（動態分配法）等。 當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴向光阻膜噴出的製程時，所噴出之顯影液的噴出壓力（所噴出之顯影液的每單位面積的流速）為2mL/sec/mm ²以下較佳，1.5mL/sec/mm ²以下更佳，1mL/sec/mm ²以下進⼀步較佳。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則0.2mL/sec/mm ²以上較佳。 藉由將所噴出之顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而能夠顯著減少顯影後源自光阻殘渣所產生之圖案的缺陷。 該機理的詳細情況並不明確，但認為其原因在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，從而顯影液對光阻膜施加之壓力變小，光阻膜・光阻圖案不小心被削去或崩塌的情況得到抑制。 又，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm ²）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如，可舉出：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。

又，於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程後，亦可實施⼀邊置換成其他溶媒，⼀邊停止顯影的製程。

於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程後，亦可以包括使用沖洗液進行清洗之製程，但從處理量（生產性）、沖洗液使用量等的觀點考慮，可以不包括使用沖洗液進行清洗之製程。

作為在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案，則並無特別限定，能夠使用包含⼀般有機溶劑之溶液。作為上述沖洗液，使用如下沖洗液較佳，該沖洗液含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少⼀種有機溶劑。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者，尤其，能夠適宜舉出乙酸丁酯及甲基異丁基甲醇。 於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程後，進行使用如下沖洗液來進行清洗之製程更佳，該沖洗液含有選自包括酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑之群組中之至少⼀種有機溶劑，進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑之沖洗液來進行清洗之製程進⼀步較佳。

作為沖洗液中所含有之有機溶劑，有機溶劑中使用烴系溶劑亦較佳，使用脂肪族烴系溶劑更佳。作為沖洗液中所使用之脂肪族烴系溶劑，從其效果進⼀步提高之觀點考慮，碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十⼀烷、十二烷、十六烷等）較佳，碳數為8以上的脂肪族烴系溶劑更佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑進一步較佳。 又，上述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如，可舉出16以下，14以下較佳，12以下更佳。 上述脂肪族烴系溶劑中，癸烷、十⼀烷、十二烷特佳，十⼀烷最佳。 如上所述，藉由使用烴系溶劑（尤其是脂肪族烴系溶劑）作為沖洗液中所含之有機溶劑，則顯影後略微滲入至光阻膜中的顯影液被沖洗，能夠進⼀步抑制膨潤，且抑制圖案崩塌的效果得到進⼀步發揮。

上述各成分可以混合多個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。

沖洗液中的含水率為10質量%以下較佳，5質量%以下更佳，3質量%以下特佳。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠得到良好的顯影特性。

在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後所使用之沖洗液的蒸氣壓，於20℃下為0.05kPa以上5kPa以下較佳，0.1kPa以上5kPa以下更佳，0.12kPa以上3kPa以下最佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上5kPa以下，能夠提高晶圓面內的溫度均勻性，進⼀步抑制因沖洗液的滲透而產生之膨潤，優化晶圓面內的尺寸均勻性。

能夠在沖洗液中添加適量的界面活性劑來使用。

沖洗製程中，對使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之晶圓，使用包含上述有機溶劑之沖洗液來進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如，能夠適用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬⼀定時間之方法（浸漬法）、或對基板表面噴射沖洗液之方法（噴塗法）等，其中，藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000rpm～4,000rpm的轉速旋轉，並將沖洗液從基板上去除較佳。又，在沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake：後烘烤）亦較佳。藉由烘烤去除殘留在圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～160℃（70～95℃較佳）下，通常進行10秒～3分鐘（30秒～90秒較佳）。

當不具有使用沖洗液進行清洗之製程時，例如，可以採用日本特開2015-216403中[0014]～[0086]段落記載的顯影處理方法。

此外，本發明的圖案形成方法可以具有使用了有機系顯影液之顯影製程及使用了鹼性顯影液之顯影製程。藉由使用了有機系顯影液之顯影可以去除曝光強度較弱的部分，藉由進行使用鹼性顯影液之顯影還可以去除曝光強度較強的部分。如此，藉由進行多次顯影之多重顯影製程，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報中[0077]段落的機理相同）。

本發明中的感光化射線或感放射線性組成物及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）不含金屬、包含鹵素之金屬鹽、酸、鹼、包含硫原子或磷原子之成分等的雜質較佳。此處，作為包含金屬原子之雜質，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li或該等的鹽等。 作為該等材料中所含有之雜質的含量，1ppm以下較佳，1ppb（parts per billion：十億分率）以下更佳，100ppt（parts per trillion：兆分率）以下進⼀步較佳，10ppt以下特佳，實質上不包含（係測定裝置的檢測極限以下）最佳。 作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下較佳，5nm以下更佳，3nm以下進⼀步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器較佳。過濾器亦可為將該等材質與離子交換介質組合而成之複合材料。亦可以使用預先用有機溶劑清洗過的過濾器。在過濾器過濾製程中，可以將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用多種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行多次過濾，進行多次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。 此外，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、對裝置內部利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳條件係與上述條件相同。 除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。 此外，作為減少本發明的顯影液及沖洗液中可利用之有機溶劑（亦稱為「有機系處理液中」）所包含的金屬等雜質之方法，可舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、對裝置內部利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳條件係與上述條件相同。 除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

為了防止靜電的帶電及伴隨繼續發生的靜電放電之藥液配管或各種組件（過濾器、O型環、軟管等）的故障，本發明的有機系處理液中可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並無特別限制，例如，可以舉出甲醇。添加量並無特別限制，但從維持較佳顯影特性之觀點考慮，10質量%以下較佳，5質量%以下更佳。關於藥液配管的構件，能夠使用由SUS（不銹鋼）或實施了防帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）覆膜之各種配管。關於過濾器或O型環，亦同樣能夠使用實施了防帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

又，⼀般而言，顯影液及沖洗液在使用後通過配管收容於廢液罐中。此時，當使用烴系溶媒作為沖洗液時，溶解於顯影液中之光阻析出，為了防止附著於晶圓背面或配管側面等，還有再次使溶解光阻之溶媒通過配管之方法。作為通過配管之方法，可舉出利用沖洗液進行清洗之後利用溶解光阻之溶媒來清洗沖刷基板的背面或側面等之方法；或不與光阻接觸而使溶解光阻之溶劑流動，以便通過配管之方法。 作為通過配管之溶劑，只要係能夠溶解光阻者，則並無特別限定，例如可舉出上述有機溶媒，能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醇單甲醚乙酸酯（PGME）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，能夠使用PGMEA、PGME、環己酮為佳。

[電子器件之製造方法] 本發明還涉及一種包括上述圖案形成方法之電子器件的製造方法。藉由本發明的電子器件的製造方法製造之電子器件，適當地裝載於電氣電子設備（例如，家電、OA（辦公自動化（Office Automation））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下依據實施例進⼀步詳細地說明本發明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。然而，並不應該藉由以下所示之實施例限制性地解釋本發明的範圍。

實施例和比較例之光阻組成物中使用的各種成分如下所示。

〔樹脂（P）〕 ＜合成例1：單體（b-1）的合成＞

[化學式50]

加入4-乙烯基安息香酸（50.0g，337mmol）、1-甲基環戊醇（40.6g，405mmol）、二氯甲烷500ml、4-二甲基胺基吡啶（45.3g，371mmol），冷卻至-10°C。於-10℃加入1-（3-二甲基胺基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（71.1g，371mmol），加熱至室溫（23℃）並攪拌15小時。用純水洗滌有機相後，真空蒸餾除去溶媒。利用矽膠柱色譜法（溶析液：乙酸乙酯/正己烷＝3/97）精製殘渣，得到單體（b-1）60g。利用ESI-MS進行化合物鑑定。 MS-ESI（正）m/z=229.1[M] ⁺

＜合成例2：單體（b-13）的合成＞

[化學式51]

（中間體（b-13-1）的合成） 將4-乙烯基安息香酸（2.00g，13.5mmol）溶於THF10mL，加入1,1'-羰基二咪唑（2.23g，13.8mmol），室溫攪拌2小時，製備（b-13-1）THF溶液（約14mL）。該中間體（b-13-1）溶液無需進一步純化即可用於下一步反應。

（單體（b-13）的合成） 將2,3,4-三甲基戊醇（5.46g，41.9mmol）和四氫呋喃25mL混合，在氮氣氛下冷卻至-78℃。滴加28.9ml（40mmol）甲基鋰（1.4M環戊基甲基醚溶液），再於室溫下攪拌1小時。將中間體（b-13-1）的THF溶液（約14mL）滴加到冷卻至-10℃的反應溶液中。於60℃攪拌1小時後，加入100mL正己烷和100mL蒸餾水進行液體分離。真空蒸餾除去有機層的溶媒。利用矽膠柱色譜法（溶析液：乙酸乙酯/正己烷＝3/97）精製殘渣，得到單體（b-13）2.5g。利用ESI-MS進行化合物鑑定。 MS-ESI（正）m/z=259.2[M] ⁺

＜合成例3：單體（c-1）的合成＞

[化學式52]

加入化合物（c-1-1）（10.0g，29.67mmol）、化合物（c-1-2）（三苯基溴化鋶）（10.6g，31.1mmol）、二氯甲烷150g、純水100g，並在室溫下攪拌3小時。用純水清洗有機相之後，將溶媒真空蒸餾除去，並用異丙醚進行共沸。用乙酸乙酯/異丙醚對所獲得之粗產物進行再結晶，真空乾燥後得到化合物（c-1）（8.56g，14.8mmol）。利用ESI-MS進行化合物鑑定。 MS-ESI（正）m/z=263.1[M] ⁺MS-ESI（負）m/z=314.0[M] ⁺

＜合成例4：單體（c-2）的合成＞

[化學式53]

按照Org. Lett. 2010,12,2記載的方法合成（c-2）。 加入化合物（c-2-1）（12.7g，100mmol）、三氟甲磺醯胺（14.9g，100mmol）、碳酸鉀（27.6g，200mmol）、乙腈200ml，在氮氣氛下藉由3小時的沸點回流而進行反應。從反應混合物中將乙腈蒸餾除去、濃縮、加入400ml丙酮並攪拌。濾除不需要的物質，濃縮丙酮溶液，得到（c-2-2）的粗結晶25g。加入三（3-甲氧基苯基）溴化鋶（43.3g，100mmol）、二氯甲烷300g、純水150g，在室溫下攪拌3小時。用純水清洗有機相之後，將溶媒真空蒸餾除去，並用異丙醚進行共沸。用乙酸乙酯/異丙醚對所獲得之粗產物進行再結晶，真空乾燥後得到單體（c-2）（24.8g，41.9mmol）。利用ESI-MS進行化合物鑑定。 MS-ESI（正）m/z=353.1[M] ⁺MS-ESI（負）m/z=238.0[M] ⁺

＜合成例5：樹脂（A-1）的合成＞

[化學式54]

以（a-1）、（b-1）、（c-1）為單體，使（a-1）:（b-1）:（c-1）＝50/45/5的莫耳比混合各單體，加入雙丙酮醇溶劑:甲醇=4:3的混合溶媒，使單體濃度為30質量%，添加作為引發劑之二甲基2,2'-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）12mol%調整單體溶液。在氮氣氛下，將0.1質量倍的雙丙酮醇加熱至75℃，以2小時滴加單體溶液，再於75℃下反應2小時。將得到的樹脂溶液滴加到乙酸乙酯:正庚烷＝1:9的混合溶媒中，使樹脂沉澱、過濾、回收。將回收的樹脂溶解於雙丙酮醇中，滴加到水中，使樹脂再沉澱，過濾、回收、真空乾燥，得到樹脂（A-1），收率為46%。

對於樹脂（A-2）～（A-48），使用與上述相同的方法合成的樹脂。 表1表示各重複單元的種類及含量（含量比（莫耳%））、重量平均分子量（Mw）和分散度（Mw/Mn）。 表1中，與重複單元2所示之重複單元（A）對應的重複單元（b-1）～（b-35）分別為源自後述之原料單體（b-1）～（b-35）的重複單元。 藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定樹脂（A-1）～（A-48）之重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）（聚苯乙烯換算）。此外，各重複單元的比例藉由 ¹³C-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）測定。

[表1]

表1所示之各重複單元的結構式如下所示。對於與重複單元2中所示的重複單元（A）對應之重複單元，作為相應原料單體的結構式示出。

[化學式55]

[化學式56]

[化學式57]

[化學式58]

[化學式59]

[化學式60]

[化學式61]

比較例中，使用下述樹脂（AX-1）～（AX-4）。

[化學式62]

〔酸擴散控制劑〕 以下，示出所使用之酸擴散控制劑的結構。

[化學式63]

[化學式64]

〔界面活性劑〕 作為界面活性劑，使用下述W-1～W-4。 W-1：MEGAFACE R08（大日本油墨化學工業（股）製；氟系及矽系） W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製；矽系） W-3：TroysolS-366（Troy Chemical（股）製；氟系） W-4：PF6320（OMNOVA公司製；氟系）

〔溶劑〕 以下，示出所使用的溶劑。每種溶劑的沸點也一併記載。 S-1：雙丙酮醇（DAA） 166°C S-2：乳酸乙酯（EL） 154°C S-3：3-乙氧基丙酸乙酯（EEP） 170°C S-4：2-庚酮（MAK） 151°C S-5：乙酸3-甲氧基丁酯 172°C S-6：γ-丁內酯 204°C S-7：3-甲氧基丙酸甲酯（MMP） 144°C S-8：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） 146°C S-9：丙二醇單甲醚（PGME） 120°C

[光阻組成物的塗液製備及塗設] （1）支撐體的準備 準備蒸鍍有氧化氮化Cr之8英吋晶圓（使用於通常的光空白遮罩之實施了屏蔽膜處理者）。 （2）光阻組成物的製備 將表2中示出之成分溶解於同⼀表中示出之溶劑中，並以同⼀表中示出之固體成分濃度製備溶液，用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器將其進行過濾而製備光阻組成物。 （3）光阻膜的製作 使用東京威力科創社製的旋塗機Mark8，將光阻組成物塗佈於上述8英吋晶圓上，於120℃下在加熱板上乾燥600秒得到膜厚為100nm的光阻膜。亦即，得到塗有光阻劑的晶圓。

[EB曝光與顯影] （4）光阻圖案的製作 使用電子束描繪裝置（愛德萬測試社製；F7000S，加速電壓50KeV），對上述（3）中獲得之光阻膜進行圖案照射。照射之後，於100℃下在加熱板上加熱600秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液浸漬60秒之後，用水沖洗30秒並乾燥。

[評價] （5）光阻圖案的評價 用下述方法對得到的圖案進行關於解析度以及圖案形狀的評價。將結果示於後述之表3中。

將對線寬50nm的1:1線和空間圖案進行解析時之照射能量作為靈敏度（Eop）。

＜L/S解析度＞ 將顯示上述靈敏度（Eop）之曝光量下的極限解析力（線和空間（線:空間=1:1）進行分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。 ＜孤立空間圖案（IS）解析度＞ 求出上述（Eop）下之孤立空間（線:間距=100:1）的極限解析力（線和空間進行分離解析之最小空間寬度）。將該值作為「孤立空間圖案解析力（nm）」。

＜圖案形狀＞ 利用掃描電子顯微鏡（日立製作所製；S-4800）觀察在顯示上述靈敏度的照射量下線寬50nm之1:1線和空間圖案的截面形狀中，將「線圖案頂部（表面部分）的線寬/線圖案中部（線圖案的一半高度位置）的線寬」表示之比率為1.1以上者設為「倒錐形」、比率為1.03以上且小於1.1者設為「近似倒錐形」、比率為小於1.03者設為「矩形」，進行評價。

又，下述表2中，除溶劑以外的各成分的含量（質量%）表示相對於總固體成分的含有比率。此外，下述表2中記載了相對於總溶劑之使用溶劑的含有比率（質量%）。 此外，表2中，將相對於總溶劑，沸點為150°C以上之溶劑的含量（質量%）記作「沸點為150°C以上的溶媒」；將相對於總溶劑，沸點為150°C以上，且具有羥基之溶劑的含量（質量%）記作「沸點為150°C以上且具有羥基的溶劑」。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

由表3的結果可知，根據本發明之組成物，於極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，能夠得到具有優異解析度以及優異的圖案形狀。

[極紫外線（EUV）曝光] （4）光阻圖案的製作 使用EUV曝光裝置（Exitech社製；Micro Exposure Tool，NA（數值孔徑）0.3，Quadrupole，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36），並使用曝光遮罩（線/空間=1/1），對上述（3）中獲得之塗佈有光阻膜的晶圓進行圖案曝光。曝光後，在加熱板上，於100℃下加熱90秒之後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液浸漬60秒之後，用水沖洗30秒。然後，以4,000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒之後，於95℃下烘烤60秒使其乾燥。

[評價] （5）光阻圖案的評價 用下述方法對得到的圖案進行關於解析度以及圖案形狀的評價。將結果示於後述表4中。

將對線寬50nm的1:1線和空間圖案進行解析時之照射能量作為靈敏度（Eop）。

＜L/S解析度＞ 將顯示上述靈敏度（Eop）之曝光量下的極限解析力（線和空間（線:空間=1:1）進行分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。 ＜孤立空間圖案（IS）解析度＞ 求出上述（Eop）下之孤立空間（線:間距=100:1）的極限解析力（線和空間進行分離解析之最小空間寬度）。將該值作為「孤立空間圖案解析力（nm）」。

＜圖案形狀＞ 利用掃描電子顯微鏡（日立製作所製；S-4800）觀察在顯示上述靈敏度的照射量下線寬50nm之1:1線和空間圖案的截面形狀中，將「線圖案頂部（表面部分）的線寬/線圖案中部（線圖案的一半高度位置）的線寬」表示之比率為1.1以上者設為「倒錐形」、比率為1.03以上且小於1.1者設為「近似倒錐形」、比率為小於1.03者設為「矩形」，進行評價。

[表6]

[表7]

由表4的結果可知，根據本發明之組成物，於極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，能夠得到具有優異解析度以及優異的圖案形狀。 [產業上之可利用性]

根據本發明，能夠在極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，提供一種具有優異解析度以及能夠獲得優異圖案形狀之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用該樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

參閱特定實施形態詳細地說明了本發明，但能夠在不脫離本發明的精神和範圍之情況下進行各種變更和修改，對於所屬區域中具有通常知識者是顯而易見的。 本申請主張基於2021年7月30日申請之日本專利申請（特願2021-126329），並藉由參閱將其內容併入於此。

無

無。

Claims (15)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：具有下述重複單元（A）和（B）的樹脂（P）；以及溶劑，其中， 相對於所述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量為45質量%以上， 重複單元（A）：由下述通式（a）表示，具有藉由酸的作用分解而生成羧酸的基團 重複單元（B）：由下述通式（b）表示，具有藉由光化射線或放射線的照射分解而生成酸的基團 [化學式1]

   

   通式（a）中， R ₁₁～R ₁₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子， L ₁₁表示二價的芳香環基， R ₁₄～R ₁₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，R ₁₄～R ₁₆中的兩個可以相互連結形成環， R ₁₄為氫原子之情況下，R ₁₅～R ₁₆中的至少一個表示烯基， R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基， 通式（b）中， R ₁₇～R ₁₉各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子， L ₁₂表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團， Z ₁₁表示藉由光化射線或放射線的照射而變成磺酸基、亞胺酸基或甲基酸基之部位。
2. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述重複單元（B）為下述通式（b-1）～（b-4）中任一項所表示之重複單元， [化學式2]

   

   通式（b-1）中， R ₂₁～R ₂₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， L ₂₁表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團， 通式（b-2）中， R ₂₄～R ₂₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基， L ₂₂表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團， 通式（b-3）中， R ₂₇～R ₂₉各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基， L ₂₃表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團， X ₂₁表示-CO-或-SO ₂-， R ₂₁₀表示取代基， 通式（b-4）中， R ₂₁₁～R ₂₁₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基， L ₂₄表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基或將其等多個組合而成的基團， X ₂₂～X ₂₄各自獨立地表示-CO-或-SO ₂-， R ₂₁₄和R ₂₁₅各自獨立地表示取代基， M ⁺表示有機鎓離子。
3. 如請求項2所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（b-1）～（b-4）中的L ₂₁～L ₂₄各自獨立地表示單鍵或二價的芳香環基。
4. 如請求項2所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述重複單元（B）為通式（b-2）表示之重複單元。
5. 如請求項4所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（b-2）中的L ₂₂為伸苯基。
6. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述重複單元（A）的L ₁₁為伸苯基。
7. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述重複單元（A）的R ₁₄～R ₁₆所含有的碳原子總數為5～9。
8. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述重複單元（A）的R ₁₄～R ₁₆各自獨立地表示烷基或烯基，R ₁₄～R ₁₆中的兩個可以相互連結形成環，R ₁₄和R ₁₅為甲基、且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互連結之情況下，R ₁₆表示除甲基和乙基之外的取代基。
9. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，相對於所述樹脂（P）的全部重複單元，所述重複單元（A）的含量為25莫耳%～55莫耳%。
10. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（P）進一步含有下述通式（c）表示之重複單元（C）， [化學式3]

    

    通式（c）中， R ₆₁～R ₆₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子，其中，R ₆₂可以與Ar鍵結形成環，在這種情況下，R ₆₂表示單鍵或伸烷基， L表示單鍵或二價的連結基， Ar表示（k+1）價的芳香環基，當與R ₆₂鍵結形成環之情況下，表示（k+2）價的芳香環基， k表示1～5的整數。
11. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，相對於所述溶劑的總量，沸點為150℃以上之溶劑的含量為90質量%以上。
12. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述沸點為150℃以上之溶劑含有具有羥基的溶劑。
13. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由請求項1至12中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
14. 一種圖案形成方法，包括，感光化射線性或感放射線性膜形成製程，由請求項1至12中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜；曝光製程，對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及顯影製程，用顯影液對曝光後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。
15. 一種電子器件之製造方法，包括如請求項14所述之圖案形成方法。