TW201912635A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種解析力、曝光寬容度及圖案形狀特性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射產生特定的由通式（I）表示之酸之化合物及樹脂。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法
本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。
以往，在IC（Integrated Circuit、積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等半導體器件的製造步驟中，藉由使用光刻膠組成物之微影步驟進行微細加工。 近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案形成。伴隨與此，發現曝光波長亦從g射線到i射線、進而到KrF準分子雷射光的所謂的短波長化的傾向，現今開發了將具有193nm波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。 作為進一步提高解析力之技術，在投影透鏡與試樣之間進行以高折射率的液體（以下，亦稱為“液浸液”）填充之所謂的“液浸法”的開發，進而在現今還進行除了準分子雷射光以外，亦可以使用電子束、X射線及EUV（Extreme Ultra Violet、極紫外線）光等之微影步驟的開發。 伴隨與此，有效地與各種光化射線及放射線感應而開發了靈敏度及解析度優異之化學增幅型阻劑組成物，關於作為主要構成成分之酸產生劑，亦開發了多種化合物。
例如，專利文獻1中揭示有含有特定的酸產生劑之光刻膠組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2011-511855號公報
本發明人等使用記載於專利文獻1之酸產生劑來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物製作空間寬度狹窄的微細的抗蝕劑圖案（例如，幾十nm級）並進行了研究的結果，發現了有時圖案的形狀不滿足特定的要求（亦即，成為除了矩形以外的形狀）。 另外，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中解析力及曝光寬容度有不夠充分的情況。
因此，本發明的目的在於提供一種解析力、曝光寬容度及圖案形狀特性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外，本發明的目的亦在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。
本發明人等為了實現上述目的而進行深入研究之結果，發現藉由使用產生特定結構的酸之化合物可得到所期望的效果，從而完成了本發明。 亦即，本發明人等發現了藉由以下的構成能夠實現上述目的。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：藉由光化射線或放射線的照射產生由下述通式（I）表示之酸之化合物；及樹脂。
[化學式1]
上述通式（I）中， A表示具有至少1個由X表示之連接基之非芳香族雜環。 X表示-O-、-S-、-S（=O）-、-S（=O）2 -、-O（C=O）O-、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-或組合該等基團而成之基團。 Z表示1價的有機基或氫原子。 R表示1價的有機基。 n表示0以上的整數。 [2]如上述[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述化合物係由下述通式（I-A）表示之化合物。
[化學式2]
上述通式（I-A）中， M+ 表示1價的陽離子。 A表示具有至少1個由X表示之連接基之非芳香族雜環。 X表示-O-、-S-、-S（=O）-、-S（=O）2 -、-O（C=O）O-、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-或組合該等基團而成之基團。 Z表示1價的有機基或氫原子。 R表示1價的有機基。 n表示0以上的整數。 [3]如上述[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述樹脂係具有藉由酸的作用分解之基團之樹脂。 [4]如上述[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有交聯劑，上述樹脂係具有酚性羥基之樹脂。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述R存在複數個，複數個前述R可以彼此連接而形成環。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述化合物所產生之酸的體積係240Å3 以上。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有鹼性化合物。 [8]一種抗蝕劑膜，其藉由上述[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。 [9]一種圖案形成方法，其包括： 抗蝕劑膜形成步驟，使用上述[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。 [10]如上述[9]所述之圖案形成方法，其中 上述曝光步驟係使用電子束或極紫外線來進行曝光之步驟。 [11]一種電子元件的製造方法，其包括上述[9]或[10]所述之圖案形成方法。 [12]一種帶抗蝕劑膜的空白罩幕，其具備空白罩幕及配置於上述空白罩幕上之上述[8]所述之抗蝕劑膜。 [13]一種帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法，其包括： 曝光步驟，對上述[12]所述之帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的抗蝕劑膜進行曝光；及顯影步驟，對帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種解析力、曝光寬容度及圖案形狀特性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外，藉由本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 在本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線及電子束（EB）等。本發明中“光”係指光化射線或放射線。 本說明書中的“曝光”只要沒有特別說明，則不僅係藉由水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）及X射線等進行之曝光，而且藉由電子束及離子束等粒子束進行之繪製亦包含於曝光。 本申請說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之意義來使用。
本發明中，數平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）係由下述條件的GPC（凝膠滲透層析法）求出之標準聚苯乙烯換算值。 裝置：TOSOH CORPORATION製 HLC-8320GPC 管柱：TOSOH CORPORATION製 TSK-GEL G3000PWXL 展開溶劑：THF（四氫呋喃）
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射產生後述之由通式（I）表示之酸之化合物（以下，亦簡稱為“酸產生劑”）及樹脂。
藉由採用上述構成，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的解析力及曝光寬容度優異。另外，藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來製作之抗蝕劑圖案中，相對於作為抗蝕劑圖案的下層之基板沿垂直方向切斷時的截面形狀成為矩形。亦即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形狀特性亦優異。 上述特性優異之理由雖不明確，但是可如以下推測。
由通式（I）表示之酸藉由具有非芳香族雜環，相對於樹脂之相互作用增加。藉此，由通式（I）表示之酸抑制其擴散性，降低向非曝光部的侵襲。其結果，可推測解析力及曝光寬容度優異。 另外，由通式（I）表示之酸由於提高相對於樹脂之相互作用，變得容易均勻地分散於抗蝕劑膜中（換言之，抑制在表面的局部存在）。其結果，可推測圖案形狀特性優異。從同樣的理由，可推測形成與抗蝕劑膜之線條寬度的面內均勻性（CDU）亦優異。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有之成分進行詳述。
＜酸產生劑＞ 關於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射產生由下述通式（I）表示之酸。 酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為聚合物的形態。 酸產生劑係低分子化合物的形態之情況下，分子量係3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。 酸產生劑係聚合物的形態之情況下，其結構並無特別限定，例如可以編入到後述之＜樹脂（A）＞的一部分。酸產生劑係聚合物的形態之情況下，其重量平均分子量作為基於GPC（Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透色譜）法之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000。
（由通式（I）表示之酸） 以下，對由通式（I）表示之酸進行說明。
[化學式3]
上述通式（I）中， A表示具有至少1個由X表示之連接基之非芳香族雜環。 X表示-O-、-S-、-S（=O）-、-S（=O）2 -、-O（C=O）O-、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-或組合該等基團而成之基團。 Z表示1價的有機基或氫原子。 R表示1價的有機基。 n表示0以上的整數。
通式（I）中，由A表示之非芳香族雜環（以下，亦稱為“非芳香族雜環A”）的碳數並無特別限定，例如係3～20，4～15為較佳，4～10為更佳。
非芳香族雜環A具有由X表示之連接基（以下，亦稱為“連接基X”）。非芳香族雜環A中的連接基X的個數係1個以上，1～5個為較佳，1～3個為更佳。
非芳香族雜環A所具有之連接基X係-O-、-S-、-S（=O）-、-S（=O）2 -、-O（C=O）O-、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-或組合該等基團而成之基團。 其中，Z表示1價的有機基或氫原子。 作為Z所表示之1價的有機基，可舉出後述之與通式（I）的R所表示之1價的有機基相同的基團，其中，直鏈烷基、支鏈烷基、環狀烷基為較佳，甲基、乙基等直鏈烷基為更佳。 作為Z，直鏈烷基或氫原子為較佳。
作為連接基X，從解析力更加優異等的理由考慮，-O-、-O（C=O）O-為較佳。 另一方面，從曝光寬容度更加優異等的理由考慮，連接基X係-S（=O）-、-S（=O）2 -、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-為較佳，-S（=O）2 -、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-為更佳。
以下示出如此的非芳香族雜環A的具體例。但是，本發明並不限定於以下的具體例。
[化學式4]
[化學式5]
[化學式6]
[化學式7]
通式（I）中，R表示1價的有機基。 作為R所表示之1價的有機基並無特別限定，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯基氧基等芳氧基；甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基等烷基硫氧基；苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及金剛烷基甲基氧羰基等烷氧基羰基；環己基氧羰基亞甲基等烷氧基羰基伸烷基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；乙醯氧基、環己基羰基及金剛烷基羰基等烷基羰基或環烷基羰基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基等直鏈烷基及支鏈烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；丁二烯基等二烯烴基；三烯烴基；乙炔基；丙炔基及己炔基等炔基；環烷基；苯基及甲苯基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等芳烷基；碳數3～30的單環或多環內酯基；碳數2～20的氧代烷基；碳數6～10的氧代環烷基；胺甲醯基；環戊基、環己基等環狀烷基；羧基；雜環基；氰基；氯、氟原子、碘原子、溴原子等鹵素原子；組合該等基團而成之基團；等。 該等之中，作為R所表示之1價的有機基，直鏈烷基及支鏈烷基、環狀烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基、芳氧基為較佳。
通式（I）中，存在複數個R之情況下，（亦即，n係2以上的整數之情況），亦可以複數個R彼此連接而形成環。
通式（I）中，n表示0以上的整數。 n所表示之整數係0～3為較佳，0～2為更佳。
從本發明的效果更加優異等的理由考慮，由通式（I）表示之酸的體積係240Å3 以上為較佳，300Å3 以上為更佳，350Å3 以上為進一步較佳，400Å3 以上為特佳。從與溶劑的溶解性等觀點考慮，上述體積係2000Å3 以下為較佳，1500Å3 以下為更佳。 酸的體積使用Fujitsu Limited製的“WinMOPAC”，如以下的方式來求出。首先，輸入各酸的化學結構，接著，將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法之分子力場計算，確定各酸的最穩定立體構形，之後，對該等最穩定立體構形進行使用PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“accessiblevolume，可接觸體積”。 1Å係0.1nm。
以下示出由通式（I）表示之酸的具體例。但是，本發明並不限定於以下的具體例。
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
（藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物） 作為藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物，其結構並無特別限定，具有鋶鹽及錪鹽之類之嗡鹽等離子性結構之化合物或具有肟酯及醯亞胺酯等非離子性化合物結構者為較佳。作為嗡鹽，鋶鹽為更佳。
・具有離子結構之化合物 作為藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物，由下述通式（I-A）表示之化合物為較佳。
[化學式12]
上述通式（I-A）中， M+ 表示1價的陽離子。 A表示具有至少1個由X表示之連接基之非芳香族雜環。 X表示-O-、-S-、-S（=O）-、-S（=O）2 -、-O（C=O）O-、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-或組合該等基團而成之基團。 Z表示1價的有機基或氫原子。 R表示1價的有機基。 n表示0以上的整數。
通式（I-A）中的A、R及n以及X及Z分別與在通式（I）中說明之A、R及n以及X及Z的含義相同。
通式（I-A）中，作為由M+ 表示之1價的陽離子，例如能夠舉出由下述通式（ZI）及（ZII）表示之陽離子。
[化學式13]
上述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 鍵結R201 ～R203 中的2個亦可以形成環結構，在環內亦可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為鍵結R201 ～R203 內的2個而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。
酸產生劑可以為具有複數個由通式（ZI）表示之結構之化合物。例如，可以為由通式（ZI）表示之化合物的R201 ～R203 中的至少1個與由通式（ZI）表示之另1個化合物的R201 ～R203 中的至少1個具有經由單鍵或連接基鍵結之結構之化合物。
從酸強度的觀點考慮，為了提高靈敏度，產生酸的pKa係-1以下為較佳。
作為R201 、R202 及R203 的有機基，可舉出芳基（碳數6～15為較佳）、直鏈或支鏈的烷基（碳數1～10的基團為較佳）及環烷基（碳數3～15為較佳）等。 R201 、R202 及R203 之中，至少1個係芳基為較佳，3個全部係芳基為更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可以為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。
作為R201 、R202 及R203 的該等芳基、烷基及環烷基還可以具有取代基。作為該取代基，可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）及烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但是並不限定於該等。
選自R201 、R202 及R203 之2個可以經由單鍵或連接基來鍵結。作為連接基，可舉出伸烷基（碳數1～3為較佳）、-O-、-S-、-CO-及-SO2 -等，但是並不限定於該等。 作為R201 、R202 及R203 中的至少1個不是芳基的情況的較佳的結構，能夠舉出日本特開2004-233661號公報的0046、0047段、日本特開2003-035948號公報的0040～0046段、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式（I-1）～（I-70）例示之化合物及美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式（IA-1）～（IA-54）、式（IB-1）～（IB-24）例示之化合物等陽離子結構。
作為由通式（ZI）表示之陽離子的較佳的例，能夠舉出以下說明之由通式（ZI-3）或（ZI-4）表示之陽離子。
首先，對由通式（ZI-3）表示之陽離子進行說明。
[化學式14]
上述通式（ZI-3）中， R1 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基， R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R2 與R3 可以彼此連接而形成環， R1 與R2 可以彼此連接而形成環， Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基環烷基，Rx 與Ry 可以彼此連接而形成環，該環結構可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵。
作為R1 的烷基，較佳為碳數1～20的直鏈或支鏈烷基，在烷基鏈中亦可以具有氧原子、硫原子或氮原子。具體而言，能夠舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基及正十八烷基等的直鏈烷基以及異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基及2-乙基己基等支鏈烷基。R1 的烷基可以具有取代基，作為具有取代基之烷基，可舉出氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基及乙氧基羰基甲基等。
作為R1 的環烷基，較佳為碳數3～20的環烷基，在環內亦可以具有氧原子或硫原子。具體而言，能夠舉出環丙基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。R1 的環烷基可以具有取代基，作為取代基的例，可舉出烷基、烷氧基。
作為R1 的烷氧基，較佳為碳數1～20的烷氧基。具體而言可舉出甲氧基、乙氧基、異丙基氧基、第三丁基氧基、第三戊基氧基及正丁基氧基。R1 的烷氧基可以具有取代基，作為取代基的例，可舉出烷基、環烷基。
作為R1 的環烷氧基，較佳為碳數3～20的環烷氧基，能夠舉出環己氧基、降莰基氧基及金剛烷基氧基等。R1 的環烷氧基可以具有取代基，作為取代基的例，可舉出烷基、環烷基。
作為R1 的芳基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可舉出苯基、萘基及聯苯基等。R1 的芳基可以具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基及芳硫基。取代基係烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基的情況下，作為上述之R1 的烷基，可舉出與環烷基、烷氧基及環烷氧基相同的基團。
作為R1 的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基。
R2 及R3 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R2 與R3 可以彼此連接而形成環。R2 及R3 中的至少1個表示烷基、環烷基及芳基為較佳。作為關於R2 、R3 的烷基、環烷基及芳基的具體例及較佳的例，可舉出與關於R1 前述之具體例及較佳的例相同的基團。R2 與R3 彼此連接而形成環之情況下，有助於R2 及R3 中所包含之環的形成之碳原子數的總計係4～7為較佳，4或5為特佳。
R1 與R2 可以彼此連接而形成環。R1 與R2 彼此連接而形成環之情況下，R1 係芳基（較佳為可以具有取代基之苯基或萘基），R2 係碳數1～4的伸烷基（較佳為亞甲基或伸乙基）為較佳，作為較佳的取代基，可舉出與作為上述之R1 的芳基所具有之取代基相同的基團。作為R1 與R2 彼此連接而形成環之情況下的形態，R1 係乙烯基，R2 係碳數1～4的伸烷基亦為較佳。
藉由Rx 及Ry 表示之烷基較佳為碳數1～15的烷基，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。
藉由Rx 及Ry 表示之環烷基較佳為碳數3～20的環烷基，例如能夠舉出環丙基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。
藉由Rx 及Ry 表示之烯基較佳為2～30的烯基，例如能夠舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。
作為藉由Rx 及Ry 表示之芳基，例如碳數6～20的芳基為較佳，具體而言可舉出苯基、萘基、奧基、苊基、菲基、非那稀基、亞菲基、茀基、蒽基、芘基及苯并芘基等。較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
作為藉由Rx 及Ry 表示之2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可舉出首先作為Rx 及Ry 列舉之基團。
作為藉由Rx 及Ry 表示之2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可藉由作為Rx 及Ry 列舉之基團。
通式（ZI-3）表示之陽離子較佳為由以下的通式（ZI-3a）及（ZI-3b）表示之陽離子。
[化學式15]
通式（ZI-3a）及（ZI-3b）中，R1 、R2 及R3 如由上述通式（ZI-3）定義。
Y表示氧原子、硫原子或氮原子，氧原子或氮原子為較佳。m、n、p及q係指整數，0～3為較佳，1～2為更佳，1為進一步較佳。連接S+ 與Y之伸烷基亦可以具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出烷基。
R5 中，Y係氮原子之情況下，表示1價的有機基，Y係氧原子或硫原子之情況下，不存在。R5 係包含吸電子基之基團為較佳，由下述通式（ZI-3a-1）～（ZI-3a-4）表示之基為更佳。
[化學式16]
上述（ZI-3a-1）～（ZI-3a-3）中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳的例，可舉出與關於由上述通式（ZI-3）中的R1 前述之具體例及較佳的例相同的基團。 上述（ZI-3a-1）～（ZI-3a-4）中，*表示與作為由通式（ZI-3a）表示之化合物中的Y的氮原子連接之鍵結鍵。
Y係氮原子之情況下，R5 係-SO2 -R4 表示之基為較佳。R4 表示烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R4 的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳的例，可舉出與關於R1 前述之具體例及較佳的例相同的基團。
由通式（ZI-3）表示之陽離子特佳為由以下的通式（ZI-3a’）及（ZI-3b’）表示之陽離子。
[化學式17]
通式（ZI-3a’）及（ZI-3b’）中，R1 、R2 、R3 、Y及R5 如由上述通式（ZI-3a）及（ZI-3b）定義。
以下舉出由通式（ZI-3）表示之陽離子的具體例。下述式中，Me表示甲基，n Bu表示正丁基。
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
[化學式21]
[化學式22]
[化學式23]
[化學式24]
接著，對由通式（ZI-4）表示之陽離子進行說明。
[化學式25]
通式（ZI-4）中， R13 表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或環烷基之基團。該等基團亦可以具有取代基。 存在複數個R14 之情況下，分別獨立地表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基之基團。該等基團亦可以具有取代基。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15 可以彼此鍵結而形成環，作為構成環之原子，亦可以包含氧原子、硫原子及氮原子等雜原子。該等基團亦可以具有取代基。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。
通式（ZI-4）中，作為R13 、R14 及R15 的烷基係直鏈狀或支鏈狀，碳數1～10者為較佳。 作為R13 、R14 及R15 的環烷基，可舉出單環或多環的環烷基。 作為R13 及R14 的烷氧基係直鏈狀或支鏈狀，碳數1～10者為較佳。 作為R13 及R14 的烷氧基羰基係直鏈狀或支鏈狀，碳數2～11者為較佳。 作為具有R13 及R14 的環烷基之基團，可舉出具有單環或多環的環烷基之基團。該等基團還可以具有取代基。 作為R14 的烷基羰基的烷基，可舉出與作為上述之R13 ～R15 的烷基相同的具體例。 作為R14 的烷基磺醯基及環烷基磺醯基係直鏈狀、支鏈狀、環狀，碳數1～10者為較佳。
作為上述各基團可以具有之取代基，能夠舉出鹵素原子（例如氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。
作為2個R15 可以彼此鍵結而形成之環結構，可舉出2個R15 與通式（ZI-4）中的硫原子一同形成之5員或6員的環、特佳為5員的環（亦即，四氫噻吩環或2,5-二羥基噻吩環），亦可以與芳基或環烷基縮環。該2價的R15 亦可以具有取代基，作為取代基，例如能夠舉出羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。相對於上述環結構之取代基可以存在複數個，該些可以彼此鍵結而形成環。
作為通式（ZI-4）中的R15 ，甲基、乙基、萘基及2個R15 彼此鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價的基團等為較佳，2個R15 彼此鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價的基團為特佳。
作為R13 及R14 能夠具有之取代基，羥基、烷氧基或烷氧基羰基、鹵素原子（尤其，氟原子）為較佳。 作為l，0或1為較佳，1為更佳。 作為r，0～2的整數為較佳。
作為以上說明之由通式（ZI-3）或（ZI-4）表示之陽離子結構的具體例，除了上述之日本特開2004-233661號公報、日本特開2003-035948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中例示之化合物等的陽離子結構以外，例如可舉出日本特開2011-053360號公報的0046、0047、0072～0077、0107～0110段中例示之化學結構等中的陽離子結構、日本特開2011-053430號公報的0135～0137、0151、0196～0199段中例示之化學結構等中的陽離子結構等。
接著，對通式（ZII）進行說明。 通式（ZII）中，R204 、R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 及R205 的芳基、烷基、環烷基，與前述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基相同。
其中，作為R204 、R205 的芳基，苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。R204 、R205 的芳基可以為具有包含氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作為R204 、R205 的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數1～10的直鏈或支鏈烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。
R204 、R205 的芳基、烷基及環烷基可以具有取代基。作為R204 、R205 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，可舉出前述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可以具有者，例如能夠舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 示出由通式（ZII）表示之陽離子的具體例。
[化學式26]
作為由通式（ZI）表示之陽離子的較佳的例，亦能夠舉出以下說明之由通式（7）表示之陽離子。
[化學式27]
式中，A表示硫原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，A為硫原子時，m+n=3。 R表示芳基。 RN 表示經質子受體性官能基取代之芳基。 質子受體性官能基係指能夠與質子靜電性地相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或包含具有對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子例如係具有下述通式所示之部分結構之氮原子。
[化學式28]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如能夠舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡結構等。
具有質子受體性官能基之化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或從質子受體性變化為酸性之化合物。其中，質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指由在質子受體性官能基上加成質子而引起之質子受體性的變化，具體而言，係指從具有質子受體性官能基之化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 示出由通式（7）表示之陽離子的具體例。下述通式中Et表示乙基。
[化學式29]
・具有非離子性化合物結構之化合物 作為藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物，可以為具有非離子性化合物結構之化合物，例如能夠舉出由下述通式（ZV）、（ZVI）表示之化合物。
[化學式30]
通式（ZV）、（ZVI）中， R209 及R210 分別獨立地表示烷基、環烷基、氰基或芳基。作為R209 、R210 的芳基、烷基、環烷基，與作為前述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基說明之各基團相同。R209 、R210 的芳基、烷基及環烷基可以具有取代基。作為該取代基，亦可舉出與前述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基相同的取代基。
A’表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 作為A’的伸烷基可以具有取代基，較佳為碳數1～8，例如能夠舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等。 作為A’的伸烯基可以具有取代基，較佳為碳數2～6，例如能夠舉出伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基等。 作為A’的伸芳基可以具有取代基，較佳為碳數6～15，例如能夠舉出伸苯基、甲伸苯基及伸萘基等。
作為A’可以具有之取代基，例如可舉出具有環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基及羧基等具有活性氫的取代基、還可舉出鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等）、硫醚基、醯基（乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等）、醯氧基（乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等）、烷氧基羰基（甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等）、氰基及硝基等。關於伸芳基，還能夠舉出烷基（甲基、乙基、丙基、丁基等）。
Rz表示由通式（I）表示之酸的H被解離之結構，由下述通式（I-S）表示。
[化學式31]
通式（I-S）中， *表示與由通式（ZV）或（ZVI）表示之化合物殘基的鍵結部。 A表示具有至少1個由X表示之連接基之非芳香族雜環。 X表示-O-、-S-、-S（=O）-、-S（=O）2 -、-O（C=O）O-、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-或組合該等基團而成之基團。 Z表示1價的有機基或氫原子。 R表示1價的有機基。 n表示0以上的整數。
通式（I-S）中的A、R及n以及X及Z分別與在通式（I）中說明之A、R及n以及X及Z的含義相同。
以下示出由通式（ZV）或（ZVI）表示之化合物殘基的具體例。具體例中的*表示與上述通式（I-S）的*的鍵結部。Me表示甲基。
[化學式32]
[化學式33]
以下，舉出藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物的具體例。但是，本發明並不限定於以下的具體例。
[化學式34]
[化學式35]
[化學式36]
[化學式37]
[化學式38]
[化學式39]
[化學式40]
[化學式41]
[化學式42]
以下舉出藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物係聚合物的形態之情況的具體例。但是，本發明並不限定於以下的具體例。
[化學式43]
藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物的合成方法能夠藉由公知的合成方法合成。
本發明的組成物能夠單獨使用1種或組合2種以上的上述之產生由通式（I）表示之酸之化合物（酸產生劑（I））來使用。
本發明的組成物亦可以組合上述之酸產生劑（I）、除了酸產生劑（I）以外的酸產生劑來使用。
作為除了酸產生劑（I）以外的酸產生劑，能夠適當地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光脫色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中所使用之藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物及該些混合物而使用。
例如，能夠舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸或鄰硝基苄基磺酸鹽。
能夠使用藉由該等光化射線或放射線的照射產生酸之基團或將化合物導入到聚合物的主鏈或側鏈之化合物，例如美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本特開昭63-026653號公報、日本特開昭55-164824號公報、日本特開昭62-069263號公報、日本特開昭63-146038號公報、日本特開昭63-163452號公報、日本特開昭62-153853號公報或日本特開昭63-146029號公報等中記載之化合物。
還能夠使用美國專利第3,779,778號說明書或歐洲專利第126,712號說明書等中記載之藉由光產生酸之化合物。
作為除了酸產生劑（I）以外的酸產生劑，能夠參閱US2012/0076996A1的＜0337＞～＜0400＞段的記載，該等內容編入到本申請說明書中。
本發明的組成物中，酸產生劑的含量以感光化射線性或感放射線性組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1～20質量%，更佳為0.5～18質量%，進一步較佳為5～18質量%。本發明的組成物包含2種以上的光酸產生劑之情況下，光酸產生劑的總含量在上述範圍內為較佳。
＜樹脂（A）＞ 樹脂（A）例如係藉由酸的作用使極性產生變化之樹脂。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為作為樹脂（A）含有具有藉由酸的作用而分解之基團之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（A1）”。）或作為樹脂（A）含有具有酚性羥基之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（A2）”。）中的任一個態樣為較佳。
（具有藉由酸的作用而分解之基團之樹脂（A1）） 樹脂（A1）係藉由酸的作用相對於鹼性顯影液之溶解性增大或者藉由酸的作用相對於以有機溶劑為主成分之顯影液之溶解性減少之樹脂，樹脂的主鏈及側鏈中的至少任一側具有藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”）。 作為鹼可溶性基，例如可舉出羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。
樹脂（A1）具有包含上述之酸分解性基之重複單元為較佳。具有酸分解性基之重複單元係由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。
[化學式44]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或支鏈）或環烷基（單環或多環）。 Rx1 ～Rx3 的2個亦可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為藉由Xa1 表示之可以具有取代基之烷基，例如可舉出甲基或-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可舉出碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進一步較佳為甲基。Xa1 在一態樣中，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基等。
作為T的2價的連接基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。
作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為更佳。
Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成之上述環烷基中，例如構成環之亞甲基的1個可以經具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。
由通式（AI）表示之重複單元，例如Rx1 係甲基或乙基，Rx2 與Rx3 亦可以鍵結而形成上述的環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）及羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。
作為具有酸分解性基之重複單元的總計的含量相對於樹脂（A1）中的總重複單元，20～90mol%為較佳，25～85mol%為更佳，30～80mol%為進一步較佳。
以下，示出具有酸分解性基之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，存在複數個之情況下，各自獨立。p表示0或正的整數。作為包含藉由Z表示之極性基之取代基，例如可舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或支鏈的烷基、環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為支鏈狀烷基異丙基為特佳。
[化學式45]
樹脂（A1）中，作為由通式（AI）表示之重複單元，其中，含有由通式（3）表示之重複單元為較佳。
[化學式46]
通式（3）中， R31 表示氫原子或烷基。 R32 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。 R33 表示與鍵結有R32 之碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需的原子團。上述脂環烴結構中，構成環之碳原子的一部分可以經具有雜原子或雜原子之基團取代。
R31 的烷基可以具有取代基，作為取代基，可舉出氟原子、羥基等。
R31 較佳地表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R32 係甲基、乙基、正丙基或異丙基為較佳，甲基或乙基為更佳。
R33 與碳原子一同形成之單環的脂環烴結構係3～8員環為較佳，5或6員環為更佳。
R33 與碳原子一同形成之單環的脂環烴結構中，作為能夠構成環之雜原子，可舉出氧原子、硫原子等，作為具有雜原子之基團，可舉出羰基等。但是，具有雜原子之基團不是酯基（酯鍵）為較佳。
R33 與碳原子一同形成之單環的脂環烴結構僅由碳原子及氫原子形成為較佳。
以下舉出具有由通式（3）表示之結構之重複單元的具體例，但是並不限定於該等。
[化學式47]
具有由通式（3）表示之結構之重複單元的含量相對於樹脂（A1）中的總重複單元，20～80莫耳%為較佳，25～75莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A1）含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元為較佳。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任意基團，但是較佳為5～7員環的內酯結構或磺內酯結構，以形成雙環結構、螺環結構之形式在5～7員環的內酯結構或磺內酯結構上縮環有其他環結構亦為較佳。具有包含由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）中的任一個表示之內酯結構或磺內酯結構之重複單元為更佳。內酯結構或磺內酯結構可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，係（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），（LC1-4）為更佳。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR（line width roughness，線寬粗糙度）、顯影缺陷變得良好。
[化學式48]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb2 ）亦可以不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以相同亦可以不同，存在複數個之取代基（Rb2 ）彼此可以鍵結而形成環。
樹脂（A1）含有具有由下述通式（III）表示之內酯結構或磺內酯結構之重複單元為較佳。
[化學式49]
式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-表示之基團）或醯胺鍵（由-CONH-表示之基團）。 R0 存在複數個之情況下，分別獨立地表示伸烷基、環伸烷基或其組合。 Z存在複數個之情況下，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵 [化學式50]
或脲鍵 [化學式51]。
其中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基。 n係由-R0 -Z-表示之結構的重複數，表示0～2的整數。 R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0 的伸烷基、環伸烷基可以具有取代基。 Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7 的烷基係碳數1～4的烷基為較佳，甲基、乙基為更佳，甲基為進一步較佳。R0 的伸烷基、環伸烷基、R7 中的烷基可以分別被取代，作為取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苄氧基等烷氧基以及乙醯氧基、丙醯基氧基等乙醯氧基。R7 係氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為R0 中的較佳的鏈狀伸烷基，碳數係1～10的鏈狀的伸烷基為較佳，更佳為碳數1～5，例如可舉出亞甲基、伸乙基及伸丙基等。作為較佳的環伸烷基，係碳數3～20的環伸烷基，例如可舉出伸環己基、伸環戊基、伸降莰基及伸金剛烷基等。其中，鏈狀伸烷基為更佳，亞甲基為特佳。
由R8 表示之具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並不受限定，作為具體例，可舉出由上述之通式（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）表示之內酯結構或磺內酯結構，該等之中，由（LC1-4）表示之結構為特佳。（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）中的n2 係2以下為更佳。 R8 係具有無取代的內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基團、或具有將甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基而具有之內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基為較佳，具有將氰基作為取代基而具有之內酯結構（氰基內酯）或磺內酯結構（氰基磺內酯）之1價的有機基為更佳。
通式（III）中，n係1或2為較佳。
以下示出具有包含由通式（III）表示之內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。
下述具體例中，R表示氫原子、可以具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳地表示氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。 下述式中，Me表示甲基。
[化學式52]
由通式（III）表示之重複單元的含量中，含有複數種之情況下進行總計而相對於樹脂（A1）中的總重複單元，15～60mol%為較佳，更佳為20～60mol%，進一步較佳為30～50mol%。
樹脂（A1）除了包含由通式（III）表示之單元以外，亦包含具有上述之內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的具體例，除了上述舉出之具體例以外，還舉出以下，但是本發明並不限定於該等。
[化學式53]
[化學式54]
[化學式55]
作為上述具體例中特佳的重複單元，可舉出下述重複單元。藉由選擇最適的內酯結構或磺內酯結構，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。
[化學式56]
具有內酯基或磺內酯基之重複單元通常存在光學異構體，但是亦可以使用任意的光學異構體。可以單獨使用1種光學異構體，亦可以混合複數個光學異構體而使用。主要使用1種光學異構體之情況下，其光學純度（ee）係90%以上為較佳，更佳為95%以上。
關於具有除了由通式（III）表示之重複單元以外的內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量，含有複數種之情況下進行總計而相對於樹脂中的總重複單元，15～60mol%為較佳，更佳為20～50mol%，進一步較佳為30～50mol%。
亦能夠併用具有選自通式（III）之2種以上的內酯結構或磺內酯結構之重複單元。併用之情況下，在通式（III）內，從具有n係1之內酯結構或磺內酯結構之重複單元選擇2種以上而併用為較佳。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係ArF曝光用時，從在ArF光的透明性的觀點考慮，樹脂（A1）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂（A1）的總重複中，具有芳香族基之重複單元係整體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳。 樹脂（A1）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。
樹脂（A1）作為具有單環或多環的脂環烴結構之重複單元，例如具有不具備極性基（例如，鹼可溶性基、羥基或氰基等）之脂環烴結構，亦可以含有非酸分解性的重複單元。作為如此的重複單元，可舉出由通式（IV）表示之重複單元。
[化學式57]
上述通式（IV）中，R5 表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基之烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra係氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基為較佳，氫原子或甲基為更佳。 R5 所具有之環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基或環辛基等碳數3～12的環烷基或環己烯基等碳數3～12的環烯基。作為較佳的單環式烴基可舉出碳數3～7的單環式烴基，更佳為環戊基或環己基。 多環式烴基中包含環集合烴基或交聯環式烴基，作為環集合烴基的例，包含雙環己基或全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷或雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環等）等2環式烴環、高布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷或三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等3環式烴環或四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷或全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。交聯環式烴環亦包含稠環式烴環，例如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚或全氫芭環等5～8員環烷環縮合複數個之稠環。 作為較佳的交聯環式烴環，可舉出降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基或三環[5.2.1.02,6 ]癸基等。作為更佳的交聯環式烴環，可舉出降莰基或金剛烷基。 該等脂環式烴基可以具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基或氫原子被取代之胺基等。作為鹵素原子，溴原子、氯原子或氟原子為較佳。作為烷基，甲基、乙基、丁基或第三丁基為較佳。上述的烷基還可以具有取代基，作為還可以具有之取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基或氫原子被取代之胺基。 作為上述氫原子被取代之基，例如可舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基或烷氧羰基。作為烷基，碳數1～4的烷基為較佳，作為取代甲基，甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、芐氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基為較佳，作為取代乙基，1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基為較佳，作為醯基，甲醯、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基為較佳，作為烷氧基羰基，碳數1～4的烷氧基羰基為較佳。
樹脂（A1）具有不具備極性基之脂環烴結構，且含有非酸分解性的重複單元之情況下，該重複單元的含量相對於樹脂（A1）中的總重複單元，1～40莫耳%為較佳，更佳為2～20莫耳%。 作為具有不具備極性基之脂環烴結構且非酸分解性的重複單元的具體例，能夠舉出美國公開專利2012/0135348號公報的0354段中揭示之重複單元，但是本發明並不限定於該等。
另一方面，將KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長50nm以下的高能量光線（EUV光等）照射到抗蝕劑膜之情況下，樹脂（A1）包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳，包含具有酚性羥基之重複單元為更佳。作為具有酚性羥基之重複單元，下述所示之重複單元為特佳。
[化學式58]
作為包含具有如此的芳香族烴基之重複單元之樹脂，具體而言可舉出具有由下述通式（A）表示之重複單元之樹脂。
[化學式59]
式中，R01 、R02 及R03 例如分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1 例如表示芳香環基。R03 與Ar1 係伸烷基，藉由兩者彼此鍵結可以與-C-C-鏈一同形成5員或6員環。
n個Y分別獨立地表示藉由氫原子或酸的作用脫離之基團。但是，Y中的至少1個表示藉由酸的作用脫離之基團。 n表示1～4的整數，1～2為較佳，1為更佳。
作為R01 ～R03 的烷基例如係碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更佳為該等烷基係碳數8以下的烷基。該等烷基可以具有取代基。
作為烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R01 ～R03 中的烷基相同為較佳。
環烷基可以為單環的環烷基，亦可以為多環的環烷基。較佳地可舉出環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基。該等環烷基可以具有取代基。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為更佳。
R03 表示伸烷基之情況下，作為該伸烷基，較佳地可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。
作為Ar1 的芳香環基係碳數6～14的芳香環基為較佳，例如可舉出苯環、甲苯環及萘環。該等芳香環基可以具有取代基。
作為藉由酸的作用脫離之基團Y，例如可舉出藉由-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（=O）-O-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）-C（=O）-O-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）及-CH（R36 ）（Ar）表示之基團。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可以彼此鍵結而形成環結構。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。
作為R36 ～R39 、R01 或R02 的烷基係碳數1～8的烷基為較佳，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36 ～R39 、R01 或R02 的環烷基可以為單環的環烷基，亦可以為多環的環烷基。作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如可舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烷基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。環烷基中的碳原子的一部分可以藉由氧原子等雜原子取代。
作為R36 ～R39 、R01 、R02 或Ar的芳基係碳數6～10的芳基為較佳，例如可舉出苯基、萘基及蒽基。
作為R36 ～R39 、R01 或R02 的芳烷基係碳數7～12的芳烷基為較佳，例如係苄基、苯乙基及萘基甲基為較佳。
作為R36 ～R39 、R01 或R02 的烯基係碳數2～8的烯基為較佳，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36 與R37 能夠彼此鍵結而形成之環可以為單環型，亦可以為多環型。作為單環型，碳數3～8的環烷結構為較佳，例如可舉出環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，碳數6～20的環烷結構為較佳，例如可舉出金剛烷結構、降莰烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。環結構中的碳原子的一部分可以藉由氧原子等雜原子取代。
上述各基團可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該等取代基中，碳數係8以下為較佳。
作為藉由酸的作用脫離之基團Y，由下述通式（B）表示之結構為更佳。
[化學式60]
式中，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 M表示單鍵或2價的連接基。 Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。該等環狀脂肪族基及芳香環基可以包含雜原子。 Q、M、L1 的至少2個可以彼此鍵結而形成5員或6員環。
作為L1 及L2 的烷基，例如係碳數1～8的烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為L1 及L2 的環烷基，例如係碳數3～15的環烷基，具體而言可舉出環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基。
作為L1 及L2 的芳基，例如係碳數6～15的芳基，具體而言可舉出苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1 及L2 的芳烷基，例如係碳數6～20的芳烷基，具體而言可舉出苄基及苯乙基。
作為M的2價的連接基，例如係伸烷基（例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、環伸烷基（例如，伸環戊基或伸環己基）、伸烯基（例如，伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基）、伸芳基（例如，伸苯基、甲伸苯基或伸萘基）、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-N（R0 ）-或該等2以上的組合。其中，R0 係氫原子或烷基。作為R0 的烷基，例如係碳數1～8的烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與作為上述之L1 及L2 的各基團相同。 作為作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可舉出作為上述之L1 及L2 的環烷基及芳基。該等環烷基及芳基較佳為碳數3～15的基團。
作為包含作為Q的雜原子之環狀脂肪族基或芳香環基，例如可舉出環硫乙烷、環噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等具有雜環結構之基團。但是，只要由碳及雜原子形成之環或僅由雜原子來形成之環，則並不限定於該等。
作為Q、M及L1 的至少2個能夠彼此鍵結而形成之環結構，例如可舉出該等能夠形成伸丙基或伸丁基而成之5員或6員環結構。該5員或6員環結構可以包含氧原子。
通式（B）中的由L1 、L2 、M及Q表示之各基團可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該等取代基中，碳數係8以下為較佳。
作為由-（M-Q）表示之基團，碳數1～20的基團為較佳，碳數1～10的基團為更佳，碳數1～8為進一步較佳。 以下示出具有羥基苯乙烯重複單元之樹脂（A1）的具體例，但是本發明並不限定於該等。下述具體例中，tBu表示第三丁基，Et表示乙基。
[化學式61]
本發明中的樹脂（A1）能夠藉由常規方法來合成（例如自由基聚合）。
關於樹脂（A1）的重量平均分子量，藉由GPC（Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透色譜）法作為聚苯乙烯換算值，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進一步較佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。
樹脂（A1）的分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進一步較佳為1.1～2.0。分子量分佈愈小愈為較佳。
組成物中，樹脂（A1）的含有率係總固體成分中30～99質量%為較佳，50～95質量%為更佳。 樹脂（A1）可以使用1種，亦可以併用多種。
（具有酚性羥基之樹脂（A2）） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以為作為樹脂（A）含有具有酚性羥基之樹脂（A2）之態樣。 酚性羥基係指將芳香環基的氫原子經羥基取代而成之基團。芳香環係指單環或多環的芳香環，可舉出苯環及萘環等。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（A2）之情況下，使用該組成物形成之曝光部中，藉由光化射線或放射線的照射從酸產生劑產生之酸（上述的通式（I））的作用，藉此進行具有酚性羥基之樹脂（A2）與後述之酸交聯劑（C）的交聯反應，形成負型的圖案。
具有酚性羥基之樹脂（A2）包含具有至少一種酚性羥基之重複單元為較佳。作為具有酚性羥基之重複單元，並無特別限定，由下述通式（1）表示之重複單元為較佳。
[化學式62]
通式（1）中，R11 表示氫原子、可以具有取代基之甲基或鹵素原子。 B1 表示單鍵或2價的連接基。 Ar表示芳香族環。 m1表示1以上的整數。
作為R11 中的可以具有取代基之甲基，能夠舉出三氟甲基及羥甲基等。
R11 係氫原子或甲基為較佳，從顯影性的理由考慮，氫原子為較佳。
作為B1 的2價的連接基，羰基、伸烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～5）、磺醯基（-S（=O）2 -）、-O-、-NH-或組合該等之2價的連接基為較佳。
B1 表示單鍵、羰氧基（-C（=O）-O-）或-C（=O）-NH-為較佳，表示單鍵或羰氧基（-C（=O）-O-）為更佳，從提高乾蝕刻耐性的觀點考慮，單鍵為進一步較佳。
Ar的芳香族環係單環或多環的芳香族環，能夠舉出苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等可以具有碳數6～18的取代基之芳香族烴環或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等包含雜環之芳香族雜環。其中，從解析性的觀點考慮，苯環、萘環為較佳，從靈敏度的觀點考慮，苯環為更佳。
m1係1～5的整數為較佳，1為更佳。m1係1且Ar為苯環時，-OH的取代位置相對於與苯環的B1 （B1 係單鍵之情況下為聚合物主鏈）的鍵結位置，可以為對位亦可以為間位還可以為鄰位，但是從交聯反應性的觀點考慮，對位、間位為較佳，對位為更佳。
Ar的芳香族環除了由上述-OH表示之基以外還可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯基氧基及芳基羰基。
從交聯反應性、顯影性及乾蝕刻耐性的理由考慮，具有酚性羥基之重複單元係由下述通式（2）表示之重複單元為更佳。
[化學式63]
通式（2）中， R12 表示氫原子或甲基。 Ar表示芳香族環。 R12 表示氫原子或甲基，從顯影性的理由考慮，氫原子為較佳。
通式（2）中的Ar係與通式（1）中的Ar相同的含義，較佳的範圍亦相同。從靈敏度的觀點考慮，由通式（2）表示之重複單元係由羥基苯乙烯衍生之重複單元（亦即，通式（2）中R12 係氫原子且Ar係苯環之重複單元）為較佳。
另外，樹脂（A2）具有由下述通式（3）表示之重複單元為較佳。
[化學式64]
通式（3）中，R13 表示氫原子或甲基。 X表示具有非酸分解性多環脂環烴結構之基團。 Ar1 表示芳香族環。 m2係1以上的整數。
通式（3）中的R13 表示氫原子或甲基，但是氫原子為特佳。
作為通式（3）的Ar1 的芳香族環，例如能夠舉出苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等可以具有碳數6～18的取代基之芳香族烴環或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等包含雜環之芳香族雜環。其中，從解析性的觀點考慮，苯環、萘環為較佳，苯環為最佳。
Ar1 的芳香族環除了由上述-OX表示之基以外還可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（較佳為碳數1～6）、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～15）、鹵素原子、羥基、烷氧基（較佳為碳數1～6）、羧基、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7），烷基、烷氧基或烷氧基羰基為較佳，烷氧基為更佳。
X表示具有非酸分解性多環脂環烴結構之基團。 作為非酸分解性的多環脂環烴結構的較佳的結構，可額舉出金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、降莰冰片烯結構、雪松醇結構、具有複數個環己基之結構、具有複數個環庚基之結構、具有複數個環辛基之結構、具有複數個環癸基之結構、具有複數個環十二烷基之結構及三環癸烷結構，其中，金剛烷結構為較佳。
m2係1～5的整數為較佳，1為最佳。m2係1且Ar1 係苯環時，-OX的取代位置相對於與苯環的聚合物主鏈的鍵結位置，可以為對位亦可以為間位還可以為鄰位，但是對位或間位為較佳，對位為更佳。
作為由通式（3）表示之重複單元的具體例，可舉出以下。
[化學式65]
樹脂（A2）具有由上述通式（3）表示之重複單元之情況下，其含量相對於樹脂（A2）的總重複單元，1～40莫耳%為較佳，更佳為2～30莫耳%。
本發明中所使用之樹脂（A2）作為上述重複單元以外的重複單元，還可以具有如下述的重複單元（以下，亦稱為“其他重複單元”）亦為較佳。
作為用於形成該等其他重複單元的聚合性單體的例，能夠舉出苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、鄰烷基化苯乙烯、鄰醯化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物（丙烯酸、丙烯酸酯等）、甲基丙烯酸衍生物（甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等）、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽及亦可以具有取代基之茚等。
樹脂（A2）可以包含亦可以不包含該等其他重複單元，但是含有之情況下，該等其他重複單元的樹脂（A2）中的含量相對於構成樹脂（A2）之總重複單元，通常為1～30莫耳%，較佳為1～20莫耳%，更佳為2～10莫耳%。
樹脂（A2）能夠藉由公知的自由基聚合法、陰離子聚合法或活性自由基聚合法（引發-轉移-終止劑法等）來合成。
樹脂（A2）的重量平均分子量係1000～200000為較佳，2000～50000為更佳，2000～15000為進一步較佳。
樹脂（A2）的分散度（分子量分佈）（Mw/Mn）係2.0以下為較佳，從更加提高靈敏度及解析性之觀點考慮，1.0～1.80為更佳，1.0～1.60為進一步較佳，1.0～1.20為特佳。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所得到之高分子化合物的分散度（分子量分佈）變得均勻因此為較佳。樹脂（A2）的重量平均分子量及分散度作為基於GPC測量之聚苯乙烯換算值來定義。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有上述樹脂（A2）之情況下，其含量相對於總固體成分，30～95質量%為較佳，40～90質量%為更佳，50～85質量%為進一步較佳。 樹脂（A2）可以使用1種，亦可以併用多種。
＜交聯劑（C）＞ 將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型圖案的形成之情況下，且作為樹脂（A）使用具有酚性羥基之樹脂（A2）之情況下，使用交聯劑為較佳。作為交聯劑，在分子內含有具有2個以上的羥甲基之化合物（以下，稱為“化合物（C）”或“交聯劑”等）為較佳。
其中，羥基甲基化或烷氧基甲基化苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基二醇脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物為較佳，該等可以具有任意的取代基。作為交聯劑特佳的化合物（C），可舉出在分子內包含3～5個苯環，另外共計具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基，分子量係1200以下的苯酚衍生物或烷氧基甲基二醇脲衍生物。 作為烷氧基甲基，甲氧基甲基、乙氧基甲基為較佳。
上述交聯劑之中，具有羥甲基之苯酚衍生物能夠藉由在鹼性觸摸下使所對應之不具有羥甲基之苯酚化合物與甲醛進行反應而得到。具有烷氧基甲基之苯酚衍生物能夠藉由在酸觸媒下使所對應之具有羥甲基之苯酚衍生物及醇進行反應而得到。
作為另一較佳的交聯劑的例，還能夠舉出如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基二醇脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物的具有N-羥甲基或N-烷氧基甲基之化合物。
作為如此的化合物，可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基二醇脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基亞乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，EP0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德第3,711,264號、EP0,212,482A中所揭示。 以下舉出該等交聯劑之中特佳者。
[化學式66]
式中，L1 ～L8 分別獨立地表示氫原子、羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1～6的烷基。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑之情況下，交聯劑的含量相對於組成物中的總固體成分，3～65質量%為較佳，5～50質量%為更佳。 交聯劑（C）可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上而使用。
＜具有氮原子，並具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物（D）＞ 本發明的組成物具有氮原子，且還含有具有藉由酸的作用脫離之基團之化合物（以下，亦稱為“化合物（D）”）。 作為藉由酸的作用脫離之基團並無特別限定，縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺基甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。 具有藉由酸的作用脫離之基團之化合物（D）的分子量係100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。 作為化合物（D），在氮原子上具有藉由酸的作用脫離之基團之胺衍生物為較佳。 化合物（D）亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式（d-1）表示。
[化學式67]
通式（d-1）中， Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 可以相互連接而形成環。
Rb 所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於Rb 所表示之烷氧基烷基亦為相同。
作為上述Rb 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以經上述官能基、烷氧基、鹵素原子取代），例如可舉出將來自於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷等的直鏈狀、支鏈狀的烷之基團、來自於該等烷之基團例如經環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或1個以上取代之基團；將來自於環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷及降金剛烷等環烷之基團、來自於該等環烷之基團例如經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基等直鏈狀、支鏈狀的烷基的1種以上或1個以上取代之基團；將來自於苯、萘及蒽等芳香族化合物之基團、來自於該等芳香族化合物之基團例如經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基等的直鏈狀、支鏈狀的烷基1種以上或1個以上取代之基團；將來自於吡咯啶、哌啶、嗎福林、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯并咪唑等雜環化合物之基團、來自於該等雜環化合物之基團經來自於直鏈狀、支鏈狀的烷基團或芳香族化合物之基團的1種以上或1個以上取代之基團；將來自於直鏈狀、支鏈狀的烷之基團/來自於環烷之基團經來自於苯基、萘基及蒽基等芳香族化合物之基團的1種以上或1個以上取代之基團等或上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及氧代基等官能基取代之基團等。
作為Rb ，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基。更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。
作為2個Rb 相互連接而形成之環，可舉出脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）表示之基團的具體的結構，能夠舉出US2012/0135348A1的0466段中揭示之結構，但是並不限定於此。
化合物（D）具有由下述通式（6）表示之結構為特佳。
[化學式68]
通式（6）中，Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l係2時，2個Ra 可以相同亦可以不同，2個Ra 亦可以相互連接而與式中的氮原子一同形成雜環。雜環中亦可以包含除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 係與由上述通式（d-1）中的Rb 相同的含義，較佳的例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。
通式（6）中，作為Ra 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以經與作為可以取代作為Rb 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基之基團而前述之基團相同的基團取代。 作為上述Ra 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以經上述基團取代）的具體例，可舉出與關於Rb 前述之具體例相同的基團。 作為上述Ra 相互連接而形成之雜環，較佳為碳數20以下，例如可舉出吡咯啶、哌啶、嗎福林、1,4,5,6-四氫吡啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、（1S,4S）-（+）-2,5-二吖雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹咢啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷等來自於雜環式化合物之基團、將來自於該等雜環式化合物之基團經來自於直鏈狀、支鏈狀的烷之基團、來自於環烷之基團、來自於芳香族化合物之基團、來自於雜環化合物之基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及氧代基等官能基中的1種以上或1個以上取代之基團等。
作為化合物（D）的具體例，能夠舉出US2012/0135348A1的0475段揭示之化合物，但是並不限定於此。 通式（6）表示之化合物能夠依據日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等來合成。 本發明中，在氮原子上具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物（D）能夠單獨使用1種或亦可以混合2種以上而使用。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含化合物（D）之情況下，其含量以組成物的總固體成分為基準，0.001～20質量%為較佳，更佳為0.001～10質量%，進一步較佳為0.01～5質量%。
＜鹼性化合物（E）＞ 為了降低從曝光到加熱為止的基於經時之性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼性化合物（E）為較佳。 作為鹼性化合物，能夠較佳地舉出具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物。
[化學式69]
通式（A）及（E）中，R200 、R201 及R202 可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），其中，R201 與R202 可以彼此鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 R203 、R204 、R205 及R206 可以相同亦可以不同，表示碳數1～20的烷基。 該等通式（A）及（E）中的烷基係未取代為更佳。
作為較佳的化合物，能夠舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎福林、胺基烷基嗎啉及哌啶等，作為進一步較佳的化合物，能夠舉出具有咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構之化合物，可舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作為具有二吖雙環結構之化合物，可舉出1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二吖雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二吖雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有鎓氫氧化物結構之化合物，可舉出氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之氫氧化鋶，具體而言三苯基氫氧化鋶、三（第三丁基苯基）氫氧化鋶、氫氧化雙（第三丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有鎓羧酸酯結構之化合物，係具有鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，能夠舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，能夠舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，能夠舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，能夠舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，還能夠舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。
胺化合物能夠使用1級、2級、3級的胺化合物，至少1個烷基與氮原子鍵結之胺化合物為較佳。胺化合物係三級胺化合物為更佳。胺化合物只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以與氮原子鍵結。 胺化合物在烷基鏈具有氧原子且形成有氧化烯基為較佳。氧化烯基的數在分子內係1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。氧化烯基中氧化乙烯基（-CH2 CH2 O-）或氧丙烯（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，更佳為氧化乙烯基。
銨鹽化合物能夠使用1級、2級、3級、4級的銨鹽化合物，至少1個烷基與氮原子鍵結之銨鹽化合物為較佳。銨鹽化合物只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以與氮原子鍵結。 銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧化烯基為較佳。氧化烯基的數在分子內係1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。氧化烯基中氧化乙烯基（-CH2 CH2 O-）或氧丙烯（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，更佳為氧化乙烯基。 作為銨鹽化合物的陰離子，可舉出鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，其中，鹵素原子、磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物或錪化物為較佳，作為磺酸鹽，碳數1～20的有機磺酸鹽為較佳。作為有機磺酸鹽，可舉出碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。作為烷基磺酸鹽的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言可舉出甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、己烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽及九氟丁烷磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可舉出苯環、萘環及蒽環。苯環、萘環、蒽環可以具有取代基，作為取代基，碳數1～6的直鏈或支鏈烷基、碳數3～6的環烷基為較佳。作為直鏈或支鏈烷基、環烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。作為其他取代基，可舉出碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。
具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物係指胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子相反的一側的末端具有苯氧基者。苯氧基可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等。取代基的取代位可以為2～6位中的任一個。取代基的數可以為1～5的範圍內的任一個。
在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧化烯基為較佳。氧化烯基的數在分子內係1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。氧化烯基之中氧化乙烯基（-CH2 CH2 O-）或氧丙烯（-CH（CH3 ）CH2 O-或CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，更佳為氧化乙烯基。
具有苯氧基之胺化合物能夠藉由如下而得到，亦即對具有苯氧基之1或2級胺及鹵烷基醚進行加熱而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼水溶液之後，用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。或者，具有苯氧基之胺化合物亦能夠藉由如下而得到，亦即對1或2級胺及在末端具有苯氧基之鹵烷基醚進行加熱而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。
（產生具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或從質子受體性變化為酸性之化合物之化合物（PA）） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物作為鹼性化合物還可以包含具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或從質子受體性變化為酸性之化合物之化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕。
質子受體性官能基係指能夠與質子靜電性地相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或具有具備對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子係指例如具有下述通式所示之部分結構之氮原子。
[化學式70]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如能夠舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡結構等。
化合物（PA）產生藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或從質子受體性變化為酸性之化合物。其中，質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指由在質子受體性官能基上加成質子而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示從具有質子受體性官能基之化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
作為化合物（PA）的具體例，例如能夠舉出下述化合物。 另外，作為化合物（PA）的具體例，例如能夠援用日本特開2014-041328號公報的0421～0428段、日本特開2014-134686號公報的0108～0116段中記載者，該等內容併入本說明書中。下述式中，Bu表示丁基。
[化學式71]
[化學式72]
[化學式73]
作為化合物（PA），除了在上述中舉出者以外，能夠援用日本特開2014-041328號公報的0429～0433段中記載者，該等內容併入本說明書中。
該等鹼性化合物可以單獨使用1種或一起使用2種以上。
鹼性化合物的使用量以組成物中的固體成分為基準，通常為0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物的組成物中的使用比例係酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度的觀點考慮，莫耳比係2.5以上為較佳，從抑制曝光後加熱處理為止的因經時的抗蝕劑圖案的變粗而引起之解析度的降低的觀點考慮，300以下為較佳。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。
作為鹼性化合物，例如能夠使用日本特開2013-011833號公報的0140～0144段記載之化合物（胺化合物、醯胺基含有化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。
＜界面活性劑（F）＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還能夠含有界面活性劑（F），亦可以含有氟系和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）中的任一種或2種以上。
作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如能夠舉出日本特開昭62-036663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-034540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-062834號公報、日本特開平9-054432號公報、日本特開平9-5988號公報、日本特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可以直接使用下述市售的界面活性劑。
作為能夠使用之市售的界面活性劑，例如能夠舉出EFTOP EF301、EF303（Shin-Akita Kasei Co.Ltd.製）、FLUORAD FC430、431、4430（Sumitomo 3M Limited製）、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製）、SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105、106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）、Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）、GF-300、GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、SURFLON S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）、EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（Gemco公司製）、PF636、PF656、PF6320、PF6520（OMNOVA SOLUTIONS INC. 製）、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（Neos Corporation製）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦能夠用作矽系界面活性劑。
作為界面活性劑，除了如上述所示的公知者以外，能夠使用具有氟脂肪族基之聚合物之界面活性劑，該氟脂肪族基由藉由調節聚合法（亦稱為短鏈共聚物法）或低聚合反應法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物衍生。氟脂肪族化合物能夠藉由日本特開2002-090991號公報中記載之方法來合成。 作為具有氟脂肪族基之聚合物，具有氟脂肪族基之單體與（聚（氧化烯基））丙烯酸酯和/或（聚（氧化烯基））甲基丙烯酸酯的共聚物為較佳，可以使不規則分佈者，亦可以嵌段共聚。作為聚（氧化烯基）基，可舉出聚（氧乙烯）基、聚（氧丙烯）基、聚（氧丁烯）基等，亦可以是如聚（氧乙烯、氧丙烯與氧乙烯的嵌段連接體）或聚（氧乙烯與氧丙烯的嵌段連接體）等在相同的鏈長內具有不同之鏈長的伸烷基的單元。另外，具有氟脂肪族基之單體與（聚（氧化烯基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅是2元共聚物，亦可以是同時共聚具有不同之2種以上的氟脂肪族基之單體或不同之2種以上的（聚（氧化烯基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等之3元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，能夠舉出MEGAFACE F-178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製）。另外，能夠舉出具有C6 F13 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧化烯基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C3 F7 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧乙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧丙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
本發明中，還能夠使用除了氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，能夠舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚及聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇單月桂酸、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯及脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯及聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。
該等界面活性劑可以單獨使用，亦可以組合幾種而使用。
組成物中，界面活性劑的含量相對於組成物總量（去除溶劑），較佳為0.01～10質量%，更佳為0.05～5質量%。
＜疏水性樹脂（H）＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可以含有疏水性樹脂（以下，亦稱為“疏水性樹脂（H）”或亦簡稱為“樹脂（H）”）。疏水性樹脂（H）與樹脂（A）不同為較佳。 疏水性樹脂（H）以局部存在於界面的方式設計為較佳，但是與界面活性劑不同，無需一定在分子內具有親水基，亦可以有助於均勻地混合極性/非極性物質。 作為添加疏水性樹脂的效果，能夠舉出相對於水之抗蝕劑膜表面的靜態/動態的接觸角的控制、液浸液追隨性的提高、脫氣的抑制等。
從向膜表層的局部存在化的觀點考慮，疏水性樹脂（H）具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH3 部分結構”中的任1種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。 疏水性樹脂（H）包含氟原子和/或矽原子之情況下，疏水性樹脂（H）中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
疏水性樹脂（H）包含氟原子之情況下，作為具有氟原子之部分結構，含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。 具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）係至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈或支鏈烷基，還可以具有除了氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基分別為1個氫原子經氟原子取代之環烷基及具有氟原子之芳基，還可以具有除了氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基，能夠較佳地舉出由下述通式（F2）～（F4）表示之基團，但是本發明並不限定於此。
[化學式74]
通式（F2）～（F4）中， R57 ～R68 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或支鏈）。但是，R57 ～R61 中的至少1個、R62 ～R64 中的至少1個及R65 ～R68 中的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）。 R57 ～R61 及R65 ～R67 均為氟原子為較佳。R62 、R63 及R68 係至少1個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）為較佳，碳數1～4的全氟烷基為進一步較佳。R62 與R63 可以彼此連接而形成環。
疏水性樹脂（H）可以含有矽原子。作為具有矽原子之部分結構，具有烷基甲矽烷基結構（較佳為三烷基甲矽烷基）或環狀矽氧烷結構之樹脂為較佳。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例，能夠舉出US2012/0251948A1〔0519〕中所例示者。
如上所述，疏水性樹脂（H）在側鏈部分包含CH3 部分結構亦為較佳。 其中，疏水性樹脂（H）中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構（以下，亦簡稱為“側鏈CH3 部分結構”）中包含乙基、丙基等所具有之CH3 部分結構者。 另一方面，直接與疏水性樹脂（H）的主鏈鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）藉由主鏈的影響對疏水性樹脂（H）的表面局部存在化的幫助小，因此設為不包含本發明中的CH3 部分結構者。
更具體而言，疏水性樹脂（H）包含例如由下述通式（M）表示之重複單元等來自於具有包含碳-碳雙鍵之聚合性部位之單體之重複單元之情況且R11 ～R14 係CH3 “其本身”之情況下，該CH3 不包含於本發明中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構。 另一方面，從C-C主鏈隔著某些原子而存在之CH3 部分結構設為相當於本發明中的CH3 部分結構。例如，R11 為乙基（CH2 CH3 ）之情況下，設為具有“1個”本發明中的CH3 部分結構。
[化學式75]
上述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R11 ～R14 ，可舉出氫原子、1價的有機基等。 作為關於R11 ～R14 的1價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等，該等基團還可以具有取代基。
疏水性樹脂（H）具有在側鏈部分具有CH3 部分結構之重複單元之樹脂為較佳，作為如此的重複單元，具有由下述通式（II）表示之重複單元及由下述通式（III）表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）為更佳。
以下，對由通式（II）表示之重複單元進行詳細說明。
[化學式76]
上述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有1個以上的CH3 部分結構之相對於酸穩定的有機基。其中，相對於酸穩定的有機基，更具體而言，不具有酸分解性基之有機基為較佳。
Xb1 的烷基係碳數1～4者為較佳，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但是甲基為較佳。 Xb1 表示氫原子或甲基為較佳。 作為R2 ，可舉出具有1個以上的CH3 部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。上述的環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基還可以具有烷基作為取代基。 R2 係具有1個以上的CH3 部分結構之烷基或烷基取代環烷基為較佳。 具有作為R2 的1個以上的CH3 部分結構之對酸穩定的有機基具有2個以上且10個以下的CH3 部分結構為較佳，具有2個以上且8個以下為更佳。 以下舉出由通式（II）表示之重複單元的較佳的具體例。本發明並不限定於此。
[化學式77]
由通式（II）表示之重複單元係對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，不具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團之重複單元為較佳。
以下，對由通式（III）表示之重複單元進行詳細說明。
[化學式78]
上述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有1個以上的CH3 部分結構之相對於酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。 Xb2 的烷基係碳數1～4者為較佳，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但是氫原子為較佳。 Xb2 表示氫原子為較佳。 R3 係相對於酸穩定的有機基，因此更具體而言，不具有酸分解性基之有機基為較佳。
作為R3 ，可舉出具有1個以上的CH3 部分結構之烷基。 具有作為R3 的1個以上的CH3 部分結構之對酸穩定的有機基具有1個以上且10個以下的CH3 部分結構為較佳，具有1個以上且8個以下為更佳，具有1個以上且4個以下為進一步較佳。 n表示1至5的整數，表示1至3的整數為更佳，表示1或2為進一步較佳。
以下舉出由通式（III）表示之重複單元的較佳的具體例。本發明並不限定於此。
[化學式79]
由通式（III）表示之重複單元係對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，不具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團之重複單元為較佳。
疏水性樹脂（H）在側鏈部分包含CH3 部分結構之情況下，另外，尤其不具有氟原子及矽原子之情況下，由通式（II）表示之重複單元及由通式（III）表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量相對於疏水性樹脂（H）的總重複單元，90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳。含量相對於疏水性樹脂（H）的總重複單元通常為100莫耳%以下。
疏水性樹脂（H）相對於疏水性樹脂（H）的總重複單元，以90莫耳%以上含有由通式（II）表示之重複單元及由通式（III）表示之重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此疏水性樹脂（H）的表面自由能增加。其結果，疏水性樹脂（H）變得難以局部存在於抗蝕劑膜的表面，確切地提高相對於水之抗蝕劑膜的靜態/動態接觸角，並能夠提高液浸液追隨性。
疏水性樹脂（H）包含（i）氟原子和/或矽原子之情況下，（ii）在側鏈部分包含CH3 部分結構之情況下，亦可以具有至少1個選自下述（x）～（z）的群組中之基團。 （x）酸基、 （y）具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基、 （z）藉由酸的作用而分解之基團
作為酸基（x），可舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為較佳的酸基，可舉出氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、碸醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基。
作為具有酸基（x）之重複單元，可舉出如基於丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元的樹脂的主鏈上直接鍵結酸基之重複單元或、經由連接基在樹脂的主鏈鍵結酸基之重複單元等，進而亦能夠在聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入到聚合物鏈的末端，哪種情況亦為較佳。具有酸基（x）之重複單元亦可以具有氟原子及矽原子的至少任一個。 具有酸基（x）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（H）中的總重複單元，1～50莫耳%為較佳，更佳為3～35莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。 以下示出具有酸基（x）之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
[化學式80]
[化學式81]
作為具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基（y），具有內酯結構之基團為特佳。 包含該等基團之重複單元例如為基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等在樹脂的主鏈上直接鍵結該基團之重複單元。或者，該重複單元亦可以為經由連接基在樹脂的主鏈上鍵結有該基團之重複單元。或者，該重複單元亦可以在聚合時使用具有該基團之聚合引發劑或鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構之基團之重複單元，例如可舉出與之前在樹脂（A）的項中說明之具有內酯結構之重複單元相同者。
含有具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基之重複單元的含量以疏水性樹脂（H）中的總重複單元為基準，1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂（H）中的具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元，例如可舉出與以樹脂（A）為例之具有藉由酸的作用分解而生成羧基之基團之重複單元相同的基團，但是並不限定於此。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元亦可以具有氟原子及矽原子的至少任一個。疏水性樹脂（H）中的具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元的含量相對於樹脂（H）中的總重複單元，1～80莫耳%為較佳，更佳為10～80莫耳%，進一步較佳為20～60莫耳%。 疏水性樹脂（H）還可以具有與上述之重複單元不同的重複單元。
包含氟原子之重複單元在疏水性樹脂（H）中所包含之總重複單元中10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。 包含矽原子之重複單元在疏水性樹脂（H）中所包含之總重複單元中，10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其疏水性樹脂（H）在側鏈部分包含CH3 部分結構之情況下，疏水性樹脂（H）實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦為較佳。 疏水性樹脂（H）實質上僅由藉由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成之重複單元構成為較佳。
疏水性樹脂（H）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 疏水性樹脂（H）可以使用1種，亦可以併用多種。 疏水性樹脂（H）的組成物中的含量相對於組成物中的總固體成分，0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳。
疏水性樹脂（H）的殘留單體及寡聚物成分係0.01～5質量%為較佳，更佳為0.01～3質量%。分子量分佈（亦稱為Mw/Mn、分散度）係1～5的範圍為較佳，更佳為1～3的範圍。
疏水性樹脂（H）亦能夠使用各種市售品，能夠按照常規方法來（例如自由基聚合）合成。
＜溶劑（G）＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常還含有溶劑。 作為該溶劑，例如能夠舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以含有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如較佳地舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯及乙二醇單乙基醚乙酸酯。
作為伸烷基二醇單烷基醚，例如較佳地舉出丙二醇單甲醚（PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙基醚。
作為乳酸烷基酯，例如較佳地舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。
作為烷氧基丙酸烷基酯，例如較佳地舉出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。
作為環狀內酯，例如較佳地舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。
作為可以含有環之單酮化合物，例如較佳地舉出2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。
作為伸烷基碳酸酯，例如較佳地舉出伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、亞乙基碳酸酯及伸丁基碳酸酯。
作為烷氧基乙酸烷基酯，例如較佳地舉出乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
作為丙酮酸烷基酯，例如較佳地舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。
作為能夠較佳地使用之溶劑，可舉出在常溫常壓下沸點130℃以上的溶劑。具體而言，可舉出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯及伸丙基碳酸酯。
本發明中可以單獨使用1種上述溶劑，亦可以併用2種類以上。
本發明中，作為有機溶劑可以使用混合了結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑之混合溶劑。
作為含有羥基之溶劑、不包含羥基之溶劑，能夠適當選擇前述例示化合物，但是作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基等為較佳，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯為更佳。 作為不包含羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基等為較佳，該等之中，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為進一步較佳。
含有羥基之溶劑與不包含羥基之溶劑的混合比（質量比）例如係1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。從塗佈均勻性的觀點考慮，含有50質量%以上的不包含羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。
溶劑係含有丙二醇單甲基醚乙酸酯之2種類以上的混合溶劑為較佳。
＜其他成分＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性組成物除了上述說明之成分以外，還能夠適當含有羧酸嗡鹽、染料、塑化劑、光敏化劑及光吸收劑等。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及後述之本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，阻劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）不包含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所包含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，10ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳、1ppt以下為最佳。其中，作為金屬雜質，能夠舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作為從上述各種材料去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器為較佳。過濾器可以為組合該等材質與離子交換介質之複合材料。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。過濾器過濾步驟中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器之情況下，亦可以組合孔徑和/或材質不同之過濾器而使用。可以對各種材料進行複數次過濾，複數次過濾之步驟可以為循環過濾步驟。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造中，將樹脂、光酸產生劑等各成分溶解於阻劑溶劑之後，使用原材料不同之複數個過濾器進行循環過濾為較佳。例如，依序連接孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10nm的尼龍製過濾器、孔徑3nm的聚乙烯製過濾器，進行10次以上循環過濾為較佳。過濾器間的壓力差愈小愈較佳，通常為0.1MPa以下，0.05MPa以下為較佳，0.01MPa以下為進一步較佳。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦愈小愈較佳，通常為0.5MPa以下，0.2MPa以下為較佳，0.1MPa以下為進一步較佳。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造裝置的內部藉由氮氣等不活潑氣體進行氣體置換為較佳。藉此，能夠抑制氧氣等活潑氣體溶解於組成物中。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由過濾器過濾之後，填充於清洗的容器中。填充於容器之組成物冷藏保存為較佳。藉此，抑制基於經時之性能劣化。結束組成物向容器的填充之後，開始冷藏保存為止的時間愈短愈較佳，通常為24小時以內，16小時以內為較佳，12小時以內為更佳，10小時以內為進一步較佳。保存溫度係0～15℃為較佳，0～10℃為更佳，0～5℃為進一步較佳。
作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，能夠舉出選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料之原料之對構成各種材料之原料進行過濾器過濾及在裝置內用teflon（儲存商標）進行襯覆等在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件與上述之條件相同。
除了過濾器過濾以外，可以進行基於吸附材料之雜質的去除，亦可以組合過濾器過濾與吸附材料而使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠及沸石等無機系吸附材料以及活性碳等有機系吸附材料。為了降低上述各種材料中所包含之金屬等的雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。從製造裝置是否充分去除金屬雜質，能夠藉由測量製造裝置的清洗中所使用之清洗液中所包含之金屬成分的含量來確認。使用後的清洗液中所包含之金屬成分的含量係100ppt（parts per trillion）以下為較佳，10ppt以下為更佳，1ppt以下為進一步較佳。
為了防止伴隨靜電的帶電、持續產生之靜電放電之藥液配管或各種零件（過濾器、O型環及軟管等）的故障，顯影液、沖洗液等有機系處理液亦可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並無特別限制，但是例如可舉出甲醇。添加量並無特別限制，但是從維持較佳的顯影特性及沖洗特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。關於藥液配管的構件，能夠使用藉由SUS（不銹鋼）或實施防靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）覆膜之各種配管。關於過濾器及O型環，亦同樣地能夠使用實施防靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯及全氟烷氧基樹脂等）。 保存上述各種材料之容器的內壁面進行以免金屬等雜質溶出的方式進行處理為較佳。作為容器的內壁面，由電解研磨處理之不鏽鋼構成之面、玻璃襯覆之面、由含氟樹脂塗佈之面為更佳。
對藉由本發明的方法形成之圖案，亦可應用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可舉出國際公開第2014/002808號中揭示之藉由含有氫之氣體的電漿來處理抗蝕劑圖案之方法。除此以外，亦可以應用如日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2008-083384號公報及Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知的方法。
本發明的圖案形成方法亦能夠用於DSA（Directed Self-Assembly）中的導向圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）中。
藉由上述方法形成之抗蝕劑圖案能夠用作例如日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中揭示之間隔物步驟的芯材（core）。
[抗蝕劑膜] 本發明亦有關一種藉由上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜。如此的抗蝕劑膜使用上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，例如以如後述之固體成分濃度塗佈於基板上來形成。上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗佈、浸塗、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈於基板上，在60～150℃下預烘烤1～20分鐘，較佳為在80～120℃下預烘烤1～10分鐘來形成抗蝕劑膜。所形成之抗蝕劑膜的膜厚係10～200nm為較佳，10～150nm為更佳，20～150nm為進一步較佳。
作為基板，例如可舉出矽基板、設置有金屬蒸鍍膜或包含金屬之膜之基板，表面設置有基於Cr、MoSi或TaSi或該些氧化物或氮化物之蒸鍍膜之基板為較佳。
[圖案形成方法] 本發明亦有關一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。 本發明的圖案形成方法包含：抗蝕劑膜形成步驟，使用上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。本發明的圖案形成方法依據需要還可以包含使用沖洗液進行沖洗之沖洗步驟。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分濃度通常為1.0～10質量%，較佳為1.0～8.0質量%，更佳為1.0～6.0質量%。
關於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將上述成分溶解於溶劑中，過濾器過濾之後塗佈於支撐體而使用為較佳。作為過濾器，細孔尺寸係0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製及尼龍製者為較佳。過濾器可以串聯或並聯連接複數種而使用。亦可以複數次過濾組成物。另外，過濾器過濾的前後，亦可以對組成物進行脫氣處理等。
組成物藉由旋塗機等適當的塗佈方法塗佈於如積體電路元件的製造中所使用之基板（例：矽/二酸化矽塗覆）上。之後，進行乾燥，能夠形成感光化射線性或感放射線性樹脂膜（抗蝕劑膜）。
向上述抗蝕劑膜通過特定的罩幕照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤（加熱）並進行顯影及沖洗。藉此，能夠得到良好的圖案。電子束的照射中，通常進行不通過罩幕之繪製（直描）。 在製膜後、曝光步驟之前，包含前加熱步驟（PB；Prebake）亦為較佳。
在曝光步驟之後且顯影步驟之前，包含曝光後加熱步驟（PEB；Post Exposure Bake）亦為較佳。 與PB、PEB一同加熱溫度係70～120℃為較佳，80～110℃為更佳。 加熱時間係30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。
加熱能夠由通常的曝光顯影機所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等來進行。 藉由烘烤促進曝光部的反應，並改善靈敏度及圖案輪廓。
作為光化射線或放射線並無特別限定，例如可舉出KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束及EUV光等。從解析力及曝光寬容度變得更加良好之觀點考慮，其中，電子束或EUV光（極紫外線）為較佳。
對使用本發明的感光化射線性或感放射線性組成物來形成之抗蝕劑膜進行顯影之步驟中所使用之顯影液並無特別限定，例如能夠使用鹼性顯影液或含有有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。從解析力及曝光寬容度變得更加良好之觀點考慮，其中，使用有機系顯影液為較佳。
作為鹼性顯影液，例如能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類、乙胺及正丙基胺等第一胺類、二乙胺及二-正丁基胺等第二胺類、三乙胺及甲基二乙胺等第三胺類、二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨等第四級銨鹽以及吡咯及哌啶等的環狀胺類等鹼性水溶液。另外，亦能夠在上述鹼性水溶液適當量添加醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。 鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。
作為有機系顯影液，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇、乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可舉出二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。作為有機系顯影液中所包含之水的含量，小於10質量%為較佳，實質上不包含水分為更佳。
亦即，相對於有機系顯影液之有機溶劑的使用量相對於顯影液的總量係90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為較佳。
有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。
有機系顯影液中可依據需要添加適量的界面活性劑。作為界面活性劑並無特別限定，例如能夠使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如能夠舉出日本特開昭62-036663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-034540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-062834號公報、日本特開平9-054432號公報、日本特開平9-005988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑並無特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。界面活性劑的使用量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
作為沖洗液使用純水，亦能夠適當量添加界面活性劑來使用。
作為顯影方法，例如能夠應用將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆積於基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法（旋覆浸沒法）、在基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法）、以一定速度旋轉之基板上一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一邊連續噴出顯影液之方法（動態分配法）等。
顯影步驟或沖洗步驟之後，能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。
形成感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）之前，亦可以在基板上預先塗設防反射膜。 作為防反射膜，亦能夠使用包括鈦、二酸化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶矽等無機膜型、吸光劑及聚合物材料之有機膜型中的任一個。作為有機防反射膜，亦能夠使用Brewer Science,Inc.製的DUV30系列及DUV-40系列、Shipley Japan,Ltd.製的AR-2、AR-3及AR-5等市售的有機防反射膜。
光化射線或放射線的照射時，亦可以在膜與透鏡之間填滿折射率大於空氣之液體（液浸介質）來進行曝光（液浸曝光）。藉此，能夠提高解析性。作為所使用之液浸介質較佳為水。從折射率的溫度係數的大小、獲得容易性及操作容易性的觀點考慮，水亦為較佳。 從能夠提高折射率等的觀點考慮，亦能夠使用折射率1.5以上的介質。該介質可以為水溶液亦可以為有機溶劑。
作為液浸液使用水之情況下，可以由較小的比例添加以折射率的提高等為目的之添加劑。作為添加劑的例，詳細記載於CMC出版“液浸微影步驟的步驟與材料”的第12章中。另一方面，相對於193nm光不透明的物質及折射率與水的大不相同之雜質的存在導致在膜上投影之光學像的應變，因此作為所使用之水係蒸餾水為較佳。還可以使用用離子交換過濾器等進行精製之純水。純水的電阻係18.3MΩcm以上為較佳，TOC（有機物濃度）係20ppb以下為較佳，進行脫氣處理為較佳。
＜上層膜（頂塗層）及上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）＞ 為了避免抗蝕劑膜與液浸液的接觸，亦可以在藉由感光化射線性或感放射線性組成物形成之膜（抗蝕劑膜）與液浸液之間設置液浸液難溶性膜（以下，亦稱為“上層膜”或“頂塗層”）。作為頂塗層所需的功能，可舉出對抗蝕劑膜上的塗佈適性、相對於放射線、尤其是具有193nm的波長之放射線之透明性及液浸液難溶性。作為用於形成頂塗層之組成物（“上層膜形成用組成物”或“頂塗層組成物”），不混合構成抗蝕劑膜之感光化射線性或感放射線性組成物，使用能夠均勻地塗佈於抗蝕劑膜上者為較佳。
作為頂塗層中所包含之材料，從193nm中的透明性等的觀點考慮，不包含芳香族之聚合物為較佳。作為如此的聚合物，例如可舉出烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽的聚合物及含氟的聚合物。上述之疏水性樹脂作為頂塗層亦較佳。若雜質從頂塗層溶出到液浸液，則污染光學透鏡，因此頂塗層中所包含之聚合物的殘留單體成分少者為較佳。
關於頂塗層，例如使用包含上述之疏水性樹脂及溶劑之頂塗層組成物來塗佈形成於抗蝕劑膜上為較佳。
作為能夠使用之溶劑，只要溶解後述之樹脂且不溶解抗蝕劑膜，就無特別限制，例如較佳地舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑或烴系溶劑等，使用非氟系的醇系溶劑為更佳。藉此，更加提高相對於抗蝕劑膜之非溶解性，將頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，不溶解抗蝕劑膜，能夠更加均勻地形成頂塗層。作為溶劑的黏度，5cP（厘泊）以下為較佳，3cP以下為更佳，2cP以下為進一步較佳，1cP以下為特佳。能夠藉由下式進行從厘泊到帕斯卡秒的換算：1000cP=1Pa・s。
該等溶劑可以單獨使用1種或亦可以混合複數個而使用。
頂塗層組成物還含有選自包括下述（A1）～（A3）之群組中之至少1種化合物為較佳。 （A1）酸擴散控制劑 （A2）含有選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵結及酯鍵之群組中之鍵結或基團之化合物 （A3）具有自由基捕獲基之化合物 以下，分別對（A1）～（A3）進行說明。
・（A1）酸擴散控制劑 頂塗層組成物還含有酸擴散控制劑為較佳。頂塗層組成物可以包含之酸擴散控制劑例如能夠使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物能夠包含之鹼性化合物（E）相同者。
頂塗層組成物中的酸擴散控制劑的含量以頂塗層組成物的固體成分為基準，0.01～20質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，1～5質量%為進一步較佳。
・（A2）含有選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵結及酯鍵之群組中之鍵結或基團之化合物 以下，對包含至少1個選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵結及酯鍵之群組中之基團或鍵結之化合物（以下，亦稱為化合物（A2））進行說明。
如上述，化合物（A2）係包含至少1個選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵結及酯鍵之群組中之基團或鍵結之化合物。該等基或鍵結中所包含之氧原子或硫原子具有非共用電子對，因此藉由與從抗蝕劑膜開始擴散之酸的相互作用，能夠捕獲酸。
頂塗層組成物的一形態中，化合物（A2）具有2個以上的選自上述群組之基團或鍵結為較佳，具有3個以上為更佳,具有4個以上為進一步較佳。此時，化合物（A2）中包含複數個之選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵結及酯鍵之基團或鍵結可以彼此相同，亦可以不同。
化合物（A2）的分子量係3,000以下為較佳，2,500以下為更佳，2,000以下為進一步較佳，1,500以下為特佳。
化合物（A2）中所包含之碳數係8個以上為較佳，9個以上為更佳，10個以上為進一步較佳。 化合物（A2）中所包含之碳數係30個以下為較佳，20個以下為更佳，15個以下為進一步較佳。
化合物（A2）的沸點係200℃以上為較佳，220℃以上為更佳，240℃以上為進一步較佳。
化合物（A2）係具有醚鍵之化合物為較佳，具有2個以上的醚鍵為較佳，具有3個以上為更佳,具有4個以上為進一步較佳。 頂塗層組成物中，化合物（A2）含有包括由下述通式（1）表示之氧化烯基結構之重複單元為較佳。
[化學式82]
式中， R11 表示亦可以具有取代基伸烷基， n表示2以上的整數， *表示鍵結鍵。
藉由通式（1）中的R11 表示之伸烷基的碳數並無特別限制，1～15為較佳，1～5為更佳，2或3為進一步較佳，2為特佳。該伸烷基具有取代基之情況下，取代基並無特別限制，例如烷基（較佳為碳數1～10）為較佳。 n係2～20的整數為較佳，其中，從DOF（Depth of field，景深）變得較大的理由考慮，10以下為更佳。 從DOF變得較大的理由考慮，n的平均值係20以下為較佳，2～10為更佳，2～8為進一步較佳，4～6為特佳。其中，“n的平均值”係指藉由GPC測量化合物（A2）的重量平均分子量，並以所得到之重量平均分子量與通式進行整合的方式確定之n的值。n不是整數之情況下，設為四捨五入之值。 存在複數個之R11 可以相同亦可以不同。
從DOF變得較大的理由考慮，具有由上述通式（1）表示之部分結構之化合物係由下述通式（1-1）表示之化合物為較佳。
[化學式83]
式中， R11 的定義、具體例及較佳態樣與上述之通式（1）中的R11 相同。 R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，1～15為較佳。R12 及R13 可以彼此鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。m係1～20的整數為較佳，其中，從DOF變得較大的理由考慮，10以下為更佳。 從DOF變得較大的理由考慮，m的平均值係20以下為較佳，1～10為更佳，1～8為進一步較佳，4～6為特佳。其中，“m的平均值”係與上述之“n的平均值”相同的含義。 m係2以上之情況下，存在複數個之R11 可以相同亦可以不同。
頂塗層組成物中，具有由通式（1）表示之部分結構之化合物包含至少2個醚鍵之伸烷基二醇為較佳。
化合物（A2）可以使用市售品，亦可以藉由公知的方法來合成。
以下，舉出化合物（A2）的具體例，但是本發明並不限定於該等。
[化學式84]
[化學式85]
化合物（A2）的含有率以上層膜（頂塗層）中的總固體成分為基準，0.1～30質量%為較佳，1～25質量%為更佳，2～20質量%為進一步較佳，3～18質量%為特佳。
・（A3）具有自由基捕獲基之化合物 （A3）亦將具有自由基捕獲基之化合物稱為化合物（A3）。 自由基捕獲基係捕捉活性自由基且停止自由基反應之基團。作為如此的自由基捕獲基，例如可舉出與活性自由基反應且變換為穩定自由基之基團及具有穩定自由基之基團。 作為具有如此的自由基捕獲基之化合物，例如可舉出氫醌、兒茶酚、苯醌、硝醯基自由基化合物、芳香族硝基化合物、N-亞硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、啡噻、乙烯基芘及該等衍生物等。 作為不具有鹼性之自由基捕獲基，具體而言，例如較佳地可舉出選自包括受阻苯酚基、氫醌基、N-氧基自由基、亞硝基及亞硝基之群組中之至少1種基團。
作為化合物（A3）所具有之自由基捕獲基的數，並無特別限定，化合物（A3）係除了高分子化合物以外的化合物之情況下，自由基捕獲基在1分子中係1～10個為較佳，1～5個為更佳，1～3個為進一步較佳。
另一方面，化合物（A3）係具有重複單元之高分子化合物之情況下，具有自由基捕獲基之重複單元具有1～5個自由基捕獲基為較佳，具有1～3個自由基捕獲基為更佳。又，上述高分子化合物中的具有自由基捕獲基之重複單元的組成比係1～100莫耳%為較佳，10～100莫耳%為更佳，30～100莫耳%為進一步較佳。
作為具有自由基捕獲基之化合物（A3），具有氮氧鍵結之化合物為較佳，由下述通式（1）～（3）中的任一個表示之化合物為更佳。
由下述通式（1）表示之化合物相當於具有N-氧基自由基之化合物，由下述通式（2）表示之化合物相當於具有亞硝基之化合物，由下述通式（3）表示之化合物相當於具有亞硝基之化合物。
[化學式86]
通式（1）～（3）中，R1 ～R6 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。式（1）中R1 及R2 亦可以鍵結而形成環，式（3）中R4 ～R6 的至少二個亦可以鍵結而形成環。 R1 ～R6 所表示之烷基、環烷基及芳基、R1 及R2 可以鍵結而形成之環以及R4 ～R6 的至少二個可以鍵結而形成之環可以具有取代基。
作為R1 ～R6 所表示之烷基，例如可舉出作為直鏈狀或支鏈狀之碳數1～10的烷基，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基及正己基等，其中，甲基、乙基、正丁基或第三丁基為較佳。
作為R1 ～R6 所表示之環烷基，例如可舉出碳數3～15的環烷基，作為其具體例，較佳地舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基及金剛烷基等。
作為R1 ～R6 所表示之芳基，例如可舉出碳數6～14的芳基，作為其具體例，可較佳地舉出苯基、甲苯基及萘基等。
作為R1 及R2 可以形成之環及R4 ～R6 可以形成之環，較佳為5～10員環，更佳為5或6員環。
作為R1 ～R6 所表示之烷基、環烷基及芳基、R1 及R2 可以鍵結而形成之環以及R4 ～R6 的至少二個可以鍵結而形成之環可以具有之取代基，例如能夠舉出鹵素原子（例如，氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯胺基（RCONH-：R為取代或未經取代的烷基或苯基）、-SO2 Na及-P（=O）（OC2 H5 ）2 等。 作為R1 ～R6 所表示之環烷基及芳基可以具有之取代基，還能夠舉出烷基。
通式（1）～（3）中的任一個表示之化合物可以為樹脂的形態，此時，R1 ～R6 的至少1個可以與樹脂的主鏈或側鏈鍵結。
以下，示出具有自由基捕獲基之化合物（A3）的具體例，但是本發明並不限定於此。
[化學式87]
具有自由基捕獲基之化合物（A3）係低分子化合物之情況下，其分子量並無特別限定，分子量100～5,000為較佳，100～2,000為更佳，100～1,000為進一步較佳。 具有自由基捕獲基之化合物（A3）係具有重複單元之高分子化合物之情況下，其重量平均分子量係5,000～20,000為較佳，5,000～10,000為更佳。
作為具有自由基捕獲基之化合物（A3），可以使用市售品的化合物，亦可以使用由公知的方法合成之化合物。化合物（A3）亦可以藉由市售的具有自由基捕獲基之低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、酸鹵化物基、羧基、異氰酸酯基等反應性基之高分子化合物的反應來合成。
具有自由基捕獲基之化合物（A3）的含量以頂塗層組成物的總固體成分為基準，通常係0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。
頂塗層組成物可以包含複數個選自包括（A1）～（A3）之群組中之1種化合物。例如，亦可以包含彼此被區分之2種以上的化合物（A1）。 頂塗層組成物可以包含選自包括（A1）～（A3）之群組中之2種以上的化合物。例如，可以包含化合物（A1）及化合物（A2）這兩者。 頂塗層組成物包含複數個選自包括（A1）～（A3）之群組中之化合物之情況下，該些化合物的含量的總計以頂塗層組成物的總固體成分為基準，通常係0.001～20質量%，較佳為0.01～10質量%，更佳為1～8質量%。 具有自由基捕獲基之化合物（A3）能夠單獨使用1種或組合2種以上而使用。
剝離頂塗層時，可以使用顯影液，亦可以另行使用離型劑。作為離型劑，對感光化射線性或感放射線性膜的浸透較小的溶劑為較佳。從剝離步驟能夠與阻劑的顯影處理步驟同時進行等的觀點考慮，能夠藉由鹼性顯影液來剝離為較佳。從藉由鹼性顯影液來剝離等的觀點考慮，頂塗層係酸性為較佳，但是從與阻劑的非混雜性的觀點考慮，可以為中性，亦可以為鹼性。
在頂塗層與液浸液之間，折射率之差無或較小為較佳。此時，能夠提高解析力。曝光光源係ArF準分子雷射（波長：193nm）的情況下，作為液浸液使用水為較佳，因此ArF液浸曝光用頂塗層的折射率接近水的折射率（1.44）為較佳。
從透明性及折射率的觀點考慮，頂塗層係薄膜為較佳。頂塗層不與感光化射線性或感放射線性膜混合並且亦不與液浸液混合為較佳。從該觀點考慮，液浸液係水的情況下，頂塗層中所使用之溶劑係難容於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之溶劑，並且係非水溶性的介質為較佳。液浸液係有機溶劑之情況下，頂塗層可以為水溶性，亦可以為非水溶性。 即使藉由除了液浸曝光處理以外來進行曝光之情況下，亦可以在樹脂膜上形成頂塗層。
[電子元件的製造方法] 本發明亦有關一種包含上述之本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由上述製造方法得到之電子元件較佳地裝載於電氣電子設備（家電、OA（office automation，辦公自動化）/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。
[帶抗蝕劑膜的空白罩幕] 本發明亦有關一種具備如上述那樣得到之抗蝕劑膜之帶抗蝕劑膜的空白罩幕。本發明的帶抗蝕劑膜的空白罩幕具備空白罩幕及配置於空白罩幕上之上述之抗蝕劑膜。空白罩幕例如具有透明基板，還具有配置其上之遮擋膜等。 作為所使用之透明基板，能夠舉出石英、氟化鈣等透明基板。通常，在該基板上積層遮擋膜、防反射膜，還積層相移膜，還追加積層蝕刻阻止膜、蝕刻罩幕膜等的功能性膜所需者。作為功能性膜的材料，可舉出矽或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮等過渡金屬等。作為用於最表層之材料，可例示以含有矽或矽與氧和/或氮之材料為主構成材料之材料；還以在該些中含有過渡金屬之材料為主構成材料之矽化合物材料；以包含1種以上的過渡金屬、尤其選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮等或還在該些包含1以上的選自氧、氮及碳之元素之材料為主構成材料之過渡金屬化合物材料；等。 遮擋膜可以為單層結構，但是重疊塗佈複數個材料之複層結構為較佳。複層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，5nm～100nm為較佳，10nm～80nm為更佳。作為遮擋膜整體的厚度並無特別限定，5nm～200nm為較佳，10nm～150nm為更佳。
[帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法] 本發明亦有關一種具有如上述那樣得到之抗蝕劑膜之帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。 本發明的帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法包含：曝光步驟，對上述之帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的抗蝕劑膜進行曝光；及顯影步驟，對帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影。
上述曝光步驟與作為上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法說明之曝光步驟相同，較佳態樣亦相同。 上述顯影步驟與作為上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法說明之顯影步驟相同，較佳態樣亦相同。 在帶抗蝕劑膜的空白罩幕形成圖案之後，將該圖案用作罩幕，適當地進行蝕刻處理及離子植入等，作成半導體微細電路及壓印用鑄模結構體等。 關於使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來作成壓印用鑄模之情況的步驟，例如記載於專利第4109085號公報及日本特開2008-162101號公報中。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而，本發明的範圍並非被以下所示之實施例來限定地解釋。
以下，示出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之各種成分。
＜酸產生劑＞ 作為酸產生劑，合成以下的化合物來使用。
[表1
[表2]
[表3
＜樹脂（A1）＞ 作為樹脂（A1）使用了以下的樹脂。
[化學式88]
＜樹脂（A2）＞ 作為樹脂（A2），使用了以下的樹脂。
[化學式89]
＜鹼性化合物＞ 作為鹼性化合物，使用了以下者。
[化學式90]
[化學式91]
[化學式92]
[化學式93]
[化學式94]
[化學式95]
[化學式96]
四丁基氫氧化銨（E-15）
＜交聯劑＞ 作為交聯劑，使用了以下者。
[化學式97]
＜疏水性樹脂＞ 作為疏水性樹脂，使用了以下者。
[化學式98]
＜界面活性劑＞ 作為界面活性劑，使用了以下者。 W-1：MEGAFACE F176（DIC CORPORATION CO., LTD.製）（氟系） W-2：MEGAFACE R08（DIC CORPORATION CO., LTD.製）（氟系及矽系） W-3：PF6320（OMNOVA SOLUTIONS INC. Solutions Inc.製）（氟系） W-4：Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製） W-5：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）（矽系）
＜溶劑＞ 作為溶劑，使用了以下者。 S1：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA） S2：環己酮 S3：γ-丁內酯 B1：丙二醇單甲醚（PGME） B2：乳酸乙酯
使後述的各表所示之成分溶解於溶劑中，對各成分分別製備了固體成分濃度4質量%的溶液。接著，使用具有0.05μm的細孔尺寸之聚四氟乙烯過濾器，對所得到之溶液進行過濾，藉此製備了各感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（阻劑組成物）。 關於各表中的各成分，使用了複數個之情況的比係“質量比”。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（阻劑組成物）中的各成分的含量如表中所記載。 溶劑（表中*1）的含量設為組成物成為上述固體成分濃度之量。 關於所得到之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉由下述所示之各種方法評價其性能，將結果示於各表中。
＜實施例1A～18A、比較例1A～4A＞ （曝光條件1：ArF液浸曝光、鹼性顯影） 在12英吋的矽晶片上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Nissan Chemical Industries, Ltd.製），並在205℃下進行60秒鐘烘烤，形成了膜厚98nm的防反射膜。接著，在所得到之防反射膜上塗佈已製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並在130℃下進行60秒鐘烘烤（PB：Prebake），形成了膜厚120nm的抗蝕劑膜。 使用頂塗層之情況下，進而在前述得到之抗蝕劑膜上塗佈將頂塗層用樹脂溶解於癸烷/辛醇（質量比9/1）之3質量%的溶液，並在85℃下進行60秒鐘烘烤，形成了膜厚50nm的頂塗層。使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製 XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.981、內西格瑪0.895、XY偏向），並通過線寬48nm的1:1線與空間圖案的6%半色調罩幕，向其進行了曝光。作為液浸液使用了超純水。之後，在100℃下進行了60秒鐘加熱（PEB：Post Exposure Bake）。之後，用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）旋覆浸沒30秒鐘來進行顯影，用純水旋覆浸沒來進行沖洗。之後，進行旋轉乾燥，形成了正型抗蝕劑圖案。
（評價試驗） ・靈敏度評價 關於上述得到之線/空間=1/1的線圖案（ArF液浸曝光：線寬48nm），用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S9380）進行了觀察。將解析線寬48nm的線與空間圖案（線:空間=1:1）時的最小照射能設為靈敏度。
・解析力評價 將顯示上述靈敏度之照射量中的極限解析力（分離解析線與空間之最小線寬）設為解析力。該值愈小，解析力愈優異。
・曝光寬容度評價 將重現線寬48nm的1:1線與空間的圖案之曝光量設為最適曝光量，求出了使曝光量產生變化時圖案尺寸允許48nm±10%之曝光量寬度。將該值除以最適曝光量並百分率顯示。值愈大基於曝光量變化之性能變化愈小，曝光寬容度為良好。
・線寬的面內均勻性（CDU）評價 對藉由上述最適曝光量形成之1:1線與空間圖案中的各線圖案中的100個線寬進行了測量。求出從其測量結果算出之平均值的標準偏差（σ）的3倍值（3σ），對線寬的面內均勻性（CDU）（nm）進行了評價。由以上求出之3σ係指其值愈小形成於上述抗蝕劑膜之各線CD的面內均勻性（CDU）愈高。
・圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-4300），對顯示上述靈敏度之照射量中的線寬48nm的線與空間圖案（線:空間=1:1）的截面形狀進行了觀察。 線圖案的截面形狀中，將由[線圖案的底部（Bottom part）中的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半高度位置）中的線寬]表示之比率係1.05以上者設為“錐形”，將上述比率小於1.05者設為“矩形”，由2段階進行了評價。
將該等評價結果示於表4中。
[表4]
＜實施例1B～18B、比較例1B～4B＞ （曝光條件2：ArF液浸曝光、有機溶劑系顯影） 在12英吋的矽晶片上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Nissan Chemical Industries, Ltd.製），並在205℃下進行60秒鐘烘烤，形成了膜厚95nm的防反射膜。接著，在所得到之防反射膜上塗佈已製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在100℃下持續60秒鐘進行烘烤（PB：Prebake），形成了膜厚100nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向），通過線寬48nm的1:1線與空間圖案的6%半色調罩幕，對所得到之晶片進行了曝光。作為液浸液，使用了超純水。之後，在105℃下加熱（PEB：Post Exposure Bake）了60秒鐘。接著，用負型顯影液（乙酸丁酯）旋覆浸沒30秒鐘並進行顯影，並用沖洗液〔甲基異丁基甲醇（MIBC）〕旋覆浸沒30秒鐘並進行了沖洗。接著，以4000rpm的轉速使晶片旋轉30秒鐘，藉此形成了線寬48nm的1:1線與空間的負型抗蝕劑圖案。
對所得到之負型抗蝕劑圖案，進行了靈敏度評價、解析力評價、曝光寬容度評價及線寬的面內均勻性（CDU）評價。該等評價方法與實施例1A～18A中的各評價方法相同。關於圖案形狀評價，藉由下述的方法來進行。將結果示於表5中。
・圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-4300），對顯示上述靈敏度之照射量中的線寬48nm的線與空間圖案（線:空間=1:1）的截面形狀進行了觀察。 線圖案的截面形狀中，將由[線圖案的頂部（表面部）中的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半高度位置）中的線寬]表示之比率係1.05以上者設為“反向錐形”，將上述比率小於1.05者設為“矩形”，由2段階進行了評價。
[表5]
＜實施例1C～18C、比較例1C～4C＞ （曝光條件3：EB（電子束）曝光、鹼性顯影、正型圖案） 使用旋轉塗佈法，將已製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。接著，在加熱板上進行120℃、90秒鐘加熱乾燥，形成了膜厚60nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。使用電子束照射裝置（Hitachi, Ltd.製HL750、加速電壓50keV），對所得到之感光化射線性或感放射線性膜進行了電子束照射。照射後，立即在加熱板上進行了110℃、90秒鐘加熱。進而使用濃度2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，在23℃下進行60秒鐘顯影，用純水沖洗了30秒鐘之後，旋轉乾燥而形成了正型抗蝕劑圖案。
（評價試驗） ・靈敏度評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-4300），對所得到之圖案的截面形狀進行了觀察。將解析線寬50nm的1:1線與空間的抗蝕劑圖案時的曝光量（電子束照射量）設為靈敏度。該值愈小，靈敏度愈高。
・解析力評價 將顯示上述靈敏度之曝光量（電子束照射量）中的極限解析力（分離解析線與空間之最小的線寬）設為LS解析力。該值愈小，解析力愈優異。
・曝光寬容度評價 將重現線寬50nm的線與空間圖案（線:空間=1:1）之曝光量設為最適曝光量，求出了使曝光量產生變化時圖案尺寸允許50nm±20%之曝光量寬度。將該值除以最適曝光量並百分率顯示。值愈大基於曝光量變化之性能變化愈小，曝光寬容度為良好。
・圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-4300），對顯示上述靈敏度之曝光量（電子束照射量）中的線寬50nm的1:1線與空間的抗蝕劑圖案的截面形狀進行了觀察。 線圖案的截面形狀中，將由[線圖案的底部（底部）中的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半高度位置）中的線寬]表示之比率為1.05以上者設為“錐形”，將上述比率小於1.05者設為“矩形”，由2段階進行了評價。 將基於該等評價方法之結果示於表6中。
[表6]
＜實施例1D～18D、比較例1D～4D＞ （曝光條件4：EB（電子束）曝光、鹼性顯影、負型圖案） 使用旋轉塗佈法，將已製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。接著，在加熱板上進行120℃、90秒鐘加熱乾燥，形成了膜厚60nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。使用電子束照射裝置（Hitachi, Ltd.製HL750、加速電壓50keV），對所得到之感光化射線性或感放射線性膜進行了電子束照射。照射後，立即在加熱板上進行了110℃、60秒鐘加熱。進而使用濃度2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，在23℃下進行60秒鐘顯影，用純水沖洗了30秒鐘之後，旋轉乾燥而得到了負型抗蝕劑圖案。
對所得到之負型抗蝕劑圖案進行了靈敏度評價、解析力評價及曝光寬容度評價。該等評價方法與實施例1C～18C中的各評價方法相同。關於圖案形狀評價，藉由下述的方法進行。將結果示於表7中。 ・圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-4300），對顯示上述靈敏度之曝光量（電子束照射量）中的線寬50nm的1:1線與空間的抗蝕劑圖案的截面形狀進行了觀察。 線圖案的截面形狀中，將由[線圖案的頂部（表面部）中的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半高度位置）中的線寬]表示之比率為1.05以上者設為“反向錐形”，將上述比率小於1.05者設為“矩形”，由2段階進行了評價。
[表7]
＜實施例1E～18E、比較例1E～4E＞ （曝光條件5：EUV（極紫外線）曝光、鹼性顯影） ・阻劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB） 將作為有機膜形成用組成物之DUV44（BREWER SCIENCE,INC.製）塗佈於12英吋矽晶片上，並在200℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚60nm的有機膜。在所形成之有機膜上塗佈已製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在120℃的條件下烘烤60秒鐘，形成了膜厚40nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。
・曝光（L/S圖案評價） 用NA（透鏡開口數、Numerical Aperture）0.25、偶極照明（Dipole 60x、外西格瑪0.81、內西格瑪0.43），對在上述製作之晶片進行了EUV曝光。具體而言，經由包含用於形成晶片上寸法係間隙40nm、寬度20nm的線與空間圖案（L/S圖案）的圖案之罩幕，改變曝光量進行了EUV曝光。
・曝光後烘烤（PEB（Post Exposure Bake）） 照射後，從EUV曝光裝置取出之後，立即在120℃的溫度下烘烤（PEB）了60秒鐘。
・顯影 使用2.38質量%氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液進行了顯影。
（評價試驗） ・靈敏度 將解析間距40nm、寬度20nm的線與空間圖案（L/S圖案）時的照射能設為靈敏度（Eop）。該值愈小，表示性能愈良好。
・解析力評價 上述Eop中，將分離之（1:1）的線與空間圖案的最小線寬設為解析力。該值愈小，表示性能愈良好。
・曝光寬容度評價 將重現間距40nm、寬度20nm的線與空間圖案（L/S圖案）之曝光量設為最適曝光量，求出了使曝光量產生變化時圖案尺寸允許50nm±20%之曝光量寬度。將該值除以最適曝光量並百分率顯示。值愈大基於曝光量變化之性能變化愈小，曝光寬容度為良好。
・圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-4300），對顯示上述靈敏度之曝光量中的線間距40nm、寬度20nm的線與空間圖案（L/S圖案）的抗蝕劑圖案的截面形狀進行了觀察。 線圖案的截面形狀中，將由[線圖案的底部（底部）中的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半高度位置）中的線寬]表示之比率為1.05以上者設為“錐形”，將上述比率小於1.05者設為“矩形”，由2段階進行了評價。
[表8]
＜實施例1F～18F、比較例1F～4F＞ （曝光條件6：EUV（極紫外線）曝光、有機溶劑系顯影） ・上層膜形成用組成物的製備 將下述表9所示之各成分溶解於同表所示之溶劑中。使用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器對其進行過濾，得到了上層膜形成用組成物（固體成分濃度5質量%）。下述表9中“MIBC”表示甲基異丁基甲醇。
[表9]
以下，示出得到上層膜形成用組成物時所使用之樹脂V-1～V-3及添加劑X1。除了該等以外的添加劑與上述者相同。 樹脂V-1～V-3的組成比、重量平均分子量及分散度示於下述表10中。
[化學式99]
[表10]
[化學式100]
使用下述表13中記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（阻劑組成物），藉由以下的操作形成了抗蝕劑圖案。
・阻劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB） 將作為有機膜形成用組成物之DUV44（BREWER SCIENCE INS.製）塗佈於12英吋矽晶片上，並在200℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚60nm的有機膜。在所形成之有機膜上塗佈已製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在120℃的條件下烘烤60秒鐘，形成了膜厚40nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。
・上層膜形成用組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB） 關於實施例3F、5F、6F、10F、12F、15F，將上述表9所示之上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）塗佈於上述烘烤後的抗蝕劑膜上。之後，在下述表13中記載的上層膜PB溫度（單位：℃）下持續60秒鐘進行烘烤，形成了膜厚40nm的上層膜（頂塗層）。
・曝光（L/S圖案評價） 用NA（透鏡開口數、Numerical Aperture）0.25、偶極照明（Dipole 60x、外西格瑪0.81、內西格瑪0.43），對在上述製作之晶片進行了EUV曝光。具體而言，經由包含用於形成晶片上寸法係間隙40nm、寬度20nm的線與空間圖案（L/S圖案）的圖案之罩幕，改變曝光量進行了EUV曝光。
・曝光後烘烤（PEB（Post Exposure Bake）） 照射後，從EUV曝光裝置取出之後，立即在下述表13中記載的溫度下烘烤（PEB）了60秒鐘。
・顯影 之後，使用噴淋型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製ADE3000S），一邊以50轉速（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量，對顯影液（23℃）進行噴霧噴出30秒鐘，藉此進行了顯影。作為顯影液，使用了下述表13中記載的顯影液。下述表11總括示出各例中所使用之顯影液。
[表11]
・沖洗 之後，一邊以50轉速（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量噴霧噴出沖洗液（23℃）15秒鐘，藉此進行了沖洗處理。 最後，以2500轉速（rpm）高速旋轉60秒鐘從而使晶片乾燥。作為沖洗液，使用了下述表13中記載的沖洗液。下述表12中總括示出各例中所使用之沖洗液。
[表12]
（評價試驗） 關於以下的項目進行了評價。結果的詳細內容示於下述表13中。
・靈敏度評價 將解析晶片上寸法係間距40nm、寬度20nm的線與空間圖案（L/S圖案）時的照射能設為靈敏度（Eop）。該值愈小，表示性能愈良好。
・解析力評價 上述Eop中，將分離之（1:1）的線與空間圖案的最小線寬設為解析力。該值愈小，表示性能愈良好。
・曝光寬容度評價 將重現晶片上寸法係間距40nm、寬度20nm的線與空間圖案（L/S圖案）之曝光量設為最適曝光量，求出了使曝光量產生變化時圖案尺寸允許50nm±20%之曝光量寬度。將該值除以最適曝光量並百分率顯示。值愈大基於曝光量變化之性能變化愈小，曝光寬容度為良好。
・圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-4300），對顯示上述靈敏度之曝光量中的間距40nm、寬度20nm的線與空間圖案（L/S圖案）的抗蝕劑圖案的截面形狀進行了觀察。 線圖案的截面形狀中，將由[線圖案的頂部（表面部）中的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半高度位置）中的線寬]表示之比率為1.05以上者設為“反向錐形”，將上述比率小於1.05者設為“矩形”，由2段階進行了評價。
[表13]
＜實施例與比較例的對比結果＞ 從表4～表8、表13的結果確認了，包含產生由通式（I）表示之酸之化合物之實施例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的解析力、曝光寬容度及圖案形狀特性中的任一個均優異。 另外，從表4～表5的結果確認了，包含產生由通式（I）表示之酸之化合物之實施例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的CDU亦優異。 相對於此，不包含產生由通式（I）表示之酸之化合物之比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的解析力、曝光寬容度及圖案形狀特性不夠充分。

Claims (13)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有： 藉由光化射線或放射線的照射產生由下述通式（I）表示之酸之化合物及樹脂，該通式（I）中， A表示具有至少1個由X表示之連接基之非芳香族雜環， X表示-O-、-S-、-S（=O）-、-S（=O）2 -、-O（C=O）O-、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-或組合該等基團而成之基團， Z表示1價的有機基或氫原子， R表示1價的有機基， n表示0以上的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該化合物係由下述通式（I-A）表示之化合物，該通式（I-A）中， M+ 表示1價的陽離子， A表示具有至少1個由X表示之連接基之非芳香族雜環， X表示-O-、-S-、-S（=O）-、-S（=O）2 -、-O（C=O）O-、-O（C=O）NZ-、-S（=O）NZ-、-S（=O）2 NZ-或組合該等基團而成之基團， Z表示1價的有機基或氫原子， R表示1價的有機基， n表示0以上的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該樹脂係具有藉由酸的作用分解之基團之樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有交聯劑， 該樹脂係具有酚性羥基之樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該R存在複數個，複數個該R可以彼此連接而形成環。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該化合物所產生之酸的體積係240Å3 以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有鹼性化合物。
  8. 一種抗蝕劑膜，其藉由申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
  9. 一種圖案形成方法，其包括： 抗蝕劑膜形成步驟，使用申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，對該抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中 該曝光步驟係使用電子束或極紫外線來進行曝光之步驟。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第9項或第10項所述之圖案形成方法。
  12. 一種帶抗蝕劑膜的空白罩幕，其具備空白罩幕及配置於該空白罩幕上之申請專利範圍第8項所述之抗蝕劑膜。
  13. 一種帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法，其包括： 曝光步驟，對申請專利範圍第12項所述之帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影步驟，對帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影。
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