KR102139060B1 - 레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방향환기를 갖는 반복 단위 (a)와, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지 (A)를 함유하는 레지스트 조성물에 의하여, 특히 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 패턴 붕괴 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.

Description

레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은 레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에 사용되는, 레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로)나 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 나아가서는 엑시머 레이저광(KrF, ArF)으로와 같이 단파장화의 경향이 보인다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선, 혹은 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, ArF 또는 KrF 노광용으로 바람직한 레지스트 조성물로서, 측쇄에 실리콘 원자를 포함하는 특정 구조를 갖고, 또한 알칼리에는 불용성 또는 난용성이며, 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에는 가용성이 되는 폴리머 및 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-76023호
그러나, 최근 각종 전자 기기에 대하여 추가적인 고기능화가 요구되는 가운데, 보다 미세한 배선의 제작이 요구되고 있으며, 이에 따라, 레지스트 패턴의 해상성의 추가적인 향상이나, 에칭 내성의 향상이 요구되고 있다.
여기에서, 미세 패턴에서의 해상성을 지배하는 요인의 하나는 패턴의 붕괴이며, 이것의 해결에 의하여, 추가적인 해상성의 향상이 중요시되고 있다.
따라서, 본 발명은, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 패턴 붕괴 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물에 의하여 상기 목적을 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
방향환기를 갖는 반복 단위 (a)와, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지 (A)를 함유하는 레지스트 조성물.
〔2〕
상기 반복 단위 (b)가, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖지 않는 반복 단위인, 〔1〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔3〕
상기 반복 단위 (b)가, 실세스퀴옥세인 구조를 함유하는 기를 갖는 반복 단위인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔4〕
상기 수지 (A)가, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
〔5〕
상기 반복 단위 (c)가 하기 일반식 (AI) 또는 (AII)로 나타나는 반복 단위인, 〔4〕에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018027615206-pct00001
식 중,
Xa1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는 산으로 탈리되는 기를 나타낸다.
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는 n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
Y, 및 Y2 중 적어도 하나로서의, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기는, -C(R36)(R37)(OR38)로 나타나는 기를 나타낸다. R36~R38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
〔6〕
상기 반복 단위 (c)가 상기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위이며, 일반식 (AII)에 있어서의, Y2 중 적어도 하나로서의 산의 작용에 의하여 탈리되는 기가, 하기 일반식 (Y3-1)로 나타나는 구조인, 〔5〕에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 2]
Figure 112018027615206-pct00002
L1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타내고, L2는 3급 알킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
〔7〕
상기 반복 단위 (c)가 상기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위이며, 일반식 (AII)에 있어서의, Y2 중 적어도 하나로서의 산의 작용에 의하여 탈리되는 기가, 하기 일반식 (Y3-1)로 나타나는 구조인, 〔5〕에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure 112018027615206-pct00003
L1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타내고, L2는 2급 알킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
〔8〕
상기 반복 단위 (c)가 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위인, 〔4〕에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 4]
Figure 112018027615206-pct00004
식 중,
Xa1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는 산으로 탈리되는 기이며, 하기 식 (Y1), (Y2) 및 (Y4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)O(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1), (Y2) 중, Rx1~Rx3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
식 (Y4) 중, Ar은 방향환기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
〔9〕
상기 반복 단위 (c)가 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위인, 〔4〕에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 5]
Figure 112018027615206-pct00005
식 중,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
Y2는 n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기이며, 하기 식 (Y1), (Y2) 및 (Y4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)O(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1), (Y2) 중, Rx1~Rx3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
식 (Y4) 중, Ar은 방향환기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
〔10〕
가교제 (C)를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
〔11〕
〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
〔12〕
〔11〕에 기재된 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 단계와, 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
〔13〕
포지티브형 패턴을 형성하는, 〔12〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔14〕
네거티브형 패턴을 형성하는, 〔12〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔15〕
상기 활성광선 또는 방사선이 전자선 또는 극자외선인, 〔12〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
〔16〕
〔12〕 내지 〔15〕 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 특히 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 패턴 붕괴 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, 고분자 화합물 및 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μl, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M(×4개), 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률(RI) 검출기)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 방향환기를 갖는 반복 단위 (a)와, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지 (A)를 함유한다.
이로써, 특히 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 패턴 붕괴 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 이하를 추정하고 있다.
먼저, 수지 (A)가 방향환기를 갖는 반복 단위 (a)를 갖고 있음으로써, 방향환 기간의 π-π 스태킹에 의한 수지의 응집 효과가 발현하여, 패턴의 강도가 증대한 것이라고 생각된다.
또, 수지 (A)가 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)를 갖고 있다. 여기에서, 규소 원자는, 형성되는 패턴의 표면 자유 에너지를 저하시키고 있는 것이라고 생각된다.
여기에서, 특히 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴은, 그 형성 시, 현상액에 의한 모세관력에 의하여, 패턴의 붕괴가 발생하기 쉽다.
그러나, 상기와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물로 형성되는 패턴의 형성에 있어서는, 레지스트막의 표면 자유 에너지가 낮아짐으로써, 모세관력이 저하되고, 또한 패턴의 강도 자체도 증대한 결과, 패턴 붕괴 성능이 매우 우수한 것이라고 생각된다.
특히, 패턴의 미세도가 향상되는 것에 대하여, 형성되는 패턴의 단면 형상의 애스펙트비는 향상되는 경향이 있어, 패턴의 붕괴가 일어나기 쉬워진다. 즉, 초미세이고, 또한 단면 형상이 고애스펙트비인 레지스트 패턴은, 패턴이 붕괴되기 쉬워, 고해상성을 발현하는 것은 매우 어려웠다.
그러나, 본 발명은 상기와 같이 패턴 붕괴 성능이 매우 우수한 점에서, 특히 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 2 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 해상성 향상 등의 관점에서, 매우 유효하다.
<레지스트 조성물>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되며, 또 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 된다.
또 본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 수지>
레지스트 조성물은, 방향환기를 갖는 반복 단위 (a)와, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지 (A)를 함유한다.
〔방향환기를 갖는 반복 단위 (a)〕
방향환기를 갖는 반복 단위 (a)로서는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 상기 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
특히, 레지스트 조성물이, 후술하는 가교제를 함유하는 경우(예를 들면, 레지스트 조성물이 알칼리 현상용 네거티브형 레지스트 조성물인 경우)에는, 수지 (A)는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I) 또는 (I-1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018027615206-pct00006
[화학식 7]
Figure 112018027615206-pct00007
식 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I) 또는 (I-1)의 반복 단위를 고극성화하는 목적에서는, n이 2 이상의 정수, 또는 X4가 -COO-, 또는 -CONR64-인 것도 바람직하다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형인 사이클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43에서 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
X4로서는 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4로서의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는 벤젠환기인 것이 바람직하다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018027615206-pct00008
일반식 (p1)에 있어서의 R은 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는, 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 가장 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
이하, 수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112018027615206-pct00009
[화학식 10]
Figure 112018027615206-pct00010
수지 (A)는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a)를 1종으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상으로 갖고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a)의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~95몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~85몰%인 것이 더 바람직하다.
방향환기를 갖는 반복 단위 (a)는, 하기 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위여도 된다.
[화학식 11]
Figure 112018027615206-pct00011
일반식 (X) 중,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R63은 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (X)는, 하기 일반식 (V) 또는 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112018027615206-pct00012
식 중, n3은 0~4의 정수를 나타낸다. n4는 0~6의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
R7은 상기 일반식 (X)의 R7과 동의이다.
일반식 (X)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure 112018027615206-pct00013
[화학식 14]
Figure 112018027615206-pct00014
[화학식 15]
Figure 112018027615206-pct00015
수지 (A)는 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위 (a)를 1종으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상으로 갖고 있어도 된다.
일반식 (X)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~30몰%인 것이 더 바람직하다.
또, 방향환기를 갖는 반복 단위 (a)는, 후술하는 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (c)에 있어서, 방향환기를 갖는 것이어도 된다.
수지 (A)는 방향환기를 갖는 반복 단위 (a)를 1종으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상으로 갖고 있어도 된다.
방향환기를 갖는 반복 단위 (a)의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~100몰%인 것이 바람직하고, 7~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 8~96몰%인 것이 더 바람직하다.
〔측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)〕
측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)는, 측쇄에 규소 원자를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 또는 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112018027615206-pct00016
상기의 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위나, 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 2 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112018027615206-pct00017
상기 식 (S) 중, R은 1가의 치환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 1가의 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 하기 식 (I)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112018027615206-pct00018
상기 식 (I) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
L은 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
상기 식 (I) 중, X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
유기기로서는, 예를 들면 불소 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있고, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
상기 식 (I) 중, A는 규소 원자 함유기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (a) 또는 (b)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112018027615206-pct00019
상기 식 (a) 중, R은 1가의 치환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 달라도 된다. R의 구체예 및 적합한 양태는 상술한 식 (S)와 동일하다. 또한, 상기 식 (I) 중의 A가 상기 식 (a)로 나타나는 기인 경우, 상기 식 (I)는 하기 식 (I-a)로 나타난다.
[화학식 20]
Figure 112018027615206-pct00020
[화학식 21]
Figure 112018027615206-pct00021
상기 식 (b) 중, Rb는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 식 (S) 중의 R과 동일하다.
수지 (A)는 규소 원자를 갖는 반복 단위를 1종으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상으로 갖고 있어도 된다.
규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 1~10몰%인 것이 더 바람직하다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 규소 원자와, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위는, 규소 원자를 갖는 반복 단위에도, 산분해성기를 갖는 반복 단위에도 해당하는 것으로 한다.
〔극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (c)〕
수지 (A)는 바람직한 일 실시형태에 있어서, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는다.
극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위 (c)에 있어서의 극성기로서는, 카복실기, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 및 설폰산기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 극성기는, 카복실기, 알코올성 수산기, 또는 페놀성 수산기인 것이 바람직하고, 카복실기, 또는 페놀성 수산기인 것이 더 바람직하다.
또한, 수지 (A)가 산분해성기를 갖는 반복 단위를 가지면, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되어, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)O(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1), (Y2) 중, Rx1~Rx3은 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이며, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 혹은 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개가 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (Y1), (Y2)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
바람직한 식 (Y3)으로서는 하기 일반식 (Y3-1)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112018027615206-pct00022
여기에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
L1 및 L2 중 적어도 하나는 수소 원자이며, 적어도 하나는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴 붕괴 성능의 향상에는 L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기가 보다 바람직하다. 2급 알킬기는 아이소프로필기, 사이클로헥실기나 노보닐기, 3급 알킬기는 tert-뷰틸기나 아다만테인을 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg나 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막강도의 담보에 더하여 포깅(fogging)의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은 방향환기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI) 또는 (AII)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112018027615206-pct00023
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는 산으로 탈리되는 기를 나타낸다. Y는 식 (Y1)~(Y4)인 것이 바람직하다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
일반식 (AII) 중,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는 n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. Y2로서의 산의 작용에 의하여 탈리되는 기는, 식 (Y1)~(Y4)인 것이 바람직하다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
상기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (AIII)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112018027615206-pct00024
일반식 (AIII)에 있어서,
Ar3은 방향환기를 나타낸다.
Y2는 n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. Y2로서의 산의 작용에 의하여 탈리되는 기는, 식 (Y1)~(Y4)인 것이 바람직하다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
Ar6 및 Ar3이 나타내는 방향환기는, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기인 것이 바람직하고, 벤젠환기인 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112018027615206-pct00025
[화학식 26]
Figure 112018027615206-pct00026
[화학식 27]
Figure 112018027615206-pct00027
[화학식 28]
Figure 112018027615206-pct00028
[화학식 29]
Figure 112018027615206-pct00029
[화학식 30]
Figure 112018027615206-pct00030
[화학식 31]
Figure 112018027615206-pct00031
[화학식 32]
Figure 112018027615206-pct00032
[화학식 33]
Figure 112018027615206-pct00033
[화학식 34]
Figure 112018027615206-pct00034
[화학식 35]
Figure 112018027615206-pct00035
[화학식 36]
Figure 112018027615206-pct00036
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 산분해성기와 방향환기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖는 반복 단위에도, 방향환기를 갖는 반복 단위에도, 해당하는 것으로 한다.
〔락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위〕
수지 (A)는 락톤기 또는 설톤(환상 설폰산 에스터)기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기에서도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 설톤 구조를 함유하는 기이며, 5~7원환 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타나는 기이다.
[화학식 37]
Figure 112018027615206-pct00037
[화학식 38]
Figure 112018027615206-pct00038
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112018027615206-pct00039
일반식 (AI) 중, Rb0은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 및 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 40]
Figure 112018027615206-pct00040
[화학식 41]
Figure 112018027615206-pct00041
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
〔그 외의 반복 단위〕
수지 (A)는 그 외의 반복 단위로서, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 가질 수 있다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아다만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다. 극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure 112018027615206-pct00042
수지 (A)가 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
또, 수지 (A)는 그 외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112018027615206-pct00043
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. W는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure 112018027615206-pct00044
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 (A)는 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 레지스트 조성물을 용해되는 용매 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 레지스트 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~45질량%이다.
반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하인 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 더 바람직하게는 3,000~20,000, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량의 특히 바람직한 다른 형태는, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 3,000~9,500이다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)는 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<(B) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물>
레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제《PAG: Photo Acid Generator》", 또는 "화합물 (B)"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
광산발생제는 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112018027615206-pct00045
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112018027615206-pct00046
식 중,
Xf는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체적으로는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환에서 유래한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환에서 유래한 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는 노광으로 발생한 산의 비노광부에 대한 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
1Å은 1×10-10m이다.
[화학식 47]
Figure 112018027615206-pct00047
[화학식 48]
Figure 112018027615206-pct00048
[화학식 49]
Figure 112018027615206-pct00049
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호 단락 [0368]~[0377], 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 50]
Figure 112018027615206-pct00050
[화학식 51]
Figure 112018027615206-pct00051
[화학식 52]
Figure 112018027615206-pct00052
광산발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 레지스트 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 8~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 광산발생제의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~40질량%, 가장 바람직하게는 10~35질량%이다.
<(C) 가교제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 가교제(이하, "화합물 (C)"라고도 함)를 함유할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은, 통상 네거티브형 레지스트 조성물이다.
가교제는 전형적으로는, 산가교성기를 갖는 화합물이며, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물이다. 또, 라인 에지 러프니스(LER) 성능 향상의 관점에서는, 가교제가 메틸올기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
화합물 (C)는 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
화합물 (C)가 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
먼저, 화합물 (C)가 저분자 화합물인 경우(이하, "화합물 (C')"라고도 함)에 대하여 설명한다. 화합물 (C')로서, 바람직하게는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 화합물 (C')로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다.
알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 화합물 (C')의 예 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다른 바람직한 화합물 (C')의 예로서, 추가로 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있고, EP0,133,216A호, 서독 특허공보 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP0,212,482A호에 개시되어 있다.
화합물 (C')의 구체예 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 53]
Figure 112018027615206-pct00053
식 중, L1~L8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (C')는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure 112018027615206-pct00054
일반식 (I) 중,
R1 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기를 나타낸다.
R2 및 R5는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 2 이상의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R1 및 R6은, 바람직하게는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이하의 탄화 수소기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기를 들 수 있다.
R2 및 R5에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6 이하의 알킬기가 바람직하고, 사이클로알킬기로서, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알킬기가 바람직하며, 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 아실기로서는, 예를 들면 알킬 부위의 탄소수가 1~6인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R2 및 R5는 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 탄소수 2 이상의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 2 이상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 또 R3 및 R4가 서로 결합하여 형성되며 이하에 상세하게 설명하는 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합하여 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다.
이들 환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 카복실기, 아릴기, 알콕시메틸기, 아실기, 알콕시카보닐기, 나이트로기, 할로젠, 또는 하이드록시기 등을 들 수 있다.
이하에, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환의 구체예를 든다. 식 중의 *는 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 55]
Figure 112018027615206-pct00055
본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (I) 중의 R3 및 R4가 결합하여 벤젠환을 포함하는 다환 축합환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 플루오렌 구조를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (C')는, 예를 들면 일반식 (I) 중 R3 및 R4가 결합하여, 하기 일반식 (I-a)로 나타나는 플루오렌 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure 112018027615206-pct00056
식 중,
R7 및 R8은 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시메틸기, 아실기, 알콕시카보닐기, 나이트로기, 할로젠, 또는 하이드록시기 등을 들 수 있다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
*는 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (C')는, 하기 일반식 (I-b)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112018027615206-pct00057
식 중,
R1b 및 R6b는 각각 독립적으로, 탄소수 5 이하의 알킬기를 나타낸다.
R2b 및 R5b는 각각 독립적으로, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 나타낸다.
Z는 식 중의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다.
Z가 식 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 환에 대해서는, 상술한 일반식 (I)의 설명에 있어서, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환에 대하여 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (C')는, 분자 내에 4개 이상의 방향환과, 알콕시메틸기 및/또는 하이드록시메틸기를 합계로 2개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
다음으로, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C')의 제조 방법에 대하여 설명한다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C')의 모핵이 되는 비스페놀 화합물은 일반적으로, 대응하는 2분자의 페놀 화합물과, 대응하는 1분자의 케톤을 산촉매 존재하, 탈수축합 반응함으로써 합성된다.
얻어진 비스페놀체를 파라폼알데하이드와 다이메틸아민으로 처리하고, 아미노메틸화함으로써, 하기 일반식 (I-C)로 나타나는 중간체를 얻는다. 계속해서, 아세틸화, 탈아세틸화, 알킬화를 거쳐, 목적의 산가교제가 얻어진다.
[화학식 58]
Figure 112018027615206-pct00058
식 중, R1, R3, R4 및 R6은 일반식 (I) 중의 각 기와 동의이다.
본 합성법은, 종래의 염기성 조건하에서 하이드록시메틸체를 경유하는 합성 방법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-273844호)에 비하여 올리고머를 생성하기 어렵기 때문에, 파티클 형성 억제 효과가 있다.
이하에, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C')의 구체예를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112018027615206-pct00059
본 발명에 있어서, 화합물 (C')는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 양호한 패턴 형상의 관점에서는, 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
화합물 (C)가 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
본 발명에 관한 레지스트 조성물은, 화합물 (C)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (C)의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 보다 바람직하게는 1~15질량%이다.
<용제>
본 발명에 있어서 이용되는 레지스트 조성물은, 용제("레지스트 용제"라고도 함)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 용제는 (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 상술한 수지를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점, 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 편차나 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 생각하고 있다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비는, 100:0 내지 15:85의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 100:0 내지 60:40의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있으며 또한 이들 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5질량% 내지 30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물에 차지하는 용제의 함유량은, 전체 성분의 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 레지스트 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
<(E) 염기성 화합물>
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112018027615206-pct00060
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
또, 아민 화합물은 알킬쇄 중에, 산소 원자를 가지며, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에, 산소 원자를 가지며, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전(靜電)적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 61]
Figure 112018027615206-pct00061
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 0421~0428, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 62]
Figure 112018027615206-pct00062
[화학식 63]
Figure 112018027615206-pct00063
[화학식 64]
Figure 112018027615206-pct00064
이들 염기성 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
<(D) 소수성 수지>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)는 계면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (D)는 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 65]
Figure 112018027615206-pct00065
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (D)는 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (D)는 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (D)의 주쇄에 직접 결합되어 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (D)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우이며, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 개재하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 66]
Figure 112018027615206-pct00066
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (D)는 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 67]
Figure 112018027615206-pct00067
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 산분해성기(산의 작용에 의하여 분해되어 카복시기 등의 극성기를 발생하는 기)를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 68]
Figure 112018027615206-pct00068
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 69]
Figure 112018027615206-pct00069
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 산분해성기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 70]
Figure 112018027615206-pct00070
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (D)가 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (D)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지 (D)가 레지스트막의 표면에 편재되기 어려워져, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시키고, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (D)는 (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기(이하, 극성 변환기라고도 함),
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합되어 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112018027615206-pct00071
[화학식 72]
Figure 112018027615206-pct00072
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기가 바람직하고, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합되어 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합되어 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 수지 P의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 P에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (D)는 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (D)가 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (D)는 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)는 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (D)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
<(F) 계면활성제>
본 발명에 있어서 이용되는 레지스트 조성물은, 계면활성제 (F)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하인 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서 이용되는 레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<그 외의 첨가제>
본 발명에 있어서 이용되는 레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함하는 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 이용되는 레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
<레지스트막>
본 발명은 본 발명의 레지스트 조성물에 의하여 형성된 레지스트막에도 관한 것이며, 이와 같은 막은, 예를 들면 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 막의 두께는 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되는데, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설(塗設)해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV-30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명은 상기 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는(노광하는) 단계와, 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상에 대한 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저, 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서, 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 현상액은 적절히 선택되지만, 알칼리 현상액(대표적으로는 알칼리 수용액) 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 등의, 0.1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다. 이렇게 하여, 네거티브형 패턴의 형성에 있어서는, 미노광 부분의 막은 용해되고, 노광된 부분은 현상액에 용해되기 어려움으로써, 또 포지티브형 패턴의 형성에 있어서는, 노광된 부분의 막은 용해되고, 미노광부의 막은 현상액에 용해되기 어려움으로써, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 그 공정에 있어서의 당해 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제를 말하고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제를 말하며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제를 말하고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제를 말하며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제를 말한다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하지만, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 어느 것에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소계 용제를 말한다.
특히, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
현상액은, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀, 또는 아이소뷰탄산 아이소뷰틸을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
현상액은, 상술한 탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조정한다는 관점에서, 포화 탄화 수소계 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 2,5-다이메틸-4-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있고, 다이아이소뷰틸케톤, 2,5-다이메틸-4-헥산온을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, 4-메틸-2-펜탄올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 아니솔, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
또한, 탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 동일 탄소수이고 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일 탄소수이고 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소옥테인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일 탄소수이고 다른 구조의 화합물은 1종만이 포함되어 있어도 되며, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
상기의 용제는 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0~2질량%, 더 바람직하게는 0.0001~2질량%, 특히 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출시키는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 되지만, 스루풋(생산성), 린스액 사용량 등의 관점에서, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하지 않아도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 에스터계 용제, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것도 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하며, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 더 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있고, 14 이하가 바람직하며, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후 약간 레지스트막에 스며들어 있던 현상액이 씻겨 내려가고, 팽윤이 보다 억제되어 패턴 붕괴가 억제된다는 효과가 한층 더 발휘된다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(PostBake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 유기계 현상액을 이용한 현상 공정과, 알칼리 현상액을 이용한 현상 공정을 갖고 있어도 된다. 유기계 현상액을 이용한 현상에 의하여 노광 강도의 약한 부분이 제거되고, 알칼리 현상액을 이용한 현상을 행함으로써 노광 강도의 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있기 때문에, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 [0077]과 동일한 메커니즘).
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 성분 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 유기계 처리액에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<수용 용기>
현상액 및 린스액에 사용할 수 있는 유기 용제("유기계 처리액"이라고도 함)로서는, 수용부를 갖는, 화학 증폭형 또는 비화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기에 보존된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용 용기로서는, 예를 들면 수용부의, 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 중 어느 것과도 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기인 것이 바람직하다. 이 수용 용기의 상기 수용부에, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서 사용될 예정인 유기 용제를 수용하고, 레지스트막의 패터닝 시에 있어서, 상기 수용부로부터 배출된 것을 사용할 수 있다.
상기의 수용 용기가, 추가로 상기의 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 갖고 있는 경우, 이 시일부도 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 외기를 차단 가능한 부재를 의미하고, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지는, 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 크게 나눠져 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리를 착수하기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.
·Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE사제 강제(鋼製) 드럼통(접액 내면; 인산 아연 피막)
또, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 수용 용기로서는, 일본 공개특허공보 평11-021393호 [0013]~[0030], 및 일본 공개특허공보 평10-45961호 [0012]~[0024]에 기재된 용기도 들 수 있다.
본 발명의 유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따르는 약액 배관이나 각종 부품(필터, O링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O링에 관해서도 마찬가지로, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또한, 일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통과하여 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용매를 사용하면, 현상액 중에 용해된 레지스트가 석출되어, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 다시 레지스트가 용해되는 용매를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액에 의한 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해되는 용매로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해되는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 유기 용매를 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, 사이클로헥산온을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어지는 패턴을 마스크로서 이용하고, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로, 임프린트용 몰드 구조체, 포토마스크 등을 제조할 수 있다.
상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여 제조되는 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등에서 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피로 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Appliance)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
<참고 합성예 1: 화합물 M-1-1의 합성>
(클로로에터 화합물의 합성)
26.50g의 사이클로헥세인카발데하이드를 132.5g의 n-헥세인에 용해시키고, 89.9g의 오쏘폼산 트라이아이소프로필, 2.74g의 10-캄퍼설폰산을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반했다. 100g의 이온 교환수를 첨가하여 반응을 정지한 후, 200g의 아세트산 에틸을 첨가하여, 유기층을 100g의 이온 교환수로 5회 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1) 함유 용액을 101.2g 얻었다.
화합물 (1) 함유 용액 33.73g에, 6.480g의 염화 아세틸을 첨가하여, 50℃에서 2시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 감압 조건에서 미반응의 염화 아세틸을 제거함으로써, 클로로에터 화합물로서 화합물 (2) 함유 용액을 29.98g 얻었다.
(화합물 M-I-1의 합성)
12.44g의 화합물 (3)의 50.00질량% 사이클로헥산온 용액을 37.32g의 탈수 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 6.601g의 트라이에틸아민을 첨가하여, 질소 분위기하에서 교반했다. 0℃로 냉각하고, 18.76g의 화합물 (2) 함유 용액을 30분 동안 적하하여, 2시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 200g의 아세트산 에틸을 첨가하여, 유기층을 100g의 이온 교환수로 5회 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피로 단리(單離) 정제하여, 12.07g의 화합물 (M-I-1)을 얻었다.
[화학식 73]
Figure 112018027615206-pct00073
<합성예 1: 수지 P-4의 합성>
화합물 (3)의 50.00질량% 사이클로헥산온 용액 29.2g과, 4.39g의 화합물 (M-I-1)과, 1.2g의 화합물 (4)와, 1.86g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을 9.27g의 사이클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 1.09g의 사이클로헥산온을 넣고, 질소 가스 분위기하, 85℃의 계 중에 4시간 동안 적하했다. 반응 용액을 2시간 동안 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방랭했다.
상기 반응 용액을 2000g의 헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비) 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 400g의 헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비)을 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조하게 제공하여, 16.54g의 수지 (P-4)를 얻었다.
[화학식 74]
Figure 112018027615206-pct00074
수지 (P-4)와 동일하게 하여, 수지 (P-1)~(P-3) 및 (P-5)~(P-122)를 합성했다.
얻어진 수지에 대하여, GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF)) 측정에 의하여, 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스타이렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 "Pd")를 산출했다. 또, 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정에 의하여, 조성비(몰비)를 산출했다.
합성한 수지의 구조를 반복 단위의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)와 함께 이하에 나타낸다. Et는 에틸기를 나타낸다. iBu는 아이소뷰틸기를 나타낸다. TMS는 트라이메틸실릴기를 나타낸다.
[화학식 75]
Figure 112018027615206-pct00075
[화학식 76]
Figure 112018027615206-pct00076
[화학식 77]
Figure 112018027615206-pct00077
이하, 동일하게 하여, 수지 (P'-1)~(P'-4)를 합성했다. 각각의 합성한 수지의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 분산도를 이하에 나타낸다.
[화학식 78]
Figure 112018027615206-pct00078
이하, 실시예 및 비교예에 이용한, 광산발생제, 염기성 화합물, 가교제, 소수성 수지, 계면활성제, 용제, 현상액 및 린스액을 나타낸다.
〔광산발생제〕
광산발생제로서는 앞서 예로 든 산발생제 z1~z36으로부터 적절히 선택하여 이용했다.
〔염기성 화합물〕
[화학식 79]
Figure 112018027615206-pct00079
[화학식 80]
Figure 112018027615206-pct00080
〔가교제〕
[화학식 81]
Figure 112018027615206-pct00081
〔소수성 수지〕
[화학식 82]
Figure 112018027615206-pct00082
〔용제〕
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(비점 146℃)
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)(비점 120℃)
S-3: 락트산 에틸(비점 151℃)
S-4: 사이클로헥산온(비점 157℃)
〔계면활성제〕
W-1: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
〔현상액·린스액〕
G-1: 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
G-2: 아세트산 뷰틸
G-3: 아세트산 3-메틸뷰틸
G-4: 순수
G-5: 운데케인
G-6: 다이아이소뷰틸케톤
G-7: 아이소뷰탄산 아이소뷰틸
G-8: 2,5-다이메틸-4-헥산온
〔실시예 1-A~30-A, 비교예 1-A'~4-A'(전자선(EB) 노광)〕
(1) 레지스트 조성물의 도액(塗液) 조제 및 도설
하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 2.5질량%의 도액 조성물을 0.1μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 조성물 용액을 얻었다. 이 레지스트 조성물 용액을, 미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 50nm, 및 100nm의 레지스트막을 각각 얻었다.
여기에서, 1인치는 0.0254m이다.
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, 전자선 묘화 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선 묘화 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 현상액을 퍼들하여 30초간 현상하고, 실시예 및 비교예의 일부를 제외하며, 동일 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스를 한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 패턴 붕괴 성능에 대하여 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(패턴 붕괴 성능)
45nm의 선폭에 있어서, 라인과 스페이스의 비율이 1:1로 분리 해상하는 조사 에너지로 노광을 행했다.
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 관찰했다.
상기 방법으로 얻어진 선폭 45nm의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 패턴 붕괴의 개수를 구했다. 관찰 개소를 1μm씩 어긋나게 하면서, 1000매의 사진 촬영을 행하고, 사진 1시야 중에 패턴 붕괴가 관찰된 것을 NG, 관찰되지 않았던 것을 OK로 하여, NG의 사진의 매수를 카운트했다. NG의 사진의 매수에 의하여, 이하의 A~D로 분류했다. NG가 적을수록, 패턴 붕괴 성능이 양호한 것을 나타낸다. 막두께 50nm의 레지스트막을 이용한 경우의 결과를 "애스펙트비≤2"의 란에, 막두께 100nm의 레지스트막을 이용한 경우의 결과를 "애스펙트비＞2"의 란에, 각각 나타냈다.
A: 0매
B: 1~10매
C: 11~100매
D: 101~1000매
[표 1]
Figure 112018027615206-pct00083
〔실시예 1-B~33-B, 비교예 1-B'~4-B'(극자외선(EUV) 노광)〕
(4) 레지스트 조성물의 도액 조제 및 도설
하기 표 2에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 1.5질량%의 도액 조성물을 0.1μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 조성물 용액을 얻었다. 이 레지스트 조성물 용액을 미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 50nm, 및 100nm의 레지스트막을 각각 얻었다.
(5) EUV 노광 및 현상
상기 (4)에서 얻어진 레지스트막의 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 노광 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 90초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 현상액을 퍼들하여 30초간 현상하고, 실시예 및 비교예의 일부를 제외하며, 동일 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(6) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 패턴 붕괴 성능에 대하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(패턴 붕괴 성능)
45nm의 선폭에 있어서, 라인과 스페이스의 비율이 1:1로 분리 해상하는 조사 에너지로 노광을 행했다.
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 관찰했다.
상기 방법으로 얻어진 선폭 45nm의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 패턴 붕괴의 개수를 구했다. 관찰 개소를 1μm씩 어긋나게 하면서, 1000매의 사진 촬영을 행하고, 사진 1 시야 중에 패턴 붕괴가 관찰된 것을 NG, 관찰되지 않았던 것을 OK로 하여, NG의 사진의 매수를 카운트했다. NG의 사진의 매수에 의하여, 이하의 A~D로 분류했다. NG가 적을수록, 패턴 붕괴 성능이 양호한 것을 나타낸다. 막두께 50nm의 레지스트막을 이용한 경우의 결과를 "애스펙트비≤2"의 란에, 막두께 100nm의 레지스트막을 이용한 경우의 결과를 "애스펙트비＞2"의 란에, 각각 나타냈다.
A: 0매
B: 1~10매
C: 11~100매
D: 101~1000매
[표 2]
Figure 112018027615206-pct00084
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 원자 및 방향환기를 갖는 수지를 이용한 실시예 1-A~30-A, 및 실시예 1-B~33-B는, 높은 패턴 붕괴 성능을 갖는다. 그 중에서도, 규소 원자를 갖는 반복 단위가 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 수지를 사용한 실시예 2-A, 4-A~14-A, 16-A~30-A, 2-B, 4-B~12-B, 14-B~33-B는, 고애스펙트비(예를 들면, 막두께:선폭=2:1 이상)의 패턴에 있어서의 붕괴 성능이 보다 우수했다. 이것은, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 수지의 유리 전이 온도 Tg가 높고, 노광에 의하여 발생한 산확산을 억제할 수 있는 것에 기인하는 것이라고 생각된다.
한편, 규소 원자 또는 방향환기, 혹은 양자를 갖지 않는 수지를 사용한 비교예 1-A'~4-A', 1-B'~4-B'는, 형성된 패턴의 붕괴 성능이 불충분했다. 또한, 고애스펙트비(예를 들면, 막두께:선폭=2:1 이상)의 패턴에 있어서의 붕괴 성능은 현저하게 악화되고 있었다. 그 중에서도, 규소 원자, 및 방향환기를 갖지 않는 수지를 사용한 비교예 3-A'~4-A'는, 규소 원자 또는 방향환기 중 어느 하나를 갖고 있는 수지를 사용한 비교예 1-A'~2-A'에 비하여, 패턴 붕괴 성능이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 규소 원자, 및 방향환기 모두 패턴 붕괴 성능에 기여하고 있다는 것의 증거이며, 본 발명의 수지에 있어서, 규소 원자, 및 방향환기 중 어느 하나가 결여되어도 성립되지 않는 것을 나타내고 있다.
또, 실시예 1-A~30-A, 및 실시예 1-B~33-B에서 이용되는, 규소 원자 및 방향환기를 갖는 수지를 사용한, 이들 레지스트 조성물은, 일반적인 발견으로서 알려진 바와 같이, 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 것은 말할 필요도 없다. 패턴 붕괴 성능의 향상에 의하여, 한계 해상성의 향상에 대해서도, 자명한 이치이다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 특히 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 패턴 붕괴 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물과, 이를 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2015년 9월 30일 출원된 일본 특허출원(특원 2015-194447)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (16)

  1. 방향환기를 갖는 반복 단위 (a)와, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)와, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지 (A)를 함유하며,
    상기 반복 단위 (c)가 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위이며, 일반식 (AII)에 있어서의, Y2 중 적어도 하나로서의 산의 작용에 의하여 탈리되는 기가, 하기 일반식 (Y3-1)로 나타나는 구조인, 레지스트 조성물.
    Figure 112020061682931-pct00085

    식 중,
    R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    X6은 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L6은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    Y2는 n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
    n은 1~4의 정수를 나타낸다.
    Y2 중 적어도 하나로서의, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기는, -C(R36)(R37)(OR38)로 나타나는 기를 나타낸다. R36~R38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Figure 112020061682931-pct00086

    L1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타내고, L2는 3급 알킬기를 나타낸다.
    M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
  2. 방향환기를 갖는 반복 단위 (a)와, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)와, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지 (A)를 함유하며,
    상기 반복 단위 (c)가 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위이며, 일반식 (AII)에 있어서의, Y2 중 적어도 하나로서의 산의 작용에 의하여 탈리되는 기가, 하기 일반식 (Y3-1)로 나타나는 구조인, 레지스트 조성물.
    Figure 112020061682931-pct00087

    식 중,
    R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    X6은 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L6은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    Y2는 n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
    n은 1~4의 정수를 나타낸다.
    Y2 중 적어도 하나로서의, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기는, -C(R36)(R37)(OR38)로 나타나는 기를 나타낸다. R36~R38은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Figure 112020061682931-pct00088

    L1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타내고, L2는 2급 알킬기를 나타낸다.
    M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
  3. 방향환기를 갖는 반복 단위 (a)와, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위 (b)와, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지 (A)를 함유하며,
    상기 반복 단위 (c)가 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위인, 레지스트 조성물.
    Figure 112020061682931-pct00089

    식 중,
    Xa1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
    T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Y는 산으로 탈리되는 기이며, 하기 식 (Y1), (Y2) 및 (Y4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
    식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
    식 (Y2): -C(=O)O(Rx1)(Rx2)(Rx3)
    식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
    식 (Y1), (Y2) 중, Rx1~Rx3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
    식 (Y4) 중, Ar은 방향환기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (b)가, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖지 않는 반복 단위인, 레지스트 조성물.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (b)가, 실세스퀴옥세인 구조를 함유하는 기를 갖는 반복 단위인, 레지스트 조성물.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제 (C)를 더 함유하는, 레지스트 조성물.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
  8. 청구항 7에 기재된 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 단계와, 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    포지티브형 패턴을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    네거티브형 패턴을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선이 전자선 또는 극자외선인, 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 8에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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