JP2003076023A

JP2003076023A - ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP2003076023A
Application number: JP2001267429A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Uenishi; 一也上西
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2003-03-14
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: JP4240858B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫ
ｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、ライ
ンエッジラフネスが改善され、さらに解像力、レジスト
形状、焦点深度などのレジスト諸特性にも優れた遠紫外
線露光用ポジ型感光性組成物を提供すること。【解決手段】側鎖にシリコン原子を有し、かつアルカ
リには不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水
溶液には可溶となるポリマー及び活性光線もしくは放射
線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線等の輻射線による露光用のポジ型シリコーン含有感光
性組成物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造
工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に
高い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且
つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリ
コーン含有感光性組成物に関する。

【０００２】本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成
物は、次のような工程で用いることができる。例えば、
半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の
基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置し
た上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３
μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光
マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により
焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ
画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパタ
ーン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野には
ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回
路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション
工程等がある。

【０００３】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層
レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層
ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細
な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。
すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その
上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第
２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像す
る。それにより得られるパターンをマスクとして第１の
有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ₂ＲＩＥ）で
異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパター
ンを得ようとするものである（リン、ソリッドステート
テクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参
照）。

【０００４】この２層レジスト法は、第２レジスト層を
薄層化できるという利点により、高解像力、高アスペク
ト比、さらに広い焦点深度を付与することが可能であ
る。この場合、第２レジスト層はＯ₂−ＲＩＥ耐性が高
くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが
用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや
原材料の入手、合成の容易さ等から側鎖にシリコン原子
を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが
多くなされている。例えば、特公平7-99435号、欧州特
許第494383号、米国特許第5998557号、同5856071号、等
の各公報が挙げられる。

【０００５】しかし、こうした２層レジスト法の試みで
もたとえばＫｒＦあるいはＡｒＦを露光光源とした０．
１４μｍ以下の限界解像力付近の微細なパターン形成用
に適用しようとすると、ラインエッジラフネスの性能に
関して不十分な点が多いのが現状である。ここでライン
エッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板
界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向
と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真
上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。こ
の凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により
転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下さ
せる。また、これらの試みでも、解像力、レジスト形
状、焦点深度についても問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とす
る遠紫外線領域の露光に対応し得、ラインエッジラフネ
スが改善され、さらに解像力、レジスト形状、焦点深度
などのレジスト諸特性にも優れた遠紫外線露光用ポジ型
感光性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記特性
に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至
った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成するこ
とができる。

【０００８】（１） (ａ）側鎖にシリコン原子を有し、
かつアルカリには不溶性又は難溶性で、酸の作用により
アルカリ水溶液には可溶となるポリマー、（ｂ）活性光
線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物、を
含有するポジ型レジスト組成物に於いて上記（ａ）が一
般式（Ａ）で表される基を有することを特徴とするポジ
型レジスト組成物。

【０００９】

【化８】

【００１０】Ｒ₁は、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘ
キシル基を表す。複数のＲ₁は同一であっても異なって
いてもよい。

【００１１】（２）前記（ａ）が、下記繰り返し単位
（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を少なくとも１種含むことを特
徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１２】

【化９】

【００１３】一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）において、
Ｒ₂は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₃及びＲ₉は、ア
ルキレン基又はフェニレン基を表す。Ｒ₄は、アルキレン
基、フェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ′−を表
す。ここでＲ′はアルキレン基を表す。Ｒ₅は水素原子
又はメチル基を表す。Ｒ₆は、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を
表す。ｌは０〜２の整数を表す。ｍは０〜４の整数を表
す。Ａは、一般式（Ａ）で表される基である。

【００１４】（３）前記（ａ）が、更に下記一般式
（１）で表される繰り返し単位、及び又は一般式（２
ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位を
有するポリマーであることを特徴とする上記（１)又は
（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１５】

【化１０】

【００１６】式（１）中、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に
アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリル
オキシ基を表す。ｎは０又は１を表す。

【００１７】

【化１１】

【００１８】式（２ａ）中、Ｙ²は水素原子、アルキル
基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合も
しくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン
酸を発生させることが可能な基を表す。

【００１９】

【化１２】

【００２０】式（２ｂ）中、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立に
酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−から
選ばれた基を表す。Ｌ¹¹とＬ¹²はそれぞれ独立に単結合
もしくは２価の連結基を表す。Ａ¹及びＡ²は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
ＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。
（Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよ
いアルキル基を表す。）Ｑは酸で分解してカルボン酸を
発生させることが可能な基を表す。（４）前記（ａ）が更に下記一般式（３）で表される繰
り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする上
記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組
成物。

【００２１】

【化１３】

【００２２】式（３）中、Ｚは酸素原子又はＮ−Ｒ⁷を
表す、Ｒ⁷は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有す
るアルキル基、ハロアルキル基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁸を
表す。Ｒ⁸はアルキル基、トリハロメチル基又は樟脳残
基を表す。（５）前記の（ａ）が更に、下記一般式（４）で表され
る繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２３】

【化１４】

【００２４】式中、Ｒ⁰は水素原子、アルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ² ¹は２〜４価の連結
基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴は、それ
ぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリア
ルキルシリルオキシ基を表す。

【００２５】さらに、以下に好ましい態様を挙げる。（６）前記（ａ）が、更に下記一般式（５）で表される
繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜
（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２６】

【化１５】

【００２７】一般式（５）において、Ｒ₅は水素原子又
はメチル基を表す。Ｒ₆は、炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₁₀は、水素原子、水酸基又は酸分解性
基を表す。ｑは０〜５の整数を表す。ｒは１〜５の整数
を表す。但し、ｑ＋ｒ＝５である。

【００２８】（７）前記ポジ型シリコン含有感光性粗製
物が、さらに（ｃ）酸補足剤として有機塩基性化合物を
含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を明ら
かにするが、本発明はこれに限定されない。まず、本発
明に用いられる（ａ）成分のシリコン原子含有酸分解性
ポリマーについて説明する。本発明の組成物に用いられ
る（ａ）成分のポリマーは一般式（Ａ）で示される基を
含有する。一般式（Ａ）におけるＲ₁は、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペン
チル基又はシクロヘキシル基を表わす。これらの基は
炭素数２０以下であることが好ましい。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキ
サデシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ₁としてのアルキ
ル基及びアルコキシ基は、更にハロゲン原子、ニトリル
基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。Ｒ
₁としてのアリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、フェナントリル基等を挙げることができる。Ｒ₁
としてのアラルキル基としては、ベンジル基、フェニル
エチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を挙
げることができる。Ｒ₁としてのアリール基及びアラル
キル基は、更にアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル
基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。Ｒ
₁は、炭素数２０以下であることが好ましい。また、溶
剤溶解性の観点でシクロペンチル基、シクロヘキシル基
が好ましい。本発明の組成物は、一般式（Ａ）の基を含
有するポリマーを含むが、かかるポリマーは、下記一般
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の繰り返し単位を含むものが
好ましい。

【００３０】

【化１６】

【００３１】Ｒ₂は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₃及
びＲ₉は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）
又はフェニレン基を表す。アルキレン基がとしては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げら
れ、中でも好ましいものはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基である。また、Ｒ₄は、アルキ
レン基（好ましくは炭素数１〜２０、具体例はＲ₃及び
Ｒ₉におけるものと同様）、フェニレン基、又は−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ′−を表し、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ′
−が好ましい。ここでＲ′はアルキレン基を表し、炭素
数１〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基である。Ｒ₅は
水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₆は、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子
を表す。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４が好
ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数
１〜４が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基を挙げることができる。アシル基とし
ては、炭素数２〜４が好ましく、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基等を挙げることができる。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げることがで
きる。Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に、水素原子又はアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜４）を表わし、好ましくは
水素原子又はメチル基である。ｌは０、１又は２を表す
が、好ましくは０又は１である。ｍは０〜４の整数を表
すが、好ましくは０、１又は２である。

【００３２】（ａ）成分は、更に一般式（１）で表わさ
れる繰り返し単位、及び（２ａ）と（２ｂ）の繰り返し
単位の少なくともひとつの繰り返し単位を含有すること
が好ましい。

【００３３】一般式（１）において、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それ
ぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキ
ルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。上記アルキル
基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。

【００３４】ハロアルキル基としては、クロロメチル
基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。ア
ルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐の
アルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシ
とエトキシ基である。

【００３５】トリアルキルシリル基のアルキル基として
は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのは
メチル基である。トリアルキルシリルオキシ基のアルキ
ル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好
ましいのはメチル基である。ｎは０または１を表す。

【００３６】上記一般式（１）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００３７】

【化１７】

【００３８】一般式（２ａ）において、Ｙ²は水素原
子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数
１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、
メチル基である。

【００３９】Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えばアルキレン基、置換アル
キレン基を挙げることができ、好ましくは下記の式で表
される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a)(Ｒ_b）〕_r− 式中、Ｒ_a、Ｒ_bは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【００４０】Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させる
ことが可能な基を表す。Ｑとして具体的には、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエ
チル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチ
ル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、
トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、
２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残
基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−
２−プロピル基等を挙げることができる。

【００４１】上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】一般式（２ｂ）において、Ｘ¹とＸ²はそれ
ぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳ
Ｏ₂−から選ばれた基を表す。Ｌ¹¹とＬ¹²はそれぞれ独
立に単結合もしくは２価の連結基を表す。上記Ｌ¹¹とＬ
¹²における２価の連結基としては、アルキレン基、置換
アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウ
レタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独ある
いは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。上記Ｌ¹¹
およびＬ¹²におけるアルキレン基、置換アルキレン基と
しては、式（２ａ）におけるＬと同様の基を挙げること
ができる。

【００４５】一般式（２ｂ）において、Ａ¹及びＡ²は、
各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていて
も良いアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表
す。（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、置換基を有していて
も良いアルキル基を表す。）Ａ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶における、
アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐
のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６
の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数
１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好
ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブト
キシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中で
も特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。Ｑは
酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を
表す。同じくＱは、繰り返し単位（２ａ）のＱと同様な
基が挙げられる。

【００４６】上記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】一般式（３）において、Ｚは酸素原子、又
はＮ−Ｒ⁷を表す。Ｒ⁷は水素原子、水酸基、直鎖または
分岐を有するアルキル基、ハロアルキル基又は−Ｏ−Ｓ
Ｏ₂−Ｒ⁸を表す。Ｒ⁸はアルキル基、トリハロメチル基
又は樟脳残基を表す。Ｒ⁸のアルキル基としては、炭素
数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。上記一般式
（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下
のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定
されるものではない。

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】次に一般式（４）について説明する。一般
式（４）において、Ｒ⁰は式（２ａ）におけるＹ²と同義
である。Ｌ²¹は２〜４価の連結基を表すが、具体的に
は、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基、またはこれらの基を組合せた基を表し、さらに、
連結基の途中に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（Ｃ
Ｏ）−構造を含んでいてもよい。上記置換基としては、
たとえばＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−Ｏ
Ｈ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３
〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のア
ラルキル基等が挙げられる。

【００５７】Ｌ²¹が２価の連結基の場合、好ましくは置
換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、
フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、
特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−ＣＨ₂−基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−基
等）である。

【００５８】Ｌ²¹が３価の連結基の場合、好ましくは置
換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン
基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であ
り、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。

【００５９】

【化２８】

【００６０】Ｌ²¹が４価の連結基の場合、好ましくは置
換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン
基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基で
あり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。

【００６１】

【化２９】

【００６２】ｌは１〜３の整数を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴は、式
（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴と同様である。

【００６３】一般式（４）で表される繰り返し単位にお
いて、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル
基のエーテル酸素のβ-位にある場合は、本繰り返し単
位のみで酸分解性基としても機能する。この場合、
（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポ
リマー成分を含有してもよいし、しなくてもよい。ま
た、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基
のエーテル酸素のβ-位以外にある場合は、（ａ）成分
のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分
を含有する。これらの酸分解性基含有ポリマー成分とし
ては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）の説明で挙げたも
のと同じものがあげられる。

【００６４】一般式（４）で表される繰り返し単位の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこ
れらの具体例に限定されるものではない。

【００６５】

【化３０】

【００６６】次に一般式（５）について説明する。Ｒ₅
及びＲ₆の詳細は、一般式（Ｂ−３）におけるＲ₅及びＲ
₆と同様である。Ｒ ₁₀は水素原子、水酸基又は酸分解性
基を表すが、好ましくは水酸基又は酸分解性基である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、
−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−
Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙
げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰ ³）もしくは−
Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰
又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。

【００６７】Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それ
ぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の
２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基
を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基
を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。

【００６８】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００６９】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【００７０】本発明に使用される一般式（５）で表わさ
れる繰り返し単位を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。

【００７１】

【化３１】

【００７２】

【化３２】

【００７３】

【化３３】

【００７４】

【化３４】

【００７５】本発明の（ａ）成分のポリマーに用いられ
る一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位、
一般式（１）で表わされる繰り返し単位、一般式（２
ａ）と（２ｂ）で表わされる少なくとも１つの繰り返し
単位、一般式（３）で表わされる繰り返し単位、一般式
（４）及び一般式（５）で表わされる繰り返し単位の含
有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板
密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト
性能を勘案して適宜設定することができる。一般式
（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位の含有量は
一般的に３〜９０モル％であり、好ましくは５〜７０モ
ル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。酸分解
性基を有する繰り返し単位の含有量は通常３〜７０モル
％、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜
５０モル％である。他の繰り返し単位の好ましい含有量
を以下に例示する。一般式（１）の含有量は一般的に３
〜５０モル％で更に好ましくは５〜３０モル％である。
一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも１つの繰り
返し単位の含有量は一般的に５〜５０モル％で、更に好
ましくは１０〜４０モル％である。一般式（３）の繰り
返し単位の含有量は、一般的に３〜７０モル％であり、
更に好ましくは５〜５０モル％である。一般式（４）の
繰り返し単位の含有量は一般的に３〜７０モル％であ
り、好ましくは１０〜４０モル％である。一般式（５）
の繰り返し単位の含有量は一般的に５〜６０モル％であ
り、好ましくは７〜５０モル％である。

【００７６】本発明に用いられる（ａ）成分のポリマー
は、一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単
位、一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３）、
（４）、（５）で表される繰り返し単位のほかにも製膜
性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰
り返し単位を含有する共重合体であってもよい。

【００７７】このような他の繰り返し単位に相当する単
量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化
合物が挙げられる。

【００７８】具体的にはたとえば、アクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトール
モノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベ
ンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート等）；

【００７９】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート等）；

【００８０】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては
炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【００８１】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【００８２】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【００８３】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビ
ニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキ
シエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルニーテル等）；

【００８４】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【００８５】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、
上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性
の不飽和化合物であればよい。

【００８６】本発明に用いられる（ａ）成分のポリマー
の重量平均分子量は、特に制限はないが、（ｂ）成分及
び／又は（ｃ）成分の光酸発生剤やその他の添加剤との
相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００
万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、単
独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよ
い。（ａ）成分のポリマーの使用量は、感光性組成物の
全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、
好ましくは６０〜９８重量％である。本発明の組成物が
ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦへの透明性の点から、
樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。

【００８７】一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り
返し単位のモノマーの合成は、Macromolecules 1995, 2
8, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載
の方法により合成することができ、（ａ）成分のポリマ
ーのの合成は、通常のラジカル重合により合成すること
ができる。以下においてｎは正数である。

【００８８】

【化３５】

【００８９】

【化３６】

【００９０】以下に本発明の用いられる（ａ）成分のポ
リマーの具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。括弧に付されている数字はモル分率である。

【００９１】ここで、Ａ₁、Ａ₂は以下を表す。Ａ₁：すべてのＲ₁がシクロヘキシル基である一般式
（Ａ）で表される基Ａ₂：すべてのＲ₁がシクロペンチル基である一般式
（Ａ）で表される基

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】

【化４０】

【００９６】本発明で用いられる前記（ｂ）の光酸発生
剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物である。本発明で使用される光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選
択して使用することができる。

【００９７】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。

【００９８】さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis,
(1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett.,
(47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem.
Soc.,(C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州
特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合
物も使用することができる。

【００９９】上記光酸発生剤（ｂ）の中で、特に有効に
用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４
＞に説明する。＜Ａ−１＞：トリハロメチル基が置換した下記一般式
（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一
般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１００】

【化４１】

【０１０１】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基を、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【０１０２】

【化４２】

【０１０３】＜Ａ−２＞：下記の一般式（ＰＡＧ３）
で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）
で表されるスルホニウム塩。

【０１０４】

【化４３】

【０１０５】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ^-は対アニオンを示し、例え
ば、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン
等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベン
ゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の
芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン
酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、ア
ントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染
料等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を
有していてもよい。またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの
２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換
基を介して結合してもよい。具体例としては以下に示す
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１０６】

【化４４】

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】

【化４８】

【０１１１】

【化４９】

【０１１２】

【化５０】

【０１１３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knap
czyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A.
L.Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (197
0)、E. Goethas et al., Bull.Soc. Chem. Belg., 73,
546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc.,5
1, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. C
hem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号お
よび同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１１４】＜Ａ−３＞：下記一般式（ＰＡＧ５）で
表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で
表されるイミノスルホネート誘導体。

【０１１５】

【化５１】

【０１１６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【０１１７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１８】

【化５２】

【０１１９】

【化５３】

【０１２０】

【化５４】

【０１２１】＜Ａ−４＞：下記一般式（ＰＡＧ７）で
表されるジアゾジスルホン誘導体。

【０１２２】

【化５５】

【０１２３】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１２４】

【化５６】

【０１２５】本発明において、上記光酸発生剤（ｂ）の
添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の
範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１
重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０
重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プ
ロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くなり
好ましくない。

【０１２６】また本発明のポジ型シリコーン含有感光性
組成物は、さらに有機塩基性化合物を（ｃ）酸補足剤と
して含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基
性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合
物が好ましい。特に、下記（Ａ¹）〜（Ｅ¹）の構造を有
する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。この有
機塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱ま
での経時による性能変化を小さくできるという効果を有
する。

【０１２７】

【化５７】

【０１２８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１２９】

【化５８】

【０１３０】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【０１３１】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２
個以上有する塩基性含窒素化合物である。窒素含有環状
化合物としては、多環構造であることがより好ましい。
窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下
記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【０１３２】

【化５９】

【０１３３】式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【０１３４】

【化６０】

【０１３５】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【０１３６】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１３７】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１３８】本発明で用いられる（ｃ）酸補足剤として
の有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量
は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であ
る。０．００１重量部未満では、上記有機塩基性化合物
の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超えると
感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１３９】次に、溶媒について説明する。本発明の感
光性組成物に用いられる好ましい溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シ
クロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキ
シイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸
エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジ
アセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単
独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本
発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基
板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要であ
る。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響
するため少ない方が好ましい。

【０１４０】さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純
物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好まし
い。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイス
を製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりす
るので好ましくない。

【０１４１】上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分
は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０重量
％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０重
量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。

【０１４２】また、本発明の感光性組成物は異物等を除
去する目的で、溶媒で溶液として調製した後、通常たと
えば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過
することによって用いることが好ましい。

【０１４３】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、
染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩
基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進
させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フ
ォトべース)、等を含有させることができる。

【０１４４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系
界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シ
リコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を
含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含
有することができる。これらの界面活性剤として、例え
ば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、
同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8
-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720
号、同5360692号、同5529881号、同 5296330号、同5436
098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の
界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤
をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面
活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋
田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム
(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08
（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系
界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることがで
きる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学
工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いるこ
とができる。

【０１４５】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％
〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。上
記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具
体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができ
る。これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成
物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。

【０１４６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特
開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号など
に記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが
できる。

【０１４７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、
特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、
欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米
国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジ
ピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチ
ルフタレート等が挙げられる。

【０１４８】本発明で使用できる現像液に対する溶解性
を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３
４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１
８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５
６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒド
ロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベ
ンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好
適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、
フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることがで
きるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２
６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４
８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９
号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１
１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。

【０１４９】本発明で使用できる好適な染料としては油
性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）等を挙げることができる。

【０１５０】さらに、本発明の組成物には、特開平７−
２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５
２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７
６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモ
ニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０
６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同
６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３
３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６
７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合
物(フォトべース)を添加することもできる。

【０１５１】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な
分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズ
アンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９
−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナ
フトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジ
メトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが
これらに限定されるものではない。また、これらの分光
増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能で
ある。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、
レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、
定在波を低減できる。

【０１５２】本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤
としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０
４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同
６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−
８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物
が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメ
ート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバ
メート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスル
ホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることが
できる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの
改善を目的とし添加される。

【０１５３】熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−
１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５
７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。

【０１５４】本発明の感光性組成物は、好ましくは精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、
金属等の基板上に予め塗設されたの下層レジスト上に塗
布する２層レジストとして用いられる。本発明の感光性
組成物の層形成は、成分（ａ）〜（ｄ）の化合物を溶媒
に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー
法等により塗布することにより行なわれる。

【０１５５】本発明に用いられる第２レジスト層の現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用
することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。

【０１５６】上記の下層レジストとしては、適当な有機
高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを
使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製
FHシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩ
シリーズの各シリーズを例示することができる。この下
層レジスト膜の形成は上記本発明の感光性組成物膜の形
成と同様にして行なわれる。下層レジストの膜厚は０．
１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．２〜２．０μｍである。０．１μｍより薄いと、反
射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、
また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎ
て、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があ
り、やはり好ましくない。

【０１５７】本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上
に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レ
ジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解さ
せ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等によ
り塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚
は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは
０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、
反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくな
く、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなり
すぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題
があり、やはり好ましくない。

【０１５８】次いで、第２レジスト層の形成を行うが、
その前に、第１レジスト層を熱処理することが好まし
い。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好まし
く、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２
３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第
２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインタ
ーミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第
１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいの
で、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレ
ートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なる
が、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０
００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２
０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不
十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こし
やすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚
数が低下し、それぞれ好ましくない。

【０１５９】次いで、第２レジスト層を第１レジスト層
の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同
様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．
０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０
５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第
１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜の
ピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソ
グラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。

【０１６０】得られた２層レジストは次にパターン形成
工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層の
レジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に
応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネ
ルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組
成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現
像してパターンを形成する。次いで、第２段階としてド
ライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成
物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチン
グにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが
形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高
分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作に
よる基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト
膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまった
く同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズ
マエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチ
ングガスとして酸素を使用して実施することができる。
酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることも
できる。

【０１６１】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例を示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【０１６２】合成例１（ａ−１）の合成（１）マクロマー

【０１６３】

【化６１】

【０１６４】上記マクロマーの合成は、Macromolecules
1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 19
31に記載の方法に基づき合成した。Ａ₁は、すべてのＲ₁
がシクロヘキシル基である一般式（Ａ）で表される基を
意味する。（２）（ａ−１）の合成上記マクロマー１２．９ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１
１．５ｇを乾燥ＴＨＦ１２０ｇに加えた後、窒素気流下
６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の
１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた
後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘ
キサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存
モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体
をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添
加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリ
マーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾
燥を行い、樹脂（ａ−１）を得た。得られた樹脂（ａ−
１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準
サンプルとして重量平均で７３００であった。上記と同
様な方法で（ａ−２）〜（ａ−１５）を得た。

【０１６５】合成例２（ａ−１６の合成）モノマー合成トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇをＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ４−
ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反応液
を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１４．
０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻しなが
らさらに５時間反応させた反応液を減圧下、濃縮した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アク
リレートモノマーを得た。ポリマー合成合成例１で合成したマクロマー１８．６ｇ、上記アクリ
レートモノマー８．７ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、ｔ
−ブチルアクリレート４．５ｇをＴＨＦに溶解させ、固
形分５０％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに
仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定
したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モ
ノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％を加え、反応を開始さ
せた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍
に希釈し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出
させた。析出した粉体をろ過して取り出し、乾燥して、
樹脂（ａ−１６）を得た。得られた（ａ−１６）の分子
量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルと
して重量平均で６１００であった。

【０１６６】合成例３（比較樹脂の合成）トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸
９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇ乾燥ＴＨＦ
３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応
温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６
５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を
開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦ
で２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色
粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成
分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した
後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリ
マーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセ
トン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂を得
た。得られた樹脂の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリス
チレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であっ
た。

【０１６７】実施例１（１）下層レジスト層の形成６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト
（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エ
レクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、
９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を
得た。これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４
０μｍの下層レジスト層を得た。

【０１６８】（２）上層レジスト層の形成成分（ａ）：樹脂（ａ−１）０．９ｇ成分（ｂ）：（ｂ−１)（下記）０．０５ｇさらに（ｃ）成分の有機塩基性化合物として、１，５−
ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン０．００５
ｇ、および界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大
日本インキ（株）製）０．００１ｇをメトキシプロピル
アセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口
径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２レジス
ト組成物を得た。上記の第１レジスト層の上に、上層レ
ジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱し
て、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を得た。

【０１６９】こうして得られたウェハをＩＳＩ社製Ａｒ
Ｆエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填し
て露光量を変化させながら露光した。その後、クリーン
ルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロ
アンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た
（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板
型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒ
を用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング
（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチン
グガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１０
０ｍＷ／ｃｍ²とした。形成されたレジストパターンを
走査型電子顕微鏡で観察した。

【０１７０】下記の方法により、解像力、ラインエッジ
ラフネス、焦点深度について評価した。

【０１７１】（１）解像力：マスクの０．１４μｍのラ
イン／スペースが再現されるときの露光量のとき、下層
においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評
価した。（２）ラインエッジラフネス：０．１４μｍラインパタ
ーンの長さ方向５μｍを５０ポイント測定し（日立製Ｓ
−８８４０）、３σを算出した。値が小さいほど性能が
良好であることを示す。（３）焦点深度：焦点の位置を上下に移動させて０．１
４μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光
量（最適露光量）で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったと
きに、０．１４μｍラインパターンの許容可能な焦点の
範囲を示す。

【０１７２】実施例１の結果は、解像力は０．１１５μ
ｍ、ラインエッジラフネスは３５Å、焦点深度は１．１
μｍと良好であった。

【０１７３】実施例２〜１３実施例１の成分（ａ）〜（ｃ）に代えて、表１に記載の
成分（ａ）〜（ｃ）を実施例１と同量用い、表１に記載
の界面活性剤、および溶剤を用いた。ここで用いた
（ｂ）成分、（ｃ）成分、界面活性剤、溶剤を以下に示
す。実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理
を行い、さらに実施例１と同様にして、解像力、ライン
エッジラフネス、焦点深度を評価した。その結果を表１
に示す。

【０１７４】（ｂ）成分としては、（ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム−トリフルオロ
メタンスルホネート（ｂ−２）：トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム
−パーフルオロブタンスルホネート（ｂ−３）：ジフェニル−（２，４，６−トリメチル）
フェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト（ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−
トリイソプロピルフェニルスルホネートを表す。

【０１７５】（ｃ）成分としては、（ｃ−１）：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５
−ノネン（ｃ−２）：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７
−ウンデセン（ｃ−３）：２−フェニルベンズイミダゾールを表す。

【０１７６】界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６
（大日本インキ（株）製）フッ素／シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：メガファッ
クＲ０８（大日本インキ（株）製）シリコン系界面活性剤（Ｗ−３）：ポリシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学（株）製）を表す。

【０１７７】溶剤としては、（ｓ−１）：メトキシプロピルアセテート（ｓ−２）：２−メトキシプロパノールを表す。尚、表１における溶剤２種使用における比率は
重量比である。

【０１７８】比較例１実施例１の組成物において、本発
明の（ａ）成分の代わりに比較例の樹脂を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感光性組成物調
製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と
同様の評価を行った。結果を表１に示す。

【０１７９】実施例１４〜１９実施例１において、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパ
ー９３００に代えて、キャノン製ＫｒＦエキシマステッ
パーＦＰＡ３０００ＥＸ−５を用いた。また実施例１の
（ａ）〜（ｃ）成分、界面活性剤および溶剤を表１に記
載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、感光
性組成物調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、
実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

【０１８０】比較例２実施例１４の組成物において、本発明の（ａ）成分の代
わりに比較例の樹脂を用いた以外は、実施例１４と全く
同様にして感光性組成物調製、塗布、露光、現像、エッ
チング処理し、実施例１４と同様の評価を行った。結果
を表１に示す。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】実施例１〜１３と比較例１の評価結果、及
び実施例１４〜１９と比較例２の評価結果から、以下の
ことが明らかである。すなわち、本発明のポジ型シリコ
ン含有感光性組成物の実施例は、比較例に比べてライン
エッジラフネスに優れ、解像力が高く、焦点深度にも優
れたレジストパターンを形成することができる。

【０１８３】

【発明の効果】本発明のシリコン含有ポジ型感光性組成
物は、遠紫外領域の露光に対応し得、０．２μｍ以下の
微細パターンにおけるラインエッジラフネスに優れる。
また、高い解像力と広い焦点深度を有すレジストパター
ンを形成することができる。従って、本発明の組成物
は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極
めて好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB34 CB41 FA17 4J100 AB07P AB07R AJ02S AK32R AL03Q AL03R AL08P AL08Q AL86R AM47P AR11P BA02R BA02S BA15P BA80P BA80Q BA81P BA81Q BC04S BC53S CA04 CA05 CA06 DA39 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつア
ルカリには不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカ
リ水溶液には可溶となるポリマー、及び（ｂ）活性光線
もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物を含有
するポジ型レジスト組成物に於いて上記（ａ）が一般式
（Ａ）で表される基を有することを特徴とするポジ型レ
ジスト組成物。【化１】Ｒ₁は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラ
ルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表
す。複数のＲ₁は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】前記（ａ）が、下記繰り返し単位（Ｂ−
１）〜（Ｂ−５）を少なくとも１種含むことを特徴とす
る請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。【化２】一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）において、Ｒ₂は水素原
子又はメチル基を表す。Ｒ₃及びＲ₉は、アルキレン基又
はフェニレン基を表す。Ｒ₄は、アルキレン基、フェニレ
ン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ′−を表す。ここで
Ｒ′はアルキレン基を表す。Ｒ₅は水素原子又はメチル
基を表す。Ｒ₆は、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ₇及びＲ₈
は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｌは
０〜２の整数を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ａは、
一般式（Ａ）で表される基である。
【請求項３】前記（ａ）が、更に下記一般式（１）、
（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位の少なく
とも１つを含有するポリマーであることを特徴とする請
求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。【化３】式（１）中、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基、
ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリア
ルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表
す。ｎは０又は１を表す。【化４】式（２ａ）中、Ｙ²は水素原子、アルキル基、シアノ
基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合もしくは２価
の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生さ
せることが可能な基を表す。【化５】式（２ｂ）中、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立に酸素原子、イ
オウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−から選ばれた基を
表す。Ｌ¹¹とＬ¹²はそれぞれ独立に単結合もしくは２価
の連結基を表す。Ａ¹及びＡ²は、各々独立に、水素原
子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵、−
ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換基を有していてもよいアルキル
基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ⁵とＲ⁶
はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル
基を表す。）Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させる
ことが可能な基を表す。
【請求項４】前記（ａ）が更に下記一般式（３）で表
される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。【化６】式（３）中、Ｚは酸素原子又はＮ−Ｒ⁷を表す。Ｒ⁷は水
素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、
ハロアルキル基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁸を表す。Ｒ⁸はア
ルキル基、トリハロメチル基又は樟脳残基を表す。
【請求項５】前記の（ａ）が更に下記一般式（４）で
表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。【化７】式中、Ｒ⁰は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハ
ロゲン原子を表す。Ｌ² ¹は２〜４価の連結基を表す。ｐ
は１〜３の整数を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にア
ルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオ
キシ基を表す。