WO2007094473A1 - 第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 - Google Patents

第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 Download PDF

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polymer compound
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tertiary alcohol
acid
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Osamu Nakayama
Ichihiro Aratani
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Kuraray Co., Ltd.
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
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    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a novel tertiary alcohol derivative, a polymer compound, and a photoresist composition.
  • the tertiary alcohol derivative and polymer compound of the present invention are useful as a raw material for a photoresist composition.
  • the photoresist composition of the present invention is useful as a photoresist composition for producing electronic devices.
  • photoresist composition corresponding to photolithography using light light
  • exposure a polymer compound having an acid-dissociable functional group and irradiation with radiation
  • photoacid generators A number of chemically amplified photoresist compositions comprising compounds that generate water (hereinafter referred to as “photoacid generators”) have been proposed.
  • This polymer compound having an acid-dissociable functional group is based on a structure in which a part of the alkali-soluble part of the alkali-soluble polymer compound is protected with an appropriate acid-dissociable functional group. The selection of the functional group is very important in adjusting the function as a photoresist composition.
  • the acid-dissociable functional group is required to have both high reactivity with an acid and stability that does not decompose during storage.
  • the tetrahydrobiranyl group of 2) has the advantage of high reactivity to acids, but lacks storage stability, and has the disadvantage that it cannot form a resist pattern accurately.
  • Line Widow Roughness is one of the major issues in recent photolithography technology.
  • LWR Line Widow Roughness
  • Non-Patent Document 2 In order to improve the LWR, it is necessary to suppress pattern deformation due to swelling, that is, the polymer compound that is a component of the photoresist composition is difficult to swell.
  • a polymer compound into which an acid-dissociable functional group having an adamantane structure of 1) is introduced has high reactivity to acids and storage stability.
  • the affinity of the polymer compound with a highly hydrophobic developer is not sufficient, resulting in a portion that does not dissolve in the exposed area during development, which causes swelling, resulting in LWR.
  • Non-Patent Literature 1 Journal oi Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, 475 -487 (1996)
  • Patent Document 1 JP-A-9-73173
  • Patent Document 2 JP-A-5-88367
  • Non-Patent Document 2 International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) 2006 Lithography Part 1 Page 7
  • the object of the present invention is to provide 1) a polymer compound for a photoresist composition having high reactivity to acid and storage stability and low swelling during development, 2) providing a compound as a raw material thereof, and 3)
  • An object of the present invention is to provide a photoresist composition containing the polymer compound and having an improved LWR.
  • the present inventors diligently studied the relationship between the structure and physical properties of various polymer compounds for photoresist compositions and the swelling property during image formation. As a result, 1) When a polymer compound for a photoresist composition having a high dissolution rate in a developer after exposure is used, swelling occurs. 2) a polymer compound for a photoresist composition having a specific constituent unit having a high dissolution rate in a developer after exposure, and 3) a specific acid useful as a raw material for the polymer compound A compound having a dissociative functional group was found and the present invention was completed.
  • the present invention provides:
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents hydrogen.
  • W represents a linear alkylene group having 1 to LO carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to carbon atoms: LO, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • n represents 0 or 1.
  • p represents 1 or 2.
  • a tertiary alcohol derivative (hereinafter referred to as a tertiary alcohol derivative (1)); [2] a tertiary alcohol derivative (1) which is a W-captylene group or a 1,1-ethanediyl group;
  • a photoresist composition comprising the polymer compound according to [4] and a photoacid generator;
  • a polymer compound for a photoresist composition having a high dissolution rate with respect to a developer after exposure and low swelling during development and 2) a raw material for the polymer compound 3)
  • a photoresist composition comprising the polymer compound, improved in LWR, and excellent in storage stability can be provided.
  • a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms represented by R 1 includes, for example, a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, n pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Can be mentioned.
  • W represents a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to carbon atoms: L0, for example, a methylene group Ethane-1,1,1 diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane 1,1 diyl group, propan-1,2,2 diyl group, propane 1,3 diyl group, pentane 1,5 diyl group, hex Examples thereof include a sun 1,1 diyl group and a cyclohexane 1,4 diyl group. Of these, a methylene group and an ethane-1,1 diyl group are preferred.
  • the production method of the tertiary alcohol derivative (1) is not particularly limited, but when n of the tertiary alcohol derivative (1) is 0, for example, in the specific examples (1 a) to (1 j) In the case of the following formula (2)
  • reaction A A compound represented by R 4 (wherein R 2 is as defined above, R 4 represents a methyl group or a p tolyl group) (hereinafter, these compounds are referred to as a polymerizable group introducing agent A).
  • reaction A a basic substance
  • R 2 is as described above, M is a sodium atom, a potassium atom
  • reaction B-2 the reaction (hereinafter referred to as reaction B-2).
  • the tertiary alcohol (2) used in the reaction A can be produced from readily available raw materials.
  • 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran can be produced, for example, by reacting 3-methyl-3-buten-1-ol with hydrogen peroxide (see JP-A-2001-39965) in the presence of zeolite.
  • 4-hydroxy-4-methyltetrahydropyran can be easily produced, for example, by hydrating 5,6-dihydro-4-methyl-2H pyran in the presence of an acid such as 35% sulfuric acid aqueous solution. .
  • Tertiary alcohols (2) other than 3-hydroxy-3 methyltetrahydrofuran and 4-hydroxy-4 methyltetrahydropyran include, for example, 3-oxotetrahydrofuran and 4-oxotetrahydropyran and the formula I ⁇ MgX 2 It can be easily produced by reacting with the indicated reactant (wherein R 1 is as defined above, X 2 represents a chlorine atom or a bromine atom).
  • R 1 is as defined above, X 2 represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • a component of the polymerizable group-introducing agent A represented by the general formula CH CR 2 COX 1 used in the reaction A
  • Examples of the body include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride.
  • polymerizable group introducing agent A represented by O include acrylic anhydride,
  • compatibility group introducing agent A examples include acrylic acid bivalic acid anhydride, acrylic acid 2,4,6 trichloro oral benzoic acid anhydride, methacrylic acid bivalic acid anhydride, methacrylic acid 2,4,6 trichlorobenzoic acid.
  • An acid anhydride etc. are mentioned.
  • General formula CH CR 2 COOSO R 4
  • polymerizable group-introducing agent A examples include acrylic acid methanesulfonic acid anhydride, acrylic acid p-toluenesulfonic acid anhydride, methacrylic acid methanesulfonic acid anhydride, methacrylic acid p-toluenesulfonic acid anhydride, and the like. .
  • the amount of polymerizable group-introducing agent A used is preferably in the range of 0.8 to 5 moles per mole of tertiary alcohol (2) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. 0. More preferably in the range of 8 to 3 moles!
  • the basic substance used in reaction A includes, for example, inorganic bases such as sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate; triethylamine, 4- (N , N dimethylamino) pyridine, N, N dimethylamino, pyridine, tributylamine, diazabicyclo [2.2.2] octane and other organic bases. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.8 to 5 mol per mol of the tertiary alcohol (2) from the viewpoint of economy and post-treatment. It is more preferable to be in the range.
  • Reaction—A can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents are not particularly limited as long as they do not adversely influence the reaction, for example, ethers such as jetyl ether, di-propyl ether, and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; methylene chloride, 1, 2— Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; N, N dimethylformamide; dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more You may mix and use.
  • the amount used is not limited, but it is usually preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the tertiary alcohol (2). A range of 10 parts by mass is more preferable.
  • Reaction A is preferably carried out in the range of -80 to 100 ° C, more preferably in the range of -50 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type and amount of tertiary alcohol (2) and polymerizable group-introducing agent A, the type and amount of basic substance, the type and amount of solvent, the reaction temperature, etc. Usually in the range of 10 minutes to 10 hours.
  • Reaction A can be stopped by adding water and Z or alcohol.
  • Examples of powerful alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, and i-propanol.
  • the amount of water and Z or alcohol used may be 1 mol or more per 1 mol of the polymerizable group-introducing agent A in excess of the tertiary alcohol (2). If the amount used is small, the unreacted polymerizable group-introducing agent A cannot be completely decomposed and a by-product may be produced.
  • a linking group-introducing agent B represented by the general formula X 1 — W—COX 1 used in B—1
  • column B include chloroacetic chloride and 2-propylpropionic acid. And chloride and 2-bromo-2-methylpropionic acid bromide.
  • X 1 — W— c ( o))
  • linking group-introducing agent B examples include chloroacetic anhydride, 2-chloropropionic acid and the like.
  • linking group-introducing agent B shown in Fig. 2 include black-mouthed acetic acid methanesulfonic acid anhydride, black-headed acetic acid p-toluenesulfonic acid anhydride, 2-black-headed propionic acid methanesulfonic acid anhydrous, And black propionic acid and toluene sulfonic acid anhydride.
  • the amount of these linking group-introducing agents B is preferably in the range of 0.8 to 5 moles per mole of tertiary alcohol (2) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. More preferably, it is in the range of 8-3 moles.
  • the basic substance used in B-l is, for example, an inorganic base such as sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate; , 4- (N, N dimethylamino) pyridine, N, N dimethylamino, pyridine, tributylamine, diazabicyclo [2.2.2] octane, and other organic bases. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of basic substance used is preferably in the range of 0.8 to 5 moles with respect to the tertiary alcohol (2) from the viewpoint of economy and aftertreatment, and in the range of 0.8 to 3 moles. It is more preferable.
  • Reaction-B-1 can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reaction, for example, ethers such as jetyl ether, disopropyl ether and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; methylene chloride, 1, 2 — Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; N, N dimethylformamide; dimethyl sulfoxide, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used there is no particular limitation on the amount used, but it is usually preferable that the amount is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the tertiary alcohol (2). The range of 0.1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • Reaction B-1 is preferably carried out in the range of -80 to 100 ° C, more preferably in the range of 50 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type and amount of tertiary alcohol (2) and linking group-introducing agent B, the type and amount of basic substance, the type and amount of solvent, reaction temperature, etc. The range is from 10 minutes to 10 hours.
  • Reaction B-1 can be stopped by adding water and Z or alcohol.
  • Examples of powerful alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, and i-propanol.
  • Water and Z or alcohol may be used in an amount of 1 mol or more per 1 mol of linking group introducing agent B in excess of tertiary alcohol (2). If the amount used is small, the unreacted linking group-introducing agent B cannot be completely decomposed and a by-product may be formed.
  • reaction B-1 The product of reaction B-1 thus obtained was isolated from the reaction mixture and converted to reaction B-2. It can also be used. It is also possible to carry out reaction B-2 by adding the chemical used in reaction B-2 to the reaction mixture without isolating the product of reaction B-1.
  • polymerizable group-introducing agent B used in the reaction B-2 include sodium acrylate.
  • the amount of the polymeric group introducing agent B used is the reaction B from the viewpoint of economy and ease of post-treatment.
  • Polymerizable group introducing agent B may be a commercially available one.
  • the corresponding carboxylic acid and alkali metal hydride or alkali metal carbonate may be added to the reaction mixture and generated in the system.
  • reaction B-2 it is preferable to use an activator such as potassium iodide, sodium iodide, tetrabutylammonium iodide, or tetraptylammonium bromide as necessary.
  • the amount of the activator used is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mole per mole of the reaction B-1 product from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. The range of 005 to 0.3 mol is more preferable.
  • Reaction B-2 can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reaction, for example, ethers such as jetyl ether, disopropyl ether and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; methylene chloride, 1, 2 —Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, amides such as N-methylpyrrolidone; Dimethylsulfoxide, etc.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reaction-B-1 product. A range of 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • Reaction B-2 is preferably carried out in the range of-80 to 100 ° C, more preferably in the range of 50 to 80 ° C.
  • the reaction time is determined based on the reaction-B-1 product and polymerizable group introducing agent B type and amount, activator type and amount, basic substance type. It depends on the type and amount used, the type and amount of solvent used, the reaction temperature, etc.
  • the range is from 10 minutes to 10 hours.
  • the tertiary alcohol derivative (1) obtained through the reaction A or the reaction B-1 and the reaction -B-2 as described above is preferably separated and purified by a conventional method as necessary.
  • the reaction mixture can be washed with water, concentrated, and purified by a method used for separation and purification of ordinary organic compounds such as distillation, column chromatography, or recrystallization.
  • chelating agent treatment with Nittoriguchi triacetic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, etc., or Zeta Plus (trade name: manufactured by Cuno Co., Ltd.) It is also possible to reduce the metal content in the obtained tertiary alcohol derivative (1) by this metal removal filter treatment.
  • the polymer compound of the present invention is a copolymer of a polymer obtained by polymerizing the tertiary alcohol derivative (1) alone or a tertiary alcohol derivative (1) and another polymerizable compound. It is only necessary to have a structural unit based on the tertiary alcohol derivative (1).
  • the content ratio of the structural unit based on the tertiary alcohol derivative (1) in the polymer compound of the present invention is preferably in the range of 10 to 80 mol%, preferably in the range of 20 to 70 mol%. More preferably.
  • Specific examples of the structural unit based on the tertiary alcohol derivative (1) include those represented by the following formulas (1′a) to (1′X), but are not limited thereto.
  • copolymerizable monomer (3) Specific examples of other polymerizable compounds that can be copolymerized with the tertiary alcohol derivative (1) (hereinafter referred to as copolymerizable monomer (3)) include, for example, Compounds represented by chemical formulas (I) to (IX)
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 6 represents a polymerizable group
  • R 7 represents a hydrogen atom or COOR 8
  • R 8 represents a carbon number
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently represented by R 5 and R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. It is done.
  • examples of the polymerizable group represented by R 6 include an allyloyl group, a meta attaroyl group, a vinyl group, and a crotonol group.
  • the polymer compound can be produced by radical polymerization according to a conventional method. When the molecular weight distribution is small and a polymer compound is desired, it can be produced by living radical polymerization or the like. In radical polymerization, one or more types of tertiary alcohol derivatives (1) and, if necessary, one or more types of the above comonomer (3) are chained together with a radical polymerization initiator and a solvent, and if necessary. The polymerization is carried out in the presence of a transfer agent.
  • a transfer agent hereinafter, the powerful radical polymerization will be described.
  • a conventional method for producing an acrylic polymer compound such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or the like, which is not particularly limited, can be used.
  • radical polymerization initiators include t-butyl hydroperoxide and tamen hydrobase.
  • Hydroperoxide compounds such as sulfoxides; Di-alkyl peroxide compounds such as di-t-butyl peroxide, t-butyl a-tamyl peroxide, di- ⁇ -milyl peroxide; benzoyl peroxide, diisoptylyl
  • diacyl peroxide compounds such as peroxide
  • azo compounds such as 2,2, -azobisisobutyoxy-tolyl and dimethyl 2,2, -azobisisobutyrate.
  • the amount of radical polymerization initiator used is appropriately selected according to the polymerization conditions such as tertiary alcohol derivative (1), comonomer (3), chain transfer agent, solvent, and polymerization temperature.
  • the total polymerizable compound [the total amount of the tertiary alcohol derivative (1) and the comonomer (3)] is usually in the range of 0.005 to 0.2 mol per 1 mol, Preferably it is in the range of 0.01 to 0.15 moles.
  • Examples of the chain transfer agent include thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is generally 0.005 to 1 mol of the total polymerizable compound [total amount of tertiary alcohol derivative (1) and comonomer (3)]. It is preferably in the range of ⁇ 0.2 mol, and preferably in the range of 0.01 to 0.15 mol.
  • This radical polymerization is usually carried out in the presence of a solvent.
  • Solvents are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reaction.
  • Solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is usually in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the total polymerizable compound [total amount of the tertiary alcohol derivative (1) and the comonomer (3)].
  • 1 to: LO is preferably in the range of parts by mass.
  • the reaction temperature of this radical polymerization is usually 40 to 150 ° C, and preferably 60 to 120 ° C from the viewpoint of the stability of the polymer compound to be produced.
  • the reaction time of this radical polymerization depends on the polymerization conditions such as the tertiary alcohol derivative (1), the comonomer (3), the radical polymerization initiator, the type and amount of the solvent used; the temperature of the polymerization reaction, etc. Different powers usually range from 30 minutes to 48 hours, more preferably from 1 hour to 24 hours.
  • polymer compound (4) The polymer compound thus obtained (hereinafter referred to as polymer compound (4)) can be isolated by ordinary operations such as reprecipitation.
  • the isolated polymer compound (4) can also be dried by vacuum drying or the like.
  • Examples of the solvent used in the reprecipitation operation include aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; Halogenated hydrocarbons such as black mouth form, black mouth benzene and dichlorobenzene; -trohydrocarbons such as nitromethane; nitriles such as acetonitrile and benzo-tolyl; jetyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4 dioxane Ethers such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone; carboxylic acids such as acetic acid; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonates such as dimethyl carbonate, germane carbonate and ethylene carbonate; methanol, ethanol, n propanol, i
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solvent used varies depending on the type of polymer compound (4) and the type of solvent, but is usually in the range of 0.5 to 1 part by mass of LOO for 1 part by mass of polymer compound (4). More preferred is the range of 1-50 parts by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound (4) is not particularly limited, but a range of 500-50000, preferably 1000 30000, is useful as a component of a photoresist composition described later.
  • Mw and number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC method) as a column using TSK-gel SUPER HZ M-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation, diameter 4.6 mm, long 150mm) 2 and TSK— gel SUPER HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation, diameter 4.6 mm, length 150 mm)
  • GPC method gel permeation chromatography
  • TSK-gel SUPER HZ M-H trade name, manufactured by Tosoh Corporation, diameter 4.6 mm, long 150mm
  • TSK— gel SUPER HZ2000 manufactured by Tosoh Corporation, diameter 4.6 mm, length 150 mm
  • differential refractometer as detector
  • tetrahydrofuran as eluent
  • a photoresist composition is prepared by blending the polymer compound (4), a solvent and a photoacid generator described later, and, if necessary, a basic compound and an additive.
  • Examples of the solvent used in the photoresist composition include propylene glycol monoethanolate, propylene glycol monomethenoate etherate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl acetate.
  • Glycol ethers such as Noleyate Norepropionate, Ethylene Glycol Nole Monobutenore Noete Nole, Ethylene Glyco Nore Monobutino Noleate Nole Acetate, Diethylene Glyco Nore Monomethinoleate Itere; Ethyl Lactate, Methyl 3-methoxypropionate, Vinegar Esters such as methyl acid, ethyl acetate, propyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, Ketones such as clopentanone and cyclohexanone; ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4 dioxane. Solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is usually in the range of 1 to 50 parts by mass and preferably in the range of 2 to 25 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer compound (4).
  • a photoacid generator conventionally used in a chemically amplified photoresist can be used. Examples include p-toluenesulfonic acid 2-trobenzyl, p-toluenesulfonic acid.
  • 2,6-dinitrobenzyl, p-torobenzyl derivatives such as toluene sulfonic acid 2,4 dinitrobenzil; 1, 2, 3 tris (methanesulfo-loxy) benzene, 1, 2, 3 tris (trifluoromethanesulfo-loxy) benzene, 1, 2, 3 Tris (p-toluenesulfo-loxy) benzene and other sulfonic acid esters; bis (benzenesulfol) diazomethane, bis (ptoluenesulfo) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenol sulfone) ) Diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfol) diazometa , Bis (cyclohexylsulfo) diazomethane, bis (n-butylsulfo) diazomethane and other diazomethane derivatives; trifluorome
  • the amount of the photoacid generator used is usually in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound (4) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the photoresist composition.
  • the range of 0.5 to 10 parts by mass is more preferable.
  • a basic compound is added to the photoresist composition of the present invention as necessary in order to suppress the acid diffusion rate in the photoresist film and improve the resolution. It can be added in a range of amounts without adversely affecting the properties of the strike composition.
  • Examples of powerful basic compounds include formamide, N-methylformamide, N, N dimethylformamide, acetoamide, N-methylacetamide, N, N dimethylacetamide, N— (1-adamantyl) acetoamide, benzamide, N Acetylethanolamine, 1-acetylbiperyl 3-methylbiperidine, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ⁇ — force prolatatam, ⁇ valerolatatam, 2-pyrrolidinone, acrylamide, methacrylamide, t-butylacrylamide, methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide Amides such as N-methylol atylamide, N-methoxyacrylamide, diacetone acrylamide; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, nicotine, quinoline, atalidine, imidazole 4-methylimidazole, benzimidazole, pyrazine, pyrazole, pyrrolidine, piperidine,
  • the amount used varies depending on the type of basic compound, but it is usually used in the range of 0.01 to 10 moles per mole of the photoacid generator. It is preferable to use in the range of 1 mole.
  • the photoresist composition of the present invention is further optionally combined with a surfactant in an amount that does not adversely affect the properties of the photoresist composition of the present invention. be able to.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene n-octyl vinyl ether, and the like.
  • the photoresist composition of the present invention contains, as other additives, a sensitizer, a halation inhibitor, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like. It can be blended in an amount that does not adversely affect the properties of the composition.
  • the photoresist composition of the present invention is applied to a substrate, usually pre-betated at 70 to 160 ° C for 1 to 10 minutes, irradiated with radiation through a predetermined mask (exposure), and then 70 to 160 °.
  • a latent image pattern is formed by post-exposure beta at C for 1 to 5 minutes, and then a predetermined resist pattern can be formed by developing with a developer.
  • the developer examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonia water; alkylamines such as ethylamine, jetylamine and triethylamine; dimethylethanolamine and triethanolamine. Alcoholic amines such as min; alkaline aqueous solutions in which quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are dissolved. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution in which a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide is dissolved.
  • concentration of the developer is usually in the range of 0.1 to 20% by mass, and preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • Radiation of various wavelengths can be used for exposure, and excimer arrays such as g-line, i-line, XeCl, KrF, KrCl, ArF, and ArCl are usually used for semiconductor resists. From the viewpoint of microfabrication, it is preferable to use an ArF excimer laser, even among the forces used by Thea.
  • the exposure is preferably in the range of 0.1 to: LOOOmjZcm 2 , more preferably in the range of 1 to 5 OOmiZcm 2 ! / ,.
  • the photoresist composition of the present invention can also be applied to immersion lithography.
  • Immersion lithography is an exposure technique that increases the resolution by injecting a liquid having a refractive index higher than that of the atmosphere between the projection lens of an exposure apparatus and a resist film.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (MwZMn) are differential Using a refractive index meter, gel permeation chromatography (GPC) measurement using tetrahydrofuran (THF) as an eluent was obtained as a conversion value using a calibration curve prepared with standard polystyrene.
  • TSK-gel SUPER HZM-H (trade name: manufactured by Tosoh Corporation, diameter 4.6 mm, diameter 150 mm) and TSK-gel SUPER HZ200 00 (trade name: manufactured by Tosoh Corporation) (Diameter: 4.6 mm, diameter: 150 mm)
  • a column was connected in series, and the column temperature was 40 ° C, the differential refractometer temperature was 40 ° C, and the eluent flow rate was 0.35 mL / min.
  • Example 3 instead of 2-methacryloyloxy 2-methyladadamantane 4.39 g (18.7 mmol), ⁇ -methacryloyloxy ⁇ -butarate rataton 3.18 g (18.7 mm ol) was used.
  • the polymerization reaction was carried out under the same charge and conditions as in Example 3.
  • the obtained reaction mixture was dropped into methanol of about 20 times mass at room temperature while stirring to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure (26.7 Pa) at 50 ° C. for 10 hours to obtain 6.22 g of a polymer compound b consisting of the following structural units.
  • the obtained high molecular compound b had an Mw of 6200 and a dispersity of 1.55.
  • Example 4 4-methacryloyloxyacetoxy-4-methyltetrahydropyran 4 obtained by the method of Example 2 instead of 3.45 g (18.7 mmol) of 4 metathalyloxyl 4 methyltetrahydropyran in Example 4 . Same as Example 4 but using 53 g (18.7 mmol) The polymerization reaction was carried out under the following charging amount and conditions. The obtained reaction mixture was stirred at room temperature.
  • a white precipitate was obtained by adding dropwise to 20 times mass of methanol with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure (26.7 Pa) at 50 ° C. for 10 hours to obtain 5.99 g of a polymer compound c consisting of the following structural units.
  • the obtained polymer compound c had an Mw of 6000 and a dispersity of 1.61.
  • Example 4 In Example 4, except that 4-methacryloyloxy 4-methyladamantane 4.39 g (18.7 mmol) was used instead of 4-methacryloyloxy 4 methyltetrahydropyran 3.45 g (18.7 mmol).
  • the polymerization reaction was carried out under the same charging amount and conditions as in Example 4.
  • the obtained reaction mixture was dropped into about 20-fold mass of methanol at room temperature while stirring to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure (26.7 Pa) at 50 ° C. for 10 hours to obtain a polymer compound d6.06 g having the following structural unit strength.
  • the obtained polymer compound d had an Mw of 10,000 and a dispersity of 1.50.
  • Example 4 The same as Example 4 except that 2-methacryloyloxytetrahydropyran 3.18 g (18.7 mmol) was used instead of 3.45 g (18.7 mmol) of 4 metatallyloyloxy 4 methyltetrahydropyran in Example 4.
  • the polymerization reaction was carried out under the following charging amount and conditions.
  • the obtained reaction mixture was dropped into about 20 times mass of methanol at room temperature while stirring to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure (26.7 Pa) at 50 ° C. for 10 hours to obtain 5.82 g of a polymer compound e having the following structural unit strength.
  • the resulting polymer compound e had an Mw of 6500 and a dispersity of 1.60.
  • Example 4 the same procedure was carried out except that 1-methacryloyloxy 1-methylcyclohexane 3.41 g (18.7 mmol) was used in place of 3.45 g (18.7 mmol) of 4 methataroyloxy 4 methyltetrahydropyran.
  • the polymerization reaction was carried out with the same charge and conditions as in Example 4.
  • the obtained reaction mixture was dropped into about 20-fold mass of methanol at room temperature while stirring to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure (26.7 Pa) at 50 ° C. for 10 hours to obtain 5.69 g of a polymer compound f.
  • the obtained polymer compound f had an Mw of 6900 and a dispersity of 1.58.
  • photoresist compositions were filtered using a filter [made of tetrafluoroethylene terephthalate (PTFE), pore size 0.2 m], and then deposited on a 1-inch quartz substrate having a gold electrode vacuum-deposited on the surface. Each was coated by a spin coating method to form a photosensitive layer having a thickness of about 300 nm. After pre-betaing these quartz substrates on a hot plate at 1 10 ° C for 90 seconds, using an ArF excimer laser (wavelength: 193nm), exposing with an exposure light intensity of lOOruJ / cm 2 and continuing at 110 ° C Post-exposure beta for 90 seconds.
  • PTFE tetrafluoroethylene terephthalate
  • Quartz crystal microbalance device "RQCM” the quartz substrate is set to (trade name Maxtek Co.), 2. 38 mass 0/0 tetramethylammonium - was 120 seconds development processing at Umuhidorokishido solution. After monitoring the change in frequency of the quartz substrate during the development process over time, the obtained change in frequency is converted into the change in the film thickness of the photosensitive layer. The dissolution rate was calculated from the change in thickness. The results are shown in Table 1.
  • Cresol one novolac ⁇ (Gunei Kagaku PS- 6937) 6 mass 0/0 concentration of propylene glycol monomethyl ether ⁇ Seteto solution was applied by spin coating, firing 90 seconds at 200 ° C on a hot plate Then, apply the filtrate by spin coating on a silicon wafer with a diameter of 1 Ocm on which an antireflective film (undercoat film) with a thickness of about lOOnm is formed, and pre-beta for 130 seconds at 130 ° C on a hot plate. Thus, a resist film having a thickness of about 300 nm was formed. The resist film was exposed by a two-beam interference method using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm.
  • the tertiary alcohol derivative (1) and the polymer compound (4) of the present invention are useful as a raw material for a photoresist composition.
  • the photoresist composition of the present invention is useful as a photoresist composition for producing electronic devices.

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Description

明 細 書
第 3級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 技術分野
[0001] 本発明は、新規な第 3級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組 成物に関する。本発明の第 3級アルコール誘導体および高分子化合物はフォトレジ スト組成物の原料として有用である。また、本発明のフォトレジスト組成物は電子デバ イス製造用のフォトレジスト組成物として有用である。
背景技術
[0002] 近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野にお!ヽては、デバイ スの高集積ィ匕に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のための フォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 Fエキシマレーザー（波長 157nm)等の波長 200nm以下の放射線を露
2
光光としたフォトリソグラフィ一に対応するフォトレジスト組成物の開発が活発に行わ れており、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射 (以下、「露光」 、う）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」 、う）とからなる化学増幅型 フォトレジスト組成物が数多く提案されて ヽる。この酸解離性官能基を有する高分子 化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸 解離性官能基で保護した構造が基本となっており、カゝかる酸解離性官能基の選択は 、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要となっている。
既存の酸解離性官能基としては、 1)ァダマンタン構造を有するもの（非特許文献 1 、特許文献 1参照）、 2)テトラヒドロビラ二ル基を有するもの (特許文献 2参照)などが 知られている。
酸解離性官能基は、酸に対する高反応性、および、保存時に分解しない安定性を 両立することが要求される。しかし、 2)のテトラヒドロビラニル基は、酸に対する反応性 が高い利点をもつものの、保存安定性に欠けており、最終的にレジストパターンを精 度よく形成することができない欠点があった。
[0003] また、近年のフォトリソグラフィー技術の大きな課題の 1つにラインウイドウスラフネス (以下「LWR」と称する。）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動があり、その許 容値は線幅の 8%未満であることが求められている（非特許文献 2参照)。 LWRを改 善するためには、膨潤によるパターン変形を抑制すること、すなわちフォトレジスト組 成物の成分である高分子化合物が膨潤しにくいものであることが必要となる。
酸解離性官能基として 1)のァダマンタン構造を含むものを導入した高分子化合物 は、酸に対する高反応性および保存安定性を有する。しかし、当該高分子化合物の 疎水性が高ぐ現像液との親和性が十分とならず、現像時において露光部に溶解に 至らない部分を生じてしまい、それが膨潤を引き起こし、結果として LWRが大きくな つてしまう問題が生じる。このため、より膨潤し難いフォトレジスト組成物用高分子化合 物の開発が依然として切望されており、それを達成するための酸解離性官能基を有 する化合物の開発が強く切望されているのが現状である。
非特干文献 1 :Journal oi Photopolymer Science and Technology (ンャ ~~ ナル ォブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー）， Vol. 9, No. 3, 475 -487 (1996)
特許文献 1 :特開平 9— 73173号公報
特許文献 2：特開平 5— 88367号公報
非特許文献 2 :インターナショナル テクノロジー ロードマップ フォー セミコンダクタ ーズ（ITRS) 2006年版 リソグラフィ一の部 7頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記した問題点を解決するために、酸解離性官能基を有する化合物の 酸解離性官能基に着目し、鋭意検討してなされた。本発明の目的は、 1)酸に対する 反応性および保存安定性が高ぐかつ、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物 用高分子化合物、 2)その原料となる化合物を提供すること、および、 3)該高分子化 合物を含有してなる、 LWRが改善されたフォトレジスト組成物を提供することにある。
[0005] 本発明者らは、種々のフォトレジスト組成物用高分子化合物の構造および物性と現 像時の膨潤性との関係について鋭意検討を行った。その結果、 1)露光後に現像液 に対して高い溶解速度を持つフォトレジスト組成物用高分子化合物を用いると、膨潤 が抑制できること、 2)露光後に現像液に対して高い溶解速度を持つ、特定の構成単 位を有するフォトレジスト組成物用高分子化合物、 3)該高分子化合物の原料として 有用な、特定の酸解離性官能基を有する化合物を見出し、本発明を完成した。
課題を解決するための手段
[0006] 即ち、本発明は、
[1]下記一般式 (1)
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0008] (式中、 R1は炭素数 1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数 3〜6の分岐状アルキル基、 または炭素数 3〜6の環状アルキル基を表し、 R2は水素原子またはメチル基を表す。 Wは炭素数 1〜： LOの直鎖状アルキレン基、炭素数 3〜： LOの分岐状アルキレン基、ま たは炭素数 3〜 10の環状アルキレン基を表す。 nは 0または 1を表す。 pは 1または 2 を表す。）
で示される第 3級アルコール誘導体 (以下、第 3級アルコール誘導体（1)と称する。 )； [2] Wカ チレン基または 1, 1ーェタンジィル基である第 3級アルコール誘導体（1)；
[3]nが 0である第 3級アルコール誘導体（1)；
[4]第 3級アルコール誘導体（1)を原料の一つとして重合することにより得られる高分 子化合物；および
[5] [4]記載の高分子化合物および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジス ト組成物；
である。
発明の効果 [0009] 本発明によれば、 1)露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨 潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物、 2)該高分子化合物の原料となる 化合物、および、 3)該高分子化合物を含有してなる、 LWRが改善され、且つ保存安 定性に優れたフォトレジスト組成物を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 式中、 R1が表す炭素数 1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数 3〜6の分岐状アルキル 基、または炭素数 3〜6の環状アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 n ペン チル基、 n—へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク 口へキシル基などが挙げられる。
[0011] 式中、 Wが表す炭素数 1〜10の直鎖状アルキレン基、炭素数 3〜10の分岐状アル キレン基、または炭素数 3〜： L0の環状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エタ ン—1, 1 ジィル基、エタンー 1, 2—ジィル基、プロパン 1, 1 ジィル基、プロパ ン—1, 2 ジィル基、プロパン 1, 3 ジィル基、ペンタン 1, 5 ジィル基、へキ サン 1, 1 ジィル基、シクロへキサン一 1, 4 ジィル基などが挙げられる。これら の内、メチレン基およびエタンー 1, 1 ジィル基が好ましい。
[0012] 第 3級アルコール誘導体（1)の具体例として、下記式（1 a)〜（l n)
[0013] [化 2]
Figure imgf000007_0001
(1-a) (1-b) (1-c) d-d)
Figure imgf000007_0002
[0014] (式中、 pは 0または 1を表す。 )
などが挙げられる力 特にこれらに限定されるものではない。
[0015] 第 3級アルコール誘導体（1)の製造方法に特に制限はないが、第 3級アルコール 誘導体（1)の nが 0の場合、例えば、具体例における（1 a)から（1 j)の場合は、下 記式（2)
[0016] [化 3]
Figure imgf000007_0003
[0017] (式中、 R1は前記の通りである。 )
で表される第 3級アルコール (以下、第 3級アルコール (2)と称する。）と、一般式 CH =0^ 0 （式中、 R2は前記の通りであり、 X1は塩素原子、臭素原子、またはヨウ 素原子を表す。 )；一般式 (CH =CR2CO) 0 (式中、 R2は前記の通りである。 )；ー
2 2
般式 CH 二 CR2COOC ( = 0)R3 (式中、 R2は前記の通りであり、 R3は t—ブチル基
2
または 2， 4， 6 トリクロ口フエ二ル基を表す。）；または一般式 CH =CR2COOSO
2 2
R4 (式中、 R2は前記の通りであり、 R4はメチル基または p トリル基を表す。）で示され る化合物 (以下、これらの化合物を重合性基導入剤 Aと称する。）を塩基性物質の存 在下に反応（以下、反応 Aと称する。）させることにより行なう。
第 3級アルコール誘導体（1)の nが 1の場合、たとえば具体例における（1 k)から（ l—n)の場合は、第 3級アルコール（2)と、一般式 X—W—COX1 (式中、 Wおよび X1は前記の通りである。 )；一般式 (X1— W— c ( = o) ) 0 (式中、 Wおよび X1は前記
2
の通りである。 )；一般式 X1— W— COOC ( = 0)R3 (式中、 R3、 Wおよび X1は前記の 通りである。）；または一般式 X1— W— COOSO R4 (式中、 R4、 Wおよび X1は前記の
2
通りである。）で示される化合物（以下、これらの化合物を連結基導入剤 Bと称する。 )を塩基性物質の存在下に反応 (以下、反応 B— 1と称する。）させ、次いで一般式 CH =CR¾OOM (式中、 R2は前記の通りであり、 Mはナトリウム原子、カリウム原子
2
などのアルカリ金属原子を表す。）で示される化合物（以下、重合性基導入剤 Bと称
2 する。）と反応（以下、反応 B— 2と称する。）させることにより行なう。
以下、各反応を説明する。
[0018] 反応 Aで使用する第 3級アルコール（2)は容易に入手可能な原料から製造する ことができる。 3—ヒドロキシ一 3—メチルテトラヒドロフランは、例えばゼォライトの存在 下、 3—メチルー 3 ブテンー1 オールと過酸ィ匕水素を反応させることにより製造で きる（特開 2001— 39965号公報参照)。
また、 4—ヒドロキシ一 4—メチルテトラヒドロピランは、例えば 5, 6—ジヒドロ一 4—メ チルー 2H ピランを、 35%硫酸水溶液などの酸の存在下に水和反応させることに よって容易に製造できる。
[0019] 3 -ヒドロキシ - 3 メチルテトラヒドロフランおよび 4 -ヒドロキシ - 4 メチルテトラヒ ドロピラン以外の第 3級アルコール（2)は、例えば、 3—ォキソテトラヒドロフランや 4 ォキソテトラヒドロピランと、式 I^MgX2で示される反応剤（式中、 R1は上記定義の通り 。 X2は塩素原子または臭素原子を表す。）とを反応させることにより容易に製造できる [0020] 反応 Aで使用する、一般式 CH =CR2COX1で示される重合性基導入剤 Aの具
2
体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられる。一般式 (CH
2
= CR2CO) Oで示される重合性基導入剤 Aの具体例としては、無水アクリル酸、無
2
水メタクリル酸などが挙げられる。一般式 CH 二 CR OOC ( = 0)R3で示される重
2
合性基導入剤 Aの具体例としては、アクリル酸ビバリン酸無水物、アクリル酸 2, 4, 6 トリクロ口安息香酸無水物、メタクリル酸ビバリン酸無水物、メタクリル酸 2, 4, 6 ト リクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。一般式 CH =CR2COOSO R4で示され
2 2
る重合性基導入剤 Aの具体例としては、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル 酸 p トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸 p トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
重合性基導入剤 Aの使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第 3級 アルコール（2) 1モルに対して 0. 8〜5モルの範囲であることが好ましぐ 0. 8〜3モ ルの範囲であることがより好まし!/、。
[0021] 反応 Aで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム 、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基;ト リエチルァミン、 4— (N, N ジメチルァミノ）ピリジン、 N, N ジメチルァ-リン、ピリ ジン、トリブチルァミン、ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタンなどの有機塩基が挙げられ る。これらは単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用してもよい。塩基性 物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、第 3級アルコール（2) 1モルに 対して 0. 8〜5モルの範囲であるのが好ましぐ 0. 8〜3モルの範囲であるのがより好 ましい。
[0022] 反応— Aは、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては 、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなぐ例えばジェチルエーテル、ジィソプ 口ピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；へキサン、ヘプタン、オクタンなど の脂肪族炭化水素;塩化メチレン、 1, 2—ジクロ口エタンなどのハロゲンィ匕炭化水素; トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素； N, N ジメチルホルムアミド；ジメ チルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、 2種類以上を 混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限はないが、第 3級 アルコール（2) 1質量部に対して、通常、 0. 1〜20質量部の範囲であるのが好ましく 、0. 1〜10質量部の範囲であるのがより好ましい。
[0023] 反応 Aは、—80〜100°Cの範囲で実施するのが好ましぐ—50〜80°Cの範囲 で実施するのがより好ましい。また、反応時間は、第 3級アルコール (2)や重合性基 導入剤 Aの種類および使用量、塩基性物質の種類および使用量、溶媒の種類およ び使用量、反応温度などによって異なる力 通常、 10分〜 10時間の範囲である。
[0024] 反応 Aは、水および Zまたはアルコールを添加することにより、停止することがで きる。力かるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i プロパノールなどが挙げられる。水および Zまたはアルコールの使用量は、重合 性基導入剤 Aの第 3級アルコール（2)に対する過剰量 1モルに対して 1モル以上用 いればよい。使用量が少ないと、未反応の重合性基導入剤 Aを完全に分解できず、 副生成物を生じる場合がある。
[0025] 次に、反応 B— 1および B— 2について説明する。
[0026] 反応— B— 1で使用する、一般式 X1— W— COX1で示される連結基導入剤 Bの具 体 f列としては、クロ口酢酸クロリド、 2—クロ口プロピ才ン酸クロリド、 2—ブロモー 2—メ チルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられる。一般式 (X1— W— c( = o)) Oで示され
2 る連結基導入剤 Bの具体例としては、無水クロ口酢酸、無水 2—クロ口プロピオン酸 などが挙げられる。一般式 X1— W— COOC ( = 0)R3で示される連結基導入剤 Bの 具体例としては、クロ口酢酸ビバリン酸無水物、クロ口酢酸 2, 4, 6 トリクロ口安息香 酸無水物、 2 クロ口プロピオン酸ビバリン酸無水物、 2 クロ口プロピオン酸 2, 4, 6 —トリクロ口安息香酸無水物などが挙げられる。また、一般式 X1— W— COOSO R4
2 で示される連結基導入剤 Bの具体例としては、クロ口酢酸メタンスルホン酸無水物、 クロ口酢酸 p—トルエンスルホン酸無水物、 2—クロ口プロピオン酸メタンスルホン酸無 水物、 2—クロ口プロピオン酸 p トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。これら 連結基導入剤 Bの使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第 3級アル コール（2) 1モルに対して 0. 8〜5モルの範囲であることが好ましぐ 0. 8〜3モルの 範囲であることがより好まし 、。 [0027] 反応— B—lで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリ ゥム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩 基；トリェチルァミン、 4— (N, N ジメチルァミノ）ピリジン、 N, N ジメチルァ-リン、 ピリジン、トリブチルァミン、ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタンなどの有機塩基が挙げら れる。これらは単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用してもよい。塩基 性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、第 3級アルコール（2)に対し て 0. 8〜5モルの範囲であるのが好ましぐ 0. 8〜3モルの範囲であるのがより好まし い。
[0028] 反応—B— 1は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒とし ては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなぐ例えばジェチルエーテル、ジィ ソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；へキサン、ヘプタン、オクタン などの脂肪族炭化水素;塩化メチレン、 1, 2—ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化 水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素； N, N ジメチルホルムアミ ド;ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制 限はないが、第 3級アルコール（2) 1質量部に対して、通常、 0. 1〜20質量部の範 囲であるのが好ましぐ 0. 1〜10質量部の範囲であるのがより好ましい。
[0029] 反応 B—1は、—80〜100°Cの範囲で実施するのが好ましぐ 50〜80°Cの範 囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は、第 3級アルコール（2)や連結基 導入剤 Bの種類および使用量、塩基性物質の種類および使用量、溶媒の種類およ び使用量、反応温度などによって異なる力 通常、 10分〜 10時間の範囲である。
[0030] 反応 B— 1は、水および Zまたはアルコールを添加することにより、停止すること ができる。力かるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノー ル、 i プロパノールなどが挙げられる。水および Zまたはアルコールの使用量は、連 結基導入剤 Bの第 3級アルコール（2)に対する過剰量 1モルに対して 1モル以上用 いればよい。使用量が少ないと、未反応の連結基導入剤 Bを完全に分解できず、副 生成物を生じる場合がある。
[0031] こうして得られた反応 B— 1の生成物は、反応混合液から単離して反応 B— 2に 使用することもできる。また、反応 B—1の生成物を単離することなぐ反応 B— 2 で使用する薬品を該反応混合液へ添加することによって、反応 B— 2を実施するこ とも可能である。
[0032] 反応 B— 2で使用する重合性基導入剤 Bの具体例としては、アクリル酸ナトリウム
2
、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。重 合性基導入剤 Bの使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、反応 B
2
1の生成物 1モルに対して 0. 8〜5モルの範囲であることが好ましぐ 0. 8〜3モル の範囲であることがより好ましい。重合性基導入剤 Bは市販のものを使用してもよぐ
2
また、対応するカルボン酸とアルカリ金属水素化物またはアルカリ金属炭酸塩を反応 混合物に添加し、系中で発生させてもよい。
[0033] 反応— B— 2では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラプチ ルアンモ-ゥム、臭化テトラプチルアンモ -ゥムなどの活性化剤を使用することが好ま しい。活性化剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、反応 B— 1の生成物 1モルに対して 0. 001〜0. 5モルの範囲であることが好ましぐ 0. 005〜 0. 3モルの範囲であるのがより好ましい。
[0034] 反応 B—2は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒とし ては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなぐ例えばジェチルエーテル、ジィ ソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；へキサン、ヘプタン、オクタン などの脂肪族炭化水素;塩化メチレン、 1, 2—ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化 水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素； N, N ジメチルホルムアミ ド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンなどのアミド；ジメチルスルホキ シドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合し て使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、反応— B— 1の生成物 1質量部に対して、通常、 0. 1〜20質量部の範囲であるのが好ましく 、0. 1〜10質量部の範囲であるのがより好ましい。
[0035] 反応 B—2は、—80〜100°Cの範囲で実施するのが好ましぐ 50〜80°Cの範 囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は、反応— B—1の生成物や重合性 基導入剤 Bの種類および使用量、活性化剤の種類および使用量、塩基性物質の種 類および使用量、溶媒の種類および使用量、反応温度などによって異なるが、通常
、 10分〜 10時間の範囲である。
[0036] このように反応 A、または、反応 B—1および反応—B— 2を経て得られた第 3 級アルコール誘導体（1)は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例 えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結 晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができ る。また、必要に応じて、二トリ口三酢酸、エチレンジァミン四酢酸などでのキレート剤 処理、またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製)やプロテゴ (製品名：日本マイ クロリス株式会社製)などでの金属除去フィルター処理により、得られた第 3級アルコ ール誘導体（1)中の金属含有量を減少させることも可能である。
[0037] 本発明の高分子化合物は、第 3級アルコール誘導体（1)を単独で重合してなる重 合体または第 3級アルコール誘導体（1)と他の重合性ィ匕合物とを共重合してなる共 重合体であり、第 3級アルコール誘導体（1)に基づく構成単位を有していればよい。 通常、本発明の高分子化合物中における第 3級アルコール誘導体（1)に基づく構成 単位の含有割合としては、 10〜80モル％の範囲であるのが好ましぐ 20〜70モル %の範囲であるのがより好ましい。第 3級アルコール誘導体（1)に基づく構成単位の 具体例としては、下記式（1 ' a)〜（1 ' X)で示されるものが挙げられる力 これら に限定されない。
[0038] [化 4]
Figure imgf000014_0001
(l'-m) (l'-n) (l'-o)
Figure imgf000014_0002
(l'-q) (l'-r) (l'-s)
Figure imgf000014_0003
[0039] 第 3級アルコール誘導体（1)と共重合させることができる他の重合性ィ匕合物（以下、 共重合単量体（3)と称す。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合 物（I)〜（IX)
[0040] [化 5] OR"
Figure imgf000015_0001
、。zヽヽ。
( I ) ( I I ) ( I I I ) (V )
Figure imgf000015_0002
[0041] (式中、 R5は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R6は重合性基を表 す。 R7は水素原子または COOR8を表し、 R8は炭素数 1〜3のアルキル基を表す。ま た、 R9は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。 )
などが挙げられるが、これらに限定されない。
[0042] 共重合単量体（3)において、 R5および R8がそれぞれ独立して表す炭素数 1〜3の アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基が 挙げられる。 R9が表す炭素数 1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル 基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s—ブチル基、 t- ブチル基などが挙げられる。また、 R6が表す重合性基としては、例えばアタリロイル基 、メタアタリロイル基、ビニル基、クロトノィル基などが挙げられる。
[0043] 前記高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。分 子量分布が小さ 、高分子化合物を所望するときは、リビングラジカル重合などで製造 することもできる。ラジカル重合は、 1種類以上の第 3級アルコール誘導体（1)および 必要に応じて 1種類以上の上記共重合単量体 (3)を、ラジカル重合開始剤および溶 媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させることにより行なう。以下、 力かるラジカル重合にっ 、て説明する。
[0044] 本ラジカル重合の実施方法に特に制限はなぐ溶液重合法、乳化重合法、懸濁重 合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する慣用の方法を 使用できる。
[0045] ラジカル重合開始剤としては、例えば t—ブチルヒドロペルォキシド、タメンヒドロべ ルォキシドなどのヒドロペルォキシド化合物；ジー t ブチルペルォキシド、 t ブチル a タミルペルォキシド、ジー α タミルペルォキシドなどのジアルキルペルォキ シド化合物；ベンゾィルペルォキシド、ジイソプチリルペルォキシドなどのジァシルぺ ルォキシド化合物； 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル、ジメチル 2, 2，—ァゾビスイソ ブチレートなどのァゾィ匕合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、第 3級アルコール誘導体（1)、共重合単量体 (3) 、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量;重合温度などの重合条件に応じて適宜選 択できるが、全重合性化合物 [第 3級アルコール誘導体（1)と共重合単量体 (3)の合 計量] 1モルに対して、通常、 0. 005〜0. 2モルの範囲であり、 0. 01〜0. 15モル の範囲であるのが好まし 、。
[0046] 連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプ ロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げら れる。これらは単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用してもよい。連鎖 移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物 [第 3級アルコール誘導体 (1)と共重合単量体（3)の合計量] 1モルに対して、通常、 0. 005〜0. 2モルの範囲 であり、 0. 01〜0. 15モルの範囲であるのが好ましい。
[0047] 本ラジカル重合は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、反応に悪影響 を与えない限り特に制限はなぐ例えばプロピレングリコールモノェチルエーテル、プ ロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノメチノレエー テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレプロピオネート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコ ールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの グリコールエーテル；乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸 ェチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロ ピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロへキ サノンなどのケトン；ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル 、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単 独で使用してもょ 、し、 2種類以上を混合して使用してもょ 、。 溶媒の使用量は、全重合性化合物 [第 3級アルコール誘導体 (1)と共重合単量体（ 3)の合計量] 1質量部に対して、通常、 0. 5〜20質量部の範囲であり、 1〜： LO質量 部の範囲であるのが好まし 、。
[0048] 本ラジカル重合の反応温度は、通常、 40〜150°Cであり、生成する高分子化合物 の安定性の観点から 60〜120°Cの範囲であるのが好ましい。
[0049] 本ラジカル重合の反応時間は、第 3級アルコール誘導体（1)、共重合単量体（3)、 ラジカル重合開始剤、溶媒の種類および使用量；重合反応の温度などの重合条件 により異なる力 通常、 30分〜 48時間の範囲であり、 1時間〜 24時間の範囲である のがより好ましい。
[0050] こうして得られる高分子化合物 (以下、高分子化合物 (4)と称する。）は、再沈殿な どの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物 (4)は真空乾燥など で乾燥することもできる。
[0051] 上記再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、へキサンなどの脂肪族 炭化水素；シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族 炭化水素；塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロ ゲン化炭化水素；ニトロメタンなどの-トロ化炭化水素；ァセトニトリル、ベンゾ-トリル などの二トリル；ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンなどのエーテル；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン；酢酸などの カルボン酸；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジェチ ノレカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、 n プロパノール、 i プロパノール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。こ れらの溶媒は、単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用してもよい。 溶媒の使用量は、高分子化合物 (4)の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高 分子化合物（4) 1質量部に対して 0. 5〜： LOO質量部の範囲であるのが好ましぐ 1〜 50質量部の範囲であるのがより好まし 、。
[0052] 高分子化合物 (4)の具体例としては、例えば下記に示すィ匕学構造式で示される高 分子化合物 (式中、 R1C>から R24は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示 す。また、 a、 b、 c、 d、および eは、それぞれの構成単位のモル比を表し、 a + b= l、 および c + d + e= lである。）などが挙げられる力 これらに限定されない, [0053] [化 6]
Figure imgf000018_0001
[0054] [化 7] [ssoo]
Figure imgf000019_0001
168^0/ム 00Zdf/I3d I 60/ん 00Z ΟΛ\
Figure imgf000020_0001
-S
Figure imgf000021_0001
[0057] [化 10]
Figure imgf000022_0001
高分子化合物（4)の重量平均分子量（Mw)に特に制限はないが、 500-50000 の範囲、好ましくは 1000 30000の範囲であると、後述するフォトレジスト組成物の 成分として有用である。本発明ではかかる Mwおよび数平均分子量 (Mn)は、ゲル 浸透クロマトグラフィー法（GPC法）により、カラムとして、 TSK— gel SUPER HZ M— H (商品名、東ソー株式会社製、直径 4.6mm、長さ 150mm) 2本および TSK— gel SUPER HZ2000 (東ソー株式会社製、直径 4.6mm、長さ 150mm) 1本を直 列につないだもの、検出器として示差屈折率計、溶離液としてテトラヒドロフランを使 用し、カラム温度 40°C、示差屈折率計温度 40°C、溶離液の流速 0. 35mL/分の条 件で測定し、標準ポリスチレンで作成した検量線を元にして算出できる。また、 Mwを Mnで除することにより分散度（MwZMn)を求める。
[0059] 高分子化合物 (4)と、後述の溶剤および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性 化合物および添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。
[0060] フォトレジスト組成物に使用する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノェチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレ モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレプロピオネート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレジメチノレエ 一テルなどのグリコールエーテル；乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、酢 酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルェチルケトン、 メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノ ン、シクロへキサノンなどのケトン；ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ チルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンなどのエーテルなどが挙げられ る。溶剤は、単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用してもよい。
溶剤の使用量は、高分子化合物 (4) 1質量部に対して、通常、 1〜50質量部の範 囲であり、 2〜25質量部の範囲であるのが好ましい。
[0061] 光酸発生剤としては、従来、化学増幅型フォトレジストに通常使用される光酸発生 剤を使用することができ、例えば p—トルエンスルホン酸 2— -トロベンジル、 p—トル エンスルホン酸 2, 6 ジニトロベンジル、 p トルエンスルホン酸 2, 4 ジニトロベン ジルなどの-トロベンジル誘導体； 1, 2, 3 トリス（メタンスルホ -ルォキシ）ベンゼン 、 1, 2, 3 トリス（トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（p— トルエンスルホ -ルォキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチル フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（n—ブチルスルホ -ル）ジァ ゾメタンなどのジァゾメタン誘導体；トリフルォロメタンスルホン酸トリフエ-ルスルホ- ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p—tert—ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ- ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリス（p—tert—ブトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 p -トルエンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸（p— tert—ブ トキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸トリス（p— tert ブト キシフエ-ル）スルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ-ゥム、ト リフルォロメタンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ- ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（2—ノルボル-ル）メチル（2—ォキソシクロへキシ ル）スルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸 1 , 2，—ナフチルカルボ-ルメチルテト ラヒドロチォフエ-ゥムなどのォ -ゥム塩；ビス一 O— (p トルエンスルホ -ル）— a— ジメチルダリオキシム、ビス—O—（n—ブタンスルホ -ル） atージメチルダリオキシ ムなどのグリオキシム誘導体； N—ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシスク シンイミド 1 プロパンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシイミド p -トルエンスルホン 酸エステル、 N ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシナ フタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどの N ヒドロキシイミド化合物のスルホン 酸エステル誘導体； 2—（4ーメトキシフエ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1 , 3 , 5 トリァジン、 2— (4—メトキシナフチノレ）一 4, 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 1 , 3, 5 —トリァジン、 2— [2— (2 フリル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2— [2— (5—メチル 2 フリル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメ チル） 1 , 3, 5 卜リアジン、 2— [2— (3, 5 ジメ卜キシフエ-ル）ェテュル]— 4, 6 —ビス（トリクロロメチル）—1 , 3, 5 トリァジンなどのハロゲン含有トリァジン化合物な どが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合 して使用してちょい。
光酸発生剤の使用量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観 点から、前記高分子化合物 (4) 100質量部に対して、通常、 0. 1〜30質量部の範囲 であるのが好ましぐ 0. 5〜10質量部の範囲であるのがより好ましい。 [0062] 本発明のフォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑 制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性ィ匕合物を本発明のフォトレジ スト組成物の特性に悪影響を与えな 、範囲の量で配合することができる。力かる塩基 性化合物としては、例えばホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホ ルムアミド、ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N— (1 ーァダマンチル）ァセトアミド、ベンズアミド、 N ァセチルエタノールァミン、 1ーァセ チルー 3—メチルビペリジン、ピロリドン、 N—メチルピロリドン、 ε —力プロラタタム、 δ バレロラタタム、 2—ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、 t ブチルアクリル アミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、 N—メチロールアタリ ルアミド、 N—メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アタリジン、イミダゾール、 4 ーメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリ ジン、テトラゾール、モルホリン、 4 メチルモルホリン、ピぺラジン、ジァザビシクロ [2 . 2. 2]オクタン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチ ルァミン、トリオクチルァミン、トリエタノールァミンなどのアミンを挙げることができる。こ れらは単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用してもよい。塩基性化合 物を使用する場合、その使用量は塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤 1モルに対して、通常、 0. 01〜10モルの範囲で使用し、 0. 05〜1モルの範囲で使 用することが好ましい。
[0063] 本発明のフォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに 界面活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の特性に悪影響を与えない範囲の量で 酉己合することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン n ーォクチルフエ-ルエーテルなどが挙げられる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用してもよい。 界面活性剤を使用する場合、その使用量は、高分子化合物 (4) 100質量部に対し て、通常、 2質量部以下である。 [0064] さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレ ーシヨン防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、本発明のフォトレジスト組 成物の特性に悪影響を与えない範囲の量で配合することができる。
[0065] 本発明のフォトレジスト組成物は、基板に塗布し、通常、 70〜160°Cで 1〜10分間 プリベータし、所定のマスクを介して放射線を照射 (露光)後、 70〜160°Cで 1〜5分 間ポストェクスポージャーベータして潜像パターンを形成し、次 、で現像液を用いて 現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
[0066] 現像液としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、アンモ ユア水などの無機塩基；ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミンなどのアルキ ルァミン；ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルコールァミン；テト ラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシドなどの第四級 アンモ-ゥム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、 テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシドなどの第 四級アンモニゥム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ま ヽ。現像液の 濃度は、通常、 0. 1〜20質量％の範囲であり、 0. 1〜10質量％の範囲であるのが 好ましい。
[0067] 露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、 X線などが利用でき、半導体レ ジスト用では、通常、 g線、 i線、 XeCl、 KrF、 KrCl、 ArF、 ArClなどのエキシマレー ザ一が使用される力 中でも微細加工の観点から、 ArFエキシマレーザーを使用す るのが好ましい。露光量は、 0. 1〜： LOOOmjZcm2の範囲であるのが好ましぐ 1〜5 OOmiZcm2の範囲であるのがより好まし!/、。
[0068] また、本発明のフォトレジスト組成物は、液浸リソグラフィ一に適用することも可能で ある。液浸リソグラフィ一とは、露光装置の投影レンズとレジスト膜の間に大気よりも光 の屈折率の高い液体を注入することで解像度を高める露光技術である。
実施例
[0069] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は力かる実施例により 何ら限定されない。
なお、重量平均分子量 (Mw)および分散度 (MwZMn)は、検出器として示差屈 折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン (THF)を用いたゲル浸透クロマトダラ フィー (GPC)測定により、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求 めた。 GPC測定は、カラムとして、 TSK— gel SUPER HZM— H (商品名：東ソー 株式会社製、直径 4.6mm、直径 150mm) 2本および TSK— gel SUPER HZ20 00 (商品名：東ソ一株式会社製、直径 4.6mm、直径 150mm) 1本を直列につない だものを使用し、カラム温度 40°C、示差屈折率計温度 40°C、溶離液の流速 0. 35m L/分の条件で行なった。
[0070] く実施例 1 > 4ーメタクリロイルォキシー4ーメチルテトラヒドロピランの合成
[化 11]
Figure imgf000027_0001
温度計を備えた内容積 lOOmLの三口フラスコに、 4—ヒドロキシ— 4—メチルテトラ ヒドロピラン 3. 48g (30. Ommol)、および塩化メチレン 30. Ogを入れ、フラスコ内を 窒素置換した。この混合液を氷水にて冷却し、次いで、メタクリル酸クロリド 4. 40mL (45. Ommol)を添カ卩し、更にトリェチルァミン 6. 27mL (45. Ommol)を反応液の温 度を 2〜5°Cに維持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、 4〜5°Cで 3時間攪拌を 続けた。得られた反応混合液に、水 20mL、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 2 OmLをゆっくり添加し、しばらく攪拌してから静置し、水層と有機層を分離した。水層 を塩化メチレン 30mLで 2回抽出し、抽出液を前記有機層と合わせて飽和食塩水 10 mLで 1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、減圧下に濃縮し、得られた残 留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:へキサン Z酢酸ェチル =8Zl (体積比））にて精製することで、以下の物性を示す 4ーメタクリロイルォキシー4ーメ チルテトラヒドロピラン 3. 03g (16. 45mmol)を無色透明の液体として得た（純度 99 %、収率 55%)。
[0071] IR(KBr, cm"1) : 2965, 2857、 1712、 1635、 1137 H-NMR(300MHz, CDC1 , TMS, ppm) δ : 1. 58 (3H, s)、 1. 68— 1. 78 (
3
2H, m)、 1. 93 (3H, s)、 2. 20 (2H, d, J = 9. 6Hz)、 3. 61— 3. 78 (4H, m)、 5 . 54 (1H, s)、 6. 07 (1H, s)
<合成例 1 >
4—クロロアセトキシ 4—メチルテトラヒドロピランの合成
[化 12]
Figure imgf000028_0001
滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた内容積 lOOmLの 4つ口フラスコに 4—ヒ ドロキシ一 4—メチルテトラヒドロピラン 4. 64g (40. Ommol)、および塩化メチレン 20 . Ogを入れ、 4一（N, N ジメチルァミノ）ピリジン 0. 24g (2. Ommol)および 2 クロ 口酢酸クロリド 6. 78g (60. Ommol)を仕込んだ。次いで、室温下、トリェチルァミン 6 . 37g (63. Ommol)を 30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 10時間攪拌した 。この反応混合液にエタノール 1. l lg (24. Ommol)を滴下し、次いで水 20. Ogを 滴下して、 20分攪拌した。この反応混合液を水層と有機層に分離した。水層を塩ィ匕 メチレン 20mLで 2回抽出し、抽出液を前記有機層と合わせて、水 10mLで 1回洗浄 し、減圧下に濃縮し、 4 クロロアセトキシ一 4—メチルテトラヒドロピラン 6. 09g (31. 6mmol)を得た（収率 79%)。
[0073] 'H -NMR OOOMHZ, CDC1 , TMS, ppm) δ：
3
1. 55 (3Η, s)、 1. 65- 1. 79 (2H, m)、 2. 22 (2H, d, J = 9. 6Hz) , 3. 60— 3. 77 (4H, m)、 4. 35 (2H, s)
[0074] <実施例 2 >
4ーメタクリロイルォキシァセトキシー 4ーメチルテトラヒドロピランの合成
[化 13]
Figure imgf000029_0001
温度計および窒素導入管を備えた内容積 50mLの 4つ口フラスコに、合成例 1の方 法で得られた 4 クロロアセトキシ一 4—メチルテトラヒドロピラン 2. 60g (13. 5mmol )、炭酸カリウム 1. 31g (9. 46mmol)、テトラブチルアンモ-ゥムョージド 0. 05g (0. 14mmol)およびトルエン 15mLを仕込んだ。この混合液に室温下、メタクリル酸 1. 5 lg (17. 5mmol)を 15分かけて滴下した。滴下終了後、 50°Cに加熱し、 4時間攪拌 した。反応混合液を室温に冷却した後、水 15mLおよび酢酸ェチル 10mLを添カロし 、水層と有機層に分離した。得られた有機層を水 5mLで 1回洗浄し、減圧下に濃縮 した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、 4—メタクリロイルォキシ ァセトキシ一 4—メチルテトラヒドロピラン 2. 22g (9. 2mmol)を得た（収率 68%)。
[0075] 'H -NMR OOOMHZ, CDC1 , TMS, ppm) δ：
3
1. 58 (3Η, s)、 1. 63- 1. 79 (2H, m)、 1. 94 (3H, s)、 2. 18 (2H, d, J = 9. 6H z) , 3. 62- 3. 79 (4H, m)、 5. 13 (2H, s)、 5. 57 (1H, s)、 6. 11 (1H, s)
[0076] <実施例 3 >
高分子化合物 aの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積 100mlの 4つ口フラスコ に、窒素雰囲気下、実施例 1の方法で得られた 4ーメタクリロイルォキシー4 メチル テトラヒドロピラン 3. 45g (18. 7mmol)、 1—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダ マンタン 2. 96g (12. 5mmol)、 2—メタクリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン 4. 39g (18. 7mmol)、メチルェチルケトン 35. 4gおよび 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-ト リル 0. 66g (4. Ommol)を仕込み、 80°Cにて 4時間重合反応を行なった。得られた 反応混合液を、室温下、約 20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することによ り、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（26. 7Pa)下、 50°Cで 10時間乾燥 して、以下の構成単位力もなる高分子化合物 a6. 50gを得た。得られた高分子化合 物 aの Mwは 6500、分散度は 1. 50であった。
[0077] [化 14]
Figure imgf000030_0001
[0078] <実施例 4 >
高分子化合物 bの合成
実施例 3において、 2—メタクリロイルォキシ 2—メチルァダマンタン 4. 39g (18. 7mmol)の代わりに α メタクリロイルォキシ一 γ—ブチ口ラタトン 3. 18g (18. 7mm ol)を用いた以外は実施例 3と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。 得られた反応混合液を、室温下、約 20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下す ることにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（26. 7Pa)下、 50°Cで 10 時間乾燥して、以下の構成単位カゝらなる高分子化合物 b6. 22gを得た。得られた高 分子化合物 bの Mwは 6200、分散度は 1. 55であった。
[0079] [化 15]
高分子化合物 b
Figure imgf000030_0002
<実施例 5 >
高分子化合物 cの合成
実施例 4において 4 メタタリロイルォキシ 4 メチルテトラヒドロピラン 3. 45g ( 18 . 7mmol)の代わりに、実施例 2の方法で得られた 4ーメタクリロイルォキシァセトキシ —4—メチルテトラヒドロピラン 4. 53g (18. 7mmol)を用いた以外は実施例 4と同様 の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約
20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該 沈殿物をろ取し、減圧（26. 7Pa)下、 50°Cで 10時間乾燥して、以下の構成単位か らなる高分子化合物 c5. 99gを得た。得られた高分子化合物 cの Mwは 6000、分散 度は 1. 61であった。
[0081] [化 16]
Figure imgf000031_0001
[0082] <合成例 2 >
高分子化合物 dの合成
実施例 4において 4 メタタリロイルォキシ 4 メチルテトラヒドロピラン 3. 45g ( 18 . 7mmol)の代わりに 2—メタクリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン 4. 39g (18. 7mmol)を用いた以外は実施例 4と同様の仕込み量および条件で重合反応を行な つた。得られた反応混合液を、室温下、約 20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴 下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（26. 7Pa)下、 50°C で 10時間乾燥して、以下の構成単位力もなる高分子化合物 d6. 06gを得た。得られ た高分子化合物 dの Mwは 10000、分散度は 1. 50であった。
[0083] [化 17]
高分子化合物 d
Figure imgf000031_0002
[0084] <合成例 3 >
高分子化合物 eの合成
実施例 4において 4 メタタリロイルォキシ 4 メチルテトラヒドロピラン 3. 45g ( 18 . 7mmol)の代わりに 2—メタクリロイルォキシテトラヒドロピラン 3. 18g (18. 7mmol) を用いた以外は実施例 4と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得ら れた反応混合液を、室温下、約 20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下するこ とにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（26. 7Pa)下、 50°Cで 10時 間乾燥して、以下の構成単位力もなる高分子化合物 e5. 82gを得た。得られた高分 子ィ匕合物 eの Mwは 6500、分散度は 1. 60であった。
[0085] [化 18]
高分子化合物 e
Figure imgf000032_0001
[0086] <合成例 4 >
高分子化合物 fの合成
実施例 4において 4 メタタリロイルォキシ 4 メチルテトラヒドロピラン 3. 45g ( 18 . 7mmol)の代わりに 1—メタクリロイルォキシ一 1—メチルシクロへキサン 3. 41g (18 . 7mmol)を用いた以外は実施例 4と同様の仕込み量および条件で重合反応を行な つた。得られた反応混合液を、室温下、約 20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴 下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（26. 7Pa)下、 50°C で 10時間乾燥して、以下の構成単位からなる高分子化合物 f5. 69gを得た。得られ た高分子化合物 fの Mwは 6900、分散度は 1. 58であった。
[0087] [化 19] 高分子化合物 f
Figure imgf000033_0001
[0088] <実施例 6〜8および比較例 1〜3 >
溶解特性評価
実施例 3〜5および合成例 2〜4で得られた高分子化合物 a、 b、 c、 d、 e、および fを 100質量部と、光酸発生剤として TPS— 109 (製品名、みどり化学株式会社製) 3質 量部と、溶媒 (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸ェチル = 1/ 1の混合溶媒)とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が 12質量％のフォトレジス ト組成物 6種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター [四フッ化工 チレン榭脂 (PTFE)製、孔径 0. 2 m]を用いてろ過した後、表面に金電極を真空 蒸着した 1インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコ一ティング法により塗布し、 厚み約 300nmの感光層を形成させた。これらの石英基板をホットプレート上にて、 1 10°Cで 90秒間プリベータした後、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用い、露 光量 lOOruJ/cm2で露光し、続!、て 110°Cで 90秒間ポストェクスポージャーベータし た。水晶振動子マイクロバランス装置「RQCM」（商品名； Maxtek社製）に上記石英 基板をセットし、 2. 38質量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液にて 120 秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした 後、得られた振動数変化を感光層の膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化力ゝら最 大膨潤量、膜厚の減少変化カゝら溶解速度を算出した。結果を表 1に示した。
[0089] <実施例 9〜： L 1および比較例 4〜6 >
露光評価
実施例 3〜5および合成例 2〜4で得られた高分子化合物 a、 b、 c、 d、 e、および fを 100質量部と、光酸発生剤として TPS— 109 (製品名、みどり化学株式会社製) 3質 量部と、溶媒 (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸ェチル = 1/ 1の混合溶媒)とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が 12質量％のフォトレジス ト組成物 6種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター [四フッ化工 チレン榭脂（PTFE)製、孔径 0. 2 m]を用いてろ過した。クレゾ一ルノボラック榭脂 (群栄化学製 PS— 6937) 6質量0 /0濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で 200°Cで 90 秒間焼成することにより、膜厚約 lOOnmの反射防止膜 (下地膜)を形成させた直径 1 Ocmのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、 ホットプレート上で 130°C、 90秒間プリベータして膜厚約 300nmのレジスト膜を形成 させた。このレジスト膜に、波長 193nmの ArFエキシマレーザーを用いて二光束干 渉法で露光した。引き続き、 130°Cで 90秒間ポストェクスポージャーベータした後、 2 . 38質量0 /0—テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液にて 60秒間現像処理する ことにより、線幅 lOOnmの 1 : 1のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済 みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察し、レジストパターン の形状観察と LWRの測定を行った。 LWRは、測定モニタ内において、線幅を複数 の位置で検出し、その線幅の 3 σ値（ σ：標準偏差)を指標とした。結果を表 2に示し た。
[0090] <実施例 12〜14および比較例 7〜9 >
保存安定性評価
実施例 3〜5および合成例 2〜4で得られた高分子化合物 a、 b、 c、 d、 e、および fを 100質量部と、光酸発生剤として TPS— 109 (製品名、みどり化学株式会社製) 3質 量部と、溶媒 (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸ェチル = 1/ 1の混合溶媒)とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が 12質量％のフォトレジス ト組成物 6種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター [四フッ化工 チレン榭脂（PTFE)製、孔径 0. 2 m]を用いてろ過した。このろ液を 30°Cで 1ヶ月 保存した後、実施例 9〜： L 1および比較例 4〜6と同様にして、レジストパターンの形状 観察と LWRの測定を行った。
[0091] [表 1] 表 1. 溶解特性'評価
Figure imgf000035_0001
2]
Figure imgf000036_0001
3] 表 3 . 保存安定性評価
Figure imgf000037_0001
以上の結果より、本発明の第 3級アルコール誘導体（1)を構成単位に含む高分子 化合物の場合 (高分子化合物 a〜c)、含まない高分子化合物の場合 (高分子化合物 d〜e)に比べ、アルカリ現像液への溶解速度が非常に高ぐ現像時の最大膨潤量が 非常に小さく（実施例 6〜8および比較例 1〜3参照）、 LWRが改善されていることが わかる（実施例 9〜11および比較例 4〜6参照)。また、保存安定性も高い（実施例 1 2〜14および比較例 7〜9参照）ことから、電子デバイス製造用のフォトレジスト組成 物として有用であることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明の第 3級アルコール誘導体（1)および高分子化合物 (4)はフォトレジスト組 成物の原料として有用である。また、本発明のフォトレジスト組成物は電子デバイス製 造用のフォトレジスト組成物として有用である。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (1)
Figure imgf000039_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数 3〜6の分岐状アルキル基、 または炭素数 3〜6の環状アルキル基を表し、 R2は水素原子またはメチル基を表す。 Wは炭素数 1〜： L0の直鎖状アルキレン基、炭素数 3〜： L0の分岐状アルキレン基、ま たは炭素数 3〜 10の環状アルキレン基を表す。 nは 0または 1を表す。 pは 1または 2 を表す。）
で示される第 3級アルコール誘導体。
[2] Wがメチレン基または 1, 1—エタンジィル基である請求項 1記載の第 3級アルコー ル誘導体。
[3] nが 0である請求項 1記載の第 3級アルコール誘導体。
[4] 請求項 1記載の第 3級アルコール誘導体を原料の一つとして重合することにより得 られる高分子化合物。
[5] 請求項 4記載の高分子化合物および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジ スト組成物。
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