KR101353132B1 - 제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물 - Google Patents

제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

1) 보존 안정성이 높고, 현상시의 팽윤이 작은 포토 레지스트 조성물용 고분자 화합물, 및, 2) 그 원료가 되는 화합물을 제공하는 것에 있고, 또한, 3) 그 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 LWR 가 개선된 포토 레지스트 조성물을 제공한다. 상세하게는, [1] 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112008058175693-pct00027
(식 중, R1 은 탄소수 1∼6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3∼6 의 분기형 알킬기, 또는 탄소수 3∼6 의 고리형 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 직사슬형 알킬렌기, 탄소수 3∼10 의 분기형 알킬렌기, 또는 탄소수 3∼10 의 고리형 알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. p 는 1 또는 2 를 나타낸다.)
로 나타내는 제 3 급 알코올 유도체를 제공한다.

Description

제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물{TERTIARY ALCOHOL DERIVATIVE, POLYMER COMPOUND AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 신규 제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제 3 급 알코올 유도체 및 고분자 화합물은 포토 레지스트 조성물의 원료로서 유용하다. 또, 본 발명의 포토 레지스트 조성물은 전자 디바이스 제조용 포토 레지스트 조성물로서 유용하다.
최근, 집적 회로 소자 제조로 대표되는 전자 디바이스 제조 분야에 있어서는, 디바이스의 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있고, 그 때문에, 미세 패턴 형성을 위한 포토리소그래피 기술이 필요시되고 있다. 이 때문에 ArF 엑시머 레이저 (파장 193nm), F2 엑시머 레이저 (파장 157nm) 등의 파장 200nm 이하의 방사선을 노광광으로 한 포토리소그래피에 대응하는 포토 레지스트 조성물의 개발이 활발하게 이루어지고 있고, 산 해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 방사선의 조사 (이하,「노광」이라고 한다) 에 의해 산을 발생시키는 화합물 (이하,「광 산발생제」라고 한다) 로 이루어지는 화학 증폭형 포토 레지스트 조성물이 많이 제안되어 있다. 이 산 해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물은, 알칼리 가용성 고분자 화 합물의 알칼리 이용성 (易容性) 부위의 일부를 적당한 산 해리성 관능기로 보호한 구조가 기본으로 되어 있고, 이러한 산 해리성 관능기의 선택은, 포토 레지스트 조성물로서의 기능을 조정하는 데 있어서 매우 중요해지고 있다.
기존의 산 해리성 관능기로는, 1) 아다만탄 구조를 갖는 것 (비특허 문헌 1, 특허 문헌 1 참조), 2) 테트라히드로피라닐기를 갖는 것 (특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.
산 해리성 관능기는 산에 대한 고반응성 및, 보존시에 분해되지 않는 안정성을 양립시키는 것이 요구된다. 그러나, 2) 의 테트라히드로피라닐기는 산에 대한 반응성이 높은 이점을 갖지만, 보존 안정성이 부족하고, 최종적으로 레지스트 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 없는 결점이 있었다.
또, 최근의 포토리소그래피 기술의 큰 과제의 하나로 라인 와이드스 러프니스 (이하 「LWR」로 칭한다.) 라고 불리는, 형성된 패턴의 선 폭 변동이 있고, 그 허용치는 선 폭의 8% 미만인 것이 요구되고 있다 (비특허 문헌 2 참조). LWR 를 개선하기 위해서는, 팽윤에 의한 패턴 변형을 억제하는 것, 즉 포토 레지스트 조성물의 성분인 고분자 화합물이 팽윤되기 어려운 것인 것이 필요하다.
산 해리성 관능기로서 1) 의 아다만탄 구조를 포함하는 것을 도입한 고분자 화합물은, 산에 대한 고반응성 및 보존 안정성을 갖는다. 그러나, 당해 고분자 화합물의 소수성이 높고, 현상액과의 친화성이 충분하지 않아, 현상시에 있어서 노광부에 용해에 이르지 않는 부분을 발생시켜, 그것이 팽윤을 일으키고, 결과적으로 LWR 가 커지는 문제가 발생한다. 이 때문에, 보다 팽윤되기 어려운 포토 레지 스트 조성물용 고분자 화합물의 개발이 여전히 요망되고 있고, 그것을 달성하기 위한 산 해리성 관능기를 갖는 화합물의 개발이 강하게 요망되고 있는 것이 현 상황이다.
비특허 문헌 1 : Journal of Photopolymer Science and Technology (저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지), Vol.9, No.3, 475-487 (1996)
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-73173호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-88367호
비특허 문헌 2 : 인터내셔널 테크놀로지 로드맵 포 세미컨덕터즈 (ITRS) 2006년판 리소그래피 부 7 페이지
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해서, 산 해리성 관능기를 갖는 화합물의 산 해리성 관능기에 착목하고, 예의 검토하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은, 1) 산에 대한 반응성 및 보존 안정성이 높고, 또한, 현상시의 팽윤이 작은 포토 레지스트 조성물용 고분자 화합물, 2) 그 원료가 되는 화합물을 제공하는 것, 및, 3) 그 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는, LWR 가 개선된 포토 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 여러 포토 레지스트 조성물용 고분자 화합물의 구조 및 물성과 현상시의 팽윤성의 관계에 대해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 1) 노광 후에 현상액에 대해 높은 용해 속도를 갖는 포토 레지스트 조성물용 고분자 화합물을 사용하면, 팽윤을 억제할 수 있는 것, 2) 노광 후에 현상액에 대해 높은 용해 속도를 갖는, 특정한 구성 단위를 갖는 포토 레지스트 조성물용 고분자 화합물, 3) 그 고분자 화합물의 원료로서 유용한, 특정한 산 해리성 관능기를 갖는 화합물을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은,
[1] 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112008058175693-pct00001
[(식 중, R1 은 탄소수 1∼6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3∼6 의 분기형 알킬기, 또는 탄소수 3∼6 의 고리형 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 직사슬형 알킬렌기, 탄소수 3∼10 의 분기형 알킬렌기, 또는 탄소수 3∼10 의 고리형 알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. p 는 1 또는 2 를 나타낸다.)
로 나타내는 제 3 급 알코올 유도체 (이하, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 로 칭한다.) ;
[2] W 가 메틸렌기 또는 1,1-에탄디일기인 제 3 급 알코올 유도체 (1) ;
[3] n 이 0 인 제 3 급 알코올 유도체 (1) ;
[4] 제 3 급 알코올 유도체 (1) 를 원료의 하나로서 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물 ; 및
[5] [4] 에 기재된 고분자 화합물 및 광 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물;
이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 1) 노광 후에 현상액에 대해 높은 용해 속도를 가지고, 현상시의 팽윤이 작은 포토 레지스트 조성물용 고분자 화합물, 2) 그 고분자 화합물의 원료가 되는 화합물, 및, 3) 그 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는, LWR 가 개선되고, 또한 보존 안정성이 우수한 포토 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
식 중, R1 이 나타내는 탄소수 1∼6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3∼6 의 분기형 알킬기, 또는 탄소수 3∼6 의 고리형 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실 기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 중, W 가 나타내는 탄소수 1∼10 의 직사슬형 알킬렌기, 탄소수 3∼10 의 분기형 알킬렌기, 또는 탄소수 3∼10 의 고리형 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,1-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기 및 에탄-1,1-디일기가 바람직하다.
제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 구체예로서, 하기 식 (1-a)∼(1-n)
[화학식 2]
Figure 112008058175693-pct00002
(식 중, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
등을 들 수 있고, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 n 이 0 인 경우, 예를 들어, 구체예에 있어서의 (1-a) 내지 (1-j) 의 경우에는, 하기 식 (2)
[화학식 3]
Figure 112008058175693-pct00003
(식 중, R1 은 상기한 바와 같다.)
으로 나타내는 제 3 급 알코올 (이하, 제 3 급 알코올 (2) 로 칭한다.) 와, 일반식 CH2=CR2COX1 (식 중, R2 는 상기한 바와 같고, X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다.) ; 일반식 (CH2=CR2CO)2O (식 중, R2 는 상기한 바와 같다.) ; 일반식 CH2=CR2COOC(=O)R3 (식 중, R2 는 상기한 바와 같고, R3 은 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다.) ; 또는 일반식 CH2=CR2COOSO2R4 (식 중, R2 는 상기한 바와 같고, R4 는 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 (이하, 이들의 화합물을 중합성기 도입제 A 로 칭한다.) 을 염기성 물질의 존재 하에 반응 (이하, 반응-A 로 칭한다.) 시킴으로써 실시한다.
제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 n 이 1 인 경우, 예를 들어 구체예에 있어서의 (1-k) 내지 (1-n) 인 경우에는, 제 3 급 알코올 (2) 과, 일반식 X1-W-COX1 (식 중, W 및 X1 은 상기한 바와 같다.) ; 일반식 (X1-W-C(=O))20 (식 중, W 및 X1 은 상기한 바와 같다.) ; 일반식 X1-W-COOC(=O)R3 (식 중, R3, W 및 X1 은 상기한 바와 같다.) ; 또는 일반식 X1-W-COOSO2R4 (식 중, R4, W 및 X1 은 상기한 바와 같다.) 로 나타내는 화합물 (이하, 이들의 화합물을 연결기 도입제 B1 로 칭한다.) 을 염기성 물질의 존재 하에 반응 (이하, 반응-B-1 로 칭한다.) 시키고, 이어서 일반식 CH2=CR2COOM (식 중, R2 는 상기한 바와 같고, M 은 나트륨 원자, 칼륨 원자 등의 알칼리 금속 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 (이하, 중합성기 도입제 B2 로 칭한다.) 과 반응 (이하, 반응-B-2 로 칭한다.) 시킴으로써 실시한다 .
이하, 각 반응을 설명한다.
반응-A 에서 사용하는 제 3 급 알코올 (2) 은 용이하게 입수 가능한 원료로 제조할 수 있다. 3-히드록시-3-메틸테트라히드로푸란은, 예를 들어 제올라이트의 존재 하, 3-메틸-3-부텐-1-올과 과산화수소를 반응시킴으로써 제조할 수 있다 (일본 공개특허공보 2001-39965호 참조).
또, 4-히드록시-4-메틸테트라히드로피란은, 예를 들어 5,6-디히드로-4-메틸-2H-피란을, 35% 황산 수용액 등의 산의 존재 하에 수화 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
3-히드록시-3-메틸테트라히드로푸란 및 4-히드록시-4-메틸테트라히드로피란 이외의 제 3 급 알코올 (2) 은, 예를 들어, 3-옥소테트라히드로푸란이나 4-옥소테트라히드로피란과, 식 R1MgX2 로 나타내는 반응제 (식 중, R1 은 상기 정의한 바와 같다. X2 는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.) 를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
반응-A 에서 사용하는, 일반식 CH2=CR2COX1 로 나타내는 중합성기 도입제 A 의 구체예로는, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등을 들 수 있다. 일반식 (CH2=CR2CO)2O 로 나타내는 중합성기 도입제 A 의 구체예로는, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산 등을 들 수 있다. 일반식 CH2=CR2COOC(=O)R3 로 나타내는 중합성기 도입제 A 의 구체예로는, 아크릴산 피발산 무수물, 아크릴산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 메타크릴산 피발산 무수물, 메타크릴산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 일반식 CH2=CR2COOSO2R4 로 나타내는 중합성기 도입제 A 의 구체예로는, 아크릴산 메탄술폰산 무수물, 아크릴산 p-톨루엔술폰산 무수물, 메타크릴산 메탄술폰산 무수물, 메타크릴산 p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
중합성기 도입제 A 의 사용량은, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 제 3 급 알코올 (2) 1 몰에 대해 0.8∼5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응-A 에서 사용하는 염기성 물질로는, 예를 들어 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기 염기를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 염기성 물질의 사용량은, 경제성 및 후처리의 관점에서, 제 3 급 알코올 (2) 1 몰에 대해 0.8∼5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응-A 는, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 제한은 없지만, 제 3 급 알코올 (2) 1 질량부에 대해, 통상적으로 0.1∼20 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응-A 는, -80∼100℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, -50∼80℃ 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은, 제 3 급 알코올 (2) 이나 중합성기 도입제 A 의 종류 및 사용량, 염기성 물질의 종류 및 사용량, 용매의 종류 및 사용량, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 10 분∼10 시간의 범위이다.
반응-A 는, 물 및/또는 알코올을 첨가함으로써 정지시킬 수 있다. 이러한 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등을 들 수 있다. 물 및/또는 알코올의 사용량은, 중합성기 도입제 A 의 제 3 급 알코올 (2) 에 대한 과잉량 1 몰에 대해 1 몰 이상 사용하면 된다. 사용량이 적으면, 미반응한 중합성기 도입제 A 를 완전하게 분해하지 못하여, 부생성물을 발생시키는 경우가 있다.
다음으로, 반응-B-1 및 B-2 에 대해 설명한다.
반응-B-1 에서 사용하는, 일반식 X1-W-COX1 로 나타내는 연결기 도입제 B1 의 구체예로는, 클로로아세트산 클로라이드, 2-클로로프로피온산 클로라이드, 2-브로모-2-메틸프로피온산 브로미드 등을 들 수 있다. 일반식 (X1-W-C(=O))20 으로 나타내는 연결기 도입제 B1 의 구체예로는, 무수 클로로아세트산, 무수 2-클로로프로피온산 등을 들 수 있다. 일반식 X1-W-COOC(=O)R3 로 나타내는 연결기 도입제 B1 의 구체예로는, 클로로아세트산 피발산 무수물, 클로로아세트산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 2-클로로프로피온산 피발산 무수물, 2-클로로프로피온산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 일반식 X1-W-COOSO2R4 로 나타내는 연결기 도입제 B1 의 구체예로는, 클로로아세트산 메탄술폰산 무수물, 클로로아세트산 p-톨루엔술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산 메탄술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산 p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 연결기 도입제 B1 의 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 제 3 급 알코올 (2) 1 몰에 대해 0.8∼5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응-B-1 에서 사용하는 염기성 물질로는, 예를 들어 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기 염기를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 염기성 물질의 사용량은, 경제성 및 후처리의 관점에서, 제 3 급 알코올 (2) 에 대해 0.8∼5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응-B-1 은, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 제 3 급 알코올 (2) 1 질량부에 대해, 통상적으로 0.1∼20 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응-B-1 은, -80∼100℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, -50∼80℃ 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은, 제 3 급 알코올 (2) 이나 연결기 도입제 B1 의 종류 및 사용량, 염기성 물질의 종류 및 사용량, 용매의 종류 및 사용량, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 10 분∼10 시간의 범위이다.
반응-B-1 은, 물 및/또는 알코올을 첨가함으로써 정지시킬 수 있다. 이러한 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등을 들 수 있다. 물 및/또는 알코올의 사용량은, 연결기 도입제 B1 의 제 3 급 알코올 (2) 에 대한 과잉량 1 몰에 대해 1 몰 이상 사용하면 된다. 사용량이 적으면 미반응의 연결기 도입제 B1 를 완전하게 분해하지 못하여, 부생성물을 발생시키는 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어진 반응-B-1 의 생성물은, 반응 혼합액으로부터 단리하여 반응-B-2 에 사용할 수도 있다. 또, 반응-B-1 의 생성물을 단리하지 않고, 반응-B-2 에서 사용하는 약품을 그 반응 혼합액에 첨가함으로써, 반응-B-2 를 실시하는 것도 가능하다.
반응-B-2 에서 사용하는 중합성기 도입제 B2 의 구체예로는, 아크릴산 나트륨, 아크릴산 칼륨, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 칼륨 등을 들 수 있다. 중합성기 도입제 B2 의 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 반응-B-1 의 생성물 1 몰에 대해 0.8∼5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중합성기 도입제 B2 는 시판하는 것을 사용해도 되고, 또, 대응하는 카르복실산과 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속 탄산염을 반응 혼합물에 첨가하여, 계 중에서 발생시켜도 된다.
반응-B-2 에서는, 필요에 따라 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 활성화제를 사용하는 것이 바람직하다. 활성화제의 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 반응-B-1 의 생성물 1 몰에 대해 0.001∼0.5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.005∼0.3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응-B-2 는, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 반응-B-1 의 생성물 1 질량부에 대해, 통상적으로 0.1∼20 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응-B-2 는, -80∼100℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, -50∼80℃ 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은, 반응-B-1 의 생성물이나 중합성기 도입제 B2 의 종류 및 사용량, 활성화제의 종류 및 사용량, 염기성 물질의 종류 및 사용량, 용매의 종류 및 사용량, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 10 분∼10 시간의 범위이다.
이와 같이 반응-A, 또는, 반응-B-1 및 반응-B-2 를 거쳐 얻어진 제 3 급 알코올 유도체 (1) 는, 필요에 따라 통상적인 방법에 의해 분리 정제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 혼합물을 수세한 후, 농축하여, 증류, 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정 등의 통상적인 유기 화합물의 분리 정제에 사용되는 방법에 의해 정제할 수 있다. 또, 필요에 따라, 니트로 3 아세트산, 에틸렌디아민 4 아세트산 등에서의 킬레이트제 처리, 또는 제타 플러스 (상품명 : 큐노 주식회사 제조) 나 프로테고 (제품명 : 닛폰 마이크로리스 주식회사 제조) 등에서의 금속 제거 필터 처리에 의해, 얻어진 제 3 급 알코올 유도체 (1) 중의 금속 함유량을 감소시키는 것도 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 를 단독으로 중합하여 이루어지는 중합체 또는 제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 다른 중합성 화합물을 공중합하여 이루어지는 공중합체이며, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위를 가지고 있으면 된다. 통상적으로 본 발명의 고분자 화합물 중에 있어서의 제 3 급 알코올 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위의 함유 비율로는, 10∼80 몰% 의 범위인 것이 바람직하고, 20∼70 몰% 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 제 3 급 알코올 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위의 구체예로는, 하기 식 (1'-a)∼(1'-x) 로 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure 112008058175693-pct00004
제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 공중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물 (이하, 공중합 단량체 (3) 로 칭한다.) 의 구체예로는, 예를 들어 하기의 화학식으로 나타내는 화합물 (I)∼(Ⅸ)
[화학식 5]
Figure 112008058175693-pct00005
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타내고, R6 는 중합성기를 나타낸다. R7 는 수소 원자 또는 COOR8 를 나타내고, R8 는 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다. 또, R9 는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다.)
등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
공중합 단량체 (3) 에 있어서, R5 및 R8 가 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1∼3 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R9 가 나타내는 탄소수 1∼6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또, R6 이 나타내는 중합성기로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 비닐기, 크로토노일기 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물은, 통상적인 방법에 따라, 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 분자량 분포가 작은 고분자 화합물을 원할 때에는, 리빙 라디칼 중합 등으로 제조할 수도 있다. 라디칼 중합은, 1 종류 이상의 제 3 급 알코올 유도체 (1) 및 필요에 따라 1 종류 이상의 상기 공중합 단량체 (3) 를, 라디칼 중합 개시제 및 용매, 그리고 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재 하에 중합시킴으로써 실시한다. 이하, 이러한 라디칼 중합에 대해 설명한다.
본 라디칼 중합의 실시 방법에 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 예를 들어 아크릴계의 고분자 화합물을 제조하는 관용의 방법을 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 제 3 급 알코올 유도체 (1), 공중합 단량체 (3), 연쇄 이동제, 용매의 종류 및 사용량 ; 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 전체 중합성 화합물 [제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 공중합 단량체 (3) 의 합계량] 1 몰에 대해, 통상적으로 0.005∼0.2 몰의 범위이며, 0.01∼0.15 몰의 범위인 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데칸 티올, 메르캅토 에탄올, 메르캅토 프로판올, 메르캅토 아세트산, 메르캅토 프로피온산 등의 티올 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 중합성 화합물 [제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 공중합 단량체 (3) 의 합계량] 1 몰에 대해, 통상적으로 0.005∼0.2 몰의 범위이며, 0.01∼0.15 몰의 범위인 것이 바람직하다.
본 라디칼 중합은 통상적으로 용매의 존재 하에 실시한다. 용매로는, 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜 에테르 ; 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 전체 중합성 화합물 [제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 공중합 단량체 (3) 의 합계량] 1 질량부에 대해, 통상적으로 0.5∼20 질량부의 범위이며, 1∼10 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 라디칼 중합의 반응 온도는, 통상적으로 40∼150℃ 이며, 생성되는 고분자 화합물의 안정성 관점에서 60∼120℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 라디칼 중합의 반응 시간은, 제 3 급 알코올 유도체 (1), 공중합 단량체 (3), 라디칼 중합 개시제, 용매의 종류 및 사용량 ; 중합 반응의 온도 등의 중합 조건에 의해 상이하지만, 통상적으로 30 분∼48 시간의 범위이며, 1 시간∼24 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 고분자 화합물 (이하, 고분자 화합물 (4) 로 칭한다.) 은, 재침전 등의 통상적인 조작에 의해 단리할 수 있다. 단리된 고분자 화합물 (4) 은 진공 건조 등으로 건조시킬 수도 있다.
상기 재침전의 조작에서 사용하는 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소. ; 염화 메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소. ; 니트로 메탄 등의 니트로화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 아세트산 등의 카르복실산 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 부탄올 등의 알코올 ; 물을 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 고분자 화합물 (4) 의 종류, 용매의 종류에 의해 상이하지만, 통상적으로 고분자 화합물 (4) 1 질량부에 대해 0.5∼100 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 (4) 의 구체예로는, 예를 들어 하기에 나타낸 화학 구조식으로 나타내는 고분자 화합물 (식 중, R10 내지 R24 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, a, b, c, d, 및 e 는, 각각의 구성 단위의 몰 비를 나타내고, a+b = 1, 및 c+d+e = 1 이다.) 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure 112008058175693-pct00006
[화학식 7]
Figure 112008058175693-pct00007
[화학식 8]
Figure 112008058175693-pct00008
[화학식 9]
Figure 112008058175693-pct00009
[화학식 10]
Figure 112008058175693-pct00010
고분자 화합물 (4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 특별히 제한은 없지만, 500∼50000 의 범위, 바람직하게는 1000∼30000 의 범위이면, 후술하는 포토 레지스트 조성물의 성분으로서 유용하다. 본 발명에서는 이러한 Mw 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 침투 크로마토그래피법 (GPC 법) 에 의해, 칼럼으로서, TSK-gel SUPER HZM-H (상품명, 토소 주식회사 제조, 직경 4.6mm, 길이 150mm) 2 개 및 TSK-gel SUPER HZ2000 (토소 주식회사 제조, 직경 4.6mm, 길이 150mm) 1 개를 직렬로 연결한 것, 검출기로서 시차 굴절률계, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 칼럼 온도 40℃, 시차 굴절률계 온도 40℃, 용리액의 유속 0.35mL/분의 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선을 바탕으로 하여 산출할 수 있다. 또, Mw 를 Mn 으로 나눔으로써 분산도 (Mw/Mn) 를 구한다.
고분자 화합물 (4) 과, 후술하는 용제 및 광 산발생제, 그리고 필요에 따라 염기성 화합물 및 첨가물을 배합함으로써, 포토 레지스트 조성물을 조제한다.
포토 레지스트 조성물에 사용하는 용제로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제의 사용량은, 고분자 화합물 (4) 1 질량부에 대해, 통상적으로 1∼50 질량부의 범위이며, 2∼25 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
광 산발생제로는, 종래, 화학 증폭형 포토 레지스트에 통상적으로 사용되는 광 산발생제를 사용할 수 있고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체 ; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐 옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 ; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐 술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체 ; 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔 술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸 술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 등의 오늄염 ; 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체 ; N-히드록시숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시이미드p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 ; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시 페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 광 산발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
광 산발생제의 사용량은, 포토 레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 상기 고분자 화합물 (4) 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1∼30 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포토 레지스트 조성물에는, 포토 레지스트 막 중에 있어서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 향상시키기 위해, 필요에 따라 염기성 화합물을 본 발명의 포토 레지스트 조성물의 특성에 악영향을 주지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(1-아다만틸)아세트아미드, 벤즈아미드, N-아세틸에탄올아민, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, 2-피롤리디논, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 니코틴, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피라졸, 피롤리딘, 피페리딘, 테트라졸, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 염기성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 염기성 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 광 산발생제 1 몰에 대해, 통상적으로 0.01∼10 몰의 범위에서 사용하고, 0.05∼1 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토 레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해, 원하는 바에 따라, 추가로 계면 활성제를 본 발명의 포토 레지스트 조성물의 특성에 악영향을 주지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다.
계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
계면 활성제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 고분자 화합물 (4) 100 질량부 에 대해, 통상적으로 2 질량부 이하이다.
또한 본 발명의 포토 레지스트 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서, 증감제, 할레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을, 본 발명의 포토 레지스트 조성물의 특성에 악영향을 주지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
본 발명의 포토 레지스트 조성물은, 기판에 도포하고, 통상적으로 70∼160℃ 에서 1∼10 분간 프리 베이크하고, 소정의 마스크를 사이에 두고 방사선을 조사 (노광) 후, 70∼160℃ 에서 1∼5 분간 포스트 익스포저 베이크하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상액을 사용하여 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 염기 ; 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염을 용해한 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 현상액의 농도는, 통상적으로 0.1∼20 질량% 의 범위이며, 0.1∼10 질량% 의 범위인 것이 바람직하다.
노광에는, 여러 가지 파장의 방사선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용에서는, 통상적으로 g 선, i 선, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저가 사용되지만, 그 중에서도 미세 가공의 관점에서, ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 노광량은 0.1∼1000mJ/㎠ 의 범위인 것이 바람직하고, 1∼500mJ/㎠ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 포토 레지스트 조성물은, 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. 액침 리소그래피란, 노광 장치의 투영 렌즈와 레지스트 막 사이에 대기보다 광의 굴절률이 높은 액체를 주입함으로써 해상도를 높이는 노광 기술이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 는, 검출기로서 시차 굴절률계를 사용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF) 을 사용한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해, 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선에 의한 환산치로서 구하였다. GPC 측정은, 칼럼으로서, TSK-gel SUPER HZM-H (상품명 : 토소 주식회사 제조, 직경 4.6mm, 직경 150mm) 2 개 및 TSK-gel SUPER HZ2000 (상품명 : 토소 주식회사 제조, 직경 4.6mm, 직경 150mm) 1 개를 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40℃, 시차 굴절률계 온도 40℃, 용리액의 유속 0.35mL/분의 조건에서 실시하였다.
<실시예 1> 4-메타크릴로일옥시-4-메틸테트라히드로피란의 합성
[화학식 11]
Figure 112008058175693-pct00011
온도계를 구비한 내용적 100mL 의 3 구 플라스크에, 4-히드록시-4-메틸테트라히드로피란 3.48g (30.0mmol), 및 염화 메틸렌 30.0g 을 넣어 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합액을 빙수로 냉각시키고, 이어서, 메타크릴산 클로라이드 4.40mL (45.0mmol) 를 첨가하고, 추가로 트리에틸아민 6.27mL (45.0mmol) 를 반응액의 온도를 2∼5℃ 로 유지하면서 천천히 적하시켰다. 적하 종료 후, 4∼5℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응 혼합액에, 물 20mL, 계속해서 포화 탄산수소나트륨 수용액 20mL 를 천천히 첨가하고, 잠시 교반하고 나서 정치하여, 수층과 유기층을 분리하였다. 수층을 염화 메틸렌 30mL 로 2 회 추출하고, 추출액을 상기 유기층과 합쳐 포화 식염수 10mL 로 1 회 세정하여, 무수 황산 마그네슘에 의해 건조 후, 감압 하에 농축시켜, 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산/아세트산 에틸 = 8/1 (체적비)) 에 의해 정제함으로써, 이하의 물성을 나타내는 4-메타크릴로일옥시-4-메틸테트라히드로피란 3.03g (16.45mmol) 를 무색 투명의 액체로서 얻었다 (순도 99%, 수율 55%).
IR(KBr, cm-1) : 2965, 2857, 1712, 1635, 1137
Figure 112008058175693-pct00012
<합성예 1>
4-클로로아세톡시-4-메틸테트라히드로피란의 합성
[화학식 12]
Figure 112008058175693-pct00013
적하 깔때기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 내용적 100mL 의 4 구 플라스크에 4-히드록시-4-메틸테트라히드로피란 4.64g (40.0mmol) 및 염화 메틸렌 200g 을 넣고, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 0.24g (2.0mmol) 및 2-클로로아세트산 클로라이드 6.78g (60.0mmol) 를 주입하였다. 이어서, 실온 하, 트리에틸아민 6.37g (63.0mmol)을 30 분에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 혼합액에 에탄올 1.11g (24.0mmol) 을 적하시키고, 이어서 물 20.0g 을 적하시켜, 20 분 교반하였다. 이 반응 혼합액을 수층과 유기층으로 분리하였다. 수층을 염화 메틸렌 20mL 로 2 회 추출하고, 추출액을 상기 유기층과 합쳐, 물 10mL 로 1 회 세정하고, 감압 하에 농축하여, 4-클로로아세톡시-4-메틸테트라히드로피란 6.09g (31.6mmol) 을 얻었다 (수율 79%).
Figure 112008058175693-pct00014
<실시예 2>
4-메타크릴로일옥시아세톡시-4-메틸테트라히드로피란의 합성
[화학식 13]
Figure 112008058175693-pct00015
온도계 및 질소 도입관을 구비한 내용적 50mL 의 4 구 플라스크에, 합성예 1 의 방법으로 얻어진 4-클로로아세톡시-4-메틸테트라히드로피란 2.60g (13.5mmol), 탄산 칼륨 1.31g (9.46mmol), 테트라부틸암모늄요오드화물 0.05g (0.14mmol) 및 톨루엔 15mL 를 주입하였다. 이 혼합액에 실온 하, 메타크릴산 1.51g (17.5mmol) 을 15 분에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 50℃ 로 가열하여, 4 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실온으로 냉각시킨 후, 물 15mL 및 아세트산 에틸 10mL 를 첨가하여, 수층과 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 물 5mL 로 1 회 세정하고, 감압 하에 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 4-메타크릴로일옥시아세톡시-4-메틸테트라히드로피란 2.22g (9.2mmol) 을 얻었다 (수율 68%).
Figure 112008058175693-pct00016
<실시예 3>
고분자 화합물 a 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 100㎖ 의 4 구 플 라스크에, 질소 분위기 하, 실시예 1 의 방법으로 얻어진 4-메타크릴로일옥시-4-메틸테트라히드로피란 3.45g (18.7mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.96g (12.5mmol), 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39g (18.7mmol), 메틸에틸케톤 35.4g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 주입하고, 80℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 실온 하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로써, 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하여, 감압 (26.7Pa) 하, 50℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물 a 6.50g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 a 의 Mw 는 6500, 분산도는 1.50 이었다.
[화학식 14]
Figure 112008058175693-pct00017
<실시예 4>
고분자 화합물 b 의 합성
실시예 3 에 있어서, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39g (18.7mmol) 대신에 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.18g (18.7mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 실온 하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로 써, 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7Pa) 하, 50℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물 b 6.22g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 b 의 Mw 는 6200, 분산도는 1.55 이었다.
[화학식 15]
Figure 112008058175693-pct00018
<실시예 5>
고분자 화합물 c 의 합성
실시예 4 에 있어서 4-메타크릴로일옥시-4-메틸테트라히드로피란 3.45g (18.7mmol) 대신에, 실시예 2 의 방법으로 얻어진 4-메타크릴로일옥시아세톡시-4-메틸테트라히드로피란 4.53g (18.7mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 실온 하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로써, 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7Pa) 하, 50℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물 c 5.99g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 c 의 Mw 는 6000, 분산도는 1.61 이었다.
[화학식 16]
Figure 112008058175693-pct00019
<합성예 2>
고분자 화합물 d 의 합성
실시예 4 에 있어서 4-메타크릴로일옥시-4-메틸테트라히드로피란 3.45g (18.7mmol) 대신에 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39g (18.7mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 실온 하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로써, 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7Pa) 하, 50℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물 d 6.06g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 d 의 Mw 는 10000, 분산도는 1.50 이었다.
[화학식 17]
Figure 112008058175693-pct00020
<합성예 3>
고분자 화합물 e 의 합성
실시예 4 에 있어서 4-메타크릴로일옥시-4-메틸테트라히드로피란 3.45g (18.7mmol) 대신에 2-메타크릴로일옥시테트라히드로피란 3.18g (18.7mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 실온 하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로써, 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하고, 감압 (26.7 Pa) 하, 50℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물 e 5.82g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 e 의 Mw 는 6500, 분산도는 1.60 이었다.
[화학식 18]
Figure 112008058175693-pct00021
<합성예 4>
고분자 화합물 f 의 합성
실시예 4 에 있어서 4-메타크릴로일옥시-4-메틸테트라히드로피란 3.45g (18.7mmol) 대신에 1-메타크릴로일옥시-1-메틸시클로헥산 3.41g (18.7mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 주입량 및 조건으로 중합 반응을 실시하였 다. 얻어진 반응 혼합액을, 실온 하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하시킴으로써, 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 채취하여, 감압 (26.7Pa) 하, 50℃ 에서 10 시간 건조시켜, 이하의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물 f 5.69g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 f 의 Mw 는 6900, 분산도는 1.58 이었다.
[화학식 19]
Figure 112008058175693-pct00022
<실시예 6∼8 및 비교예 1∼3>
용해 특성 평가
실시예 3∼5 및 합성예 2∼4 에서 얻어진 고분자 화합물 a, b, c, d, e, 및 f 를 100 질량부와, 광 산발생제로서 TPS-109 (제품명, 미도리 화학 주식회사 제조) 3 질량부와, 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산 에틸 = 1/1 의 혼합 용매) 를 각각 혼합하여, 고분자 화합물의 농도가 12 질량% 인 포토 레지스트 조성물 6 종류를 조제하였다. 이들의 포토 레지스트 조성물을, 필터 [4불화 에틸렌 수지 (PTFE) 제, 구멍 직경 0.2㎛] 를 사용하여 여과한 후, 표면에 금 전극을 진공 증착한 1 인치 사이즈의 석영 기판 상에 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 두께 약 300nm 인 감광층을 형성시켰다. 이들의 석영 기판을 핫 플 레이트 상에서, 110℃ 에서 90 초간 프리 베이크한 후, ArF 엑시머 레이저 (파장 193nm) 를 사용하여, 노광량 100mJ/㎠ 로 노광하고, 계속해서 110℃ 에서 90 초간 포스트 익스포저 베이크하였다. 수정 진동자 마이크로 밸런스 장치「RQCM」(상품명 ; Maxtek 사 제조) 에 상기 석영 기판을 세트하고, 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 120 초간 현상 처리하였다. 현상 처리 중의 석영 기판의 진동수 변화를 시간적 경과에 따라 모니터한 후, 얻어진 진동수 변화를 감광층의 막 두께의 변화로 환산하여, 막 두께의 증가 변화로부터 최대 팽윤량, 막 두께의 감소 변화로부터 용해 속도를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
<실시예 9∼11 및 비교예 4∼6>
노광 평가
실시예 3∼5 및 합성예 2∼4 에서 얻어진 고분자 화합물 a, b, c, d, e, 및 f 를 100 질량부와, 광 산발생제로서 TPS-109 (제품명, 미도리 화학 주식회사 제조) 3 질량부와, 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산 에틸 = 1/1 의 혼합 용매) 를 각각 혼합하여, 고분자 화합물의 농도가 12 질량% 인 포토 레지스트 조성물 6 종류를 조제하였다. 이들의 포토 레지스트 조성물을, 필터 [4불화 에틸렌 수지 (PTFE) 제, 구멍 직경 0.2㎛] 를 사용하여 여과하였다. 크레졸 노볼락 수지 (군에이 화학 제조 PS-6937) 6 질량% 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 핫 플레이트 상에서 200℃ 에서 90 초간 소성함으로써, 막 두께 약 100nm 의 반사 방지막 (하지막(下地膜)) 을 형성시킨 직경 10cm 의 실리콘 웨이퍼 상에, 그 액을 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130℃, 90 초간 프리 베이크하여 막 두께 약 300nm 인 레지스트 막을 형성시켰다. 이 레지스트 막에, 파장 193nm 의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 2 광속 간섭법으로 노광하였다. 계속해서, 130℃, 90 초간 포스트 익스포저 베이크한 후, 2.38 질량%-테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 60 초간 현상 처리함으로써, 선 폭 100nm 인 1:1 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성시켰다. 현상 완료된 웨이퍼를 할단(割斷)한 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 형상 관찰과 LWR 의 측정을 실시하였다. LWR 는, 측정 모니터 내에 있어서, 선 폭을 복수의 위치에서 검출하고, 그 선 폭의 3σ 치 (σ : 표준 편차) 를 지표로 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
<실시예 12∼14 및 비교예 7∼9>
보존 안정성 평가
실시예 3∼5 및 합성예 2∼4 에서 얻어진 고분자 화합물 a, b, c, d, e, 및 f 를 100 질량부와, 광 산발생제로서 TPS-109 (제품명, 미도리 화학 주식회사 제조) 3 질량부와, 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산 에틸 = 1/1 의 혼합 용매) 를 각각 혼합하고, 고분자 화합물의 농도가 12 질량% 인 포토 레지스트 조성물 6 종류를 조제하였다. 이들 포토 레지스트 조성물을, 필터 [4불화 에틸렌 수지 (PTFE) 제, 구멍 직경 0.2㎛] 를 사용하여 여과하였다. 이 여과액을 30℃ 에서 1 개월 보존한 후, 실시예 9∼11 및 비교예 4∼6 과 동일하게 하여, 레지스트 패턴의 형상 관찰과 LWR 의 측정을 실시하였다.
Figure 112008058175693-pct00023
Figure 112008058175693-pct00024
Figure 112008058175693-pct00025
이상의 결과로부터, 본 발명의 제 3 급 알코올 유도체 (1) 를 구성 단위로 포함하는 고분자 화합물의 경우 (고분자 화합물 a∼c), 포함하지 않는 고분자 화합물의 경우 (고분자 화합물 d∼e) 에 비해, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 매우 높고, 현상시의 최대 팽윤량이 매우 작아 (실시예 6∼8 및 비교예 1∼3 참조), LWR가 개선되어 있는 것을 알 수 있다 (실시예 9∼11 및 비교예 4∼6 참조). 또, 보존 안정성도 높은 (실시예 12∼14 및 비교예 7∼9 참조) 점에서, 전자 디바이스 제조용의 포토 레지스트 조성물로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제 3 급 알코올 유도체 (1) 및 고분자 화합물 (4) 은 포토 레지스트 조성물의 원료로서 유용하다. 또, 본 발명의 포토 레지스트 조성물은 전자 디바이스 제조용의 포토 레지스트 조성물로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112013065116366-pct00026
    (식 중, R1 은 탄소수 1∼6 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 3∼6 의 분기형 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 직사슬형 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10 의 분기형 알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. p 는 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 제 3 급 알코올 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    W 가 메틸렌기 또는 1,1-에탄디일기인 제 3 급 알코올 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    n 이 0 인 제 3 급 알코올 유도체.
  4. 제 1 항에 기재된 제 3 급 알코올 유도체를 원료의 하나로 하여 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물.
  5. 제 4 항에 기재된 고분자 화합물 및 광 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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