KR101606013B1 - 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR101606013B1
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 Ia 또는 Ib의 구조 단위, 화학식 II의 구조 단위, 및 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf의 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
화학식 Ia
Figure 112009030045915-pat00001
화학식 Ib
Figure 112009030045915-pat00002
화학식 II
Figure 112009030045915-pat00003
화학식 IIIa
Figure 112009030045915-pat00004
화학식 IIIb
Figure 112009030045915-pat00005
화학식 IIIc
Figure 112009030045915-pat00006
화학식 IIId
Figure 112009030045915-pat00007
화학식 IIIe
Figure 112009030045915-pat00008
화학식 IIIf
Figure 112009030045915-pat00009
상기 화학식 Ia, Ib, II, IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf에서,
R1은 수소원자 등이고,
R2는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C8 알킬 그룹이고,
R3은 메틸 그룹이고,
n은 0 내지 14의 정수이고,
Z1은 단일 결합 등이고,
k는 1 내지 4의 정수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 등이고,
m은 1 내지 3의 정수이며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 등이고,
R8은 메틸 그룹이고,
R9는 수소원자 등이고,
n'는 0 내지 12의 정수이고,
Z2는 단일 결합 등이고,
k'는 1 내지 4의 정수이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자 등이고,
R23은 C1-C30 1가 탄화수소 그룹이고,
R10은 수소원자 등이고,
R11은 메틸 그룹이고,
R12는 각각 독립적으로 카복실 그룹 등이고,
j는 0 내지 3의 정수이고,
a는 0 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이고,
c는 0 내지 (2j + 2)의 정수이고,
Z3은 단일 결합 등이고,
k"는 1 내지 4의 정수이다.
화학 증폭형 레지스트 조성물, 반도체 미세가공, 고해상도, 패턴 프로파일, 산 발생제.

Description

중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물{Polymer and chemically amplified resist composition comprising the same}
본 발명은 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제(acid generator)를 함유한다.
반도체 미세가공에서, 고해상도 및 우수한 패턴 프로파일을 갖는 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이러한 패턴을 제공할 것으로 예상된다.
US 제5,968,713 A호에는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
US 제6,239,231 B1호에는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
US 제2005/0100819 A1호에는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 5-아크릴로일옥시-2,6-노보넨락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
제WO 2007/046388 A1호에는 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-3급-부톡시카보닐옥시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은 신규한 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 Ia 또는 Ib의 구조 단위, 화학식 II의 구조 단위, 및 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf의 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 중합체.
[화학식 Ia]
Figure 112009030045915-pat00010
[화학식 Ib]
Figure 112009030045915-pat00011
[화학식 II]
Figure 112009030045915-pat00012
[화학식 IIIa]
Figure 112009030045915-pat00013
[화학식 IIIb]
Figure 112009030045915-pat00014
[화학식 IIIc]
Figure 112009030045915-pat00015
[화학식 IIId]
Figure 112009030045915-pat00016
[화학식 IIIe]
Figure 112009030045915-pat00017
[화학식 IIIf]
Figure 112009030045915-pat00018
상기 화학식 Ia, Ib, II, IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C8 알킬 그룹이고,
R3은 메틸 그룹이고,
n은 0 내지 14의 정수이고,
Z1은 단일 결합 또는 -[CH2]k-COO-이고,
k는 1 내지 4의 정수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이거나,
R4와 R5는 결합하여, 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있으며 R4 및 R5가 결합되어 있는 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있거나,
R4와 R5는 결합하여, R4가 결합되어 있는 탄소원자와 R5가 결합되어 있는 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있고,
m은 1 내지 3의 정수이며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
R8은 메틸 그룹이고,
R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
n'는 0 내지 12의 정수이고,
Z2는 단일 결합 또는 -[CH2]k'-COO-이고,
k'는 1 내지 4의 정수이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
R23은 C1-C30 1가 탄화수소 그룹이고,
R10은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R11은 메틸 그룹이고,
R12는 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 탄화수소 그룹이고,
j는 0 내지 3의 정수이고,
a는 0 내지 5의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이고,
c는 0 내지 (2j + 2)의 정수이고,
Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)k"-COO- 그룹이고,
k"는 1 내지 4의 정수이다.
<2> <1>에 있어서, 화학식 II에서 R23이 C4-C10 1가 지환족 탄화수소 그룹인 중합체.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 중합체가 화학식 IIIb의 구조 단위를 함유하는 중합체.
<4> <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 중합체가 화학식 IV의 구조 단위를 추가로 함유하는 중합체.
[화학식 IV]
Figure 112009030045915-pat00019
상기 화학식 IV에서,
R13은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
R16은 메틸 그룹이고,
n"는 0 내지 12의 정수이고,
Z4는 단일 결합 또는 -(CH2)q-COO- 그룹이고,
q는 1 내지 4의 정수이다.
<5> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 따르는 중합체 및 산 발생제를 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<6> <5>에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 V의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[화학식 V]
Figure 112009030045915-pat00020
상기 화학식 V에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R20은 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹 또는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹으로, 이는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있거나, 상기 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있고,
A+는 유기 카운터 이온(counter ion)이다.
본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 감도 및 라인 폭 조도(line width roughness)에서 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 이머젼 리소그래피에 특히 적합하다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 중합체는 화학식 Ia 또는 Ib의 구조 단위(이하, 간략하게 각각 구조 단위(Ia) 또는 (Ib)라고 지칭한다), 화학식 II의 구조 단위(이하, 간략하게 구조 단위(II)라고 지칭한다), 및 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf의 구조 단위(이하, 간략하게 각각 구조 단위(IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) 및 (IIIf)라고 지칭한다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함한다.
화학식 Ia
Figure 112009030045915-pat00021
화학식 Ib
Figure 112009030045915-pat00022
화학식 II
Figure 112009030045915-pat00023
화학식 IIIa
Figure 112009030045915-pat00024
화학식 IIIb
Figure 112009030045915-pat00025
화학식 IIIc
Figure 112009030045915-pat00026
화학식 IIId
Figure 112009030045915-pat00027
화학식 IIIe
Figure 112009030045915-pat00028
화학식 IIIf
Figure 112009030045915-pat00029
화학식 Ia 및 Ib에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R2는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C8 알킬 그룹이다. 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C8 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹, n-옥틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 2-메틸사이클로펜틸 그룹, 3-메틸사이클로헥실 그룹, 4-메틸사이클로헥실 그룹, 2,3-디메틸사이클로헥실 그룹, 4,4-디메틸사이클로헥실 그룹, 2-노보닐 그룹 및 5-메틸-2-노보닐 그룹을 포함하고, C2-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이 바람직하다.
화학식 Ia에서, R3은 메틸 그룹이고, n은 0 내지 14의 정수이고, n은 바람직하게는 0 또는 1이다. Z1은 단일 결합 또는 -[CH2]k-COO-이고, k는 1 내지 4의 정 수이다. Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이고, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
화학식 Ib에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이고, m은 1 내지 3의 정수이다. C1-C8 1가 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹 및 n-옥틸 그룹을 포함한다.
R4 및 R5는 결합하여, 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있으며 R4 및 R5가 결합되어 있는 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 이의 예는 에틸렌 그룹 및 트리메틸렌 그룹을 포함한다.
R4 및 R5는 또한 결합하여 R4가 결합되어 있는 탄소원자와 R5가 결합되어 있는 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있다.
구조 단위(Ia) 및 (Ib)는 측쇄에서 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위이다. 당해 명세서에서, "산-불안정 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
본 발명의 중합체는 구조 단위(Ia) 및 (Ib) 중 어느 하나를 가질 수 있고, 이들 둘 다를 가질 수 있다.
구조 단위(Ia)는 화학식 Ia-1의 단량체로부터 유도된다:
[화학식 Ia-1]
Figure 112009030045915-pat00030
상기 화학식 Ia-1에서,
R1, R2, R3, Z1 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Ia-1의 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00031
Figure 112009030045915-pat00032
Figure 112009030045915-pat00033
Figure 112009030045915-pat00034
Figure 112009030045915-pat00035
구조 단위(Ib)는 화학식 Ib-1의 단량체로부터 유도된다:
[화학식 Ib-1]
Figure 112009030045915-pat00036
상기 화학식 Ib-1에서,
R1, R2, R4, R5, Z1 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Ib-1의 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00037
Figure 112009030045915-pat00038
이들 중에서, 구조 단위(Ia)가 바람직하다. 구조 단위(Ia)가 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인 경우, 탁월한 감도 및 내열성을 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 Ia-1의 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록실-함유 아다만탄 화합물과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 Ib-1의 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록실-함유 노보넨 화합물과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 II에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고, R8은 메틸 그룹이고, R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, n'는 0 내지 12의 정수이고, n'는 바람직하게는 0 또는 1이고, n'는 보다 바람직하게는 0이다. Z2는 단일 결합 또는 -[CH2]k'-COO-이고, k'는 1 내지 4의 정수이고, k'는 바람직하게는 0 또는 1이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고, R23은 C1-C30 1가 탄화수소 그룹이다.
Z2는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이고, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 및 3급-부틸 그룹을 포함한다. R21 및 R22가 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹인 것이 바람직하고, R21 및 R22가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
C1-C30 1가 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸, n-펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹, n-옥틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 1-아다만틸 그룹 및 2-아다만틸 그룹을 포함하고, C3-C30 1가 사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하고, C4-C40 1가 지환족 탄화수소 그룹이 더 바람직하다.
화학식
Figure 112009030045915-pat00039
의 그룹의 예는 메톡시메틸 그룹, 에톡시메틸 그룹, 프로폭시메틸 그룹, 부톡시메틸 그룹, 펜틸옥시메틸 그룹, 헥실옥시메틸 그룹, 사이클로펜틸옥시메틸 그룹, 사이클로헥실옥시메틸 그룹, 아다만틸옥시메틸 그룹, 1-메톡시에틸 그룹, 1-에톡시에틸 그룹, 1-프로폭시에틸 그룹, 1-부톡시에틸 그룹, 1-펜틸옥시에틸 그룹, 1-헥실옥시에틸 그룹, 1-사이클로펜틸옥시에틸 그룹, 1-사이클로헥실옥시에틸 그룹, 1-아다만틸옥시에틸 그룹, 1-메톡시프로필 그룹, 1-에톡시프로필 그룹, 1-프로폭시프로필 그룹, 1-부톡시프로필 그룹, 1-펜틸옥시프로필 그룹, 1-헥실옥시프로필 그룹, 1-사이클로펜틸옥시프로필 그룹, 1-사이클로헥실옥시프로필 그룹 및 1-아다만틸옥시프로필 그룹을 포함한다. 이들 중, 사이클로펜틸옥시메틸 그룹 및 사이클로헥실옥시메틸 그룹이 바람직하다.
화학식
Figure 112009030045915-pat00040
의 그룹도 산-불안정 그룹이며, 이 그룹은 산의 작용에 의해 하이드록실 그룹으로 전환된다.
본 발명의 중합체는 2종 이상의 구조 단위(II)를 가질 수 있다.
구조 단위(II)는 화학식 II-1의 단량체로부터 유도된다:
[화학식 II-1]
Figure 112009030045915-pat00041
상기 화학식 II-1에서,
R6, R7, R8, R9, R21, R22, R23, Z2 및 n'는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II-1의 단량체의 구체적인 예는 다음을 포함하고, 다음 화학식에서 "Cyc"는 사이클로헥실 그룹을 의미한다.
Figure 112009030045915-pat00042
Figure 112009030045915-pat00043
Figure 112009030045915-pat00044
이들 중에서, 3-(사이클로헥실옥시메톡시)-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위(II) 및 3-(사이클로헥실옥시메톡시)-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위(II)가 바람직하다. 구조 단위(II)가 3-(사이클로헥실옥시메톡시)-1-아다만틸 아크릴레이트 또는 3-(사이클로헥실옥시메톡시)-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인 경우, 탁월한 해상도 및 우수한 라인 폭 조도를 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 II-1의 단량체는 일반적으로 공지된 방법들에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 3-(사이클로헥실옥시메톡시)-1-아다만틸 아크릴레이트는 3-하이드록실-1-아다만틸 아크릴레이트를 염기와 반응시켜 알콕사이드를 수득하고, 이와 같이 수득한 알콕사이드를 클로로메틸 사이클로헥실 에테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf에서, R10은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R11은 메틸 그룹이고, R12는 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 탄화수소 그룹이고, j는 0 내지 3의 정수이고, a는 0 내지 5의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 내지 (2j + 2)의 정수이고, Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)k"-COO- 그룹이고, k"는 1 내지 4의 정수이다.
C1-C4 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다.
Z3은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이고, a 및 c는 바람직하게는 0이다. R12는 바람직하게는 메틸 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고, b는 바람직하게는 0, 1, 또는 2이다.
본 발명의 중합체는 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf의 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상을 함유할 수 있다.
화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf의 구조 단위는 화학식 IIIa- 1, IIIb-1, IIIc-1, IIId-1, IIIe-1 및 IIIf-1의 단량체로부터 각각 유도된다.
[화학식 IIIa-1]
Figure 112009030045915-pat00045
[화학식 IIIb-1]
Figure 112009030045915-pat00046
[화학식 IIIc-1]
Figure 112009030045915-pat00047
[화학식 IIId-1]
Figure 112009030045915-pat00048
[화학식 IIIe-1]
Figure 112009030045915-pat00049
[화학식 IIIf-1]
Figure 112009030045915-pat00050
화학식 IIIa-1의 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00051
화학식 IIIb-1의 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00052
Figure 112009030045915-pat00053
화학식 IIIc-1의 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00054
Figure 112009030045915-pat00055
화학식 IIId-1의 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00056
화학식 IIIe-1의 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00057
화학식 IIIf-1의 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00058
본 발명의 중합체는 바람직하게는 구조 단위(IIIb)를 함유하고, 보다 바람직하게는 구조 단위(IIIb)와 구조 단위(IIIa), (IIIc), (IIId), (IIIe) 및 (IIIf) 중 임의의 하나를 함유한다. 본 발명의 중합체는 구조 단위(IIIa) 및 (IIIb)를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
구조 단위(IIIb)의 비는 구조 단위(IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) 및 (IIIf)의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 100몰%이고, 바람직하게는 30 내지 60몰%이다.
화학식 IIIa-1, IIIb-1, IIIc-1, IIId-1, IIIe-1 및 IIIf-1의 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록실-함유 락톤 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는 화학식 IV의 구조 단위(이하, 간략하게 구조 단위(IV)라 고 지칭한다)를 추가로 함유할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112009030045915-pat00059
상기 화학식 IV에서, R13은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고, R16은 메틸 그룹이고, n"는 0 내지 12의 정수이고, Z4는 단일 결합 또는 -(CH2)q-COO- 그룹이고, q는 1 내지 4의 정수이다. R14 및 R15는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실 그룹이다. Z4는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO- 그룹이고, n"는 바람직하게는 0 또는 1이고, n"는 보다 바람직하게는 0이다.
중합체는 2종 이상의 구조 단위(IV)를 함유할 수 있다. 중합체는 바람직하게는 구조 단위(IV)를 함유한다. 중합체가 바람직하게는 구조 단위(IV)를 함유하는 경우, 레지스트 필름의 접착성이 개선되고 우수한 라인 폭 조도를 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
구조 단위(IV)는 화학식 IV-1의 단량체로부터 유도된다:
[화학식 IV-1]
Figure 112009030045915-pat00060
상기 화학식 IV-1에서,
R13, R14, R15, R16, Z4 및 n"는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 IV-1의 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00061
Figure 112009030045915-pat00062
구조 단위(IV)로서, 다음 단량체로부터 유도된 구조 단위가 레지스트 조성물의 해상도 관점에서 바람직하다.
Figure 112009030045915-pat00063
화학식 IV-1의 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록실-함유 아다만탄 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체의 중량-평균 분자량은 일반적으로 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.
구조 단위(Ia) 또는 (Ib)의 함량, 구조 단위(II)의 함량 및 락톤 구조를 갖는 구조 단위의 함량은 일반적으로 각각 10 내지 79몰%, 1 내지 30몰% 및 20 내지 80몰%이며, 단 구조 단위(Ia), (Ib) 및 (II), 및 락톤 구조를 갖는 구조 단위의 총 함량은 100몰%를 초과하지 않는다.
구조 단위(Ia) 또는 (Ib)의 함량, 구조 단위(II)의 함량 및 락톤 구조를 갖는 구조 단위의 함량은 바람직하게는 각각 20 내지 60%, 3 내지 20몰% 및 30 내지 70몰%이며, 단 구조 단위(Ia), (Ib) 및 (II), 및 락톤 구조를 갖는 구조 단위의 총 함량은 100몰%를 초과하지 않는다.
본원에서, "락톤 구조를 갖는 구조 단위"는 구조 단위(IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) 및 (IIIf)를 의미한다.
본 발명의 중합체가 구조 단위(IV)를 추가로 함유하는 경우, 구조 단위(IV)의 함량은 일반적으로 1 내지 30몰%, 바람직하게는 3 내지 20몰%이고, 단 모든 구조 단위의 총 함량은 100몰%이다.
Log P 값이 2.10 이상인 중합체가 바람직하다. 본원에서, 수지의 친수성/소수성 파라미터 Log P는 수지의 분배 계수 P의 상용 로그를 의미하고, 수지가 오일(전형적으로, 1-옥탄올) 및 물을 함유하는 2상 시스템에서 평형으로 어떻게 분배되는지를 나타내는 값을 의미하고, 하기 수학식으로 계산할 수 있다.
Log P = Log(C오일/C물)
상기 수학식에서,
C오일은 오일 상에서 수지의 몰 농도이고,
C물은 물 상에서 수지의 몰 농도이다.
Log P 값은 분배 실험에서 실험적으로 측정할 수 있고, 구조식의 Log P 값을 추정하는 계산 소프트웨어를 사용하여 계산할 수 있다. 본 발명에서, 상응하는 구조 단위를 제공하기 위해 사용되는 단량체의 Log P 값은 캠브리지소프트 코포레이션(CambridgeSoft Corporation)에 의해 제공된 켐 드로우 울트라(Chem Draw Ultra) 버젼 9.0.1에 도입된 Log P 값 추정 프로그램을 사용하여 계산하고, 수지의 Log P 값은 다음 수학식에 의해 계산된다:
수지의 Log P 값 = ∑(수지에서 상응하는 구조 단위를 제공하기 위해 사용된 단량체의 각각의 계산된 Log P 값 × 수지에서 상응하는 구조 단위의 각각의 함량 비)
본 발명의 중합체는 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 된다. 중합체는 기타 구조 단위(들)을 가질 수 있다.
기타 구조 단위의 예는 올레핀성 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 1의 구조 단위, 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 2의 구조 단위 및 화학식 3의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112009030045915-pat00064
Figure 112009030045915-pat00065
Figure 112009030045915-pat00066
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹, 또는 U가 알코올 잔기인 -COOU 그룹이거나,
R25 및 R26은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 중합체는 지환족 그룹이 이의 주쇄에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내고, 건식 에칭 내성이 보다 탁월한 성질을 나타낸다. 2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위는 상응하는 2-노보넨 이외에, 예를 들면, 지방족 불포화 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 함께 사용하는 라디칼 중합반응에 의해 주쇄로 도입될 수 있다. 2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개열에 의해 형성되고, 상기 언급된 화학식 1일 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이들의 이중 결합의 개열에 의해 형성되고, 각각 상기 언급된 화학식 2 및 화학식 3일 수 있다.
R25 및 R26에서, C1-C3 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 n-프로필 그룹을 포함하고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
R25 및 R26에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알코올 잔기로서, 예를 들면, 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 등이 열거되고, C1-C8 알킬 그룹에 대한 치환체로서, 하이드록실 그룹, 지환족 탄화수소 잔기 등이 열거된다.
상기 언급된 화학식 1의 구조 단위를 제공하기 위해 사용된 단량체의 구체적인 예는 2-노보넨, 2-하이드록시-5-노보넨, 5-노보넨-2-카복실산, 메틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 5-노보넨-2-메탄올 및 5-노보넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함한다.
-COOU 그룹에서 U가 산-불안정 그룹인 경우, 화학식 1의 구조 단위는 심지어 노보난 구조를 갖는 경우에도 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 3급-부틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-사이클헥실-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노보넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트를 포함한다.
기타 구조 단위(들)의 비는 일반적으로, 본 발명의 중합체의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 0 내지 50몰%이다.
본 발명의 중합체는 상응하는 단량체(들)의 중합 반응을 수행함으로써 제조 할 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 상응하는 단량체(들)의 올리고머화 반응을 수행한 다음, 수득된 올리고머를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
라디칼 개시제는 제한되지 않고, 이의 예는 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴); 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소를 포함한다. 이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 이의 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이의 2종 이상의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합 비율은 특정 하게 제한되지 않는다.
이의 2종 혼합물이 사용되는 경우, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 배합물, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 배합물, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴)의 배합물 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 배합물이 바람직하고, 이의 혼합 비율은 바람직하게는 1/1 내지 1/10이다.
라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머 몰량을 기준으로 하여 1 내지 20몰%이다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행되고, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 용해시키는데 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예는 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔; 에테르 용매, 예를 들면, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란; 케톤 용매, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤; 알코올 용매, 예를 들면, 이소프로필 알코올; 사이클릭 에스테르 용매, 예를 들면, γ-부티로락톤; 글리콜 에테르 에스테르 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 비환식 에스테르 용매, 예를 들면, 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나, 이의 혼합물로서 사용될 수 있다.
용매의 양은 제한되지 않으며, 실질적으로 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머 1부에 대해 1 내지 5중량부이다.
올레핀성 이중 결합을 갖는 지환족 화합물 및 지방족 불포화 디카복실산 무수물이 단량체로서 사용되는 경우, 이들이 용이하게 중합되지 않는다는 경향의 관점에서 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응이 완료된 다음, 제조된 중합체를, 예를 들면, 본 발명의 중합체가 수득된 혼합물에 불용성 또는 난용성인 용매를 가하고 침전된 수지를 여과함으로써 분리할 수 있다. 필요한 경우, 분리된 중합체를, 예를 들면, 적합한 용매로 세척함으로써 정제할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 본 발명의 중합체 및 하나 이상의 산 발생제를 포함한다.
산 발생제는, 물질 자체 또는 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 빛, 전자빔 등과 같은 방사선을 적용함으로써 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 중합체 상에 작용하여 수지 내에 존재하는 산-불안정 그룹의 개열을 야기한다.
산 발생제의 예는 오늄 염 화합물, 오가노-할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함한다. 오늄 염 화합물이 바람직하다.
산 발생제의 기타 예는 JP 제2003-5374 A1호에 기재된 산 발생제를 포함한다.
산 발생제의 기타 예는 화학식 V의 염(이하, 간략하게 염(V)이라고 지칭한다)을 포함한다:
화학식 V
Figure 112009030045915-pat00067
상기 화학식 V에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R20은 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹 또는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹으로, 이는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있거나, 상기 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있고,
A+는 유기 카운터 이온이다.
Y1 및 Y2의 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, 보다 바람직하게는 불소원자이다.
R20의 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹은 지환족 구 조(들)을 가질 수 있고, 방향족 그룹(들)을 가질 수 있다. C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합(들)을 가질 수 있다.
C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹 및 n-헥실 그룹을 포함한다.
C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로부탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로펜탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로헥산 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로옥탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 아다만탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 벤젠 환을 갖는 탄화수소 그룹 및 노보난 환을 갖는 탄화수소 그룹을 포함한다.
C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹 및 n-헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹을 포함한다.
염(V)의 음이온 부분의 특정 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00068
Figure 112009030045915-pat00069
Figure 112009030045915-pat00070
Figure 112009030045915-pat00071
Figure 112009030045915-pat00072
Figure 112009030045915-pat00073
Figure 112009030045915-pat00074
Figure 112009030045915-pat00075
Figure 112009030045915-pat00076
Figure 112009030045915-pat00077
Figure 112009030045915-pat00078
Figure 112009030045915-pat00079
염(V) 중에서, 화학식 VI의 염(이하, 간략하게 염(VI)이라고 지칭한다)이 바 람직하다:
[화학식 VI]
Figure 112009030045915-pat00080
염(VI)에서, X1은 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있고, Z10은 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이다.
C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 각각 상기 기재된 바와 동일한 그룹을 포함한다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 3-하이드록시프로필 그룹, 4-하이드록시부틸 그룹 및 6-하이드록시헥실 그룹을 포함한다.
C1-C4 알킬렌 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹 및 테트라메틸렌 그룹을 포함한다. Z10은 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
X1의 예는 C4-C8 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로옥틸 그룹, 아다만틸 그룹, 및 노보닐 그룹을 포함하고, 여기서 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있다.
X1의 특정 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-옥소-2-아다만틸 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노보난-2-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-옥소보노난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 2-하이드록시-노보난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노보난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹 및 다음 그룹(하기 화학식에서, 말단이 열린 직선은 인접 그룹으로부터 확장되는 결합이다)을 포함한다.
Figure 112009030045915-pat00081
염(VI)의 음이온 부분의 특정 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00082
Figure 112009030045915-pat00083
산 발생제의 기타 예는 화학식 VIII의 염(이하, 간략하게 염(VIII)이라고 지칭한다)을 포함한다:
[화학식 VIII]
Figure 112009030045915-pat00084
염(VIII)에서, R30은 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹이고, A+는 상기 정의된 바와 같다.
C1-C6 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함한다.
염(VIII)의 음이온 부분의 특정 예는 다음과 같다.
Figure 112009030045915-pat00085
염(V), 염(VI) 및 염(VIII)에서, A+는 유기 카운터 이온이다. 유기 카운터 이온의 예는 화학식 IXz의 양이온(이하, 간략하게 양이온(IXz)이라고 지칭한다), 화학식 IXb의 양이온(이하, 간략하게 양이온(IXb)이라고 지칭한다), 화학식 IXc의 양이온(이하, 간략하게 양이온(IXc)이라고 지칭한다) 및 화학식 IXd의 양이온(이하, 간략하게 양이온(IXd)이라고 지칭한다)을 포함한다.
[화학식 IXz]
Figure 112009030045915-pat00086
[화학식 IXb]
Figure 112009030045915-pat00087
[화학식 IXc]
Figure 112009030045915-pat00088
[화학식 IXd]
Figure 112009030045915-pat00089
상기 화학식 IXz, IXb, IXc 및 IXd에서,
Pa, Pb 및 Pc는 서로 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그 룹이거나,
P6 및 P7은 결합되어, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P8은 수소원자이고,
P9는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환될 수 있는 방향족 그룹이거나,
P8 및 P9는 결합되어, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황원자 또는 산소원자이고,
t는 0 또는 1이다.
양이온(IXz), (IXb) 및 (IXd)에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, n-옥틸옥 시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다.
양이온(IXz)에서 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹을 포함한다.
양이온(IXz)에서 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 및 벤질 그룹을 포함한다.
양이온(IXz)에서 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 비사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 2,4-디메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 4-n-헥실페닐 그룹, 4-n-옥틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹, 4-하이드록시페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 4-3급-부톡시페닐 그룹 및 4-n-헥실옥시페닐 그룹을 포함한다.
양이온(IXb), (IXc) 및 (IXd)에서 C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.
양이온(IXc)에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. P6 과 P7을 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+와 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.
양이온(IXc)에서 방향족 그룹의 예는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 4-n-부틸페닐 그룹, 4-이소부틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 그룹은 치환될 수 있고, 치환체의 예는 C1-C6 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹; C2-C12 아실옥시 그룹, 예를 들면, 아세틸옥시 그룹 및 1-아다만틸카보닐옥시 그룹; 및 니트로 그룹을 포함한다.
P8 과 P9를 결합시킴으로써 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이고, 인접한 -CHCO- 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.
양이온(IXz)의 예는 다음과 같다:
Figure 112009030045915-pat00090
Figure 112009030045915-pat00091
양이온(IXb)의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure 112009030045915-pat00092
양이온(IXc)의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure 112009030045915-pat00093
Figure 112009030045915-pat00094
양이온(IXd)의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure 112009030045915-pat00095
Figure 112009030045915-pat00096
Figure 112009030045915-pat00097
양이온(IXz) 중에서, 화학식 IXa의 양이온이 바람직하다:
[화학식 IXa]
Figure 112009030045915-pat00098
상기 화학식 IXa에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 상기 정의된 바와 같다.
A+의 유기 카운터 이온으로서, 하기 화학식 IXe의 양이온이 또한 바람직하다:
[화학식 IXe]
Figure 112009030045915-pat00099
상기 화학식 IXe에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
염(VI)으로서, A+가 하기 화학식 IXe의 양이온이고, 음이온 부분이
Figure 112009030045915-pat00100
중의 임의의 하나인 염 및 A+가 화학식 IXc의 양이온이고 음이온 부분이
Figure 112009030045915-pat00101
중의 임의의 하나인 염이 바람직하다.
염(VI)은 공지된 방법들, 예를 들면, JP 제2007-249192 A1호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는, 본 발명의 중합체 및 산 발생제의 총량을 기준으로 하여, 본 발명의 중합체 80 내지 99.9중량% 및 산 발생제 0.1 내지 20중량%를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 후 노출 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 의해 유발된 성능의 저하는 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 급냉제로서 가함으로써 감소시킬 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 특정 예는 하기 화학식의 아민 화합물
Figure 112009030045915-pat00102
(여기서, T1 및 T12는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
T3 및 T4는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있거나, T3 및 T4는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 방향족 환을 형성하고,
T5는 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또 는 니트로 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
T6은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, 상기 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌 그룹, 또는 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌 그룹이다) 및
하기 화학식의 4급 수산화암모늄
Figure 112009030045915-pat00103
(여기서, T7, T8, T9 및 T10은 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서 알킬 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소원자를 갖고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예는 아미노 그룹, 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, n-부틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, n-데실 그룹, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 2-하이드록시프로필 그룹, 2-아미노에틸 그룹, 4-아미노부틸 그룹 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 특정 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포 함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다.
T3, T4 및 T5에서 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 이의 특정 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다.
W에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 알킬렌 그룹의 특정 예는 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 메틸렌디옥시 그룹 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함하고, 알케닐렌 그룹의 특정 예는 에탄-1,2-디일 그룹, 1-프로펜-1,3-디일 그룹 및 2-부텐-1,4-디일 그룹을 포함한다.
아민 화합물의 특정 예는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'- 디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디페닐아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소푸로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설피드, 4,4'-디피리딜 디설피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4급 수산화암모늄의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드("콜린"이라 불리기도 함)를 포함한다.
JP 제11-52575 A1호에 기재된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물을 또 한 급냉제로서 사용할 수 있다.
고해상도를 갖는 패턴의 형성 관점에서, 4급 수산화암모늄은 바람직하게는 급냉제로서 사용된다.
염기성 화합물이 급냉제로서 사용되는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는, 본 발명의 중합체 및 산 발생제의 총량을 기준으로 하여, 염기성 화합물 0.01 내지 1중량%를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 경우에 따라, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 상기 언급된 성분을 용매에 용해시키는 레지스트 액체 조성물의 형태이고, 레지스트 액체 조성물은 기판, 예를 들면, 규소 웨이퍼에 통상적인 공정, 예를 들면, 스핀 코팅으로 적용된다. 사용된 용매는 상기 언급된 성분을 충분히 용해시키고, 적절한 건조율을 가지며, 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 표면을 제공한다. 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 비환식 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있고, 이의 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
기판에 도포한 다음 건조시킨 레지스트 필름을 패턴화를 위해 노출시킨 다음, 열-처리하여 탈차단 반응(deblocking reaction)을 촉진한 후, 알칼리성 현상액으로 현상한다. 사용된 알칼리성 현상액은 당해 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"으로 공지되어 있음) 수용액이 자주 사용된다.
본원에 기재된 양태는 모든 측면에서 예이고, 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되고, 특허청구범위와 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함함이 의도된다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는 실시예의 방식으로 보다 구체적으로 기재될 것이다. 하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는데 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 특정하게 기재되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 실시예에서 사용된 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 표준 참조 물질로서 스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 유형, 컬럼(3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 검출기: RI 검출기, 제조원: 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)]로 얻은 값이다.
염 합성 실시예 1
Figure 112009030045915-pat00104
(1) 빙욕에서 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부 및 이온교환수 250부의 혼합물에 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 가하였다. 수득된 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열하고 환류시켰다. 냉각시킨 다음, 혼합물을 진한 염산 88부로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨염 164.8부를 수득하였다(무기 염 함유, 순도: 62.6%).
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.8%) 5.0부, 4-옥소-1-아다만탄올 2.6부 및 에틸벤젠 100부를 혼합하고, 이에 진한 황산 0.8부를 가하였다. 수득된 혼합물을 30시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 다음, 혼합물을 여과하여 고체를 수득하고, 상기 고체를 3급-부틸 메틸 에테르로 세척하여 상기 언급된 화학식 a의 염 5.5부를 수득하였다. 이의 순도는 1H-NMR 분석의 결과에 의해 계산된 35.6%이다.
(3) 상기 언급된 (2)에서 수득한 화학식 a의 염 5.4부에 아세토니트릴 16부 및 이온교환수 16부의 혼합된 용매를 가하였다. 수득된 혼합물에 트리페닐설포늄 클로라이드 1.7부, 아세토니트릴 5부 및 이온교환수 5부를 혼합하여 제조한 용액을 가하였다. 15시간 동안 교반한 다음, 수득된 혼합물을 농축시키고, 클로로포름 142부로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온교환수로 세척하고 농축시켰다. 수득된 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 24부로 세척하고, 용매를 따라내어 상기 언급된 화학식 b의 염 1.7부를 백색 고체 형태로 수득하고, 이를 B1이라 지칭한다.
다음 수지 합성 실시예에서 사용된 단량체는 다음 단량체 M1, M2, M3, M4 및 M5이다.
Figure 112009030045915-pat00105
수지 합성 실시예 1
온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 플라스크에 1,4-디옥산 21.79부를 채우고, 이에 질소 기체를 30초 동안 불어넣었다. 질소 기체 대기하에, 단량체 M1 13.40부, 단량체 M2 3.22부, 단량체 M3 2.19부, 단량체 M4 9.94부, 단량체 M5 7.78부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.15부 및 1,4-디옥산 32.95부를 혼합하여 수득한 용액을 1시간 동안 75℃에서 이에 적가하였다(단량체 비: 단량체 M1/M2/M3/M4/M5 = 35/6/6/23/30). 수득된 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1,4-디옥산 40.28부로 희석하였다. 수득된 혼합물을 메탄올 381부 및 이온교환수 95부를 혼합 하여 수득된 용액에 부어 침전을 유발하였다. 침전된 중합체를 여과로 분리하였다. 상기 중합체를 메탄올 238부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 다음, 여과하여 중합체를 수득하였다. 당해 과정을 추가로 2회 반복하였다. 수득된 중합체를 감압하에 건조시켜 중량-평균 분자량(Mw)이 8,680이고 Mw/Mn이 1.94인 중합체 29.6부를 수율 81%로 수득하였다. 이 중합체의 구조 단위는 다음과 같다. 이를 중합체 R1이라고 지칭한다.
Figure 112009030045915-pat00106
중합체 R1에서 구조 단위의 몰 비는 다음과 같다:
단량체 M1로부터 유도된 구조 단위:단량체 M2로부터 유도된 구조 단위:단량체 M3으로부터 유도된 구조 단위:단량체 M4로부터 유도된 구조 단위:단량체 M5로부터 유도된 구조 단위 = 29.0:6.5:6.5:25.0:33.0
중합체 R1에서 구조 단위의 몰 비는 고성능 액체 크로마토그래피 분석으로 측정한 반응 혼합물 중의 미반응 단량체의 양을 기준으로 하여 측정하였다.
중합체 R1의 유리 전이 온도는 150.1℃이다. 중합체 R1의 유리 전이 온도는 온도-조정된 시차 주사 열량계법에 의해 시차주사 열량계(DSC Q1000 (TA))로 측정하였다.
수지 합성 실시예 2
온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 플라스크에 1,4-디옥산 21.92부를 채우고, 이에 질소 기체를 30초 동안 불어넣었다. 질소 기체 대기하에, 단량체 M1 13.00부, 단량체 M2 6.25부, 단량체 M4 9.64부, 단량체 M5 7.63부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.11부 및 1,4-디옥산 32.88부를 혼합하여 수득한 용액을 1시간 동안 75℃에서 이에 적가하였다(단량체 비: 단량체 M1/M2/M4/M5 = 35/12/23/30). 수득된 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1,4-디옥산 40.18부로 희석하였다. 수득된 혼합물을 메탄올 380부 및 이온교환수 95부를 혼합하여 수득된 용액에 부어 침전을 유발하였다. 침전된 중합체를 여과로 분리하였다. 중합체를 메탄올 237부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 다음, 여과하여 중합체를 수득하였다. 당해 과정을 추가로 2회 반복하였다. 수득된 중합체를 감압하에 건조시켜 중량-평균 분자량(Mw)이 8,790이고 Mw/Mn이 1.97인 중합체 29.5부를 수율 81%로 수득하였다. 이 중합체의 구조 단위는 다음과 같다. 이를 중합체 R2라고 지칭한다.
Figure 112009030045915-pat00107
중합체 R2에서 구조 단위의 몰 비는 다음과 같다:
단량체 M1로부터 유도된 구조 단위:단량체 M2로부터 유도된 구조 단위:단량 체 M4로부터 유도된 구조 단위:단량체 M5로부터 유도된 구조 단위 = 28.9:13.0:25.0:33.1
중합체 R2에서 구조 단위의 몰 비는 고성능 액체 크로마토그래피 분석으로 측정한 반응 혼합물 중의 미반응 단량체의 양을 기준으로 하여 측정하였다.
중합체 R2의 유리 전이 온도는 139.7℃이다. 중합체 R2의 유리 전이 온도는 온도-조정된 시차 주사 열량계법에 의해 시차주사 열량계(DSC Q1000 (TA))로 측정하였다.
수지 합성 실시예 3
온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 플라스크에 1,4-디옥산 23.90부를 채우고, 이에 질소 기체를 30초 동안 불어넣었다. 질소 기체 대기하에, 단량체 M1 15.00부, 단량체 M3 4.89부, 단량체 M4 11.12부, 단량체 M5 8.81부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.28부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.29부 및 1,4-디옥산 35.84부를 혼합하여 수득한 용액을 1시간 동안 75℃에서 이에 적가하였다(단량체 비: 단량체 M1/M3/M4/M5 = 35/12/23/30). 수득된 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1,4-디옥산 43.81부로 희석하였다. 수득된 혼합물을 메탄올 414부 및 이온교환수 104부를 혼합하여 수득된 용액에 부어 침전을 유발하였다. 침전된 중합체를 여과로 분리하였다. 중합체를 메탄올 155부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 다음, 여과하여 중합체를 수득하였다. 당해 과정을 추가로 2회 반복하였다. 수득된 중합체를 감압하에 건조시켜 중 합체 31.1부를 수득하였다. 이 중합체의 구조 단위는 다음과 같다. 이를 중합체 R3이라고 지칭한다.
Figure 112009030045915-pat00108
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1
<산 발생제>
산 발생제 B1:
Figure 112009030045915-pat00109
<수지>
중합체 R1
중합체 R2
중합체 R3
<급냉제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 140부
2-헵탄온 20부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분을 혼합하고 용해시키고, 추가로 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트 액체를 제조하였다.
수지(종류와 양은 표 1에 기재한다)
산 발생제(종류와 양은 표 1에 기재한다)
급냉제(종류와 양은 표 1에 기재한다)
용매(종류는 표 1에 기재한다)
실시예 번호 중합체
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 급냉제
(종류/양(부))		 용매
실시예 1 R1/10 B1/0.5 Q1/0.055 Y1
실시예 2 R2/10 B1/0.5 Q1/0.055 Y1
비교 실시예 1 R3/10 B1/0.5 Q1/0.055 Y1
규소 웨이퍼를 닛산 케미칼 인더스트리스 엘티디(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 구입가능한 유기 반사방지 피복 조성물인 "ARC-95"로 각각 피복한 다음, 215℃, 60초의 조건하에 베이킹하여 780Å-두께의 유기 반사방지 피막을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 레지스트 액체를 반사방지 피막상에 스핀-피복하여 건조 후 0.15㎛의 필름 두께를 수득하였다. 각각의 레지스트 액체로 피복된 규소 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 직접 핫플레이트에서 각각 예비베이킹하였다. ArF 엑시머 스텝퍼[캐논 인코포레이티드(CANON INC.)에 의해 제조된 "FPA5000-AS3", NA=0.75, 2/3 환상]를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를. 라인 폭 100nm의 1:1 라인 및 공간 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 라인 및 공간 패턴에 노출시켰다.
노출 후, 각각의 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 핫플레이트에서 후-노출 베이킹(post-exposure baking)한 다음, 60초 동안 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 2.38중량%로 패들 현상하였다.
현상 후, 방사방지 피복 기판상에 현상된 각각의 레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 이의 결과를 표 2에 나타내었다.
실효 감도(effective sensitivity: ES): 100nm 라인 및 공간 패턴 마스크 및 현상을 통해 노출시킨 후, 라인 패턴 및 공간 패턴이 1:1이 되는 노출 양으로서 표현하였다.
라인 폭 조도: 리소그래피 공정을 수행한 후의 레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 벽 표면이 비교 실시예 1보다 매끄러운 경우, 이의 평가는 "○"으로 표시하고, 벽 표면이 비교 실시예 1과 동일하게 매끄러운 경우, 이의 평가는 "△"로 표시하고, 벽 표면이 비교 실시예 1보다 거친 경우, 이의 평가는 "×"로 표시한다.
실시예 번호 ES(mJ/cm2) 라인 폭 조도
실시예 1 38 ○
실시예 2 35 ○
비교 실시예 1 42 -
본 발명은 신규한 중합체이고, 이를 포함하는 조성물은 감도 및 라인 폭 조도에서 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 이머젼 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (6)

  1. 화학식 Ia 또는 Ib의 구조 단위, 화학식 II의 구조 단위, 화학식 IIIb의 구조 단위, 및 화학식 IIIa, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf의 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는, 중합체.
    화학식 Ia
    Figure 112015096746068-pat00110
    화학식 Ib
    Figure 112015096746068-pat00111
    화학식 II
    Figure 112015096746068-pat00112
    화학식 IIIa
    Figure 112015096746068-pat00113
    화학식 IIIb
    Figure 112015096746068-pat00114
    화학식 IIIc
    Figure 112015096746068-pat00115
    화학식 IIId
    Figure 112015096746068-pat00116
    화학식 IIIe
    Figure 112015096746068-pat00117
    화학식 IIIf
    Figure 112015096746068-pat00118
    상기 화학식 Ia, Ib, II, IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 및 IIIf에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C8 알킬 그룹이고,
    R3은 메틸 그룹이고,
    n은 0 내지 14의 정수이고,
    Z1은 단일 결합 또는 -[CH2]k-COO-이고,
    k는 1 내지 4의 정수이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이거나,
    R4와 R5는 결합하여, 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있으며 R4 및 R5가 결합되어 있는 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있거나,
    R4와 R5는 결합하여, R4가 결합되어 있는 탄소원자와 R5가 결합되어 있는 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있고,
    m은 1 내지 3의 정수이며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
    R8은 메틸 그룹이고,
    R9는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    n'는 0 내지 12의 정수이고,
    Z2는 단일 결합 또는 -[CH2]k'-COO-이고,
    k'는 1 내지 4의 정수이고,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    R23은 C1-C30 1가 탄화수소 그룹이고,
    R10은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R11은 메틸 그룹이고,
    R12는 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 탄화수소 그룹이고,
    j는 0 내지 3의 정수이고,
    a는 0 내지 5의 정수이고,
    b는 0 내지 3의 정수이고,
    c는 0 내지 (2j + 2)의 정수이고,
    Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)k"-COO- 그룹이고,
    k"는 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II에서 R23이 C4-C10 1가 지환족 탄화수소 그룹인, 중합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 IV의 구조 단위를 추가로 함유하는, 중합체.
    화학식 IV
    Figure 112015096746068-pat00119
    상기 화학식 IV에서,
    R13은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
    R16은 메틸 그룹이고,
    n"는 0 내지 12의 정수이고,
    Z4는 단일 결합 또는 -(CH2)q-COO- 그룹이고,
    q는 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 중합체 및 산 발생제(acid generator)를 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 V의 염인, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 V
    Figure 112009030045915-pat00120
    상기 화학식 V에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    R20은 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹 또는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹으로, 이는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있거나, 상기 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있고,
    A+는 유기 카운터 이온(counter ion)이다.
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