TWI395062B - 適合酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學增幅阻劑組成物 - Google Patents

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Description

適合酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學增幅阻劑組成物
本發明係有關適合酸產生劑之鹽，該酸產生劑係用於半導體精細加工中所使用的化學增幅阻劑組成物，及含有該鹽之化學增幅阻劑組成物。
一種使用光微影蝕刻方法的半導體微製造(microfabrication)所使用的化學增幅阻劑組成物含有酸產生劑，該酸產生劑包含經由輻射產生酸的化合物。
在半導體微製造中，其所欲形成具有高解析度的圖案，並且期待用化學增幅阻劑組成物來提供該等圖案。
近來，提出含1－金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶及全氟辛烷磺酸對－甲苯基二苯基鋶等的化學增幅阻劑組成物(例如，日本專利JP2004－4561－A)，及能提供於化學增幅阻劑組成物的鹽，該化學增幅阻劑組成物使圖案具有較高解析度。
本發明的目的在於提供一種能提供於化學增幅阻劑組成物的酸產生劑之鹽，該化學增幅阻劑組成物能使圖案具有較佳解析度，及用於製造該鹽的方法。
本發明的另一目的在於提供用於該等鹽類的合成中間產物，及在於提供用於製造該等合成中間產物或該等鹽類的方法。
本發明又另一目的在於提供一種含該等鹽類的化學增幅阻劑組成物。
本發明的各種不同目的由下列說明將顯而易見。
本發明係有關下列各項：<1>一種下式(I)所示之鹽： 其中環X表示具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，並且該單環或多環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代；Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；以及A＋ 表示有機相反離子。後文中，式(I)所示的鹽亦可稱為鹽(I)。
<2>根據<1>之鹽，其中Q1 及Q2 各自為氟原子或三氟甲基。
<3>根據<1>或<2>之鹽，其中該環X包括金剛烷基、降冰片烷基或環烷基，其中該金剛烷基、降冰片烷基或環烷基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代。
<4>根據<1>至<3>中任一項之鹽，其中A＋ 係由式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)及式(IId)所組成群組中選擇的至少一種陽離子：式(IIe)所示的陽離子： 其中P2 5 、P2 6 及P2 7 各自獨立表示具有1至30個碳原子的烷基或具有3至30個碳原子的環烴基，其中該烷基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基所取代，且其中該環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基所取代，式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或P6 與P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環烴基而與相鄰的S＋ 一起形成環，且該二價非環烴基中之至少一個－CH2 －係視需要經－CO－、－O－或－S－所取代，P8 表示氫，P9 表示具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基或視需要經取代的芳香族環基團，P8 與P9 鍵結形成二價非環烴基而與相鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且該二價非環烴基中之至少一個－CH2 －係視需要經－CO－、－O－或－S－所取代；及式(IId)所示的陽離子： 其中P1 0 、P1 1 、P1 2 、P1 3 、P1 4 、P1 5 、P1 6 、P1 7 、P1 8 、P1 9 、P2 0 及P2 1 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，以及m表示0或1。
<5>根據<4>之鹽，其中該式(IIe)所示的陽離子係下式(IIf)、(IIg)或(IIh)所示的陽離子： 其中P2 8 、P2 9 及P3 0 各自獨立表示具有1至20個碳原子的烷基或除了苯基以外之具有3至30個碳原子的環烴基，其中該烷基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基所取代，且其中該環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基所取代；而且P3 1 、P3 2 、P3 3 、P3 4 、P3 5 及P3 6 各自獨立表示羥基、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基，以及l、k、j、i、h及g各自獨立表示0至5的整數。
<6>根據<4>之鹽，其中該式(IIe)所示的陽離子係下式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
<7>根據<6>之鹽，其中該式(IIa)所示的陽離子係下式(IIi)所示的陽離子： 其中P2 2 、P2 3 及P2 4 各自獨立表示氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
<8>根據<1>之鹽，其中該鹽係下式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的鹽： 其中P2 2 、P2 3 及P2 4 各自獨立表示氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
<9>一種下式(IV)所示之鹽： 其中環X表示具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，並且該單環或多環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代；Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；以及M表示鋰、鈉、鉀或銀。
<10>一種用於製造該式(IV)所示的鹽之方法，包含使下式(V)所示的醇與下式(VI)所示的羧酸酯化： 其中X具有與以上定義相同的意義： 其中M與Q具有與以上定義相同的意義。
<11>一種用於製造鹽(I)之方法，包含使式(IV)所示的鹽與下式(VII)所示的化合物反應：A ＋ Z － (Ⅶ) 其中Z表示氟、氯、溴、碘、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 ，而且A＋ 具有與以上定義相同的意義。
<12>一種化學增幅阻劑組成物，包含鹽(I)，及含有具酸不安定基的結構單元且本身不溶或難溶於鹼水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼水溶液的樹脂。
<13>根據<12>之組成物，其中Q1 與Q2 各自為氟原子或三氟甲基。
<14>根據<12>或<13>之組成物，其中該樹脂含有衍生自具有巨大且酸不安定的基團的單體的結構單元。
<15>根據<14>之組成物，其中該巨大且酸不安定的基團係2－烷基－2－金剛烷基或1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基。
<16>根據<14>之組成物，其中該具有巨大且酸不安定的基團的單體係(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、5－降冰片烯基－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷酯、5－降冰片烯基－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯。
<17>根據<12>至<16>中任一項之組成物，其中該組成物復包含鹼性化合物。
<18>根據<12>至<17>中任一項之組成物，其中該環X包括金剛烷基、降冰片烷基或環烷基，其中該金剛烷基、降冰片烷基或環烷基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氧基所取代。
<19>根據<12>至<18>中任一項之組成物，其中A＋ 係由式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)及式(IId)所組成的群組選出之至少一種陽離子。
<20>根據<19>之組成物，其中該式(IIe)所示的陽離子係式(IIf)、(IIg)或(IIh)所示的陽離子。
<21>根據<19>之組成物，其中該式(IIe)所示的陽離子係式(IIa)所示的陽離子。
<22>根據<21>之組成物，其中該式(IIa)所示的陽離子係式(IIi)所示的陽離子。
<23>根據<12>至<17>中任一項之組成物，其中該鹽係式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的鹽。
本發明提供鹽(I)。
式(I)、(V)及(VI)中的環X表示具有3至30個碳原子的單環或多環烴基。該環X中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氧基所取代。
該環X的例子包括具有3至12個碳原子的單環烴基、具有6至20個碳原子的雙環烴基、具有10至30個碳原子的三環烴基及具有15至30個碳原子的四環烴基等。
該單環、雙環、三環及四環烴基的例子包括下列各式：
在上述式中，具有開放端的直線顯示鍵，該鍵係延伸自相鄰基團。
該單環、二環、三環及四環烴基中之一個或多個氫原子視需要經取代之烷基、烷氧基、全氟烷基及羥烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、羥甲基、2－羥乙基及1－羥乙基等。
該環X的較佳例子包括金剛烷基、降冰片烷基或具有6至10個碳原子的環烷基，其中該金剛烷基、降冰片烷基或環烷基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代。
Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基及九氟丁基等。至於Q1 與Q2 ，較佳為氟原子或三氟甲基。
鹽(I)的陰離子部份的具體例子包括下列各式：
式(I)及(VII)中的A＋ 表示有機相反離子。彼等之例包括式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)及式(IId)所示的陽離子。
在式(IIe)所示的陽離子中，P2 5 、P2 6 及P2 7 各自獨立表示具有1至30個碳原子的烷基或具有3至30個碳原子的環烴基。該式(IIe)的烷基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基所取代，而且式(IIe)的環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基所取代。
式(IIe)中的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2－乙基己基等，以及烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基及2－乙基己氧基等。環烴基的例子包括環戊基、環己基、金剛烷基、二環己基、苯基、萘基、茀基及聯苯基等。
式(IIe)所示的陽離子中，較佳為式(IIf)、(IIg)或(IIh)所示的陽離子。式(IIf)、(IIg)或(IIh)所示的陽離子中，P2 8 、P2 9 及P3 0 各自獨立表示具有1至20個碳原子的烷基或除了苯基以外之具有3至30個碳原子的環烴基。式(IIf)、(IIg)或(IIh)的烷基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基所取代。式(IIf)、(IIg)或(IIh)的環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基所取代。該烷基、烷氧基及環烴基的例子包括如上式(IIe)中所列舉的基團。
P3 1 、P3 2 、P3 3 、P3 4 、P3 5 及P3 6 各自獨立表示羥基、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基，以及l、k、j、i、h及g各自獨立表示0至5的整數。該烷基、烷氧基及環烴基的例子包括如以上式(IIe)中所列舉的基團。
式(IIe)所示的陽離子中，更佳為式(IIa)所示的陽離子。在式(IIa)所示的陽離子中，P1 、P2 及P3 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
式(IIa)中的烷基及烷氧基的例子包括如上式(IIe)中所列舉的基團。
在該式(IIa)所示的陽離子中，就製造的容易度而言較佳為式(IIi)所示的陽離子。
在式(IIb)所示的陽離子中，P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。該烷基及烷氧基的例子包括如上式(IIe)中所列舉的基團。
在式(IIc)所示的陽離子中，P6 及P7 各自獨立表示具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或P6 與P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環烴基而與相鄰的S＋ 一起形成環，而且該二價非環烴基中之至少一個－CH2 －係視需要經－CO－、－O－或－S－所取代。
P8 表示氫，P9 表示具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基或可視需要經取代的芳香族環基團，P8 與P9 鍵結形成二價非環烴基而與相鄰的－CHCO－一起形成2－酮基環烷基，且該二價非環烴基中之至少一個－CH2 －係視需要經－CO－、－O－或－S－所取代。
在P6 、P7 及P9 中，該烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基及己基等，而且該環烷基的具體例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環癸基等。經由P6 與P7 鍵結所形成之具有3至12個碳原子的二價非環烴基之具體例子包括伸丙基、伸丁基及伸戊基等，而且經由P6 與P7 的二價非環烴基與相鄰的S＋ 所形成的環基團之具體例子包括伸戊基鋶基、伸丁基鋶基及伸氧基雙伸乙基鋶基等。在P9 中，該芳香族環基團的具體例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。經由P8 與P9 鍵結所形成的二價非環烴基之具體例子包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基等，以及經由P8 及P9 與相鄰的－CHCO－一起形成的2－酮基環烷基之具體例子包括2－酮基環己基及2－酮基環戊基等。
在式(IId)所示的陽離子中，P1 0 、P1 1 、P1 2 、P1 3 、P1 4 、P1 5 、P1 6 、P1 7 、P1 8 、P1 9 、P2 0 及P2 1 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，而且m表示0或1。該烷基及烷氧基的例子包括如上式(IIe)中所列舉的基團。
至於A＋ ，較佳為由式(IIf)、式(IIg)、(IIh)、式(IIb)、式(IIc)及式(IId)所示的陽離子所組成的群組選出之至少一種陽離子，而且亦較佳為由式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)及式(IId)所示的陽離子所組成的群組選出之至少一種陽離子。至於A＋ ，更佳為式(IIi)所示的陽離子。
式(IIe)所示的陽離子的具體例子包括下列各式：
式(IIb)所示的陽離子具體例子包括下列各式：
式(IIc)所示的陽離子具體例子包括下列各式：
式(IId)所示的陽離子的具體例子包括下列各式：
至於鹽(I)，就提供得到具有較高解析度的圖案之化學增幅阻劑組成物而言，較佳為式(IIa)、式(IIb)及式(IIc)所示的鹽。
用於製造鹽(I)的方法的例子包括在0至150℃(較佳為0至100℃)的溫度下之例如乙腈、水、甲醇、氯仿及二氯甲烷等惰性溶劑中，使式(IV)所示的鹽與式(VII)所示的化合物反應的方法。
式(VII)所示的化合物的量對於每1莫耳式(IV)所示的鹽通常為0.5至2莫耳。若其係呈晶體狀，所獲得的鹽(I)可藉由再結晶而得到，或若其係呈油狀，可藉由溶劑的萃取及濃縮而得到。
用於製造(IV)的鹽的方法的例子包括使式(V)所示的醇與式(VI)所示的羧酸反應的方法。
該酯化反應一般可藉著在20至200℃(較佳地50至150℃)之下在例如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯、乙腈及N,N－二甲基甲醯胺等非質子溶劑中混合材料而進行。在該酯化反應中，通常添加酸觸媒或脫水劑，而且該酸觸媒的例子包括例如對－甲苯磺酸等有機酸類及例如硫酸等無機酸類。該脫水劑的例子包括1,1’－羰基二咪唑及N,N’－二環己基碳二亞胺等。
該酯化較佳地可脫水進行，例如，藉由Dean and Stark方法，因為該反應時間傾向於縮短。
式(VI)所示的羧酸的量對於每1莫耳之式(V)所示的醇通常為0.2至3莫耳，較佳地0.5至2莫耳。該酸觸媒的量可為催化量或相當於溶劑的量，而且對於每1莫耳之式(V)所示的醇通常為0.001至5莫耳。該脫水劑的量對於每1莫耳之式(V)所示的醇通常為0.2至5莫耳，較佳地0.5至3莫耳。
本化學增幅阻劑組成物包含鹽(I)及含有具酸不安定基的結構單元且本身不溶或難溶於鹼水溶液但經由酸作用變成可溶於鹼水溶液的樹脂。
鹽(I)通常使用作為酸產生劑，而且經由對鹽(I)照射所產生的酸催化性地作用於樹脂中的酸不安定基，切斷該酸不安定基，並且該樹脂變成可溶於鹼水溶液。此等組成物適用於化學增幅的正向阻劑組成物。
使用於此組成物的樹脂含有具有酸不安定基且其本身不溶或難溶於鹼水溶液但可藉由酸切斷酸不安定基的結構單元。分裂之後的樹脂含有羧酸殘基且結果為該樹脂變得可溶於鹼水溶液中。
在本說明書中，「－COOR」可描述為「具有羧酸的酯之結構」，而且也可縮寫成「酯基」。具體而言，「－COOC(CH3 )3 」可描述為「具有羧酸的第三丁酯之結構」，或縮寫成「第三丁酯基」。
該酸不安定基的例子包括具有下列羧酸酯的結構，例如鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的烷酯基及鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的脂環族酯基等，及鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的內酯環基團等。
該「四級碳原子」意指「連接至氫原子以外的4個取代基之碳原子」。
該酸不安定基的例子包括鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的烷酯基，例如第三丁酯基；縮醛型酯基，例如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1－乙氧基乙酯基、1－異丁氧基乙酯基、1－異丙氧基乙酯基、1－乙氧基丙氧酯基、1－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙酯基、1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙酯基、1－[2－(1－金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙酯基、四氫－2－呋喃酯及四氫－2－哌喃酯基；鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子的脂環族酯基，例如異冰片烷酯基、1－烷基環烷酯基、2－烷基－2－金剛烷酯基及1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯基等。
包括該酯基的結構的例子包括(甲基)丙烯酸酯結構、降冰片烯羧酸酯結構、三環癸烯羧酯酯結構及四環癸烯羧酸結構等。以上的金剛烷基中之至少一個氫原子可經羥基所取代。
使用於本發明的樹脂可藉由具有酸不安定基及烯烴雙鍵的單體之加成聚合作用而獲得。
該等單體當中，因為用於此組成物時可獲得優異的解析度，所以較佳為使用具有例如脂環族基團(例如，2－烷基－2－金剛烷基及1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基)的巨大基團者，因為該基團由酸的作用而解離。
此等含有巨大基團的單體的例子包括(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯。
特別是以(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯當作用於本組成物中樹脂成分的單體時，傾向於獲得具有優異解析度的阻劑組成物。此(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯及α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯的典型例子包括丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－正丁基－2－金剛烷酯、α－氯丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯及α－氯丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯等。特別是本組成物使用(甲基)丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷酯時，傾向於獲得具有優異靈敏度及耐熱性的組成物。在本發明中，必要的話，可同時使用二或更多種之具有受酸作用而解離的基團之單體。
(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯通常可藉由將2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應而製造。
使用於本組成物的樹脂除了含有具有酸不安定基之上述結構單元以外，亦可含有其他衍生自酸安定單體的結構單元。在此，「衍生自酸安定單體的結構單元」意指「不會受到鹽(I)所產生的酸作用而解離的結構單元」。
此等可能含有的其他結構單元之例子包括衍生自具有例如丙烯酸及甲基丙烯酸等游離羧基單體之結構單元、衍生自具有例如順丁烯二酸酐及衣康酸酐等脂肪族不飽和二羧酸酐單體之結構單元、衍生自2－降冰片烯之結構單元、衍生自(甲基)丙烯腈之結構單元、衍生自鄰接氧原子的碳原子為二級或三級碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯之結構單元、衍生自(甲基)丙烯酸1－金剛烷酯之結構單元、衍生自例如對－或間－羥基苯乙烯等苯乙烯類之結構單元及衍生自具有視需要經烷基取代的內酯環的(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元等。本文中，1－金剛烷酯基係酸安定基，但是鄰接氧原子的碳原子為四級碳原子，而且1－金剛烷酯上之至少一個氫原子可經羥基所取代。
衍生自酸安定單體的結構單元的具體例包括衍生自(甲基)丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯之結構單元、衍生自(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯之結構單元、衍生自α－(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元、衍生自β－(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元、下列式(a)所示之結構單元、衍生自下列式(b)之結構單元、例如下列式(c)所示的結構單元之衍生自具有烯烴雙鍵的脂環族化合物之結構單元、例如下列式(d)所示的結構單元等衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐之結構單元及下列式(e)所示之結構單元等。
特別是，就阻劑對基材的黏著性及阻劑的解析度的觀點而言，較佳為本發明的樹脂中，除了含有具有酸不安定基的結構單元以外，復含有由下述各者所組成的群組選出之至少一結構單元：衍生自對－羥基苯乙烯之結構單元、衍生自間－羥基苯乙烯之結構單元、衍生自(甲基)丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯之結構單元、衍生自(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯之結構單元、下列式(a)所示之結構單元及下列式(b)所示之結構單元。
在式(a)及(b)中，R1 及R2 各自獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基，以及R3 及R4 各自獨立表示甲基、三氟甲基或氫原子，以及p及q各自獨立表示0至3的整數。若p表示2或3，各自R3 可為相同或不同，而且若q表示2或3，各自R4 可為相同或不同。
(甲基)丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯及(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯，例如可藉由使對應的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其酸鹵化物反應而製造，而且彼等亦可自商業上購得。
再者，具有視需要經烷基取代的內酯環的(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯可藉由使對應的α－或β－溴－γ－丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或由對應的α－或β－羥基－γ－丁內酯與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應而製造。
至於用於得到式(a)及式(b)所示之結構單元的單體，具體地，例如，可列舉下述具有羥基的脂環族內酯之(甲基)丙烯酸酯類及其混合物等。這些酯類可藉由，例如使對應之具有羥基的脂環族內酯與(甲基)丙烯酸類反應而製造，而且其製造方法，例如說明於日本專利JP2000－26446－A。
具有視需要經烷基取代的內酯環的(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯的例子包括α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯及β－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯等。
在KrF微影蝕刻法的情況中，即使於使用衍生自例如對－及間－羥基苯乙烯等羥基苯乙烯的結構單元，充當該樹脂成分之一的情況下也可獲得具有充分透明度的阻劑組成物。為了獲得此類共聚合樹脂，對應的(甲基)丙烯酸酯單體可經由與乙醯氧基苯乙烯及苯乙烯進行自由基聚合作用，衍生自乙醯氧基苯乙烯的結構單元中的乙醯氧基可利用酸而去乙醯化。
含有衍生自2－降冰片烯的結構單元之樹脂表現強力結構，因為脂環族基團直接地存在於該樹脂的主鏈上，並且表現優異的耐乾式蝕刻性的性質。衍生自2－降冰片烯的結構單元，舉例來說，除了對應的2－降冰片烯以外，可同時使用例如順丁烯二酸酐及衣康酸酐等脂肪族不飽和二羧酸酐類，經由自由基聚合作用導入該主鏈中。衍生自2－降冰片烯的結構單元係藉由打開其雙鍵而形成，且可由式(c)表示。屬於衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐類的結構單元之衍生自順丁烯二酸酐的結構單元及衍生自衣康酸酐的結構單元係藉由打開彼等的雙鍵而形成，並且可分別地由式(d)及式(e)表示。
在此，式(c)中的R5 及R6 各自獨立表示氫、具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基、羧基、氰基或－COOU基團(其中U表示醇殘基)，或R5 及R6 可鍵結在一起而形成－C(＝O)OC(＝O)－所示的羧酸酐殘基。
在R5 及R6 中，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基及異丙基，羥烷基的具體例包括羥甲基及2－羥乙基等。
在R5 及R6 中，－COOU基團係由羧基所形成的酯，而且有關對應U的醇殘基可列舉，例如具有約1至8個碳原子之可視需要經取代的烷基及2－酮基氧雜環戊烷－3－或－4－基等，並且有關該烷基上的取代基，可列舉羥基、脂環族烴殘基等。
使用於得到該式(c)所示的結構單元之單體的具體例可包括下列各項：2－降冰片烯、2－羥基－5－降冰片烯、5－降冰片烯－2－羧酸、5－降冰片烯－2－羧酸甲酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－羥乙酯、5－降冰片烯－2－甲醇及5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐等。
若－COOU中的U為酸不安定基，即使是具有降冰片烯結構，該式(c)所示的結構單元仍為具有酸不安定基的結構單元。得到具有酸不安定基的結構單元之單體的例子包括5－降冰片烯－2－羧酸第三丁酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－環己基－1－甲基乙酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基環己酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－甲基－2－金剛烷酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－乙基－2－金剛烷酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－甲基環己基)－1－甲基乙酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基－1－(4－酮基環己基)乙酯及5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙酯等。
本發明組成物所用的樹脂較佳地含有具有酸不安定基的結構單元，該結構單元一般佔該樹脂所有結構單元的10至80莫耳%，但是該比例隨著用於圖案化曝光的照射種類及酸不安定基的種類等而改變。
若以特別是衍生自(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯的結構單元作為酸不安定基，在該阻劑的耐乾式蝕刻性中有利的是該結構單元的比例為該樹脂所有結構單元的15莫耳%或更大。
除了具有酸不安定基的結構單元以外，若含有其他具有酸安定基的結構單元，較佳為以該樹脂所有結構單元為基準，彼等結構單元的總和為介於20至90莫耳%的範圍。
若使用具有烯烴雙鍵及脂肪族不飽和二羧酸酐的脂環族化合物作為共聚合單體，就彼等不易於聚合的趨勢的觀點而言較佳為以過量使用彼等。
在本發明組成物中，由於曝光後延遲所發生酸的去活化所引起的性能衰退可藉由添加鹼性化合物而減少，特別是，鹼性的含氮有機化合物，例如，作為驟冷劑的胺類。
此等鹼性的含氮有機化合物的具體例包括下列化學式所示者：
在該等式子中，T1 2 及T1 3 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。該烷基較佳地具有約1至6個碳原子，該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子，而且該芳基較佳地具有約6至10個碳原子。再者，該烷基、環烷基或芳基上之至少一個氫原子可各自獨立經羥基、胺基或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。該胺基上之至少一個氫原子可各自獨立經具有1至4個碳原子的烷基所取代。
T1 4 、T1 5 及T1 6 各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基。該烷基較佳地具有約1至6個碳原子，該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子，該芳基較佳地具有約6至10個碳原子，而且該烷氧基較佳地具有約1至6個碳原子。再者，該烷基、環烷基、芳基或烷氧基上之至少一個氫原子可各自獨立經羥基、胺基或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。該胺基上之至少一個氫原子可各自獨立經具有1至4個碳原子的烷基所取代。
T1 7 表示烷基或環烷基。該烷基較佳地具有約1至6個碳原子，而且該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子。再者，該烷基或環烷基上之至少一個氫原子可各自獨立羥基、胺基或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。該胺基上之至少一個氫原子可各自獨立經具有1至4個碳原子的烷基所取代。
在該等式子中，T1 8 表示烷基、環烷基或芳基。該烷基較佳地具有約1至6個碳原子，該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子，而且該芳基較佳地具有約6至10個碳原子。再者，該烷基、環烷基或芳基上之至少一個氫原子可各自獨立經羥基、胺基或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。該胺基上之至少一個氫原子可各自獨立經具有1至4個碳原子的烷基所取代。
然而，上式[3]所示的化合物中之T1 2 及T1 3 無一者為氫原子。
A表示伸烷基、羰基、亞胺基、硫基或二硫基。該伸烷基較佳地具有約2至6個碳原子。
再者，在T1 2 至T1 8 當中，此中任一者皆可為直鏈或支鏈。
T1 9 、T2 0 及T2 1 各自獨立表示氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的胺烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基或具有6至20個碳原子之經取代或未經取代的芳基，或T1 9 及T2 0 鍵結形成伸烷基而與相鄰的－CO－N－一起形成內醯胺環。
此等化合物的例子包括己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2－、3－或4－甲基苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N－甲基苯胺、六氫吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、叁[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－異丙基苯胺、吡啶、4－甲基吡啶、聯吡啶、2,2’－二吡啶基胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－雙(2－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、4,4’－二吡啶基硫化物、4,4’－二吡啶基二硫化物、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、2,2’－二吡啶甲基胺(dipicolylamine)、3,3’－二吡啶甲基胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正己基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3－三氟甲基苯基三甲基銨、氫氧化(2－羥乙基)三甲基銨(即為「膽鹼」)及N－甲基吡啶酮等。
再者，如日本專利JP－A－H11－52575中揭示之具有六氫吡啶骨架的受阻胺化合物可作為驟冷劑。
較佳為本組成物以該樹脂成分及鹽(I)的總量為基準為約80至99.9重量%含量的樹脂成分及0.1至20重量%含量的鹽(I)。
若以鹼性化合物作為驟冷劑，以每100重量份樹脂成分及鹽(I)的總量為基準該鹼性化合物較佳地為約0.01至5份的含量，更佳地約0.01至1份的含量。
必要的話，本發明可含有小量的不同添加物，例如敏化劑、溶液抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、安定劑及染料等，只要本發明的效應不會受到妨礙。
本組成物通常係呈前述之成分溶於溶劑中的阻劑液態組成物形態，而且該阻劑液態組成物係藉由例如旋塗等傳統方法施用於例如矽晶圓。在此所用的溶劑足以溶解前述的成分，具有適當的乾燥速率，而且在該溶劑蒸發之後得到均勻且平滑的塗層，因而，可使用此技藝中一般使用的溶劑。在本發明中，總固體含量意指排除溶劑的總含量。
彼等之例包括二醇醚酯類，例如乙基溶纖劑醋酸酯、甲基溶纖劑醋酸酯及丙二醇單甲醚醋酸酯等；二醇醚類，例如丙二醇單甲醚、二(乙二醇)二甲醚；酯類，例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯及丙酮酸乙酯等；酮類，例如丙酮、甲基異丁酮、2－庚酮及環己酮；環狀酯類，例如γ－丁內酯等。這些溶劑可各自單獨或以二種或更多種的組合的方式使用。
對施用於該基材接著乾燥的阻劑膜進行曝光以圖案化，接著熱處理以促進去封阻反應，之後利用鹼顯影劑顯影。在此所用的鹼顯影劑可為此技藝中所使用的各種鹼性水溶液之任一者，而且大體上，經常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2－羥乙基)三甲基銨(俗稱為「膽鹼」)的水溶液。
在此揭示的具體例應解釋成所有形態且沒有侷限的實施例。吾人所欲為本發明的範圍不僅藉由以上的說明而決定，還有後附的申請專利範圍來決定，並且包括申請專利範圍的等效意義及範圍的所有變化例。
本發明將經由實施例的方式更具體地加以說明，該等實施例不得解釋成限制本發明的範圍。用於表示下列實施例及比較實施例中使用的任何成分含量及任何材料的量之「%」及「份」皆係以重量為基準，除非另行具體地指明。用於下列實施例的任何材料的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀[HLC－8120GPC型，管柱(三管柱)：TSKgel Multipore HXL－M，溶劑：四氫呋喃，由TOSOH股份有限公司製造]得到的值，該層析儀使用苯乙烯當作標準參考材料。化合物的結構藉由NMR(GX－270型，或EX－270型，由JEOL有限公司製造)及質譜儀(液相層析儀：1100型，由Agilient公司製造，質譜儀：LC/MSD型或LCD/MSD TOF型，由Agilient公司製造)所測得。
實施例1
((環戊氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶的合成)(1)將100份30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入在冰浴中的100份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯與250份離子交換水的混合物中。加熱添加的混合物並且在100℃下迴流3小時。冷卻之後，利用88份的濃鹽酸中和經冷卻的混合物並且濃縮製得158.4份的二氟磺酸基醋酸鈉(含無機鹽，純度：65.1%)。
(2)將5.0份二氟磺酸基醋酸鈉(純度：65.1%)、1.42份環戊醇及60份二氯乙烷填入容器中，於其中加入3.13份的對－甲苯磺酸(p－TsOH)，並且迴流該混合物4小時。濃縮該混合物去除二氯乙烷之後，於其中加入100份的第三丁基甲基醚以洗滌，並且藉由過濾除去該洗滌溶劑。將100份的乙腈加到過濾所得的固體並且攪拌且過濾該混合物。濃縮該濾液製得2.40份的二氟磺酸基醋酸環戊酯鈉鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.54－1.69(m,6H)；1.77－1.89(m,2H)；5.17－5.22(m,1H)
(3)將以上(2)得到的2.40份二氟磺酸基醋酸環戊酯鈉鹽溶解於24.0份乙腈中。於此溶液中添加2.69份氯化三苯基鋶及26.9份離子交換水。攪拌添加的混合物15小時。攪拌之後，濃縮所得的混合物，接著以50份的氯仿萃取該濃縮物兩次。合併該有機層，接著以離子交換水洗滌。濃縮洗滌過的有機層。以50份的第三丁基甲基醚洗滌該濃縮物並且藉由過濾收集沈積的固體製得0.85份呈白色固體形態的(環戊氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶，其係稱為酸產生劑B1。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.51－1.71(m,6H)；1.76－1.89(m,2H)；5.17－5.23(m,1H)；7.75－7.90(m,15H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋263.2(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M－243.0(C7 H9 F2 O5 S－ ＝243.01)
實施例2
((環己氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶的合成)(1)將100份30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入在冰浴中的100份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯與250份離子交換水的混合物中。加熱添加的混合物並且在100℃下迴流3小時。冷卻之後，利用88份的濃鹽酸中和經冷卻的混合物並且濃縮製得158.4份二氟磺酸基醋酸鈉(含無機鹽，純度：65.1%)。
(2)將5.0份二氟磺酸基醋酸鈉(純度：65.1%)、1.42份環己醇及60份二氯乙烷填入容器中，於其中加入3.13份的對－甲苯磺酸(p－TsOH)，並且迴流該混合物4小時。濃縮該混合物去除二氯乙烷之後，於其中加入100份第三丁基甲基醚以洗滌，並且藉由過濾除去該洗滌溶劑。將100份的乙腈加到過濾所得的固體並且攪拌且過濾該混合物。濃縮該濾液製得3.06份二氟磺酸基醋酸環己酯鈉鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.25－1.53(m,6H)；1.60－1.82(m,4H)；4.78－4.87(m,1H)
(3)將以上(2)得到的3.06份二氟磺酸基醋酸環己酯鈉鹽溶解於30.6份乙腈中。於此溶液中添加3.26份的氯化三苯基鋶及32.6份的離子交換水。攪拌所添加的混合物15小時。攪拌之後，濃縮所得的混合物，接著以50份的氯仿萃取該濃縮物兩次。合併該有機層，接著以離子交換水洗滌。濃縮洗滌過的有機層。利用50份的第三丁基甲基醚洗滌該濃縮物並且藉由過濾收集沈積的固體製得1.92份呈白色固體形態的(環己氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶，其係稱為酸產生劑B2。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.22－1.53(m,6H)；1.63－1.80(m,4H)；4.78－4.86(m,1H)；7.75－7.90(m,15H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.2(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M－ 257.0(C8 H1 1 F2 O5 S－ ＝257.03)
實施例3
((1－金剛烷氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶的合成)(1)將424份30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入在冰浴中的500份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯與750份離子交換水的混合物中。加熱所添加的混合物並且在100℃下迴流2.5小時。冷卻之後，以440份的濃鹽酸中和經冷卻的混合物並且濃縮製得820.8份的二氟磺酸基醋酸鈉(含無機鹽，純度：62.9%)。
(2)將5.0份二氟磺酸基醋酸鈉(純度：62.9%)、2.42份的1－金剛烷醇及60份二氯乙烷填入容器中，於其中加入3.02份的對－甲苯磺酸(p－TsOH)，並且迴流該混合物12小時。濃縮該混合物去除二氯乙烷之後，於其中加入100份第三丁基甲基醚以洗滌，並且藉由過濾除去該洗滌溶劑。將100份乙腈加到過濾所得的固體並且攪拌及過濾該混合物。濃縮該濾液製得2.71份的二氟磺酸基醋酸1－金剛烷酯鈉鹽。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.62(s,6H)；2.07(s,6H)；2.15(s,3H)
(3)將以上(2)得到的1.35份二氟磺酸基醋酸1－金剛烷酯鈉鹽溶入13.5份乙腈中。於此溶液中添加1.21份氯化三苯基鋶及6.1份離子交換水。攪拌所添加的混合物15小時。攪拌之後，濃縮所得的混合物，接著以50份氯仿萃取該濃縮物兩次。合併該有機層，接著以離子交換水洗滌。濃縮洗滌過的有機層。以30份第三丁基甲基醚洗滌該濃縮物並且藉由過濾收集沈積的固體製得1.44份呈白色固體形態的(1－金剛烷氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶，其係稱為酸產生劑B3。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.60(s,6H)；2.04(d,6H)；2.12(s,3H)；7.74－7.90(m,15H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.2(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M－ 309.0(C1 2 H1 5 F2 O5 S－ ＝309.06)
實施例4
((1－金剛烷氧基羰基)二氟甲磺酸1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓的合成)(1)將150份2－溴苯乙酮溶解於375份丙酮，並且於其中逐滴地加入66.5份四氫噻吩。該混合物在室溫下攪拌24小時之後，藉由過濾收集沈積的白色固體，以丙酮洗滌接著乾燥製得207.9份呈白色晶體形態的溴化1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓。
1 H－NMR資料(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)2.13－2.36(m,4H)；3.50－3.67(m,4H)；5.41(s,2H)；7.63(t,2H)；7.78(t,1H)；8.02(d,2H)
(2)將1.35份實施例3(2)中獲得的二氟磺酸基醋酸1－金剛烷酯鈉鹽溶解於13.5份乙腈中。於此溶液中添加1.17份溴化1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓及5.8份離子交換水。攪拌所添加的混合物15小時。攪拌之後，濃縮所得的混合物，接著以50份氯仿萃取該濃縮物兩次。合併該有機層，接著以離子交換水洗滌。濃縮洗滌過的有機層。以30份第三丁基甲基醚洗滌該濃縮物並且藉由過濾收集沈積的固體製得1.58份呈白色固體形態的(1－金剛烷氧基羰基)二氟甲磺酸1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓，其係稱為酸產生劑B4。
1 H－NMR資料(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.61(s,6H)；2.05(s,6H)；2.13(s,3H)；2.17－2.31(m,4H)；3.47－3.61(m,4H)；5.30(s,2H)；7.62(t,2H)；7.76(t,1H)；8.00(d,2H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 207.0(C1 2 H1 5 S＋ ＝207.08)MS(ESI(－)光譜)：M－ 309.0(C1 2 H1 5 F2 O5 S－ ＝309.06)
實施例5
((2－金剛烷氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶的合成)(1)將424份30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入在冰浴中的500份二氟(氟磺醯基)醋酸甲酯與750份離子交換水的混合物中。加熱所添加的混合物並且在100℃下迴流2.5小時。冷卻之後，以440份的濃鹽酸中和冷卻的混合物並且濃縮製得820.8份二氟磺酸基醋酸鈉(含無機鹽，純度：62.9%)。
(2)將5.0份二氟磺酸基醋酸鈉(純度：62.9%)、2.42份2－金剛烷醇及60份的二氯乙烷填入容器中，於其中加入3.02份的對－甲苯磺酸(p－TsOH)，並且迴流該混合物12小時。濃縮該混合物去除二氯乙烷之後，於其中加入100份第三丁基甲基醚以洗滌，並且藉由過濾除去該洗滌溶劑。將100份乙腈加到過濾所得的固體並且攪拌且過濾該混合物。濃縮該濾液製得2.16份二氟磺酸基醋酸2－金剛烷酯鈉鹽。
1 H－NMR資料(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.47(d,2H)；1.69－1.84(m,8H)；1.97－2.07(m,4H)；4.94(s,1H)
(3)將(2)中得到的1.08份二氟磺酸基醋酸2－金剛烷酯鈉鹽溶解於10.8份的乙腈中。於此溶液中添加0.97份氯化三苯基鋶及9.7份離子交換水。攪拌所添加的混合物15小時。攪拌之後，濃縮所得的混合物，接著以50份氯仿萃取該濃縮物兩次。合併該有機層，接著以離子交換水洗滌。濃縮洗滌過的有機層。以30份第三丁基甲基醚洗滌該濃縮物並且藉由過濾收集沈積的固體製得1.43份呈白色固體形態的(2－金剛烷氧基羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶，其係稱為酸產生劑B5。
1 H－NMR資料(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.47(d,2H)；1.69－1.84(m,8H)；1.97－2.07(m,4H)；4.94(s,1H)；7.75－7.91(m,15H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.2(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M－ 309.0(C1 2 H1 5 F2 O5 S－ ＝309.06)
實施例6
((2－金剛烷氧基羰基)二氟甲磺酸1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓的合成)將1.08份實施例5(2)中獲得的二氟磺酸基醋酸2－金剛烷酯鈉鹽溶解於10.8份乙腈中。對此溶液，添加0.93份溴化1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓及9.3份離子交換水。攪拌所添加的混合物15小時。攪拌之後，濃縮所得的混合物，接著以50份的氯仿萃取該濃縮物兩次。合併該有機層，接著以離子交換水洗滌。濃縮洗滌過的有機層。利用30份第三丁基甲基醚洗滌該濃縮物並且藉由過濾收集沈積的固體製得1.25份呈白色固體形態的(2－金剛烷氧基羰基)二氟甲磺酸1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓，其係稱為酸產生劑B6。
1 H－NMR資料(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.46(d,2H)；1.68－1.83(m,8H)；1.96－2.06(m,4H)；2.13－2.32(m,4H)；3.45－3.63(m,4H)；4.93(s,1H)；5.30(s,2H)；7.62(t,2H)；7.76(t,1H)；8.00(d,2H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 207.0(C1 2 H1 5 S＋ ＝207.08)MS(ESI(－)光譜)：M－ 309.0(C1 2 H1 5 F2 O5 S－ ＝309.06)
實施例7
(((十六氫－10,13－二甲基－17－(6－甲基庚－2－基)－1H－環戊[a]菲－3－基氧基)羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶的合成)(1)將115份30%氫氧化鈉水溶液逐滴地加入在冰浴中的50份二氟(氟磺基)醋酸甲酯與250份離子交換水的混合物中。加熱所添加的混合物並且在100℃下迴流3小時。冷卻之後，以44份濃鹽酸中和經冷卻的混合物並且濃縮製得81.44份二氟磺酸基醋酸鈉(含無機鹽，純度：63.3%)。
(2)將8.0份二氟磺酸基醋酸鈉(純度：63.3%)、10.0份的十六氫－10,13－二甲基－17－(6－甲基庚－2－基)－1H－環戊[a]菲－3－醇及60份二氯乙烷填入容器中，於其中加入4.89份對－甲苯磺酸(p－TsOH)，並且迴流該混合物2小時。濃縮該混合物去除二氯乙烷之後，於其中加入50份第三丁基甲基醚。攪拌之後，過濾經攪拌的混合物。濃縮該濾液製得18.07份十六氫－10,13－二甲基－17－(6－甲基庚－2－基)－1H－環戊[a]菲－3－基二氟磺酸基醋酸酯鈉鹽。
1 H－NMR資料(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)0.70(d,6H)；0.83(d,6H)；0.86(d,3H)；0.97－1.93(m,31H)；4.66－4.76(m,1H)
(3)將以上(2)中得到的9.0份十六氫－10,13－二甲基－17－(6－甲基庚－2－基)－1H－環戊[a]菲－3－基二氟磺酸基醋酸酯鈉鹽溶解於90.0份甲醇中。於此溶液中添加4.73份氯化三苯基鋶及47.3份甲醇。攪拌所添加的混合物15小時。攪拌之後，濃縮所得的混合物，接著以150份氯仿萃取該濃縮物兩次。以離子交換水洗滌該有機層。濃縮洗滌過的有機層。以100份第三丁基甲基醚洗滌該濃縮物並且藉由去除該清洗溶劑。以150份及200份的醋酸乙酯再重複進行兩次洗滌及過濾製得3.99份呈白色固體形態的((十六氫－10,13－二甲基－17－(6－甲基庚－2－基)－1H－環戊[a]菲－3－基氧基)羰基)二氟甲磺酸三苯基鋶，其係稱為酸產生劑B7。
1 H－NMR資料(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)0.70(d,6H)；0.84(d,6H)；0.88(d,3H)；0.95－1.95(m,31H)；4.67－4.79(m,1H)；7.75－7.90(m,15H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 263.2(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)MS(ESI(－)光譜)：M－ 545.4(C2 9 H4 7 F2 O5 S－ ＝545.31)
實施例8
(((十六氫－10,13－二甲基－17－(6－甲基庚－2－基)－1H－環戊[a]菲－3－基氧基)羰基)二氟甲磺酸1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓的合成)將5.60份實施例7(2)中獲得的十六氫－10,13－二甲基－17－(6－甲基庚－2－基)－1H－環戊[a]菲－3－基二氟磺酸基醋酸酯鈉鹽溶解於56.0份甲醇中。於此溶液中添加2.83份溴化1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓及28.3份甲醇。攪拌所添加的混合物15小時。攪拌之後，濃縮所得的混合物，接著以150份氯仿萃取該濃縮物兩次。以離子交換水洗滌該有機層。濃縮洗滌過的有機層。利用100份第三丁基甲基醚洗滌該濃縮物並且藉由過濾去除該洗滌溶劑。以75份的醋酸乙酯再重複進行五次，以200份醋酸乙酯再重覆進行兩次及50份甲醇再重覆進行兩次洗滌及過濾製得1.21份呈白色固體形態的((十六氫－10,13－二甲基－17－(6－甲基庚－2－基)－1H－環戊[a]菲－3－基氧基)羰基)二氟甲磺酸1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓，其係稱為酸產生劑B8。
1 H－NMR資料(二甲基亞碸－d6 ，內標準：四甲基矽烷)：d(ppm)0.71(d,6H)；0.84(d,6H)；0.88(d,3H)；0.95－1.95(m,31H)；2.14－2.32(m,4H)；3.46－3.64(m,4H)；4.67－4.79(m,1H)；7.63(t,2H)；7.78(t,1H)；8.01(d,2H)MS(ESI(＋)光譜)：M＋ 207.0(C1 2 H1 5 OS＋ ＝207.08)MS(ESI(－)光譜)：M－ 545.2(C2 9 H1 7 F2 O5 S－ ＝545.31)
樹脂合成實施例1(樹脂A1的合成)
依5：2.5：2.5(20.0份：9.5份：7.3份)的莫耳比例填充甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯及α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯，並且以所有單體為基準添加兩倍重量的甲基異丁酮以製備溶液。於此溶液中添加以所有單體莫耳量為基準之2莫耳%比例之作為起始劑的偶氮雙異丁腈，並且在80℃下加熱該混合物約8小時。接著，將該反應溶液倒入大量的庚烷以引起沈澱，重複進行此操作三次以進行純化。結果，獲得具有約9200的重量平均分子量的共聚物。將此稱為樹脂A1。
實施例1至2及比較實施例1
混合並且溶解下列成分，再者，經由具有0.2微米孔徑的氟樹脂過濾體過濾，以製備阻劑液體。
<樹脂>樹脂A1：10份
<酸產生劑>酸產生劑B2：0.226份 酸產生劑B5：0.248份 酸產生劑C1全氟丁磺酸三苯基鋶：0.244份
<驟冷劑>驟冷劑Q1：2,6－二異丙基苯胺0.0325份
<溶劑>溶劑Y1：丙二醇單甲醚醋酸酯 80.0份2－庚酮 20.0份γ－丁內酯 3.0份
矽晶圓各自以「ARC－29A－8」塗佈，該組成物係可自Brewer公司購得的有機抗反射塗佈組成物，然後在下列條件下烘烤：215℃，60秒，而形成780埃()厚的有機抗反射塗層。將如以上製備的各阻劑液體旋塗在該抗反射塗層上而使所得的膜厚度於乾燥後變成0.25微米。將藉此個別塗佈阻劑液體的各矽晶圓在130℃溫度直接於加熱板上預烘烤60秒。使用ArF激光步進器(由Nikon股份有限公司製造的「NSR ArF」，NA＝0.55，2/3 Annular)，將藉此形成之含各別阻劑膜的各晶圓進行線與間隔圖案曝光，逐步改變曝光量。
於曝光之後，在130℃溫度的加熱板上烘烤各晶圓60秒，接著以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液進行漿打顯影(paddle development)60秒。
利用掃描式電子顯微鏡觀察在該有機抗反射塗佈基材上顯影的鮮明場圖案，彼等之結果示於表1中。如本文所用的，術語「鮮明場圖案」意指透過包含玻璃層(透光層)製成的外架及延伸至該外架內部之形成在玻璃表面(透光部分)的襯裡鉻層(遮光層)之光罩(reticle)，藉由曝光及顯影獲得的圖案。由此，該鮮明場圖案在曝光及顯影之後，線及間隔圖案周圍的阻劑層被移除。
有效靈敏度(ES)：將其表示為經過0.13微米及間隔圖案光罩的曝光及顯影之後，該線圖案(遮光層)及該間隔圖案(透光層)變成1：1的曝光量。
將其表示為在有效靈敏度的曝光量下藉由線圖案分開的間隔圖案之間隔圖案的最小尺寸。
適合用於能提供化學增幅阻劑組成物的酸產生劑之鹽(I)，該化學增幅阻劑組成物能使圖案具有優異解析度，及此阻劑組成物尤其適合使用於ArF準分子雷射微影蝕刻法、KrF準分子雷射微影蝕刻法及ArF準分子雷射微影蝕刻法用的化學增幅阻劑組成物。

Claims (21)

  1. 一種下式(I)所示之鹽： 其中環X表示具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，並且該單環或多環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代；Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；以及A+ 表示由式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)及式(IId)所組成的群組選出之至少一種陽離子：式(IIe)所示的陽離子： 其中P25 、P26 及P27 各自獨立表示具有1至30個碳原子的烷基或具有3至30個碳原子的環烴基，其中該烷基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基所取代，而且其中該環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基所取代； 式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或P6 與P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環烴基而與相鄰的S+ 一起形成環，且該二價非環烴基中之至少一個-CH2 -係視需要經-CO-、-O-或-S-所取代，P8 表示氫，P9 表示具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基或可視需要經取代的芳香族環基團，或P8 與P9 鍵結形成二價非環烴基而與相鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環烴基中之至少一個-CH2 -係視需要經-CO-、-O-或-S-所取代；及式(IId)所示的陽離子： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，以及m表示0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，Q1 及Q2 各自係氟原子或三氟甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，該環X包括金剛烷基、降冰片烷基或環烷基，其中該金剛烷基、降冰片烷基或環烷基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代。
  4. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，該式(IIe)所示的陽離子係下式(IIf)、(IIg)或(IIh)所示的陽離子： 其中P28 、P29 及P30 各自獨立表示具有1至20個碳原子的烷基或除了苯基以外之具有3至30個碳原子的環烴基，其中該烷基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基所取代，而且其中該環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基所取代；以及P31 、P32 、P33 、P34 、P35 及P36 各自獨立表示羥基、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基，以及l、k、j、i、h及g各自獨立表示0至5的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，該式(IIe)所示的陽離子係下式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
  6. 如申請專利範圍第5項之鹽，其中，該式(IIa)所示的陽離子係下式(IIi)所示的陽離子： 其中P22 、P23 及P24 各自獨立表示氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，該鹽係下式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的鹽： 其中P22 、P23 及P24 各自獨立表示氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
  8. 一種下式(IV)所示之鹽： 其中環X表示具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，並且該單環或多環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代；Q1 及Q2 各自 獨立表示氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；以及M表示鋰、鈉、鉀或銀。
  9. 一種用於製造下式(IV)所示的鹽之方法： 其中環X表示具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，並且該單環或多環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代；Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；以及M表示鋰、鈉、鉀或銀；該方法包含使下式(V)所示的醇與下式(VI)所示的羧酸酯化： 其中X具有與以上定義相同的意義， 其中M與Q具有與以上定義相同的意義。
  10. 一種用於製造下式(I)所示的鹽之方法： 其中環X表示具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，並且該單環或多環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代；Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；以及A+ 表示由式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)及式(IId)所組成的群組選出之至少一種陽離子：式(IIe)所示的陽離子： 其中P25 、P26 及P27 各自獨立表示具有1至30個碳原子的烷基或具有3至30個碳原子的環烴基，其中該烷基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基所取代，而且其中該環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基所取代；式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或P6 與P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環烴基而與相鄰的S+ 一起形成環，且該二價非環烴基中之至少一個-CH2 -係視需要經-CO-、-O-或-S-所取代，P8 表示氫，P9 表示具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基或可視需要經取代的芳香族環基團，或P8 與P9 鍵結形成二價非環烴基而與相鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環烴基中之至少一個-CH2 -係視需要經-CO-、-O-或-S-所取代；及式(IId)所示的陽離子： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，以及m表示0或1；該方法包含使下式(IV)所示的鹽與下式(VII)的化合物反應： 其中M+ 表示鋰、鈉、鉀或銀，以及環X與Q具有與以上定義相同的意義，A+ Z- (Ⅶ)其中Z表示氟、氯、溴、碘、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 ，以及A+ 具有與以上定義相同的意義。
  11. 一種化學增幅阻劑組成物，包含下式(I)所示的鹽： 其中環X表示具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，並且該單環或多環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代；Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；以及A+ 表示由式(IIe)、式(IIb)、式(IIc)及式(IId)所組成的群組選出之至少一種陽離子：式(IIe)所示的陽離子： 其中P25 、P26 及P27 各自獨立表示具有1至30個碳原子的烷基或具有3至30個碳原子的環烴基，其中該烷基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基所取代，而且其中該環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基所取代；式(IIb)所示的陽離子： 其中P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12 個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；式(IIc)所示的陽離子： 其中P6 及P7 各自獨立表示具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或P6 與P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環烴基而與相鄰的S+ 一起形成環，且該二價非環烴基中之至少一個-CH2 -係視需要經-CO-、-O-或-S-所取代，P8 表示氫，P9 表示具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基或可視需要經取代的芳香族環基團，或P8 與P9 鍵結形成二價非環烴基而與相鄰的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環烴基中之至少一個-CH2 -係視需要經-CO-、-O-或-S-所取代；及式(IId)所示的陽離子： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個 碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，以及m表示0或1；及樹脂，該樹脂含有具酸不安定基的結構單元且該樹脂本身不溶或難溶於鹼水溶液但經由酸作用變成可溶於鹼水溶液。
  12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中，Q1 與Q2 各自係氟原子或三氟甲基。
  13. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中，該樹脂含有結構單元，且該結構單元係衍生自具有巨大且酸不安定的基團的單體。
  14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中，該巨大且酸不安定的基團係2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基。
  15. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中，該具有巨大且酸不安定的基團的單體係(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。
  16. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中，該組成物復包含鹼性化合物。
  17. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中，該環X包括金剛烷基、降冰片烷基或環烷基，其中該金剛烷基、降冰片烷基或環烷基中之一個或多個氫原子係視需要經 具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的羥烷基或氰基所取代。
  18. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中，該式(IIe)所示的陽離子係下式(IIf)、(IIg)或(IIh)所示的陽離子： 其中P28 、P29 及P30 各自獨立表示具有1至20個碳原子的烷基或除了苯基以外之具有3至30個碳原子的環烴基，其中該烷基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基所取代，且其中該環烴基中之一個或多個氫原子係視需要經羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基所取代；以及P31 、P32 、P33 、P34 、P35 及P36 各自獨立表示羥基、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基或具有3至12個碳原子的環烴基，以及l、k、j、i、h及g各自獨立表示0至5的整數。
  19. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中，該式(IIe)所 示的陽離子係下式(IIa)所示的陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
  20. 如申請專利範圍第19項之組成物，其中，該式(IIa)所示的陽離子係下式(IIi)所示的陽離子： 其中P22 、P23 及P24 各自獨立表示氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
  21. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中，該鹽係下式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的鹽： 其中P22 、P23 及P24 各自獨立表示氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
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