CN102781911B

CN102781911B - 潜酸及其用途

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Publication number: CN102781911B
Application number: CN201180010927.8A
Authority: CN
Inventors: 大和仁志; 朝仓敏景; 松本亮; 田中庆太; 西前祐一
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-02-10
Also published as: KR101813298B1; EP2539316A1; CN102781911A; JP2013520458A; JP5850863B2; TWI523835B; TW201139351A; KR20120123716A; WO2011104127A1; EP2539316B1

Abstract

本发明涉及一种产生式(I)或(II)的酸的化合物，例如相应锍盐和碘盐以及相应磺酰基肟，其中X为CH₂或CO；Y为O、NR₄、S、O(CO)、O(CO)O、O(CO)NR₄、OSO₂、O(CS)或O(CS)NR₄；R₁例如为C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₄-C₃₀环烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基，均为未被取代或被取代的；或R₁为NR₁₂R₁₃；R₂和R₃例如为C₃-C₃₀亚环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₀亚卤代烷基、C₂-C₁₂亚烯基、C₄-C₃₀亚环烯基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基或亚杂芳基，均为未被取代或被取代的；R₄例如为C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；R₁₂和R₁₃例如为C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、Ar、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₅或SO₂R₁₅；和Ar为苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基，均为未被取代或被取代的。

Description

潜酸及其用途

本发明涉及释放强酸的新型潜酸、包含所述化合物的化学放大的光致抗蚀剂组合物和该化合物作为潜酸的用途，该化合物可在光化电磁辐射和电子束辐照或热处理下活化。

半导体制造中采用的化学放大的抗蚀剂包含作为由光活化的潜酸的具有酸不稳定基团的聚合物和光酸产生剂(PAG)。为获得良好敏感性和分辨率性能，优选释放强酸如全氟烷基磺酸(PFAS)如九氟丁烷磺酸的PAG。

然而，由于该类酸具有长的扩散长度，所以使用这些酸尚不能获得IC芯片进一步小型化所需的分辨率。此外，在环境方面，对PFAS存在大量关注。因此，数个产生非全氟烷基磺酸的强酸的PAG已报导如下：JP2004-004561中所述的(金刚烷-1-基甲基)氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基锍、US 6908722中所述的1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸三苯基锍、EP 1710230中所述的1,1,3,3,3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍、WO 2008/132966中所述的2-萘基甲氧基四氟乙烷磺酸三苯基锍、WO2009/37980中所述的2-(1'-金刚烷)羰基氧基-1,1-二氟乙烷磺酸三苯基锍、US 2006/276670中所述的2-五氟乙氧基-1,1,2-三氟乙烷磺酸三苯基锍和Macromolecules(2007)，40(23)，8220-8224中所述的4-乙酰氧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸三苯基锍。

在本领域中，需要有效产生具有短扩散长度和对光化辐射具有高透明度的强酸的潜酸。还需要该类潜酸在常用溶剂如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙基酯、环戊酮等中具有良好溶解性。尽管α,α-二氟烷基磺酸以如上所述的强酸著称，但大规模获得氟有机化合物受到限制。因此，需要通过简单方法由可大规模获得的氟有机化合物合成的α,α-二氟烷基磺酸和产生该类强酸的潜酸。

令人惊奇地，现已发现如下所述的产生强酸的潜酸具有高活性且极易溶于常用溶剂，且所产生的酸在光致抗蚀剂成象中显示高分辨率和高图案保真度所要求的所需短扩散长度、低掩模边缘误差因子、宽曝光宽容度和宽聚焦宽容度。本发明中的强酸通过简单方法由2,2,3,3-四氟丙醇制备，2,2,3,3-四氟丙醇可以大的工业规模获得且例如用作可记录DVD介质制造中记录染料的旋涂溶剂。本发明中的潜酸尤其适合作为化学放大的光致抗蚀剂应用中的酸催化反应的催化剂。此外，包含本发明潜酸的化学放大的光致抗蚀剂组合物提供高感光速度(photospeed)和高分辨率。

本发明主题为一种产生式I或II的酸的化合物，

其中

X为CH₂或CO；

Y为O、O(CO)、O(CO)O、O(CO)NR₄、O(CO)NR₄(CO)、OSO₂、O(CS)或O(CS)NR₄；其中对于这些基团中的每一个，氧原子均直接键于X；或为NR₄、S、NR₄(CO)O、NR₄(CS)O，其中N原子或S原子直接键于X；R₁为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)、NR₁₄(CO)、任选被取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基或亚杂芳基中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈链烯基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀环烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₃₀环烯基；

或R₁为苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基；

或R₁为NR₁₂R₁₃；

或R₁为可含有一个或多个杂原子的具有甾族化合物结构的一价C₁₇-C₅₀烃基；

其中所述C₃-C₃₀环烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₄-C₃₀环烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基为未被取代或被取代的；

R₂和R₃相互独立地为C₃-C₃₀亚环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₀亚卤代烷基、C₂-C₁₂亚烯基、C₄-C₃₀亚环烯基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈亚烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀亚环烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈亚烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₃₀亚环烯基；

或R₂和R₃相互独立地为亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基或亚杂芳基；

其中所述C₃-C₃₀亚环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₀亚卤代烷基、C₂-C₁₂亚烯基、C₄-C₃₀亚环烯基、被间隔的C₂-C₁₈亚烷基、被间隔的C₃-C₃₀亚环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈亚烷基、被间隔的C₄-C₃₀亚环烯基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基或亚杂芳基为未被取代或被取代的；

或R₂和R₃相互独立地为直接键，条件是R₂和R₃不同时为直接键；

R₄为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈烷基；

或R₄为苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、杂芳基、C₁-C₁₈烷酰基、苯甲酰基、C₂-C₁₈烷氧羰基、苯氧羰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基或苯基磺酰基；

其中所述C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₄-C₃₀环烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、杂芳基、C₁-C₁₈烷酰基、苯甲酰基、C₂-C₁₈烷氧羰基、苯氧羰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基或苯基磺酰基为未被取代或被取代的；

或R₁和R₄与R₄所连接的氮原子一起形成任选被一个或多个O、NR₁₄或CO间隔的5、6或7员环；

R₁₂和R₁₃相互独立地为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀环烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₃₀环烯基；

或R₁₂和R₁₃相互独立地为Ar、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₅或SO₂R₁₅；

其中所述C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₆环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₄-C₃₀环烯基或Ar为未被取代或被取代的；

或R₁₂和R₁₃与其所连接的氮原子一起形成任选被一个或多个O、NR₁₄或CO间隔的5、6或7员环；

R₁₄为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

或被O、S、CO或O(CO)中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈烷基；

或被O、S、CO或O(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀环烷基；

或被O、S、CO或O(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；

或被O、S、CO或O(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₃₀环烯基；或R₁₄为苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、杂芳基、C₁-C₁₈烷酰基、苯甲酰基、C₂-C₁₈烷氧羰基、苯氧羰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基或苯基磺酰基；其中所述C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₄-C₃₀环烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、杂芳基、C₁-C₁₈烷酰基、苯甲酰基、C₂-C₁₈烷氧羰基、苯氧羰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基或苯基磺酰基为未被取代或被取代的；

R₁₅为氢、Ar、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

其中所述Ar、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基或被间隔的C₄-C₃₀环烯基为未被取代或被取代的；和

Ar为苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基，其中所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基为未被取代或被取代的。

本发明主题为如上所定义的式I或II的化合物。

式I或II的酸特征为被取代的1,1,2-三氟烷基磺酸，尤其为1,1,2-三氟甲基磺酸。

本发明主题尤其涉及如上所述的产生式I或II的酸的化合物，其中R₁为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基，

或R₁为苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基；

或R₁为NR₁₂R₁₃；

其中C₃-C₃₀环烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₄-C₃₀环烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基未被取代或被一个或多个Z取代；

Z为C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

或被O、S、NR₁₄、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₃₀环烯基；

或为被NR₁₄(CO)OR₁₁或NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃中的一个或多个取代的C₅-C₃₀环烷基-C₁-C₄烷基；

或为卤素、NO₂、CN、Ar、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅；苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上的其他取代基一起或与苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

R₂和R₃相互独立地为C₃-C₃₀亚环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₀亚卤代烷基、C₂-C₁₂亚烯基、C₄-C₃₀亚环烯基；

其中C₃-C₃₀亚环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₀亚卤代烷基、C₂-C₁₂亚烯基、C₄-C₃₀亚环烯基、被间隔的C₂-C₁₈亚烷基、被间隔的C₃-C₃₀亚环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₄-C₃₀亚环烯基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基或亚杂芳基未被取代或被一个或多个Z取代；

该亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基或亚杂芳基上作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基或亚杂芳基上的其他取代基一起或与亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基或亚杂芳基的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

或R₂和R₃相互独立地为直接键；

其中C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₄-C₃₀环烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、杂芳基、C₁-C₁₈烷酰基、苯甲酰基、C₂-C₁₈烷氧羰基、苯氧羰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基或苯基磺酰基未被取代或被一个或多个Z取代；

R₁₁为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基，

或R₁₁为Ar、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₅、(CO)NR₁₂R₁₃或SO₂R₁₅；

其中C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基或被间隔的C₄-C₃₀环烯基未被取代或被一个或多个Z₁取代；

Z₁为Ar、OH、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、苯基-C₁-C₃烷基、C₃-C₃₀环烷基、卤素、NO₂、CN、C₁-C₁₈烷氧基、苯氧基、苯氧羰基、苯硫基、苯基硫代羰基、NR₁₂R₁₃、C₁-C₁₂烷硫基、C₂-C₁₈烷氧羰基、C₂-C₁₀卤代烷酰基、卤代苯甲酰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、C₁-C₁₈烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、(4-甲基苯基)磺酰氧基、C₁-C₁₈烷酰基、C₁-C₁₈烷酰氧基、苯甲酰基和/或苯甲酰氧基；

R₁₂和R₁₃相互独立地为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈烷基；

或被O、S、CO或O(CO)中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈烷基；

或被O、S、CO或O(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀环烷基；

或被O、S、CO或O(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₃₀环烯基；

或R₁₄为苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、杂芳基、C₁-C₁₈烷酰基、苯甲酰基、C₂-C₁₈烷氧羰基、苯氧羰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基或苯基磺酰基；

其中C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₄-C₃₀环烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、杂芳基、C₁-C₁₈烷酰基、苯甲酰基、C₂-C₁₈烷氧羰基、苯氧羰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基或苯基磺酰基未被取代或被一个或多个Z₁取代；

Ar为苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基，其中苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基未被取代或被一个或多个Z₂取代，作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅的基团Z₂任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基环上的其他取代基一起或与苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基环的一个碳原子一起形成5、6或7员环；和

Z₂为C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

或为卤素、NO₂、CN、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅、OSO₂R₁₅、苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基和/或杂芳基；该苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅的基团Z₂任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上的其他取代基一起或与苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基的一个碳原子一起形成5、6或7员环。

本发明的特定主题为产生式I或II的酸的化合物，其具有式IIIa、IIIb、IVa或IVb：

其中

R₂₁、R₂₂和R₂₃相互独立地为Ar₁、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

其中所述C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基或C₄-C₃₀环烯基未被取代或被一个或多个Z取代；

或R₂₁和R₂₂任选与直接键、O、S、NR₁₄或(CO)一起形成稠环体系；

或R₂₁和R₂₂任选与直接键、C₁-C₆亚烷基、O、S、NR₁₄或(CO)一起形成5、6或7员环；

其中所有R₂₁、R₂₂和R₂₃均任选地额外被具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；

或为卤素、NO₂、CN、Ar、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅；

R₂₄和R₂₅相互独立地为Ar₁；

或R₂₄和R₂₅任选与直接键、O、S、NR₁₄或(CO)一起形成稠环；

或R₂₄和R₂₅任选与C₁-C₂亚烷基、O、S、NR₁₄或(CO)一起形成5、6或7员环；

其中所有R₂₄和R₂₅均任选地额外被具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；

Ar为苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基，其中所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基未被取代或被一个或多个Z₂取代；

Ar₁为苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基，其中所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基未被取代或被一个或多个Z取代，或被取代；所述作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或-OSO₂R₁₅的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基环上的其他取代基一起或与所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基环的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

或为卤素、NO₂、CN、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅、OSO₂R₁₅、苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基和/或杂芳基；

所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅的基团Z₂任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上的其他取代基一起或与所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

a为0或1；

E为

其中所述C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基或被间隔的C₄-C₃₀环烯基未被取代或被一个或多个Z₁取代；

Z₁为Ar、OH、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、苯基-C₁-C₃烷基、C₃-C₃₀环烷基、卤素、NO₂、CN、C₁-C₁₈烷氧基、苯氧基、苯氧羰基、苯硫基、苯基硫代羰基、NR₁₂R₁₃、C₁-C₁₂烷硫基、C₂-C₁₈烷氧羰基、C₂-C₁₀卤代烷酰基、卤代苯甲酰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、C₁-C₁₈烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、(4-甲基苯基)磺酰氧基、C₁-C₁₈烷酰基、C₁-C₁₈烷酰氧基、苯甲酰基和/或苯甲酰氧基；和R₁、R₂、R₃、X、Y、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅如上所定义。

本发明的另外特定主题为产生式I或II的酸的化合物，其具有式IIIc、IIId、IIIe、IVc或IVe：

其中

A为C₁-C₁₀卤代烷基、CN、(CO)OR₁₁或SO₂R₁₅；

Ar₂为C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的_C3-C₃₀环烷基；

或Ar₂为苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基；其中所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基未被取代或被一个或多个Z取代；

所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上的其他取代基一起或与所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

其中所有Ar₂均任选地额外被具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；

Ar'₂为C₃-C₃₀亚环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₁₀亚卤代烷基、C₂-C₁₂亚烯基、C₄-C₃₀亚环烯基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈亚烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀亚环烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈亚烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₃₀亚环烯基；

或Ar'₂为直接键、亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或其中所述亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或未被取代或被一个或多个Z取代；

所述亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或上作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与所述亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或上的其他取代基一起或与所述亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

其中所有Ar'₂除直接键外均任选地额外被具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；

或Ar'₂为基团-Ar″₂-A₁-Y₁-A₁-Ar″₂-；

Ar″₂为亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚杂芳基，其中所述亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚杂芳基未被取代或被一个或多个Z取代；

所述亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚杂芳基上作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或OSO₂R₁₅的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与所述亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚杂芳基上的其他取代基一起或与所述亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚杂芳基的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

其中所有基团Ar″₂均任选地额外被具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；

A₁为直接键、O、S、NR₁₄、CO、O(CO)、S(CO)、NR₁₄(CO)、SO、SO₂或OSO₂；

或A₁为未被取代或被一个或多个C₁-C₄卤代烷基、卤素、OR₁₁和/或SR₁₄取代的C₁-C₁₈亚烷基，或为未被取代或被一个或多个C₁-C₁₂烷基、C₁-C₄卤代烷基、卤素、OR₁₁和/或SR₁₄取代的亚苯基；

Y₁为未被取代或被一个或多个OR₁₁、SR₁₄、卤素或苯基取代的C₁-C₁₈亚烷基；或Y₁为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)、S(CO)、NR₁₄(CO)、SO、SO₂或OSO₂中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈亚烷基，且其中被间隔的C₂-C₁₈亚烷基未被取代或被一个或多个OR₁₁、SR₁₄、卤素或苯基取代；

R₂₆和R₂₇相互独立地为C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₂-C₁₈烷基；

或R₂₆和R₂₇相互独立地为苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基；

其中所述C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₄-C₃₀环烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基未被取代或被一个或多个Z取代；

或R₂₆和R₂₇一起为1,2-亚苯基或1,2-亚萘基或2,3-亚萘基或1,8-亚萘基，或R₂₆和R₂₇任选与直接键、C₁-C₄亚烷基、C₃-C₃₀亚环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈亚烷基、C₁-C₄亚卤代烷基、C₂-C₄亚烯基、C₄-C₃₀亚环烯基、O、S、NR₁₄、(CO)一起形成5、6或7员环；

其中所有R₂₆和R₂₇均任选地额外被具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键的基团取代；和

R₁、R₂、R₃、X、Y、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和Z如上所定义。

如果式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物中的R₁为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基，则该类包含可聚合双键的潜酸化合物可例如与含有酸可分离的溶解抑制基团的单体和/或包含可聚合双键的其他单体共聚。

化合物(Vc和Vd)为该类新型本发明的可聚合潜酸的特定实例：

其中Y、X、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄和R₂₅如上所定义且R₁₆为氢或C₁-C₁₀烷基。

式(Ve)和(Vf)的化合物显示在作为聚合物骨架的一部分聚合后分别衍生自化合物Vc和Vd的单体单元：

尤其令人感兴趣的是例如以下化合物作为可聚合的潜酸：

这些物质可根据已知的方法，例如由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酰基异氰酸酯分别与相应醇中间体化合物B(其中Q⁺为质子或任何阳离子物质)或相应醇盐阴离子制备。

因此，本发明的另一主题为如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物在通过使所述包含可聚合基团的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物与至少一种包含可聚合双键的其他可聚合单体聚合而制备聚合物中的用途，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团。

适合所述反应的共聚单体描述于下文中。对于用于正型光致抗蚀剂组合物，至少一种共聚单体优选包含酸不稳定基团。

因此，令人感兴趣的另一领域为使如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物与至少一种包含可聚合双键和酸不稳定基团(其在酸的作用下提高在水性碱性显影剂中的溶解性)的单体以及任选地包含可聚合双键的其他单体聚合的方法，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团。

令人感兴趣的是一种产生式I或II的酸的化合物，其具有如上所述的式IIIa、IIIb、IVa或IVb，其中

X为CH₂；

Y为O、O(CO)、O(CO)O、O(CO)NR₄、O(CO)NR₄(CO)、OSO₂、O(CS)或O(CS)NR₄；其中对于这些基团中的每一个，氧原子均直接键于X；

或为NR₄、S、NR₄(CO)O、NR₄(CS)O，其中N原子或S原子直接键于X；R₁为氢、C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；

或被一个或多个O、S、NR₁₄或CO间隔的C₂-C₁₈烷基；

或被一个或多个O、S、NR₁₄或CO间隔的C₂-C₁₈链烯基；

或被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₃-C₃₀环烷基；

或被一个或多个O、S、NR₁₄、CO或O(CO)间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；

或R₁为NR₁₂R₁₃；

其中C₃-C₃₀环烷基、C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₃₀环烯基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基未被取代或被一个或多个Z取代；

R₂和R₃相互独立地为C₃-C₃₀亚环烷基、C₁-C₁₈亚烷基、C₂-C₁₈亚烯基、C₄-C₃₀亚环烯基；

R₄为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基；

R₁₁为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基，或R₁₁为Ar；

R₁₂和R₁₃相互独立地为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基；

或R₁₂和R₁₃相互独立地为(CO)R₁₅、(CO)OR₁₅或SO₂R₁₅；

R₁₄为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、苯基-C₁-C₃烷基；

或R₁₄为苯基、萘基、C₁-C₁₈烷基磺酰基或苯基磺酰基；

其中C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、苯基、萘基、C₁-C₁₈烷基磺酰基未被取代或被一个或多个Z₁取代；

R₁₅为氢、Ar、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基，其中Ar、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基未被取代或被一个或多个Z₂取代；Ar为苯基、联苯基或萘基，其中苯基、联苯基或萘基未被取代或被一个或多个Z₂取代；

R₂₁、R₂₂和R₂₃相互独立地为Ar₁、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基，

其中Ar₁、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基未被取代或被一个或多个Z取代；

或R₂₁和R₂₂任选与C₁-C₆亚烷基、O、S、NR₁₄或(CO)一起形成5、6或7员环；

Z为C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基；

或为(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、O(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)OR₁₁、OR₁₁、NR₁₂R₁₃和/或SR₁₄；

R₂₄和R₂₅相互独立地为Ar₁；

Ar₁为苯基、联苯基、萘基，尤其为苯基或萘基，其中苯基、联苯基或萘基未被取代或被一个或多个Z取代，作为C₁-C₁₈烷基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、OR₁₁、NR₁₂R₁₃基团Z任选地经由基团C₁-C₁₈烷基、R₁₁、R₁₂、R₁₃和/或R₁₅与苯基、联苯基或萘基环的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

Z₂为C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基或(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁；

R₁₁为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基，或R₁₁为Ar；和

Z₁为Ar。

尤其令人感兴趣的是上文所述的产生式I或II的酸的化合物，其中X为CH₂；

Y为O、O(CO)、O(CO)O、O(CO)NR₄、O(CO)NR₄(CO)、OSO₂或O(CS)NR₄；其中对于这些基团中的每一个，氧原子均直接键于X；

R₁为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基或C₄-C₃₀环烯基；

或被一个或多个O间隔的C₂-C₁₈烷基；

或被一个或多个O间隔的C₂-C₁₈链烯基；

或被一个或多个O、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₃-C₃₀环烷基；

或R₁为NR₁₂R₁₃；

或被一个或多个O、CO或O(CO)间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；

其中所述C₁-C₁₈烷基、C₃-C₃₀环烷基、C₄-C₃₀环烯基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基未被取代或被一个或多个Z取代；

Z为C₁-C₁₈烷基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、卤素、(CO)OR₁₁、O(CO)R₁₁、OR₁₁、SR₁₄或NR₁₄(CO)OR₁₁，

R₂和R₃相互独立地为C₃-C₃₀亚环烷基或C₁-C₁₈亚烷基；

R₄为氢；

R₁₁为氢、C₁-C₁₈烷基或Ar；

R₁₂和R₁₃相互独立地为氢、C₃-C₃₀环烷基或C₁-C₁₈烷基；

或R₁₂和R₁₃相互独立地为(CO)R₁₅或SO₂R₁₅；

R₁₄为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷酰基、C₁-C₁₈烷基磺酰基、苯基、苯基磺酰基，其中所述苯基或C₁-C₁₈烷基磺酰基未被取代或被一个或多个Z₁取代；

R₁₅为氢或Ar；

Ar为未被取代或被一个或多个Z₂取代的苯基；

Z₂为C₁-C₁₈烷基或(CO)R₁₅；和

Z₁为Ar。

其他令人感兴趣的是上文所述的产生式I或II的酸的化合物，其中X为CH₂；

Y为O、O(CO)、O(CO)O、O(CO)NR₄、O(CO)NR₄(CO)、OSO₂或O(CS)NR₄；其中对于这些基团中的每一个，氧原子均直接键于X；R₁为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基或C₄-C₃₀环烯基；

或被一个或多个O间隔的C₂-C₁₈烷基；

或R₁为NR₁₂R₁₃；

或被一个或多个CO间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；

其中C₁-C₁₈烷基、C₄-C₃₀环烯基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基未被取代或被一个或多个Z取代；

Z为C₁-C₁₈烷基、(CO)OR₁₁或NR₁₄(CO)OR₁₁，

R₄为氢；

R₁₁为氢或C₁-C₁₈烷基；

或R₁₂和R₁₃相互独立地为(CO)R₁₅或SO₂R₁₅；

R₁₄为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷酰基或C₁-C₁₈烷基磺酰基；

R₁₅为氢或Ar；和

Ar为未被取代或为被一个或多个Z取代的苯基。

Y例如为O、O(CO)、O(CO)O、O(CO)NR₄、O(CO)NR₄(CO)、OSO₂或O(CS)NR₄；其中对于这些基团中的每一个，氧原子均直接键于X；或Y例如为O(CO)、O(CO)O、O(CO)NR₄、OSO₂或O(CS)NR₄。

R₁例如为氢、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基、C₄-C₃₀环烯基，

或被一个或多个O、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₂-C₁₈烷基，

或被一个或多个O、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₃-C₃₀环烷基，

或R₁为NR₁₂R₁₃，

或被一个或多个O、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基，

其中C₁-C₁₈烷基、C₄-C₃₀环烯基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基未被取代或被一个或多个Z取代。

Z例如为C₁-C₁₈烷基、(CO)OR₁₁、O(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、OR₁₁、OSO₂R₁₅，

或为被NR₁₄(CO)OR₁₁或NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃中的一个或多个取代的C₅-C₃₀环烷基-C₁-C₄烷基。

Z作为取代基C₁-C₁₈烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基或己基。

Z作为取代基C₄-C₃₀环烯基，优选为环戊烯基、环己烯基、

Z作为取代基C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基，优选为

R₂和R₃例如相互独立地为C₃-C₃₀亚环烷基、C₁-C₁₈亚烷基、C₄-C₃₀亚环烯基或直接键，条件是R₂与R₃不同时为直接键。

R₄例如为氢或C₁-C₁₈烷基。

R₁₁例如为氢、C₁-C₁₈烷基、(CO)R₁₅、(CO)NR₁₂R₁₃或SO₂R₁₅。

R₁₂和R₁₃例如相互独立地为氢、C₃-C₃₀环烷基或C₁-C₁₈烷基，或相互独立地为(CO)R₁₅或SO₂R₁₅，或R₁₂和R₁₃与其所连接的氮原子一起形成任选被一个或多个O、NR₁₄或CO间隔的5、6或7员环。

R₁₄例如为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷酰基或C₁-C₁₈烷基磺酰基。

R₁₅例如为氢、Ar或C₁-C₁₈烷基。

Ar例如为未被取代或被一个或多个Z₂取代的苯基，其中Z为C₁-C₁₈烷基、O(CO)R₁₅、OR₁₁或OSO₂R₁₅。

如果对R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅定义的任何基团被取代，则其被一个或多个如上所定义的Z₁取代。

如果对R₁、R₂、R₃、R₄、Ar₁、Ar₂、Ar'₂、Ar''₂定义的任何基团被取代，则其被一个或多个如上所定义的Z取代。

如果对Ar定义的任何基团被取代，则其被一个或多个如上所定义的Z₂取代。

尤其令人感兴趣的是如实施例1-54中所给出的式(I)化合物以及以下式(a)-(m)的化合物：

除以上式中存在的阳离子之外，还可用作本发明的磺酰基化合物中的阳离子的合适锍阳离子例如公开于以下：WO 2008/056795第13-23页；US 6855476第11-14栏、第19-20栏；US 2007/0122750第9-16页；US2008/0182203第1页化学式1、第2页化学式2-4；US 2009/0068591第44页上所示的式、第45页式54、第47页式56和57、第48页式62、第52页式67、第53页式73、第54页式76、式80的阳离子部分；US 2006/0194982第5-11页；WO 2007/118794第60页及随后各页：实例1-6、13、15、17、19的式的阳离子部分；EP 1036789通式(1)、第12页上的式[0115]、第14页上的式[0127]和[0129]、第15页上的式的化合物VII和VIII；和US7611817第7-11栏。

锍阳离子尤其合适，其中如上所定义的R₂₁和R₂₂相同且R₂₃与R₂₁和R₂₂不同。

具有该类不对称锍阳离子的本发明化合物显示良好溶解性。

其中R₂₁和R₂₂为未被取代的苯基且R₂₃为被取代的Ar₁或萘基的化合物尤其合适。Ar₁优选被表示卤素或SR₁₄的Z取代。特别令人感兴趣的是其中R₂₁和R₂₂为未被取代的苯基且R₂₃为被SR₁₄取代的萘基或Ar₁的化合物。此时Ar₁优选为苯基。

具有R₂₁、R₂₂和R₂₃的这些优选定义且显示良好溶解性的化合物在分子(式IIIa和IVa)的阴离子部分中优选具有环烷基(或亚环烷基)取代基。即在式IIIa和IVa的化合物中，其中R₂₁、R₂₂和R₂₃如前面段落中所定义，X尤其表示CH₂，Y优选为O(CO)且R₁例如为被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；在这些情况下R₁尤其为被一个或多个O、CO或O(CO)间隔的C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基；在这些情况下R₁尤其优选为樟脑基。

优选化合物为实施例55、56和57的化合物；尤其为实施例55和57的化合物。

作为本发明化合物中的阳离子，令人感兴趣的是例如下式s1-s54所示的锍离子。

尤其优选为具有锍阳离子s12、s15、s16、s18、s19、s42、s43、s45、s47、s48、s49、s50、s51、s52、s53、s54，尤其是s49、s50、s51、s52、s53、s54的本发明化合物。

此外，式i1-i5所示的碘阳离子尤其可用。

优先提及如上文和全文中所给出的产生式I或II的酸的化合物(以及式IIIa、IIIb、IVa、IVb、IIIc、IIId、IIIe、IVc、IVe、Ia、IIa等的化合物)不用于仅指这些化合物，而是指权利要求中的所有类别。即指包含产生式I或II的酸的化合物(以及式IIIa、IIIb、IVa、IVb、IIIc、IIId、IIIe、IVc、IVe、Ia、IIa等的化合物)的组合物，包含所述化合物的光引发剂和/或光酸产生剂混合物，以及采用所述化合物的用途或方法权利要求。

在本申请的上下文中任何定义的基团R₁、R₂、R₃、X、Y、Y₁、R₄、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、Ar、Ar₁、Ar₂、Z、Z₁、Z₂、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、E、A、A₁、Ar'₂、Ar″₂均具有相同含义，不管其存在于何式中。

在本文定义的上下文中NR₄不用于定义铵基，而为被一个基团R₄取代的N原子，即N(R₄)。

C₁-C₁₈烷基为线性或支化的且例如为C₁-C₁₆、C₁-C₁₂、C₁-C₈、C₁-C₆或C₁-C₄烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，优选为C₁-C₄烷基，例如甲基、异丙基或丁基。

被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₂-C₁₈烷基例如被不连续O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔1-5次，例如1-3次或1次或2次。因此，所得结构单元例如为：O(CH₂)₂OH、O(CH₂)₂OCH₃、O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₃、CH₂-O-CH₃、CH₂CH₂-O-CH₂CH₃、[CH₂CH₂O]_y-CH₃(其中y=1-5)、(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₃、CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃、CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃、S(CH₂)₂SCH₃、(CH₂)₂NR₁₄CH₃、(CH₂)₂O(CO)CH₃、(CH₂)₂(CO)CH₃或(CH₂)₂NR₁₄(CO)CH₃，其中R₁₄如上文所给定义。

如果在本发明的上下文中，基团如烷基或亚烷基被一个或多个所定义的基团如O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔，则“间隔”基团不仅指处于被间隔的基团如烷基或亚烷基之间，而且还指在末端。

C₃-C₃₀环烷基为单环或多环脂族环，例如单环、双环或三环脂族环，例如C₃-C₂₀、C₃-C₁₈、C₃-C₁₂、C₃-C₁₀环烷基。

单环的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，尤其为环戊基和环己基。

多环的实例是全氢蒽基、全氢菲基、全氢萘基、全氢芴基、全氢基、全氢苉基、金刚烷基、双环[1.1.1]戊基、双环[4.2.2]癸基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.2]癸基、双环[4.3.2]十一烷基、双环[4.3.3]十二烷基、双环[3.3.3]十一烷基、双环[4.3.1]癸基、双环[4.2.1]壬基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.2.1]辛基、等。

在本发明中定义C₃-C₃₀环烷基还涵盖“螺”-环烷基化合物，例如螺[5.2]辛基、螺[5.4]癸基、螺[5.5]十一烷基。作为本发明化合物中各定义的主题的多环环烷基的更多实例列于EP 878738第11和12页中，其中必须对式(1)-(46)添加键以获得“基”。本领域技术人员知晓这一事实。一般而言，环脂族环可形成重复结构单元。

该C₃-C₃₀环烷基任选地进一步被C₁-C₁₈烷基取代，其指结构如等。

C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基指经由烷基连接的如上所定义的任何环烷基。实例为结构如例如所述C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基任选地进一步被C₁-C₁₈烷基取代，其指结构如例如等。

被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₃-C₃₀环烷基或C₃-C₃₀环烷基-C₁-C₁₈烷基被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的单环或多环脂族环，例如等。

C₂-C₁₂链烯基例如为单或多不饱和的线性或支化的，且例如为C₂-C₈、C₂-C₆或C₂-C₄链烯基。实例为烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其为烯丙基或乙烯基。

作为可聚合基团的C₂-C₁₂链烯基在分子中的某一位置处具有不饱和键以使双键可自由进行聚合反应。实例为烯丙基、甲基烯丙基或乙烯基。

被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)、NR₁₄(CO)、任选被取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基或亚杂芳基间隔的C₂-C₁₈链烯基为被一个或多个以上提及的二价基团间隔的线性或支化的链烯基。实例为

C₄-C₃₀环烯基为单环或多环且单或多不饱和的环，例如为单环、双环、三环或四环的单或多不饱和的环，例如C₄-C₂₀、C₄-C₁₈、C₄-C₁₂、C₄-C₁₀环烯基。环烯基的实例为环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基。以上定义还涵盖桥连链烯基，例如等，尤其为环戊烯基、环己烯基、

被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₄-C₃₀环烯基为被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的单环或多环且单或多不饱和的环，例如

C₁-C₁₈亚烷基为线性或支化的亚烷基，例如为C₁-C₂亚烷基、C₂-C₅亚烷基。实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。

被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₂-C₁₈亚烷基例如被“不连续”O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔例如1-5次，例如1-3次或1次或2次。

在本申请的上下文中该定义中的“被间隔”还指包括具有一个或多个连接于相应被间隔链的一个末端或两个末端上的所述定义基团的C₂-C₁₈亚烷基。因此，所得结构单元例如为：-O(CH₂)₂-、-O(CH₂)₂OCH₂-、-O(CH₂CH₂O)₂-、-S(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH-、-(CH₂)₂O(CO)CH₂-、-CH₂CH₂NHCO-。

C₃-C₃₀亚环烷基为单环或多环脂族环，例如为单环、双环或三环脂族环，例如C₃-C₂₀、C₃-C₁₈、C₃-C₁₂、C₃-C₁₀亚环烷基。单环的实例为亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基或亚环庚基。多环的实例为全氢亚蒽基、全氢亚菲基、全氢亚萘基、全氢亚芴基、全氢亚基、全氢亚苉基、亚金刚烷基、双环[1.1.1]亚戊基、双环[4.2.2]亚癸基、双环[2.2.2]亚辛基、双环[3.3.2]亚癸基、双环[4.3.2]亚十一烷基、双环[4.3.3]亚十二烷基、双环[3.3.3]亚十一烷基、双环[4.3.1]亚癸基、双环[4.2.1]亚壬基、双环[3.3.1]亚壬基、双环[3.2.1]亚辛基、等。在本发明中定义C₃-C₃₀亚环烷基还涵盖“螺”-亚环烷基化合物，例如螺[5.2]亚辛基、螺[5.4]亚癸基、螺[5.5]亚十一烷基。作为本发明化合物中各定义的主题的多环亚环烷基的更多实例列于EP 878738第11和12页中，其中必须对式(1)-(46)添加键以获得“亚基”。本领域技术人员知晓这一事实。

被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₃-C₃₀亚环烷基为被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的单环或多环脂族环，例如

C₂-C₁₂亚烯基例如为单或多不饱和的线性或支化的且例如为C₂-C₈、C₂-C₆或C₂-C₄亚烯基。实例为-CH=CHCH₂-、-CH=C(CH₃)CH₂-、-CH=C(CH₃)-、

C₄-C₃₀亚环烯基为单环或多环且单或多不饱和环，例如为单环、双环、三环或四环单或多不饱和环，例如为C₄-C₂₀、C₄-C₁₈、C₄-C₁₂、C₄-C₁₀亚环烯基；例如为等。

被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₄-C₃₀亚环烯基为被一个或多个O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的单环或多环且单或多不饱和环，例如为等。

被取代的苯基在苯环上具有1-5个，例如1、2或3个，尤其是1或2个取代基。取代优选在苯环的4-位、3,4-位、3,5-位或3,4,5-位。

当基团苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基被一个或多个基团取代时，其例如被单至五取代，例如单、二或三取代，尤其单或二取代。

当苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上作为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、(CO)NR₁₂R₁₃、O(CO)R₁₅、O(CO)OR₁₁、O(CO)NR₁₂R₁₃、NR₁₄(CO)R₁₅、NR₁₄(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃、OR₁₁、NR₁₂R₁₃、SR₁₄、SOR₁₅、SO₂R₁₅和/或-OSO₂R₁₅的基团Z经由基团C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上的其他取代基一起或与苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基的一个碳原子一起形成5、6或7员环时，例如获得以下结构单元：等。

如果取代基C₁-C₁₈烷基由联苯基、萘基或芴基环的一个碳原子至所述环的另一碳原子形成亚烷基桥，则尤其形成亚乙基、亚丙基和亚丁基桥且例如获得以下结构：等。就此根据本申请的定义还用于涵盖支化的亚烷基桥：如果所述亚烷基桥与其他苯环缩合，则例如得到如以下的结构：如果R₂₁和R₂₂与直接键、C₁-C₄亚烷基、O、S、NR₁₄或(CO)一起形成稠环体系，则例如获得如以下的结构单元：等。如果R₂₁和R₂₂与直接键、C₁-C₄亚烷基、O、S、NR₁₄或(CO)一起形成5、6或7员环，则例如获得如以下的结构单元：等。

C₁-C₁₈烷酰基例如为C₁-C₁₂、C₁-C₈、C₁-C₆、C₁-C₄、C₂-C₁₂、C₂-C₈、C₂-C₆或C₂-C₄烷酰基，其中烷基结构部分为线性或支化的。实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基或己酰基，尤其为乙酰基。

C₁-C₁₈烷氧基例如为C₁-C₁₂、C₁-C₈、C₁-C₆、C₁-C₄烷氧基，且为线性或支化的。实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、辛氧基和十二烷氧基。

C₂-C₁₈烷氧羰基为(C₁-C₁₇烷基)-O-C(O)-，其中C₁-C₁₇烷基为线性或支化的且如上所定义具有高达合适的碳原子数。实例为C₂-C₁₀、C₂-C₈、C₂-C₆或C₂-C₄烷氧羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基或戊氧羰基。

C₁-C₁₀卤代烷基例如为被卤素单取代或多取代的C₁-C₈、C₁-C₆或C₁-C₄烷基，其中烷基结构部分例如如上所定义。烷基上存在例如1-23个卤素取代基。实例为氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、九氟丁基或2-溴丙基，尤其为三氟甲基或三氯甲基。优选为C₁-C₁₀氟烷基。

C₂-C₁₀卤代烷酰基为(C₁-C₉卤代烷基)-C(O)-，其中C₁-C₉卤代烷基如上所定义具有高达合适的碳原子数。实例为氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、五氟丙酰基、全氟辛酰基或2-溴丙酰基，尤其为三氟乙酰基或三氯乙酰基。

卤代苯甲酰基为被卤素和/或C₁-C₄卤代烷基单取代或多取代的苯甲酰基，其中C₁-C₄-卤代烷基如上所定义。实例为五氟苯甲酰基、三氯苯甲酰基、三氟甲基苯甲酰基，尤其为五氟苯甲酰基。

卤素为氟、氯、溴或碘，尤其为氯或氟，优选为氟。

苯基-C₁-C₃烷基例如为苯甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基苯甲基或α,α-二甲基苯甲基，尤其为苯甲基。

如果R₁₂和R₁₃与其所键合的氮原子一起形成任选被O、NR₁₄或CO间隔的5、6或7员环，则例如获得如以下的结构：等。

可含有一个或多个杂原子的具有甾族化合物结构的一价C₁₇-C₅₀烃基为具有四环体系的一价基团如在该基团中可含有一个或多个杂原子(例如O、S或N)。其还可具有一个或多个不饱和键和一个或多个官能团；例如为

定义C₁-C₁₈烷基磺酰基指与磺酰基(-SO₂-)连接的如上详细描述的相应基团C₁-C₁₈烷基。相应地，苯基磺酰基和(4-甲基苯基)磺酰基还指与磺酰基连接的相应基团。

C₂-C₁₈烷酰氧基为(C₁-C₁₇烷基)-C(O)-O-，其中C₁-C₁₇烷基为线性或支化的且如上所定义，具有高达合适的碳原子数。实例为C₂-C₁₀、C₂-C₈、C₂-C₆或C₂-C₄烷酰氧基如乙酰氧基、乙酰基氧基、丙酰氧基、丁酰氧基或己酰氧基。

C₁-C₁₈烷基磺酰氧基为(C₁-C₁₈烷基)-S(O)₂-O-，其中C₁-C₁₈烷基为线性或支化的且如上所定义，具有高达合适的碳原子数。实例为C₁-C₁₀、C₁-C₈、C₁-C₆或C₁-C₄烷基磺酰氧基，例如为甲烷磺酰氧基、丙烷磺酰氧基或己烷磺酰氧基。相应地，苯基磺酰氧基还指与-S(O)₂-O-基团连接的相应基团。

在本申请中，术语“杂芳基”指包含单环或多环的体系，例如稠环体系，其中一个或多个环任选地尤其被一个或多个C₁-C₂₀烷基和/或C₁-C₂₀烷氧基取代。C₅-C₂₀杂芳基包含一个或多个，例如1-3个或1个或尤其是1个选自由O、S或N的杂原子作为杂原子。杂芳基例如为C₅-C₂₀杂芳基、C₅-C₁₈杂芳基、C₅-C₁₂杂芳基，且表示未被取代和被取代的基团，例如3-噻吩基、2-噻吩基、(其中R₁₂和R₁₃如上所定义)、噻蒽基、异苯并呋喃基、呫吨基、酚噻基、(其中E为S、O或NR₁₄且R₁₄如上所定义)。其实例是吡唑基、噻唑基、唑基、异噻唑基或异唑基。还包括例如呋喃基、吡咯基、1,2,4-三唑基，或其上稠合有芳族基团的5员杂环，例如苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并唑基和苯并噻唑基。

“杂芳基”的其他实例为咪唑基、吡啶基(尤其是3-吡啶基)、(其中R₁₁如上所定义)、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、2,4-、2,2-或2,3-二嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、吩嗪基或吩嗪基。在本申请中，术语“杂芳基”还表示基团噻吨基、呫吨基、(其中m为0或1且R₁₁、R₁₂、R₁₃如上所定义)、蒽醌基。各杂芳基均可如上文或权利要求1中所述带有取代基。

亚萘基为亚联苯基为亚蒽基为类似地，键可位于亚菲基的不同环上。亚杂芳基为如上所述的杂芳环的二价基团，例如为

具有在酸作用下裂解的-O-C-键或-O-Si-键且为基团R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄和R₂₅的取代基的基团为在与酸反应后提高本发明化合物在碱性显影剂中的溶解性的酸可裂解基团。该作用例如描述于US 4883740中。

适合作为这些取代基的基团的实例例如为已知的原酸酯、三苯甲基和苯甲基、羧酸的叔丁基酯、酚的叔丁基碳酸酯或酚的甲硅烷基醚，例如OSi(CH₃)₃、CH₂(CO)OC(CH₃)₃、(CO)OC(CH₃)₃、O(CO)OC(CH₃)₃或-O-C(E₁)(E₃)(OE₂)，其中E₁和E₂相互独立地为氢、C₁-C₅烷基、C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基或E₁与E₂一起为C₂-C₅亚烷基，且E₃为未被取代或被卤素取代的C₁-C₅烷基、未被取代或被卤素取代的C₃-C₈环烷基或苯基-C₁-C₃烷基，或如果E₁与E₂一起并不为C₂-C₅亚烷基，则E₃与E₂一起可为可被O或S间隔的C₂-C₅亚烷基。

在权利要求书及说明书通篇中的术语“和/或”或“或/和”表示不仅可存在所定义的替代物(取代基)中的一个，而且可同时存在所定义的替代物(取代基)中的若干个，即不同替代物(取代基)的混合物。术语“任选地”用于包括所定义的两种相应选择。术语“至少”用于定义一个或大于一个，例如一个或两个或三个，优选为一个或两个。

本发明中产生式I或II的酸的化合物分为离子型化合物与非离子型化合物。由例如式IIIa、IIIb、IVa、IVb表示的离子型化合物通过离子交换反应由式Ia或IIa所表示的化合物合成。例如式IIIc、IIId、IIIe、IVc、IVe所表示的非离子型化合物的一种制备方法为与相应磺酰基卤反应，这些磺酰基卤由式Ia或IIa表示的化合物在卤化试剂存在下合成。本领域技术人员非常清楚合适的反应以及必须采用的反应条件。

如下所定义的式Ia和IIa的化合物例如由化合物B制备，其中Q⁺为质子，金属阳离子如锂、钠、钾，(未)被取代的铵和吡啶盐如三乙铵或任何其他阳离子物质。

例如，链末端的羟基与羧酸或磺酸衍生物酯化，如在下文所述的实例中：

其中基团表示如上在式I化合物中所定义的R₁-Y-；或表示如上在式II化合物中所定义的R₃-R₂-Y-。

酯化例如使用羧酸或磺酸、酰基卤(即羧酸卤化物或即磺酰卤)或酸酐进行。酰基卤可通过已知方法，例如使羧酸与磺酰氯、乙二酰氯、磷酰氯等反应而制备。本领域技术人员非常清楚合适的反应以及必须使用的反应条件。

例如，通过化合物B与氯甲酸胆甾醇酯在碱如三乙胺和N,N-二甲基氨基吡啶存在下酯化，随后进行阳离子交换而获得化合物(I)。

在另一实例中，通过化合物B与脱氢胆酰氯在碱如三乙胺和N,N-二乙基氨基吡啶存在下酯化，随后进行阳离子交换而获得化合物(m)。

在另一实例中，通过使化合物B与氯乙酰氯在碱如吡啶存在下进行酯化而获得化合物C

通过使化合物C与脱氢胆酸钠反应且用三苯基锍阳离子置换(阳离子交换)Q⁺而获得化合物(IIIf)。

作为衍生化的另一实例，化合物B的羟基进一步与异氰酸酯化合物反应，形成如上对Y所定义的-O(CO)NR₄-(即R₄=H)基团。

作为另一实例，化合物B的羟基可转化为离去基团如碘、溴、氯、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、三氟乙酸酯基等。这些化合物与亲核试剂如醇、硫醇、胺、酰胺等进行取代反应，形成O、NR₄、S作为以上定义的Y。本领域技术人员非常清楚合适的反应以及必须采用的反应条件。

还可通过用氧化剂如铬酸、高锰酸盐和硝酸氧化，使化合物B的羟基转化为羧酸。所得羧酸进一步与醇或胺反应，得到酯和酰胺，如下文所示的实例：

其中CO和基团分别表示如上文在式I、IIIa、IIIb、IIIc、IIId和IIIe的化合物中所定义的X和R₁-Y，或如上文在式II、IVa、IVb、IVc和IVe的化合物中所定义的R₃-R₂-Y-。

本领域技术人员非常清楚合适的反应以及必须采用的反应条件。

中间化合物B根据以下反应流程和根据已知的方法由2,2,3,3-四氟丙醇(TFP)获得：

在步骤(a)中，如J.Org.Chem.5640(1989)中所述，用碱消除TFP，得到2,3,3-三氟-2-丙烯-1-醇(化合物A)，。在步骤(b)中，根据由文献如J.Am.Chem.Soc.，75，4595(1953)和Green Chem.，9，30(2007)获知的类似反应，使化合物A与亚硫酸酯进行磺化反应，得到1,1,2-三氟-3-羟基丙烷-1-磺酸或其盐(化合物B)。

尽管在本文所提出的本发明实例中，在反应完成而产生最终阴离子结构后置换(交换)阳离子Q⁺，但对本领域技术人员显而易见的是在化合物B阶段或任选地在稍后反应顺序中的任何盐中间阶段，阳离子Q⁺可与锍或碘离子或任何其他所需阳离子交换。因此，本发明的范畴和工作不局限于任何阳离子交换的任何特定方法或顺序。

式I和II的酸和产生式I和II的酸的化合物为新的。例如由式Ia和IIa表示的其盐也为新化合物。因此，本发明涉及式Ia或IIa化合物，

其中

Q⁺为阳离子，尤其为质子、锂、钠、钾、铯、镁、钙、具有一个或多个氮原子且带正电荷的未被取代或被一个或多个(NR₂₈R₂₉R₃₀R₃₁)⁺取代的杂芳基；

R₂₈、R₂₉、R₃₀和R₃₁相互独立地具有如权利要求1中所定义的R₁₂和R₁₃的含义之一；

或R₂₈、R₂₉、R₃₀与其所连接的氮原子一起形成任选被一个或多个O、NR₁₄、CO间隔和/或任选地在桥头被CR₁₅或N间隔的多环；和

X、Y、R₁、R₂和R₃、R₁₄和R₁₅如上所定义。

(NR₂₈R₂₉R₃₀R₃₁)⁺的实例为任选被一个或多个C₁-C₁₀烷基取代的吡啶铵、四(C₁-C₁₀烷基)铵、三(C₁-C₁₀烷基)铵、二(C₁-C₁₀烷基)铵或单(C₁-C₁₀烷基)铵。

合适阳离子的实例为质子，碱金属，尤其为锂或钠，化合物如锍、碘阳离子，季铵化合物，染料阳离子，阳离子型过渡金属配位配合物。四烷基铵的实例为四(C₁-C₄烷基)铵。这是指下式化合物：N(C₁-C₄烷基)₄ ⁺，其中C₁-C₄烷基可具有如上所指示具有高达相应碳原子数的定义。合适铵化合物的实例为四甲铵、四乙铵、四丙铵和四丁铵，尤其为四甲铵和四丁铵。苯甲基三(C₁-C₄烷基)铵也是合适的。其为C₆H₅-CH₂-N(C₁-C₄烷基)₃ ⁺，其中C₁-C₄烷基可具有如上所指示具有高达相应碳原子数的定义。这些基团的实例为苯甲基三甲铵、苯甲基三乙铵、苯甲基三丙铵和苯甲基三丁铵，尤其为苯甲基三甲铵和苯甲基三丁铵。然而，三烷铵离子也是合适的，例如三甲铵。式⁺PR_wR_xR_yR_z和⁺NR_wR_xR_yR_z的和铵抗衡离子为合适的，其中R_w、R_x、R_y和R_z相互独立地为氢、未被取代或被取代的烷基、环烷基、链烯基、苯基或芳烷基。这些烷基、环烷基、链烯基、苯基和芳烷基的取代基的实例为卤素、羟基、杂环烷基(例如环氧基、吖丙啶基、氧杂环丁烷基、呋喃基、吡咯烷基、吡咯基、噻吩基、四氢呋喃基等)、二烷基氨基、氨基、羧基、烷基羰基和芳基羰基以及芳氧羰基和烷氧羰基。

四价氮还可为5或6员环的一部分，该5或6员环又可稠合于其他环体系。这些体系还可包括其他杂原子，例如S、N、O。四价氮还可为多环环体系的一部分，例如氮螺桨烷。这些体系还可含有其他杂原子，例如S、N、O。

合适铵盐和盐可例如被无色电子受体(例如二苯甲酮)取代如

其他令人感兴趣的是季铵化合物例如为三甲基十六烷基铵或十六烷基吡啶化合物。

用于式Ia和IIa的化合物中的阳性抗衡离子Q⁺的其他实例包括以下：芳基-CH₂-Z(R)₃，其中Z为P、S或N且R为烷基或芳基。化合物如(Yagci等在J.Polym.Sci.Part A：Polymer Chem.1992，30，1987和Polymer 1993，34(6)，1130中描述)或化合物如(其中R′＝未被取代或被取代的苯甲基或苯甲酰甲基(描述于JP-A-0770221中))也是合适的。在这些化合物中，吡啶中的芳环还可被取代。

产生式I或II的酸的化合物包括如上所述的式IIIa、IIIb、IVa、IVb、IIIc、IIId、IIIe、IVc和IVe的化合物，其可用作辐射敏感性酸供体。

通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物与单体共聚所制备的聚合物还可用作辐射敏感性酸供体，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团。

因此，本发明的主题为一种组合物，其包含：(a)作为潜酸供体的至少一种如上所述的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物；和

(b)在酸作用下固化或交联或降低组合物在显影剂中的溶解性的化合物。

本发明的另一主题为一种组合物，其包含(a)或(a)和(b)通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物与至少一种其他共聚单体共聚所制备的聚合物作为组分，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团。

本发明的又一主题为一种组合物，其包含：

(a)作为潜酸供体的至少一种如上所述的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物；和

(c)在与酸反应后提高组合物在显影剂中的溶解性的化合物。

本发明的又一主题为一种组合物，其包含(a)或(a)和(c)通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物与至少一种其他共聚单体共聚所制备的聚合物作为组分，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团。

因此，本发明涉及一种化学放大的(负型和正型)光致抗蚀剂组合物，其包含

(a)作为光敏酸供体的至少一种如上所定义的产生式I或II的酸的化合物；和

(b)在酸作用下交联的化合物；或

(c)在酸作用下提高在显影剂中的溶解性的化合物。

本发明的一主题为一种化学放大的正型抗蚀剂组合物，其包含作为辐射敏感性酸供体的至少一种如上所定义的产生式I或II的酸的化合物(a)；和不溶于或基本不溶于显影剂中且在酸作用下变得可溶的化合物(c)。

所述至少一种如上所定义的产生式I或II的酸的化合物包括如上所述的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，和通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物与单体共聚所制备的聚合物，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团。

因此，本发明的主题还为一种如上所述的化学放大的光致抗蚀剂组合物，其为正型光致抗蚀剂组合物，包含(a)和(c)通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc或IIIe的化合物与至少一种包含可聚合双键和酸不稳定基团且在酸作用下提高聚合物在含水碱性显影剂中的溶解速度的其他单体聚合所获得的聚合物作为组分，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团。

本发明涉及一种化学放大的抗蚀剂组合物，其包含通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc或IIIe的化合物与至少一种包含可聚合双键的其他单体聚合所获得的聚合物作为辐射敏感性酸供体，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团。

本发明的主题还为一种化学放大的负型抗蚀剂组合物，其包含作为光敏酸供体的至少一种如上所定义的产生式I或II的酸的化合物(a)；和在酸作用下交联或聚合的化合物(b)，其中经涂覆和干燥的抗蚀剂组合物可溶于显影剂且在酸作用下变得不溶或基本不溶。

额外包含其他添加剂(d)的如上所述的化学放大的正型抗蚀剂组合物为本发明的另一主题。

应理解化学放大的光致抗蚀剂为一种抗蚀剂组合物，其中辐射敏感组分提供催化量的酸，该酸随后催化抗蚀剂的至少一种酸敏感组分的化学反应。该反应引起抗蚀剂的辐照与未辐照区域之间产生溶解性差异。由于该过程具有催化性质，当一个酸分子穿过反应性聚合物基质由一个反应位点扩散至下一反应位点时，只要其未由任何副反应捕获或破坏，其即可在多个位点引发反应。因此，低酸浓度足以诱发抗蚀剂的曝光与未曝光区域之间产生高溶解性差异。因此，仅需要低浓度的潜酸化合物。因此，可配制在光学成象的曝光波长下具有高对比度度和高透明度的抗蚀剂，其又在高光敏下产生陡变的垂直图象轮廓。然而，由于该催化过程，需要潜酸催化剂具有足够化学稳定性和热稳定性(只要未经辐照)，以在抗蚀剂储存期间或在加工期间不产生酸，这些催化剂在大多数情况下在酸产生后需要烘烤步骤以开始或完成产生溶解性差异的催化反应。还需要在液体抗蚀剂配制剂和固体抗蚀剂膜中潜在催化剂具有良好溶解性以避免产生任何颗粒，这些颗粒会干扰这些抗蚀剂在微电子制造过程中的应用。

相反，不基于化学放大机理的正型抗蚀剂材料必须含有高浓度的潜酸，因为仅在曝光下由潜酸产生的酸浓度有助于曝光区域在碱性显影剂中的溶解性提高。因为低酸浓度对改变该抗蚀剂的溶解速度仅具有一点影响且反应通常在此处无曝光后烘烤的情况下进行，所以与化学放大的正型抗蚀剂相比，对潜酸的化学稳定性和热稳定性的要求较低。这些抗蚀剂还需要高得多的曝光剂量以产生足够的酸，从而实现曝光区域中在碱性显影剂中的足够溶解性，以及具有相对低的光学透明度(由于所需潜酸的浓度高)，因此还获得较低分辨率且倾斜的图象。因此，与化学放大的抗蚀剂相比，基于非化学放大的技术的抗蚀剂组合物在光敏、分辨率和图象质量方面均较差。

根据上文，容易认识到对于化学放大的抗蚀剂而言，潜在催化剂的化学稳定性和热稳定性至关重要，且由于酸扩散要求、酸强度要求和热稳定性和化学稳定性要求不同，所以可用于非化学放大的抗蚀剂中的潜酸未必可用于化学放大的抗蚀剂。

本发明的主题为如上所定义的产生式I或II的酸的化合物或通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc或IIIe的化合物与包含可聚合双键的单体聚合所获得的聚合物在制备化学放大的抗蚀剂或彩色滤光片中的用途，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团。

包含可聚合双键的所述单体例如为如上所述的包含酸不稳定基团的单体。

由于在辐照抗蚀剂期间或之后抗蚀剂物质发生酸催化反应而出现的辐照与未辐照部分之间的抗蚀剂溶解性差异可取决于抗蚀剂中存在的其他组分而具有两种类型。如果本发明组合物包含使组合物在显影剂中的溶解性在辐照后提高的组分，则抗蚀剂为正型。

因此，本发明涉及一种作为正型抗蚀剂的化学放大的光致抗蚀剂组合物。

另一方面，如果配制剂的组分使组合物的溶解性在辐照后降低，则抗蚀剂为负型。

因此，本发明还关于一种作为负型光致抗蚀剂的化学放大的组合物。

优选化学放大的正型光致抗蚀剂组合物。

下文将如下单体或聚合化合物称为溶解抑制剂，其在未曝光区域中降低抗蚀剂配制剂中额外存在的碱溶性粘合剂树脂的溶解速度，且其在未曝光区域中基本不溶于碱使得抗蚀剂膜在碱性溶液中显影后仍保持于未曝光区域中，但其在酸存在下裂解或能够重排以使得其反应产物变得可溶于碱性显影剂中。

作为特定实施方案，本发明包括化学放大的正型可碱性显影光致抗蚀剂组合物，其包含：

(a)至少一种产生式I或II的酸的化合物；

如上所述，产生式I或II的酸的这些化合物包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物；和

(c1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，这些酸不稳定基团在酸存在下分解且提高辐照区域中抗蚀剂膜在碱性显影剂水溶液中的溶解性。

本发明的另一实施方案为化学放大的正型可碱性显影光致抗蚀剂组合物，其包含

(a)至少一种产生式I或II的酸的化合物；和

(c2)至少一种具有至少一个酸不稳定基团的单体或低聚物溶解抑制剂，该酸不稳定基团在酸存在下分解，因此提高组合物在碱性显影剂水溶液中的溶解性，以及至少一种碱溶性聚合物。

本发明的另一特定实施方案在于化学放大的正型可碱性显影光致抗蚀剂组合物，其包含：

(a)至少一种产生式I或II的酸的化合物；和

(c1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，这些酸不稳定基团在酸存在下分解且提高曝光区域中在碱性显影剂中的溶解性；

(c2)具有至少一个酸不稳定基团的单体或低聚物溶解抑制剂，该酸不稳定基团在酸存在下分解且提高曝光区域中的碱溶性；和/或

(c3)仍使未曝光区域中的抗蚀剂膜保持基本不溶于碱性显影剂中的浓度的碱溶性单体、低聚物或聚合物化合物。

因此，本发明涉及一种化学放大的光致抗蚀剂组合物，其包含

(a)作为光敏酸供体的至少一种如上所定义的产生式I或II的酸的化合物或通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc或IIIe的化合物与至少一种包含可聚合双键的其他单体和任选地选用的包含酸不稳定基团的单体聚合所获得的聚合物，其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团；和

(c1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，这些酸不稳定基团在酸存在下分解以提高在碱性显影剂水溶液中的溶解性；和/或

(c2)至少一种具有酸不稳定基团的单体或低聚物溶解抑制剂，这些酸不稳定基团在酸存在下分解以提高在碱性显影剂水溶液中的溶解性；和/或

(c3)至少一种碱溶性单体、低聚物或聚合物化合物。

除组分(a)外，组合物可额外包含其他光敏酸供体和/或(d)其他添加剂。

这些化学放大的正型抗蚀剂体系描述于例如E.Reichmanis，F.M.Houlihan，O.Nalamasu，T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394；或C.G.Willson，“Introduction to Microlithography”，第2版；L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden编辑，Amer.Chem.Soc，Washington DC，1994，第139页中。

在酸存在下分解以产生芳族羟基、羧基、酮基和醛基且提高在碱性显影剂水溶液中的溶解性的酸不稳定基团的合适实例例如为烷氧基烷基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、叔烷基酯基团、三苯甲基醚基团、甲硅烷基醚基团、烷基碳酸酯基团如叔丁氧基羰氧基-、三苯甲基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、枯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四氢呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团等。这种基团的实例包括烷基酯如甲基酯与叔丁基酯，缩醛型酯如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-异丁氧基乙基酯、1-异丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃基酯，以及脂环族酯如异冰片基酯。

具有能够在酸作用下分解以增强包含该聚合物的抗蚀剂膜在碱性显影溶液中的溶解性的官能团的聚合物(其可掺入本发明的正型抗蚀剂中)可在其骨架和/或侧链中，优选在其侧链中具有酸不稳定基团。

例如如EP 254853、EP 878738、EP 877293、JP-A-2-25850、JP-A-3-223860和JP-A-4-251259中所公开，适用于本发明中的具有酸不稳基团的聚合物可通过将其中碱溶性基团部分或完全转化成各酸不稳定基团的聚合物类似反应而获得，或通过已连接有酸不稳定基团的单体(共)聚合直接获得。

已连接有酸不稳定基团的单体适用于与如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)共聚以制备聚合物。额外可使用其他不含酸不稳定基团的共聚单体进行共聚，以提高粘附、机械性能、干式蚀刻稳定性和本申请中的其他重要性能如以下详细描述的性能。包含酸不稳定基团以及光潜酸结构部分的所述聚合物适合作为如上所述的组合物中的组分(a)+(c)。

下文给出已连接有酸不稳定基团的合适单体的特定实例。

在本发明中聚合物骨架的侧位具有酸不稳定基团的聚合物优选为具有例如甲硅烷基醚、缩醛、缩酮和烷氧基烷基酯基团(称为“低活化能封闭基团”)的聚合物，这些基团在相对低的曝光后烘烤温度(通常为室温至110°C)下完全裂解；和具有例如在紧邻酯键的氧原子处含有仲或叔碳原子的叔丁基酯基团或叔丁氧基羰基(TBOC)或其他酯基(称为“高活化能封端基团”)的聚合物，这些基团需要较高烘烤温度(通常>90℃)以在酸存在下完成解封反应。还可应用混合体系，其中高活化能封端基团以及低活化能封端基团两者均存在于一种聚合物内。或者，各自利用不同封端基团化学的聚合物的聚合物共混物可用于本发明的光敏正型抗蚀剂组合物中。

具有酸不稳定基团的优选聚合物为包含以下不同单体类型的聚合物和共聚物：

1)含有酸不稳定基团的单体，这些基团在酸存在下分解以提高在碱性显影剂水溶液中的溶解性，和

2)不含酸不稳定基团且不含有助于碱溶性和/或粘附于基材的基团的单体，

3)有助于聚合物在碱性水溶液中的溶解性的单体。

类型1)单体的实例为：

非环状或环状(甲基)丙烯酸仲烷基酯和(甲基)丙烯酸叔烷基酯，例如丙烯酸丁基酯(包括丙烯酸叔丁基酯)、甲基丙烯酸丁基酯(包括甲基丙烯酸叔丁基酯)、(甲基)丙烯酸3-氧代环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯、(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯、邻/间/对(3-氧代环己氧基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃氧基苯乙烯、邻/间/对金刚烷氧基苯乙烯、邻/间/对环己氧基苯乙烯、邻/间/对降冰片氧基苯乙烯；非环状或环状烷氧羰基苯乙烯如邻/间/对丁氧羰基苯乙烯(包括对叔丁氧羰基苯乙烯)、邻/间/对(3-氧代环己氧羰基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧羰基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃氧基羰基苯乙烯、邻/间/对金刚烷氧基羰基苯乙烯、邻/间/对环己氧基羰基苯乙烯、邻/间/对降冰片氧基羰基苯乙烯；非环状或环状烷氧基羰氧基苯乙烯如邻/间/对丁氧基羰氧基苯乙烯(包括对叔丁氧基羰氧基苯乙烯)、邻/间/对(3-氧代环己氧基羰氧基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基羰氧基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃氧基羰氧基苯乙烯、邻/间/对金刚烷氧基羰氧基苯乙烯、邻/间/对环己氧基羰氧基苯乙烯、邻/间/对降冰片氧基羰氧基苯乙烯；非环状或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯如邻/间/对丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对(3-氧代环己氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对金刚烷氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对环己氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对降冰片氧基羰基甲氧基苯乙烯；三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯；不饱和乙酸烷酯如乙酸异丙烯酯及其衍生物。

带有低活化能酸不稳定基团的类型1)单体包括例如对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-乙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对(1-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-正丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-环己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-苯甲基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-苯甲基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯。具有烷氧基烷基酯酸不稳定基团的聚合物的其他实例在US 5225316和EP 829766中给出。具有缩醛封端基团的聚合物的实例在US 5670299、EP 780732、US5627006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737中给出且描述于ACS Symp.Ser.614，Microelectronics Technology，第35-55页(1995)和J.Photopolymer Sci.Technol.第10卷，第4期(1997)，第571-578页中。本发明中所用聚合物不限于这些实例。

对于具有缩醛基作为酸不稳定基团的聚合物，可例如如H.-T.Schacht，P.Falcigno，N.Muenzel，R.Schulz和A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，第78-94页，1997；H.-T.Schacht，N.Muenzel，P.Falcigno，H.Holzwarth和J.Schneider，J.Photopolymer Science and Technology，第9卷，(1996)，573-586中所述并有酸不稳定交联。从抗蚀剂图案的耐热性的角度来看，优选该交联体系。

具有高活化能酸不稳定基团的单体例如为对叔丁氧基羰氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯。

适用于ArF抗蚀剂技术的类型1)单体尤其包括例如丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丙基酯、丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丙基酯、甲基丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丁基酯、丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丁基酯、甲基丙烯酸2-(1-金刚烷基)异己基酯、丙烯酸2-(1-金刚烷基)异己基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸1-甲基环己基酯、丙烯酸1-甲基环己基酯、甲基丙烯酸1-乙基环己基酯、丙烯酸1-乙基环己基酯、甲基丙烯酸1-(正丙基)环己基酯、丙烯酸1-(正丙基)环己基酯、甲羟基戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、四氢-2-甲基丙烯酰基氧基-2H-吡喃和四氢-2-丙烯酰基氧基-2H-吡喃。包含酸不稳定金刚烷基结构部分的其他单体公开于JP-A-2009-269953、JP-A-2010-008912、JP-A-2010-001461和WO 2008/132966A1中。

例如如JP-A-2009-280799、JP-A-2009-301020、JP-A-2010-002599、JP-A-2010-002762、JP-A-2010-013627、JP-A-2010-013627、JP-A-2010-020256中所示，具有酸不稳定基团的特定烯烃还适用于ArF抗蚀剂技术。

类型2)的共聚单体的实例为：

芳族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基亚萘基、苊，乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷、乙烯基金刚烷、乙烯基环己烷，(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯腈，乙烯基环己烷，乙烯基环己醇，衣康酸酐以及马来酸酐。

适用于ArF抗蚀剂技术的类型2)共聚单体尤其包括例如α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β,β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β,β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ,β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷甲内酯、5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷甲内酯、2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲酸甲基酯、5-降冰片烯-2-甲酸叔丁基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-环己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基环己基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、2(5H)-呋喃酮、3-乙烯基-γ-丁内酯、3-甲基丙烯酰氧基双环[4,3,0]壬烷、3-丙烯酰氧基双环[4,3,0]壬烷、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基四环[4,4,0,1^2,5，1^7，10]十二烷、3-丙烯酰氧基甲基四环[4,4,0,1^2，5,1^7,10]十二烷、2-甲基丙烯酰氧基降冰片烷、2-丙烯酰氧基降冰片烷、2-甲基丙烯酰氧基异冰片烷、2-丙烯酰氧基异冰片烷、2-甲基丙烯酰氧基甲基降冰片烷、2-丙烯酰氧基甲基降冰片烷。

适用于ArF技术的其他包含内酯结构部分的单体公开于例如JP-A-2009-221111、JP-A-2010-002910、JP-A-2009-269953、JP-A-2010-008912中。其他适用于ArF技术的烯烃公开于例如JP-A-2009-235176、JP-A-2010-002593、JP-A-2009-235176、WO 2008/035640中。

类型3)的共聚单体的实例为：

乙烯基芳族化合物如羟基苯乙烯；丙烯酸化合物如甲基丙烯酸；乙基羰氧基苯乙烯及其衍生物。这些聚合物描述于例如US 5827634、US5625020、US 5492793、US 5372912、EP 660187、US 5679495、EP 813113和EP 831369中。其他实例为巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、丙炔酸、2-丁炔酸、马来酸、富马酸和乙炔甲酸。本发明中所用聚合物不限于这些实例。

适用于ArF抗蚀剂技术的类型3)共聚单体尤其包括例如丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-羟基-1-乙基酯、5-降冰片烯-2-甲醇、8-羟甲基-4-甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0^2.6]癸烷、8-羟基-甲基-4-丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0^2.6]癸烷、4-羟甲基-8-甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0^2.6]癸烷、4-羟甲基-8-丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0^2.6]癸烷。

适用于ArF抗蚀剂技术的其他包含亲水性结构部分的单体公开于例如JP-A-2009-269953、JP-A-2010-008912、JP-A-2009-221394、JP-A-2009-237559、JP-A-2009-269845、JP-A-2009-276363、JP-A-2009-276363、JP-A-2009-301017、WO-A-2008-035640中。适用于ArF正型抗蚀剂的其他合适单体和聚合物公开于US 6746818；US 2006/0194982-A、US 7569324；US 2009/0068591-A；US 2008/0182203-A；US 2008/0160448-A；US 2007/0122750-A；US 2008/0085469-A；US 2009/0274978-A和EP1710230中。

聚合物中酸不稳定单体的含量可在宽范围内变化且取决于其他共聚单体的量和经解保护的聚合物的碱溶性。通常，聚合物中具有酸不稳定基团的单体的含量为5-60mol%。如果含量过少，则曝光区域中显影速度过低且产生抗蚀剂残余物。如果酸不稳定共聚单体的含量过高，则在显影之后抗蚀剂图案界限不清晰(经腐蚀)，且在显影期间不再能解析狭窄特征和/或抗蚀剂与基材的粘合松动。

具有酸不稳定基团的共聚物优选具有约3,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000的M_w，且分子量分布为3或更小，更优选分子量分布为约2或更小。非酚类聚合物，例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯与乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷基或乙烯基环己醇化合物的共聚物，还可通过该自由基聚合或其他已知程序制备，且适合具有约8,000至约50,000的M_w和约3或3更小的分子量分布。为达到控制聚合物等的玻璃转化点的目的，可适当地添加适量的其他共聚单体。

在本发明中，可使用两种或更多种具有酸不稳定基团的聚合物的混合物。例如，可使用具有极易于裂解的酸不稳定基团如缩醛基或四氢吡喃氧基的聚合物与具有较难裂解的酸可裂解基团如叔烷基酯基的聚合物的混合物。此外，可通过共混两种或更多种具有不同酸可裂解基团的聚合物而组合不同大小的酸可裂解基团如叔丁基酯基与2-甲基-金刚烷基或1-乙氧基乙氧基与四氢吡喃氧基。还可使用非交联树脂与交联树脂的混合物。本发明中这些聚合物的量基于所有固体组分的总量优选为30-99重量%，更优选50-98重量%。此外可将不具有酸不稳定基团的碱溶性树脂或单体或低聚物化合物掺入组合物中以控制碱溶性。

EP 780732、EP 679951和US 5817444中给出具有不同酸不稳定基团的聚合物的聚合物共混物的实例。

本发明中优选使用单体和低聚物溶解抑制剂(c2)。用于本发明的具有酸不稳定基团的单体或低聚物溶解抑制剂为分子结构中具有至少一个酸不稳定基团的化合物，该酸不稳定基团在酸存在下分解以提高在碱性显影剂水溶液中的溶解性。实例为烷氧基甲基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、烷氧基乙基醚基团、三苯甲基醚基团、甲硅烷基醚基团、碳酸烷基酯基团、三苯甲基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、氨基甲酸乙烯基酯基团、氨基甲酸叔烷基酯基团、三苯甲基氨基基团、枯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四氢呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团等。用于本发明的酸可分解溶解抑制化合物的分子量为3,000或更低，优选100-3,000，更优选200-2,500。

在EP 0831369中将具有酸不稳定基团的单体和低聚物溶解抑制剂的实例称为式(I)-(XVI)。具有酸不稳定基团的其他合适溶解抑制剂显示于US5356752、US 5037721、US 5015554、JP-A-05-045869、JP-A-05-158233、JP-A-06-080913、JP-A-05-257275、JP-A-05-297583、JP-A-05-303197、JP-A-05-303200、JP-A-05-341510、JP-A-06-080913、JP-A-05-297581、JP-A-05-297583、JP-A-05-303197、JP-A-05-303200和JP-A-05-341510中。组合物还可含有聚合物溶解抑制剂例如如US 5354643中所述的聚缩醛或例如US 5498506中所述的聚-N,O-缩醛与碱溶性聚合物或与含有在曝光后提高抗蚀剂膜在显影剂中的溶解性的酸不稳定基团的聚合物或与该两类聚合物的组合。

在具有酸不稳定基团的溶解抑制剂与产生式I或II的酸的化合物、碱溶性聚合物和/或具有酸不稳定基团的聚合物组合用于本发明的情况下，溶解抑制剂的量基于光敏组合物的所有固体组分的总量为3-55重量%，优选5-45重量%，最优选10-35重量%。

本发明中可使用可溶于碱性水溶液(c3)的聚合物。这些聚合物的实例包括酚醛清漆树脂、氢化酚醛清漆树脂、丙酮-连苯三酚树脂、聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、氢化聚(羟基苯乙烯)、被卤素或烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、羟基苯乙烯/N被取代的马来酰亚胺共聚物、邻/对和间/对羟基苯乙烯共聚物、部分邻烷基化聚(羟基苯乙烯)[例如具有5-30mol%的羟基取代度的邻甲基化、邻(1-甲氧基)乙基化、邻(1-乙氧基)乙基化、邻2-四氢吡喃基化和邻(叔丁氧羰基)甲基化聚羟基苯乙烯)]、邻酰化聚(羟基苯乙烯)[例如具有5-30mol%的羟基取代度的邻乙酰化和邻(叔丁氧基)羰基化聚(羟基苯乙烯)]、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、羧化甲基丙烯酸系树脂及其衍生物。其他合适的为聚(甲基)丙烯酸[例如聚(丙烯酸)]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如丙烯酸/丙烯酸甲基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲基酯共聚物或甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯共聚物]、(甲基)丙烯酸/烯烃共聚物[例如丙烯酸/乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物[例如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物]、(甲基)丙烯酸/氯乙烯共聚物[例如丙烯酸/氯乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙酸乙烯基酯共聚物[例如丙烯酸/乙酸乙烯基酯共聚物]、马来酸/乙烯基醚共聚物[例如马来酸/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸单酯/甲基乙烯基酯共聚物[例如马来酸单甲基酯/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸共聚物[例如马来酸/丙烯酸共聚物或马来酸/甲基丙烯酸共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如马来酸/丙烯酸甲基酯共聚物]、马来酸/氯乙烯共聚物、马来酸/乙酸乙烯基酯共聚物和马来酸/烯烃共聚物[例如马来酸/乙烯共聚物和马来酸/1-氯丙烯共聚物]。然而，不应认为用于本发明的碱溶性聚合物限于这些实例。

优选碱溶性聚合物(c3)为酚醛清漆树脂、聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、相应羟基苯乙烯单体与例如对乙烯基环己醇的共聚物、被烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、部分被邻或间烷基化和邻或间酰化的聚(羟基苯乙烯)、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物和α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。酚醛清漆树脂通过在酸催化剂存在下使作为主要成分的一种或多种给定单体与一种或多种醛加成-缩合而获得。

可用于制备碱溶性树脂的单体的实例包括羟基化芳族化合物如苯酚，甲酚，即间甲酚、对甲酚和邻甲酚，二甲苯酚如2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚和2,3-二甲苯酚，烷氧基酚如对甲氧基酚、间甲氧基酚、3,5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、间乙氧基酚、对乙氧基酚、间丙氧基酚、对丙氧基酚、间丁氧基酚和对丁氧基酚，二烷基酚如2-甲基-4-异丙基酚，及其他羟基化芳族化合物，包括间氯酚、对氯酚、邻氯酚、二羟基联苯、双酚A、苯基酚、间苯二酚和萘酚。这些化合物可单独使用或以其中两种或更多种的混合物使用。不应认为酚醛清漆树脂的主要单体限于以上实例。

与酚类化合物缩聚以获得酚醛清漆树脂的醛的实例包括甲醛、对甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醛和由这些醛衍生的缩醛如氯乙醛二乙缩醛。这些醛中优选甲醛。

这些醛可单独使用或以其中两种或更多种的组合使用。酸催化剂的实例包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸。

由此获得的酚醛清漆树脂的重均分子量适合为1,000-30,000。如果其重均分子量低于1,000，则在显影期间未曝光部分上薄膜容易减少地过多。如果其重均分子量超过50,000，则显影速度可能过低。酚醛清漆树脂的分子量的尤其优选范围为2,000-20,000。

除了酚醛清漆树脂以外，以上显示为碱溶性聚合物的聚(羟基苯乙烯)及其衍生物和共聚物各自具有2,000或更高，优选4,000-200,000，更优选5,000-50,000的重均分子量。从获得具有改善耐热性的聚合物薄膜的角度而言，希望其重均分子量为至少5,000或更高。

就本发明而言，重均分子量指通过凝胶渗透层析法测定且相对于聚苯乙烯标样校准的重均分子量。

在本发明中，碱溶性聚合物可以两种或更多种碱溶性聚合物的混合物使用。在其中使用碱溶性聚合物与具有在酸作用下分解以增强在碱性显影溶液中的溶解性的基团的聚合物的混合物的情况下，碱溶性聚合物的添加量基于光敏组合物(不包括溶剂)的总量优选为至多80重量%，更优选为至多60重量%，最优选为至多40重量%。不希望量超过80重量%，因为抗蚀剂图案的厚度会显著减小，从而导致不良图象和低分辨率。

在其中碱溶性聚合物与溶解抑制剂一起使用且无具有在酸作用下分解以增强在碱性显影溶液中的溶解性的基团的聚合物的情况下，碱溶性聚合物的量优选为40-90重量%，更优选为50-85重量%，最优选为60-80重量%。如果其量小于40重量%，则造成不良后果如敏感性降低。另一方面，如果其超过90重量%，则抗蚀剂图案的薄膜厚度会显著减小，从而导致不良的分辨率和图象重现。

在化学放大的体系中使用本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)依据聚合物除去保护基的原则进行，通常产生正型抗蚀剂。在许多应用中正型抗蚀剂优于负型抗蚀剂，尤其因为其较高分辨率。然而，还令人感兴趣的是使用正型抗蚀剂机理产生负型图象，以便组合正型抗蚀剂的高分辨率优点与负型抗蚀剂的性能。这可通过引入例如如EP361906中所述的所谓图象倒转步骤而达成。为达到该目的，在显影步骤之前用例如气态碱处理成图象辐照抗蚀剂物质，由此成图象中和已产生的酸。然后，在整个区域上进行第二次辐照且进行热后处理，然后以常规方式显影负型图象。

本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)尤其适用作成图象步骤的ArF抗蚀剂技术，即使用ArF准分子激光(193nm)的技术中的光潜酸。该技术需要使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备公开于例如Proceedings of SPIE 2438，474(1995)；Proceedings of SPIE 3049，44(1997)；Proceedings of SPIE 3333，144(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceedings of SPIE 3333，546(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.13，601(2000)；JP2001-242627A；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceedings of SPIE3333，144(1998)；JP2001-5184A，以Lithomax α-7K购自Mitsubishi Rayon；JP2001-272783A；美国专利申请No.09/413763(提交于1999年10月7日)；EP 1091249；JP2000-292917A；JP2003-241385A；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceedings of SPIE 3333，11(1998)；ACS1998(University of Texas)；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceedings of SPIE 3999，13(2000)；JP2001-296663A；美国专利申请No.09/567814(提交于2000年5月9日)；EP 1128213；Proceedings of SPIE 3049，104(1997)；J.Photopolym.Sci.Technol.10，521(1997)；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceedings of SPIE 4345，680(2001)；J.Vac.Sci.Technol.B 16(6)，第3716页，1998；Proceedings of SPIE 2724，356(1996)；Proceedings of SPIE 4345，67(2001)；Proceedings of SPIE 3333，546(1998)；Proceedings of SPIE 4345，87(2001)；Proceedings of SPIE 4345，159(2001)；Proceedings of SPIE 3049，92(1997)；Proceedings of SPIE 3049，92(1997)；Proceedings of SPIE 3049，92(1997)；Proceedings of SPIE 3999，2(2000)；Proceedings of SPIE 3999，23(2000)；Proceedings of SPIE 3999，54(2000)；Proceedings of SPIE 4345，119(2001)中。

将前述出版物中所公开的配制剂作为参考引入本文。应理解本发明化合物尤其适合用作这些所引用出版物中所述的所有聚合物/共聚物和组合物中的光潜酸。

本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)适用作双层抗蚀剂中的光潜酸。该技术需要使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备公开于例如Proc.SPIE 4345，361-370(2001)、Proc.SPIE 4345，406-416(2001)、JP-A-2002-278073、JP-A-2002-30116、JP-A-2002-30118、JP-A-2002-72477、JP-A-2002-348332、JP-A-2003-207896、JP-A-2002-82437、US2003/65101、US2003/64321中。

本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)适用作多层抗蚀剂中的光潜酸。该技术需要使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备公开于例如JP-A-2003-177540、JP-A-2003-280207、JP-A-2003-149822、JP-A-2003-177544中。

为得到细孔图案，将热流动方法或化学收缩技术，所谓的RELACS(化学收缩辅助的分辨率增强光刻)方法应用于化学放大的抗蚀剂。本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)适用作热流动方法或RELACS方法的抗蚀剂中的光潜酸。这些技术需要使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备公开于例如JP-A-2003-167357、JP-A-2001-337457、JP-A-2003-66626、US 2001/53496、Proceedings of SPIE 5039，789(2003)、IEDM98，Dig.，333(1998)、Proceedings Silicon Technology 11，12(1999)中。

本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)适用作成图象步骤的EUV抗蚀剂，即使用远紫外线(13nm)光源的技术中的光潜酸。该技术需要使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备公开于例如JP-A-2009221194、JP-A-2009221195、JP-A-2010002593中。

本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)适用作成图象步骤的EB(电子束)或X射线抗蚀剂，即使用EB或X射线的技术中的光潜酸。这些技术需要使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备公开于例如JP-A-2002-99088、JP-A-2002-99089、JP-A-2002-99090、JP-A-2002-244297、JP-A-2003-5355、JP-A-2003-5356、JP-A-2003-162051、JP-A-2002-278068、JP-A-2002-333713、JP-A-2002-31892中。

本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)适用作用于浸渍式光刻的化学放大的抗蚀剂中的光潜酸。如Y.Wei和L.Brainard在SPIE(2008)，Proceedings of SPIE 5040，667(2003)、Proceedingsof SPIE 5040，679(2003)、Proceedings of SPIE 5040，690(2003)、Proceedingsof SPIE 5040，724(2003)公开的“Advanced Process for 193-nm ImmersionLithography”中所述，该技术在透镜与抗蚀剂之间使用液体介质而降低抗蚀剂图案的最小特征尺寸。

本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)适用作用所谓的双重图案化技术进行浸渍式光刻的化学放大的光致抗蚀剂中的光潜酸。如Y.Wei和L.Brainard在SPIE(2008)、Proc.SPIE，第6349卷，22(2006)、JP-A-2009-223294、JP-A-2009-251216，JP-A-2009-300978、JP-A-2009-301007、JP-A-2010-014886、JP-A-2010-020109公开的“Advanced Process for 193-nm Immersion Lithography”第9章中所述，该技术使用曝光方法两次，用以实现最小特征密度。

本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)适用作正型和负型光敏聚酰亚胺中的光潜酸。该技术需要使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备公开于例如JP-A-2002-356555、JP-A-2002-356554、JP-A-2002-303977、JP-A-2002-284875、JP-A-2002-268221、JP-A-2002-162743、JP-A-2002-122993、JP-A-2002-99084、JP-A-2002-40658、JP-A-2002-37885、JP-A-2003-26919中。

将前述出版物中所公开的配制剂作为参考引入本文。应理解本发明化合物尤其适用作这些所引用出版物中所述的所有聚合物/共聚物和组合物中的光潜酸。

产生特征上负型抗蚀剂的酸敏感组分(b)尤其为能够在酸下(例如在辐照式I化合物过程中所形成的酸)本身和/或与组合物的一种或多种其他组分进行阳离子或酸催化聚合或交联反应的化合物。其实例包括环状醚，尤其环氧化物和氧杂环丁烷，以及乙烯基醚和含羟基的化合物。还可使用内酯化合物和环状硫醚以及乙烯基硫醚。其他实例包括氨基塑料或甲阶酚醛树脂。这些实例尤其为蜜胺树脂、脲树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂和醇酸树脂或其混合物。氨基树脂、酚醛树脂和环氧树脂是非常合适的。酸可固化树脂一般为已知的且描述于例如Wagner，Sarx/Lackkunstharze(Munich，1971)，第86-123页和第229-238页；或Ullmann/der techn.Chemie，第4版，第15卷(1978)，第613-628页；或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，VerlagChemie，1991，第18卷，第360页及随后各页，第A19卷，第371页及随后各页中。

例如，可使用所有常规环氧化物如芳族、脂族或环脂族环氧树脂。这些环氧化物为分子中具有至少一个，优选至少两个环氧基的化合物。其实例为脂族或环脂族二醇或多元醇的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或1,4-二羟甲基环己烷的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和N,N-双(2-羟乙基)苯胺的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚；二酚和多酚的缩水甘油醚，例如间苯二酚，4,4'-二羟苯基-2,2-丙烷、酚醛清漆树脂或1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷的缩水甘油醚。其实例包括苯基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、邻甲苯酚基缩水甘油醚、聚四氢呋喃缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C_12/15烷基缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。其他实例包括N-缩水甘油基化合物，例如亚乙基脲、1,3-亚丙基脲或5-二甲基乙内酰脲或4,4'-亚甲基-5,5'-四甲基二乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或化合物如异氰尿酸三缩水甘油基酯。

用于本发明配制剂中的缩水甘油醚组分的其他实例例如为通过使多元酚与过量氯醇如表氯醇反应所获得的多元酚的缩水甘油醚，例如2,2-双(2,3-环氧基丙氧基酚)丙烷的缩水甘油醚。就本发明而言可使用的缩水甘油醚环氧化物的其他实例描述于例如US 3018262和Lee和Neville，“Handbook ofEpoxy Resins”，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)中。

还存在大量适用作组分(b)的市售缩水甘油醚环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油基酯、双酚A的二缩水甘油醚，例如可以商品名EPON 828、EPON825、EPON 1004和EPON 1010(Shell)；DER-331、DER-332和DER-334(Dow Chemical)获得的那些；苯酚甲醛酚醛清漆树脂的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，例如DEN-431、DEN-438(Dow Chemical)；和间苯二酚二缩水甘油醚；烷基缩水甘油醚如C₈-C₁₀缩水甘油醚如HELOXY Modifier7、C₁₂-C₁₄缩水甘油醚如HELOXY Modifier 8、丁基缩水甘油醚如HELOXY Modifier 61、甲酚基缩水甘油醚如HELOXY Modifier 62、对叔丁基苯基缩水甘油醚如HELOXY Modifier 65；多官能缩水甘油醚如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚如HELOXY Modifier 67、新戊二醇的二缩水甘油醚如HELOXY Modifier 68、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚如HELOXYModifier 107、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚如HELOXY Modifier 44、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚如HELOXY Modifier 48、脂族多元醇的多缩水甘油醚如HELOXY Modifier 84(所有HELOXY缩水甘油醚均可获自Shell)。

还适合的是包含丙烯酸酯的共聚物的缩水甘油醚如苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸甲基酯-丙烯酸缩水甘油基酯。其实例包括1:1苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1:1甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸缩水甘油基酯、62.5:24:13.5甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯。

缩水甘油醚化合物的聚合物例如还可包含其他官能团，条件是这些官能团不削弱阳离子固化。

其他合适的市售缩水甘油醚化合物为多官能液体和固体酚醛清漆缩水甘油醚树脂，例如PY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182和ECN 9699。

应理解不同缩水甘油醚化合物的混合物还可用作组分(b)。

缩水甘油醚(a5)例如为式XX化合物：

其中

x为1-6的数字；且R₅₀为一价至六价烷基或芳基。

优选例如为式XX的缩水甘油醚化合物，其中x为数字1、2或3；且当x=1时，R₅₀为未被取代或被C₁-C₁₂烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C₁-C₂₀烷基或被一个或多个氧原子间隔的C₂-C₂₀烷基，或当x=2时，R₅₀为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、C₆-C₁₀亚环烷基、未被取代或被卤素取代的C₁-C₄₀亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C₂-C₄₀亚烷基，或基团或当x=3时，R₅₀为基团z为1-10的数；且R₆₀为C₁-C₂₀亚烷基、氧或缩水甘油醚(a5)例如为式化合物，其中R₇₀为未被取代或被C₁-C₁₂烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C₁-C₂₀烷基、被一个或多个氧原子间隔的C₂-C₂₀烷基；或式的基团；R₅₀为亚苯基、C₁-C₂₀亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C₂-C₂₀亚烷基，或基团且R₆₀为C₁-C₂₀亚烷基或氧。

优选为式XXb的缩水甘油醚化合物：

其中

R₅₀为亚苯基、C₁-C₂₀亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C₂-C₂₀亚烷基，或基团且R₆₀为C₁-C₂₀亚烷基或氧。

其他实例为可通过使每分子含有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适表氯醇在碱性条件下反应，或者在酸催化剂存在下反应且随后进行碱处理而获得的多缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚。还可使用不同多元醇的混合物。

这些醚可由来自以下的聚(表氯醇)制备：非环状醇如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧乙烯)二醇、丙-1,2-二醇和聚(氧丙烯)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧基四亚甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基-丙烷、异戊四醇和山梨糖醇；环脂族醇如1,3-环己二醇、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和1,1-双(羟甲基)环己-3-烯；和具有芳族核的醇如N,N-双(2-羟乙基)苯胺和p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。其还可由以下物质制备：单核酚如间苯二酚和氢醌；和多核酚如双(4-羟苯基)甲烷、4,4-二羟基二苯、双(4-羟苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。

适用于制备多缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚的其他羟基化合物为可通过使醛如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛与酚如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基酚、4-氯酚和4-叔丁基酚缩合所获得的酚醛清漆树脂。

聚(N-缩水甘油基)化合物可通过例如使表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、双(4-甲氨基苯基)甲烷和双(4-氨基苯基)醚，砜和亚砜的反应产物脱去氯化氢而获得。其他合适的聚(N-缩水甘油基)化合物包括异氰尿酸三缩水甘油基酯，以及环状亚烷基脲如亚乙基脲和1,3-亚丙基脲和乙内酰脲如5,5-二甲基乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物。

聚(S-缩水甘油基)化合物也是合适的。其实例包括二硫醇如乙-1,2-二硫醇和双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。

还考虑缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基键于不同类型的杂原子的环氧树脂作为组分(b)，例如4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸或对羟基苯甲酸的缩水甘油醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油基氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。优选为双酚的二缩水甘油醚。其实例包括双酚A的二缩水甘油醚如ARALDIT GY 250、双酚F的二缩水甘油醚和双酚S的二缩水甘油醚。特定优选为双酚A的二缩水甘油醚。

具有技术上重要性的其他缩水甘油基化合物为羧酸，尤其是二羧酸和多羧酸的缩水甘油基酯。其实例为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三甲酸或二聚脂肪酸的缩水甘油基酯。

不为缩水甘油基化合物的聚环氧化物的实例为乙烯基-环己烷和二环戊二烯的环氧化物、3-(3',4'-环氧环己基)-8,9-环氧基-2,4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3,4-环氧基环己烷甲酸的3',4'-环氧环己基甲基酯、(3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧环己基-甲基酯)、二环氧化丁二烯(butadiene diepoxide)或二环氧化异戊二烯(isoprene diepoxide)、环氧化亚油酸衍生物或环氧化聚丁二烯。

其他合适的环氧化合物例如为柠檬烯一氧化物、环氧化大豆油、双酚A和双酚F环氧树脂(如GY 250(A)、GY 282(F)、GY 285(F))，和含有环氧基的可光致固化硅氧烷。

其他合适的阳离子可聚合或可交联组分(b)还可见于例如US 3117099、US 4299938和US 4339567中。

在脂族环氧化物中，尤其合适的为具有由10、12、14或16个碳原子构成的未支化的单官能符号α-烯烃环氧化物。

因为现今大量的不同环氧化合物均可购得，所以粘合剂的性能可在宽范围内变化。例如，取决于组合物的预期用途，一种可能的变化为使用不同环氧化合物的混合物和添加增韧剂(flexibiliser)和反应稀释剂。

例如当通过喷雾实现施加时，环氧树脂可用溶剂稀释以有助于施加，但环氧化合物优选以少溶剂状态(solvent-less state)使用。在室温下呈粘性至固体的树脂可热施加。

在负型抗蚀剂体系中，产生式I或II的酸的化合物还可用作例如聚(缩水甘油基)甲基丙烯酸酯的酸催化交联的酸产生剂，该酸产生剂可经光化学活化。这些交联反应描述于例如Chae等，Pollimo 1993，17(3)，292中。

所有常规乙烯基醚均还适用作组分(b)如芳族、脂族或环脂族乙烯基醚以及含硅的乙烯基醚。这些乙烯基醚为在分子中具有至少一个，优选至少两个乙烯基醚基的化合物。适用于本发明组合物中的乙烯基醚的实例包括三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、碳酸亚丙酯的丙烯醚、十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁-1,4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-环己基亚甲基氧基乙烯)戊二酸甲基酯和(4-丁氧基乙烯)间苯二甲酸酯。

含有羟基的化合物的实例包括聚酯多元醇如聚己内酯或聚酯己二酸酯多元醇，二醇和聚醚多元醇，蓖麻油，羟基官能性乙烯基和丙烯酸系树脂，纤维素酯如乙酸丁酸纤维素和苯氧基树脂。

其他阳离子可固化配制剂可见于例如EP 119425中。

作为组分(b)，优选环脂族环氧化物或基于双酚A的环氧化物。

产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)还可例如用作含有硅氧烷基团的树脂的光可活化硬化剂。那些树脂可例如经由酸催化水解而进行自缩合，或可与如多官能醇、含有羟基的丙烯酸系或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯缩醛或聚乙烯醇的第二树脂组分交联。该类型的聚硅氧烷缩聚描述于例如J.J.Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science，第5卷，第593页，Pergamon Press，Oxford，1989中。

尤其优选作为酸可固化树脂(b)的为氨基树脂如未醚化或醚化蜜胺、脲、胍或缩二脲树脂，尤其甲基化蜜胺树脂或丁基化蜜胺树脂、相应甘脲和脲酮(urone)。就此“树脂”应理解为两种常规技术混合物，其一般还包含低聚物与纯化合物和高纯度化合物。N-六(甲氧基甲基)蜜胺和四甲氧基甲基甘脲和N,N'-二甲氧基甲基脲酮为最优选的酸可固化树脂。

基于负型抗蚀剂组合物的总固体含量，交联剂组分一般应以2-40重量%，优选5-30重量%的浓度存在。

负型抗蚀剂中产生式I或II的酸的化合物的浓度基于组合物的总固体含量一般为0.1-30重量%，优选为至多20重量%。尤其优选1-15重量%。

还可将粘合剂添加至本发明组合物中，当光可聚合化合物为液体或粘性物质是尤其有利的。粘合剂的量基于总固体可例如为5-95重量%，优选为10-90重量%，尤其为40-90重量%。将根据使用领域和如在水性和有机溶剂体系中的可显影性、对基材的粘合性和对氧气的敏感性的所需特性而选择粘合剂。合适的粘合剂例如为具有约2000-2000000，优选5000-1000000的分子量的聚合物。其实例为：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；酚醛树脂、纤维素衍生物如纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚烯烃、环化橡胶、聚醚如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲基酯和乙酸乙烯基酯的共聚物、聚乙酸乙烯基酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯基酯)、聚合物如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰胺)、聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(丁二酸己二醇酯)；和聚酰胺。

合适时，负型组合物可包含成膜聚合物粘合剂。该粘合剂优选为碱溶性酚醛树脂。非常适合该目的的例如为酚醛清漆树脂，其衍生自例如乙醛或糠醛、但尤其甲醛的醛，以及酚，例如未被取代的酚、被氯单取代或氯二取代的酚(如对氯酚)、被C₁-C₉烷基单取代或二取代的酚(如邻、间或对甲酚、各种二甲苯酚、对叔丁基酚、对壬基酚)、对苯基苯酚、间苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷或2,2-双(4-羟苯基)丙烷。还合适的是基于烯属不饱和酚的均聚物和共聚物，例如被乙烯基和1-丙烯基取代的酚如对乙烯基酚或对(1-丙烯基)酚的均聚物，或这些酚与一种或多种烯属不饱和物质如苯乙烯的共聚物。粘合剂的量一般应为30-95重量%，或优选为40-80重量%。

合适配制剂和使用本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)制备用于负型抗蚀剂的合适聚合物/共聚物例如公开于JP-A-2010-015089、JP-A-2003-43688、JP-A-2003-114531、JP-A-2003-233185、JP-A-2003-186195、US 6576394中。

化学放大的负型可溶剂显影光致抗蚀剂需要使用当通过酸催化时与本身和/或与配制剂中的其他组分进行交联反应或聚合的特定组分。合适配制剂例如公开于US 4882245、US 5026624、US 6391523中。

当通过酸催化时与本身和/或与其他组分进行交联反应或聚合的合适组分(b)包括例如环氧化双酚A甲醛酚醛清漆树脂和环氧化四溴双酚A甲醛酚醛清漆树脂。优选环氧树脂含有平均8个环氧基，其由双酚A与甲醛的酚醛清漆树脂缩合产物的缩水甘油醚构成，平均分子量为约1400克/摩尔，环氧当量为约215克/摩尔。该类树脂例如可以商品名ResinSU-8购自Shell Chemical。

各种聚合物均可用作化学放大的负型可溶剂显影光致抗蚀剂中的粘合剂树脂。合适的实例包括作为表氯醇与双酚A之间的缩合产物的苯氧基多元醇树脂。该类型树脂例如由Union Carbide Corporation以商标PKHC销售。

正型和负型抗蚀剂组合物除了光敏酸供体组分(a)外还可包含其他光敏酸供体化合物(a1)、其他添加剂(d)、其他光引发剂(e)和/或敏化剂(f)。

因此，本发明的主题还为如上所述的化学放大的抗蚀剂组合物，其除了组分(a)和(b)，或组分(a)和(c1)、(c2)、(c3)，或组分(a)和(c)外还包含其他添加剂(d)、其他光敏酸供体化合物(a1)、其他光引发剂(e)和/或敏化剂(f)。

在正型和负型抗蚀剂中，本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)还可与其他已知的光潜酸(a1)如盐、6-硝基苯甲基磺酸酯、双磺酰基重氮甲烷化合物、含有氰基的肟磺酸酯化合物等一起使用。用于化学放大的抗蚀剂的已知光潜酸的实例描述于US 5731364、US5800964、EP 704762、US 5468589、US 5558971、US 5558976、US 6004724、GB 2348644和尤其EP 794457和EP 795786中。

如果光潜酸的混合物用于本发明的抗蚀剂组合物中，则混合物中产生式I或II的酸的化合物与其他光潜酸(a1)的重量比优选为1:99-99:1。

适合与产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)混合使用的光潜酸(a1)的实例为：

(1)盐化合物，例如碘盐、锍盐、盐、重氮盐、吡啶盐。优选为三氟甲磺酸二苯基碘盐、芘磺酸二苯基碘盐、十二烷基苯磺酸二苯基碘盐、三氟甲磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、六氟锑酸二苯基碘盐、萘磺酸三苯基锍、甲苯磺酸(羟苯基)苯甲基甲基锍、双(4-叔丁基苯基)碘盐双(九氟丁烷磺酰基)亚胺、三(三氟甲烷基磺酰基)甲基双(4-叔丁基苯基)碘盐、三苯基锍双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、三苯基锍(八氟丁烷-1,4-二磺酰基)亚胺、三(三氟甲烷磺酰基)甲基三苯基锍、三(三氟甲烷磺酰基)甲基叔丁基二苯锍、三苯基锍1,3-二磺酰基六氟亚丙基酰亚胺、四(五氟苯基)硼酸三芳基锍(例如四(五氟苯基)硼酸三苯基锍)、四(五氟苯基)硼酸二芳基碘盐(例如四(五氟苯基)硼酸二苯基碘盐)、三氟三(五氟乙基)磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍等；碘盐阳离子还可为4-甲基苯基-4'-异丁基苯基碘盐或4-甲基苯基-4'-异丙基苯基碘盐。尤其优选为三氟甲磺酸三苯基锍、六氟锑酸二苯基碘盐。其他实例描述于JP-A-2002-229192、JP-A-2003-140332、JP-A-2002-128755、JP-A-2003-35948、JP-A-2003-149800、JP-A-2002-6480、JP-A-2002-116546、JP-A-2002-156750、US 6458506、US 2003/27061、US 5554664、WO2007/118794中。

(2)含卤素的化合物

含卤代烷基的杂环化合物、含卤代烷基的烃化合物等。优选为(三氯甲基)-s-三嗪衍生物如苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、萘基双(三氯甲基)-s-三嗪等；1.1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷等。

(3)例如式的砜化合物，其中R_a和R_b相互独立地为各自可具有至少一个取代基的烷基、环烷基或芳基，例如这些化合物公开于例如US2002/0172886-A、JP-A-2003-192665、US 2002/9663-A中。更多实例为β-酮砜、β-磺酰基砜及其α-重氮衍生物等。优选为苯甲酰甲基苯基砜、基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷。

(4)磺酸酯化合物，例如

烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯、酰亚氨基磺酸酯等。优选酰亚氨基磺酸酯化合物例如为N-(三氟甲磺酰基氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)萘酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)-7-氧杂双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)-7-氧杂双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)-双环[2,2,1]-庚-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)丁二酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)萘酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)-双环[2,2,1]-庚-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)丁二酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)-双环[2,2,1]-庚-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)丁二酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)-7-氧杂双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)-双环[2,2,1]-庚-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺等。

其他合适的磺酸酯化合物优选例如为苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三-三氟甲磺酸酯、连苯三酚甲烷磺酸三酯、硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、α-(4-甲苯-磺酰基氧基亚氨基)苯甲基氰化物、α-(4-甲苯-磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯甲基氰化物、α-(4-甲苯-磺酰基氧基亚氨基)-2-噻吩基甲基氰化物、α-(甲烷磺酰基氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(丁磺酰基氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、(4-甲磺酰基氧基亚氨基-环己-2,5-亚二烯基)-苯基乙腈、(5-甲磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-甲磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-丙磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(对甲苯磺酰基氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟脑磺酰基氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-甲磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-氯苯基)乙腈、2,2,2-三氟-1-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰基氧基亚氨基)乙基}苯氧基]丙氧基)苯基}乙酮肟1-丙烷磺酸酯、2,2,2-三氟-1-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟-1-(1-对甲苯磺酰基氧基亚氨基)乙基}苯氧基]丙氧基)苯基}乙酮肟1-对甲苯磺酸酯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-(九氟丁磺酰基氧基亚氨基)庚基]芴、2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁磺酰基氧基亚氨基)丁基]芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁磺酰基氧基亚氨基)戊基]芴、8-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁磺酰基氧基亚氨基)戊基]丙二烯合芴等。

在本发明的辐射敏感树脂组合物中，尤其优选的磺酸酯化合物包括连苯三酚甲烷磺酸三酯、N-(三氟甲磺酰基氧基)双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺等。

(5)二叠氮醌化合物，例如

聚羟基化合物的1,2-二叠氮醌磺酸酯化合物。优选为具有1,2-二叠氮醌磺酰基如1,2-二叠氮苯醌-4-磺酰基、1,2-二叠氮萘醌-4-磺酰基、1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰基、1,2-二叠氮萘醌-6-磺酰基等的化合物。尤其优选为具有1,2-二叠氮萘醌-4-磺酰基或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰基的化合物。尤其合适的为：(多)羟苯基芳基酮如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2',3,4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羟基二苯甲酮、2,2'3,2,6'-五羟基二苯甲酮、2,3,3',4,4'5'-六羟基二苯甲酮、2,3',4,4',5'6-六羟基二苯甲酮等的1,2-二叠氮醌磺酸酯；双[(多)羟基苯基]烷烃如双(4-羟苯基)乙烷、双(2,4-二羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(2,4-二羟苯基)丙烷、2,2-双(2,3,4-三羟苯基)丙烷等的1,2-二叠氮醌磺酸酯；(多)羟基苯基烷烃如4,4'-二羟基三苯基甲烷、4,4',4″-三羟基三苯基甲烷、4,4'5,5'-四甲基-2,2',2″-三羟基三苯基甲烷、2,2,5,5'-四甲基-4,4',4″-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-[1-(羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯基)乙烷等的1,2-二叠氮醌磺酸酯；(多)羟基苯基黄烷如2,4,4-三甲基-2',4',7-三羟基-2-苯基黄烷、2,4,4-三甲基-2',4',5',6,7-五羟基-2-苯基黄烷等的1,2-二叠氮醌磺酸酯。适合与本发明化合物混合使用的光潜酸的其他实例描述于JP-A-2003-43678、JP-A-2003-5372、JP-A-2003-43677、JP-A-2002-357904、JP-A-2002-229192、JP-A-2009-269953、JP-A-2010-008912中。

本发明的正型和负型光致抗蚀剂组合物可任选地含有一种或多种通常本领域技术人员已知的以常规量用于光致抗蚀剂中的添加剂(d)，例如染料、颜料、增塑剂、表面活性剂、流动改进剂、润湿剂、增粘剂、触变剂、着色剂、填料、溶解促进剂、酸放大剂、光敏剂、有机酸性化合物和/或氟化醇和有机碱性化合物。特别在ArF浸渍式光刻中，抗蚀剂表面的疏水性/亲水性的控制为至关紧要的。用于该目的的添加剂可获得且为本领域技术人员已知(实例如下文所给出)。

例如US 7569324中给出可包含在抗蚀剂配制剂中的有机酸性衍生物和氟化醇的实例，其量为每100重量份抗蚀剂组合物的总固体包含至多5重量份，尤其是至多1重量份。有机酸性化合物和氟化醇不局限于其中所给出的这些实例。

可用于本发明的抗蚀剂组合物中例如以淬灭未曝光或部分曝光区域中的酸和/或在由光潜酸产生的酸在抗蚀剂膜内扩散时能够抑制扩散速度的有机碱性化合物(所谓的淬灭剂)的实例为碱性比苯酚强的化合物，尤其为含氮的碱性化合物。这些化合物可为离子型，例如四烷基铵盐，或为非离子型。优选有机碱性化合物为每分子具有两个或更多个具有不同化学环境的氮原子的含氮碱性化合物。尤其优选为含有至少一个被取代或未被取代的氨基与至少一个含氮环结构的化合物，和具有至少一个烷基氨基的化合物。这些优选化合物的实例包括胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉和氨基烷基吗啉。未被取代的化合物或其被取代的衍生物均适合。优选取代基包括氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳氧基、硝基、羟基和氰基。尤其优选的有机碱性化合物的特定实例包括胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-二乙氨基吡啶、2-(氨基甲基)-吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-对甲苯吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉和N-(2-氨基乙基)吗啉。

合适的有机碱性化合物的其他实例描述于DE 4408318、US 5609989、US 5556734、EP 762207、DE 4306069、EP 611998、EP 813113、EP 611998和US 5498506、JP-A-2003-43677、JP-A-2003-43678、JP-A-2002-226470、JP-A-2002-363146、JP-A-2002-363148、JP-A-2002-363152、JP-A-2003-98672、JP-A-2003-122013、JP-A-2002-341522和US 7569324中，这些化合物例如尤其适用作化学放大的抗蚀剂的淬灭剂。然而，适用于本发明的有机碱性化合物不限于这些实例。

含氮碱性化合物可单独使用或以其中两种或更多种的组合使用。含氮碱性化合物的添加量基于每100重量份光敏树脂组合物(不包括溶剂)通常为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份。如果其量小于0.001重量份，则无法实现本发明作用。另一方面，如果其超过10重量份，则可能引起未曝光部分的敏感性降低和可显影性减弱。

如EP 710885、US 5663035、US 5595855、US 5525453和EP 611998中所述，组合物可进一步含有在光化辐射下分解的碱性有机化合物(“自杀碱(suicide base)”)。

适用于本发明组合物的染料(d)的实例为油溶性染料和碱性染料，例如油黄#101、油黄#103、油粉#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(均由Orient Chemical Industries Ltd.，Japan制造)、结晶紫(CI 42555)、甲基紫(CI 42535)、若丹明B(CI 45170B)、孔雀绿(CI 42000)和亚甲蓝(CI 52015)。

可进一步添加光谱敏化剂(f)以敏化光潜酸以展现在比远紫外线更长的波长区域中的吸收，由此可使本发明的光敏组合物对例如i线或g线辐射敏感。合适的光谱敏化剂的实例包括二苯甲酮、p,p'-四甲基二氨基二苯甲酮、p,p'-四乙基乙氨基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯-9-噻吨酮、蒽酮、芘、苝、吩噻嗪、偶苯酰、吖啶橙、苯并黄素、鲸蜡黄素T(cetoflavin T)、9,10-二苯基蒽、9-芴酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基二氢苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并蒽酮、二苯亚甲基丙酮、1,2-萘醌、3-酰基香豆素衍生物、3,3'-羰基-双(5,7-二甲氧基羰基香豆素)、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、曙红、若丹明、赤藓红和蔻。然而，合适的光谱敏化剂不限于这些实例。这些光谱敏化剂还可用作吸收光源发射的远紫外线的吸光剂。在该情况下，吸光剂减少来自基材的光反射且减轻抗蚀剂膜内多次反射的影响，由此减少驻波的作用。这些敏化剂化合物的特定实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容以引用的方式并入本文中。

其他合适的添加剂(d)为“酸放大剂”，其为加速酸形成或增加酸浓度的化合物。这些化合物还可与本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)组合用于正型或负型抗蚀剂中，或组合用于成象体系中以及所有涂覆应用中。这些酸放大剂描述于例如Arimitsu，K.等，J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，第43页；Kudo，K.等，J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，第45页；Ichimura，K.等，Chem：Letters 1995，第551页中。

如果需要，本发明组合物还可含有自由基可聚合组分如烯属不饱和单体、低聚物或聚合物。这些自由基可聚合组分可添加至组分(a)或(b)中。然而，所述自由基可固化组分还可为(b1)、(b2)、(b3)、(a4)、(a5)或(a6)的一部分。合适物质含有至少一个烯属不饱和双键且能够进行加聚。这些化合物也为组分(ax)的标的物质，因此，以下描述也称为组分(ax)。

合适单体的实例包括例如WO 2008/138724第34页第25行至第38页第19行中所述的那些。将该公开内容作为参考引入本文。

还可使用可同等进行自由基交联与阳离子交联的化合物。这些化合物含有例如乙烯基与环脂族环氧基。其实例描述于JP 2-289611-A和US6048953中。

还可使用两种或更多种这些自由基可聚合物质的混合物。

配制剂还可包含染料和/或白色或彩色颜料作为额外添加剂(d)。取决于预期用途，可使用无机颜料与有机颜料。本领域技术人员已知这些添加剂；其一些实例为二氧化钛颜料如金红石或锐钛矿型，碳黑，氧化锌如锌白，铁氧化物如氧化铁黄、氧化铁红，铬黄，铬绿，镍钛黄，群青色，钴蓝，钒酸铋，镉黄和镉红。有机颜料的实例为单偶氮颜料或双偶氮颜料及其金属配合物，酞菁颜料，多环颜料如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮和三苯甲烷颜料，和二酮基吡咯并吡咯，异吲哚啉酮如四氯异吲哚啉酮，异吲哚啉，二嗪，苯并咪唑酮和喹酞酮颜料。这些颜料可单独或以混合物形式用于配制剂中。取决于预期用途，将颜料以本领域中常规的量，例如基于总重量为1-60重量%或10-30重量%的量添加至配制剂中。

配制剂例如还可包含宽范围类别的有机染料。其实例包括偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属配合物染料。常规浓度基于总重量例如为0.1-20%，尤其为1-5%。

可选择所添加的颜料、潜在颜料或染料或这些颜料和染料的不同颜色的前体，以便使其在由于辐照而由碘盐形成的酸存在下经历变色。然后这些组合物通过变色显示其经辐照且可例如用作例如紫外线辐射、电子束、X射线等的辐照剂量指示剂。

在ArF浸渍式光刻中，表面疏水性的控制对实现高产量和低缺陷而言为重要的。用于该目的的添加剂还可作为额外添加剂(c)用于配制剂中。典型实例描述于JP-A-2009-270086、JP-A-2009-282508、JP-A-2010-002870和JP-A-2010-020284中。

用于改善抗蚀剂性能如分辨率、图案轮廓、工艺宽容度、线边缘粗糙度、稳定性的其他添加剂(d)描述于JP-A-2002-122992、JP-A-2002-303986、JP-A-2002-278071、JP-A-2003-57827、JP-A-2003-140348、JP-A-2002-6495、JP-A-2002-23374、JP-A-2002-90987、JP-A-2002-91004、JP-A-2002-131913、JP-A-2002-131916、JP-A-2002-214768、JP-A-2001-318464、JP-A-2001-330947、JP-A-2003-57815、JP-A-2003-280200、JP-A-2002-287362、JP-A-2001-343750中。这些化合物还可与本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)组合用于正型或负型抗蚀剂中。

通常，为将本发明的光敏组合物施加至基材，将组合物溶解于合适溶剂中。这些溶剂的优选实例包括二氯乙烷、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、2-乙氧基乙醇、二甘醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。这些溶剂可单独使用或以混合物形式使用。溶剂的优选实例为酯如乙酸2-甲氧基乙基酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯和乳酸乙基酯。使用这些溶剂是有利的，因为本发明的产生式I或II的酸的化合物与这些溶剂具有良好相容性和在这些溶剂中具有较好溶解性。

可将表面活性剂添加至溶剂中。合适表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯基醚、聚氧乙烯乙酰基醚和聚氧乙烯油烯基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物；脱水山梨糖醇/脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯；氟化学表面活性剂如F-top EF301、EF303和EF352(由NewAkita Chemical Company，Japan制造)、Megafac F171和F17.3(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.，Japan制造)、Fluorad FC 430和FC431(由Sumitomo 3M Ltd.，Japan制造)、Asahi Guard AG710和SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(由Asahi GrassCol，Ltd.，Japan制造)；有机硅氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.，Japan制造)；和丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合物Poly-flowNow.75和NO.95(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.，Japan制造)。其他实例描述于JP-A-2001-318459、JP-A-2002-6483中。表面活性剂的添加量基于每100重量份本发明组合物的固体组分通常为2重量份或更少，理想地为0.5重量份或更少。这些表面活性剂可单独添加或以其中两种或更多种组合添加。

借助已知的涂覆方法，例如通过旋涂、浸渍、刮刀涂覆、帘式倾倒技术、刷涂、喷雾和滚涂，将溶液均匀地施加于基材上。还可将光敏层施加于临时的柔性载体上，然后通过涂层转印(层压)涂覆最终基材。

所施加的量(涂层厚度)和基材(涂覆基材)的性质取决于所需应用领域。涂层厚度的范围原则上可包括约0.01μm至大于100μm的值。

在涂覆操作之后，一般通过加热除去溶剂，从而在基材上形成光致抗蚀剂层。当然，干燥温度必须低于抗蚀剂的某些组分可能发生反应或分解的温度。一般而言，干燥温度为60-160℃。

抗蚀剂层可任选地经保护性面漆涂覆，该面漆可用以保护抗蚀剂层以免接触在浸渍式光刻的情况使用的浸渍流体。

然后对抗蚀剂涂层成图象辐照。表述“成图象辐照”包括使用光化辐射以预定图案辐照，即经由含有预定图案的掩模如透明件、铬掩模或主光罩辐照与使用例如在计算机控制下在抗蚀剂表面上直接书写且因此产生图象的激光束或电子束辐照。产生图案的另一种方式为干扰两个光束或图象，如例如全像应用中所用。如例如A.Bertsch;J.Y.Jezequel;J.C.Andre，Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997，107第275-281页和K.P.Nicolay，Offset Printing 1997，6，第34-37页所述，还可使用由液晶制成的掩模，这些液晶可逐个像素寻址以产生数字图象。

在辐照和如果需要，热处理之后，使用显影剂以本身已知的方式除去组合物的辐照部位(在正型抗蚀剂的情况下)或未辐照部位(在负型抗蚀剂的情况下)。

为加速催化反应且因此在显影剂中产生抗蚀剂涂层的辐照区与未辐照区之间的足够溶解性差异，优选在显影之前加热涂层。还可在辐照期间进行或开始加热。优选使用60℃-160℃的温度。时间取决于加热方法，且如果需要，本领域技术人员容易借助于一些常规实验而确定最佳时期。一般为几秒至几分钟。例如，当使用加热板时，10-300秒的时期是非常合适的，而当使用对流烘箱时，1分钟-30分钟是非常合适的。重要的是抗蚀剂上未辐照部位中的本发明的潜酸供体在那些加工条件下稳定。

然后显影涂层，除去在辐照后更易溶于显影剂的一部分涂层。如果需要，温和搅拌工件、在显影剂浴中轻轻刷涂涂层或喷雾显影可加速该工艺步骤。抗蚀剂技术中常规的水性碱性显影剂可例如用于显影。这些显影剂包含例如氢氧化钠或氢氧化钾，相应碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或偏硅酸盐，但优选为无金属碱如氨或胺如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺，烷醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺，氢氧化季铵如氢氧化四甲铵或氢氧化四乙铵。显影剂溶液一般高达0.5N，但通常在使用之前以合适方式稀释。例如，具有约0.1-0.3当量浓度的溶液是非常合适。显影剂的选择取决于可光固化表面涂料的性质，尤其是所用粘合剂或所得光解产物的性质。如果需要，显影剂水溶液还可包含相对少量的润湿剂和/或有机溶剂。可添加至显影剂流体中的典型有机溶剂例如为环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、异丙醇以及这些溶剂中两种或更多种的混合物。典型的水性/有机显影剂体系基于Butylcellosolve^RTM/水。

本发明的主题还为一种光致抗蚀剂施加方法，其包括以下步骤：

(1)向基材施加如上所定义的组合物；

(2)在60-160℃的温度下施加后烘烤该组合物；

(3)用波长范围为10-1500nm的电磁辐射或电子束进行成图象辐照；

(4)任选地在60-160℃的温度下曝光后烘烤该组合物；和

(5)用溶剂或水性碱性显影剂显影。

优选如下方法，其中用波长为10-450nm，尤其是10-260nm的单色或多色辐射进行成图象辐照。

光致抗蚀剂组合物可用于所有基材上且与本领域技术人员已知的所有曝光技术一起使用。例如，可使用半导体基材如硅、砷化镓、锗、锑化铟；此外，由氧化物或氮化物如二氧化硅、氮化硅、氮化钛、硅氧烷层覆盖的基材；以及金属基材和用金属如铝、铜、钨等进行金属涂覆的基材。基材还可用聚合物材料涂覆，例如在涂覆光致抗蚀剂之前涂覆来自聚合物材料的有机抗反射涂层、绝缘层和介电涂层。

光致抗蚀剂层可通过所有常见技术如直接书写，即用激光束或电子束或投影光刻以步进和重复模式或扫描模式或经由掩模通过接触印刷而曝光。

在投影光刻的情况下，可使用宽范围的光学条件如相干、部分相干或非相干辐照。这包括离轴照明技术，例如环形照明和四极照明，其中仅使辐射穿过透镜的某些区域(不包括透镜中心)。

用以复制图案的掩模可为硬掩模或柔性掩模。掩模可包括透明、半透明和不透明图案。图案大小还可包括等于或低于投影光学(projection optics)的分辨率限度且以某种方式置于屏蔽上以在穿过掩模之后改变辐照的空中图象、强度和相调变的图案。这包括相移掩模和半色调相移掩模。

光致抗蚀剂组合物的图案化方法可用以产生具有任何所需几何尺寸和形状的图案，例如稠密和独立线、接触孔、沟槽、点等。

本发明的光致抗蚀剂具有优异光刻特性，尤其是高敏感性和对成图象辐射的高抗蚀剂透明度。

本发明组合物的可能使用领域如下：用作电子设备的光致抗蚀剂如抗蚀刻剂、抗离子注入剂、电镀抗蚀剂或阻焊剂；制造集成电路或薄膜晶体管抗蚀剂(TFT)；制造印刷板如平版印刷板或丝网印刷模板；用于模型蚀刻或用于立体光刻或全像摄影技术，其用于各种应用，例如J.Photochem.Photobio.A，158，163(2003)，Chem.Mater.14，3656(2002)中所述的3D光学信息储存器。

本发明组合物还适用于制造金属间介电层、缓冲层、半导体装置的钝化涂层且适用于制造光电子设备的波导。对于MEMS(微电子机械体系)应用，本发明组合物可用作抗蚀刻剂、物质沉积的模具和装置本身的三维对象。相应地改变涂覆基材和加工条件。该实例描述于US 6391523中。

本发明的产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)还可与如上所述的敏化剂化合物组合用于例如如WO 03/021358中所述的全像数据储存(HDS)体系中。

本发明组合物还包括粘合剂，例如如用于在制造数字多功能光盘(DVD)中的粘接(DVD粘合)且例如如WO 99/66506、WO 99/63017、JP 11241055A2Heisei、JP 11181391A2Heisei、WO 98/31765中所述，以及作为柔性包装的辐射可固化的层压粘合剂(例如参见US 5328940)、光学粘合剂(例如德国专利申请DD 225985)和压敏粘合剂(例如US 4988741和EP 115870)。

在需要对纸、玻璃、金属、硅、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物及其他聚合物基材具有良好粘合性且在固化期间仅显示微小收缩率的硬涂层、粘接物或光聚合的尺寸稳定三维模型(例如用于快速原型设计的情况)，使用本发明组合物是有利的。

本发明组合物还显著适用作图象借助于成图象辐照施加的所有类型基材的涂料组合物，这些基材包括木材，织物，纸张，陶瓷，玻璃，塑料如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其呈薄膜形式，但尤其用于涂覆金属如Ni、Fe、Zn、Mg、Co或尤其Cu和Al，以及Si、氧化硅或氮化硅。

本发明还涉及产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物)或通过如上所定义的式IIIa、IIIc或IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)与至少一种包含可聚合双键且可进一步包含酸不稳定基团的其他单体聚合所获得的聚合物作为在酸作用下提高其在显影剂中的溶解性的组合物中的酸供体的用途；以及根据权利要求1-4中任一权利要求的产生式I或II的酸的化合物或通过如权利要求2中所定义的式IIIa或IIIb的化合物或如权利要求3中所定义的式IIIc或IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)与至少一种包含可聚合双键且可进一步包含酸不稳定基团的其他单体聚合所获得的聚合物作为在酸作用下提高于显影剂中的溶解性的组合物中的酸供体的用途。

本发明的主题进一步为一种使可在酸作用下交联和/或聚合的化合物交联和/或聚合的方法，该方法包含添加产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物)至上述组合物中和用波长为10-1500nm的光成图象辐照或在整个区域上辐照。

本发明还涉及产生式I或II的酸的化合物或通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc或IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)与至少一种包含可聚合双键的其他单体共聚所获得的共聚物在制备以下物质中作为光敏酸供体的用途：经着色和未经着色的表面涂料、粘合剂、层压粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂、印刷油墨、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、丝网印刷模板、牙科用组合物、彩色滤光片、隔片、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光开关、彩色打样体系、抗蚀剂、电子设备的光致抗蚀剂、消耗性涂料、电镀抗蚀剂、用于液体薄膜与干燥薄膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线和可见激光导向成象体系的光致抗蚀剂材料、在印刷电路板的连续累积层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、图象记录材料、用于记录全像图象的图象记录材料、光学信息储存器或全像数据储存器、脱色材料、用于图象记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图象记录材料、磁性记录材料、微机械零件(MEMS)和微流装置、电镀掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维电缆涂层、微电子电路；尤其涉及产生式I或II的酸的化合物在制备以下物质中作为光敏酸供体的用途：表面涂料、印刷油墨、印刷板、牙科用组合物、彩色滤光片、抗蚀剂或图象记录材料或用于记录全像图象的图象记录材料；以及一种制备以下物质的制备方法：经着色和未经着色的表面涂料、粘合剂、层压粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂、印刷油墨、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、网版印刷模板、牙科用组合物、彩色滤光片、隔片、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光开关、彩色打样体系、抗蚀剂、电子设备的光致抗蚀剂、消耗性涂料、电镀抗蚀剂、用于液体薄膜与干燥薄膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线和可见激光导向成象体系的光致抗蚀剂材料、电子束抗蚀剂材料、在印刷电路板的连续累积层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、图象记录材料、用于记录全像图象的图象记录材料、光学信息储存器或全像数据储存器、脱色材料、用于图象记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图象记录材料、磁性记录材料、微机械零件、微机械零件(MEMS)和微流装置、电镀掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维电缆涂层、微电子电路；尤其涉及一种制备以下物质的方法：表面涂料、印刷油墨、印刷板、牙科用组合物、彩色滤光片、抗蚀剂或图象记录材料或记录全像图象的图象记录材料。

本发明的主题还为产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)在制备彩色滤光片或化学放大的抗蚀剂材料中用作光敏酸供体的用途；以及一种制备彩色滤光片或化学放大的抗蚀剂材料的方法。

本发明进一步涉及一种彩色滤光片，其通过在透明基材上由包含酸可交联或酸可固化树脂或酸溶解树脂和至少一种颜料和/或染料的光敏组合物提供红色、绿色和蓝色(子)像素单元和任选地选用的黑色基质且在基材表面上或在彩色滤光片层的表面上提供透明电极而制造，其中该光敏组合物包含如上所定义的产生式I或II的酸的化合物或通过如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc或IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)与包含可聚合双键的单体聚合所获得的聚合物作为酸供体。

本领域技术人员清楚用于提供色要素的合适颜料或染料，以及黑色基质和相应的合适树脂，例如如JP-A-9-203806、JP-A-10-282650、JP-A-10-333334、JP-A-11-194494、JP-A-10-203037、JP-A-2003-5371中所示。

如以上已提及，在光可交联组合物中，产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁为含有至少一个双键的可聚合基团)所获得的共聚物)作为潜在固化催化剂起作用：当用光辐照时，其释放出催化交联或聚合反应的酸。此外，通过辐射释放出的酸可例如催化合适酸敏感保护基从聚合物结构除去，或催化在聚合物骨架中含有酸敏感基团的聚合物裂解。其他应用例如为基于例如由酸敏感保护基保护的颜料的pH值或溶解性改变的变色体系。

例如如JP Hei 4328552-A或US 5237059中所述，当本发明的产生式I或II的酸的化合物与在pH值改变时颜色改变的着色剂一起使用时，该化合物还可用以产生所谓的“印出(print-out)”图象。还可根据EP 199672使用这些变色体系监测对热或辐射敏感的商品。

除了颜色改变外，在可溶性颜料分子的酸催化解保护(例如如EP648770、EP 648817和EP 742255中所述)期间颜料晶体可沉淀；当潜在颜料前体的颜色不同于沉淀颜料晶体的颜色时，这可用于产生如例如EP654711中所述的彩色滤光片或印出图象和指示剂应用。

使用pH敏感性染料或潜在颜料与产生式I或II的酸的化合物组合的组合物可用作电磁辐射如γ辐射、电子束、紫外光或可见光的指示剂，或简单用后即弃式放射性测量计。尤其对于人眼不可见的光如紫外光或红外光而言，这些放射性测量计是令人感兴趣的。

最终，可借助于光诱发转化为游离酸使难溶于水性碱性显影剂中的产生式I或II的酸的化合物可溶于显影剂中，因而其可与合适的成膜树脂组合用作溶解性增强剂。

可通过酸催化交联且因此可通过本发明产生式I或II的酸的光潜酸化合物交联的树脂例如为多官能醇或含羟基的丙烯酸系和聚酯树脂或部分水解的聚乙烯缩醛或聚乙烯醇与多官能缩醛衍生物的混合物。在某些条件下，例如缩醛官能化树脂的酸催化自缩合也是可能的。

一般而言，合适的酸可固化树脂为所有可通过酸催化剂加速固化的树脂如氨基塑料或甲阶酚醛树脂。这些树脂例如为蜜胺树脂、脲树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，但尤其为丙烯酸系树脂、聚酯树脂或醇酸树脂与蜜胺树脂的混合物。还包括经改性的表面涂覆的树脂如经丙烯酸系改性的聚酯和醇酸树脂。表述丙烯酸系、聚酯和醇酸树脂所涵盖的单个类型的树脂的实例描述于例如Wagner，Sarx，Lackkunstharze(Munich，1971)，第86-123页和第229-238页，或Ullmann，der techn.Chemie，第4版，第15卷(1978)，第613-628页，或Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，第18卷，第360页及随后各页，第A19卷，第371页及随后各页中。

在涂覆应用中，表面涂料优选包含氨基树脂。其实例为醚化或非醚化蜜胺、脲、胍或缩二脲树脂。在包含醚化氨基树脂如甲基化或丁基化蜜胺树脂(N-甲氧基甲基蜜胺或N-丁氧基甲基蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲的表面涂料固化中，酸催化尤其重要。其他树脂组合物的实例为多官能醇或含羟基丙烯酸系和聚酯树脂或部分水解的聚乙酸乙烯基酯或聚乙烯醇与多官能二氢吡喃基衍生物如3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲酸的衍生物的混合物。还可使用酸催化使聚硅氧烷交联。这些含有硅氧烷基的树脂可例如借助于酸催化水解进行自缩合，或与第二树脂组分如多官能醇、含羟基的丙烯酸系或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯缩醛或聚乙烯醇交联。聚硅氧烷的该类缩聚描述于例如J.J.Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science，第5卷，第593页，Pergamon Press，Oxford，1989中。适用于制备表面涂料的其他阳离子可聚合物质为可通过阳离子机理聚合的烯属不饱和化合物如乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚；环状乙烯基醚，例如3,4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃(二聚丙烯醛)或2-羟甲基-3,4-二氢-2H-吡喃的3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲酸酯；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；单烯烃和二烯烃如α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑。

为达成某些目的，使用具有含可聚合不饱和基团的单体或低聚物组分的树脂混合物。还可使用产生式I或II的酸的化合物(包括如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物)固化这些表面涂料。在该方法中，可额外使用自由基聚合引发剂或光引发剂。前者在热处理期间引发不饱和基团的聚合，后者在紫外线辐照期间引发不饱和基团的聚合。

本发明进一步涉及一种组合物，其包含

(a)作为光敏酸供体的至少一种产生式I或II的酸的化合物。

如上所提及，产生式I或II的酸的化合物例如为如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由任何如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁含有至少一个双键，作为可聚合基团)与任何其他可聚合单体所获得的聚合物。

(b)在酸作用下固化的化合物；或

(c)在酸作用下提高溶解性的化合物。

本发明尤其涉及一种组合物，其包含

(a)作为酸供体的至少一种如上所定义的式Ia、IIa、IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物；和

(b)在酸作用下固化或交联的化合物；

以及一种组合物，其包含作为酸供体的至少一种如上所定义的式Ia、IIa、IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物；和在酸作用下分解的化合物。

根据本发明，产生式I或II的酸的化合物可与其他光敏酸供体化合物(a1)、其他光引发剂(e)、敏化剂(f)和/或添加剂(d)一起使用。

合适的光敏酸供体化合物(a1)、敏化剂(f)和添加剂(d)如上所述。

额外光引发剂(e)的实例为例如如WO2008/138724第40页第15行至第41页第26行中所公开的自由基光引发剂。将该公开内容作为参考引入本文。

组合物还可包含热可固化组分作为额外添加剂(d)。实例公开于WO2008/040648第30页第24行至第34页第5行中，将其公开内容作为参考引入本文。

还可向树脂中添加例如光敏化剂，其改变或提高光谱敏感性使得可减少辐照时期和/或可使用其他光源。光敏化剂的实例为芳族酮或芳族醛(例如如US 4017652中所述)、3-酰基-香豆素(例如如US 4366228、EP 738928、EP 022188中所述)、酮基香豆素(例如如US 5534633、EP 538997、JP8272095-A中所述)、苯乙烯基香豆素(例如如EP 624580中所述)、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、噻吨酮、缩合芳族化合物如苝、芳族胺(例如如US4069954或WO 96/41237中所述)，或阳离子和碱性着色剂(例如如US4026705中所述)如曙红、绕丹宁和赤藓红着色剂，以及例如如JP 8320551-A、EP 747771、JP 7036179-A、EP 619520、JP 6161109-A、JP 6043641、JP 6035198-A、WO 93/15440、EP 568993、JP 5005005-A、JP 5027432-A、JP 5301910-A、JP 4014083-A、JP 4294148-A、EP 359431、EP 103294、US 4282309、EP 39025、EP 5274、EP 727713、EP 726497或DE 2027467中所述的染料和颜料。

取决于预期用途，其他常规添加剂为光学增亮剂、填料、颜料、着色剂、润湿剂或流动改进剂和增粘剂。

产生式I或II的酸的化合物还可用于例如混合体系中。这些体系基于通过两种不同反应机理完全固化的配制剂。其实例为包含能够进行酸催化交联反应或聚合反应的组分且还包含通过第二种机理交联的其他组分的体系。第二种机理的实例为自由基完全固化、氧化交联或湿度引发交联。第二种固化机理可纯粹地热引发，如果需要使用合适催化剂，或还使用第二种光引发剂借助于光引发。合适的其他光引发剂如上所述。

例如如EP 245639中所述，如果组合物包含自由基可交联组分，则还可通过添加在热条件下形成自由基的组分而有助于尤其经着色(例如用二氧化钛)的组合物的固化过程，这些组分例如为偶氮化合物如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯(pentazadiene)或过氧化物如氢过氧化物或过氧化碳酸酯，例如氢过氧化叔丁基。添加氧化还原引发剂如钴盐能够通过与来自空气的氧气进行氧化交联而有助于固化。

表面涂料可通过一种本领域中常规的方法，例如通过喷雾、涂刷或浸渍而施加。当使用合适的表面涂料时，还可例如通过阳极电泳沉积进行电施加。干燥之后，辐照表面涂料薄膜。如果需要，则借助于热处理使表面涂料薄膜完全固化。

本发明产生式I或II的酸的化合物还可用于固化由复合物制造的模制品。复合物由浸有光固化配制剂的自支撑式基质材料，例如玻璃纤维织物构成。

由EP 592139已知磺酸酯衍生物可用作酸产生剂，其可在适用于玻璃、铝和钢表面的表面处理和清洁的组合物中通过光活化。在有机硅烷体系中使用这些化合物产生与使用游离酸时所获得的组合物相比储存稳定性显著更好的组合物。本发明的产生式I或II的酸的化合物还适用于该应用。

本发明的产生式I或II的酸的化合物还可用于成型聚合物，这些聚合物经酸诱发转变至具有使用光光刻所需性能的状态。例如如M.L.Renak;C.Bazan;D.Roitman;Advanced materials 1997，9，392中所述，产生式I或II的酸的化合物可用于图案化发射性共轭聚合物。这些图案化发射性聚合物可用于制造微尺度图案化发光二极管(LED)，这些发光二极管可用于制造显示器和数据储存介质。可以类似方式辐照聚酰亚胺的前体(例如具有改变在显影剂中的溶解性的酸不稳定保护基的聚酰亚胺前体)以形成图案化聚酰亚胺层，这些聚酰亚胺层可在制造微芯片和印刷电路板中用作保护涂层、绝缘层和缓冲层。

本发明的配制剂还可用作集成电路制造中的保形涂层、可光致成象绝缘层和介电质(当其用于印刷电路板的连续累积体系中时)、应力缓冲层。

已知共轭聚合物如聚苯胺可借助于质子掺杂的由半导点状态转变为导电状态。本发明的产生式I或II的酸的化合物还可用于成图象辐照包含这些共轭聚合物的组合物以形成嵌埋于绝缘材料(非曝光区域)中的导电结构(曝光区域)。这些材料可用作制造电气装置和电子装置的布线和连接零件。

如上所提及，产生式I或II的酸的化合物例如为如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物，以及由任何如上所定义的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物(其中作为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₁₈链烯基的R₁含有至少一个双键，为可聚合基团)与任何其他可聚合单体所获得的聚合物。

包含产生式I或II的酸的化合物的组合物的合适辐射源为发射波长约10-1500纳米，例如10-1000纳米或优选10-700纳米的辐射以及电子束辐射和高能电磁辐射如X射线的辐射源。点源与平面投射器(灯毯)均合适。实例为：碳弧灯、氙弧灯、中压汞灯、高压汞灯和低压汞灯、任选被掺杂有金属卤化物的灯(金属卤化物灯)、微波激发的金属蒸气灯、准分子灯、超光化射线荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、照相用泛光灯、电子束和X射线束(借助于同步加速器或激光电浆产生)。根据预期用途和辐射源的类型和/或强度，辐射源与待辐照的本发明基材之间的距离可例如为2-150cm。合适的辐射源为汞蒸气灯，尤其中压和高压汞灯，如果需要，可从这些辐射源的辐射中滤去其他波长的发射线。在相对短波长辐射的情况下尤其如此。然而，还可使用能够在合适波长范围内发射的低能灯(例如荧光管)。其实例为Philips TL03灯。可使用的另一类辐射源为发光二极管(LED)，其作为小频带发射源或作为宽带带(白光)源在整个光谱内发射不同波长。激光辐射源尤其合适，例如准分子激光如以248nm辐照的KrF激光、193nm的ArF激光或157nm的F₂激光和EUV(远紫外线)源。还可使用可见光范围和红外线范围内的激光。波长为13nm的EUV(远紫外线)源还合适作为光源。波长为365纳米、405纳米和436纳米的汞i线、h线和g线的辐射、波长为248nm的KrF激光辐射和193纳米的ArF激光辐射和波长为13nm的EUV辐射尤其合适。辐射曝光可取决于干式或浸渍式光刻。特别优选为包含通过投影透镜来自ArF准分子激光器的波长为193nm的辐射的浸渍式光刻，其中液体如水、甘油或乙二醇作为涂覆基材与投影透镜之间的浸渍流体。其他合适的激光束源例如为氩离子激光器，其发射波长为454纳米、458纳米、466纳米、472纳米、478纳米、488纳米和514纳米的辐射。还可使用发射1064nm的光及其二次和三次谐波(分别为532nm和355nm)的Nd-YAG激光器。例如在442nm下发射的氦/镉激光器或在紫外线范围内发射的激光器也是合适的。就该类型辐照而言，并非绝对需要使用与光聚合涂层接触而产生正型或负型抗蚀剂的光掩模；受控激光束能够在涂层上直接书写。为此，本发明的物质的高敏感性是非常有利的，允许在相对低强度下高速度书写。辐照时，表面涂层的辐照区中的组合物中的本发明化合物分解形成酸。

与常规的高强度辐射紫外线固化相比，本发明化合物在相对低强度的辐射作用下实现活化。该辐射包括例如日光(阳光)和与日光等同的辐射源。阳光与紫外线固化中常用的人工辐射源的光在光谱组成和强度上有所不同。本发明化合物的吸收特征还适用于利用阳光作为固化的天然辐射源。应理解可用以活化本发明化合物的与日光等同的人工光源为低强度投射器如某些荧光灯，例如Philips TL05专用荧光灯或Philips TL09专用荧光灯。具有高日光含量的灯和日光本身尤其能够以不粘方式令人满意地固化表面涂料层的表面。在该情况下，昂贵的固化装置不必要且组合物尤其可用于外部整理。用日光或与日光等同的光源固化为一种节能方法且防止外部施加中释放出挥发性有机组分。与适用于平坦组分的输送带法相比，日光固化还可用于静态或固定制品和结构上的外部整理。

待固化的表面涂层可直接曝光于阳光或与日光等同的光源。然而，还可在透明层(例如玻璃片或塑料薄片)后进行固化。

以下实例更详细地说明本发明。除非另有说明，否则说明书的其余部分和权利要求书中的份数和百分比均以重量计。在提及具有大于三个碳原子的烷基而未提及特定异构体的情况下，在每种情况下指正异构体。

制备实施例

实施例1：

1.1：2,3,3-三氟-2-丙烯-1-醇

向10ml THF中添加6.6g(50mmol)2,2,3,3-四氟-1-丙醇且冰浴冷却。向溶液中分多次添加2.0g(50mmol)60%NaH。在室温(r.t.)下搅拌悬浮液2小时后，向用冰盐浴冷却的反应混合物中添加31ml 1.6M在己烷中的正丁基锂。在室温下搅拌反应混合物过夜，倾于冰水中，且用HCl酸化。用叔丁基甲基醚(TBME)萃取产物。用盐水、水洗涤有机相，经MgSO₄干燥，且浓缩。粗产物未经进一步纯化而用于下一步中。通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR谱(CDCl₃)确认结构。δ[ppm]：4.28(d，2H)，-180.6(m，1F)，-120.0(m，1F)，-102.6(m，1F)。

1.2：1,1,2-三氟-3-羟基丙烷-1-磺酸钠

将亚硫酸钠(0.80g；6.0mmol)与实施例1.1的化合物(6.0mmol)在水(6ml)中的混合物在90℃下搅拌2.5小时。冷却至室温后，在减压下蒸除水，以固体得到1,1,2-三氟-3-羟基丙烷-1-磺酸二钠盐。在用酸中和后，粗产物未经进一步纯化而用于下一步中。通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR谱(DMSO-d₆)确认结构呈1,1,2-三氟-3-羟基丙烷-1-磺酸钠形式。δ[ppm]：3.48-3.61(m，1H)，4.04(dd，1H)，4.69-4.92(m，1H)，5.08(bs，1H)，-206.0(m，1F)，-120.3(d，1F)，-110.9(d，1F)。

1.3：

向10ml甲苯中添加1.58g(7.3mmol)实施例1.2的化合物、1.32g(7.3mmol)1-金刚烷甲酸和72mg(0.73mmol)硫酸，且在130℃下搅拌过夜。向反应混合物中添加5ml水，且用乙酸乙基酯萃取有机产物。通过旋转蒸发器浓缩有机相，且添加5ml水至残余物中并用1N NaOH中和。添加TBME且分离，包括不必要的有机副产物。以水溶液形式获得实施例1.3的化合物。水溶液未经进一步纯化而用于下一步中。部分浓缩溶液且通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR谱(DMSO-d₆)确认实施例1.3的化合物的结构。

δ[ppm]：1.60-2.00(m，15H)，4.20-4.32(m，1H)，4.60(dd，1H)，4.96-5.18(m，1H)，-206.7(m，1F)，-119.6(d，1F)，-111.6(d，1F)。1.4：

向57.5ml含有实施例1.3的化合物(2.53g；6.7mmol)的4.4%水溶液中添加2.3g(6.7mmol)溴化三苯基锍和30ml CH₂Cl₂，且在室温下搅拌反应混合物过夜，倾于水中，且用CH₂Cl₂萃取。用水洗涤有机相，经MgSO₄干燥且浓缩。通过硅胶快速层析法，以CH₂Cl₂和甲醇(20:1)作为洗脱剂而纯化残余物，以浅黄色固体得到3.26g(5.3mmol；78%)实施例1.4的标题化合物。通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR谱(DMSO-d₆)确认结构。δ[ppm]：1.60-2.00(m，15H)，4.20-4.32(m，1H)，4.60(dd，1H)，4.96-5.18(m，1H)，7.74-7.90(m，15H)，-206.7(m，1F)，-119.6(d，1F)，-111.5(d，1F)。

实施例2-37：

根据实施例1.1-1.4或Bull.Chem.Soc.Jpn.，1988，61，707-714中所述的方法，使用相应离析物获得实施例2-37的化合物。中间体和产物的结构和物理数据列于表1中。

表1

实施例55：制备

将0.75g三氟甲磺酸(4-苯基噻吩基)二苯基锍悬浮于5ml蒸馏水中。在环境温度下，添加0.65g相应吡啶盐在5ml二氯甲烷中的溶液。然后在环境温度下搅拌乳液3小时。分离各相且用二氯甲烷洗涤水相2次。合并的有机相经硫酸钠干燥，过滤且浓缩至约3ml。标题化合物由叔丁基甲基醚中结晶且以无色固体获得(1.06g)。如上表1中所示，通过¹H-NMR进一步确认结构。

实施例56：制备

使用实施例55的制备方法，其中用0.75g三氟甲磺酸(4-氟苯基)二苯基锍替换三氟甲磺酸(4-苯基噻吩基)二苯基锍。以无色固体获得标题化合物(0.93g)。如上表1中所示，通过¹H-NMR进一步确认结构。

实施例57：制备

按照实施例55的制备方法，其中用0.75g三氟甲磺酸1-萘基二苯基锍替换三氟甲磺酸(4-苯基噻吩基)二苯基锍。以浅黄色固体获得标题化合物(1.10g)。如上表1中所示，通过¹H-NMR进一步确认结构。

应用实施例

实施例A1：

用VUVES 4500(ArF激光器)(Litho Tech Japan)作为曝光工具，测量ArF模型抗蚀剂配制剂中的光敏。正型(positive tone)抗蚀剂利用数量平均分子量为7600的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯与2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯的共聚物(54/46mol-%，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd)。对于溶剂，采用来自Tokyo Kasei Kogyo Co.LTD.的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。配制剂的确切组成和光酸产生剂(PAG)的量描述于表2中。

抗蚀剂配制剂以120nm厚度旋涂于硅晶片上，预先在该硅晶片上施加80nm厚度的来自Brewer Science的ARC29A的底部抗反射涂层且在120℃下预烘烤1分钟。用各种曝光剂量曝光后，在120℃下施加曝光后烘烤1分钟，然后抗蚀剂在来自Tokyo Ohka Kogyo Co.Ltd.的NMD-3显影剂(其为2.38%氢氧化四甲基铵水溶液)中显影1分钟。

表2

粘合剂聚合物(份)	100
		PAG(份)	2
溶剂(份)	1700

作为光敏的量度，测定“最小露光量(Dose to Clear)”(E₀)，其为在1分钟显影下刚好足够完全除去抗蚀剂膜的剂量。所需剂量越小，抗蚀剂配制剂越敏感。结果收集于表3中，且表明本发明组合物适用于制备正型抗蚀剂。

表3

实施例的化合物	E₀[mJ/cm²]
		实施例3	1.8

实施例9	2.1
		实施例10	2.1
实施例15	1.9
		实施例16	1.9

实施例A2：

为测定由PAG产生的酸的移动率，就此利用Proc.of SPIE第6923卷692317(2008)中所述的双层方法。双层形成两个膜的堆积式层状结构，其由硅晶片上含有PAG的上层和不含PAG的下层构成，其中两层之间无互混。仅在上层膜中，酸经由光分解过程均匀分布。

除不使用PAG以外，通过与实施例1中所述相同的材料和程序，制备不含PAG膜作为4英寸硅晶片上的下层，厚度为120nm。同时，将实施例1中所述的抗蚀剂配制剂涂覆在物理支撑在硅晶片上的聚(二甲基硅氧烷)基材上，且在与下层相同的条件下预烘烤，形成上层。

在120℃下1分钟内将制备在聚(二甲基硅氧烷)基材上的含PAG上层面对面压印至聚硅氧烷晶片上的不含PAG下层膜上。在堆积体冷却至室温(约23℃)后，除去PDMS[聚(二甲基硅氧烷)]基材。然后通过CanonPLA521-FA曝光双层3分钟，以光化学方式分解上层中的所有PAG且产生酸，在110℃下进行曝光后烘烤1分钟，且如实施例A1中所述显影。测定该过程后的厚度损耗，用TPS nf(九氟丁烷磺酸三苯基锍)的数据校正，且用作酸移动率的度量。数值越小，意味辐照后产生的酸的扩散长度越小，即酸移动率越低，从而可在抗蚀剂应用中产生高分辨率。表4中收集的结果表明本发明组合物在酸移动率方面适用于ArF光致抗蚀剂。

表4

如下实施例的化合物	校正的移动率
		实施例4	0.40
实施例6	0.30
		实施例7	0.48
实施例8	0.21
		实施例11	0.41
实施例21	0.40
		实施例22	0.40
实施例24	0.34

实施例28	0.36
		实施例32	0.41
实施例34	0.23
		实施例36	0.25
实施例38	0.25
		实施例39	0.26
实施例40	0.28
		实施例41	0.28
实施例43	0.27
		实施例44	0.29
实施例45	0.32
		实施例48	0.35
实施例52	0.32
		对照：TPS nf	1.00

实施例A3：

为测定本发明的光酸产生剂化合物的溶解性，在搅拌下，向所称量的待测试化合物中添加环己酮作为溶剂。测定完全溶解光酸产生剂化合物所需的环己酮的量。溶剂量越低，所测试化合物的溶解性越好。结果收集于表5中。

表5：

如下实施例的化合物	完全溶解10g化合物所需的溶剂
		实施例55	25ml
实施例57	24ml

Claims

1.一种产生式I或II的酸的式IIIa、IIIb、IVa或IVb化合物，

其中

X为CH₂；

R₁为氢、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂链烯基或C₄-C₁₂环烯基；

或被一个或多个O间隔的C₂-C₁₈烷基；

或被一个或多个O间隔的C₂-C₈链烯基；

或被一个或多个O、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)间隔的C₃-C₁₂环烷基；

或R₁为NR₁₂R₁₃；

或被一个或多个O、CO或O(CO)间隔的C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基；

其中所述C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₄-C₁₂环烯基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₁₂环烷基、被间隔的C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基未被取代或被一个或多个Z取代；

R₂和R₃相互独立地为C₃-C₁₂亚环烷基或C₁-C₅亚烷基；

R₄为氢；

R₁₂和R₁₃相互独立地为氢、C₃-C₁₂环烷基或C₁-C₁₂烷基；

或R₁₂和R₁₃相互独立地为(CO)R₁₅或SO₂R₁₅；

或R₁₂和R₁₃与其所连接的氮原子一起形成任选被一个或多个O、NR₁₄或 CO间隔的5、6或7员环；

R₁₄为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷酰基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、苯基、苯基磺酰基，其中所述苯基或C₁-C₁₂烷基磺酰基未被取代或被一个或多个Z₁取代；

R₁₅为氢或Ar；

Ar为未被取代或被一个或多个Z₂取代的苯基，

R₂₁、R₂₂和R₂₃相互独立地为Ar₁、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₁₂环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

或相互独立地为被一个或多个O间隔的C₂-C₁₈烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₁₂环烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基；

或相互独立地为被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₁₂环烯基；

其中所述C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₁₂环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₂-C₁₈烷基、被间隔的C₃-C₁₂环烷基、被间隔的C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基或C₄-C₁₂环烯基未被取代或被一个或多个Z取代；

Z为C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基、COR₁₅、(CO)OR₁₁、O(CO)OR₁₁、OR₁₁、SR₁₄或NR₁₄(CO)OR₁₁，

或为被NR₁₄(CO)OR₁₁或NR₁₄(CO)NR₁₂R₁₃中的一个或多个取代的C₃-C₁₀环烷基-C₁-C₄烷基；

R₂₄和R₂₅相互独立地为Ar₁；

Ar₁为苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基，其中所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基未被取代或被一个或多个Z取代，或被取代；所述作为C₁-C₁₂烷基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、O(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)OR₁₁、OR₁₁和/或SR₁₄的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基环上的其他取代基一起或与所述苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基或杂芳基环的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

Z₂为C₁-C₁₂烷基或(CO)R₁₅；和

a为0或1；

E为

R₁₁为氢、C₁-C₁₂烷基或Ar；

Z₁为Ar，

其中被一个或多个O间隔的C₂-C₁₈烷基，或间隔的C₂-C₁₈烷基选自O(CH₂)₂OH、O(CH₂)₂OCH₃、O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₃、CH₂-O-CH₃、CH₂CH₂-O-CH₂CH₃、其中y＝1的[CH₂CH₂O]_y-CH₃、(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₃、CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃或CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃。

2.产生如权利要求1中所定义的式I或II的酸的具有式IIIc、IIId、IIIe、IVc或IVe的化合物：

其中

A为C₁-C₁₀卤代烷基、CN、(CO)OR₁₁或SO₂R₁₅；

Ar₂为C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₁₂环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

或为O(CH₂)₂OH、O(CH₂)₂OCH₃、O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₃、CH₂-O-CH₃、CH₂CH₂-O-CH₂CH₃、其中y＝1的[CH₂CH₂O]_y-CH₃、(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₃、CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃或CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₁₂环烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₁₂环烯基；

所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上作为C₁-C₁₂烷基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、O(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)OR₁₁、OR₁₁和/或SR₁₄的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基上的其他取代基一起或与所述苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

Ar'₂为C₃-C₁₂亚环烷基、C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₅亚烷基、C₁-C₅亚烷基、C₁-C₁₀亚卤代烷基、C₂-C₁₂亚烯基、C₄-C₁₂亚环烯基；

或为-O(CH₂)₂-、-O(CH₂)₂OCH₂-、-O(CH₂CH₂O)₂-、-S(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH-、-(CH₂)₂O(CO)CH₂-或-CH₂CH₂NHCO-；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₁₂亚环烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₅亚烷基；

或被O、S、NR₁₄、CO、O(CO)或NR₁₄(CO)中的一个或多个间隔的C₄-C₁₂亚环烯基；

或Ar'₂为直接键、亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或

其中所述亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或未被取代或被一个或多个Z取代；

所述亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或上作为C₁-C₁₂烷基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、O(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)OR₁₁、OR₁₁、和/或SR₁₄的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与所述亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或上的其他取代基一起或与所述亚苯基、亚萘基、二亚苯基、亚杂芳基、氧联二亚苯基或的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

或Ar'₂为基团-Ar″₂-A₁-Y₁-A₁-Ar″₂-；

所述亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚杂芳基上作为C₁-C₁₂烷基、(CO)R₁₅、(CO)OR₁₁、O(CO)OR₁₁、NR₁₄(CO)OR₁₁、OR₁₁和/或SR₁₄的基团Z任选地经由基团C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂链烯基、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅与所述亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚杂芳基上的其他取代基一起或与所述亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚杂芳基的一个碳原子一起形成5、6或7员环；

或A₁为未被取代或被一个或多个C₁-C₄卤代烷基、卤素、OR₁₁和/或SR₁₄取代的C₁-C₅亚烷基，或为未被取代或被一个或多个C₁-C₁₂烷基、C₁-C₄卤代烷基、卤素、OR₁₁和/或SR₁₄取代的亚苯基；

Y₁为未被取代或被一个或多个OR₁₁、SR₁₄、卤素或苯基取代的C₁-C₅亚烷基；或Y₁为-O(CH₂)₂-、-O(CH₂)₂OCH₂-、-O(CH₂CH₂O)₂-、-S(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH-、-(CH₂)₂O(CO)CH₂-或-CH₂CH₂NHCO-；

R₂₆和R₂₇相互独立地为C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₁₂环烯基、苯基-C₁-C₃烷基；

或相互独立地为O(CH₂)₂OH、O(CH₂)₂OCH₃、O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₃、CH₂-O-CH₃、CH₂CH₂-O-CH₂CH₃、其中y＝1的[CH₂CH₂O]_y-CH₃、(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₃、CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃或CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃；

其中所述C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₄-C₁₂环烯基、苯基-C₁-C₃烷基、被间隔的C₃-C₁₂环烷基、被间隔的C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₁₂烷基、被间隔的C₄-C₁₂环烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基或杂芳基未被取代或被一个或多个Z取代；

或R₂₆和R₂₇一起为1,2-亚苯基或1,2-亚萘基或2,3-亚萘基或1,8-亚萘基，或R₂₆和R₂₇任选与直接键、C₁-C₄亚烷基、C₃-C₁₂亚环烷基、C₃-C₁₂环烷基-C₁-C₅亚烷基、C₁-C₄亚卤代烷基、C₂-C₄亚烯基、C₄-C₁₂亚环烯基、O、S、NR₁₄、(CO)一起形成5、6或7员环；

R₁、R₂、R₃、X、Y、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和Z如权利要求1中所定义。

3.一种式Ia或IIa的化合物：

其中

Q⁺为质子、锂、钠、钾、铯、镁、钙、具有一个或多个氮原子且带正电荷的未被取代或被一个或多个(NR₂₈R₂₉R₃₀R₃₁)⁺取代的杂芳基；

X、Y、R₁、R₂和R₃、R₁₄和R₁₅如权利要求1中所定义。

4.一种化学放大的正型抗蚀剂组合物，包含作为辐射敏感性酸供体的至少一种根据权利要求1-3中任一项的产生式I或II的酸的化合物；和不溶或基本不溶于显影剂中且在酸作用下变得可溶的化合物。

5.一种化学放大的抗蚀剂组合物，包含作为辐射敏感性酸供体的通过如权利要求1所定义的式IIIa或IIIb的化合物或如权利要求2所定义的式IIIc或IIIe的化合物任选与包含可聚合双键的其他单体聚合所获得的聚合物，其中R₁为含有至少一个双键的可聚合基团且为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₈链烯基。

6.根据权利要求4或5的化学放大的抗蚀剂组合物，其额外包含其他添加剂。

7.如权利要求1所定义的式IIIa和IIIb的化合物或如权利要求2所定义的式IIIc和IIIe的化合物在通过包含可聚合基团的式IIIa、IIIb、IIIc和IIIe的化合物任选与包含可聚合双键的其他单体聚合而制备聚合物中的用途，其中R₁为包含至少一个双键的可聚合基团且为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₈链烯基。

8.一种化学放大的负型抗蚀剂组合物，包含作为光敏酸供体的至少一种如权利要求1或2的产生式I或II的酸的化合物；和在酸作用下交联或聚合的化合物，其中经涂覆和干燥的抗蚀剂组合物可溶于显影剂且在酸作用下变得不溶或基本不溶。

9.一种光致抗蚀剂施加方法，包括以下步骤：

(1)将根据权利要求5、6和8中任一项的组合物施加于基材；

(2)在60-160℃的温度下施加后烘烤所述组合物；

(3)用波长范围为10-1500nm的电磁辐射或用电子束成图象辐照；

(4)任选地在60-160℃的温度下曝光后烘烤所述组合物；和

(5)用溶剂或水性碱性显影剂显影。

10.一种组合物，包含

(a)作为酸供体的至少一种根据权利要求1、2或3的式Ia、IIa、IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物；和

(b)在酸作用下固化或交联的化合物。

11.一种组合物，包含作为酸供体的至少一种根据权利要求1、2或3的式Ia、IIa、IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc和IVe的化合物；和在酸作用下分解的化合物。

12.根据权利要求1或2的产生式I或II的酸的化合物或通过如权利要求1所定义的式IIIa或IIIb的化合物或如权利要求2所定义的式IIIc或IIIe的化合物任选与包含可聚合双键的其他单体聚合所获得的聚合物作为可在酸作用下交联或固化的组合物中的酸供体的用途，其中R₁为含有至少一个双键的可聚合基团且为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₈链烯基。

13.根据权利要求1或2的产生式I或II的酸的化合物或通过如权利要求1所定义的式IIIa或IIIb的化合物或如权利要求2所定义的式IIIc或IIIe的化合物任选与包含可聚合双键且可进一步包含酸不稳定基团的其他单体聚合所获得的聚合物作为在酸作用下在显影剂中的溶解性提高的组合物中的酸供体的用途，其中R₁为含有至少一个双键的可聚合基团且为C₂-C₁₂链烯基或被间隔的C₂-C₈链烯基。