DD225985A1

DD225985A1 - Lichthaertbare esterether-optikklebstoffe

Info

Publication number: DD225985A1
Application number: DD25101683A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Klemm; Hans-Heinrich Hoerhold; Hans-Juergen Flammersheim; Steffi Sensfuss; Rolf Maertin; Evelin Riesenberg
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1983-05-18
Filing date: 1983-05-18
Publication date: 1985-08-14

Abstract

Die erfindungsgemaessen Klebstoffe eignen sich besonders zum Verkleben von optischen Bauelementen zu optischen Systemen unter Einhaltung hoher Genauigkeitsanforderungen sowie als Fassungsklebstoffe. Sie finden vorrangig in der feinmechanisch-optischen Industrie Verwendung. Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von Optikklebstoffen fuer komplizierte Optikbauteile, die bekannte Vorteile beibehalten, jedoch zusaetzlich eine wesentlich kuerzere Fixierzeit aufweisen und darueber hinaus keine Randklebrigkeit besitzen. Erfindungsgemaess wird ein lichthaertender Esterether-Optikklebstoff auf der Basis von (2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl(meth)acrylat dadurch erhalten, dass durch Zusatz einer aliphatischen Dithiol-Verbindung und 2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl)propan (Bis-GMA) und eines redikalbildenden Photoinitiators die durch Licht bewirkte rasche Fixierung erreicht wird. Anwendungsgebiet: Optische Industrie, optische Medien.

Description

Liehthart bare tsterether-Optikklebstoffe

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet durch Licht härtbare Esterether-Optikklebstoffe auf Basis eines Dioxolanrnethacrylat-Polymerisationssystems.

Die -erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich besonders zum Verkleben von optischen Bauelementen zu optischen Systemen unter Einhaltung hoher Genauigkeitsanforderungen und als Fassungsklebstoffe. Sie finden-daher vorrangig in der feinmechanisch optischen Industrie Verwendung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind in der Literatur bereits Polymethylacrylate mit photovernetzbaren 2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-Gruppen bekannt. Y. Makashima und F. Fukuda (D. Polymer Sei. Poly. Chem. Ed., 17 , 24-5 (1979) polymerisieren (2-Et hyl-2-met hyl-1 ,3 -dioxo lan-4-yl)methylacrylat und (2-Methyl-2-pnenyl-l,3-dioxolan-4-yl )methylmet hacry lat in Benzen bei 50 C mit Senzoylper-·.. oxid in verschlossenen Ampullen unter Sauerstoffausschluß, und sie stellen durch Vergießen der acetonischen Polymerlösungen Filme her. UV-Bestrahlung der transparenten löslichen Polymerfilme allein oder mit Benzoin und Cobaltnaphthenat über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten führt dann zu einer zunehmenden Vernetzung der Polymerfilme. Es wird an Hand einer neuen Bande im IR-Spektrum bei 3450 cm geschluß-

folgert, daß Hydroperoxide bei der Photovernetzung entstehen. T. Ouchi , S. Nakamura, M. Hamada und M. Oivva , 0. Polymer Sei. Polym. Chem. Ed., 13_, 455 (1975). und J. Polymer Sei. Polym. Chem. Ed., 14, 2335 (1975) untersuchten die Photopolymerisation von Styren mit 2-Vinyl-l,3-dioxolan und von 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan. Hierzu wurden die Monomere in Anwesenheit von AI3N im Block bei 55 ⁰C polymerisiert und die anschließende Vernetzung der Polymere in Dioxanlösung bei 40 C durch Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe durchgeführt. Anliegen dieser Arbeiten sind mechanistische Untersuchungen zur Photoreaktion, Es wird gezeigt, daß Η-Abstraktion und anschließende ß-Spaltung zu Esterbildung und Vernetzung führen. Im Houben Weyl : Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1953 Sd. 14/2, 467, wird die stufenweise thermische Polymerisation von (2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)methyli'nethacrylat mit Benzoylperoxid und die nachfolgende 3F„-Et 0 initiierte Vernetzung in Toluenlösung beschrieben.

Den genannten Publikationen, die eine Photoreaktion einschließen, ist gemeinsam, daß die Polymerisation der olefinischen Doppelbindung thermisch radikalisch in Lösung erfolgt und daß die anschließende Photovernetzung - gleichfalls radikalisch - durch längeres Bestrahlen mit UV-Licht an aus Polymerlösungen vergossenen Filmen oder in Lösung erfolgt. Eine solche Arbeitsweise ist nicht geeignet für die Anwendung der (1,3-Dioxolan-4-yl)-methylmethacrylate oder -acrylate als photohärtende optische Klebstoffe, da es beim Verdampfen des Lösungsmittels bekanntermaßen zu Blasenbildung und somit zu verminderter Adhäsion des Optikklebstoffes kommt. Außerdem bringt die Verwendung von Lösungsmitteln zusätzliche arbeitsschutztechnische und ökonomische Nachteile.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, einen durch Licht härtbaren Esteretheroptikklebstoff aus flüssigen Monomeren lösungsmittelfrei herzustellen, der eine Photofixierung justierter Optikbauteile gestattet. Nach der Photofixierung sind die verkitteten Optikbauteile noch thermisch trennbar. Dadurch ist gesichert, daß bei fehlerhaften Verklebungen

eine Wiederverwendung der Optikteile möglich wird, erst in einer zweiten Stufe erfolgt dann durch Photovernetzung die endgültige Verklebung. »VP C 09 0/2-42924. Als technisch vorteilhaft im Hinblick auf günstige Verarbeitungseigenschaften und spannungsarme Verklebung hat sich ein Esteretherklebstoff erwiesen aus (2,2-Dialkyl-l,3-dioxolan-4-yl)methyl= iiiethacrylat oder (2 ,2-Dialkyl-l ,3-dioxolan-4-yl) met hy la cry= lat mit einem radikalbildenden Photoinitiator' und einem kationischen Initiator.

Die Fixierzeiten für die justierten Cptiktei'le liegen im 3sreich von Minuten. Die optisch einwandfreie Halterung der bis zur Fixierung noch gegeneinander beweglichen Optikteile erfordert einen erheblichen technologischen Aufwand, birgt Fehlerquellen und verlängert die technologischen Bearbeitungszeiten. Deshalb wäre es für eine Senkung des technologischen Verarbeitungsaufwandes wünschenswert, die Fixierzeit zu senken. Darüber hinaus ware es wünschenswert,, die durch den SauerstoffeinfIu8 bedingte Oberflachenklebrigkeit des an der Kittfuge ausgetretenen Klebstoffes (Randklebrigkeit) zu beheben. Diese Randklsbrigkeit macht einen zusätzlichen Arbeitsgang zur Reinigung der verklebten optischen Baugruppen norwend ig.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von Optikklebstoffen für komplizierte Optikbauteile, die die Vorteils der stufenweise-n lösungsmittelfreien Photohärtung von (2 , 2-Dialkyl-l,3-dioxolan-4-yl);m ethyl(meth)acryla ten, die i.τι vVP C 09 0/242324 dargestellt werden, beibehalten, jedoch zusätzlich eine wesentlich kürzere Fixierzeit aufweisen und darüber hinaus keine Randklebrigkeit besitzen.

Darlegung des Lesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein lichthärtbarer Esterether-Optikklebstoff auf der Basis von (2,2-Dialkyl-l,3-dioxolan-4-yl)-

methyl(meth)acrylat dadurch erhalten, daß durch Zusatz einer aliphatischen Dithiol-Verbindung und 2,2-Bis/~P"(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyIj propan (Bis-GMA) bzw. (3is-GA) 2,2~8isjjD-(2-hydroxy-3-acryloxypropoxy)phenyljpropan (Bis GA) und eines radikalbildenden Photoinitiators ais durch Licht bewirkte rasche Fixierung erreicht wird.

Als erfindungsgemäß geeignete Dithiol-Verbindungen werden vorzugsweise 1,S-Dimercapto-3,5-dioxaoctaη oder 1,8-Di= mercaptooctan in Mengen von mindestens 1 rnol Dithiol auf 2 bis 4 mol Bis-GMA bzw. 'Bis-GA eingesetzt.

Das Dithiol erfüllt in der Kombination mit der Bis-GMA(BiS GA)/Dioxolan(meth)acrylat-Mischung eine doppelte Funktion. Es wirkt einmal in der an sich bekannten Weise als Sauerstoff—Quencher und verhindert so die'Inkubationsperiode der radikalischen Polymerisation. Dadurch werden die Fixisrzei-'ten für die erste Härtungsstufe drastisch verkürzt. Darüber hinaus wird so die Randkiebrigkeit der Kittschicht .behoben. Als radikalbildende Photoinitiatoren kommen die an sich bekannten· Verbindungen wie Bsnzoin und Benzoinether, vorzugsweise Benzoinmethylether , 3snzoinisopropylether oder Benzilketale wie vorzugsweise Benzildimethyiksta1, in Frage.

•Der erfindungsgemäße Klebstoff ist- in der genannten Zusammensetzung einsatzfähig zum Verkitten optischer Bauelemente.

Es kann für die Anwendung vorteilhaft sein, der srfindungsgemäßen Klebstoffmischung zusätzlich kationische .Photoinitiatoren, vorzugsweise Diaryliodoniumsalze mit Anionen geringer Nucleophilie (SF^ , AsF- , PF- , SbF^ ) in Mengen von 0,01 bis 3 Ma-Jo zuzusetzen.

Der erfindungsgemäße Optikklsbstoff ist farblos. Mit ihm lassen sich optische Bauelemente spannungsarm miteinander verbinden.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend anhand von 4 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe warden folgendermaßen zubereitet und zur Verklebung von Optikteilen angewandt: 2,05 g (4-lO"^J mol) Bis-GMA, 0,20 g (1·1θ"³ mol) I₁S-Di = mercapto-3,5-dioxaoctan und 0,5 g (2 ,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)methylm3thacrylat werden sorgfältig homogen gemischt. Anschließend wird zu dieser Lösung Photoinitiator, bestehend aus 1 Na-% Benzoinmethylethsr und 1 Ma-^ Di-tert.-butylphsnyliodoniumtetrafluorborat gegeben und unter Rühren gelöst. Danach wird die Lösung wie üblich zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und der Strahlung einer Ouecksilberhochdrucklampe (K30 200, Entfernung 30 cm) ausgesetzt. Die Fixierung erfolgt innerhalb einer Bestrahlungsdauer von 3 see.

Die verkitteten optischen Sauelemente lassen sich gegebenenfalls im Temperaturbereich von 100 - 150. C thermisch wieder trennen.

Zur endgültigen Aushärtung wird nochmals 3 Minuten bestrahlt und 24 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen. Danach sind die Optikteile im genannten Temperaturbereich thermisch nicht,η ehr trennbar.

Beispiel 2

2,05 g (4Ί0~³ rnol) Bis-GMA, 0,40 g (2·1Ο~³ mol) 1,3-Di = mercapt 0-3 , 3-dioxaoctaη und 0,5 g (2 ,2-Dimethyl-1 ,3-dicxolan-4-yl)methylacrylat werden sorgfältig homogen gemischt. Dieser farblosen Lösung setzt man 0,05 g Senzoinmethylether hinzu und rührt bis der Iniriator vollständig'gelöst ist.

Danach ist der Klebstoffansatz gebrauchsfertig. Die Sestrahlungszeit zum Verkleben der Optikbauelemente beträgt 3-5 see.

Beispiel 3

1,94 g (4·1θ"° mol) Sis-GA, 0,35 g (2-10 mol) 1,3-Dimer= capto-3 ,5-dioxaoctan sowie 0,4 g (2 , 2-Dimethyl-l,3-dioxo =

lan-4-yl )tnst hylacryla t werden zu einer homogenen Lösung verrührt. In ihr löst man 0,4 g Benzildimethylketa1. Danach ist der Klebstoffansatz gebrauchsfertig. Die Bestrahlungszeit zum Verkleben der Optikbauelemente beträgt 3-5 see.

Beispiel 4

1,94 g Sis-GA, 0,35 g 1 ,3-Dimercaptooctan sowie 0,5 g (2,2-DiiTiethyl-1,3 -dioxolan-4-yl )met hylmetnacryla t werden zu einer homogenen Lösung verrührt. In ihr löst man 0,3 g Benzildi= methylketal und 0,1 g Ditolyliodoniumtetrafluorborat. Danach wird die Lösung zwischen die zu verklebenden Optikbauteile gebracht und mit dem ungefilterten Licht einer Queck*· silberhochdrucklampe bestrahlt. Die Fixierung erfolgt innerhalb einer 3estrahlungsdauer von 10 see.

Zur endgültigen Aushärtung wird nochmals 3 Minuten bestrahlt und 24 Stunden bei Raumtemperatur liegen lassen. Danach sind die Ootikteile bis 150 C thermisch nicht mehr trennbar.

Claims

crfindungsanspruch

1. Durch Licht härtbarer Esterether-Optikklebstoff auf der Basis von (2 ,2-Dialkyl-l ,3 -dioxolan-4-yl)-methyl(meth) = acrylat dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz einer aliphatischen Dithiol-Verbindung mit 2,2-3is£"p-(2-hy= droxy-3-methacryloxypropoxy)phenyljpropan (Bis-GHA) bzw, 2,2-3is£p~(2-hydroxy-3-acryloxypropoxy)phenyl/propan (Bis-GA) und eines radikalbildenden Photoinitiators die durch Licht bewirkte rasche Fixierung erreicht wird,

2. Optikklebstoff gemäß Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß als aliphatische Dithiole insbesondere 1,8-Dimercapto-3,5-dioxaoctan oder 1 ,S-üimsrcaptooctan verwendet, werden.

3. Optikklebstoff gemäß Punkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das f'iolverhältnis von Dithiol-Verbindung zu Bis-GMÄ bzw. 3is-GA im 3eraich zwischen 1:4 bis 1:2 liegt.

4. Optikklebstoff gemäß Punkt 1, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an radikalbildendea Photoinitiator 0,1 bis 5 Ma-;; beträgt.

5. Optikklebstoff gemäß Punkt 1-4 gekennzeichnet dadurch, daß kationische Photoinitiatoren verwendet werden, vorzugsweise Oiaryliodoniumsaize mit Anionen geringer Nucleophilie (3F.", AsF- , PF-", 3bF- ).

H- OO O

5. Optikklebstoff gemäß Punkt 1 - 5 gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration an Diaryliodoniumsalz 0,01 bis 3 Ma-% beträgt.