DE3135115A1 - Photopolymerisationsverfahren und hierfuer geeignete photoaktivatoren - Google Patents

Photopolymerisationsverfahren und hierfuer geeignete photoaktivatoren

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Description

  • Photopolymerisationsverfahren und hierfür geeignete
  • Photoaktivatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung bestimmter Alkylaminoarylsulfonylverbindungen als Photoaktivatoren sowie die hierfür besonders geeigneten Photoaktivatoren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen Erfindungsgemäß können z.B. überzüge, Lackierungen, Verklebungen und Formkörper hergestellt werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Photoaktivatoren infolge ihrer toxikologischen Unbedenklichkeit für Einsatzzwecke in der Medizin.
  • Es ist bekannt, mit Hilfe von Strahlungsenergie, wie Ultraviolett- und/oder sichtbarem Licht die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu induzieren. Hierzu werden meist Photoinitiatoren verwendet, welche entweder durch direkte Lichtabsorption oder durch Energieübertragung von einem auf photochemischem Wege angeregten Sensibilisator in einen chemisch reaktiven angeregten Zustand übergehen. Die Bildung von die Polymerisation auslösenden Radikalen erfolgt entweder durch Fragmentierung der angeregten Photoinitiatoren oder durch deren Reaktion mit anderen Molekülen, z.B. Wasserstoff- oder Elektronendonatoren, wobei aus diesen anderen Molekülen die polymerisationsauslösenden Radikale gebildet werden. Bei d'er photochemisch initiierten radikalischen Polymerisation ist hinsichtlich der Lichtabsorption zu beachten, daß die Absorptionsbanden der Sensibilisatoren bzw. Initiatoren möglichst gut mit den Hauptemissionsbanden der verwendeten Strahlungsquellen übereinstimmen. Von Bedeutung ist auch der Extinktionskoeffizient der Sensibilisatoren und-Photoinitiatoren. Zu hohe Extinktionskoeffizienten bzw. zu hohe Konzentrationen der Sensibilisatoren bzw. Photoinitiatoren oder anderer Zusätze bewirken nur eine oberflächliche Polymerisation der Monomeren mit den bekannten Nachteilen. Einen Überblick über Photoinitiatoren geben J.
  • Kosar, licht sensitive Systems"; John Wiley & Sons, New York, London, Sidney 1965, S. 137 ff und S.P. Pappas, "UV-Curing: Science and Technology; Stanford, Conn.
  • Technology marketing Corp. 1978.
  • Zu den an sich bekannten photofragmentierbaren InitBatoren gehören beispielsweise Peroxide, Azoverbindungen, -Acyloximester, wie 1-Phenyl-1 ,2-propandion-o-benzoyloxim, ferner Disulfide, Phenylglyoxalate, Jc-Halogenketone, wie Trichloracetophenon, Halogenmethylgruppen tragende Aromaten und Arylsulfochloride. Besondere Bedeutung für die Polymerisation mit ultraviolettem Licht haben Carbonylverbindungen erlangt, z.B. Acyloine, Benzoin und seine Derivate (vgl. hierzu beispielsweise US-PS 2 36/ 66., H.G. Heine, H.J. Rosenkranz und H. Rudolph, Angewandte Chemie 84, 1032 (1972). Sehr wirksam sind auch die in der US-PS 3 715 293 beschriebenen Alkoxyacetophenonderivate, wie 2,2-Diethoxyacetophenon und Benzildimethylketal sowie die in der DE-OS 2 808 459 beschriebenen Hydroxyalkylphenone.
  • Zur zweiten Gruppe von Photoinitiatoren, welche nur dann Photopolymerisationen auslösen, wenn gleichzeitig synergistisch wirkende Wasserstoffdonatoren oder andere radikalbildende Stoffe ("radical generating agents") anwesend sind, gehören die aromatischen Monoketone vom Benzophenontyp, wie Benzophenon, Fluorenon, Xanthon, Thioxanthon, Dibenzosuberon, aber auch die polynuclearen Chinone, wie Anthrachinon (US 2 989 455), gewisse oxydierend wirkende Farbstoffe und 1,2-Diketone aus der aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Reihe, z.B. Phenanthrenchinon, 2,3-Bornandion (US-PS 2 951 758), Benzil (US-PS 2 367 660) und Diacetyl oder Dipivaloyl.
  • Zu den oben erwähnten synergistisch wirkenden Verbindungen, welche als Wasserstoffdonatoren, Kettenüberträger (US-PS 3 046 127), reduzierend wirkende Verbindungen oder generell als Photoaktivatoren (Europ. Offenlegungsschrift 2625) bezeichnet werden, gehören gewisse Ether, z.B. Tetrahydrofuran, Alkohole, Mercaptane, Thioether, Alkylphosphine, N-Allylverbindungen, wie Allylthioharnstoff und insbesondere Alkylgruppen-enthaltende Amine, welche in -Stellung zum Stickstoff eine CH-Gruppe tragen.
  • Vgl. hierzu beispielsweise M.R. Sandner et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition 10 (1972), S. 3173-3181, ferner die US-PS 3 759 807 Beispiele für die Kombination von oG-Diketonen mit reduzierend wirkenden Aminen sind in den rTS-PSS 3 450 613, 4 071 424 sowie in der DE-OS 2 004 132 (Beispiel 34) enthalten.
  • Es sind auch Aminocarbonylverbindungen mit der Gruppierung als Photoinitiatoren beschrieben worden. Der bekannteste Vertreter dieser Gruppe ist das 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder Michler's Keton, welches für sich alleine, aber auch in Kombination mit Benzophenon und anderen Carbonylverbindungen und Peroxiden Photopolymerisationen auszulösen vermag (vgl. DE-PS 760 351, US-PSS 3 427 161, 3 718 473), Bei seiner Verwendung treten jedoch starke Verfärbungen der Polymerisationsprodukte auf.
  • In der DE-OS 2 458 345, Europ. PS 2625 und der GB-PS 1 547 919 werden die para- und ortho-Dialkylamino-benzoesäureester als weniger stark verfärbende Reduktionsmittel (Photoaktivatoren) in Kombination mit Benzophenon oder 2-Chlorthioxanthon vorgeschlagen, doch verfärben sich auch die so hergestellten Photopolymerisate bei längerer Belichtung noch deutlich.
  • Es ist auch bekannt, gefüllte und ungefüllte Dentalmassen durch Photopolymerisation herzustellen. Die DE-PS 760 351 beschreibt die Photopolymerisation von plastischen Gemischen aus monomeren und polymeren Methacrylsäure-Estern in Gegenwert von Benzoylperoxid und Michler's Keton durch die Einwirkung von UV-Licht und/ ocer Wärmestrahlung.
  • In der GB-PS 569 974 werden photopolymerisierbare Dentalmassen aus Monomer-Polymergemischen beschrieben, welche als Photoinitiatoren Acyloine, Benzoin oder Polyketaldonylverbindungen der Formel R-(CO)n-R1 enthalten, z.B. Diacetyl, Benzil, Phenylglyoxal, 1,2-Cyclohexandion oder Diphenyltriketon. In den US-PSS 3 629 187 und 3 709 866 werden W-härtbare Dentalmassen beschrieben, welche anorganische Füllstoffe enthalten. Die US-PSS 4 089 763 und 4 110 184 sowie die DE-OS 2 419 887 beschreiben Zahnfüllmaterialien, welche Urethanacrylate, anorganische Füllstoffe, (-Diketone und ungesättigte Amine, wie Dimethylaminoethylmethacrylat oder andere reduzierend wirkende Verbindungen enthalten. Die Europ.-PS 12 535 beschreibt spezielle Kombinationen aus Urethanacrylaten, polymerisierbaren Verdünnern, O-Diketonen und organischen Aminen, welche als photopolymerisierbare Fissurenversiegler, Haftvermittler oder als orthodontische Klebstoffe verwendet werden können.
  • Die DE-OS 2 751 057 und die US-PS 4 192 795 beschreiben photopolymerisierbare, röntgenopake Dental-Reparaturmaterialien, welche als Photoinitiatoren « -Diketone (Benzil) und als Photoaktivatoren Alkylamine, wie Dimethylbenzylamin oder Dimethyl-paratoluidin enthalten.
  • Schließlich wird in der DE-OS 2 856 550 ein photopolymerisierbares, opakes Zahnfüllmaterial beschrieben, welches 1 - 20 % Calciumfluorid enthält. Als Photoinitiatoren werden Benzildimethylketal bzw. z -Methylbenzoinmethylether in Kombination mit Phosphiten oder das System Phenanthrenchinon - Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM) verwendet. Das DMAEM ist jedoch als stark gewebereizend bekannt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte Photoinitiatorsysteme für die radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen erhält, wenn man als Photoinitiatoren organische Mono- und/oder Dicarbonylverbindungen und als reduzierend wirkende Photoaktivatoren Alkylaminoarylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere (vorzugsweise nur eine) Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Urethan-, Harnstoff-, Ester- oder Ethergruppen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Alkarylgruppe mit 1 bis 11 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden, welcher gegebenenfalls Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthält, R3 die Bedeutung von R1 hat oder für eine Gruppe steht, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder Halogen darstellen oder orthoständiges R4 und R5 zusammen mit dem aromatischen Kern einen 4- bis 8-gliedrigen Ring bilden und X eine gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Amino-, Urethan-, Harnstoff- oder Estergruppe substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder vorzugsweise eine Gruppe bedeutet, wobei R6 und R7 die oben für R1 und R2 angegebene Bedeutung haben können.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von a) organischen Photoinitiatoren aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonylverbindungen und b) von synergistisch wirkenden rlsoto:-';tivatoren aus der Gruppe der Aryl-alkylamine, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoaktivatoren Alkylaminoarylsulfonylverbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) verwendet werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch die bevorzugten Alkylaminoarylsulfonylverbindungen der obigen Formel (1) in welcher der Rest X mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, vorzugsweise eine Allylgruppe, eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, enthält, sowie die Verbindung der Formel Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren neben den Aktivatoren zu verwendenden Photoinitiatoren aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonylverbindungen sind an sich bekannt; beispielhaft seien die folgenden genannt: Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Phenylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, Phenanthrenchinon, Benzil, Naphthil, Furil, 5,12-Naphthochinon, Acenaphtenchinon, Diacetyl, Dipivaloyl, 2,3-Bornandion, 1,1,4,4-Tetramethyl-tetralin-2,3-dion, 2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydro-3,4-furandion, Imidazoltrion, Isatin, Benzophenon, Benzophenon-tetra-carbonsäure-derivate, Acetophenon, Propiophenon, Trichloracetophenon, Phenylcyclopropylketon, 1 ,3-Diphenyl-2-propanon, 1 ,3,5-Triacetylbenzol Anthron, Benzanthron, 4-Acetylbiphenyl, Benzoylbiphenyl, ß-Naphthylphenyl -keton, Dibenzosuberon, Xanthon, Fluorenon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Benzoylbenzophenon, Benzophenon-o-carbonsäure und deren Derivate sowie Acridon und seine Derivate.
  • Bevorzugt sind aus der Reihe der aC-Diketone das Phenanthrenchinon und solche cycloaliphatischen 2 -Diketone, welche nicht zur intramolekularen Wasserstoffabstraktion befähigt sind, z.B. das 2,3-Bornandion.
  • Die Photoinitiatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in Mengen von 0,001 - 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eingesetzt. Das Molverhältnis der Photoinitiatoren zu den Photoaktivatoren der Formel (1) kann z.B. 0,01 - 10 betragen. Der Vorzugsbereich liegt bei 0,1 - 1. Die Photoinitiatoren und die Photoaktivatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren auch als Gemische eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß können auch weitere, nicht zur Gruppe der Mono- und Dicarbonylverbindungen gehörige Photoinitiatoren zusätzlich verwendet werden. Hierzu zählen beispielsweise photoreduzierbare Farbstoffe gemäß US-PSS 2 850 445, 3 579 339 und 3 495 987. Auch die eingangs beschriebenen photofragmentierbaren Photoinitiatoren können zugesetzt werden, um beispielsweise den verwendbaren Wellenlängenbereich der Strahlungsquellen zu erweitern. Hierzu sind z.B. das Benzildimethylketal, die Benzoinether und die in der DE-OS 2 808 459 beschriebenen Hydroxyalkylphenone sowie die in den US-PSS 3 751 259 und 3 765 898 genannten Photoinitiatoren geeignet. Weitere vorteilhafte Kombinationsmöglichkeiten ergeben sich durch den gemeinsamen Einsatz von iLDiketonen mit den Alkylaminoarylsulfonylverbindungen gemäß Formel (I) und Sensibilisatoren gemäß der US-PS 3 756 827.
  • Die Verbindungen gemäß Formel (I) können auch anstelle der in der DE-PS 2 625 538 genannten Amine in Kombination mit den dort aufgeführten Mono- und Dicarbonylverbindungen verwendet werden.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit Mono- und Dicarbonylverbindungen einzusetzenden reduzierend wirkenden Photoaktivatoren der Formel (I) enthalten als wirksame Struktureinheit eine Aminoalkylgruppe mit mindestens einem Wasserstoffatom in -Stellung zum Aminstickstoff, gebunden an einem mindestens eine Sulfonylgruppe SO2-X tragenden aromatischen Kern. Vorzugsweise befindet sich die Aminoalkylgruppe in meta- oder para-Stellung, besonders bevorzugt in para-Stellung zur Sulfonylgruppe. Die Substituenten R1-R5 und X sind an sich beliebig, doch sind R1 und R2 besonders bevorzugt Wasserstoff und R3 Methyl.
  • Die übrigen Substituenten dürfen jedoch den beabsichtigten Zweck nicht beeinträchtigen, d.h. die Polymerisation oder die Lichtstabilität herabsetzen. Ferner sollen die Substituenten eine ausreichende Löslichkeit der Aktivatoren in den verwendeten Monomeren gewährleisten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Substituenten R1, R2 bzw. R3 bzw. R4 und R5 die folgenden Gruppen: R1 und R2 Wasserstoff, Methyl, Vinyl und Phenyl; R3 Wasserstoff r Methyl und Ethyl; R4 und R5 Wasserstoff, Halogen und Methyl bzw. orthoständiges R4 und R5 Teile eines annellierten aromatischen Sechsrings; R6 und R7 Wasserstoff, Alkyl (bevorzugt Methyl), Allyl, Methallyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Acryloxyalkyl, Methacryloxyalkyl, 2,3-Epoxypropyl und 1,2-Dihydroxypropyl-1 - (meth) acrylat; kann z.B. einen Morpholin- oder Piperidinrest bedeuten.
  • Die Aktivatoren weisen als Substituenten -S02-X vorzugsweise eine Sulfongruppe und besonders bevorzugt eine Sulfonamidgruppe mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Substituenten auf. Ein weiterer Vorzugsbereich umfaßt Alkylaminoarylsulfonamide bzw.
  • -sulfone, welche polymerisierbare Gruppen enthalten, beispielsweise Allylgruppen, ferner (Meth)-Acrylestergruppen oder Maleinsäureestergruppen, welche leicht nach an sich bekannten Methoden in Hydroxyalkyl- oder Epoxyalkylgruppen-haltige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingeführt werden könne«. Geeignete Z-schenprodukte hierfür sind die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen 1a, 7, 10 und 12. Eine wei- tere Möglichkeit zur Einführung von polymerisierbaren Gruppen in (I) besteht in der Umsetzung von Hydroxygruppen oder Aminogruppen tragenden Alkylaminoarylsulfonylverbindungen der Formel (I) mit ungesättigten Isocyanaten bzw. Isocyanatgruppen tragenden ungesättigten Urethanprepolymeren. Photokatalysatoren der Formel (I), bei welchen X die Gruppe bedeutet (R=H, CH3), können mit Vorteil analog zu den DE-PSS 919 431 und 1 943 954 in Polyester einkondensiert werden. Verbindungen der Formel I, bei welchen X die Gruppe bedeutet, können mit N-Methoxymethylacrylamid oder -methacrylamid zu ungesättigten Photoaktivatoren umgesetzt werden.
  • Da solche polymerisierbaren bzw. einkondensierten Photoaktivatoren der Formel (I) in den Polymerverbund eingebaut werden, sind sie besonders für die Herstellung von mit dem menschlichen Körper in Kontakt kommenden Polymerisaten geeignet, z.B. von Knochenzementen, Dentalzementen, Zahnfüllmassen und medizinischen Versiegelungsmassen. Infolge ihrer geringen Basizität sind sie nicht gewebereizend und dadurch anderen polymerisierbaren reduzierend wirkenden Photoaktivatoren wie z.B.
  • dem Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM) überlegen, welches als aliphatisches Amin stark gewebereizend ist.
  • Die Herstellung der Alkylaminosulfonylverbindungen der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise bei Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag 1955, Band IX, Seiten 227 ff und 606 ff beschrieben werden.
  • Viele als Vorprodukte geeignete Verbindungen sind z.B.
  • beschrieben in E.M. Northey, "The Sulfonamides and allied compounds", Reinhard Publishing Corporation, New York 1948.
  • Erfindungsgemäß können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden (siehe die Ausführungsbeispiele): Tabelle 1 Verbindung-Nr. Formel Fp. (OC) Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung-Nr. Formel Fp. (OC) 4 (bevorzugt) 5 6 (bevorzugt) 7 (bevorzugt) 7a (bevorzugt) 8 (bevorzugt) 9 (bevorzugt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung-Nr. Formel Fp. (°C) 10 (US-PS 3 337 592, Beispiel 2) 11 (C.A. 69, 96122q) 12 13 14 15 Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung-Nr. Formel Fp. (°C) 16 17 18 19 20 115-117 137-144 123-124 99-100 53-54 Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung-Nr. Formel Fp. (OC) 21 22 23 (DE-PS 737 796) 81 128-130 155 Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Monomeren weisen mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung auf. Vorzugsweise werden Monomere mit mehr als einer Doppelbindung und Siedepunkten über 1000C bei 13 mbar verwendet. Dadurch werden hochvernetzte Polymerisate oder Copolymerisate erhalten. Die Molgewichte der Monomeren können zwischen etwa 70 und 20000 liegen, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 1000.
  • Die Viskosität der Monomeren kann durch geeignete Abmischung von höherviskosen bzw. höhermolekularen Monomeren mit niedrigviskosen Monomeren eingestellt werden. Die Monomeren enthalten gegebenenfalls geringe Mengen an Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. 0,01 -0,2 % 2,6-Di-t-butyl-p-kresol.
  • Als erfindungsgemäß polymerisierbare Monomere kommen beispielsweise in Frage: Ester von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B.
  • Ester der Acryl-, Methacryl-, O -Cyanacryl-, Croton-, Zimt-, Sorbin-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischaliphatischen ein- bis vierwertigen Alkoholen mit 2-30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl (meth-)acrylat, n-, i- und t-Butyl (meth-)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Dihydrodicyclopentadienyl- (meth-)acrylat, Dihydroxymethyl-tricyclo[5,2,1,0,2,6] decandi (meth)-acrylat gemäß der DE-PS 2 200 021, Methylglycoldi-(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Dimethylolcyclohexandiacrylat, Pentaerythrit-tri- und tetra(meth)acrylat, Trimethlclpropan-tri(eth)acrylat, Ethyl <-cyanoacrylat, Ethylcrotonat, Ethylsorbinat, Diethylmaleinat, Diethylfumarat sowie das Di(meth)acrylat des oxalkylierten Bisphenol A gemäß US-PSS 3 810 938 und 3 923 740, Di(meth)acrylsäureester von oxalkyliertem Trimethylolpropan oder Pentaerythrit gemäß US-PS 3 380 831 und auch die (Meth)acryles+r von cxyalkylierten Di-(hydroxymethyl)-tricycloz5,2,1,02'67-decanen, wie sie in DE-OS 2 931 925 und DE-DS 2 931 926 beschrieben werden.
  • Weitere im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Monomere sind Amide der (Meth)acrylsäure, die gegebenenfalls am Stickstoffatom mit Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylresten substituiert sein können, wie z.B.
  • N-Isobutylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, Ethylenglycolbis-(N-methylolacrylamid)-ether und Methylen-bis-acrylamid; Triacrylformal; Vinylester von Mono- und Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexansäure-vinylester, Versaticsäurevinylester und Divinyladipat; Vinylether von ein- oder zweiwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Isobutylvinylether, Octadecylvinylether, Ethylenglycoldivinylether und Diethylenglycoldivinylether; Mono-N-Vinylverbindungen, z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmorpholin, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Methyl-N-vinylformamid und N-Vinylcarbazol; Allylether und -ester, z.B. Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolproptriallylether, Allyl(meth-)acrylat, Diallylmaleinat, Diallylphthalat und dessen Präpolymere; ungesättigte Polyester mit Molgewichten zwischen 500 und 10 000, gegebenenfalls verdünnt mit Styrol oder Acrylsäureestern Für medizinische Zwecke sind die Epoxidacrylate und Urethanacrylate besonders geeignet. Als Beispiele für solche Verbindungen seien aufgeführt: a) Reaktionsprodukte aus monofunktionellen Epoxiden und (Meth)acrylsäuren gemäß US-PS 2 484 487 und US-PS 2 575 440; b) Reaktionsprodukte aus bifunktionellen Epoxiden und ungesättigten Fettsäuren nach US-PS 2 456 408; c) Reaktionsprodukte aus polyfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Glycidethern und (Meth-) acrylsäure gemäß US-PSS 3 179 623, 3 066 112, 2 824 851 und DE-PS 1 644 817; d) Reaktionsprodukte aus Epoxidharzen und (Meth)acrylsäurechlorid gemäß US-PS 3 427 161 und US-PS 2 890 202; e) ungesättigte Polyurethane (Urethanacrylate) und Polyharnstoffe aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Aminoalkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls Polyolen oder Polyaminen, wie sie in den US-PSS 3 425 988, 3 709 866, 3 629 187, 4 089 763 und 4 110 184 sowie den DE-PSS 1 644 798, 1 644 797, DOS 2 357 402, 2 357 324, 2 358 948 beschrieben sind.
  • Weitere Beispiele geeigneter Comonomere sind der nachstehenden Zusammenstellung zu entnehmen; in den Strukturformeln stehen R' für H oder CH2-OR n für eine Zahl zwischen 1 und 4 und m für eine Zahl zwischen 0 und 4 in der ortho-, meta- oder para-Form sowie Verbindungen der allgemeinen Formel R- (O-D-O-X) n -OD-OR wobei HO-D-OH ein Polyol und HO-X-OH eine Dicarbonsäure darstellen, die jeweils gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch sein können.
  • Je nach Anwendungszweck können im erfindungsgemäßen Verfahren neben Monomeren, Photoinitiatoren und -aktivatoren noch andere Stoffe mitverwendet werden, wie z.B. anorganische und/oder organische Füllstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, Farbstoffe, spezielle Lichtschutzmittel, Fluoreszenzmittel, Weichmacher sowie l-sliche, quellbare oder unlösliche hochmolekulare Verbindungen.
  • Die Teilchengröße von Füllstoffen kann z.B. zwischen 10 nm und ca. 50 ßm liegen. Als anorganische Füllstoffe kommen z.B. Metall-Oxyde, Silikate, Phosphate, Sulfate, Carbonate und Fluoride in Frage. Im einzelnen seien aufgeführt: Bergkristall, Quarzit, Novakulit, Cristobalit, Quarzglas, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumfluorid, Barium- oder Calciumsilikate, B-Eukryptit, Spodumen, Borsilikatgläser, Glaskeramiken, z.B. auf der Basis von -Cordierit, sowie Lanthan und Zirkon enthaltende Glaskeramiken gemäß DE-OS 2 347 591.
  • Die anorganische Füllstoffe werden vorzugsweise mit einem Haftvermittler vorbehandelt, um den Verbund zur Polymermatrix zu erhöhen. Hierzu sind besonders Silane wie Trimethoxy- (3-methacrylyloxypropyl) -silan oder Titansäureester geeignet.
  • Als organische feinteilige Füllstoffe werden z.B. Polymere verwendet, welche durch Polymerisation von Vinylmonomeren, Pfropfpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation hergestellt worden sind. Im allgemeinen werden Vinylpolymerisate eingesetzt, welche durch Masse-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation hergestellt wurden. Der Quellungsgrad der Polymerisate kann durch Einpolymerisieren von polyfunktionellen Monomeren herabgesetzt werden.
  • Als geeignete Polymerisate seien beispielhaft Homo-bzw. Copolymerisate aus (Meth)acrylsäureesterr, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Bltylmethc-crylat, Do- decylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycol-dimethylacrylat, Bisphenoldiglycidyldimethacrylat und 1,12-Dodecandiol-dimethacrylat genannt. Gut geeignet sind auch Polymerisate, die gemäß DE-OS 28 49 280 erhalten wurden.
  • Die organischen feinteiligen Füllstoffe können auch anorganische mikrofeine Substanzen in feinverteilter Form enthalten. Hybridfüllstoffe lassen sich als Splitterpolymerisate erhalten, indem Mischungen aus Monomer und mikrofeinen anorganischen Substanzen in Masse polymerisiert und anschließend durch Mahlung zerkleinert weraen.
  • In Perlform können derartige Hybridfüllstoffe gemäß DE-OS 28 49 936 hergestellt werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
  • Als Lichtquelle wurden handelsübliche Dentallampen mit Lichtleiter verwendet, wie sie für die Photopolymerisation von Zahnfüllungen im Munde verwendet werden. Bei den Lampen S und U handelt es sich um Quecksilberdampf-Niederdrucklampen, bei welchen durch Vorschaltung geeigneter Filter nur die Linien bei 365, 405 und 436 nm verwendet werden. Bei den Lampen E, T und F handelt es sich um Halogenlampen mit Emissionsmaxima bei 444 (E), 462 (T) und 472 (F) nm.
  • Beispiel 1 Zu einer 0,2 %igen Lösung von 2,3-Bornandion (Campherchinon) in einem Gemisch aus 67 Teilen BIS-GMA* und 33 Teilen TEGDM** fügt man die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Photoaktivator (die Strukturformeln der Aktivatoren sind Tabelle 1 zu entnehmen). In einer Kugelmühle stellt man Pasten aus je 25 Teilen des photoaktivierten Monomergemisches und 75 Teilen silanisierter feinteiliger Glaskeramik auf Basis u-Cordierit her; die Photopolymerisation erfolgt mittels Lampe E (Blaulicht mit geringem UV-Anteil).
  • Tabelle 2 Verbin- %, bez. auf Aushärtungstiefe in mm, Lampe E dung aus Monomer nach 20 sec. 40 sec. Belichtungs-Tabelle 1 zeit 1 gesättigt 7,0 7,7 18 1,35 7,2 8,5 17 1,45 7,5 8,6 16 1,38 6,9 8,0 11 gesättigt 7,5 8,7 4 1,2 7,1 8,1 5 1,34 6,3 7,5 13 1,2 6,7 8,0 14 1,34 5,8 7,0 12 1,15 7,0 8,4 * BIS = 2,2-Propan-bis[3-(4-phenoxy)-1,2-dihydroxypropan- 1 -methacrylat/ ** TEGDM = Triethylenglycol-dimethacrylat Beispiel 2 In einer 0,2 %igen Lösung von 2,3-Bornandion im Monomergemisch von Beispiel 1 löst man 0,01 % 2-Chlorthioxanthon und die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen an Photoaktivator. Die Herstellung der Pasten erfolgt wie im Beispiel 1 unter Verwendung der Lampen S (UV), T und F (Blaulicht).
  • Tabelle 3 Verbindung %, bezogen Aushärtungstiefen in mm aus Tabelle 1 auf Monomer Lampe S Lampe T Lampe F nach 20 sec 40 sec 20 sec 40 sec 20 sec Belichtungszeit 6 1,4 5,2 6,4 6,4 7,8 5,7 4 1,2 5,1 6,0 6,0 7,8 6,0 13 1,2 4,5 5,5 6,2 7,6 5,95 15 1,4 4,6 5,5 6,3 7,4 5,8 12 1,15 5,4 6,3 6,1 7,4 5,9 8 1,56 5,0 6,1 6,2 7,1 5,7 7 1,2 5,1 5,9 6,2 7,1 5,5 11 gesättigt 4,5 5,4 6,1 7,2 5,6 5 1,34 4,6 5,8 5,3 6,6 5,1 14 1,34 3,6 - 5,7 - 4,6 18 1,35 4,7 5,3 6,1 6,9 -21 1,07 2,3 3,3 2,6 4,0 -20 1,14 4,0 4,7 5,6 6,8 -22 1,15 2,3 3,1 2,1 3,1 -19 1,22 4,0 4,6 5,5 6,4 -DMAEM* 0,8 4,9 5,9 5,8 6,8 4,8 * Dimetyhlaminoethylmethacrylat, zum Vergleich. Man erkennt, daß gleiche Molomengen des hautereizenden DMAEM vielen erfindungsgemäßen Photoaktivatoren unterlegen sind.
  • Beispiel 3 Man löst im Monomergemisch von Beispiel 1 0,025 % Phenanthrenchinon und a) 1,56 % der Verbindung 8 (0,5 m Mol/100 g) bzw.
  • b) 1,5 % Dimethylaminoethylmethylacrylat (0,96 m Mol/ 100 g); Vergleichsversuch.
  • Die Herstellung der Pasten erfolgt wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Lampen S (UV) und T (Blaulicht).
  • Aushärtungstiefe in mm Versuch Verbin- Lampe S Lampe T bindung 20 sec. 40 sec. 20 sec. 40 sec.
  • a 8 3,2 4,0 3,3 4,7 b DMAEM 2,7 3,6 4,1 5,4 Man erkennt, daß wesentlich größere Molmengen des hautreizenden Dimethylaminoethylmethacrylats erforderlich sind,. um etwa die gleichen Aushärtungstiefen zu erreichen.
  • Beispiel 4 Man löst im Monomergemisch von Beispiel 1 0,2 % 2,3-Bornandion und 1,56 % der Verbindung 8 als Photoaktivator, sowie steigende Mengen des UV-Initiators 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methyl-butanon-1. Die Herstellung der Pasten erfolgt analog Beispiel 1.
  • % UV-Initiator Aushärtungstiefen in mm bez. auf Monomer Lampe S Lampe T 20 sec. 40 sec. 20 sec. 40 sec Belichtungszeit 0 2,3 3,1 6,0 7,0 0,25 4,1 4,9 5,3 6,2 0,5 4,7 5,1 5,3 6,6 1,0 4,94 4,7 5,7 6,6 2,0 4,55 5,0 5,6 6,4 4,0 4,4 5,0 5,7 6,6 Beispiel 5 Man löst im Monomergemisch von Beispiel 1 0,025 % 1-Benzoylamino-4-chloranthrachinon und setzt steigende Mengen der Verbindung 8 hinzu. Die Herstellung der Pasten erfolgt analog Beispiel 1.
  • % Verbindung 8 Aushärtungstiefen in mm bez. auf Monomer Lampe E 20 sec. 40 sec.
  • 0 0 0 0,185 1,2 1,7 0,39 1,5 2,3 0,78 1,9 3,0 1,04 2,2 3,2 1,56 2,6 3,4 Beispiel 6 In einem mit 0,1 % 2,6-Di-t-butyl-p-kresol stabilisierten Monomergemisch aus 67 Teilen BIS-GMA und 33 Teilen TEGDM werden 0,2 % 2,3-Bornandion (Campherchinon), O r O 1 % 2-Chlorthioxanthon und die in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Photoaktivator gelöst.
  • Zu 100 Teilen des aktivierten Monomergemisches werden 98 Teile silanisiertes Siliziumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 50 m2/g (silanisiert mit 7,5 % @ -Methacryloxpropyltrimethoxysilan), 140 Teile Perlpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 90 , hergestellt gemäß DE-PS 28 49 936, durch Polymerisation von 28 % Siliziumdioxid (BET-Oberfläche : 50 m2/g), 50 % Methylmethacrylat, 18 % Isobutylmethacrylat und 4 % BIS-GMA, 1,1 mg Paliogenrot und 7,2 mg Irgazingelb gegeben und die Mischung unter Kühlen in einem Kneter 30 Minuten lang intensiv gemischt, wobei während der letzten 10 Min. ein Vakuum von 13 mbar angelegt wird.
  • Die Pasten werden mit den Lampen U und T ausgehärtet, es entsteht dabei ein Material mit zahnfarbenem Aussehen. Tabelle 4 Aushärtiefen [mm] Diametrale Verbin- %, bez. Lampe U Lampe T Opazität Zugfestigkeit dung auf Mono- 10 30 60 sec. 10 30 60 sec. nach nach ADA 27 mer ADA 27 [MPa] DMAEM* 1,5 1,8 2,8 3,4 3,2 4,6 5,2 0,36 37,43 6 1,4 2,3 3,0 3,7 3,4 4,7 5,6 0,36 40,26 7 1,2 2,2 3,0 3,6 3,3 4,5 5,4 0,38 41,40 8 1,55 2,3 3,2 3,8 3,6 4,8 5,5 0,37 42,60 * Vergleichsbeispiel Beispiel 7 Herstellung eines für Beschichtungszwecke geeigneten Epoxiacrylates.
  • 1030 Gewichtsteile Bisphenol A-diglycidether (Epoxidäquivalent 185) werden in bekannter Weise mit 399 Gewichtsteilen Acrylsäure bei 80°C umgesetzt, bis eine Säurezahl von 11 erreicht ist. Dann werden bei 600C 476 Gewichtsteile des Triacrylats eines oxethylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 550), hergestellt analog US-PS 3 380 831t eingerührt.
  • Zum Vergleich gegen die erfindungsgemäßen Photokatalysatoren auf Aminosulfonbasis wird ein nach der US-PS 3 844 916 hergestelltes Michael-Addukt von Diethylamin an das obenerwähnte Triacrylat des oxethylierten Trimethylolpropans eingesetzt, welches 0,26 Gewichtsprozent tertiären Aminstickstoff enthält. Dieses Amin wird im folgenden als OT-Amin bezeichnet.
  • Das Epoxiacrylat wird mit 3 Gewichtsprozent Benzophenon und dem Amin-Photokatalysator in solcher Menge vermischt, daß dem Beschichtungsmaterial jeweils 0,236 Gewichtsprozent tert. Aminstickstoff zugesetzt werden. Von jeder der in Tabelle 5 aufgeführten Proben werden mittels einer Rakel 50 ßm dicke Filme auf Karton gezogen. Die Reaktivitätsbestimmung erfolgt durch Graukeilmessungen in einem Chescut-Belichtungsrahmen, versehen mit 8 Philips Tl 20.W/09-Lampen. Die Belichtungszeit beträgt 8 Minuten.
  • Es werden die harten und weichen Stufen ausgezählt.
  • Tabelle 5 Photoinitiator % Photokatalysator % Stufen hart / weich Benzophenon 3 - - 3 / 0 1I OT-Amin 9 4 / 6 V@@@ 7 4 1@ @ / @ (aus Tab. 1) Verb. 9 5,01 4 / 4 Verb. 6 4,73 6 / 5 In einer weiteren Versuchsreihe werden 50 m-Filme auf einem Transportband mit regelbarer Bandgeschwindigkeit unter einem Hanovia-Strahler (8 Watt/cm) bei einem Abstand von 8 cm belichtet (s. Tabelle 6).
  • Tabelle 6 Photoinitiator % Photdkatalysator % Reaktivität ( m/min Benzophenon 3 - - 10 " " OT-Amin 9 15 Verb. 7 4,12 20 Verb. 9 5,01 20 Verb. 6 4,73 20 Beispiel 8 Das in Beispiel 7 beschrieben Epoxyacrylat wird mit den in Tabellen 7 und 8 beschriebenen Photoinitiatoren und Photokatalysatoren versetzt. Die Reaktivität wird durch Graukeilmessungen (Tabelle 7) und durch die zur Photo-Aushärtung erforderliche Anzahl der Durchläufe unter einem Hanovia-Strahler bestimmt (Tabelle 8) Tabelle 7 Photoinitiator % Photokatalysator % Stufen hart 2,3-Bornandion 0,2 OT-Amin 1,5 1 " " Verb. 7 1 3-4 Verb. 9 " 3-4 2 Verb. 6 " 4-5 2-Chlorthioxanthon 0,1 OT-Amin 1,5 4-5 " " Verb. 7 " 5-6 " " Verb. 9 " 3 Verb 6 " 6-7 Tabelle 8 Photoinitiator % Photokatalysator e Anzahl der Durchläufe / Geschwindigkeit (m/min) 2,3-Bornandion 0,2 OT-Amin 1,5 4/10 Verb. 7 2/10 Verb. 9 " 2/10 Verb. 6 " 2/10 2-Chlorthioxanthon 0,1 OT-Amin 1,5 2/10 Verb. , " 2/10 " " Verb. 9 2/10 " " Verb. 6 e 2/10

Claims (12)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen durch Belichtung der ethylenisch unges. Verbindungen in Gegenwart von a) mindestens einem organischen Photoinitiator aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonylverbindungen und b) mindestens einem aromatischen Amin, das in ot-Stellung zum Stickstoff eine CH-Gruppe aufweist, als synergistisch wirkendem Photoaktivator, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoaktivator Alkylaminoarylsulfonylverbindungen der allgemeinen eingesetzt werden, in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Urethan-, Harnstoff-, Ester- oder Ethergruppen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 11 C-Atomen bedeuten oder Rund R2 zusammen einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden, welcher gegebenenfalls Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthält, R3 die Bedeutung von R1 hat oder für eine steht, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder Halogen darstellen oder orthoständiges R4 und R5 zusammen mit dem aromatischen Kern einen 4- bis 8-gliedrigen Ring bilden, und X eine gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Amino-, Urethan-, Harnstoff- oder Estergruppe substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder vorzugsweise eine Gruppe bedeutet, wobei R6 und R7 die für R1 und R2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivatoren der allgemeinen Formel (I) von Anspruch 1 eingesetzt werden, in welcher R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 für Wasserstoff steht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivatoren der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, in welcher R3 für eine Methylgruppe steht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Photoaktivatoren der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, in welcher R4 und R5 für Wasserstoff stehen.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Photoaktivatoren der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, die im Rest X mindestens eine Hydroxyl-, Epoxy- oder ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X für einen Rest steht, der mindestens eine Allyl-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe enth.t.
  7. 7. Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und X die in Anspruch 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß der Rest X mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
  8. 8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Gruppe steht, wobei R1 und/oder R2 mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
  9. 9. Verbindungen nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß X mindestens eine Allyl-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe enthält.
  10. 10. Verbindung der Formel
  11. 11. Verbindungen der Formel in welcher R für H oder CH3 steht.
  12. 12. Verbindungen der Formel in welcher R" für Allyl und R"' für Wasserstoff oder Allyl stehen.
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