CN113755112A - 粘着片、带粘着片的被粘物以及粘着片的使用方法 - Google Patents

粘着片、带粘着片的被粘物以及粘着片的使用方法 Download PDF

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Abstract

【课题】提供一种粘着片，该粘着片在活性能量射线照射前，针对被粘物具有良好的润湿扩展性，能够以相对于被粘物不容易剥离的粘着力进行粘贴，在活性能量射线照射后，能够容易地从被粘物剥离。【解决手段】本发明的粘着片具有粘着层。粘着层为含有：具有多个活性氢基且不具有(甲基)丙烯酰基的1种以上的非自由基聚合性的含活性氢基化合物(HC)、包含具有1个以上的活性氢基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的1种以上的自由基聚合性单体(M)、多官能异氰酸酯化合物(I)、以及通过活性能量射线的照射而生成气体的气体发生剂(G)的、粘着剂的涂布干燥物。粘着层的粘着力为0.1gf/25mm～26gf/25mm。

Description

粘着片、带粘着片的被粘物以及粘着片的使用方法
相关申请的交叉引用
本申请主张以2020年6月1日提交的日本申请特愿2020-095352号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种粘着片、带粘着片的被粘物以及粘着片的使用方法。
背景技术
目前，作为各种构件的表面保护片，基材片上形成有粘着层的粘着片被广泛使用。作为粘着剂，有丙烯酸系粘着剂、有机硅系粘着剂和氨基甲酸乙酯系粘着剂等。丙烯酸系粘着剂的粘着力优异，但由于粘着力高，因此粘贴于被粘物后的再剥离性不良。有机硅系粘着剂容易在被粘物上产生污染，并且分子量较低的有机硅树脂挥发而吸附于电子设备等机器的表面，从而还有可能引起不良状况。与此相对，氨基甲酸乙酯系粘着剂针对被粘物具有良好的紧贴性，并且再剥离性也比较优异，还难以挥发。
在本说明书中，除非另有说明，“粘着剂”是具有再剥离性的粘着剂(再剥离型粘着剂)，“粘着片”是具有再剥离性的粘着片(再剥离型粘着片)。
作为氨基甲酸乙酯系粘着剂的制造方法，有使用作为多元醇等含活性氢基化合物及多异氰酸酯的反应产物的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物和多官能异氰酸酯化合物的方法、以及不使用羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物而使多元醇与多官能异氰酸酯化合物一次性反应的方法(单次法(one shot method))。
通常的粘着片的制造方法包括：在基材片上涂布粘着剂的涂布工序、对所形成的涂布层进行加热干燥而形成粘着层的加热工序、将得到的粘着片卷绕于卷芯而形成粘着片卷的形态的卷绕工序、以及对粘着片卷进行养护的养护工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2015-124301号公报
专利文献2：特开2016-28020号公报
发明内容
发明要解决的课题
液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)和有机电致发光显示器(OrganicElectroluminescence，OELD)等面板显示器、以及将所述的面板显示器和触摸面板组合而成的触摸面板显示器广泛使用于电视机(Television，TV)、个人计算机(PersonalComputer，PC)、移动电话、及可携式信息终端等电子设备。
氨基甲酸乙酯系粘着片优选地用作LCD等面板显示器和触摸面板显示器、以及在它们的制造工序中制造或使用的基板(玻璃基板、及玻璃基板上形成有氧化铟锡(IndiumTin Oxide，ITO)膜的ITO/玻璃基板等)和光学构件等的表面保护片。
在LCD等面板显示器及触摸面板显示器等的制造工序中，为了提高生产率，优选为能够将带粘着片的被粘物高速输送到进行必要工序的处理部。例如，正在研究使用真空吸附构件来从粘着片侧对带粘着片的被粘物进行吸附、提起并输送至期望的场所的自动高速输送。
在上述自动高速输送中，优选为带粘着片的被粘物具有在被真空吸附构件吸附的期间、粘着片不会从被粘物剥离的充分的粘着力。另一方面，在完成必要工序后的带粘着片的被粘物上，优选为粘着片具有较低的粘着力，以能够高速剥离粘着片。优选为能够从完成必要工序后的带粘着片的被粘物容易地剥离粘着片，更优选为粘着片能够自然剥离。
作为本发明的相关技术示例有专利文献1、2。
专利文献1涉及一种丙烯酸系粘着带(权利要求1)。
在专利文献1所述的粘着带中，粘着层可以含有自由基聚合性的多官能低聚物或单体(第0044段)。含有自由基聚合性的多官能低聚物或单体的粘着层，通过照射紫外线等活性能量射线，低聚物或单体聚合，从而能够降低粘着力。
在专利文献1所述的粘着带中，粘着层可以含有偶氮化合物、叠氮化合物、四唑化合物及其盐类、以及双四唑化合物等气体发生剂(第0037段)。在粘着层含有气体发生剂的情况下，可以通过照射紫外线等活性能量射线，由气体发生剂产生气体。
专利文献1所述的粘着带中，通过照射紫外线等活性能量射线，低聚物或单体聚合，从而使粘着层的粘着力降低，并且通过照射紫外线等活性能量射线，由气体发生剂产生气体，由此能够容易地将粘着带从被粘物剥离。
专利文献2中公开了一种含有附着剂成分以及、使四唑化合物与碱性偶氮化合物反应而成的四唑化合物-碱性偶氮化合物复合体的附着剂组合物(权利要求1)。
专利文献2公开了一种粘着带，该粘着带在基材的一个表面或两个表面上具有由上述附着剂组合物形成的附着层(权利要求7)。
在[实施例]的部分中，仅制造丙烯酸系的附着剂组合物和附着带。
在附着剂成分含有固化型附着剂的情况下，固化型附着剂可以含有自由基聚合性的多官能的低聚物或单体(第0031段)。含有自由基聚合性的多官能的低聚物或单体的粘着层，通过照射紫外线等活性能量射线，低聚物或单体聚合，从而能够降低粘着力。
在附着剂成分含有固化型附着剂的情况下，通过照射紫外线等活性能量射线，由四唑化合物-碱性偶氮化合物复合体产生气体，能够容易地将附着带从被粘物剥离(第0022段)。
专利文献1涉及丙烯酸系粘着带，而未涉及氨基甲酸乙酯系粘着片。
在专利文献2的[实施例]的部分中，仅制造丙烯酸系附着剂组合物和附着带，专利文献2没有公开氨基甲酸乙酯系粘着片的具体制造。
通常，氨基甲酸乙酯系粘着剂与丙烯酸系粘着剂相比，对被粘物的润湿扩展性高，因此更加难以从被粘物剥离。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种氨基甲酸乙酯系的粘着片，该氨基甲酸乙酯系的粘着片在活性能量射线照射前，针对被粘物具有良好的润湿扩展性，具有能够对被粘物进行重新贴合的再剥离性，并且能够以相对于被粘物不容易剥离的粘着力进行粘贴，在活性能量射线照射后，能够从被粘物容易地剥离。
解决课题的手段
本发明的粘着片，该粘着片具有基材片、以及形成于该基材片上且具有活性能量射线固化性的粘着层，其中，
所述粘着层为含有：
具有多个活性氢基且不具有(甲基)丙烯酰基的、1种以上的非自由基聚合性的含活性氢基化合物(HC)、
包含具有1个以上的活性氢基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的、1种以上的自由基聚合性单体(M)、
多官能异氰酸酯化合物(I)、以及
通过活性能量射线的照射而生成气体的气体发生剂(G)的、粘着剂的涂布干燥物，
所述粘着层依据JIS Z0237，使用拉伸试验机，在剥离速度为0.3m/分钟、剥离角度为180°的条件下测量的粘着力为0.1gf/25mm～26gf/25mm。
本发明的带粘着片的被粘物是在被粘物上粘贴有本发明的上述粘着片的被粘物。
本发明的粘着片的第一使用方法包括：
对被粘物的表面粘贴本发明的上述粘着片的工序；以及
对粘贴在所述被粘物的表面的所述粘着片照射活性能量射线而使所述粘着片的粘着力降低的工序。
本发明的粘着片的第二使用方法包括：
对被粘物的表面粘贴本发明的上述粘着片的工序；以及
对粘贴在所述被粘物的表面的所述粘着片照射活性能量射线而使所述粘着片的粘着力降低，并将活性能量射线照射后的、通过下述方法测量的所述粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间设为30秒以上，将粘着力已降低的所述粘着片从所述被粘物剥离的工序。
用双手把持宽度为100mm、长度为200mm的所述粘着片的长度方向的两端，以所述粘着层朝向外侧的方式使所述粘着片弯曲，并将所述粘着片的所述两端彼此对合。在该状态下，使所述粘着片的中央部的所述粘着层与所述丙烯酸树脂板接触。在该状态下，放开把持所述两端的双手。测量从放开双手到整个所述粘着层与所述丙烯酸树脂板紧贴的时间，来作为自重附着时间。
发明效果
根据本发明，能够提供一种氨基甲酸乙酯系的粘着片，该粘着片在活性能量射线照射前，针对被粘物具有良好的润湿扩展性，具有能够对被粘物进行重新贴合的再剥离性，并且能够以相对于被粘物不容易剥离的粘着力进行粘贴，在活性能量射线照射后，能够容易从被粘物剥离。
附图说明
图1是本发明所涉及的第一实施方式的粘着片的示意剖面图。
图2是本发明所涉及的第二实施方式的粘着片的示意剖面图。
具体实施方式
本发明涉及一种具有基材片、以及在该基材片的至少一个面上形成的粘着层的氨基甲酸乙酯系粘着片。
本发明中，粘着层包括氨基甲酸乙酯系粘着剂的涂布干燥物，并含有1种以上的含活性氢基化合物与1种以上的多官能异氰酸酯化合物的反应产物。
在本发明中，粘着层具有活性能量射线固化性。
本发明的粘着片优选地用作液晶显示器(LCD)和有机电致发光显示器(OELD)等面板显示器、以及将所述的面板显示器和触摸面板组合而成的触摸面板显示器、以及在它们的制造工序中制造或使用的基板(玻璃基板、及玻璃基板上形成有ITO(氧化铟锡)膜的ITO/玻璃基板等)和光学构件等的表面保护片。
在本说明书中，“带粘着片的被粘物”是指对玻璃基板、玻璃基板上形成有ITO(氧化铟锡)膜的ITO/玻璃基板、以及光学构件等被粘物的表面粘贴粘着片的层叠体。
[粘着剂]
作为粘着层的材料的粘着剂包含：
具有多个活性氢基且不具有(甲基)丙烯酰基的、1种以上的非自由基聚合性的含活性氢基化合物(HC)、
包含具有1个以上的活性氢基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的、1种以上的自由基聚合性单体(M)、
多官能异氰酸酯化合物(I)、以及
通过活性能量射线的照射而产生气体的气体发生剂(G)。
含活性氢基化合物(HC)是具有多个活性氢基且不具有(甲基)丙烯酰基的非自由基聚合性的化合物。
作为活性氢基，可以列举羟基(hydroxy基)、巯基、以及氨基(在本说明书中，除非另有说明，氨基包括亚氨基)等。作为含活性氢基化合物(HC)，可列举出具有多个羟基的多元醇、具有多个氨基的多胺、具有氨基和羟基的氨基醇、以及具有多个巯基的多硫醇等。这些含有活性氢基化合物(HC)既可以是非聚合物，也可以是聚合物。它们可以使用1种或2种以上。
其中，优选为多元醇。由于多胺和多硫醇的反应性高且适用期短，因此在使用它们的情况下优选为与多元醇并用。此外，在多元醇的活性氢基为二级羟基的情况下，氨基甲酸乙酯系粘着剂的初始固化性不会提高，因此从适用期和初始固化性的观点来看，多元醇优选为包含具有适度的反应性的一级羟基。
(羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))
作为含活性氢基化合物(HC)，优选为作为使1种以上的含活性氢基化合物(HX)与1种以上的多异氰酸酯(N)进行共聚反应而得到的反应产物的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)。共聚反应可以根据需要在1种以上的催化剂存在下进行。共聚反应中可以根据需要使用1种以上的溶剂。羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)不含(甲基)丙烯酰基。
<含活性氢基化合物(HX)>
作为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的原料的含活性氢基化合物(HX)是具有多个活性氢基且不具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为活性氢基，可以列举羟基(hydroxy基)、巯基、以及氨基(在本说明书中，除非另有说明，氨基包括亚氨基)等。作为含活性氢基化合物(HX)，可列举出具有多个羟基的多元醇、具有多个氨基的多胺、具有氨基和羟基的氨基醇、以及具有多个巯基的多硫醇等。这些含有活性氢基化合物(HX)既可以是非聚合物，也可以是聚合物。它们可以使用1种或2种以上。
其中，优选为多元醇。多胺及多硫醇与多异氰酸酯的反应性高，因此在使用它们的情况下，需要注意反应控制。此外，由于多胺与多异氰酸酯的反应产物比多元醇与多异氰酸酯的反应产物具有更大的内聚力，并且容易高粘度化，因此优选为降低UPH制造时的使用浓度、或者将多胺与多元醇并用。
作为可以用作含有活性氢基化合物(HX)的多元醇，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及蓖麻油系多元醇等。其中，优选聚酯多元醇、聚醚多元醇及它们的组合。1种以上的含活性氢基化合物(HX)优选为含有聚醚多元醇。
作为可以用作含活性氢基化合物(HX)的聚酯多元醇，可以使用公知的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，例如可列举出通过1种以上的多元醇成分与1种以上的酸成分的酯化反应而得到的化合物(酯化物)。
作为原料的多元醇成分，可列举出乙二醇(Ethylene Glycol，EG)、丙二醇(Propylene glycol,PG)、二甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。
作为原料的酸成分，可列举出琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1，4-环己烷二羧酸、2-乙基-1，4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、及它们的酸酐等。
作为可以用作含活性氢基化合物(HX)的聚醚多元醇，可以使用公知的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇，可列举出将具有多个活性氢基的含活性氢基化合物用作引发剂，使1种以上的氧杂环丙烷化合物加成聚合而得到的化合物(加成聚合物)。
作为引发剂，可列举出含羟基化合物和胺类等。具体地，可列举出乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、及二甲苯基二胺等双官能引发剂；甘油、三羟甲基丙烷和三乙醇胺等三官能引发剂；季戊四醇、乙二胺和芳香族二胺等四官能引发剂等。
作为氧杂环丙烷化合物，可列举出氧化乙烯(Ethylene Oxide，EO)、氧化丙烯(Propylene Oxide，PO)、以及氧化丁烯(Butylene Oxide，BO)等烯化氧(Alkylene Oxide，AO)；四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)等。
作为聚醚多元醇，优选为含活性氢化合物的烯化氧加合物(也称为聚氧亚烷多元醇)。其中，优选聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)、聚丙二醇(Polypropylene Glycol，PPG)、在末端加成有氧化乙烯(EO)的PPG(PPG-EO)、及聚丁二醇等聚亚烷基二醇等双官能聚醚多元醇；甘油的氧化烯加合物等三官能聚醚多元醇等。
作为可以用作含活性氢基化合物(HX)的多胺，可列举出乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、异佛尔酮二胺、1，3-二氨基甲基环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基-环己胺、降冰片烷骨架的二亚甲基胺、间苯二甲胺(meta-xylylene diamine，MXDA)、六亚甲基二胺氨基甲酸乙酯、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及五亚乙基六胺等脂肪族多胺；3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(3，3′-dichloro-4，4′-diaminodiphenylmethane，MOCA)、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺及二乙基甲苯二胺等芳香族多胺；等。
作为可以用作含活性氢基化合物(HX)的氨基醇，可列举出单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、以及2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等具有羟基的单胺；N-(2-羟丙基)乙醇胺等具有羟基的二胺；等。
作为可以用作含活性氢基化合物(HX)的多硫醇，可列举出甲烷二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、甲苯-3，4-二硫醇、3，6-二氯-1，2-苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、1，2-苯二甲硫醇、1，3-苯二甲硫醇、1，4-苯二甲硫醇、4，4’-硫代双苯硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、1，5-二巯基-3-硫杂戊烷、2-二正丁基-氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、以及硫醇基末端聚合物(聚硫化物聚合物等)等。
1种以上的含活性氢基化合物(HX)可以包括双官能的含活性氢基化合物和/或三官能以上的含活性氢基化合物。通常，双官能的含活性氢基化合物具有二维交联性，并且能够赋予粘着剂层适度的柔性。三官能以上的含活性氢基化合物具有三维交联性，并且能够赋予粘着剂层适度的硬度。通过选择各含活性氢基化合物(HX)的官能基数量(活性氢基的数量)，能够调节氨基甲酸乙酯系粘着剂的粘着力、凝聚力和再剥离性等特性。根据用途等，可以选择各个材料的官能基数量，以使粘着力、凝聚力和再剥离性等特性在优选的范围内。
从容易兼顾粘着力和再剥离性的方面来看，1种以上的含活性氢基化合物(HX)优选为包括双官能的含活性氢基化合物和三官能以上的含活性氢基化合物。
含活性氢基化合物(HX)的数均分子量(Mn)没有特别限制。从粘着层的粘着力和润湿扩展性为优选的方面来看，含活性氢基化合物(HX)的Mn优选为50～20000，更优选为100～7000，特别优选为400～5000。
<多异氰酸酯(N)>
作为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的原料的多异氰酸酯(N)，可以使用公知的多异氰酸酯，可列举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯及脂环族多异氰酸酯等。
多异氰酸酯(N)可以使用1种或2种以上。多异氰酸酯(N)的官能基数量没有特别限定，优选为双官能。即，1种以上的多异氰酸酯(N)优选为主要包含双官能的多异氰酸酯，1种以上的多异氰酸酯(N)更优选为双官能的多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯，可列举出1，3-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、及4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲代苯二甲基二异氰酸酯、及1，3-四甲代苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可列举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、及2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(IsophoroneDiisocyanate，IPDI)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、及1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
除此之外，作为多异氰酸酯，可列举出上述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物体(トリメチロールプロパンアダクト体)、缩二脲体、脲基甲酸酯体、以及三聚体(该三聚体包含异氰脲酸酯环)等。
羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的优选的原料配合比如下。
优选为，以多异氰酸酯(N)所具有的异氰酸酯基(NCO)的摩尔数相对于多种含活性氢基化合物(HX)所具有的活性氢基(H)的总摩尔数之比(NCO/H比)成为0.20～0.95、更优选成为0.40～0.80的方式来决定原料配合比。有如下倾向：NCO/H比越接近1，则合成羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)时越容易凝胶化。若NCO/H比为0.95以下，则能够有效地抑制羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)合成时的凝胶化。
<催化剂>
羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的聚合中，根据需要可以使用1种以上的催化剂。作为催化剂，可以使用公知的催化剂，可列举出三级胺系化合物和有机金属系化合物等。
作为三级胺系化合物，可列举出三乙胺、三亚乙基二胺、及1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7(1，8-Diazabicyclo(5，4，0)-undecene-7，DBU)等。
作为有机金属系化合物，可列举出锡系化合物和非锡系化合物等。
作为锡系化合物，可列举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin Dilaurate，DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙氧基锡、三丁基乙氧基锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基三氯乙酸锡和2-乙基己酸锡等。
作为非锡系化合物，可列举出二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、及丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅和环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁和乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴和2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌和2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等锆系。
催化剂的种类和添加量可以在良好地进行反应的范围内适当设计。
在对反应性不同的多种含活性氢基化合物(HX)并用的情况下，由于它们的反应性的不同，在单一催化剂的体系中，有容易产生聚合稳定性不良或者反应溶液的白浊的担忧。在这种情况下，通过使用两种以上的催化剂，容易控制反应(例如反应速度等)，能够解决上述问题。在对反应性不同的多种含活性氢基化合物(HX)并用的体系中，优选为使用两种以上的催化剂。两种以上的催化剂的组合没有特别限制，可列举出三级胺/有机金属系、锡系/非锡系、以及锡系/锡系等。优选为锡系/锡系，更优选为二月桂酸二辛基锡和2-乙基己酸锡。
2-乙基己酸锡与二月桂酸二辛基锡的质量比(2-乙基己酸锡/二月桂酸二辛基锡)没有特别限制，优选为超过0且不足1，更优选为0.2～0.8。如果该质量比为不足1，则催化剂活性的平衡良好，有效地抑制反应溶液的凝胶化和白浊，聚合稳定性进一步提高。
1种以上的催化剂的使用量没有特别限制，相对于1种以上的含活性氢基化合物(HX)和1种以上的多异氰酸酯(N)的总量，优选为0.01质量％～1.0质量％。
<溶剂>
在羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的聚合中，根据需要可以使用1种以上的溶剂。作为溶剂，可以使用公知的溶剂，可列举出甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和丙酮等。从羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的溶解性及溶剂的沸点等的观点来看，特别优选乙酸乙酯及甲苯等。
<羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的聚合方法>
作为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的聚合方法，没有特别限制，可以应用本体聚合法及溶液聚合法等公知的聚合方法。
作为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的聚合步骤，可列举出：
步骤1)将1种以上的含活性氢基化合物(HX)、1种以上的多异氰酸酯(N)、根据需要的1种以上的催化剂、以及根据需要的1种以上的溶剂一并装入烧瓶的步骤；
步骤2)将1种以上的含活性氢基化合物(HX)、根据需要的1种以上的催化剂、以及根据需要的1种以上的溶剂装入烧瓶，并向其中滴入添加1种以上的多异氰酸酯(N)的步骤等。
在使用多种含活性氢基化合物(HX)和/或多异氰酸酯(N)的情况下，可以在多个阶段进行反应。
在使用催化剂的情况下，反应温度优选为不足100℃，更优选为50℃～95℃，特别优选为60℃～85℃。当反应温度为100℃以上时，具有如下担忧：变得难以控制反应速率及聚合稳定性等，并且难以生成具有期望分子量的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)。在不使用催化剂的情况下，反应温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上。
(多官能异氰酸酯化合物(I))
作为多官能异氰酸酯化合物(I)，可以使用公知的多官能异氰酸酯化合物，可以使用例示为作为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的原料的多异氰酸酯(N)的化合物(具体地，芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、及它们的三羟甲基丙烷加合物体/缩二脲体/脲基甲酸酯体/三聚体)。
多官能异氰酸酯化合物(I)可以使用1种或2种以上。多官能异氰酸酯化合物(I)的官能基数量没有特别限定，优选为三官能以上。即，1种以上的多官能异氰酸酯化合物(I)优选为主要包含三官能以上的多异氰酸酯，1种以上的多官能异氰酸酯化合物(I)更优选为三官能以上的多异氰酸酯。
(自由基聚合性单体(M))
作为粘着层的材料的粘着剂，包含1种以上的自由基聚合性单体(M)。
自由基聚合性单体(M)是根据需要在自由基聚合引发剂(RI)的存在下、通过紫外线和电子束等活性能量射线的照射而聚合固化的材料。自由基聚合性单体(M)优选为通过紫外线照射而固化的紫外线固化性。
在本说明书中，除非另有说明，否则紫外线(以下，可以简单地缩写为“UV”。)定义为“从产生峰值波长在250nm～440nm的范围内的紫外线的高压水银灯照射的光”。
当对带粘着片的被粘物照射活性能量射线时，粘着层中所含的1种以上的自由基聚合性单体(M)聚合固化，粘着层的粘着力和润湿扩展性降低，容易将粘着片从被粘物剥离。
在主成分的含活性氢基化合物与自由基聚合性单体(M)同样地具有(甲基)丙烯酰基的情况下，有如下担忧：粘着层的反应性过高，由于照射荧光灯的光和太阳光等环境光中所含的少量的紫外线，因此更加容易引发和进行反应，粘着层的粘着力会降低。不优选的是，在真空吸附输送被粘物时等，由于照射环境光中所含的少量紫外线，粘着层的粘着力会降低。
在本发明中，由于使用不具有(甲基)丙烯酰基的非自由基聚合性的含活性氢基化合物(HC)(优选为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))来作为主成分的含活性氢基化合物，因此能够抑制因照射环境光所含的少量紫外线而引起的交联反应，并能够抑制在真空吸附输送被粘物时等被粘物从粘着片剥离。
在本发明中，1种以上的自由基聚合性单体(M)，包含具有1个以上的活性氢基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)，根据需要可以含有1种以上的其他自由基聚合性单体(MO)。
作为含活性氢基化合物(MH)所含有的活性氢基，可列举出羟基(氢氧基)、巯基、以及氨基(在本说明书中，除非另有说明，氨基包括亚氨基)等，优选为羟基及氨基，特别优选为羟基。
在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
1种以上的非自由基聚合性的含活性氢基化合物(HC)和1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)，可以与多官能异氰酸酯化合物(I)反应。粘着层可以包含它们的反应产物。
1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)在聚合时能够介由多官能异氰酸酯化合物(I)来与氨基甲酸乙酯树脂结合，能够更有效地引起粘着层的固化、以及由此导致的粘着力的降低和润湿扩展性的降低。
1种以上的含活性氢基单体(MH)，优选为包含具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的、1种以上的三官能以上的含活性氢基单体(MHT)。在这种情况下，在自由基聚合时交联反应进行，能够有效地引起粘着层的固化、以及由此导致的粘着力的降低和润湿扩展性的降低。
从上述作用效果变得更有效的方面来看，含活性氢基单体(MH)中的(甲基)丙烯酰基的个数更优选为4个以上、特别优选为5个以上。
即，1种以上的含活性氢基单体(MH)，更优选为包含具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的、1种以上的四官能以上的含活性氢基单体(MHQ)。1种以上的含活性氢基单体(MH)，特别优选为包含具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的、1种以上的五官能以上的含活性氢基单体(MHF)。
作为具有1个以上的活性氢基和2个(甲基)丙烯酰基的、含活性氢基单体(MH)，例如可列举出甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、以及2-羟基-3-丙烯酰丙氧基甲基丙烯酸酯等。它们可以使用1种或2种以上。
作为具有1个以上的活性氢基和3个以上的(甲基)丙烯酰基的、含活性氢基单体(MH)，可列举出三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用1种或2种以上。
1种以上的自由基聚合性单体(M)，根据需要，可以包含除含活性氢基单体(MH)以外的1种以上的其他自由基聚合性单体(MO)。作为自由基聚合性单体(MO)，可列举出具有2个以上的(甲基)丙烯酰基并且不具有活性氢基的化合物。
1种以上的其他自由基聚合性单体(MO)，优选包含具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的、1种以上的三官能以上的自由基聚合性单体(MOT)。在这种情况下，在自由基聚合时交联反应进行，能够有效地引起粘着层的固化、以及由此导致的粘着力的降低和润湿扩展性的降低。
从上述作用效果变得更有效的方面来看，自由基聚合性单体(MO)中的(甲基)丙烯酰基的个数更优选为4个以上、特别优选为5个以上。
即，1种以上的自由基聚合性单体(MO)，优选为包含具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的、1种以上的四官能以上的自由基聚合性单体(MOQ)。1种以上的自由基聚合性单体(MO)，特别优选为包含具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的、1种以上的五官能以上的自由基聚合性单体(MOF)。
作为具有2个(甲基)丙烯酰基且不具有活性氢基的自由基聚合性单体(MO)，例如，可列举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯和新戊二醇二甲基丙烯酸酯等。它们可以使用1种或2种以上。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有活性氢基的自由基聚合性单体(MO)，例如，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及1，2，3-环己烷四(甲基)丙烯酸酯等的、多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物；聚氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚醇酸树脂聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚螺环缩醛聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯聚(甲基)丙烯酸酯、聚硫醇聚(甲基)丙烯酸酯、以及多晶硅聚(甲基)丙烯酸酯等多官能的聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以使用1种或2种以上。
由于能够更有效地引起粘着层的固化、以及由此导致的粘着力的降低和润湿扩展性的降低，因此相对于1种以上的自由基聚合性单体(M)的总量，1种以上的五官能以上的自由基聚合性单体的总量优选为20质量％～100质量％，更优选为40质量％～100质量％，进一步优选为60质量％～100质量％，特别优选为70质量％～100质量％，最优选为80质量％～100质量％。
这里所说的“1种以上的五官能以上的自由基聚合性单体”中，包括1种以上的五官能以上的活性氢基单体(MHF)和/或1种以上的五官能以上的自由基聚合性单体(MOF)。
由于能够更有效地引起粘着层的固化、以及由此导致的粘着力的降低和润湿扩展性的降低，因此相对于1种以上的自由基聚合性单体(M)的总量，1种以上的五官能以上的活性氢基单体(MHF)的量优选为20质量％～100质量％，更优选为40质量％～100质量％，进一步优选为60质量％～100质量％，特别优选为70质量％～100质量％，最优选为80质量％～100质量％。
(气体发生剂(G))
气体发生剂(G)是通过紫外线和电子束等的活性能量射线的照射而产生气体的化合物。
当对带粘着片的被粘物照射活性能量射线时，由粘着层中所含的气体发生剂(G)产生气体，所产生的气体能够滞留在被粘物与粘着层之间。滞留在被粘物与粘着层之间的足够量的气体，能够起到使得粘着层从被粘物自然剥离的作用。
本发明的粘着片中，通过照射活性能量射线，自由基聚合性单体(M)聚合，粘着层的粘着力和润湿扩展性降低，并且从粘着层产生气体。这些作用相辅相成，在活性能量射线照射后，能够容易地从被粘物剥离粘着片。例如可以通过吹气等容易地从被粘物剥离粘着片，也可以从被粘物自然地剥离粘着片。
作为气体发生剂(G)，优选为含有N＝N键并通过活性能量射线的照射而产生氮气的含氮元素化合物。作为气体发生剂(G)，优选为包括偶氮化合物、叠氮化合物、四唑化合物、四唑化合物盐及双四唑化合物构成中的至少一种。其中，从化合物的化学稳定性和容易控制气体产生的观点来看，特别优选为偶氮化合物。
从气体发生剂(G)的化学结构式理论上求出的、每1g气体发生剂的N2产生体积优选为30mL/g～400mL/g，更优选为40mL/g～200mL/g，特别优选为50mL/g～120mL/g。
如果每1g气体发生剂的N2产生体积为30mL/g以上，则在对粘着层照射活性能量射线时能够稳定地产生充足量的气体。如果每1g气体发生剂的N2产生体积为400mL/g以下，则能够稳定地抑制由于照射荧光灯的光和太阳光等环境光中所含的少量紫外线而容易地引发和进行反应。
每1g气体发生剂的N2产生体积由下式求出。
[每1g气体发生剂的N2产生体积](mL/g)＝22.4×1000×[1分子中所含的N＝N基的个数]/[分子量]
表1示出了气体发生剂(G)的示例、各化合物的分子量、1分子中所含的N＝N基的个数和每1g气体发生剂的N2产生体积的理论值。
在表中，气体发生剂(G11)～(G19)是偶氮化合物的示例。
在表中，气体发生剂(G21)～(G22)是四唑化合物的示例。
[表1]
Figure BDA0003095828730000171
在表1所例示的含氮元素化合物中，包括作为通过加热产生自由基并成为聚合的起点、即自由基聚合引发剂而被熟知的化合物。作为自由基聚合引发剂而被添加的情况下的使用量，相对于作为聚合对象的1种以上的单体的总计100质量份，通常不足1质量份。粘着层中的气体发生剂(G)的含量比自由基聚合引发剂的添加量多，优选为2质量％以上，更优选为3质量％～30质量％，特别优选为5质量％～20质量％。
如果粘着层中的气体发生剂(G)的含量为2质量％以上，则通过活性能量射线照射而生成的气体的量为充足量，在活性能量射线照射后，能够容易地从被粘物剥离粘着片。
如果气体发生剂(G)的含量为30质量％以下，则容易得到具有充足的透明性、并且具有良好的UV透射率的粘着片，来作为LCD等面板显示器和触摸面板显示器、以及在它们的制造工序中制造或使用的基板和光学构件等的表面保护片。对于优选的UV透射率，将在后面记述。
另外，在将已知为自由基聚合引发剂的化合物用作气体发生剂(G)的情况下，该自由基聚合引发剂的化合物一部分用作自由基聚合引发剂，并且还用作气体发生剂(G)。
(自由基聚合引发剂(RI))
粘着剂根据需要可以含有在受到活性能量射线的照射时引发自由基聚合性单体(M)的聚合的、自由基聚合引发剂(RI)。在自由基聚合性单体(M)为紫外线固化性的情况下，粘着剂优选为含有自由基聚合引发剂(RI)(这种情况下的自由基聚合引发剂(RI)也称为光聚合引发剂)。
作为自由基聚合引发剂(RI)没有特别限制，可以使用公知的自由基聚合引发剂。例如，可列举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系聚合引发剂；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚及偶苯酰二甲基缩酮等安息香系聚合引发剂；二苯(甲)酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-甲基二苯(甲)酮、4-苯基二苯(甲)酮、羟基二苯(甲)酮、丙烯酸化二苯(甲)酮、以及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等二苯(甲)酮系聚合引发剂；噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、以及2，4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类聚合引发剂；2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-三氯甲基-(联苯)-6-三嗪、以及2，4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系聚合引发剂；酰基氧化膦系聚合引发剂；硼酸酯(盐)系聚合引发剂；咔唑系聚合引发剂；咪唑系聚合引发剂等。它们可以使用1种或2种以上。
示例的自由基聚合引发剂(RI)中的一部分，也可以用作气体发生剂(G)。
粘着层中的自由基聚合引发剂(RI)的配合量没有特别限制，例如为0.5质量％～1.5质量％左右。
(敏化剂(RS))
粘着剂还可以根据需要含有1种以上的敏化剂(RS)。敏化剂(RS)能够吸收紫外线和电子束等活性能量射线，将由此得到的能量提供给其他物质，从而促进聚合反应。
作为敏化剂(RS)，可使用公知的敏化剂，例如可列举出呫吨(xanthene)色素、香豆素(coumarin)色素、3-香豆素酮系化合物、及吡咯亚甲基色素等色素系化合物；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、以及4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等二烷基氨基苯系化合物；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、及2-巯基苯并咪唑等硫醇系氢供体等。它们可以使用1种或2种以上。
在粘着层含有敏化剂(RS)的情况下，能够提高由活性能量射线的照射引起的自由基聚合的反应性，有效地使粘着层的UV透射率降低。但是，在添加量过多时，有如下担忧：粘着层的反应性过高，由于照射荧光灯的光和太阳光等环境光中所含的少量的紫外线，因此更加容易引发和进行反应，粘着层的粘着力会降低。在使用敏化剂(RS)的情况下，优选为在活性能量射线照射前不会进行自由基聚合的范围内少量使用。
(增塑剂(P))
从降低粘着层的粘着力和提高润湿扩展性的观点来看，粘着剂还可以根据需要含有1种以上的增塑剂(P)。这里所说的“增塑剂”是通常在粘着剂中为了提高润湿扩展性而添加的公知的增塑剂，是不具有活性能量射线固化性的材料。作为增塑剂(P)没有特别限制，从与其他成分的相容性等观点来看，优选为有机酸酯。
作为一元酸或多元酸与醇之间的酯，例如，可列举出月桂酸异硬脂酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡醇酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸辛基十二烷基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异硬脂基酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异鲸蜡酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三酸三己酯)、偏苯三甲酸三油烯酯和偏苯三甲酸三异鲸蜡酯。
作为其他酸与醇之间的酯，例如，可列举出肉豆蔻脑酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异棕榈酸及异硬脂酸等不饱和脂肪酸或支链酸、与乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及山梨聚糖等醇之间的酯。
作为一元酸或多元酸与聚亚烷基二醇之间的酯，例如，可列举出聚乙二醇二己酸酯、二-2-乙基聚乙二醇己酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二油酸酯及己二酸二聚乙二醇甲基醚等。
从提高润湿扩展性等的观点来看，有机酸酯的分子量(式量或Mn)优选为250～1，000，更优选为400～900，特别优选为500～850。如果分子量为250以上，则粘着层的耐热性变得良好，如果分子量为1，000以下，则粘着剂的润湿扩展性变得良好。
粘着剂也可以不包含增塑剂(P)。在本发明中，即使不在粘着剂中添加增塑剂(P)，1种以上的自由基聚合性单体(M)有时也可以用作增塑剂。
(溶剂)
粘着剂可以根据需要含有1种以上的溶剂。作为溶剂，可以使用公知的溶剂，可列举出甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和丙酮等。从羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的溶解性及溶剂的沸点等的观点来看，特别优选为乙酸乙酯及甲苯等。
(防变质剂)
粘着剂根据需要可以包含1种以上的防变质剂。由此，能够抑制由于长期使用粘着层而导致的各种性能的降低。作为防变质剂，可列举出抗水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、以及光稳定剂等。
<抗水解剂>
在(湿)热环境下等、在粘着层发生水解反应而生成羧基的情况下，为了封锁该羧基，可以使用抗水解剂。作为抗水解剂，可列举出碳二亚胺系、噁唑啉系、以及环氧系等。其中，从水解抑制效果的观点来看，优选为碳二亚胺系。
碳二亚胺系水解抑制剂是具有1个以上的碳二亚胺基的化合物。
作为单碳二亚胺化合物，例如，可列举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺及萘基碳二亚胺等。
聚碳二亚胺化合物可以通过在碳二亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯脱羧缩合反应来生成。在此，作为二异氰酸酯，例如，可列举出4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯醚二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。作为碳二亚胺化催化剂，可列举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、及它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物。
作为噁唑啉系水解抑制剂，例如，可列举出2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)和2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。
作为环氧系水解剂，可列举出1，6-己二醇、新戊二醇和聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨醇酐、聚甘油、季戊四醇、双甘油、丙三醇、及三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、及癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2，2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、以及1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、以及N，N，N’，N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、以及三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚型环氧树脂以及酚醛清漆型环氧树脂(phenolic novolac epoxy resins)等环氧树脂等。
对抗水解剂的添加量没有特别限制，相对于含活性氢基化合物(HC)(优选为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.2质量份～4.5质量份，特别优选为0.5质量份～3质量份。
<抗氧化剂>
作为抗氧化剂，可列举出自由基捕获剂和过氧化物分解剂等。作为自由基捕获剂，可列举出酚系化合物和胺系化合物等。作为过氧化物分解剂，可列举出硫系化合物和磷系化合物等。
作为酚系化合物，例如，可列举出2，6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂精β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-C9侧链烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三[3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基]苯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3’-双-[(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三[3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基]-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮及生育酚等。
作为硫系抗氧化剂，可列举出二月桂基3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3’-硫代二丙酸酯、以及二硬脂基3，3’-硫代二丙酸酯等。
作为磷系化合物，例如，可列举出三苯基膦、亚磷酸二苯基异癸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二-十三烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phospha phenanthrene)-10-氧化物、10-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四酰基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、以及2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
通过使用抗氧化剂，能够防止羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的热劣化。
对抗氧化剂的添加量没有特别限制，相对于含活性氢基化合物(HC)(优选为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～3质量份，特别优选为0.2质量份～2质量份。
作为抗氧化剂，从稳定性和抗氧化效果的观点来看，优选为使用1种以上作为自由基捕获剂的酚系化合物，更优选为并用作为自由基捕获剂的1种以上的酚系化合物和作为过氧化物分解剂的1种以上的磷系化合物。并且，作为抗氧化剂，特别优选为并用作为自由基捕获剂的酚系化合物和作为过氧化物分解剂的磷系化合物，且并用这些抗氧化剂和上述抗水解剂。
<紫外线吸收剂>
作为紫外线吸收剂，例如可列举出二苯(甲)酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、及三嗪系化合物等。
紫外线吸收剂的添加量可以在不妨碍由活性能量射线照射引发及进行的自由基聚合性单体(M)的聚合、并且不会因荧光灯的光及太阳光等环境光而容易地引发自由基聚合性单体(M)的反应的范围内适当设计。自由基聚合性单体(M)为紫外线固化性的情况下，紫外线吸收剂的添加量根据紫外线吸收剂的种类、以及向粘着层照射的紫外线的波长范围和累积光量来设计。紫外线吸收剂的添加量，相对于含活性氢基化合物(HC)(优选为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，优选为0.01质量份～3质量份，更优选为0.1质量份～2.5质量份，特别优选为0.2质量份～2质量份。
<光稳定剂>
作为光稳定剂，可列举出受阻胺系化合物和受阻哌啶系化合物等。光稳定剂的添加量没有特别限制，相对于含活性氢基化合物(HC)(优选为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，优选为0.01质量份～2质量份，更优选为0.1质量份～1.5质量份，特别优选为0.2质量份～1质量份。
(抗静电剂(AS))
粘着剂根据需要可以包含1种以上的抗静电剂(AS)。作为抗静电剂(AS)，可列举出无机盐、离子性液体、离子固体和表面活性剂等，其中优选为离子性液体和离子固体。另外，“离子性液体”也称为室温熔融盐，是在25℃下具有流动性的盐。
作为无机盐，例如，可列举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、氯酸钾、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、及硫氰酸钠等。
作为含有咪唑鎓离子的离子液体，例如，可列举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、及1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等。
作为含有吡啶鎓离子的离子液体，例如，可列举出1-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡啶鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、及1-甲基吡啶鎓双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等。
作为含有铵离子的离子液体，例如，可列举出1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N，N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N，N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N，N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、及三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺等。
此外，可以适当使用吡咯烷鎓盐、鏻盐及锍盐等市售的离子液体。
离子固体与离子液体同样地，为阳离子与阴离子的盐，但为在常压下25℃下示出固体性状的物质。作为阳离子，例如，优选为碱金属离子、鏻离子、吡啶鎓离子、及铵离子等。
作为包含碱金属离子的离子固体，例如，可列举出双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双戊氟乙基磺酰亚胺锂、双庚氟丙基磺酰亚胺锂、双壬氟丁基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双戊氟乙基磺酰亚胺钠、双庚氟丙基磺酰亚胺钠、双壬氟丁基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、双戊氟乙基磺酰亚胺钾、双庚氟丙基磺酰亚胺钾和双壬氟丁基磺酰亚胺钾。
作为含有鏻离子的离子固体，例如，可列举出四丁基鏻双氟磺酰亚胺、四丁基鏻双三氟甲基磺酰亚胺、四丁基鏻双戊氟乙基磺酰亚胺、四丁基鏻双庚氟丙基磺酰亚胺、四丁基鏻双壬氟丁基磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双氟磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双三氟甲基磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双戊氟乙基磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双庚氟丙基磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双壬氟丁基磺酰亚胺、四辛基鏻双氟磺酰亚胺、四辛基鏻双三氟甲基磺酰亚胺、四辛基鏻双戊氟乙基磺酰亚胺、四辛基鏻双庚氟丙基磺酰亚胺、及四辛基鏻双壬氟丁基磺酰亚胺等。
作为含有吡啶鎓离子的离子固体，例如，可列举出1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双氟磺酰亚胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双三氟甲基磺酰亚胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双戊氟乙基磺酰亚胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双庚氟丙基磺酰亚胺、以及1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双壬氟丁基磺酰亚胺等。
作为包含铵离子的离子固体，例如，可列举出十二烷基三甲基氯化铵、三丁基甲基双三氟甲基磺酰亚胺、三丁基甲基双戊氟乙基磺酰亚胺、三丁基甲基双庚氟丙基磺酰亚胺、三丁基甲基亚甲基双壬氟丁基磺酰亚胺、辛基三丁基双三氟甲基磺酰亚胺、辛基三丁基双戊氟乙基磺酰亚胺、辛基三丁基双庚氟丙基磺酰亚胺、辛基三丁基双壬氟丁基磺酰亚胺、四丁基双氟磺酰亚胺、四丁基双三氟甲基磺酰亚胺、四丁基双戊氟乙基磺酰亚胺、四丁基双庚氟丙基磺酰亚胺、及四丁基双壬氟丁基磺酰亚胺。
此外，阳离子可以适当使用吡咯烷鎓离子、咪唑鎓离子及锍离子等之类的公知的离子固体。
作为表面活性剂，可列举出非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂，无论哪种类型都分类为低分子表面活性剂和高分子表面活性剂。
作为非离子性的低分子表面活性剂，可列举出甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基醚、聚氧亚烷基苯基醚、聚氧亚烷基胺、聚氧亚烷基胺脂肪酸酯、以及脂肪酸二乙醇酰胺等。
作为阴离子性的低分子表面活性剂，可列举出烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸酯等。
作为两性的低分子表面活性剂，可列举出烷基甜菜碱和烷基咪唑鎓甜菜碱等。
作为非离子性的高分子表面活性剂，可列举出聚醚酯酰胺型、氧化乙烯-表氯醇型以及聚醚酯型等。
作为阴离子性的高分子表面活性剂，可列举出聚苯乙烯磺酸型等。
作为两性的高分子表面活性剂，可列举出高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、以及高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等。
抗静电剂(AS)的添加量相对于含活性氢基化合物(HC)100质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.03质量份～5质量份。
(流平剂)
粘着剂可以根据需要含有流平剂。通过添加流平剂，能够提高粘着层的流平性。作为流平剂，可列举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、以及硅酮系流平剂等，从抑制粘着片再剥离后的被粘物污染的观点来看，优选为丙烯酸系流平剂等。
对流平剂的添加量没有特别限制，从抑制粘着片再剥离后的被粘物污染和提高粘着层的流平性的观点来看，相对于含活性氢基化合物(HC)(优选为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，优选为0.001质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1.5质量份，特别优选为0.1质量份～1质量份。
(其他任意成分)
粘着剂在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要含有其他任意成分。作为其他任意成分，可列举出催化剂、氨基甲酸乙酯系树脂以外的其他树脂、填充剂(滑石、碳酸钙、及氧化钛等)、金属粉、着色剂(颜料等)、箔状物、软化剂、导电剂、硅烷偶联剂、润滑剂、防腐蚀剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻聚剂、及消泡剂等。
在粘着剂含有催化剂的情况下，为了提高粘着剂的适用期，优选为添加乙酰丙酮等公知的催化作用抑制剂。
(配合比)
粘着剂含有：
具有多个活性氢基且不具有(甲基)丙烯酰基的、1种以上的非自由基聚合性的含活性氢基化合物(HC)；
包含具有1个以上的活性氢基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的、1种以上的自由基聚合性单体(M)；
多官能异氰酸酯化合物(I)；以及
气体发生剂(G)。
这些配合比没有特别限定，优选的配合比如下所示。
相对于1种以上的含活性氢基化合物(HC)(优选为1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，1种以上的多官能异氰酸化合物(I)的量，优选为1质量份～40质量份、更优选为3质量份～40质量份、特别优选为5质量份～35质量份。1种以上的多官能异氰酸酯化合物(I)的量若为1质量份以上，则粘着层的内聚力良好，若为40质量份以下，则适用期良好。
相对于1种以上的含活性氢基化合物(HC)(优选为1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的量，从活性能量射线照射前的粘着力的观点来看，优选为2质量份～150质量份、更优选为2质量份～95质量份、特别优选为2质量份～50质量份、最优选为2质量份～35质量份。
相对于1种以上的含活性氢基化合物(HC)(优选为1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的量，从活性能量射线照射带来的润湿扩展性的降低效果的观点来看，优选为2质量份～150质量份、更优选为10质量份～140质量份、特别优选为30质量份～130质量份、最优选为50质量份～120质量份。
从平衡上述2个要求性能的观点来看，相对于1种以上的含活性氢基化合物(HC)(优选为1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的量，优选为2质量份～150质量份、更优选为10质量份～95质量份、特别优选为30质量份～50质量份。但是，在更重视上述2个要求性能中的一个的情况下，可以根据所重视的性能来设计1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的量。
如上所述，1种以上的自由基聚合性单体(M)根据需要，可以包含除含活性氢基单体(MH)以外的1种以上的其他自由基聚合性单体(MO)。相对于1种以上的含活性氢基化合物(HC)(优选为1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))100质量份，1种以上的自由基聚合性单体(M)的量，优选为10质量份～150质量份、更优选30质量份～100质量份。
从活性能量射线照射带来的剥离性的提高效果的观点来看，粘着层中的气体发生剂(G)的含量，优选为2质量％以上，更优选为3质量％～30质量％，特别优选为5质量％～20质量％。
(粘着剂的制造方法)
粘着剂的制造方法没有特别限制。
制备1种以上的含活性氢基化合物(HC)、优选为通过上述方法合成的1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)。羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)还可以是包含溶剂的溶液的形式。
能够通过对上述1种以上的含活性氢基化合物(HC)(优选为1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH))、添加并混合包括具有1种以上的活性氢基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的1种以上的自由基聚合性单体(M)、多官能异氰酸酯化合物(I)、气体发生剂(G)、以及根据需要的1种以上的其他任意成分，来制造粘着剂。
[粘着片]
本发明的粘着片包括基材片、以及在该基材片的至少一个面上形成的粘着层。粘着层包括上述粘着剂的涂布干燥物，并具有活性能量射线固化性。根据需要，粘着层的露出面可以由剥离片覆盖。另外，剥离片在向被粘物粘贴粘着片之前剥离。
图1示出本发明所涉及的第一实施方式的粘着片的示意剖面图。在图1中，附图标记10是粘着片，附图标记11是基材片，附图标记12是粘着层，附图标记13是剥离片。粘着片10是在基材片的单面形成有粘着层的单面粘着片。
图2示出本发明所涉及的第二实施方式的粘着片的示意剖面图。在图2中，附图标记20是粘着片，附图标记21是基材片，附图标记22A、22B是粘着层，附图标记23A、23B是剥离片。粘着片20是在基材片的双面形成有粘着层的双面粘着片。
作为基材片，没有特别限制，可列举出树脂片、纸和金属箔等。基材片还可以是在这些基材片的至少一个面上层叠有任意1个以上的层而成的层叠片。在基材片的形成粘着层的一侧的面上，根据需要，还可以实施电晕放电处理及粘固涂布剂(anchor coatingagent)涂覆等易附着处理。
作为树脂片的构成树脂，没有特别限制，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等酯系树脂；聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等烯烃系树脂；聚氯乙烯等乙烯系树脂；尼龙66等酰胺系树脂；氨基甲酸乙酯系树脂(包括发泡体)；它们的组合等。
除聚氨基甲酸酯片以外的树脂片的厚度没有特别限制，优选为15μm～300μm。聚氨酯片(包括发泡体)的厚度没有特别限制，优选为20μm～50,000μm。
作为纸没有特别限制，可列举出普通纸、涂布纸和美术纸等。
作为金属箔的构成金属，没有特别限制，可列举出铝、铜及它们的组合等。
作为剥离片，没有特别限制，可以使用在树脂片或纸等基材片的表面实施了剥离剂涂覆等公知的剥离处理的公知的剥离片。
粘着层的厚度没有特别限制，可以根据用途等适当设计。在表面保护片等的用途方面，优选为0.1μm～200μm、更优选为30μm～200μm、特别优选为50μm～200μm、最优选为75μm～150μm。
若粘着层的厚度在上述范围内，则作为LCD等面板显示器和触摸面板显示器、以及在它们的制造工序中制造或使用的基板和光学构件等的表面保护片，容易得到具有充足的透明性、并且具有良好的UV透射率的粘着片。
[粘着片的制造方法]
粘着片可以通过公知方法来制造。
首先，在基材片的表面涂布粘着剂，从而形成包括粘着剂的涂布层。涂覆方法可以应用公知方法，可列举出辊涂法、逗号涂布法、有模涂敷法、反向涂布法、丝网印刷法和凹版涂布法等。
接着，加热干燥涂布层，形成粘着层。加热干燥温度没有特别限制，优选为60℃～150℃左右。粘着层的厚度(干燥后的厚度)可以根据用途在能够得到优选的透明性和UV透射率的范围内适当设计。
接着，根据需要，通过公知方法在粘着层的露出面粘贴剥离片。
如上所述，可以制造单面粘着片。
通过在两面进行上述操作，可以制造双面粘着片。
与上述方法相反地，也可以在剥离片的表面涂布粘着剂，从而形成包括粘着剂的涂布层，接着加热干燥涂布层而形成粘着层，在粘着层的露出面层叠基材片。
粘着片的制造方法优选为包括在基材片上涂布粘着剂的涂布工序、对所形成的涂布层进行加热干燥而形成粘着层的加热工序、将得到的粘着片卷绕于卷芯而形成粘着片卷的形态的卷绕工序、以及对粘着片卷进行养护的养护工序。
紧接在调制粘着剂之后，进行1种以上的非自由基聚合性的含活性氢基化合物(HC)、具有1个以上的活性氢基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)、与多官能异氰酸酯化合物(I)的反应。粘着片的粘着层中含有它们的反应产物。
(UV透射率)
当自由基聚合性单体(M)为紫外线固化性的情况下，本发明的粘着片优选为具有适度的紫外线透射性。
在本说明书中，将波长为365nm下的透射率定义为“UV透射率”。“UV透射率”可以通过后述[实施例]的部分中所述的方法来测量。
本发明的粘着片中所含的粘着层吸收紫外线，将吸收的紫外线变为能量而进行自由基聚合和发泡，因此UV透射率优选为低的。从此观点来看，本发明的粘着片的UV透射率优选为82％以下、更优选为81％以下、特别优选为79％以下、最优选为75％以下。
优选为，对带粘着片的被粘物从基材片侧照射紫外线时，紫外线能够到达粘着层与被粘物的接触界面。从此观点来看，本发明的粘着片的UV透射率优选为1％以上、更优选为10％以上、特别优选为20％以上。
UV透射率根据气体发生剂(G)的种类(化学结构)和添加量、敏化剂(RS)的种类(化学结构)和添加量、以及粘着层的厚度等而变化。优选为调节这些条件，以使UV透射率为82％以下。
在本发明中，粘着层包括吸收紫外线的气体发生剂(G)和根据需要的、吸收紫外线的敏化剂(RS)，由此能够有效地降低UV透射率。
(雾度)
本发明的粘着片，在用于LCD等面板显示器和触摸面板显示器、以及在它们的制造工序中制造或使用的基板和光学构件等的表面保护片等的用途中的情况下，优选为透明性高。作为透明性的指标，可列举出“雾度值”。
本发明的粘着片的雾度值没有特别限制，优选为3以下，更优选为2以下。
雾度值例如可以按照JIS-K7136进行测量。
[粘着片的使用方法]
本发明的粘着片的第一使用方法包括：
对被粘物的表面粘贴本发明的粘着片的工序；以及
对粘贴在被粘物的表面的粘着片照射紫外线及电子束等活性能量射线而使粘着片的粘着力降低的工序。
本发明的粘着片的第二使用方法包括：
对被粘物的表面粘贴粘着片的工序；以及
对粘贴在被粘物的表面的本发明的粘着片照射活性能量射线而使粘着片的粘着力降低，并将活性能量射线照射后的、通过后述方法测量的粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间设为30秒以上，将粘着力已降低的粘着片从被粘物剥离的工序。
在液晶显示器(LCD)和有机电致发光显示器(OELD)等面板显示器及触摸面板显示器等的制造工序中，为了提高生产率，优选为能够将带粘着片的被粘物高速输送到进行必要工序的处理部。例如，正在研究使用真空吸附构件来从粘着片侧对带粘着片的被粘物进行吸附、提起并输送至期望的场所的自动高速输送。在该自动高速输送中，优选为带粘着片的被粘物具有在被真空吸附构件吸附的期间、粘着片不会从被粘物剥离的充分的粘着力。另一方面，在完成必要工序后的带粘着片的被粘物上，优选为粘着片具有较低的粘着力，以能够高速剥离粘着片。优选为能够从完成必要工序后的带粘着片的被粘物容易地剥离粘着片。
本发明的粘着片中所含的粘着层，包括自由基聚合性单体(M)和通过照射活性能量射线而产生气体的气体发生剂(G)。本发明的粘着片中，通过照射活性能量射线，自由基聚合性单体(M)聚合，粘着层的粘着力和润湿扩展性降低，并且从粘着层产生气体。这些作用相辅相成，在活性能量射线照射后，能够容易地从被粘物剥离粘着片。例如可以通过吹气等容易地从被粘物剥离粘着片，也可以从被粘物自然地剥离粘着片。
粘着层的活性能量射线照射前和照射后的粘着力及润湿扩展性可以根据用途和使用条件适当设计。在使用上述真空吸附构件高速输送带粘着片的被粘物的用途等方面，优选为如下那样设计。
粘着层在活性能量射线照射前，依据JIS Z0237，使用拉伸试验机，在剥离速度为0.3m/分钟、剥离角度为180°的条件下测量的粘着力为0.1gf/25mm以上，优选为0.5gf/25mm以上，特别优选为1.0gf/25mm以上。
粘着层在活性能量射线照射前，依据JIS Z0237，使用拉伸试验机，在剥离速度为0.3m/分钟、剥离角度为180°的条件下测量的粘着力为26gf/25mm以下，优选为20gf/25mm以下，特别优选为10gf/25mm以下。
若粘着层的上述粘着力为上述下限以上，则带粘着片的被粘物能够具有在被真空吸附构件吸附的期间、粘着片不会从被粘物剥离的充分的粘着力。
若粘着层的上述粘着力为上述下限以上，则带粘着片的被粘物能够具有粘着片不容易通过吹气从被粘物剥离的充分的粘着力。
若粘着层的上述粘着力为上述上限以下，则在活性能量射线照射前，具有良好的再剥离性，能够进行重新粘合。
相对于粘着层的活性能量射线的照射前，照射后的粘着力的降低率没有特别限制，优选为2/3以下、更优选为1/2以下、特别优选为1/3以下。
“润湿扩展性”例如可以通过针对丙烯酸树脂板的自重附着时间来评价。在本说明书中，“针对丙烯酸树脂板的自重附着时间”通过下述方法来测量。
用双手把持宽度为100mm、长度200为mm的粘着片的长度方向的两端，以粘着层朝向外侧的方式使粘着片弯曲，并将粘着片的两端彼此对合。在该状态下，使粘着片的中央部的粘着层与丙烯酸树脂板接触。在该状态下，放开把持两端的双手。测量从放开双手到整个粘着层与丙烯酸树脂板紧贴的时间，来作为自重附着时间。作为丙烯酸树脂板，例如，可以使用三菱丽阳公司(Mitsubishi Rayon)制造的“Acrylite L”。
在活性能量射线照射前，粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间越短，润湿扩展性(针对被粘物的亲和性)越好，这是优选的。
在活性能量射线照射前，粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间优选为15秒以下，更优选为10秒以下，特别优选为8秒以下。
如果粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间为15秒，则在活性能量射线照射前，粘着层针对被粘物具有充分的润湿扩展性，能够在不卷入气泡的情况下对被粘物干净地贴合粘着片。
一般而言，丙烯酸系粘着层的润湿扩展性差，针对丙烯酸树脂板的自重附着时间超过15秒。
一般而言，由于氨基甲酸乙酯系粘着层的润湿扩展性优异，因此在活性能量射线照射前，针对丙烯酸树脂板的自重附着时间为15秒以下。为了提高氨基甲酸乙酯系粘着层的润湿扩展性，根据需要，可以使用增塑剂(P)、具有氧化乙烯(EO)基和氧化丙烯(PO)基等烯化氧基的自由基聚合性单体(M)、或具有烷基链的自由基聚合性单体(M)等。
在本发明中，能够通过照射活性能量射线，有效地降低粘着层的润湿扩展性。优选为在活性能量射线照射后，粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间为30秒以上。如果粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间为30秒以上，则能够有效地抑制因气体产生而自然剥离的部分的重新自然粘附。
如上述说明那样，根据本发明，能够提供一种氨基甲酸乙酯系的粘着片，该粘着片在活性能量射线照射前，针对被粘物具有良好的润湿扩展性，具有能够对被粘物进行重新贴合的再剥离性，并且能够以相对于被粘物不容易剥离的粘着力进行粘贴，在活性能量射线照射后，能够容易地从被粘物剥离。
在活性能量射线照射后，例如可以通过吹气等容易地从被粘物剥离粘着片，也可以从被粘物自然地剥离粘着片。
[用途]
本发明的粘着片可以以胶带、标签、贴纸、及双面胶带等的形式使用。本发明的粘着片优选地用作表面保护片、化妆用片、以及防滑片等。
另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“片”设为包括“膜”和“带”。
液晶显示器(LCD)及有机电致发光显示器(OELD)等面板显示器、以及将所述的面板显示器和触摸面板组合而成的触摸面板显示器广泛使用于电视机(TV)、个人计算机(PC)、移动电话、及可携式信息终端等电子设备。
本发明的粘着片优选地用作LCD等面板显示器和触摸面板显示器、以及在它们的制造工序中制造或使用的基板(玻璃基板、及在玻璃基板上形成有ITO(氧化铟锡)膜的ITO/玻璃基板等)和光学构件等的表面保护片。
【实施例】
以下，对合成例、本发明所涉及的实施例和比较例进行说明。另外，在以下的记载中，除非另有说明，否则“份”是指质量份，“％”是指质量％，“RH”是指相对湿度。除非另有说明，否则表中的配合量的单位为“质量份”。除非另有说明，否则溶剂以外的成分的配合量为不挥发成分换算值。
[分子量的测量]
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。测量条件如下所示。另外，Mw和Mn均为聚苯乙烯换算值。
装置：SHIMADZU Prominence(株式会社岛津制作所(Shimadzu Corporation)制造)，
柱：将3根SHODEX LF-804(昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造)串联连接，
检测器：示差折光检测器，
溶媒：四氢呋喃(THF)，
流速：1mL/分钟，
溶媒温度：40℃，
样品浓度：0.2％，
样品进样量：200μL。
[材料]
使用的材料如下所示。
<含活性氢基化合物(HX)>
(HX-1)：可乐丽多元醇P-2010，聚酯多元醇，数均分子量Mn为2000，羟基个数为2，可乐丽公司(Kuraray Co.,Ltd.)制造，
(HX-2)：SANNIX(サンニックス)GP-3000，聚醚多元醇，数均分子量Mn为3000，羟基个数为3，三洋化成工业公司(Sanyo Chemical Industries Ltd.)制造，
(HX-3)：SANNIX(サンニックス)GL-3000，聚醚多元醇，数均分子量Mn为3000，羟基个数为3，三洋化成工业公司制造。
<多异氰酸酯(N)>
(N-1)：DesmodurH，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，住化科思创氨酯株式会社(SumikaCovestro UrethaneCo.，Ltd.)制造，
(N-2)：DesmodurT-80，甲苯二异氰酸酯(Toluene diisocyanate，TDI)，住化科思创氨酯株式会社制造。
<多官能异氰酸酯化合物(I)>
(I-1)：Sumidur(スミジュール)N3300，六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体，非挥发成分100％，住化科思创氨酯株式会社制造，
(I-2)：Takenate(タケネート)D-110N，亚二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，不挥发成分75％，三井化学公司(Mitsui Chemicals,Inc.)制造。
＜含活性氢基的自由基聚合性单体(M)(自由基聚合性的含活性氢基单体(MH))＞
(MH-1)：MIRAMER M500，二季戊四醇五丙烯酸酯，丙烯酰基个数为5，羟基个数为1，美源商事株式会社(Miwon Commercial Co.,Ltd.)制造，
(MH-2)：MIRAMER M340，季戊四醇三丙烯酸酯，丙烯酰基个数为3，羟基个数为1，美源商事株式会社制造。
<不含活性氢基的自由基聚合性单体(M)>
(MO-3)：MIRAMER M600，二季戊四醇六丙烯酸酯，丙烯酰基个数为6，羟基个数为0，美源商事株式会社制造，
(MO-4)：MIRAMER M220，三丙二醇二丙烯酸酯，丙烯酰基个数为2，羟基个数为0，美源商事株式会社制造，
(MO-5)：MIRAMER M202，1，6-己二醇乙氧基二丙烯酸酯，丙烯酰基个数为2，羟基个数为0，美源商事株式会社制造。
<光聚合引发剂(RI)>
(RI-1)：Irgacure(イルガキュア)TPO，二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧膦，巴斯夫股份公司(BASF SE)制造，
(RI-2)：SB-PI 712，4-甲基二苯(甲)酮，三洋贸易株式会社(Sanyo Trading Co.,Ltd.)制造。
<气体发生剂(G)>
作为气体发生剂(G)，准备表1所记载的(G-18)和(G-14)。
<敏化剂(RS)>
(RS-1)：UVS-1331，以下结构式所表示的化合物，川崎化成工业株式会社(Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.)制造。
[化学式1]
Figure BDA0003095828730000351
<增塑剂(P)>
(P-1)：乙酰柠檬酸三丁酯(Acetyl Tributylcitrate，ATBC)，三菱化学控股株式会社(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.)制造。
<抗氧化剂(O)>
(O-1)：Irganox(イルガノックス)1010，受阻酚系抗氧化剂，巴斯夫股份公司制造。
<抗静电剂(AS)>
(AS-1)：IL-P14，离子性液体，广荣化学工业株式会社(Koei Chemical Co.,Ltd.)制造。
[羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)的溶液的合成例]
(合成例1)
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、以及滴液漏斗的四口烧瓶中，装入400份的含活性氢基化合物(HX-1)、600份的含活性氢基化合物(HX-2)、以及57份的多异氰酸酯(N-1)。向其中加入并混合705份的甲苯、作为催化剂的0.1份的二月桂酸二丁基锡及0.04份的2-乙基己酸锡。将反应溶液缓慢升温至90℃，在90℃下反应2小时。
进行随时取样，在通过红外吸收(Infrared，IR)光谱确认残留异氰酸酯基消失后，将反应溶液冷却至30℃，结束反应。
如上所述，得到羟值为17.1mgKOH/g的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH1)的溶液(不挥发成分：60％)。得到的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH1)的重均分子量Mw为83，000。配合组成及得到的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚体的Mw和羟值如表2所示。
(合成例2～5)
在合成例2～5中，除了将含活性氢基化合物(HX)的种类、多异氰酸酯(N)的种类以及它们的配合比变更以外，与合成例1同样地得到无色透明的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH-2)～羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH-5)的溶液。在各合成例中，配合组成及得到的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚体的Mw和羟值如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003095828730000371
[丙烯酸树脂(AR)合成例]
(合成例21)
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、以及滴液漏斗的四口烧瓶中，装入并混合990份的丙烯酸正丁酯、10份的4-丙烯酸羟丁酯、及1000份的乙酸乙酯。将内容液缓慢升温至90℃，确认溶剂回流后，加入并混合2份的偶氮二异丁腈。经过8小时后，冷却反应溶液，结束反应。如上所述，得到丙烯酸树脂(AR-1)的溶液(不挥发成分：50％)。得到的丙烯酸树脂的重均分子量Mw为890,000。
[粘着剂和粘着片的制造]
(实施例1)
对包含100份的合成例1中所得的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH1)的溶液，配合5份的多官能异氰酸酯化合物(I-1)、25份的含活性氢基的自由基聚合性单体(MH-1)、10份的不含活性氢基的自由基聚合性单体(MO-4)、1份的光聚合引发剂(RL-1)、1份的光聚合引发剂(RL-2)、20份的气体发生剂(G-1)、0.1份的抗氧化剂(O-1)、0.1份的抗静电剂(AS-1)，还配合80份的乙酸乙酯来作为溶剂，通过分散器进行搅拌，由此得到氨基甲酸乙酯系粘着剂。另外，溶剂以外的各材料的配合量用不挥发成分的量表示(在其他实施例和比较例中也相同)。
作为基材片，准备75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(双面易附着PET片，Cosmoshine A-4300(コスモシャインA-4300)，东洋纺公司(TOYOBO Co.,Ltd.)制造)。在该基材片的单面涂布所得到的粘着剂，在100℃下加热干燥5分钟，形成75μm厚的粘着层。在该粘着层上粘贴厚度为38μm的剥离片(Super stick SP-PET38、琳得科株式会社(LINTECCo.,Ltd.)公司制造)，得到粘着片。在23℃-50％RH的环境下养护1周后，进行各种评价。
表3和表7示出了粘着剂的配合组成，粘着层的厚度以及评价结果。另外，在表3～表6的各示例中，表中未记载的条件为共同条件。
(实施例2～实施例27，比较例1～比较例6)
在实施例2～实施例27、比较例1～比较例6的各示例中，除了如表3～表6所示那样将粘着剂的配合组成和粘着层的厚度更改以外，与实施例1同样地，制造氨基甲酸乙酯系或丙烯酸系的粘着片。评价结果在表7～表10示出。
(实施例28)
配合以下材料，用分散器进行搅拌，由此通过单次法得到氨基甲酸乙酯系粘着片，除此以外，与实施例1同样地，制造氨基甲酸乙酯系粘着片。
含活性氢基化合物(HX-1)：40份，
含活性氢基化合物(HX-2)：60份，
多官能异氰酸酯化合物(I-1)：15份，
二月桂酸二丁基锡(催化剂)：0.1份，
2-乙基己酸锡(催化剂)：0.04份，
自由基聚合性单体(MH-1)：25份，
自由基聚合性单体(MO-4)：10份，
光聚合引发剂(RI-1)：1份，
光聚合引发剂(RI-2)：1份，
气体发生剂(G-18)：20份，
抗氧化剂(O-1)：0.1份，
抗静电剂(AS-1)：0.1份，
乙酸乙酯(溶剂)：80份。
表5和表9示出了粘着剂的配合组成、粘着层的厚度以及评价结果。
[评价项目和评价方法]
粘着片的评价项目和评价方法如下所示。
(紫外线(UV)照射前的粘着力和再剥离性)
从得到的粘着片上切割宽度为25mm、长度为100mm大小的试验片，在23℃-50％RH的环境下放置30分钟。接着，在相同的环境下，将剥离片从试验片上剥离，将试验片的露出的粘着层侧粘贴在不锈钢(SUS)板上，使用2kg辊进行压接，并放置24小时。对于得到的带粘着片的被粘物，依据JIS Z0237，使用拉伸试验机(TENSILON(テンシロン)：海计测特株式会社(ORIENTEC CORPORATION)制造)，在剥离速度为0.3m/分钟、剥离角度为180°的条件下测量粘着力(UV照射前的粘着力)。粘着力低时，再剥离性高，容易重新粘合。评价基准如下所示。
◎：10gf/25mm以下，优良。
○：超过10gf/25mm且20gf/25mm以下，良好。
△：超过20gf/25mm且26gf/25mm以下，可实用。
x：超过26gf/25mm，不可实用。
(紫外线(UV)照射前的因吹气而引起的剥离难度)
从得到的粘着片切割宽度为100mm、长度为100mm大小的试验片，在23℃-50％RH的环境下放置30分钟。接着，在相同的环境下，将剥离片从试验片上剥离，将试验片的露出的粘着层侧粘贴于比试验片大一圈的丙烯酸树脂板(三菱丽阳公司制造“Acrylite L”，宽度为110mm、长度为110mm)，并放置24小时。以试验片的中心与丙烯酸树脂板的中心大致一致的方式实施贴合。
对于得到的带粘着片的被粘物，从沿水平方向距离粘着片的一端边10mm的位置，使用喷嘴口径为
Figure BDA0003095828730000401
的气枪，在压缩机泵压力为0.3MPa的条件下喷射空气10秒钟，确认粘着片是否剥离。
对20个试验片实施上述试验，调查剥离的试验片的数量(剥离数)。在对于全部试验片、粘着片不剥离(即，剥离数为0个)时，在LCD和触摸面板显示器等的制造工序中，由于粘着片难以从带粘着片的被粘物上剥离，因此为良好。
◎：剥离数为0个，优良。
×：剥离数为1个～20个，不可实用。
(紫外线(UV)照射前的自重附着性(润湿扩展容易度))
从得到的粘着片上切割宽度为100mm、长度为200mm大小的试验片，在23℃-50％RH的环境下放置30分钟。接着，在相同的环境下，将剥离片从试验片上剥离，如下那样评价自重附着性。
用双手把持粘着片的长度方向的两端，以粘着层朝向外侧的方式使粘着片弯曲，并将粘着片的两端彼此对合。在该状态下，使粘着片的中央部的粘着层与丙烯酸树脂板(三菱丽阳公司制造“Acrylite L”)接触。在该状态下，放开把持两端的双手。测量从放开双手到整个粘着层与丙烯酸树脂板因自重而紧贴的时间来作为自重附着时间，对粘着剂的润湿扩展性进行评价。
自重附着时间越短，润湿扩展性(针对被粘物的亲和性)越良好。评价基准如下所示。
◎：自重附着时间为8秒以下，优良。
○：自重附着时间为超过8秒且10秒以下，良好。
△：自重附着时间为超过10秒且15秒以下，可实用。
×：自重附着时间为超过15秒，不可实用。
(紫外线(UV)透射性)
从得到的粘着片上切割宽度为20mm、长度为40mm大小的试验片，在23℃-50％RH的环境下放置30分钟。接着，在相同的环境下，将剥离片从试验片上剥离，使用分光光度计(日本分光公司(JASCO Corporation)制造“V-750”)来测量透射光谱。测量波长为365nm下的粘着片的透射率(UV透射率)。评价基准如下所示。
◎：UV透射率为81％以下，优良。
○：UV透射率为超过81％且82％以下，良好。
×：UV透射率为超过82％，不可实用。
(因紫外线(UV)照射引起的发泡性)
从得到的粘着片上切割宽度为25mm、长度为100mm大小的试验片，在23℃-50％RH的环境下放置30分钟。接着，在相同的环境下，将剥离片从试验片剥离，将试验片的露出的粘着层侧粘贴于丙烯酸树脂板(三菱丽阳公司制造“Acrylite L”)，使用2kg辊进行压接，放置24小时。
接着，使用高压汞灯(峰值波长：254nm、365nm、405nm和435nm、输出功率：120W)，在累计光量为1000mJ的条件下，从作为基材片的PET片侧对试验片进行紫外线(UV)照射。在23℃-50％RH的环境下空冷1小时后，测量粘着片与丙烯酸树脂板紧贴的部分的面积，基于以下公式求出紧贴面积比率。评价基准如下所示。
[紧贴面积比率(％)]＝[紧贴部分的面积(cm2)]/25(cm2)
◎：紧贴面积比率为5％以下，优良。
○：紧贴面积比率为超过5％且20％以下，良好。
△：紧贴面积比率为超过20％且70％以下，可实用。
×：紧贴面积比率为超过70％，不可实用。
(紫外线(UV)照射后的因吹气而引起的剥离容易度)
以与“紫外线(UV)照射前的因吹气而引起的剥离难度”的评价相同的方法，从得到的粘着片切割宽度为100mm、长度为100mm大小的试验片，将剥离片剥离，将露出的粘着层侧粘贴于大一圈的丙烯酸树脂板，并放置24小时。
接着，通过与“因紫外线(UV)照射引起的发泡性”的评价相同的方法，从作为基材片的PET片侧对试验片进行紫外线(UV)照射，并在23℃-50％RH的环境下空冷1小时。
通过与“紫外线(UV)照射前的因吹气而引起的剥离难度”的评价相同的方法，对UV照射后的带粘着片的被粘物喷射空气，确认粘着片是否剥离。
对20个试验片实施上述试验，调查剥离的试验片的数量(剥离数)。与UV照射前不同，在UV照射后，剥离数越多，越能够容易地从被粘物剥离，因此为良好，对于全部试验片粘着片剥离(即，剥离数为20个)，为最优选。
另外，上述因吹气而引起的剥离不需要用手或夹具把持粘着片的端部的工序、以及剥离粘着片的工序，可以视为自然剥离或与自然剥离接近的水平。
◎：剥离数为20个，优良。
○：剥离数为10个～19个，良好。
△：剥离数为1个～10个，可实用。
×：剥离数为0个，不可实用。
(紫外线(UV)照射后的自重附着性(润湿扩展难度))
从得到的粘着片上切割宽度为100mm、长度为200mm大小的试验片，在23℃-50％RH的环境下放置30分钟。
接着，通过与“因紫外线(UV)引起的发泡性”的评价相同的方法，从作为基材片的PET片侧对试验片进行紫外线(UV)照射，并在23℃-50％RH的环境下空冷1小时。
接着，在相同的环境下，将剥离片从试验片剥离，如下那样评价自重附着性。
用双手把持粘着片的长度方向的两端，以粘着层朝向外侧的方式使粘着片弯曲，并将粘着片的两端彼此对合。在该状态下，使粘着片的中央部的粘着层与丙烯酸树脂板(三菱丽阳公司制造“Acrylite L”)接触。在该状态下，放开把持两端的双手。
放开双手起30秒后，测量粘着片与丙烯酸树脂板紧贴的部分的面积，基于以下公式求出紧贴面积比率。紧贴面积比率越小，针对丙烯酸树脂板越难以重新自然粘附，为良好。评价基准如下所示。
[紧贴面积比率(％)]＝[紧贴部分的面积(cm2)]/200(cm2)
◎：30秒后的紧贴面积比率为0％，优良。
○：30秒后的紧贴面积比率为超过0％且10％以下，良好。
△：30秒后的紧贴面积比率为超过10％且100％以下，可实用。
×：紧贴面积比率达到100％的时间不足30秒、或者30秒后的紧贴面积比率为100％，不可实用。
[表3]
Figure BDA0003095828730000431
[表4]
Figure BDA0003095828730000441
[表5]
Figure BDA0003095828730000451
[表6]
Figure BDA0003095828730000461
[表7]
Figure BDA0003095828730000471
[表8]
Figure BDA0003095828730000481
[表9]
Figure BDA0003095828730000491
[表10]
Figure BDA0003095828730000501
[评价结果的总结]
实施例1～实施例28中得到的粘着片的粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间均为15秒以下，针对被粘物的润湿扩展性良好。
这些实施例中得到的粘着片均在UV照射前具有适度的粘着力，具有能够对被粘物进行重新粘合的再剥离性，并且能够以即使进行吹气也不容易从被粘物剥离的粘着力粘贴。
这些实施例中得到的粘着片的UV透射率均为20％以上且82％以下，UV透射率和UV吸收性良好。
在由这些实施例得到的粘着片中，均用肉眼明确地观察到通过UV照射从粘着层生成气体的情况，粘着片相对于被粘物的紧贴面积比率有效地降低。
这些实施例中得到的粘着片均通过UV照射使自由基聚合性单体(M)聚合而使粘着层的粘着力和润湿扩展性降低，并且从粘着层产生气体，从而在UV照射后仅通过吹气就能够容易地从被粘物剥离。UV照射后的剥离性均为自然剥离或与自然剥离接近的水平。
使用含有自由基聚合性单体(M)和气体发生剂(G)的丙烯酸系粘着剂的、比较例1的粘着片，在UV照射前，粘着力非常高，再剥离性不良。并且，在UV照射前，针对丙烯酸树脂板的自重附着时间超过15秒，针对被粘物的润湿扩展性不良。
使用不含自由基聚合性单体(M)和气体发生剂(G)的氨基甲酸乙酯系粘着剂的、比较例2中得到的粘着片，在UV照射前，具有适度的粘着力，具有能够对被粘物进行重新粘合的再剥离性，并且能够以即使进行吹气也不容易从被粘物剥离的粘着力粘贴。
该比较例中得到的粘着片的UV透射率超过82％，UV吸收性不良。
此外，进行UV照射时，由于没有因自由基聚合性单体(M)的聚合而粘着层的粘着力和润湿扩展性降低、并且没有从粘着层产生气体，因此UV照射后，没有得到吹气剥离和润湿扩展性降低的效果。
使用不含自由基聚合性单体(M)而含有少量气体发生剂(G)的氨基甲酸乙酯系粘着剂的、比较例3中得到的粘着片的UV透射率超过82％，UV吸收性不良。
在该比较例中，进行UV照射时，由于没有因自由基聚合性单体(M)的聚合而粘着层的粘着力和润湿扩展性降低、并且从粘着层产生气体少，因此UV照射后，没有得到吹气剥离和润湿扩展性降低的效果。即使进行UV照射，润湿扩展性也保持高的状态，因此考虑到即使存在因气体产生而剥离的部分，也容易重新自然粘附，剥离性也不会提高。
使用不含自由基聚合性单体(M)而含有大量气体发生剂(G)的氨基甲酸乙酯系粘着剂的、比较例4中得到的粘着片，在进行UV照射时，虽然从粘着层气体产生多，但没有因自由基聚合性单体(M)的聚合而粘着层的粘着力和润湿扩展性降低，因此UV照射后，没有得到吹气剥离和润湿扩展性降低的效果。即使进行UV照射，润湿扩展性也保持高的状态，因此考虑到即使存在因气体产生而剥离的部分，也容易重新自然粘附，剥离性也不会提高。
使用含有自由基聚合性单体(M)而不含气体发生剂(G)的氨基甲酸乙酯系粘着剂的、比较例5中得到的粘着片的UV透射率超过82％，UV吸收性不良。
在该比较例中，进行UV照射时，虽然因自由基聚合性单体(M)的聚合而粘着层的粘着力和润湿扩展性降低，但由于没有气体的产生，因此UV照射后，没有得到吹气剥离的效果。
不含气体发生剂(G)且使用了自由基聚合性单体(M)的使用量相对于比较例5减少的氨基甲酸乙酯系粘着剂的、比较例6中得到的粘着片的UV透射率超过82％，UV吸收性不良。此外，进行UV照射时，由于几乎没有因自由基聚合性单体(M)的聚合而粘着层的粘着力和润湿扩展性降低、并且几乎没有从粘着层产生气体，因此UV照射后，没有得到吹气剥离和润湿扩展性降低的效果。
本发明不限于上述实施方式及实施例，只要不脱离本发明主旨的范围，能够适当进行设计变更。
附图标记说明
10、20 粘着片
11，21 基材片
12、22A、22B 粘着层
13、23A、23B 剥离片

Claims (17)

1.一种粘着片，所述粘着片具有基材片、以及形成于该基材片上且具有活性能量射线固化性的粘着层，其中，
所述粘着层为含有：
具有多个活性氢基且不具有(甲基)丙烯酰基的、1种以上的非自由基聚合性的含活性氢基化合物(HC)、
包含具有1个以上的活性氢基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性的含活性氢基单体(MH)的、1种以上的自由基聚合性单体(M)、
多官能异氰酸酯化合物(I)、以及
通过活性能量射线的照射而生成气体的气体发生剂(G)的、粘着剂的涂布干燥物，
所述粘着层依据JIS Z0237，使用拉伸试验机，在剥离速度为0.3m/分钟、剥离角度为180°的条件下测量的粘着力为0.1gf/25mm～26gf/25mm。
2.根据权利要求1所述的粘着片，其中，在波长为365nm下的透射率为1％～82％。
3.根据权利要求1或2所述的粘着片，其中，所述粘着层中的气体发生剂(G)的含量为2质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的粘着片，其中，所述气体发生剂为含有N＝N键并通过活性能量射线的照射而生成氮气的含氮元素化合物。
5.根据权利要求4所述的粘着片，其中，所述气体发生剂包括偶氮化合物、叠氮化合物、四唑化合物、四唑化合物盐及双四唑化合物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的粘着片，其中，所述气体发生剂的由化学式理论上求出的、每1g所述气体发生剂的N2产生体积为30mL/g～400mL/g。
7.根据权利要求1或2所述的粘着片，其中，1种以上的含活性氢基单体(MH)包含具有1个以上的活性氢基和5个以上的(甲基)丙烯酰基的、1种以上的五官能以上的含活性氢基单体(MHF)。
8.根据权利要求1或2所述的粘着片，其中，1种以上的自由基聚合性单体(M)包含具有1个以上的活性氢基和5个以上的(甲基)丙烯酰基的、1种以上的五官能以上的含活性氢基单体(MHF)，
相对于1种以上的自由基聚合性单体(M)的总量，1种以上的五官能以上的自由基聚合性单体的总量为70质量％～100质量％。
9.根据权利要求1或2所述的粘着片，其中，含活性氢基化合物(HC)为具有多个活性氢基的1种以上的含活性氢基化合物(HX)与1种以上的多异氰酸酯(N)的反应生成物，且为不具有(甲基)丙烯酰基的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)。
10.根据权利要求9所述的粘着片，其中，1种以上的含活性氢基化合物(HX)包含具有3个以上的羟基的三官能以上的多元醇。
11.根据权利要求9所述的粘着片，其中，相对于羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)100质量份，自由基聚合性单体(M)的量为10质量份～150质量份。
12.根据权利要求9所述的粘着片，其中，相对于羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(UPH)100质量份，多官能异氰酸酯化合物(I)的量为5质量份～35质量份。
13.根据权利要求1或2所述的粘着片，其中，通过以下方法测量的所述粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间为15秒以下；
自重附着时间的测量方法：
用双手把持宽度为100mm、长度为200mm的所述粘着片的长度方向的两端，以所述粘着层朝向外侧的方式使所述粘着片弯曲，并将所述粘着片的所述两端彼此对合；在该状态下，使所述粘着片的中央部的所述粘着层与所述丙烯酸树脂板接触；在该状态下，放开把持所述两端的双手；测量从放开双手到整个所述粘着层与所述丙烯酸树脂板紧贴的时间，来作为自重附着时间。
14.根据权利要求1或2所述的粘着片，所述粘着片用于表面保护片。
15.一种带粘着片的被粘物，其中，将权利要求1～14中任一项所述的粘着片粘贴在被粘物上。
16.一种权利要求1～14中任一项所述的粘着片的使用方法，所述使用方法包括：
对被粘物的表面粘贴所述粘着片的工序；以及
对粘贴在所述被粘物的表面的所述粘着片照射活性能量射线而使所述粘着片的粘着力降低的工序。
17.一种权利要求1～14中任一项所述的粘着片的使用方法，所述使用方法包括：
对被粘物的表面粘贴所述粘着片的工序；以及
对粘贴在所述被粘物的表面的所述粘着片照射活性能量射线而使所述粘着片的粘着力降低，并将活性能量射线照射后的、通过下述方法测量的所述粘着层针对丙烯酸树脂板的自重附着时间设为30秒以上，将粘着力已降低的所述粘着片从所述被粘物剥离的工序；
自重附着时间的测量方法：
用双手把持宽度为100mm、长度为200mm的所述粘着片的长度方向的两端，以所述粘着层朝向外侧的方式使所述粘着片弯曲，并将所述粘着片的所述两端彼此对合；在该状态下，使所述粘着片的中央部的所述粘着层与所述丙烯酸树脂板接触；在该状态下，放开把持所述两端的双手；测量从放开双手到整个所述粘着层与所述丙烯酸树脂板紧贴的时间，来作为自重附着时间。
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