JP6568373B2 - 接着剤組成物、及び、接着テープ - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性に優れ、かつ、波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線に対する反応性に優れるテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体、該テトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体を含有する接着剤組成物、接着テープを提供することを目的とする。

テトラゾール化合物又はその塩は、光を照射することにより気体（窒素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を発揮するという特異な性質を有する。近年、テトラゾール化合物のこのような性質を利用した種々の製品が検討されている。例えば、特許文献１には、接着剤成分と、特定の一般式で表されるテトラゾール化合物又はその塩とを含有する接着剤組成物が記載されている。

接着剤成分を含有する接着剤組成物は、接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤等のバインダー剤、粘着テープ又は自立テープ等の粘着剤等に広く用いられている。
これらの接着剤組成物に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ接着性を示すがその後は容易に剥がせることが要求されることがある。

例えば、半導体チップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研磨して薄膜ウエハとする工程等において、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。また、所定の厚さに研削された薄膜ウエハを個々の半導体チップにダイシングする際にも、ダイシングテープと呼ばれる粘着テープが用いられる。このような半導体の製造工程に用いる接着剤組成物には、工程中には強固に接着する一方で、工程終了後には得られた薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離できること（以下、「高接着易剥離」ともいう。）が求められる。

次世代の技術として、複数の半導体チップを積層させてデバイスを飛躍的に高性能化、小型化したＴＳＶ（Ｓｉ貫通ビヤ／Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉ ｖｉａ）を使った３次元積層技術が注目されている。ＴＳＶは、半導体実装の高密度化が可能であり、アクセススピードが飛躍的に速く、使用中に発生する熱の放出にも優れる。
このようなＴＳＶの製造では、研削して得た薄膜ウエハをバンピングしたり、裏面にバンプ形成したり、３次元積層時にリフローを行ったりする等の２００℃以上の高温処理プロセスを行うことが必要となる。従って、ＴＳＶの製造工程に用いる接着剤組成物には、高接着易剥離に加えて、２５０℃程度の高温化でも接着性を維持できる耐熱性が求められる。

特許文献１においては、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性にも優れる接着剤組成物として、テトラゾール化合物又はその塩とを含有する接着剤組成物を開示している。特許文献１において用いられる、特定の一般式で表されるテトラゾール化合物又はその塩は、光を照射することにより気体（窒素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を有する。そして、これらの化合物と接着剤成分とを併用した接着剤組成物は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、ＴＳＶの製造工程に用いることが可能な程度に耐熱性にも優れる。

国際公開第２０１１／１１８５０６号パンフレット

特許文献１において用いられた特定の一般式で表されるテトラゾール化合物又はその塩は、光を照射することにより気体（窒素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を有する。しかしながら、これらの従来のテトラゾール化合物は、耐熱性の点では極めて優れるものの、光反応性の点では問題があった。とりわけ、従来のテトラゾール化合物は、波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線に対する反応性が低く、紫外線を照射しても充分な量の気体（窒素ガス）が発生しなかったり、発生したとしても非常に長時間の紫外線照射を要したりするという問題があった。

本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性に優れ、かつ、波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線に対する反応性に優れるテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体、該テトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体を含有する接着剤組成物、接着テープを提供することを目的とする。

本発明は、テトラゾール化合物と塩基性のアゾ化合物とを反応させてなるテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、テトラゾール化合物と塩基性のアゾ化合物とを反応させてなるテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体は、テトラゾール化合物の高い耐熱性を有するとともに、波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線に対する高い反応性を有することを見出し、本発明を完成した。
上記テトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体では、テトラゾール化合物と塩基性のアゾ化合物とが複合体を形成して双方が安定化するとともに、テトラゾール化合物により高い耐熱性を発揮し、かつ、塩基性のアゾ化合物の存在により波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線に対する反応性が向上するためと考えられる。更に、塩基性のアゾ化合物自体も紫外線を照射することにより気体（窒素ガス）を発生する性質を有することから、紫外線照射時の気体発生量が増大することにより、剥離圧力が上昇してより剥離性が向上するものと考えられる。

上記テトラゾール化合物としては特に限定されず、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−トリルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−アセタミドテトラゾール、Ｎ−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）−ｎ−オクタンアミド、４，５ジ（−テトラゾリル）−［１，２，３］トリアゾール、５，５−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、１，４−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン、１，２−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン、４，４’−ジ（５−テトラゾリル）ビフェニル等が挙げられる。これらのテトラゾール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記テトラゾール化合物としては、なかでも特に高い耐熱性を発揮でき、かつ、より優れた波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線に対する反応性も発揮できることから、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、１，４−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン、１，２−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン、４，４’−ジ（５−テトラゾリル）ビフェニル等の両端に２つのテトラゾール構造を有するジテトラゾール化合物が好適である。

上記塩基性のアゾ化合物は、分子構造中にアゾ化合物を有し、かつ、分子全体が塩基性を示し、酸性化合物と化合物を生成することの出来るアゾ化合物を意味する。
上記塩基性のアゾ化合物としては特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドロレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシアシル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジン］プロパン｝、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン−（Ｎ−メチル）アミド等が挙げられる。これらの塩基性のアゾ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記塩基性のアゾ化合物としては、なかでも特にテトラゾール化合物と安定した複合体を形成できることから、アミノ基、アミド基、イミダゾール基、イミダゾリン基等の構造を有する塩基性のアゾ化合物が好適である。なかでも、上記両端に２つのテトラゾール構造を有するジテトラゾール化合物と安定した複合体を形成できることから、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン−（Ｎ−メチル）アミド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン］等の２つのアミノ構造を有する塩基性のアゾ化合物が更に好適である。

上記テトラゾール化合物と塩基性のアゾ化合物とを反応させることにより、上記テトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体が得られる。例えば、下記式に示したように、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールとアゾジカルボンアミドとを反応させることにより５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール−アゾジカルボンアミド複合体（Ａ）が、１，４−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼンとアゾジカルボンアミドとを反応させることにより１，４−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン−アゾジカルボンアミド複合体（Ｂ）が、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールとアゾジカルボン−（Ｎ−メチル）アミドとを反応させることにより５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール−アゾジカルボン−（Ｎ−メチル）アミド複合体（Ｃ）が、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールとアゾジカルボンアミドとを反応させることにより５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−アゾジカルボンアミド複合体（Ｄ）が、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールと４−［［３−（アミノカルボニル）−６−メチルフェニル］アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−２−ナフタレンカルボアミドとを反応させることにより５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−４−［［３−（アミノカルボニル）−６−メチルフェニル］アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−２−ナフタレンカルボアミド複合体（Ｅ）が得られる。
これらのテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体は、テトラゾール化合物単体に比べて、優れた耐熱性を維持しながら、波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線に対する反応性に優れる。

上記テトラゾール化合物と塩基性のアゾ化合物とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、テトラゾール化合物とアゾ化合物が可溶な溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドや水等）を用いてそれぞれの溶液を調製し、その溶液を混合した後、ヘキサン等の貧溶媒を用いて反応物を沈殿させて濾過、分離して反応物を得る方法等が挙げられる。ここで、必要に応じて反応を促進させるための触媒を用いてもよい。

接着剤成分と、本発明のテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体とを含有する接着剤組成物もまた、本発明の１つである。

上記接着剤成分は特に限定されず、非硬化型の接着剤、硬化型の接着剤のいずれを含有するものであってもよい。
上記接着剤成分が非硬化型の接着剤を含有する場合には、本発明の接着剤組成物に光を照射することにより、含有される本発明のテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体から気体が発生し、発生した気体により柔らかい接着剤成分の全体が発泡して表面に凹凸が形成されることにより剥離応力が発生し、また被着体との接着面積が減少して剥離する。

上記非硬化型の接着剤は特に限定されず、例えば、ゴム系接着剤、アクリル系接着剤、ビニルアルキルエーテル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ウレタン系接着剤、スチレン・ジエンブロック共重合体系接着剤等が挙げられる。

上記接着剤成分が硬化型の接着剤を含有する場合には、本発明の接着剤組成物に光を照射することにより、含有される本発明のテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体から気体が発生し、発生した気体は硬化した接着剤成分から被着体との界面へと放出され、その圧力によって被着体の少なくとも一部が剥離する。
なかでも、糊残りを生ずることなく確実な剥離を行うことができることから、刺激により弾性率が上昇する硬化型の接着剤を含有することが好ましい。

上記硬化型の接着剤は特に限定されないが、例えば、重合性ポリマーを主成分として、光重合開始剤や熱重合開始剤を含有する光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤が挙げられる。
このような光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤は、光の照射又は加熱により接着剤の全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、接着力が大きく低下する。また、弾性率の上昇した硬い硬化物中でテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体から気体を発生させると、発生した気体の大半は外部に放出され、放出された気体は、被着体から粘着剤の接着面の少なくとも一部を剥がし接着力を低下させる。

上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。

上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。

上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーや、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマーや、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。

上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。

上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。

上記光重合開始剤は、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
ただし、本発明の接着剤組成物が高い耐熱性を発揮するためには、上記熱重合開始剤は、熱分解温度が２００℃以上である熱重合開始剤を用いることが好ましい。このような熱分解温度が高い熱重合開始剤は、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの熱重合開始剤のうち市販されているものとしては特に限定されないが、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーペンタＨ（以上いずれも日油社製）等が好適である。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤は、更に、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性、熱硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。

上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の接着剤組成物における本発明のテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体の含有量は、上記接着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。本発明のテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体の含有量がこの範囲内であると、波長３００ｍｎ以上の長波長紫外線を照射したときに充分な窒素ガスが発生して剥離を行うことができ、かつ、接着剤組成物の接着力を損なうこともない。テトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

本発明の接着剤組成物は、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、本発明のテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。

上記光増感剤は、耐熱性に優れるものであれば特に限定されない。
耐熱性に優れた光増感剤は、例えば、アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。また、アルコキシ基の一部がグリシジル基や水酸基で置換されることにより、上記接着剤成分への溶解性が高まり、ブリードアウトを防止することができる。

上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数１〜１８のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。

上記アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。

上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、９−（グリシジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、９−（２−ビニルオキシエトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）アントラセン、９−（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、９−（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、９−（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。

上記光増感剤の含有量は、上記接着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の接着剤組成物は、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜含有してもよい。
本発明の接着剤組成物は、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の接着剤組成物は、高い接着力を有する一方、光照射や加熱を行うことにより容易に剥離することができる。とりわけ、波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線を照射した場合にでも、速やかに気体を発生して剥離を行うことができる。また、耐熱性にも優れることから、ＴＳＶの製造工程においてウエハを支持板に固定する等の、２００℃以上の高温処理を行う用途にも用いることができる。

本発明の接着剤組成物は、様々な接着性製品に用いることができる。
上記接着性製品としては、例えば、本発明の接着剤組成物をバインダー樹脂として用いた接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤等、又は、本発明の接着剤組成物を粘着剤として用いた片面粘着テープ、両面粘着テープ、ノンサポートテープ（自立テープ）等の粘着テープ等が挙げられる。

基材の一方の面又は両面に、本発明の接着剤組成物からなる接着層を有する接着テープもまた、本発明の１つである。
本発明の接着テープは、例えば、半導体ウエハを加工する際のバックグラインドテープ、ダイシングテープや、極薄ガラス基板等の脆弱部材、プラスチックスフィルム、コアレスＦＰＣ基板等の反り易い部材の支持用テープ等に好適に用いることができる。
上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。

本発明の接着テープは、例えば、半導体ウエハに薬液処理、加熱処理、又は、発熱を伴う処理を施す際に、半導体ウエハを保護する目的で支持板を貼り合わせる際に用いることができる。これらの処理を終えた後には、光を照射することにより容易に半導体ウエハから支持板を剥離することができる。
本発明の接着テープを用いて半導体ウエハと支持板とを貼り合わせる工程と、支持板に貼り合わせた状態で上記半導体ウエハに薬液処理、加熱処理、又は、発熱を伴う処理を施す工程と、上記処理後に、上記接着テープに光を照射して接着層中のテトラゾール化合物から気体を発生させる工程と、上記半導体ウエハから上記支持板と接着テープとを剥離する工程とを有する半導体ウエハの処理方法もまた、本発明の１つである。

本発明の接着テープは、例えば、半導体ウエハに電極を有する貫通孔を形成させる際に、半導体ウエハを保護する目的で支持板を貼り合わせる際に用いることができる。これらの処理を終えた後には、光を照射することにより容易に半導体ウエハから支持板を剥離することができる。
本発明の接着テープを用いて溝部を有する半導体ウエハと支持板とを貼り合わせる工程と、上記半導体ウエハの上記支持板に接着した側とは反対の面を研削して、溝部を貫通させて貫通孔を形成する工程と、上記半導体ウエハの貫通孔の周辺に電極部を作製する工程と、上記電極部作製後に、上記接着テープに光を照射して接着層中のテトラゾール化合物から気体を発生させる工程と、上記半導体ウエハから上記支持板と接着テープとを剥離する工程とを有するＴＳＶウエハの製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線に対する反応性に優れるテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体、該テトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体を含有する接着剤組成物、接着テープを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール−アゾジカルボンアミド複合体（Ａ）の調製
まず、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールのジメチルスルホキシド溶液とアゾジカルボンアミドのジメチルスルホキシド溶液をそれぞれ調製した。次に、両溶液を混合し、スターラーで攪拌しながら、湯浴を用いて約８０℃に昇温し３０分反応させた。次に、反応液を冷却した後、ヘキサンを用いて反応物を再沈殿させた。沈殿物を濾過することにより分離し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール−アゾジカルボンアミド複合体（Ａ）を得た。

（２）接着剤組成物及び接着テープの製造
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２−エチルヘキシルアクリレート９４重量部、アクリル酸１重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ラウリルメルカプカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル１８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製）０．１重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ４５、日本ポリウレタン社製）２．５重量部を混合し接着剤の酢酸エチル溶液を調製した。

接着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、得られた上記５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール−アゾジカルボンアミド複合体（Ａ）１０重量部、光増感剤として９，１０−ジグリシジルオキシアントラセン１重量部を混合して、接着剤組成物を得た。

得られた接着剤組成物を、両面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ポリエチレンナフタレートの他方の面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるように接着剤組成物をドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、両面に接着剤層を有する接着テープを得た。

（実施例２）
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールの代わりに１，４−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の方法により、１，４−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン−アゾジカルボンアミド複合体（Ｂ）を得た。
得られた複合体を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。

（実施例３）
アゾジカルボンアミドの代わりにアゾジカルボン−（Ｎ−メチル）アミドを用いた以外は実施例１と同様の方法により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール−アゾジカルボン−（Ｎ−メチル）アミド複合体（Ｃ）を得た。
得られた複合体を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。

（実施例４）
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールの代わりに５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを用いた以外は実施例１と同様の方法により、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−アゾジカルボンアミド複合体（Ｄ）を得た。
得られた複合体を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。

（実施例５）
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールの代わりに５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを、アゾジカルボンアミドの代わりに４−［［３−（アミノカルボニル）−６−メチルフェニル］アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−２−ナフタレンカルボアミドを用いた以外は実施例１と同様の方法により、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−４−［［３−（アミノカルボニル）−６−メチルフェニル］アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−２−ナフタレンカルボアミド複合体（Ｅ）を得た。
得られた複合体を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。

（比較例１）
テトラゾール化合物として５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール単体を用いた。また、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに水酸化ナトリウムを反応させることにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ナトリウム塩を得た。
得られたテトラゾール化合物又はその塩を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。

（比較例２）
テトラゾール化合物として１，４−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン単体を用いた。また、１，４−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼンに水酸化ナトリウムを反応させることにより、１，４−ビス（５−テトラゾリル）ベンゼン・ナトリウム塩を得た。
得られたテトラゾール化合物又はその塩を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。

（比較例３）
テトラゾール化合物として５−メチル−１Ｈ−テトラゾール単体を用いた。また、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールに水酸化ナトリウムを反応させることにより、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール・ナトリウム塩を得た。
得られたテトラゾール化合物又はその塩を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを製造した。

（評価）
実施例及び比較例で得られたテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体、テトラゾール化合物、及び、テトラゾール化合物・ナトリウム塩について、以下の方法により評価を行った。

（１）波長３００ｎｍ未満の紫外線に対する反応性の評価
得られたテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体、テトラゾール化合物、及び、テトラゾール化合物・ナトリウム塩の０．１％ＤＭＳＯ溶液を調製し、その溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れた。石英セルの横から波長２５４ｎｍの紫外線を照射可能なスポットＵＶランプの紫外線照射機（朝日分光社製ＲＥＸ−１０００）を用いて、波長２５４ｎｍ、照度５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５分間紫外線照射を行った。目視にて観察して、石英セル中に気泡が発生した場合を「○」、石英セル中に気泡が発生しなかった場合を「×」と評価した。

（２）波長３００ｎｍ以上の紫外線に対する反応性の評価
得られたテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体、テトラゾール化合物、及び、テトラゾール化合物・ナトリウム塩の０．１％ＤＭＳＯ溶液を調製し、その溶液を１ｍＬを２枚の石英板で挟み密閉した。超高圧水銀ランプの紫外線照射機に３００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを取り付け、波長３６５ｎｍ、照度５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５分間紫外線照射を行った。目視にて観察して、石英板間に気泡が発生した場合を「○」、石英板間に気泡が発生しなかった場合を「×」と評価した。

（３）重量残存率の測定
熱天秤（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）のアルミパンに得られたテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体、テトラゾール化合物、及び、テトラゾール化合物・ナトリウム塩を５〜１０ｍｇ秤量し、空気雰囲気中（流量２００ｍＬ／分）、昇温速度５℃／分の条件で１２０℃から２００℃まで昇温したときの重量減少率を測定した。重量残存率が９５％以上であった場合を「○」と、９５％未満、５０％以上であった場合を「△」と、５０％未満であった場合を「×」と評価した。

（４）耐熱性の評価
直径２０ｃｍの円形に切断した接着テープを、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板を貼りつけた。この積層体を、１５０℃、１時間、及び、２００℃、１時間加熱した後、室温に戻した。
加熱後の表面を目視にて観察して、２００℃加熱後にも剥離が認められた面積が全体の５％以下であった場合を「○」と、２００℃加熱後の剥離が認められた面積は全体の５％を超えたものの、１５０℃加熱後では剥離が認められた面積が全体の５％以下であった場合を「△」と、１５０℃加熱後にも剥離が認められた面積が全体の５％を超えた場合を「×」と評価した。

（５）紫外線照射後の気体発生性及び剥離性の評価
直径２０ｃｍの円形に切断した接着テープを、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍの石英板を貼りつけた。
次いで、石英板側から超高圧水銀ランプの紫外線照射機に３００ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを取り付け、波長３００ｎｍ以上の紫外線を石英板表面への照射強度が３６５ｎｍ換算で８０ｍＷ／ｃｍ^２となるよう照度を調節して４、６、８、１０分間照射した。
各時間照射した場合において、気体発生性及び剥離性を以下の基準で評価した。

（気体発生性の評価基準）
石英板側から目視にて観察したときに、気体が発生している面積が全体の９０％以上であった場合を「○」と、気体が発生している面積が全体の８０％以上、９０％未満であった場合を「△」と、気体が発生している面積が全体の８０％未満であった場合を「×」と評価した。

（剥離性の評価基準）
石英板が上面になるようにシリコンウエハを吸着台に設置した後、石英板端部を吸盤で引っ張り、剥離できた場合を「○」と、剥離できなかった場合を「×」と評価した。

本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、波長３００ｎｍ以上の長波長紫外線に対する反応性に優れるテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体、該テトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体を含有する接着剤組成物、接着テープを提供することができる。

Claims (3)

1. 接着剤成分と、
   酸−塩基複合体であって、テトラゾール化合物と、アミノ基、アミド基、イミダゾール基、及びイミダゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する塩基性のアゾ化合物とを反応させてなるテトラゾール化合物−塩基性アゾ化合物複合体とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. 接着剤成分は、光の照射又は加熱により弾性率が上昇する硬化型の接着剤を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. 基材の一方の面又は両面に、請求項１又は２記載の接着剤組成物からなる接着層を有することを特徴とする接着テープ。