WO2011118488A1 - 接着剤組成物及び接着テープ - Google Patents

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WO2011118488A1
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adhesive
adhesive composition
group
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weight
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PCT/JP2011/056354
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福岡　正輝
有光　晃二
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積水化学工業株式会社
学校法人東京理科大学
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition that has high adhesive force but can be easily peeled off and is excellent in heat resistance.
  • Adhesive compositions containing an adhesive component are widely used for binders such as adhesives, sealing agents, paints and coating agents, and pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesive tapes and self-supporting tapes.
  • the performance required for these adhesive compositions varies depending on the application, but depending on the application, it may be required to exhibit adhesiveness only for the required time but to be easily peeled off thereafter.
  • a thick film wafer cut from a high-purity silicon single crystal or the like is polished to a predetermined thickness to form a thin film wafer, and the thick film wafer is bonded to a support plate. It has been proposed to work efficiently by reinforcing.
  • An adhesive tape called a dicing tape is also used when dicing a thin film wafer ground to a predetermined thickness into individual semiconductor chips.
  • the adhesive composition used in such a semiconductor manufacturing process is firmly bonded during the process, but can be peeled off without damaging the obtained thin film wafer, semiconductor chip, etc. It is also called “high adhesion easy peeling”).
  • TSV Three-dimensional stacking technology using a TSV (Through Si via) that has been dramatically improved in performance by stacking a plurality of semiconductor chips
  • TSV can increase the density of semiconductor mounting, has an extremely fast access speed, and is excellent in releasing heat generated during use.
  • a high-temperature processing process of 200 ° C. or higher, such as bumping a thin film wafer obtained by grinding, bump formation on the back surface, or reflow during three-dimensional lamination. It becomes. Therefore, the adhesive composition used in the TSV manufacturing process is required to have heat resistance capable of maintaining adhesion even at a high temperature of about 250 ° C. in addition to high adhesion and easy peeling.
  • Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive tape using a photo-curing pressure-sensitive adhesive that is cured by irradiation with light such as ultraviolet rays to reduce the adhesive force. . It is said that such an adhesive tape can reliably fix the semiconductor during the processing step and can be easily peeled off by irradiating ultraviolet rays or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive tape described in Patent Document 1 has insufficient reduction in adhesive strength after irradiation with ultraviolet rays and the like, and it has been difficult to peel the film without damaging the thin film wafer, the semiconductor chip, or the like.
  • Patent Document 2 discloses a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing thermally expandable microspheres.
  • the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of Patent Document 2 is heated to a certain temperature or more, the thermally expandable microspheres expand, the entire pressure-sensitive adhesive layer is foamed and irregularities are formed on the surface, and the adhesion area with the adherend is reduced. Therefore, the adherend can be easily peeled off.
  • the heat-expandable microspheres are expanded by heating, and fine irregularities are generated on the pressure-sensitive adhesive surface.
  • Patent Document 3 describes a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having an adhesive layer containing a gas generating agent that generates a gas by stimulation with an azo compound or the like.
  • gas generated from the gas generating agent is released to the interface between the surface of the tape and the adherend, and at least a part of the adherend is peeled off by the pressure.
  • the double-sided adhesive tape of patent document 3 is used, it can peel, without damaging a thin film wafer, a semiconductor chip, etc., and without the adhesive residue.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive tape of Patent Document 3 also has a problem in terms of heat resistance, and it has been difficult to use it in the TSV manufacturing process.
  • Non-Patent Document 1 In order to use the technique of Non-Patent Document 1, in addition to the facility problem that a laser irradiation device is required, fine particle powder is scattered due to decomposition of the adhesive by laser irradiation, and the production environment There was a problem of lowering the cleanliness.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive composition that has high adhesive strength but can be easily peeled off and is excellent in heat resistance.
  • the present invention is an adhesive composition containing an adhesive component and a carboxylic acid compound represented by the following formula (1) or a salt thereof.
  • R 1 to R 7 each represents hydrogen or an organic group.
  • R 1 to R 7 may be the same or different.
  • Two of R 1 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure. The present invention is described in detail below.
  • the present inventor has disclosed that the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) or a salt thereof generates gas (carbon dioxide gas) by irradiating light such as ultraviolet rays, and decomposes even at a high temperature of about 200 ° C. It has been found that it has high heat resistance.
  • An adhesive composition using these compounds and an adhesive component in combination has high adhesive strength and can be easily peeled off, and is excellent in heat resistance to such an extent that it can be used in a TSV manufacturing process. As a result, the present invention has been completed.
  • the adhesive composition of the present invention contains an adhesive component.
  • the adhesive component is not particularly limited, and may contain either a non-curable adhesive or a curable adhesive.
  • peeling occurs in the peeling mechanism described in Patent Document 2 by irradiating the adhesive composition of the present invention with light. That is, when irradiated with light, a gas is generated from the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) or a salt thereof, and the soft adhesive component is entirely foamed by the generated gas to form irregularities on the surface. As a result, peeling stress is generated, and the adhesion area with the adherend is reduced and peeling occurs.
  • the adhesive component contains a curable adhesive
  • peeling occurs in the peeling mechanism described in Patent Document 3 by irradiating the adhesive composition of the present invention with light. That is, by emitting light, a gas is generated from the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) or a salt thereof, and the generated gas is released from the cured adhesive component to the interface with the adherend, At least a part of the adherend is peeled off by the pressure.
  • the non-curable adhesive is not particularly limited.
  • a rubber adhesive an acrylic adhesive, a vinyl alkyl ether adhesive, a silicone adhesive, a polyester adhesive, a polyamide adhesive, and a urethane adhesive.
  • Agents styrene / diene block copolymer adhesives, and the like.
  • the curable adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a photocurable adhesive and a thermosetting adhesive containing a polymerizable polymer as a main component and a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photocurable adhesive and a thermosetting adhesive containing a polymerizable polymer as a main component and a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • Such photo-curing adhesives and thermosetting adhesives are uniformly and rapidly polymerized and integrated by light irradiation or heating so that the elastic modulus is significantly increased by polymerization curing. Thus, the adhesive strength is greatly reduced.
  • the polymerizable polymer is prepared by, for example, previously synthesizing a (meth) acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a functional group-containing (meth) acrylic polymer) and reacting with the functional group in the molecule. It can obtain by making it react with the compound (henceforth a functional group containing unsaturated compound) which has a functional group to perform and a radically polymerizable unsaturated bond.
  • the functional group-containing (meth) acrylic polymer is an acrylic polymer having a tackiness at room temperature, as in the case of general (meth) acrylic polymers, in which the alkyl group usually has 2 to 18 carbon atoms.
  • a functional group-containing monomer, and, if necessary, another modifying monomer copolymerizable therewith by a conventional method It is obtained.
  • the weight average molecular weight of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000.
  • Examples of the functional group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and epoxy such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples thereof include group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers such as isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate, and amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate.
  • Examples of other modifying monomers that can be copolymerized include various monomers used in general (meth) acrylic polymers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.
  • the functional group-containing unsaturated compound to be reacted with the functional group-containing (meth) acrylic polymer is the same as the functional group-containing monomer described above according to the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer. it can.
  • the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is a carboxyl group
  • an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used
  • the functional group is a hydroxyl group
  • an isocyanate group-containing monomer is used.
  • the functional group is an epoxy group
  • a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used
  • the functional group is an amino group
  • an epoxy group-containing monomer is used.
  • Examples of the photopolymerization initiator include those activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone, Benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether, ketal derivative compounds such as benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal, phosphine oxide derivative compounds, bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compounds, Benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, todecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenyl group
  • Examples include photo radical polymerization initiators such as lopan.
  • thermal polymerization initiator examples include those that decompose by heat and generate active radicals that initiate polymerization and curing. Examples thereof include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxybenzoale. T-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and the like.
  • a thermal polymerization initiator having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher as the thermal polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator having a high thermal decomposition temperature examples include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide. Although it does not specifically limit as what is marketed among these thermal polymerization initiators, For example, perbutyl D, perbutyl H, perbutyl P, perpenta H (all are the NOF Corporation make) etc. are suitable. These thermal polymerization initiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the photocurable adhesive and thermosetting adhesive preferably further contain a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer.
  • a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer By containing a radically polymerizable polyfunctional oligomer or monomer, photocurability and thermosetting are improved.
  • the polyfunctional oligomer or monomer preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a molecular weight of 5000 or less so that the three-dimensional network of the pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently formed by heating or light irradiation.
  • the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2 to 20.
  • the polyfunctional oligomer or monomer is, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or the same methacrylate as described above. And the like.
  • Other examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylate, and methacrylates similar to those described above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention contains a carboxylic acid compound represented by the above formula (1) or a salt thereof.
  • R 1 to R 7 each represent hydrogen or an organic group.
  • R 1 to R 7 may be the same or different.
  • Two of R 1 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the organic group is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or an isobutyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitro group,
  • An aromatic group such as a phenyl group, a polycyclic hydrocarbon group such as a naphthyl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group, a ring assembly hydrocarbon group such as a biphenyl group, a heterocyclic group such as a xanthenyl group, and the like can be given.
  • R 3 to R 7 in the above formula (1) is an organic group represented by the following formula (2), or R 3 to R 7 in the above formula (1). It is preferable that two adjacent ones are bonded to each other to form a cyclic structure represented by the following formula (3).
  • R 8 to R 12 each represent hydrogen or an organic group.
  • R 8 to R 12 may be the same or different.
  • Two of R 8 to R 12 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 13 to R 16 each represent hydrogen or an organic group.
  • R 13 to R 16 may be the same or different.
  • Two of R 13 to R 16 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 1 in the above formula (1) is preferably a methyl group.
  • carboxylic acid compound represented by the above formula (1) include, for example, phenylacetic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid, 2-phenylpropionic acid, 2,2-diphenylpropionic acid, 2,2,2- Triphenylpropionic acid, 2-phenylbutyric acid, ⁇ -methoxyphenylacetic acid, mandelic acid, atrolactone acid, benzylic acid, tropic acid, phenylmalonic acid, phenylsuccinic acid, 3-methyl-2-phenylbutyric acid, orthotoluylacetic acid , Metatoluylacetic acid, 4-isobutyl- ⁇ -methylphenylacetic acid, p-toluylacetic acid, 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 2-methoxyphenylacetic acid, 2-hydroxy Phenylacetic acid, 2-nitrophenylacetic acid, 3-nitro
  • the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) is ketoprofen represented by the following formula (1-1) or 2-xanthone acetic acid represented by the following formula (1-2). preferable.
  • the salt of the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) also has a skeleton derived from the carboxylic acid compound represented by the above formula (1), decarboxylation easily occurs when irradiated with light, Carbon dioxide gas can be generated.
  • the salt of the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) can be obtained by simply mixing the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) and the basic compound in a container without going through a complicated synthesis route. Easy to prepare.
  • the basic compound is not particularly limited, and examples thereof include amines, hydrazine compounds, quaternary ammonium hydroxide salts, and phosphine compounds.
  • the amine is not particularly limited, and any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines can be used. Among these, the basic compound is preferably a monoalkylamine or a dialkylamine.
  • the polarity of the obtained salt of the carboxylic acid compound represented by the formula (1) can be reduced, and the solubility with the adhesive component can be increased. More preferably, it is a monoalkylamine or dialkylamine having 6 to 12 carbon atoms.
  • the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) or a salt thereof is preferably dissolved in the adhesive component.
  • these compounds themselves do not become the core of foaming, and almost all of the generated gas is covered by the adhesive component. Since it is released to the interface with the adherend, more reliable peeling can be performed. Accordingly, a salt of the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) having higher solubility is preferable.
  • the ketoprofen Both salts thereof have high solubility in the adhesive component.
  • the functional group-containing (meth) acrylic polymer is used as the adhesive component
  • the carboxylic acid compound represented by the formula (1) is 2-xanthone acetic acid represented by the formula (1-2)
  • the 2-xanthone acetic acid is preferably used as a salt having a low polarity and increased solubility in the adhesive component.
  • a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the adhesive component is 5 parts by weight, and a preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • a preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the minimum with more preferable content of the carboxylic acid compound represented by the said Formula (1) or its salt is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a photosensitizer. Since the photosensitizer has an effect of amplifying light stimulation to the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) or a salt thereof, gas can be released by irradiation with less light. In addition, gas can be emitted by light in a wider wavelength region.
  • the photosensitizer is not particularly limited as long as it has excellent heat resistance.
  • the photosensitizer excellent in heat resistance include polycyclic aromatic compounds having at least one alkoxy group.
  • a substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group is preferable.
  • These photosensitizers have high resistance to sublimation and can be used at high temperatures.
  • the solubility in the adhesive component is increased, and bleeding out can be prevented.
  • the polycyclic aromatic compound is preferably an anthracene derivative.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • polycyclic aromatic compound having at least one alkoxy group examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2, 3-dimethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-methoxy-10-methylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-di Ethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9-ethoxy-10-methylanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-tbutyl -9,10-dipropoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9, 0-dipropoxyanthracene
  • the substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group includes, for example, 9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (glycidyloxy) ) Anthracene, 2-tbutyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 9- (glycidyloxy) -10-methylanthracene, 9, 10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2-tbutyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2 , 3-Dimethyl-9,10-di (2-vinyloxyeth
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.05 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive component.
  • the content of the photosensitizer is less than 0.05 parts by weight, a sufficient sensitizing effect may not be obtained.
  • the content exceeds 10 parts by weight the residue derived from the photosensitizer increases. , Sufficient peeling may not be performed.
  • the minimum with more preferable content of the said photosensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the adhesive composition of the present invention appropriately contains various polyfunctional compounds blended in general pressure-sensitive adhesives such as isocyanate compounds, melamine compounds, and epoxy compounds as needed for the purpose of adjusting the cohesive force as pressure-sensitive adhesives. You may contain.
  • the adhesive composition of the present invention may contain known additives such as a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, and a fine particle filler.
  • the adhesive composition of the present invention has high adhesive strength, it can be easily peeled off by light irradiation or heating. Moreover, since it is excellent also in heat resistance, it can be used for applications in which high-temperature treatment at 200 ° C. or higher, such as fixing a wafer to a support plate in the TSV manufacturing process, is performed.
  • the adhesive composition of the present invention can be used for various adhesive products.
  • the adhesive product for example, an adhesive, an adhesive, a paint, a coating agent, a sealing agent, or the like using the adhesive composition of the present invention as a binder resin, or the adhesive composition of the present invention as an adhesive.
  • the adhesive tape include single-sided adhesive tape, double-sided adhesive tape, and non-support tape (self-supporting tape).
  • the base material is, for example, a sheet made of a transparent resin such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), nylon, urethane, polyimide, a sheet having a network structure, or a hole. Sheet.
  • a transparent resin such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), nylon, urethane, polyimide, a sheet having a network structure, or a hole. Sheet.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION while having high adhesive force, it can peel easily and can provide the adhesive composition which is excellent also in heat resistance.
  • Example 1 A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared, and in this reactor, 94 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid, 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, lauryl mercapcaptan 0 After adding 0.01 parts by weight and 180 parts by weight of ethyl acetate, the reactor was heated to start refluxing. Subsequently, 0.01 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator in the reactor, and polymerization was started under reflux. It was.
  • the resin solid content of 100 parts by weight of the ethyl acetate solution containing the acrylic copolymer thus obtained is reacted by adding 3.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate, and further the resin of the ethyl acetate solution after the reaction.
  • 0.1 parts by weight of a photopolymerization initiator (Esacure One, manufactured by Nippon Shibel Hegner) and 2.5 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (Coronate L45, manufactured by Nippon Polyurethane) are mixed and bonded to 100 parts by weight of solid content.
  • An ethyl acetate solution of agent (1) was prepared.
  • ketoprofen manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 9,10-diglycidyloxyanthracene as a photosensitizer
  • the obtained adhesive composition was coated with a doctor knife on the corona-treated surface of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m, which was corona-treated on one side, so that the thickness of the dry film was 30 ⁇ m.
  • the coating solution was dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes. Thereafter, static curing was performed at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive tape.
  • Example 2 Adhesive as in Example 1 except that 1 part by weight of 9,10-bis (2-hydroxypropoxy) anthracene was blended as a photosensitizer instead of 1 part by weight of 9,10-diglycidyloxyanthracene A composition and an adhesive tape were obtained.
  • Example 3 Adhesive composition and adhesive tape as in Example 1 except that 1 part by weight of 9,10-dibutoxyanthracene was blended as a photosensitizer instead of 1 part by weight of 9,10-diglycidyloxyanthracene Got.
  • Example 4 An adhesive composition and an adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of 2-xanthone acetic acid was added instead of 20 parts by weight of ketoprofen.
  • Example 5 An adhesive composition and an adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of 2-xanthone acetate distearylamine salt was blended in place of 20 parts by weight of ketoprofen.
  • the obtained adhesive composition was coated with a doctor knife on the corona-treated surface of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m, which was corona-treated on one side, so that the thickness of the dry film was 30 ⁇ m.
  • the coating solution was dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes. Thereafter, static curing was performed at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive tape.
  • Adhesive evaluation, peelability evaluation An adhesive tape cut into a circle having a diameter of 20 cm was attached to a silicon wafer having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 ⁇ m. As an adhesive evaluation, when the adhesive tape was pulled in this state and was not peeled at all, “ ⁇ ”, when it was relatively lightly peeled, “ ⁇ ”, when it was peeled almost without resistance was “ ⁇ ”. evaluated.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION while having high adhesive force, it can peel easily and can provide the adhesive composition which is excellent also in heat resistance.

Abstract

本発明は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性にも優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。 本発明は、接着剤成分と、下記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩とを含有する接着剤組成物である。 式（１）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１～Ｒ７は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１～Ｒ７のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。

Description

接着剤組成物及び接着テープ
本発明は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性にも優れる接着剤組成物に関する。
接着剤成分を含有する接着剤組成物は、接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤等のバインダー剤、粘着テープ又は自立テープ等の粘着剤等に広く用いられている。
これらの接着剤組成物に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ接着性を示すがその後は容易に剥がせることが要求されることがある。
例えば、半導体チップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研磨して薄膜ウエハとする工程等において、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。また、所定の厚さに研削された薄膜ウエハを個々の半導体チップにダイシングする際にも、ダイシングテープと呼ばれる粘着テープが用いられる。このような半導体の製造工程に用いる接着剤組成物には、工程中には強固に接着する一方で、工程終了後には得られた薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離できること（以下、「高接着易剥離」ともいう。）が求められる。
次世代の技術として、複数の半導体チップを積層させてデバイスを飛躍的に高性能化、小型化したＴＳＶ（Ｓｉ貫通ビヤ／Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉ　ｖｉａ）を使った３次元積層技術が注目されている。ＴＳＶは、半導体実装の高密度化が可能であり、アクセススピードが飛躍的に速く、使用中に発生する熱の放出にも優れる。
このようなＴＳＶの製造では、研削して得た薄膜ウエハをバンピングしたり、裏面にバンプ形成したり、３次元積層時にリフローを行ったりする等の２００℃以上の高温処理プロセスを行うことが必要となる。従って、ＴＳＶの製造工程に用いる接着剤組成物には、高接着易剥離に加えて、２５０℃程度の高温化でも接着性を維持できる耐熱性が求められる。
高接着易剥離を実現した接着剤組成物として特許文献１には、紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。このような粘着テープは、加工工程中には確実に半導体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができるとされている。しかしながら特許文献１に記載された粘着テープでは、紫外線等を照射した後の粘着力の低下が不充分であり、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離するのは困難であった。
特許文献２には、熱膨張性微小球を含有する粘着層を有する加熱剥離型粘着シートが開示されている。特許文献２の加熱剥離型粘着シートを一定の温度以上に加熱すると、熱膨張性微小球が膨張して粘着層全体が発泡して表面に凹凸が形成され、被着体との接着面積が減少することから、容易に被着体を剥離することができる。しかしながら特許文献２に記載された加熱剥離型粘着シートでは、加熱して熱膨張性微小球が膨張し、粘着剤表面に微細な凹凸が生じる。この形状変化により被着体と面で接着していたものが、膨張過程で被着体より粘着層を引き剥がす応力が発現し剥離が進行するが、微細な凹凸は被着体と点接着となり、接着力が残るため、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離するのは困難であった。また、剥離した被着体の表面に糊残りするという問題もあった。更に、比較的耐熱性の高い熱膨張性微小球を用いた場合でも、せいぜい１３０℃程度の耐熱性しかなく、ＴＳＶの製造工程に用いることは困難であった。
特許文献３には、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着層を有する両面粘着テープが記載されている。特許文献３の両面粘着テープに刺激を与えると、気体発生剤から発生した気体がテープの表面と被着体との界面に放出され、その圧力によって被着体の少なくとも一部が剥離される。特許文献３の両面粘着テープを用いれば、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく、かつ、糊残りもすることなく剥離できる。しかしながら、特許文献３の両面粘着テープも耐熱性の点では問題があり、ＴＳＶの製造工程に用いることは困難であった。
現在のところＴＳＶの製造工程では、カーボンブラックのような光吸収体微粒子粉を含む粘接着剤を用いて接着を行い、レーザー誘導熱を利用して分解・分離を行うことが行われている（非特許文献１）。しかしながら、非特許文献１の技術を用いるには、レーザー照射装置が必要となるという設備的な問題があることに加え、レーザー照射による粘接着剤の分解によって微粒子粉が飛散し、製造環境のクリーン度を低下させるという問題があった。
特開平５－３２９４６号公報 特開平１１－１６６１６４号公報 特開２００３－２３１８７２号公報
「接着の技術」　Ｖｏｌ．２８　Ｎｏ．１　（２００８）　通巻９０号　Ｐ．２８
本発明は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性にも優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、接着剤成分と、下記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩とを含有する接着剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（１）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１～Ｒ７は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１～Ｒ７のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩は、紫外線等の光を照射することにより気体（二酸化炭素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を有することを見出した。そして、これらの化合物と接着剤成分とを併用した接着剤組成物は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、ＴＳＶの製造工程に用いることが可能な程度に耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明の接着剤組成物は、接着剤成分を含有する。
上記接着剤成分は特に限定されず、非硬化型の接着剤、硬化型の接着剤のいずれを含有するものであってもよい。
上記接着剤成分が非硬化型の接着剤を含有する場合には、本発明の接着剤組成物に光を照射することにより特許文献２に記載された態様の剥離機構で剥離が生じる。即ち、光を照射することにより上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩から気体が発生し、発生した気体により柔らかい接着剤成分の全体が発泡して表面に凹凸が形成されることにより剥離応力が発生し、また被着体との接着面積が減少して剥離する。
上記接着剤成分が硬化型の接着剤を含有する場合には、本発明の接着剤組成物に光を照射することにより特許文献３に記載された態様の剥離機構で剥離が生じる。即ち、光を照射することにより上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩から気体が発生し、発生した気体は硬化した接着剤成分から被着体との界面へと放出され、その圧力によって被着体の少なくとも一部が剥離する。
なかでも、糊残りを生ずることなく確実な剥離を行うことができることから、刺激により弾性率が上昇する硬化型の接着剤を含有することが好ましい。
上記非硬化型の接着剤は特に限定されず、例えば、ゴム系接着剤、アクリル系接着剤、ビニルアルキルエーテル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ウレタン系接着剤、スチレン・ジエンブロック共重合体系接着剤等が挙げられる。
上記硬化型の接着剤は特に限定されないが、例えば、重合性ポリマーを主成分として、光重合開始剤や熱重合開始剤を含有する光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤が挙げられる。
このような光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤は、光の照射又は加熱により接着剤の全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、接着力が大きく低下する。また、弾性率の上昇した硬い硬化物中で上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩から気体を発生させると、発生した気体の大半は外部に放出され、放出された気体は、被着体から粘着剤の接着面の少なくとも一部を剥がし接着力を低下させる。
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２～１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万～２００万程度である。
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーや、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマーや、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。　
上記光重合開始剤は、例えば、２５０～８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
ただし、本発明の接着剤組成物が高い耐熱性を発揮するためには、上記熱重合開始剤は、熱分解温度が２００℃以上である熱重合開始剤を用いることが好ましい。このような熱分解温度が高い熱重合開始剤は、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの熱重合開始剤のうち市販されているものとしては特に限定されないが、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーペンタＨ（以上いずれも日油社製）等が好適である。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤は、更に、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性、熱硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２～２０個のものである。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の接着剤組成物は、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩を含有する。上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１～Ｒ７は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１～Ｒ７のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
ここで有機基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、カルボキシル基や、水酸基や、ニトロ基や、フェニル基等の芳香族基や、ナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基等の多環式炭化水素基や、ビフェニル基等の環集合炭化水素基や、キサンテニル基等のヘテロ環基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＲ３～Ｒ７のうちの１つが、下記式（２）で表される有機基であるか、又は、上記式（１）中のＲ３～Ｒ７のうちの隣り合う２つが互いに結合して下記式（３）で表される環状構造を形成していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（２）中、Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ８～Ｒ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ８～Ｒ１２のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
式（３）中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１３～Ｒ１６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１３～Ｒ１６のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
また、上記式（１）中のＲ１は、メチル基であることが好ましい。
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、２－フェニルプロピオン酸、２，２－ジフェニルプロピオン酸、２，２，２－トリフェニルプロピオン酸、２－フェニルブチル酸、α－メトキシフェニル酢酸、マンデリック酸、アトロラクトン酸、ベンジリック酸、トロピック酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、３－メチル－２－フェニル酪酸、オルトトルイル酢酸、メタトルイル酢酸、４－イソブチル－α－メチルフェニル酢酸、パラトルイル酢酸、１，２－フェニレンジ酢酸、１，３－フェニレンジ酢酸、１，４－フェニレンジ酢酸、２－メトキシフェニル酢酸、２－ヒドロキシフェニル酢酸、２－ニトロフェニル酢酸、３－ニトロフェニル酢酸、４－ニトロフェニル酢酸、２－（４－ニトロフェニル）プロピオン酸、３－（４－ニトロフェニル）プロピオン酸、４－（４－ニトロフェニル）プロピオン酸、３，４－ジメトキシフェニル酢酸、３，４－（メチレンジオキシ）フェニル酢酸、２，５－ジメトキシフェニル酢酸、３，５－ジメトキシフェニル酢酸、３，４，５－トリメトキシフェニル酢酸、２，４－ジニトロフェニル酢酸、４－ビフェニル酢酸、１－ナフチル酢酸、２－ナフチル酢酸、６－メトキシ－α－メチル－２－ナフチル酢酸、１－ピレン酢酸、９－フルオレンカルボン酸又は９Ｈ－キサンテン－９－カルボン酸等が挙げられる。
なかでも上記式（１）で表されるカルボン酸化合物は、下記式（１－１）で表されるケトプロフェン、又は、下記式（１－２）で表される２－キサントン酢酸であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩も、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物に由来する骨格を有することから、光が照射されると容易に脱炭酸を起こし、二酸化炭素ガスを発生させることができる。
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩は、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物と塩基性化合物とを容器中で混合するだけで、複雑な合成経路を経ることなく簡単に調製することができる。
上記塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
上記アミンは特に限定されず、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれをも用いることができる。
なかでも上記塩基性化合物は、モノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好適である。モノアルキルアミン又はジアルキルアミンを用いた場合には、得られる上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩の極性を低極性化でき、接着剤成分との溶解性を高めることできる。より好ましくは、炭素数６～１２のモノアルキルアミン又はジアルキルアミンである。
上記接着剤成分として刺激により弾性率が上昇する硬化型の接着剤を含有する場合、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩は、接着剤成分に溶解していることが好ましい。上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩が接着剤に溶解することにより、これらの化合物自身が発泡の核となることがなく、発生した気体のほぼ全てが接着剤成分から被着体との界面へと放出されることから、より確実な剥離を行うことができる。従って、より溶解性の高い、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩が好適である。
上記接着剤成分として上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用い、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物が上記式（１－１）で表されるケトプロフェンである場合には、ケトプロフェンもその塩も接着剤成分に高い溶解性を示す。
上記接着剤成分として上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用い、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物が上記式（１－２）で表される２－キサントン酢酸である場合には、２－キサントン酢酸は、低極性化して接着剤成分に対する溶解性を高めた塩として用いることが好ましい。
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩の含有量は、上記接着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩の含有量が５重量部未満であると、光照射による二酸化炭素ガスの発生が少なくなり充分な剥離を行うことができないことがあり、５０重量部を超えると、接着剤成分へ溶けきれなくなり接着力が低下してしまうことがある。上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
本発明の接着剤組成物は、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
上記光増感剤は、耐熱性に優れるものであれば特に限定されない。
耐熱性に優れた光増感剤は、例えば、アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。また、アルコキシ基の一部がグリシジル基や水酸基で置換されることにより、上記接着剤成分への溶解性が高まり、ブリードアウトを防止することができる。
上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数１～１８のものが好ましく、炭素数１～８のものがより好ましい。
上記アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９－メトキシ－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、９－エトキシ－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、９－イソプロポキシ－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジベンジルオキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジベンジルオキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジベンジルオキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジベンジルオキシアントラセン、９－ベンジルオキシ－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ－α－メチルベンジルオキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジ－α－メチルベンジルオキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ－α－メチルベンジルオキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ－α－メチルベンジルオキシアントラセン、９－（α－メチルベンジルオキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（２－カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。
上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、９，１０－ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、９－（グリシジルオキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（２－ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（２－ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ（２－ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（２－ビニルオキシエトキシ）アントラセン、９－（２－ビニルオキシエトキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（３－メチル－３－オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ（３－メチル－３－オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（３－メチル－３－オキセタニルメメトキシ）アントラセン、９－（３－メチル－３－オキセタニルメメトキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、９－（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１－ジ（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、９－（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。
上記光増感剤の含有量は、上記接着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の接着剤組成物は、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜含有してもよい。
本発明の接着剤組成物は、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の接着剤組成物は、高い接着力を有する一方、光照射や加熱を行うことにより容易に剥離することができる。また、耐熱性にも優れることから、ＴＳＶの製造工程においてウエハを支持板に固定する等の、２００℃以上の高温処理を行う用途にも用いることができる。
本発明の接着剤組成物は、様々な接着性製品に用いることができる。
上記接着性製品としては、例えば、本発明の接着剤組成物をバインダー樹脂として用いた接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤等、又は、本発明の接着剤組成物を粘着剤として用いた片面粘着テープ、両面粘着テープ、ノンサポートテープ（自立テープ）等の粘着テープ等が挙げられる。
基材の少なくとも一方の面に、本発明の接着剤組成物からなる接着層を有する接着テープもまた、本発明の１つである。
上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
本発明によれば、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性にも優れる接着剤組成物を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート９４重量部、アクリル酸１重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ラウリルメルカプカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル１８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製）０．１重量部、ポリイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ４５、日本ポリウレタン社製）２．５重量部を混合し接着剤（１）の酢酸エチル溶液を調製した。
接着剤（１）の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ケトプロフェン（東京化成工業社製）２０重量部、光増感剤として９，１０－ジグリシジルオキシアントラセン１重量部を混合して、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、接着テープを得た。
（実施例２）
光増感剤として９，１０－ジグリシジルオキシアントラセン１重量部の代わりに、９，１０－ビス（２－ヒドロキシプロポキシ）アントラセン１重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。
（実施例３）
光増感剤として９，１０－ジグリシジルオキシアントラセン１重量部の代わりに、９，１０－ジブトキシアントラセン１重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。
（実施例４）
ケトプロフェン２０重量部の代わりに２－キサントン酢酸２０重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。
（実施例５）
ケトプロフェン２０重量部の代わりに２－キサントン酢酸ジステアリルアミン塩２０重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。
（比較例１）
ケトプロフェンを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。
（比較例２）
ケトプロフェン２０重量部の代わりに２，２’－アゾビス－（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）２０重量部、９，１０－ジグリシジルオキシアントラセン１重量部の代わりにジエチルチオキサントン３重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。
（比較例３）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート９４重量部、アクリル酸１重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ラウリルメルカプカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル１８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
得られたアクリル系粘着剤１００重量部（固形分）に対して、マイクロスフェアＦ－５０Ｄ（松本油脂社製）５０重量部を混合して接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、接着テープを得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた接着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
（１）接着性評価、剥離性評価
直径２０ｃｍの円形に切断した接着テープを、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに貼り付けた。
接着性評価として、この状態で接着テープを引張り、全く剥離できなかった場合を「○」と、比較的軽く剥離できた場合を「△」と、ほとんど抵抗なく剥離できた場合を「×」と評価した。
次いで、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍの紫外線をガラス板表面への照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して２分間照射した。紫外線照射後の剥離性評価として、接着テープを引張り、全く抵抗なく剥離できた場合を「○」と、抵抗はあったものの剥離できた場合を「△」と、全く剥離できなかった場合を「×」と評価した。
（２）耐熱性評価
直径２０ｃｍの円形に切断した接着テープを、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに貼り付けた。この積層体を、２００℃、２時間加熱した後、室温に戻した。
加熱後の積層体について、上記の接着性評価、剥離性評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
本発明によれば、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性にも優れる接着剤組成物を提供することができる。
　

Claims (9)

  1. 接着剤成分と、下記式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１～Ｒ７は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１～Ｒ７のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
  2. 式（１）中のＲ３～Ｒ７のうちの１つが、下記式（２）で表される有機基であるか、又は、式（１）中のＲ３～Ｒ７のうちの隣り合う２つが互いに結合して下記式（３）で表される環状構造を形成していることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ８～Ｒ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ８～Ｒ１２のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
    式（３）中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１３～Ｒ１６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１３～Ｒ１６のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
  3. 式（１）中のＲ１がメチル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
  4. 式（１）で表されるカルボン酸化合物が、下記式（１－１）で表されるケトプロフェン、又は、下記式（１－２）で表される２－キサントン酢酸であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 接着剤成分は、刺激により弾性率が上昇する硬化型の接着剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の接着剤組成物。
  6. 光増感剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の接着剤組成物。
  7. 光増感剤は、アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物であることを特徴とする請求項６記載の接着剤組成物。
  8. 光増感剤は、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物であることを特徴とする請求項６記載の接着剤組成物。
  9. 基材の少なくとも一方の面に、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の接着剤組成物からなる接着層を有することを特徴とする接着テープ。
    　
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