TWI490293B - A method for treating a semiconductor wafer, and a method for manufacturing a TSV wafer - Google Patents

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Description

接著劑組成物、接著帶、半導體晶圓之處理方法、及TSV晶圓之製造方法
本發明係關於一種具有高接著力而又可容易地剝離，且耐熱性亦優異之接著劑組成物；使用該接著劑組成物之接著帶；以及使用該接著帶之半導體晶圓之處理方法及TSV(Through Si Via，矽貫通孔)晶圓之製造方法。
含有接著劑成分之接著劑組成物廣泛地用於接著劑、密封劑、塗料、塗佈劑等之黏合劑，膠帶或自立膠帶等之黏著劑等。
該等接著劑組成物所要求之性能根據其用途不同而各種各樣，根據用途，有時要求僅於所需之時間段內顯示接著性而其後可容易地剝離。
例如提出有如下方法：於半導體晶片之製造步驟中，於將自高純度之矽單晶等切下之厚膜晶圓研磨至特定之厚度而製成薄膜晶圓之步驟等中，藉由將厚膜晶圓接著於支撐板上而進行加強，高效率地推進作業。另外，於將研磨至特定厚度之薄膜晶圓切割為單個之半導體晶片時，亦使用稱為切割膠帶之膠帶。對於此種半導體之製造步驟中使用之接著劑組成物，要求於步驟中牢固地接著，而另一方面於步驟結束後能夠在不損傷所獲得之薄膜晶圓或半導體晶片等之情況下剝離(以下，亦稱為「高接著易剝離」)。
作為下一代之技術，使用使複數個半導體晶片積層而使裝置飛躍性地高性能化、小型化之TSV(矽貫通孔/Through Si Via)之三維積層技術受到注目。TSV能夠實現半導體封裝之高密度化，存取速度飛躍性地加快，使用中所產生之熱之釋放亦優異。
於此種TSV之製造中，必須進行如下等200℃以上之高溫處理製程：對磨削所得之薄膜晶圓進行凸塊製作，或於背面形成凸塊，或於三維積層時進行回焊。因此，對於TSV之製造步驟中使用之接著劑組成物，除高接著易剝離，亦要求即便於250℃左右之高溫下亦可維持接著性之耐熱性。
作為實現高接著易剝離之接著劑組成物，於專利文獻1中揭示有使用藉由照射紫外線等光進行硬化而黏著力下降之光硬化型黏著劑之膠帶。此種膠帶於加工步驟中可確實地固定半導體，且藉由照射紫外線等可容易地剝離。然而，關於專利文獻1所揭示之膠帶，照射紫外線等之後之黏著力之下降不充分，於不損傷薄膜晶圓或半導體晶片等之情況下進行剝離較為困難。
於專利文獻2中揭示有具有含有熱膨脹性微球之黏著層之加熱剝離型黏著片。若將專利文獻2之加熱剝離型黏著片加熱至固定之溫度以上，則熱膨脹性微球膨脹，黏著層整體發泡而於表面形成凹凸，與被黏著體之接著面積減小，因此可容易地剝離被黏著體。然而，關於專利文獻2所揭示之加熱剝離型黏著片，係加熱後熱膨脹性微球膨脹，於黏著劑表面產生細微之凹凸。藉由該形狀變化，雖以面與被黏著體接著者於膨脹過程中表現出自被黏著體剝離黏著層之應力而進行剝離，但細微之凹凸與被黏著體呈點接著，殘留接著力，因此於不損傷薄膜晶圓或半導體晶片等之情況下進行剝離較為困難。另外，亦存在所謂於剝離後之被黏著體之表面產生殘膠之問題。進而，即便於使用耐熱性相對較高之熱膨脹性微球之情形時，亦最高僅為130℃左右之耐熱性，於TSV之製造步驟中使用較為困難。
於專利文獻3中揭示有具有含有藉由偶氮化合物等之刺激而產生氣體之氣體產生劑的黏著層之雙面膠帶。若對專利文獻3之雙面膠帶施加刺激，則使由氣體產生劑產生之氣體釋放至膠帶之表面與被黏著體之界面，藉由其壓力而剝離被黏著體之至少一部分。若使用專利文獻3之雙面膠帶，則可於不損傷薄膜晶圓或半導體晶片等，且不產生殘膠之情況下進行剝離。然而，專利文獻3之雙面膠帶亦於耐熱性之方面存在問題，於TSV之製造步驟中使用較為困難。
目前，於TSV之製造步驟中，係進行如下方法：使用包含碳黑之類的光吸收體微粒子粉之黏接著劑進行接著，並利用雷射導引熱而進行黏接著劑之分解、分離(非專利文獻1)。然而，於使用非專利文獻1之技術時，除存在需要雷射照射裝置之設備上之問題以外，亦存在微粒子粉由於由雷射照射所致之黏接著劑分解而飛散，使製造環境之潔淨度下降之問題。
專利文獻1：日本特開平5-32946號公報
專利文獻2：日本特開平11-166164號公報
專利文獻3：日本特開2003-231872號公報
非專利文獻1：「接著之技術」，Vol.28，No.1(2008)，全集90號，P.28
本發明之目的在於提供一種具有較高之接著力而又可容易地剝離，且耐熱性亦優異之接著劑組成物；使用該接著劑組成物之接著帶；以及使用該接著帶之半導體晶圓之處理方法及TSV晶圓之製造方法。
本發明係一種接著劑組成物，其含有接著劑成分及下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所示之四唑化合物或其鹽：
式(1)～(3)中，R1 、R2 表示氫、羥基、胺基、碳數為1～7之烷基、伸烷基、苯基、或巰基。
上述碳數為1～7之烷基、伸烷基、苯基、或巰基亦可被取代。
以下，對本發明進行詳細敍述。
本發明者等人發現，上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽藉由照射光而產生氣體(氮氣)，另一方面具有即便於200℃左右之高溫下亦不分解之高耐熱性。並且發現，併用該等化合物與接著劑成分之接著劑組成物具有高接著力而又可容易地剝離，且耐熱性亦優異，達到可於TSV之製造步驟中使用之程度，從而完成本發明。
本發明之接著劑組成物含有接著劑成分。
上述接著劑成分並無特別限定，可含有非硬化型接著劑、硬化型接著劑之任一者。
於上述接著劑成分含有非硬化型接著劑之情形時，藉由對本發明之接著劑組成物照射光且利用專利文獻2所揭示之態樣之剝離機構來產生剝離。即，藉由照射光，而由上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽產生氣體，柔軟之接著劑成分之整體由於所產生之氣體而發泡，於表面形成凹凸，藉此產生剝離應力，另外與被黏著體之接著面積減少而剝離。
於上述接著劑成分含有硬化型接著劑之情形時，藉由對本發明之接著劑組成物照射光且利用專利文獻3所揭示之態樣之剝離機構來產生剝離。即，藉由照射光，而由上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽產生氣體，所產生之氣體自硬化之接著劑成分中釋放至與被黏著體之界面，藉由其壓力而使被黏著體之至少一部分剝離。
其中，由於可在不產生殘膠之情況下確實地進行剝離，故較佳為含有因刺激而使得彈性模數上升之硬化型接著劑。
上述非硬化型接著劑並無特別限定，例如可舉出：橡膠系接著劑、丙烯酸系接著劑、乙烯基烷基醚系接著劑、聚矽氧系接著劑、聚酯系接著劑、聚醯胺系接著劑、胺酯系接著劑、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系接著劑等。
上述硬化型接著劑並無特別限定，例如可舉出：以聚合性聚合物為主成分，含有光聚合起始劑或熱聚合起始劑之光硬化型接著劑或熱硬化型接著劑。
此種光硬化型接著劑或熱硬化型接著劑由於藉由光之照射或加熱而使接著劑之整體均勻且快速地聚合交聯而一體化，故由聚合硬化所實現之彈性模數之上升變得顯著，接著力大幅度下降。另外，若於彈性模數上升之較硬之硬化物中，使上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽產生氣體，則所產生之氣體之大部分釋放至外部，所釋放之氣體使黏著劑之接著面之至少一部分自被黏著體剝離而使接著力下降。
上述聚合性聚合物例如可藉由如下方法獲得：預先合成出於分子內具有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物(以下，稱為含官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物)，使其與分子內具有與上述官能基反應之官能基及自由基聚合性之不飽和鍵之化合物(以下稱為含官能基之不飽和化合物)反應。
上述含官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物作為於常溫下具有黏著性之聚合物，係藉由如下方法而獲得者：與一般之(甲基)丙烯酸系聚合物之情況同樣，以烷基之碳數通常於2～18之範圍內之丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯作為主單體，藉由常規方法使其與含官能基之單體，進而根據需要與可與該等共聚合之其他改質用單體共聚合。上述含官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量通常為20萬～200萬左右。
作為上述含官能基之單體，例如可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基之單體，或丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等含羥基之單體，或丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等含環氧基之單體，或丙烯酸異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯等含異氰酸酯基之單體，或丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等含胺基之單體等。
作為上述可共聚合之其他改質用單體，例如可舉出：乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等用於一般之(甲基)丙烯酸系聚合物之各種單體。
作為使上述含官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物反應之含官能基之不飽和化合物，可根據上述含官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之官能基而使用與上述含官能基之單體相同者。例如，於上述含官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之官能基為羧基之情形時，使用含環氧基之單體或含異氰酸酯基之單體，於該官能基為羥基之情形時，使用含異氰酸酯基之單體，於該官能基為環氧基之情形時，使用含羧基之單體或丙烯醯胺等含醯胺基之單體，於該官能基為胺基之情形時，使用含環氧基之單體。
上述光聚合起始劑例如可舉出藉由照射250～800 nm之波長之光而活性化者，作為此種光聚合起始劑，例如可舉出：甲氧基苯乙酮等苯乙酮衍生物化合物，或安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚系化合物，或苯偶醯二甲基縮酮、苯乙酮二乙基縮酮等縮酮衍生物化合物，或氧化膦衍生物化合物，或雙(η5-環戊二烯基)二茂鈦衍生物化合物、二苯甲酮、米其勒酮、氯硫雜蒽酮(chlorothioxanthone)、十二烷基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基甲基苯基丙烷等光自由基聚合起始劑。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述熱聚合起始劑，可舉出藉由熱而分解，產生使聚合硬化開始之活性自由基者；例如可舉出：過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化苯甲酸第三丁酯、氫過氧化第三丁基、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二第三丁基等。
其中，為使本發明之接著劑組成物發揮較高之耐熱性，上述熱聚合起始劑較佳為使用熱分解溫度為200℃以上之熱聚合起始劑。此種熱分解溫度較高之熱聚合起始劑可舉出氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二第三丁基等。
該等熱聚合起始劑中之市售者並無特別限定，較佳為例如Perbutyl D、Perbutyl H、Perbutyl P、Perpenta H(以上均為日油公司製造)等。該等熱聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述光硬化型接著劑或熱硬化型接著劑較佳為進而含有自由基聚合性之多官能寡聚物或單體。藉由含有自由基聚合性之多官能寡聚物或單體，而使光硬化性、熱硬化性提高。
上述多官能寡聚物或單體較佳為分子量為1萬以下者，為了藉由加熱或光照射而高效率地完成黏著劑層之三維網狀化，更佳為其分子量為5000以下且分子內之自由基聚合性之不飽和鍵之個數為2～20個者。
上述多官能寡聚物或單體例如可舉出：三羥甲基丙烷丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇一羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯或與上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。此外可舉出：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售之寡酯丙烯酸酯及與上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。該等多官能寡聚物或單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之接著劑組成物含有上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物。上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物藉由照射光而產生氣體(氮氣)，另一方面，具有即便於200℃左右之高溫下亦不分解之高耐熱性。
上述通式(1)～(3)中，R1 、R2 表示氫、羥基、胺基、或碳數為1～7之烷基、烯基、苯基、巰基。上述碳數為1～7之烷基、烯基、苯基或巰基亦可被取代。於上述烷基等被取代之情形時，該取代基例如可舉出：胺基、烷基、烯基、苯基、巰基等。
上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物中，波長250～400 nm下之莫耳吸收係數之最大值(以下亦稱為「εmax (250-400)」)為100以上，且使用熱天平測得之自100℃加熱至200℃時之重量殘餘率(以下亦僅稱為「重量殘餘率」)為80%以上之四唑化合物之耐熱性極其優異，且即便於使用紫外線或白色光等輸出相對較小之光源來照射光之情形時，亦可容易地產生氣體(氮氣)，故較佳。進而，更佳為波長為270～400 nm下之莫耳吸收係數之最大值(以下亦稱為「εmax (270-400)」)為100以上之四唑化合物。
於本說明書中，所謂莫耳吸收係數，係指稱量10 mg之四唑化合物，溶解於5 mL之甲醇與5 mL之1當量氫氧化鈉水溶液之混合溶劑中，使用分光光度計(例如日立製作所製造之U-3000)，根據下述式測定200～600 nm之波段之吸收光譜，使用所獲得之吸收光譜中之吸光度，藉由下述式進行計算而獲得之值。
ε=A/c×d
(式中ε表示莫耳吸收係數，A表示吸光度，c表示莫耳濃度，d表示單元厚度)
再者，於本說明書中，所謂波長250～400 nm下之莫耳吸收係數之最大值為100以上，係指於波長為250 nm～400 nm之間之任意波長下之莫耳吸收係數之值為100以上即可，而無需於波長250 nm～400 nm之間存在莫耳吸收係數之峰值。
上述重量殘餘率可藉由例如以下方法獲得：於熱天平(例如SII公司製造之TG/DTA6200)之鋁盤中稱量5～10 mg之四唑化合物，測定於空氣環境中(流量為200 mL/min)、升溫速度為5℃/min之條件下自常溫(30℃)升溫至400℃時之重量減少率。
再者，此處設為「自100℃起」係為了排除吸附於四唑化合物上之水之影響。
由於上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物之鹽亦具有源自上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物之骨架，故而若照射光，則可容易地產生氮氣。
上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物之鹽並無特別限定，例如可舉出鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。
於上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物以鹽之狀態而存在之情形時，其鹽係由以下之通式(1’)～(3’)表示。
上述通式(1’)～(3’)所示之四唑化合物之鹽僅藉由將上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物與鹼性化合物於容器中混合，不經由複雜之合成路徑即可簡單地製備。
上述鹼性化合物並無特別限定，例如可舉出：胺、肼化合物、氫氧化四級銨鹽、膦化合物等。
上述胺並無特別限定，可使用一級胺、二級胺及三級胺之任一者。
其中，上述鹼性化合物較佳為單烷基胺或二烷基胺。於使用單烷基胺或二烷基胺之情形時，可使所獲得之上述通式(1’)～(3’)所示之四唑化合物之鹽之極性低極性化，可提高與接著劑成分之溶解性。更佳為碳數為6～12之單烷基胺或二烷基胺。
於含有因刺激而使得彈性模數上升之硬化型接著劑作為上述接著劑成分之情形時，上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽較佳為溶解於接著劑成分中。由於藉由上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽溶解於接著劑中，而使該等化合物自身不會成為發泡之核，產生之氣體幾乎全部自接著劑成分中釋放至與被黏著體之界面，因此可更加確實地進行剝離。因此，較佳為溶解性更高之上述通式(1’)～(3’)所示之四唑化合物之鹽。
上述通式(1)所示之四唑化合物或其鹽並無特別限定，具體而言，例如可舉出：1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1-甲基-5-巰基四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-(二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑、1H-5-羥基-四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-丙基-5-甲基-四唑、1-苯基-5-羥基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、1-(對乙氧基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-苯甲醯胺)-5-巰基四唑、5-甲苯基四唑、5-苯基四唑、5-胺基四唑一水合物、5-(間胺基苯基)四唑、5-乙醯胺四唑、N-(1H-四唑-5-基)-正辛醯胺、1-環己基-5-氯丁基四唑、1-(間乙醯胺基苯基)-5-巰基四唑、1-甲基-5-巰基四唑、1-(4-羧基苯基)-5-巰基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、5-胺基甲基-1H-四唑、4,5-二-(四唑基)-[1,2,3]三唑等。
上述通式(2)所示之四唑化合物或其鹽並無特別限定，具體而言，例如可舉出：5,5'-雙四唑二銨鹽、5,5'-雙四唑二鈉鹽、5,5'-雙四唑二哌鎓鹽等。
上述通式(3)所示之四唑化合物或其鹽並無特別限定，具體而言，例如可舉出：5,5-偶氮雙-1H-四唑、5,5-偶氮雙-1H-四唑與胍之化合物、5,5-1H-偶氮雙四唑與甲基胍之化合物等。
上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽中，εmax (250-400)為100以上，εmax (270-400)為100以上，且重量殘餘率為80%以上之四唑化合物例如可舉出：5-苯基-1H-四唑(下述式(4)之化合物，εmax (250-400)為401，εmax (270-400)為401，重量殘餘率為98%)、4,5-二-四唑基-[1,2,3]三唑(下述式(5)之化合物，εmax (250-400)為629，εmax (270-400)為605，重量殘餘率為85%)、1-(對乙氧基苯基)-5-巰基四唑(下述式(6)之化合物，εmax (250-400)為718，εmax (270-400)為718，重量殘餘率為83%)、1-(4-苯甲醯胺)-5-巰基四唑(下述式(7)之化合物，εmax (250-400)為713，εmax (270-400)為713，重量殘餘率為82%)、5-甲苯基四唑(下述式(8)之化合物，εmax (250-400)為368，εmax (270-400)為368，重量殘餘率為99%)、2-(5-四唑基)苯胺(下述式(9)之化合物，εmax (250-400)為372，εmax (270-400)為372，重量殘餘率為99%)、5-(間胺基苯基)四唑(下述式(10)之化合物，εmax (250-400)為301，εmax (270-400)為301，重量殘餘率為100%)、5-乙醯胺四唑(下述式(11)之化合物，εmax (250-400)為262，εmax (270-400)為258，重量殘餘率為100%)、N-(1H-四唑-5-基)-正辛醯胺(下述式(12)之化合物，εmax (250-400)為562，εmax (270-400)為428，重量殘餘率為98%)、1-環己基-5-氯丁基四唑(下述式(13)之化合物，εmax (250-400)為304，εmax (270-400)為262，重量殘餘率為82%)等。
上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽中，εmax (270-400)雖未達100，但εmax (250-400)為100以上，且重量殘餘率為80%以上之四唑化合物例如可舉出：雙四唑哌鹽(下述式(14)之化合物，εmax (250-400)為606，重量殘餘率為98%)、雙四唑銨鹽(下述式(15)之化合物，εmax (250-400)為473，重量殘餘率為99%)、雙四唑二鈉鹽(下述式(16)之化合物，εmax (250-400)為320，重量殘餘率為100%)、雙四唑一水合物(下述式(17)之化合物，εmax (250-400)為402，重量殘餘率為98%)、雙四唑單銨(下述式(18)之化合物，εmax (250-400)為506，重量殘餘率為97%)、5-胺基四唑一水合物(下述式(19)之化合物，εmax (250-400)為299，重量殘餘率為83%)、5-胺基甲基-1H-四唑(下述式(20)之化合物，εmax (250-400)為282，重量殘餘率為82%)等。
進而，例如亦可使用1-甲基-5-巰基四唑(下述式(21)之化合物，εmax (250-400)為364，εmax (270-400)為364，重量殘餘率為80%)、5,5-偶氮雙-1H-四唑與二胍鹽(ABG，下述式(22)之化合物，εmax (250-400)為938，εmax (270-400)為938，重量殘餘率為55%)、1-(間乙醯胺基苯基)-5-巰基四唑(下述式(23)之化合物，εmax (250-400)為276，εmax (270-400)為756，重量殘餘率為47%)、1-(4-羥基苯基)-5-巰基四唑(下述式(24)之化合物，εmax (250-400)為576，εmax (270-400)為576，重量殘餘率為44%)、1-苯基-5-巰基四唑(下述式(25)之化合物，εmax (250-400)為574，εmax (270-400)為574，重量殘餘率為47%)、1-甲基-5-巰基四唑(下述式(26)之化合物，εmax (250-400)為363，εmax (270-400)為364，重量殘餘率為77%)、1-(4-羧基苯基)-5-巰基四唑(下述式(27)之化合物，εmax (250-400)為726，εmax (270-400)為726，重量殘餘率為40%)、5-甲基四唑(下述式(28)之化合物，εmax (250-400)未達100，εmax (270-400)未達100，重量殘餘率為82%)、5,5-1H-偶氮雙四唑與甲基胍鹽(ABAG，下述式(29)之化合物，εmax (250-400)為1032，εmax (270-400)為1032，重量殘餘率為40%)、1-甲基-5-乙基四唑(下述式(30)之化合物，εmax (250-400)未達100，εmax (270-400)未達100，重量殘餘率為60%)、5-胺基甲基-1H-四唑(下述式(31)之化合物，εmax (250-400)未達100，εmax (270-400)未達100，重量殘餘率為100%)等四唑化合物。
上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽之含量相對於上述接著劑成分100重量份之較佳下限為5重量份，較佳上限為50重量份。若上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽之含量未達5重量份，則存在由光照射所引起之氮氣之產生變少而無法進行充分地剝離之情況，若超過50重量份，則存在無法完全溶解於接著劑成分中而導致接著力下降之情況。上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為30重量份。
本發明之接著劑組成物亦可含有光敏劑。
由於上述光敏劑具有增大光對上述通式(1)～(3)所示之四唑化合物或其鹽之刺激之效果，因此可藉由更少之光之照射而釋放出氣體。另外，可藉由更寬之波段之光而釋放出氣體。
上述光敏劑只要為耐熱性優異者，則並無特別限定。
耐熱性優異之光敏劑例如可舉出：具有至少1個烷氧基之多環芳香族化合物。其中較佳為具有一部分由環氧丙基或羥基取代之烷氧基之取代烷氧基多環芳香族化合物。該等光敏劑耐昇華性較高，可於高溫下使用。另外，因烷氧基之一部分由環氧丙基或羥基取代，而可提高於上述接著劑成分中之溶解性，防止滲出。
上述多環芳香族化合物較佳為蒽衍生物。上述烷氧基較佳為碳數為1～18者，更佳為碳數為1～8者。
具有至少1個上述烷氧基之多環芳香族化合物例如可舉出：9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二甲氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二甲氧基蒽、9-甲氧基-10-甲基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二乙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二乙氧基蒽、9-乙氧基-10-甲基蒽、9,10-二丙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二丙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二丙氧基蒽、9-異丙氧基-10-甲基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二苄氧基蒽、2-乙基-9,10-二苄氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二苄氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二苄氧基蒽、9-苄氧基-10-甲基蒽、9,10-二-α-甲基苄氧基蒽、2-乙基-9,10-二-α-甲基苄氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二-α-甲基苄氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二-α-甲基苄氧基蒽、9-(α-甲基苄氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(2-羥基乙氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(2-羧基乙氧基)蒽等蒽衍生物等。
上述具有一部分由環氧丙基或羥基取代之烷氧基之取代烷氧基多環芳香族化合物例如可舉出：9,10-二(縮水甘油氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(縮水甘油氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(縮水甘油氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(縮水甘油氧基)蒽、9-(縮水甘油氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(2-乙烯氧基乙氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(2-乙烯氧基乙氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(2-乙烯氧基乙氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(2-乙烯氧基乙氧基)蒽、9-(2-乙烯氧基乙氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)蒽、9-(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(對環氧苯基甲氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(對環氧苯基甲氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(對環氧苯基甲氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(對環氧苯基甲氧基)蒽、9-(對環氧苯基甲氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(對乙烯基苯基甲氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(對乙烯基苯基甲氧基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(對乙烯基苯基甲氧基)蒽、2,3-二甲基-9,10-二(對乙烯基苯基甲氧基)蒽、9-(對乙烯基苯基甲氧基)-10-甲基蒽、9,10-二(2-羥基乙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基丙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基丁氧基)蒽、9,10-二(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基-3-烯丙氧基丙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基-3-苯氧基丙氧基)蒽、9,10-二(2,3-二羥基丙氧基)蒽等。
上述光敏劑之含量相對於上述接著劑成分100重量份之較佳下限為0.05重量份，較佳上限為10重量份。若上述光敏劑之含量未達0.05重量份，則存在無法獲得充分之增敏效果之情況，若超過10重量份，則存在源自光敏劑之殘餘物增加，無法進行充分之剝離之情況。上述光敏劑之含量之更佳下限為0.1重量份，更佳上限為5重量份。
本發明之接著劑組成物以謀求作為黏著劑之凝聚力之調節為目的，亦可根據需要而適當含有異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環氧化合物等一般之黏著劑中調配之各種多官能性化合物。
本發明之接著劑組成物亦可含有塑化劑、樹脂、界面活性劑、蠟、微粒子填充劑等已知之添加劑。
本發明之接著劑組成物具有較高之接著力，另一方面，可藉由進行光照射或加熱而容易地剝離。另外，由於耐熱性亦優異，故而亦可用於以下用途：在TSV之製造步驟中，進行將晶圓固定於支撐板等200℃以上之高溫處理。
本發明之接著劑組成物可用於各種接著性製品。
作為上述接著性製品，例如可舉出：使用本發明之接著劑組成物作為黏合劑樹脂之接著劑、黏著劑、塗料、塗佈劑、密封劑等，或使用本發明之接著劑組成物作為黏著劑之單面膠帶、雙面膠帶、無支撐膠帶(自立膠帶)等膠帶等。
於基材之一面具有由本發明之接著劑組成物構成之接著層之接著帶亦為本發明之一。
於基材之兩面上具有由本發明之接著劑組成物構成之接著層之接著帶亦為本發明之一。
本發明之接著帶可較佳用於例如加工半導體晶圓時之背面研磨膠帶、切割膠帶、或極薄玻璃基板等易碎構件、塑膠膜、無芯FPC(Flexible Printed Circuit，可撓性印刷電路)基板等容易翹曲之構件之支撐用膠帶等。
上述基材例如可舉出：由丙烯、烯烴、聚碳酸酯、氯乙烯、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN，Polyethylene Naphtahalate)、尼龍、胺酯、聚醯亞胺等透明樹脂所構成之片材、具有網狀構造之片材、開孔之片材等。
本發明之接著帶例如可於對半導體晶圓實施化學處理、加熱處理、或伴隨發熱之處理時，以保護半導體晶圓為目的而貼合支撐板時使用。結束該等處理後，可藉由照射光而容易地將支撐板自半導體晶圓剝離。
如下半導體晶圓之處理方法亦為本發明之一，其具有如下步驟：
使用本發明之接著帶貼合半導體晶圓與支撐板之步驟；於貼合於支撐板之狀態下，對上述半導體晶圓實施化學處理、加熱處理、或伴隨發熱之處理之步驟；於上述處理後，對上述接著帶照射光，而使接著層中之四唑化合物產生氣體之步驟；及自上述半導體晶圓剝離上述支撐板與接著帶之步驟。
本發明之接著帶例如可於在半導體晶圓上形成具有電極之貫通孔時，以保護半導體晶圓為目的而貼合支撐板時使用。結束該等處理後，可藉由照射光而容易地將支撐板自半導體晶圓剝離。
如下TSV晶圓之製造方法亦為本發明之一，其具有如下步驟：
使用接著帶，來貼合具有溝槽部之半導體晶圓與支撐板之步驟；將上述半導體晶圓之與接著於上述支撐板側相反之面加以研磨，貫通溝槽部而形成貫通孔之步驟；於上述半導體晶圓之貫通孔之周邊製作電極部之步驟；於製作上述電極部後，對上述接著帶照射光，而使接著層中之四唑化合物產生氣體之步驟；及自上述半導體晶圓剝離上述支撐板與接著帶之步驟。
根據本發明，可提供一種具有較高接著力而又可容易地剝離，且耐熱性亦優異之接著劑組成物；使用該接著劑組成物之接著帶；以及使用該接著帶之半導體晶圓之處理方法及TSV晶圓之製造方法。
以下列舉實施例更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
準備具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應器，於該反應器內添加丙烯酸2-乙基己酯94重量份、丙烯酸1重量份、丙烯酸2-羥乙酯5重量份、月桂硫醇0.01重量份、及乙酸乙酯180重量份後，加熱反應器而開始回流。繼而，於上述反應器內添加作為聚合起始劑之1,1-雙(過氧化第三已基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份，於回流下使聚合開始。其次，於聚合開始1小時後及2小時後，均分別添加1,1-雙(過氧化第三已基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份，進而於聚合開始4小時後添加過氧化特戊酸第三已酯0.05重量份，使聚合反應繼續進行。並且，於聚合開始8小時後，獲得固體含量為55重量%、重量平均分子量為60萬之丙烯酸共聚物。
相對於含有所得之丙烯酸共聚物之乙酸乙酯溶液樹脂固體含量100重量份，添加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯3.5重量份並使其反應，進而，相對對於反應後之乙酸乙酯溶液之樹脂固體含量100重量份，混合光聚合起始劑(Esacure One，日本SiberHegner公司製造)0.1重量份、聚異氰酸酯系交聯劑(Coronate L45、日本聚氨酯公司製造)2.5重量份，製備接著劑(1)之乙酸乙酯溶液。
相對於接著劑(1)之乙酸乙酯溶液之樹脂固體含量100重量份，混合5-苯基-1H-四唑20重量份、作為光敏劑之9,10-二縮水甘油氧基蒽1重量份，獲得接著劑組成物。
將所得之接著劑組成物以乾燥皮膜之厚度成為30 μm之方式利用刮刀塗佈於雙面實施電暈處理之厚度為50 μm之透明聚對苯二甲酸乙二酯膜之單面上，於110℃加熱5分鐘而使塗佈溶液乾燥。繼而，於聚萘二甲酸乙二酯之另一面，以乾燥皮膜之厚度成為30 μm之方式利用刮刀塗佈接著劑組成物，於110℃加熱5分鐘而使塗佈溶液乾燥。其後，於40℃進行3天靜置固化，獲得於兩面上具有接著劑層之接著帶。
(實施例2～28)
除使用表1、2所揭示之四唑化合物代替5-苯基-1H-四唑以外，與實施例1同樣地操作而獲得接著劑組成物及接著帶。
(比較例1)
除未調配5-苯基-1H-四唑以外，與實施例1同樣地操作而獲得接著劑組成物及接著帶。
(比較例2)
除調配2,2'-偶氮雙-(N-丁基-2-甲基丙醯胺)20重量份代替5-苯基-1H-四唑20重量份，調配二乙基硫雜蒽酮3重量份代替9,10-二縮水甘油氧基蒽1重量份以外，與實施例1同樣地操作而獲得接著劑組成物及接著帶。
(比較例3)
準備具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應器，於該反應器內添加丙烯酸-2-乙基己酯94重量份、丙烯酸1重量份、丙烯酸2-羥乙酯5重量份、月桂硫醇0.01重量份、及乙酸乙酯180重量份後，加熱反應器而開始回流。繼而，於上述反應器內添加1,1-雙(過氧化第三已基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份作為聚合起始劑，於回流下使聚合開始。其次，於聚合開始1小時後及2小時後，均分別添加1,1-雙(過氧化第三已基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份，進而，於聚合開始4小時後添加過氧化特戊酸第三已酯0.05重量份，使聚合反應繼續進行。繼而，於聚合開始8小時後，獲得固體含量為55重量%、重量平均分子量為60萬之丙烯酸共聚物。
相對於所獲得之丙烯酸系黏著劑100重量份(固體含量)，混合Microsphere F-50D(松本油脂公司製造)50重量份而獲得接著劑組成物。
將所得之接著劑組成物以乾燥皮膜之厚度成為30 μm之方式利用刮刀塗佈於雙面實施電暈處理之厚度為50 μm之透明聚對苯二甲酸乙二酯膜之單面上，於110℃加熱5分鐘而使塗佈溶液乾燥。繼而，於聚萘二甲酸乙二酯之另一面，以乾燥皮膜之厚度成為30 μm之方式利用刮刀塗佈接著劑組成物，於110℃加熱5分鐘而使塗佈溶液乾燥。其後，於40℃進行3天靜置固化，獲得於兩面上具有接著劑層之接著帶。
(評價)
針於實施例及比較例中使用之四唑化合物、及實施例及比較例中獲得之接著帶，藉由以下之方法進行評價。
將結果表示於表1、2。
(1)四唑化合物之莫耳吸收係數之測定
稱量10 mg之四唑化合物，溶解於5 mL之甲醇與5 mL之1當量氫氧化鈉水溶液之混合溶劑中，對於所獲得之溶液，使用日立製作所製造之U-3000測定吸收光譜。使用所獲得之吸收光譜中之吸光度，根據下述式求出莫耳吸收係數。
ε=A/c×d
(式中ε表示莫耳吸收係數，A表示吸光度，c表示莫耳濃度，d表示單元厚度)
求出於波長為250～400 nm之範圍內，莫耳吸收係數成為100以上之波段、莫耳吸收係數成為最大值、及莫耳吸收係數成為最大值之波長。
(2)四唑化合物之重量殘餘率之測定
於熱天平(SII公司製造，TG/DTA6200)之鋁盤中稱量5～10 mg之四唑化合物，測定於空氣環境中(流量為200 mL/min)\升溫速度為5℃/min之條件下自常溫(30℃)升溫至400℃時之重量減少率。
(3)接著帶之熱處理前之接著性評價、剝離性評價
將切割為直徑為20 cm之圓形之接著帶貼附於直徑為20 cm\厚度約750 μm之矽晶圓上。於與貼附於矽晶圓之面相反之面上貼附直徑為20 cm、厚度為1 mm之玻璃板。
作為接著性評價，係以玻璃成為上表面之方式將矽晶圓設置於吸附台後，利用吸盤拉伸玻璃端部，將玻璃完全無法剝離之情形評價為「○」，將可比較輕鬆地剝離之情形評價為「△」，將可幾乎無阻力地剝離之情形評價為「×」。
其次，使用超高壓水銀燈，以對玻璃板表面之照射強度以365 nm換算成為400 mW/cm2 之方式調節照度，自玻璃板側照射紫外線2分鐘。作為光照射後之剝離性評價，係以玻璃成為上表面之方式將矽晶圓設置於吸附台後，利用吸盤拉伸玻璃端部，將可完全無阻力地剝離之情形評價為「○」，將雖有阻力但可剝離之情形評價為「△」，將完全無法剝離之情形評價為「×」。
(4)接著帶之熱處理後之接著性評價、剝離性評價
將切割為直徑為20 cm之圓形之接著帶貼附於直徑為20 cm、厚度約750 μm之矽晶圓上。於與貼附於矽晶圓之面相反之面上貼附直徑為20 cm、厚度為1 mm之玻璃板。將該積層體於200℃加熱1小時後，恢復至室溫。
作為接著性評價，係藉由目視觀察加熱後之表面，以玻璃成為上表面之方式將矽晶圓設置於吸附台後，於利用吸盤拉伸玻璃端部時，將遍佈整個面未見隆起，且即便拉伸亦完全無法剝離之情形評價為「◎」；將隆起為整體之面積之3%以下，且即便拉伸亦無法剝離之情形評價為「○」；將隆起雖為整體之面積之3%以上、10%以下，然但即便拉伸亦無法剝離之情形評價為「△」；將可容易地剝離之情形評價為「×」。
其次，使用超高壓水銀燈，以對玻璃板表面之照射強度以365 nm換算成為400 mW/cm2 之方式調節照度，自玻璃板側照射紫外線2分鐘。作為光照射後之剝離性評價，係以玻璃成為上表面之方將矽晶圓設置於吸附台後，於利用吸盤拉伸玻璃端部時，將自晶圓與接著劑層之界面剝離，於晶圓上完全未見接著劑之殘渣之情形評價為「◎」；將雖自晶圓與接著劑層之界面剝離，但於晶圓側可見微小之污垢(但污垢可藉由清洗而去除)之情形評價為「○」；將雖可剝離，但於晶圓側可見污垢(但污垢可藉由清洗而去除)之情形評價為「△」；將完全無法剝離之情形評價為「×」。
對於在200℃進行4小時之熱處理之情形亦進行同樣之評價。
[產業上之可利用性]
本發明之目的在於提供一種具有高接著力而又可容易地剝離，且耐熱性亦優異之接著劑組成物；使用該接著劑組成物之接著帶；以及使用該接著帶之半導體晶圓之處理方法及TSV晶圓之製造方法。

Claims (11)

  1. 一種接著劑組成物，含有接著劑成分及下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所示之四唑化合物或其鹽，上述接著劑成分含有會因刺激而使得彈性模數上升之硬化型接著劑： 式(1)~(3)中，R1 、R2 表示氫、羥基、胺基、碳數為1~7之烷基、伸烷基、苯基或巰基；該碳數為1~7之烷基、伸烷基、苯基或巰基亦可被取代。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中，四唑化合物於波長250~400nm之莫耳吸收係數之最大值為100 以上，且使用熱天平測得之自100℃加熱至200℃時之重量殘餘率為80%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中，四唑化合物於波長270~400nm之莫耳吸收係數之最大值為100以上，且使用熱天平測得之自100℃加熱至200℃時之重量殘餘率為80%以上。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之接著劑組成物，其含有光敏劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之接著劑組成物，其中，光敏劑為具有至少一個以上之烷氧基的多環芳香族化合物。
  6. 如申請專利範圍第4項之接著劑組成物，其中，光敏劑為具有一部分由環氧丙基或羥基取代之烷氧基的取代烷氧基多環芳香族化合物。
  7. 一種接著帶，於基材之一面具有由申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之接著劑組成物構成之接著層。
  8. 一種接著帶，於基材之兩面具有由申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之接著劑組成物構成之接著層。
  9. 一種接著帶，其係於至少一面具有由申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之接著劑組成物構成之接著層的無支撐膠帶。
  10. 一種半導體晶圓之處理方法，具有如下步驟：使用申請專利範圍第7、8或9項之接著帶來貼合半導體晶圓與支撐板之步驟；於貼合於支撐板之狀態下，對該半導體晶圓實施化學 處理、加熱處理、或伴隨發熱之處理之步驟；於該處理後，對該接著帶照射光，而使接著層中之四唑化合物產生氣體之步驟；及自該半導體晶圓剝離該支撐板與接著帶之步驟。
  11. 一種TSV晶圓之製造方法，具有如下步驟：使用申請專利範圍第7、8或9項之接著帶，來貼合具有溝槽部之半導體晶圓與支撐板之步驟；將該半導體晶圓之與接著於該支撐板側相反之面加以研磨，貫通溝槽部形成貫通孔之步驟；於該半導體晶圓之貫通孔之周邊製作電極部之步驟；於製作該電極部後，對該接著帶照射光，而使接著層中之四唑化合物產生氣體之步驟；及自該半導體晶圓剝離該支撐板與接著帶之步驟。
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