DE19904835A1 - Lösbare Klebstoffe - Google Patents

Abstract

Auf der Basis von Bindemitteln, bei denen zumindest eine Aufbaukomponente Di- oder Polysulfidbindungen enthält, lassen sich lösbare Klebstoffzusammensetzungen formulieren. Diese Klebstoffe sind nach herkömmlichen Methoden entweder als Zweikomponentenklebstoffe oder einkomponentige hitzehärtende Klebstoffe aushärtbar. Derartige Klebeverbindungen lassen sich mit undispergierten, bei Raumtemperatur inerten Spaltungsagentien auf der Basis von Mercaptoverbindungen oder auf der Basis von Reduktionsmitteln ggf. unter Hinzufügung von Katalysatoren wieder lösen. Dadurch wird es möglich, verklebte Bauteile auf chemischem Wege in der Klebefuge wieder zu trennen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Bindemitteln, die Di- oder Polysulfidbindungen enthalten und zur Herstellung von lösbaren Klebeverbindungen geeignet sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindungen sind Spaltreagenzien zum Lö­ sen von Klebeverbindungen sowie ein Verfahren zum Herstellen und Lö­ sen von Klebeverbindungen.

In vielen Industriezweigen, insbesondere in der metallverarbeitenden Indu­ strie wie z. B. der Fahrzeugindustrie, im Nutzfahrzeugbau sowie deren Zu­ lieferindustrien oder auch bei der Herstellung von Maschinen und Haus­ haltsgeräten oder auch in der Bauindustrie werden zunehmend gleiche oder verschiedene metallische und nicht-metallische Substrate klebend bzw. abdichtend miteinander verbunden. Dieser Art des Fügens von Bau­ teilen ersetzt in zunehmenden Maße die klassischen Fügeverfahren wie Nieten, Schrauben oder Schweißen, weil das Kleben/Abdichten eine Viel­ zahl von technologischen Vorteilen bietet. Im Gegensatz zu den traditio­ nellen Fügeverfahren wie Schweißen, Nieten, Schrauben ist das Lösen und Separieren von geklebten Bauteilen bisher noch nicht befriedigend gelöst.

Die EP-A-735121 beschreibt einen Klebfolien-Abschnitt für eine rück­ standsfreie und beschädigungslose und wieder lösbare Verklebung beste­ hend aus einer doppelseitig klebenden Klebefolie mit einem aus der Kle­ befolie herausragenden Anfasser, an dem durch Ziehen in Richtung der Verklebungsebene die Verklebung lösbar ist. Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar, wenn die Klebstoffschicht der Klebefolie ein Haftklebstoff ist. Mit derartigen Klebeverbindungen lassen sich jedoch nur geringe Zug- bzw. Schälfestigkeiten erreichen, so daß dieses Verfahren nur zum Fixie­ ren von kleinen Gegenständen wie Haken und dergleichen im Haushalts­ bereich anwendbar ist.

Die DE-A-42 30 116 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung enthaltend eine Abmischung eines aliphatischen Polyols mit einem aromatischen Dianhydrid. Diese Klebstoffzusammensetzung ermöglicht ein Auflösen der Verklebung in wäßrig alkalischen Systemen, konkret genannt werden So­ dalösungen oder Alkalilaugen. Es wird vorgeschlagen diese wäßrig alka­ lisch löslichen Klebstoffe zur rationellen Herstellung von Magnetteilen und anderen Kleinteilen zu verwenden, wobei der Klebstoff nur zur Herstellung von Hilfsklebungen bei der Materialbearbeitung verwendet werden soll. Sehr ähnliche Klebstoffe sind auch als Etikettierklebstoffe bekannt, die ein Ablösen der Etiketten im wäßrigen oder wäßrig alkalischen Milieu bei Ge­ tränkeflaschen und ähnlichen Gebinden erlauben.

Die DE-A-43 28 108 beschreibt einen Kleber für Bodenbeläge und ein Ver­ fahren zum Lösen dieser verklebten Bodenbeläge mit Hilfe von Mikrowel­ lenenergie. Dazu soll der Kleber elektrisch leitfähig sein und durch ein Mi­ krowellengerät erweichbar sein. Konkret vorgeschlagen werden lösungs­ mittelfreie Kontaktkleber auf Basis von (wäßrigen) Polymerdispersionen, die Kupferpulver oder Aluminiumpulver enthalten. Gemäß der Lehre dieser Schrift sollen die verklebten Bodenbelagsstücke zum Lösen der Klebever­ bindung in ein Mikrowellengerät gelegt werden, damit die Klebeschicht er­ weicht werden kann, so daß man die Bodenbelagsstücke nach dem Erwei­ chen der Kleberschicht manuell abziehen kann.

Die WO 94/12582 beschreibt einen Haftkleber auf der Basis einer Mi­ schung aus einer wäßrigen Polymerdispersion und einem in einem organi­ schen Lösungsmittel gelösten Klebstoff sowie Klebrigmachern und Fetti­ gungsmitteln. Dieser Haftklebstoff hat in einem breiten Temperaturbereich eine konstante Klebkraft und ermöglicht das mechanische Trennen der Klebeverbindungen. Angegeben wird, daß sich diese Klebeverbindungen zum Verkleben von Dämm- und/oder Zierflächenteilen wie z. B. Dämm-Ma­ terialien oder Kunststoff-Folien eignet.

Die EP-A-521825 beschreibt eine lösbare Klebeverbindung, bei welche die miteinander verbundenen Teile mittels einer dazwischen eingebrachten Kleberaupe gefügt sind. Diese Kleberaupe enthält ein flächiges thermopla­ stisches Trennelement. Beim Erwärmen der Klebeverbindung durch Strom oder Strahlungszufuhr wird diese thermoplastische Trennschicht Erweicht, so daß die miteinander verbundenen Anteile mechanisch voneinander ge­ trennt werden können. Konkret schlägt die EP-A-521825 vor, derartige lös­ bare Klebeverbindungen bei der Direktverglasung im Fahrzeugbau einzu­ setzen.

Die DE-A-195 26 351 beschreibt ein Lösegel für Lacke, Farben und Kleber auf der Basis organischer Lösungsmittel unter Zusatz von Netz-Verdic­ kungs- und anderen üblichen Mitteln. Als konkretes Anwendungsfeld wer­ den die Verwendung als Abbeizmittel bei der Entschichtung von 2 K-Lac­ ken genannt. Obwohl erwähnt wird, daß derartige Mischungen auch zum Einsatz bei 2 K-Klebern geeignet sei, fehlen jedwede konkreten Angaben zum Lösen derartiger Klebeverbindungen. In ähnlicher Weise beschreibt die WO 87/01724 eine Zusammensetzung zur Entfernung von ausgehär­ teten Polysulfiddichtstoffen oder Beschichtungen. Hierbei werden in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bestehend aus Dimethylforma­ mid oder Dimethylacetamid oder deren Mischung mit aromatischen Lö­ sungsmitteln wie Toluol oder Xylol ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiolat auf der Basis von Alkyl- oder Phenylthiolaten gelöst und auf ausgehärtete Polysulfiddichtstoffe oder Beschichtungsmaterialien aufgetragen, um diese anschließend von ihren Substraten, wie z. B. Flugzeugtanks entfernen zu können. Angaben zum Lösen von Klebeverbindungen werden nicht ge­ macht.

Die WO 97/00283 beschreibt ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von ausgehärteten oder teilweise ausgehärteten Polysulfid- und/oder Polymer­ captan-Zusammensetzungen. Hierbei werden ausgehärtete Polysulfid- Materialien in einer Lösung eines Depolymerisationsmittels auf der Basis von Vulkanisationsbeschleunigern in einer nicht flüchtigen Flüssigkeit de­ polymerisiert, um anschließend als Bestandteil einer Härterkomponente von 2-komponentigen Polysulfid- und/oder Polymercaptan-Kleb- /Dichtstoffen oder Beschichtungsmaterialien wiederverwendet zu werden. Hinweise auf ein Lösen von Klebeverbindungen nach dieser Methode wer­ den nicht offenbart.

In der Arbeit "Reversible Crosslinking in Epoxy Resins", Journal of Applied Polymer Science, 39, 1439 bis 1457 (1990) beschreiben V.R. Sastri und G.C. Tesoro Epoxyharze mit verschiedenen Epoxyäquivalenten, die mit 4,4'-Dithioanilin vernetzt sind. Dort wird vorgeschlagen, das vernetzte Harz zu 600 µm großen Teilchen zu malen. Dieses feingemahlene Pulver wird dann in einer Lösung aus Diglyme, Salzsäure und Tributylphosphin unter Rückfluß gekocht, bis das gemahlene Harz aufgelöst ist. Analoge Offenba­ rungen werden in der US-A-4,882,399 von den gleichen Autoren gemacht. Konkrete Angaben über lösbare Klebeverbindungen fehlen in beiden Do­ kumenten.

Die im vorgenannten Stand der Technik beschriebenen lösbaren Klebever­ bindungen sind jeweils nur einem sehr eng begrenzten Anwendungsfeld einzusetzen, es fehlen insbesondere Klebstoff-Zusammensetzungen, die die leichte und schnelle Lösbarkeit bzw. einfache Entfernbarkeit der Klebe­ verbindung mit hoher Festigkeit der Bindung und Stabilität gegenüber äu­ ßeren Einflüssen miteinander vereinen.

Die noch unveröffentlichte PCT/EP 98/04667 beschreibt Klebstoffe, bei de­ nen zumindest eine Aufbaukomponente Di- oder Polysulfidbindungen ent­ hält und die nach dem Aushärten durch Auftragen von Lösungen von Spaltungsagenzien auf der Basis von Mercaptoverbindungen wieder gelöst werden können. Dadurch wird es möglich, verklebte Bauteile auf chemi­ schem Wege in der Klebfuge wieder zu trennen. Gemäß der Lehre dieser Schrift kann das Spaltungsagenz auch in einer bei Raumtemperatur inerten Form der Klebstoff-Formulierung zugemischt werden, wobei die Spaltung nach Aktivierung des Reagenzes bei erhöhter Temperatur erfolgen kann. Konkrete Ausbildungen dieser inerten Form des Spaltungsagenzes werden nicht genannt. Obwohl die Verwendung von lösungsmittelhaltigen Spal­ tungsagenzien es erlaubt, Klebeverbindungen wieder zu lösen, ist es wün­ schenswert, auf lösungsmittelhaltige Spaltungsagenzien verzichten zu können, da diese Vorgehensweise

• - wegen der diffusionsbedingten Einwirkungszeit der Spaltungsagenzien sehr zeitraubend ist
• - die Handhabung von lösungsmittelhaltigen Spaltungsagenzien aus Umweltschutzgründen vermieden werden sollte.

Es bestand also die Aufgabe, Klebstoffzusammensetzungen bereitzustel­ len, die sich bei Bedarf wieder lösen lassen und bei denen der Einsatz von extern aufgebrachten lösungsmittelhaltigen Spaltungsagenzien vermieden werden kann.

Die Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie be­ ruht im wesentlichen in der Bereitstellung von Klebstoff-Zusammensetzun­ gen auf der Basis von Bindemitteln, die mindestens eine Di- oder Polysul­ fidbindung pro Molekül enthalten und die in der Klebstoff-Zusammenset­ zung ein Spaltungsagenz enthalten, das bei Raumtemperatur oder Ge­ brauchstemperatur inert ist, das bei geeigneter Aktivierung jedoch in der Lage ist, diese Di- oder Polysulfidbindungen zu lösen, um so ein Trennen der Fügeteile zu ermöglichen.

Hierbei bedeutet "bei Raumtemperatur oder Gebrauchstemperatur inert" in bezug auf das Spaltungsagenz, daß dieses Spaltungsagenz bei der Raumtemperatur bzw. der Gebrauchstemperatur der verklebten Einheit zwar in der Klebstoffmatrix dispergiert ist, jedoch in diesem Temperaturbe­ reich keine Spaltung der Di- oder Polysulfidbindungen der Klebstoffmatrix bewirken können. Diese Spaltung und damit Lösung der Klebeverbindung soll vielmehr erst nach einem auslösenden Schritt, d. h. nach der Aktivie­ rung des Spaltungsreagenzes erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen mit den folgenden wesentli­ chen Verfahrensschritten:

• - Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammenset­ zung, deren Bindemittel mindestens eine Aufbaukomponente enthält, die mindestens eine Di- oder Polysulfidbindung pro Molekül enthält. Da­ bei kann diese Klebstoffzusammensetzung ein einkomponentiges Sy­ stem sein, das der Anwender direkt ohne Vermischen von Komponen­ ten applizieren kann. Das Klebstoffsystem kann jedoch auch aus 2 oder mehr getrennt zu lagernden Komponenten bestehen, die erst unmittel­ bar vor der Applikation miteinander vermischt werden.
• - Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur, d. h. durch Reaktion der einzelnen Komponenten miteinander bei mehrkomponentigen Syste­ men oder durch Reaktion des einkomponentigen Systems mit Luft­ feuchtigkeit und/oder Luftsauerstoff. Weitere Möglichkeiten des Aus­ härtens bestehen in der Zufuhr von Wärme, UV-Licht oder Elektronen­ strahlen. Dabei richtet sich das Aushärtungsverfahren nach dem Ver­ netzungsmechanismus der Komponenten.
• - Das Lösen der Klebeverbindung erfolgt durch das Aktivieren des in der Klebstoffmischung dispergierten Spaltungsreagenzes.
• - Gegebenenfalls kann dieser Trennungsprozeß durch ein Erwärmen des verklebten Bauteils oder der Verklebungsstelle weiter beschleunigt wer­ den.

Gegebenenfalls kann das Trennen der verklebten Bauteile durch mechani­ sche Beanspruchung der Klebefuge weiter beschleunigt werden.

Wesentlicher Bestandteil der Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen Bindemittels sind also Verbindungen, die mindestens eine Di- oder Poly­ sulfidbindung der allgemeinen Formel

X-R¹-S_x-R²-Y (I)

enthalten. Hierin sind R¹ und R² zweiwertige Alkyl und/oder Aryl-Reste, im einfachsten Fall also eine C₂ bis C₈-Alkylengruppe oder ein zweiwertiger aromatischer Rest wie z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, Diphenylen, Naphtylen oder ähnliche aromatische Reste. X und Y können unabhängig voneinander jede zur Reaktion befähigte funktionelle Gruppe bedeuten, bevorzugt sind primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen. Außerdem können X und/oder Y Mercaptogruppen, Epoxygruppen, Isocyanatgruppen, Alkoxysilylgruppen oder auch olefini­ sche Doppelbindungen sein, im letztgenannten Fall kann R¹ und/oder R² durch eine kovalente Bindung ersetzt sein. x ist eine ganze Zahl im Bereich zwischen 2 und 8, besonders bevorzugt ist 2.

Beispiele für Aufbaukomponenten gemäß Formel I, die olefinische Doppel­ bindungen enthalten, können auf folgende Weise hergestellt werden: In einem ersten Schritt werden Dithiodialkohole oder Dithiodiamine mit Di­ isocyanaten so umgesetzt, daß Isocyanat-terminierte Disulfidverbindungen resultieren, d. h. die Diisocyanatkomponente wird in einem stöchiometri­ schen Überschuß gegenüber der Dithiodialkohol- oder Dithiodiaminkom­ ponente eingesetzt. In einer zweiten Stufe werden diese NCO-terminierten Disulfidverbindungen mit Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkyl­ methacrylaten umgesetzt, so daß (Meth)acrylat-terminierte Disulfidverbin­ dungen entstehen. Beispiele für die einzusetzenden Hydroxyal­ kyl(meth)acrylate sind die entsprechenden Ethyl-, Propyl- oder Butylver­ bindungen. Die so erhaltenen (Meth)acrylat-terminierten Disulfidverbindun­ gen können wie gewohnt mit entsprechenden copolymerisierbaren Verbin­ dungen kombiniert werden und radikalisch bzw. ionisch ausgehärtet wer­ den. Beispiele für derartige an sich bekannte copolymerisierbare Verbin­ dungen sind in der DE-C 195 45 123 Spalte 5 Zeile 24 bis 47 genannt. Die dort genannten Comonomeren sind ausdrücklich Bestandteil dieser Erfin­ dung.

In analoger Weise können aus den NCO-terminierten Disulfid- bzw. Poly­ sulfidverbindungen durch Umsetzung mit Hydroxygruppen-haltigen Epoxyverbindungen, Epoxid-funktionalisierte Di- bzw. Polysulfide herge­ stellt werden. Beispiele für derartige Hydroxy-funktionelle Epoxide sind das Glycidol sowie die diversen Glycidylether des Bisphenols A, die in der Re­ gel freie Hydroxygruppen tragen.

Analog ist es möglich durch Umsetzung von COOH-terminierten Disulfid- bzw. Polysulfidverbindungen mit di- bzw. polyfunktionellen Epoxidverbin­ dungen zu epoxidfunktionalisierten Di- bzw. Polysulfidverbindungen zu gelangen.

Durch Umsetzung mit aminofunktionellen Alkoxysilanen lassen sich aus den NCO-terminierten Di- oder Polysulfidverbindungen die entsprechenden Alkoxysilan-terminierten Produkte herstellen.

Ganz besonders bevorzugte Aufbaukomponenten gemäß Formel I sind Cystamin, Dithiodiethanol sowie Dithiodipropionsäure.

Als weitere Aufbaukomponente der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zu­ sammensetzung können eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

X-R³-Y (II)

Verwendung finden, wobei X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben können und R³ ein mindestens zweiwertiger organischer Rest ist. Üblicherweise sind die Komponenten der Formel II sogenannte Prepoly­ mere-Verbindungen mit einem Molekulargewichtsbereich zwischen 300 und 20.000, vorzugsweise zwischen 700 und 10.000.

Besonders bevorzugte Komponenten gemäß Formel II sind Epoxidharze, Isocyanatgruppen-haltige Polyurethan-Prepolymere, Novolak-Harze, Phe­ nolharze oder ungesättigte Polyester. An die Stelle der Komponenten ge­ mäß Formel II können jedoch auch die oben genannten copolymerisierba­ ren olefinisch ungesättigten Verbindungen treten.

Als Epoxidharze eignen sich hierbei eine Vielzahl von Polyglycidylethern von Polyolen wie Ethylenglykol, Dithylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Pro­ pylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, 2,2-Bis(4-hydroxy­ cyclohexyl)propan und Polyalkylenglycole wie Polypropylenglycol. Weiter­ hin eignen sich die Polyglycidylester von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Terephthal­ säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Dimerfettsäure. Weitere geeignete Epoxyverbindungen sind die Polyglycidylether von Polyphenolen wie Bisphenol A, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphe­ nyl)isobutan, 1,5-Dihydroxynaphthalin sowie Novolakharzen. Bevorzugte Epoxyverbindungen schließen höhermolekulare Harze wie die kettenver­ längerten Diglycidylether des Bisphenol A, Diglycidylether des Dimerfett­ säure-verlängerten Bisphenol A und Bisphenol A Glycidylether terminierte Polyetherpolyurethane ein. Weiterhin können die Addukte von Epoxidhar­ zen mit carboxy-, amino- und/oder hydroxyfunktionellen Nitrilkautschuken (Hycar-Typen) als Epoxykomponente verwendet werden.

Die Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethan-Prepolymere sind aufgebaut aus aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Polyisocyanaten und Di- und/oder Polyolen.

Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind:
Alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1,5-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit dem 2,4'- Isomeren oder deren Mischungen mit höherfunktionellen Oligomeren (sogenanntes Roh-MDI). Beispiele für geeignete cycloaliphatische Poly­ isocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z. B. das 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI), 1- Isocyanatomethyl-3-Isocyanato-1,5,5-Trimethyl-cyclohexan (Isophoron- Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4-Diisocyanat, hydriertes Xylylen-Di­ isocyanat (H₆XDI), m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p- TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Poly­ isocyanate sind Hexan-1,6-Diisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-Tri­ methylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, Butan-1,4-Diisocya­ nat sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C₁₂DI).

Als Di- und/oder Polyole eignen sich vorzugsweise die flüssigen Polyhy­ droxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekularge­ wichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylen­ oxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vor­ zugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethy­ lenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000.

Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kon­ densation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacin­ säure, Glutarsäure, Azelainsäure Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propy­ lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.

Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.

Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollstän­ dige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender parti­ eller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden (siehe z. B. DE-A-36 26 223). Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktio­ nellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" er­ hältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.

Weiterhin können die in der EP-A-205846 offenbarten niedermolekularen hydroxyfunktionellen (Meth) Acrylatpolymeren als Polyole eingesetzt wer­ den.

Als Novolak-Harze bzw. Phenolharze können die allseits bekannten Kon­ densationsprodukte von Phenol und/oder Resorzin mit Formaldehyd Verwendung finden. Weiterhin können hier die Co-Kondensate mit Terpe­ nen, d. h. die Terpenphenolharze eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen enthalten grund­ sätzlich mindestens eine Di- oder Polysulfidbindungen enthaltende Auf­ baukomponente der allgemeinen Formel I und eine Aufbaukomponente der allgemeinen Formel II. Dabei müssen selbstverständlich die beiden Kom­ ponenten aufeinander abgestimmt sein. Beispiele für sinnvolle Kombinatio­ nen sind:

Eine geeignete Kombination der Aufbaukomponenten gemäß Formel I und Formel II kann jedoch auch in Bindemitteln auf der Basis von Flüssigkau­ tschuken sein, die mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthalte­ nen Vulkanisationssystemen polymerisiert werden. Konkrete Beispiele für die hierzu einsetzenden Flüssigkautschuke sind in der WO 96/36660 auf Seite 5 genannt. Hierfür geeignete schwefelhaltige Vulkanisationsmittel sind auf der Seite 6 letzter Absatz bis Seite 7 erster Absatz der WO 96/36660 offenbart.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können zusätzlich Weichmacher enthalten. Grundsätzlich lassen sich hierbei alle gängigen Weichmacher einsetzten, beispielhaft genannt seien die C₆-C₁₄-Dialkyl­ ester der Phthalsäure, Alkyl-Benzylester der Phthalsäure, Benzoate von di- oder trifunktionellen Polyolen wie z. B. das Dipropylenglycoldibenzoat, Al­ kylsulfonsäureester des Phenols und Cresols, Arylphosphate, Alkylphos­ phate, C₆-C₁₄-Diester von aliphatischen C₄-C₁₀-Dicarbonsäuren und/oder Polymerweichmachern auf der Basis von Diolen und Dicarbonsäuren sowie deren Mischungen.

Weiterhin können die Klebstoffzusammensetzungen Füllstoffe in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-% enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kalkstein-Mehl, natürliche, gemahlene Kreiden (Calciumcarbonate oder Calcium-Magnesium-Carbonate), gefällte Kreiden, Schwerspart, Talk, Glimmer, Tone, Ruß sowie Farbpigmente wie z. B. Titandioxid oder Eisen­ oxide.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffe weitere Hilfs- und Zu­ satzmittel enthalten wie z. B. Alterungsschutzmittel und Stabilisatoren, Rheologie-Hilfsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rizinusöl- Derivate, sowie Katalysatoren und Beschleuniger und ggf. klebrigma­ chende Harze.

Zum Lösen der Klebeverbindung gemäß vorliegender Erfindung enthalten die Klebstoffzusammensetzungen bei normalem Gebrauch inerte Spal­ tungsagenzien. Diese Spaltungsagentien haben die Aufgabe, die in das Polymersystem eingebauten Di- oder Polysulfid-Bindungen wieder zu spalten. Diese Spaltungsagentien sind entweder Mercaptoverbindungen ggf. unter Zusatz von anorganischen oder organischen basischen Verbin­ dungen oder anderen Beschleunigern oder es sind Reduktionsmittel zur reduktiven Spaltung der S-S-Bindungen des Klebstoffs. Gegebenenfalls können die Spaltungsagenzien auch eine katalytische oder thermische Spaltung der S-S-Bindungen des Klebstoffs bewirken. Gegebenenfalls können die Spaltungsagentien noch weitere Hilfsmittel, insbesondere Quellmittel enthalten, wobei letztere durch Anquellen der vernetzten Poly­ mermatrix des Klebstoffsystems den Angriff der Spaltungsagentien er­ leichtern und beschleunigen.

Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß als Spaltungsreagenz einzu­ setzenden Mercaptoverbindungen sind 2-Mercaptobenzoesäure (Thio­ salicylsäure), 2-Mercaptobenzothiazol (2-Benzothiazolthiol), 2-Mercapto­ benzoxazol (2-Benzoxazolthiol), DL-Mercaptobernsteinsäure (Thioaepfel­ säure), Mercaptobrenztraubensäure Natriumsalz, 2-Mercapto-4(3H)- chinazolin, 2-Mercaptochinolin (2-Chinolinthiol), 2-Mercapto-1-methylimi­ dazol, 5-Mercapto-1-methyl-1H-tetrazol, 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thia­ diazol, 3-Mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazol, 4-Mercaptophenol, 5-Mer­ capto-3-phenyl-1,2,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-1H-tetrazol, N-(2- Mercaptopropionyl)-glycin, 2-Mercapto-2-thiazolin, Triphenylmethylmer­ captan, 4-Toluolthiol, 2-Mercaptopyrimidin, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2- Mercapto-4-methypyrimidin Hydrochlorid, 2-Mercaptobenzimidazol. Kon­ krete Beispiele für die Reduktionsmittel sind bei Raumtemperatur feste Trialkyl- oder Triarylphosphine.

Es gibt verschiedene Wege, die Spaltungsreagenzien bei Raumtemperatur so inert zu gestalten, daß sie eine Verklebung ermöglichen, die bei allen Gebrauchstemperaturen eine stabile Bindung bewerkstelligt und erst bei Bedarf aktiviert wird. Eine Möglichkeit ist die Wahl kristalliner Spaltungs­ reagenzien der vorgenannten Art, die einen ausreichend hohen Schmelz­ punkt haben, so daß sie bei normalen Gebrauchstemperaturen in weitge­ hend inerter Form in der Klebstoffmatrix dispergiert sind. Eine weitere Möglichkeit ist die Verkapselung der Spaltreagenzien, dies kann auf zwei Wegen geschehen, zum einen kann das Spaltreagenz mit einem separaten inerten Kapselmaterial umhüllt sein, zum anderen kann durch eine in-situ- Oberflächenreaktion eine Verkapselung der Spaltreagenzien-Partikel erfol­ gen. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von chemisch blockierten Spaltreagenzien sowie die Verwendung von topologisch oder sterisch in­ aktivierten Spaltungsreagenzien oder die Verwendung von kinetisch ge­ hemmten Spaltungsreagenzien.

Die Aktivierung der inerten Spaltungsreagenzien in der Klebstoffmatrix kann durch Schmelzen, Konformationsänderung, Reaktionsbeschleuni­ gung (insbesondere bei Katalysatoren), Auslösung chemischer Reaktionen durch Abspaltung von Schutzgruppen oder durch in-situ-Erzeugung von aktiven Zentren oder durch Kapselsprengungen (Aufsprengung der inerten Außenschichten der Mikroverkapselung oder durch Aufsprengung des Kapselkerns) oder durch Aktivierung von bei Gebrauchstemperatur inerten Spaltungskatalysatoren bewirkt werden.

Dabei können eine Reihe von Verfahren zur Aktivierung der inerten Spal­ tungsreagenzien oder inerten Katalysatoren eingesetzt werden. Es kann zum einen die verklebte Stelle erhitzt werden, zum anderen durch Einwir­ kung von Wärmestrahlung (IR-Strahlung), durch Einwirkung von Partikel­ strahlung, durch Durchleiten von elektrischem Strom (bei elektrisch leitfä­ higen Klebstofformulierungen) sowie durch Einwirken von elektrisclhen und insbesondere elektromagnetischen Feldern eine Aktivierung der Spal­ tungsreagenzien bewirkt werden. Bei der Auswahl von elektromagneti­ schen oder magnetischen Feldern stehen eine Vielzahl von sogenannten IMS-Frequenzen zur Verfügung (industrial, medical, science-Anwendun­ gen). Unter elektromagnetischen Strahlungen sind zum einen die zugelas­ senen IMS-Frequenzen im Radiofrequenzbereich bis etwa 100 MHz zu verstehen als auch die Mikrowellen, die üblicherweise im Bereich zwischen 0,9 und 10 GHz liegen. Ein weiteres Verfahren zur Aktivierung der inerten Spaltreagenzien oder inerten Katalysatoren liegt in der Verwendung von Ultraschall-Energie oder der Verwendung von energetischen Druck- oder Stoßwellen.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung der lösbaren Klebeverbin­ dungen besteht darin, daß zum Fügen normale Klebstoffe gemäß Stand der Technik verwendet werden und daß ein spaltbarer Primer eingesetzt wird. Bekanntlich müssen bei vielen Verklebungen auch heute noch haf­ tungsfördernde Voranstriche (Primer) auf mindestens einem der zu fügen­ den Substrate aufgebracht werden. Im Sinne dieser Erfindung kann der Primer eine Aufbaukomponente gemäß der allgemeinen Formel I enthal­ ten. Auf diese Weise kann nach gleichem Wirkungsprinzip wie oben ge­ schildert mit den erfindungsgemäßen Spaltungsagentien die Primerschicht gespalten werden, so daß die gefügten Teile im Sinne dieser Erfindung gelöst werden, ohne daß der Klebstoff als solcher der Spaltungsreaktion unterworfen wird.

Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellt. Sofern nicht anders an­ gegeben, sind alle Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen Ge­ wichtsprozent bezogen auf die gesamte Zusammensetzung bzw. Ge­ wichtsteile.

Beispiele

Für die Verklebungs- und Entklebungsversuche wurden Stahlbleche nach DIN 1541/ST 1206 mit den Abmessungen 1,5 mm × 25 mm × 100 mm (ge­ sandstrahlt oder geschmirgelt, mit Dichlormethan entfettet) verwendet. Als Klebstoff wurde ein 2-Komponentenisolierglas-Klebstoff auf Basis eines Polysulfidpolymers verwendet, Terostat 998 R der Firma Henkel Teroson. Vor der Applikation wurden wechselnde Mengen eines feinpulvrigen Spal­ tungsreagenzes in diesen Klebstoff eindispergiert.

Der Klebstoff wurde so auf die Stahlbleche aufgetragen, daß eine Klebe­ fuge von 20 × 25 × 0,5 mm zwischen den überlappenden Stahlblechen ent­ stand. Nach dem Aushärten gemäß Herstellerangaben und einer Lagerung für 7 Tage bei Raumtemperatur wurden die Entklebungseigenschaften ge­ testet. Dazu wurden die verklebten Bleche einseitig in eine Stativ in einen Ofen eingespannt und jeweils mit 1,3 kg Gewicht belastet. Es wurde die Temperatur und die Zeit bestimmt, bei der der verklebte Prüfkörper aus­ einander fällt. Dabei wurde zwischen Raumtemperatur und 50°C mit einer Aufheizrate von 2,5°C/min erwärmt, zwischen 50°C und 200°C betrug die Aufheizrate 0,5°C/min.

Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 4

Verwendetes Spaltungsreagenz: 2-Mercapto-2-Thiazolin, die Versuchser­ gebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Im Vergleichsbeispiel ohne Spaltungsreagenz im Klebstoff zeigt sich, daß die Prüfkörper auch bei Temperaturen oberhalb von 200°C nach mehr als 5 Tagen noch intakt sind, d. h. es hat keine Spaltung der Klebeverbindung stattgefunden. Wie aus den Beispielen 1 bis 4 deutlich hervorgeht, kann mit der Menge des eindispergierten Spaltmittels sowohl die Spaltungstem­ peratur als auch die benötigte Zeit zur Spaltung der Verklebung gesteuert werden. Beide fallen deutlich mit steigender Menge an Spaltungsagenz.

Zum Nachweis, daß eine bestimmte Mindesttemperatur eingehalten wer­ den muß als "Triggertemperatur" zur Spaltung der Verklebung wurde mit folgenden Versuchen gezeigt:
Verklebungen mit 1% Spaltreagenz wurden bei konstanter Temperatur von 80°C unter Belastung mit 1,3 kg gelagert, auch nach 10 Tagen Dauer­ last war kein Bruch der Verklebung zu beobachten. Auch bei Verklebun­ gen, die 2,5% an Spaltagenz enthielten, war die Verklebung nach 5½ Ta­ gen immer noch intakt.

Zur Bestimmung der "Triggertemperatur" wurden die Prüfkörper, die bereits 10 Tage lang bei 80°C ohne Klebungsbruch belastet worden waren, bei 100°C und 120°C unter Last weiter gelagert. Auch hier erfolgte kein Bruch der Verklebung. Anschließend wurden die gleichen Prüfkörper bei 145°C unter Last gelagert, nach 2,5 Std. erfolgte ein Bruch der Verklebung. D. h. ein verklebter Prüfkörper, bei dem der Klebstoff 1 Gew.-% dieses Spaltrea­ genzes enthielt, mußte bei einer Belastung mit 1,3 kg 2½ Std. auf 145°C erwärmt werden, um die Klebstoffmatrix so zu spalten, daß die Verklebung brach.

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde als Spaltreagenz 2- Mercaptobenzoxazol als Spaltungsreagenz in die Klebstoff-Formulierung eindispergiert.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Auch hier wird deutlich, daß die Triggertemperatur für die Spaltung der Verklebung vom Mengenanteil des Spaltungsagenzes in der Klebstoff- Formulierung abhängt.

In den nachfolgenden Beispielen wurden wechselnde Mengen eines iner­ ten kristallinen Stoffes (Natriumchlorid) in den Klebstoffterostat 998 R eindispergiert und beobachtet, ob durch die Zugabe dieses Füllstoffes die thermische Beständigkeit der Verklebung beeinflußt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Hieraus wird deutlich, daß der Klebstoff ohne Eindispergierung von Fremd­ stoffen bis etwa 250°C beständig ist, Eindispergierung von steigenden Mengen eines inerten kristallinen Stoffes reduziert diese Temperaturbe­ ständigkeit geringfügig bis auf etwa 170 bis 175°C. Dies zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Zumischung der festen Spaltagenzien in den Bei­ spielen 1 bis 7 eine Reduzierung der Spalttemperatur für die Klebeverbin­ dung durch Auslösen einer chemischen Spaltung des Klebeverbundes be­ wirkt, sowohl Spalttemperatur als auch die benötigte Zeit lassen sich in weiten Grenzen auf die jeweiligen Erfordernisse einstellen.

Claims (6)

1. Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von mindestens einem Di- oder Polysulfidbindungen enthaltenden Bindemittel zur Herstellung von Klebeverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Klebeverbindung mit einem Spaltreagenz wieder getrennt werden kann, wobei das Spaltreagenz in der Klebstoff-Zusammensetzung in kristalliner, in ver­ kapselter, chemisch blockierter, in topologisch oder sterisch inaktivier­ ter oder in kinetisch gehemmter, fein dispergierter Form vorliegt.

2. Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aufbaukomponenten des Bindemittels ausgewählt werden aus der Gruppe der Epoxidharz kombiniert mit Di- oder Poly­ sulfid-Bindungen enthaltenden Di- oder Polymercaptanen, Di- oder Polythioalkanolen, Di- oder Polythiodicarbonsäuren oder Di- oder Po­ lythiodi- oder Polyaminen oder deren Mischungen, Polyurethansyste­ men aufgebaut aus Monomeren oder Prepolymeren Di- oder Poly­ isocyanaten mit Di- oder Polythiodi- oder Polyaminen, Di- oder Po­ lythio-Di- und/oder Polyole, flüssigen Polyenen (Flüssigkautschuk) mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Vulkanisa­ tionssystemen.

3. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltreagenz aus einer der fol­ genden Verbindungen ausgewählt wird:
2-Mercaptobenzoesäure (Thiosalicylsäure), 2-Mercaptobenzothiazol (2- Benzothiazolthiol), 2-Mercaptobenzoxazol (2-Benzoxazolthiol), DL- Mercaptobernsteinsäure (Thioaepfelsäure), Mercaptobrenztrauben­ säure Natriumsalz, 2-Mercapto-4(3H)-chinazolin, 2-Mercaptochinolin (2-Chinolinthiol), 2-Mercapto-1-methylimidazol, 5-Mercapto-1-methyl- 1H-tetrazol, 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, 3-Mercapto-4-me­ thyl-4H-1,2,4-triazol, 4-Mercaptophenol, 5-Mercapto-3-phenyl-1,2,4- oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-1H-tetrazol, N-(2-Mercaptopropionyl)- glycin, 2-Mercapto-2-thiazolin, Triphenylmethylmercaptan, 4-Toluolthiol, 2-Mercaptopyrimidin, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2-Mercapto-4-methypy­ rimidin Hydrochlorid, 2-Mercaptobenzimidazol.

4. Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen gekenn­ zeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte

• a) Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammen­ setzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Klebstoffzusammenset­ zung ggf. vor der Applikation aus zwei- oder mehr Komponenten gemischt wird
• b) Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur oder durch Erwär­ men,
• c) Lösen der Klebeverbindung durch Aktivieren des in der Klebstoff- Matrix dispergierten, bei Gebrauchstemperatur der geklebten Teile inerten, Spaltungsreagenzes
• d) gegebenenfalls gefolgt von mechanischer Belastung.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Spaltungsreagenz durch Schmelzen, Konformationsänderung, Abspal­ tung blockierender Schutzgruppen, Erzeugung aktiver Zentren, Spren­ gung von Verkapselungen oder katalytische Wirkung aktiviert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Erhitzen (Wärmeleitung), Wärmestrahlung, Partikel­ strahlung, Durchleitung elektrischen Stroms, elektrische oder elektro­ magnetische Felder, Ultraschall, Druck- oder Stoßwellen bewirkt wird.