DE19733643A1 - Lösbare Klebstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Bindemitteln, die Di- oder Polysulfidbindungen enthalten und zur Herstellung von lösbaren Klebeverbindungen geeignet sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindungen sind Spaltreagenzien zum Lösen von Klebeverbindungen sowie ein Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen.

In vielen Industriezweigen, insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie wie z. B. der Fahrzeugindustrie, im Nutzfahrzeugbau sowie deren Zulieferindustrien oder auch bei der Herstellung von Maschinen und Haushaltsgeräten oder auch in der Bauindustrie werden zunehmend gleiche oder verschiedene metallische und nicht-metallische Substrate klebend bzw. abdichtend miteinander verbunden. Dieser Art des Fügens von Bauteilen ersetzt in zunehmenden Maße die klassischen Fügeverfahren wie Nieten, Schrauben oder Schweißen, weil das Kleben/Abdichten eine Vielzahl von technologischen Vorteilen bietet. Im Gegensatz zu den traditionellen Fügeverfahren wie Schweißen, Nieten, Schrauben ist das Lösen und Separieren von geklebten Bauteilen bisher noch nicht befriedigend gelöst.

Die EP-A-735121 beschreibt einen Klebfolien-Abschnitt für eine rückstandsfreie und beschädigungslose und wieder lösbare Verklebung bestehend aus einer doppelseitig klebenden Klebefolie mit einem aus der Klebefolie herausragenden Anfasser, an dem durch Ziehen in Richtung der Verklebungsebene die Verklebung lösbar ist. Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar, wenn die Klebstoffschicht der Klebefolie ein Haftklebstoff ist. Mit derartigen Klebeverbindungen lassen sich jedoch nur geringe Zug- bzw. Schälfestigkeiten erreichen, so daß dieses Verfahren nur zum Fixieren von kleinen Gegenständen wie Haken und dergleichen im Haushaltsbereich anwendbar ist.

Die DE-A-42 30 116 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung enthaltend eine Abmischung eines aliphatischen Polyols mit einem aromatischen Dianhydrid. Diese Klebstoffzusammensetzung ermöglicht ein Auflösen der Verklebung in wäßrig alkalischen Systemen, konkret genannt werden Sodalösungen oder Alkalilaugen. Es wird vorgeschlagen diese waßrig alkalisch löslichen Klebstoffe zur rationellen Herstellung von Magnetteilen und anderen Kleinteilen zu verwenden, wobei der Klebstoff nur zur Herstellung von Hilfsklebungen bei der Materialbearbeitung verwendet werden soll. Sehr ähnliche Klebstoffe sind auch als Etikettierklebstoffe bekannt, die ein Ablösen der Etiketten im wäßrigen oder wäßrig alkalischen Milieu bei Getränkeflaschen und ähnlichen Gebinden erlauben.

Die DE-A-43 28 108 beschreibt einen Kleber für Bodenbeläge und ein Verfahren zum Lösen dieser verklebten Bodenbeläge mit Hilfe von Mikrowellenenergie. Dazu soll der Kleber elektrisch leitfähig sein und durch ein Mikrowellengerät erweichbar sein. Konkret vorgeschlagen werden lösungsmittelfreie Kontaktkleber auf Basis von (wäßrigen) Polymerdispersionen, die Kupferpulver oder Aluminiumpulver enthalten. Gemäß der Lehre dieser Schrift sollen die verklebten Bodenbelagsstucke zum Lösen der Klebeverbindung in ein Mikrowellengerät gelegt werden, damit die Klebeschicht erweicht werden kann, so daß man die Bodenbelagsstücke nach dem Erweichen der Kleberschicht manuell abziehen kann.

Die WO 94/12582 beschreibt einen Haftkleber auf der Basis einer Mischung aus einer wäßrigen Polymerdispersion und einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Klebstoff sowie Klebrigmachern und Fettigungsmitteln. Dieser Haftklebstoff hat in einem breiten Temperaturbereich eine konstante Klebkraft und ermöglicht das mechanische Trennen der Klebeverbindungen. Angegeben wird, daß sich diese Klebeverbindungen zum Verkleben von Dämm und/oder Zierflächenteilen wie z. B. Dämm-Materialien oder Kunststoff-Folien eignet.

Die EP-A-521825 beschreibt eine lösbare Klebeverbindung, bei welche die miteinander verbundenen Teile mittels einer dazwischen eingebrachten Kleberaupe gefugt sind. Diese Kleberaupe enthält ein flächiges thermoplastisches Trennelement. Beim Erwärmen der Klebeverbindung durch Strom oder Strahlungszufuhr wird diese thermoplastische Trennschicht erweicht, so daß die miteinander verbundenen Anteile mechanisch voneinander getrennt werden können. Konkret schlägt die EP-A-521825 vor, derartige lösbare Klebeverbindungen bei der Direktverglasung im Fahrzeugbau einzusetzen.

Die DE-A-195 26 351 beschreibt ein Lösegel für Lacke, Farben und Kleber auf der Basis organischer Lösungsmittel unter Zusatz von Netz- Verdickungs- und anderen üblichen Mitteln. Als konkretes Anwendungsfeld werden die Verwendung als Abbeizmittel bei der Entschichtung von 2K-Lacken genannt. Obwohl erwähnt wird, daß derartige Mischungen auch zum Einsatz bei 2K-Klebem geeignet sei, fehlen jedwede konkreten Angaben zum Lösen derartiger Klebeverbindungen.

In der Arbeit "Reversible Crosslinking in Epoxy Resins", Journal of Applied Polymer Science, 39, 1439 bis 1457 (1990) beschreiben V.R. Sastri und G.C. Tesoro Epoxyharze mit verschiedenen Epoxyäquivalenten, die mit 4,4'-Dithioanilin vemetzt sind. Dort wird vorgeschlagen, das vernetzte Harz zu 600 µm großen Teilchen zu malen. Dieses feingemahlene Pulver wird dann in einer Lösung aus Diglyme, Salzsäure und Tributylphosphin unter Rückfluß gekocht, bis das gemahlene Harz aufgelöst ist. Konkrete Angaben über lösbare Klebeverbindungen fehlen in dieser Arbeit.

Die im vorgenannten Stand der Technik beschriebenen lösbaren Klebeverbindungen sind jeweils nur einem sehr eng begrenzten Anwendungsfeld einzusetzen, es fehlen insbesondere Klebstoff-Zusammensetzungen, die die leichte und schnelle Lösbarkeit bzw. einfache Entfernbarkeit der Klebeverbindung mit hoher Festigkeit der Bindung und Stabilität gegenüber äußeren Einflüssen miteinander vereinen. Es bestand also die Aufgabe Klebstoff- Zusammensetzungen bereitzustellen, die es erlauben verklebte Bauteile schnell zu lösen, gleichzeitig soll jedoch die hohe Festigkeit der Bindung und Stabilität dieser Bindung während der Gebrauchsdauer der verklebten Bauteile gewährleistet sein.

Die Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht im wesentlichen auf Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Bindemitteln, die mindestens eine Di- oder Polysulfidbindung pro Molekül enthalten sowie in der Bereitstellung von Spaltreagenzien, die diese Di- oder Polysulfidbindungen zum Trennen der Fügeteile zu lösen vermögen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen mit den folgenden wesentlichen Verfahrensschritten:

• - Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung, deren Bindemittel mindestens eine Aufbaukomponente enthält, die mindestens eine Di- oder Polysulfidbindung pro Molekül enthält. Dabei kann diese Klebstoffzusammensetzung ein einkomponentiges System sein, das der Anwender direkt ohne Vermischen von Komponenten applizieren kann. Das Klebstoffsystem kann jedoch auch aus 2 oder mehr getrennt zu lagernden Komponenten bestehen, die erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden.
• - Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur, d. h. durch Reaktion der einzelnen Komponenten miteinander bei mehrkomponentigen Systemen oder durch Reaktion des einkomponentigen Systems mit Luftfeuchtigkeit und/oder Luftsauerstoff. Weitere Möglichkeiten des Aushärtens bestehen in der Zufuhr von Wärme, UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Dabei richtet sich das Aushärtungsverfahren nach dem Vernetzungsmechanismus der Komponenten.
• - Das Lösen der Klebeverbindung erfolgt durch Auftragen einer Spaltungsreagenz Zusammensetzung oder durch Eintauchen des verklebten Bauteils in das Spaltungsreagenz.
• - Gegebenenfalls kann dieser Löseprozeß durch ein Erwärmen des verklebten Bauteils oder der Verklebungsstelle weiter beschleunigt werden.

Gegebenenfalls kann das Trennen der verklebten Bauteile durch mechanische Beanspruchung der Klebefuge weiter beschleunigt werden.

Wesentlicher Bestandteil der Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen Bindemittels sind also Verbindungen, die mindestens eine Di- oder Polysulfidbindung der allgemeinen Formel

X-R¹-S_x-R²-Y (I)

enthalten. Hierin sind R¹ und R² zweiwertige Alkyl und/oder Aryl-Reste, im einfachsten Fall also eine C₂ bis C₈-Alkylengruppe oder ein zweiwertiger aromatischer Rest wie z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, Diphenylen, Naphthylen oder ähnliche aromatische Reste. X und Y können unabhängig voneinander jede zur Reaktion befähigte funktionelle Gruppe bedeuten, bevorzugt sind primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen. Außerdem können X und/oder Y Mercaptogruppen, Epoxygruppen, Isocyanatgruppen, Alkoxysilylgruppen oder auch olefinische Doppelbindungen sein, im letztgenannten Fall kann R¹ und/oder R² durch eine kovalente Bindung ersetzt sein. x ist eine ganze Zahl im Bereich zwischen 2 und 8, besonders bevorzugt ist 2.

Beispiele für Aufbaukomponenten gemäß Formel I, die olefinische Doppelbindungen enthalten, können auf folgende Weise hergestellt werden: In einem ersten Schritt werden Dithiodialkohole oder Dithiodiamine mit Diisocyanaten so umgesetzt, daß Isocyanat terminierte Disulfidverbindungen resultieren, d. h. die Diisocyanatkomponente wird in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber der Dithiodialkohol- oder Dithiodiaminkomponente eingesetzt. In einer zweiten Stufe werden diese NCO-terminierten Disulfidverbindungen mit Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten umgesetzt, so daß (Meth)acrylat­ terminierte Disulfidverbindungen entstehen. Beispiele für die einzusetzenden Hydroxyalkyl(meth)arcylate sind die entsprechenden Ethyl-, Propyl- oder Butylverbindungen. Die so erhaltenen (Meth)acrylat-terminierten Disulfidverbindungen können wie gewohnt mit entsprechenden copolymerisierbaren Verbindungen kombiniert werden und radikalisch bzw. ionisch ausgehärtet werden. Beispiele für derartige an sich bekannte copolymerisierbare Verbindungen sind in der DE-C 195 45 123 Spalte 5 Zeile 24 bis 47 genannt. Die dort genannten Comonomeren sind ausdrücklich Bestandteil dieser Erfindung.

In analoger Weise können aus den NCO-terminierten Disulfid- bzw. Polysulfidverbindungen durch Umsetzung mit Hydroxygruppen-haltigen Epoxyverbindungen, Epoxid­ funktionalisierte Di- bzw. Polysulfide hergestellt werden. Beispiele für derartige Hydroxy­ funktionelle Epoxide sind das Glycidol sowie die diversen Glycidylether des Bisphenols A, die in der Regel freie Hydroxygruppen tragen.

Analog ist es möglich durch Umsetzung von COOH-terminierten Disulfid- bzw. Polysulfidverbindungen mit di- bzw. polyfunktionellen Epoxidverbindungen zu epoxidfunktionalisierten Di- bzw. Polysulfidverbindungen zu gelangen.

Durch Umsetzung mit aminofunktionellen Alkoxysilanen lassen sich aus den NCO- terminierten Di- oder Polysulfidverbindungen die entsprechenden Alkoxysilan-terminierten Produkte herstellen.

Ganz besonders bevorzugte Aufbaukomponenten gemäß Formel I sind Cystamin, Dithiodiethanol sowie Dithiodipropionsäure.

Als weitere Aufbaukomponente der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung können eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

X-R³-Y (II)

Verwendung finden, wobei X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben können und R³ ein mindestens zweiwertiger organischer Rest ist. Üblicherweise sind die Komponenten der Formel II sogenannte Prepolymere-Verbindungen mit einem Molekulargewichtsbereich zwischen 300 und 20.000, vorzugsweise zwischen 700 und 10.000.

Besonders bevorzugte Komponenten gemäß Formel II sind Epoxidharze, Isocyanatgruppen­ haltige Polyurethan-Prepolymere, Novolak-Harze, Phenolharze oder ungesättigte Polyester. An die Stelle der Komponenten gemäß Formel II können jedoch auch die oben genannten copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen treten.

Als Epoxidharze eignen sich hierbei eine Vielzahl von Polyglycidylethem von Polyolen wie Ethylenglykol, Dithylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6- Hexantriol, Glycerin, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und Polyalkylenglycole wie Polypropylenglycol. Weiterhin eignen sich die Polyglycidyleester von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Dimerfettsäure. Weitere geeignete Epoxyverbindungen sind die Polyglycidylether von Polyphenolen wie Bisphenol A, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 1,5-Dihydroxynaphthalin sowie Novolakharzen. Bevorzugte Epoxyverbindungen schließen höhermolekulare Harze wie die kettenverlängerten Diglycidylether des Bisphenol A, Diglycidylether des Dimerfettsäure-verlängerten Bisphenol A und Bisphenol A Glycidylether terminierte Polyetherpolyurethane ein. Weiterhin können die Addukte von Epoxidharzen mit carboxy-, amino- und/oder hydroxyfunktionellen Nitrilkautschuken (Hycar-Typen) als Epoxykomponente verwendet werden.

Die Isocyanatgrnppen-haltigen Polyurethan-Prepolymere sind aufgebaut aus aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Polyisocyanaten und Di- und/oder Polyolen.

Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind:
Alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1,5-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'- Diphenylmethandiisocyanats mit dem 2,4'-Isomeren oder deren Mischungen mit höherfunktionellen Oligomeren (sogenanntes Roh-MDI). Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z. B. das 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI), 1- Isocyanatomethyl-3-Isocyanato-1,5,5-Trimethyl-cyclohexan (Isophoron-Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4-Diisocyanat, hydriertes Xylylen-Diisocyanat (H₆XDI), m- oder p- Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Hexan-1,6-Diisocyanat (HDI), 1,6- Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, Butan-1,4- Diisocyanat sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C₁₂DI).

Als Di- und/oder Polyole eignen sich vorzugsweise die flüssigen Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000.

Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.

Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.

Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden (siehe z. B. DE-A-36 26 223). Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.

Weiterhin können die in der EP-A-205846 offenbarten niedermolekularen hydroxy­ funktionellen (Meth) Acrylatpolymeren als Polyole eingesetzt werden.

Als Novolak-Harze bzw. Phenolharze können die allseits bekannten Kondensationsprodukte von Phenol und/oder Resorzin mit Formaldehyd Verwendung finden. Weiterhin können hier die Co-Kondensate mit Terpenen, d. h. die Terpenphenolharze eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen enthalten grundsätzlich mindestens eine Di- oder Polysulfidbindungen enthaltende Aufbaukomponente der allgemeinen Formel I und eine Aufbaukomponente der allgemeinen Formel II. Dabei müssen selbstverständlich die beiden Komponenten aufeinander abgestimmt sein. Beispiele für sinnvolle Kombinationen sind:

Eine geeignete Kombination der Aufbaukomponenten gemäß Formel I und Formel II kann jedoch auch in Bindemitteln auf der Basis von Flüssigkautschuken sein, die mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenen Vulkanisationssystemen polymerisiert werden. Konkrete Beispiele für die hierzu einsetzenden Flüssigkautschuke sind in der WO 96/36660 auf Seite 5 genannt. Hierfür geeignete schwefelhaltige Vulkanisationsmittel sind auf der Seite 6 letzter Absatz bis Seite 7 erster Absatz der WO 96/36660 offenbart.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können zusätzlich Weichmacher enthalten. Grundsätzlich lassen sich hierbei alle gängigen Weichmacher einsetzen, beispielhaft genannt seien die C₆-C₁₄-Dialkylester der Phthalsäure, Alkyl-Benzylester der Phthalsäure, Benzoate von di- oder trifunktionellen Polyolen wie z. B. das Dipropylenglycoldibenzoat, Alkylsulfonsäureester des Phenols und Cresols, Arylphosphate, Alkylphosphate, C₆-C₁₄-Diester von aliphatischen C₄-C₁₀-Dicarbonsäuren und/oder Polymerweichmachern auf der Basis von Diolen und Dicarbonsäuren sowie deren Mischungen.

Weiterhin können die Klebstoffzusammensetzungen Füllstoffe in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-% enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kalkstein-Mehl, natürliche, gemahlene Kreiden (Calciumcarbonate oder Calcium-Magnesium-Carbonate), gefüllte Kreiden, Schwerspat, Talk, Glimmer, Tone, Ruß sowie Farbpigmente wie z. B. Titandioxid oder Eisenoxide.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffe weitere Hilfs- und Zusatzmittel enthalten wie z. B. Alterungsschutzmittel und Stabilisatoren, Rheologie-Hilfsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rizinusöl-Derivate, sowie Katalysatoren und Beschleuniger und ggf. klebrigmachende Harze.

Zum Lösen der Klebeverbindung gemäß vorliegender Erfindung werden Spaltungsagentien eingesetzt. Diese Spaltungsagentien haben die Aufgabe, die in das Polymersystem eingebauten Di- oder Polysulfid-Bindungen wieder zu spalten. Diese Spaltungsagentien sind entweder Mercaptoverbindungen ggf. unter Zusatz von anorganischen oder organischen basischen Verbindungen oder anderen Beschleunigern oder es sind Reduktionsmittel zur reduktiven Spaltung der S-S-Bindungen des Klebstoffs. Gegebenenfalls können die Spaltungsagentien noch weitere Hilfsmittel, insbesondere Quellmittel enthalten, wobei letztere durch Anquellen der vernetzten Polymermatrix des Klebstoffsystems den Angriff der Spaltungsagentien erleichtern und beschleunigen.

Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Mercaptoverbindungen sind Mercaptocarbonsäuren, deren Ester oder Salze, elementarer Schwefel, Mercaptobenzoxazol, Mercaptobenzothiazol, Mercaptoamine wie 2-Mercaptoethylamin, Mercaptoalkohole wie 2- Mercaptoethanol, Dithiothreitol oder Natriumthiosulfat. Beispiele für die basischen Verbindungen sind Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder organische Amine. Konkrete Beispiele für die Reduktionsmittel sind Trialkyl- oder Triarylphosphine.

Als Quellmittel dienen in der Regel organische Lösungsmittel, die auch als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel für die oben genannten Spaltungsagentien und/oder Beschleuniger dienen können. Beispielhaft erwähnt seien Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder höhere Alkohole, Alkylacetate, insbesondere Ethylacetat oder Butylacetat. Weiterhin sind die polaren Lösungsmittel wie Ether, insbesondere die cyclischen Ether wie 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran oder auch Glykolether bzw. Glykoletherester, Ketone, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon (NMP) geeignet. Prinzipiell geeignet sind auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dichlormethan, jedoch sind chlorierte Kohlenwasserstoffe wegen ihrer Toxizität und aus Gründen des Umweltschutzes nicht mehr ohne weiteres einsetzbar.

Die Auflösbarkeit von Klebeverbindungen kann durch konstruktive Gestaltungselemente weiter verbessert werden. Hierzu zählt beispielsweise das Einfügen von Gaze oder anderen saugenden Materialien in die Klebefuge.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Spaltungsreagenz in einer bei Raumtemperatur inerten Form der Klebstoff-Formulierung zugemischt werden. Die Spaltung kann nach Aktivierung des Reagenzes bei erhöhter Temperatur erfolgen.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung der lösbaren Klebeverbindungen besteht darin, daß zum Fügen normale Klebstoffe gemäß Stand der Technik verwendet werden und daß ein spaltbarer Primer eingesetzt wird. Bekanntlich müssen bei vielen Verklebungen auch heute noch haftungsfördernde Voranstriche (Primer) auf mindestens einem der zu fügenden Substrate aufgebracht werden. Im Sinne dieser Erfindung kann der Primer eine Aufbaukomponente gemäß der allgemeinen Formel I enthalten. Auf diese Weise kann nach gleichem Wirkungsprinzip wie oben geschildert mit den erfindungsgemäßen Spaltungsagentien die Primerschicht gespalten werden, so daß die gefügten Teile im Sinne dieser Erfindung gelöst werden, ohne daß der Klebstoff als solcher der Spaltungsreaktion unterworfen wird.

Anhand der nachfolgenden Ausfürungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellt. Bei einigen dieser Beispiele wurden direkt handelsübliche Kleb- oder Dichtstoffe verwendet. Bei anderen Ausführungsbeispielen wurde lediglich die Aufbaukomponente gemäß der allgemeinen Formel 1 zu handelsüblichen Klebstoffkomponenten hinzugefügt.

Die Prüfung auf das erfindungsgemäße Löseverhalten wurde auf zwei Arten durchgeführt, zum einen erfolgte ein schichtförmiger Auftrag der Kleb- bzw. Dichtstoffe auf Stahlbleche, die zunächst ausgehärtet wurden. Anschließend wurde die gehärtete Masse mit den verschiedensten erfindungsgemäßen Spaltungsagentien behandelt und deren Wirksamkeit getestet.

In einer anderen Ausführungsform wurden mit den erfindungsgemäß zu lösenden Klebstoffen Verklebungen von Stahlblechen vorgenommen, die anschließend ausgehärtet wurden und auf ihre Zugscherfestigkeit geprüft wurden. Hier erfolgte die Prüfung auf Entklebbarkeit, d. h. Lösbarkeit der Klebeverbindung, durch Einwirken der erfindungsgemäßen Spaltungsagentien auf die verklebten Stahlbleche. Die Prüfkörper werden in einen 100 ml Standzylinder, der mit der entsprechenden Lösung gefüllt ist, gestellt. Die Zeit bis sich die Bindung von selbst löst wird beobachtet. Angegebene Mengenangaben sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Zugscherfestigkeiten sind in N/mm² mit Angabe der Bruchart angegeben, dabei bedeutet AB adhäsiver Bruch.

Beispiele Verwendete Stahlbleche

DIN 1541/ST1203 Format 1,5 mm × 25 mm × 100 mm (gesand­ strahlt oder geschmirgelt, mit CH₂Cl₂ entfettet)

Fugendichtungsmassen Auflösen von Fugendichtungsmassen (FDM) auf Basis von Polysulfid mit Thioglykolsäure­ methylester

Terostat 1SE wurde mit Spatel auf ein Stahlblech gegeben und 2h/150°C im Umlufttrocken­ schrank gehärtet sowie 4 Tage bei Raumtemperatur liegengelassen.

Folgende Reagenzien lösten die erhärtete Masse wieder auf (pastös nach 1-2 Minuten): Thio­ glykolsäuremethylester/Ethylacetat in den Verhältnissen 1 : 1, 1 : 10, 1 : 100

Epoxidklebstoffe Modifizierung von Epoxid mit Terostat (Epoxidformulierungen I)

Epikote 828 wurde mit Terostat 998R bzw. 998B in den Verhältnissen 1 : 1 sowie 10 : 1 mit 5% Katalysator (DMP: 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol) 24 h bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Alle Proben lösten sich innerhalb weniger Minuten nach Zugabe von Thioglykolsäure­ methylester auf, Tributylphosphin zeigte einen etwas schwächeren Effekt.

Entkleben durch Zumischen von Spaltreagenzien in die Klebstoff-Formulierung vor dem Aushärten (Epoxidformulierungen II)

Mischungen von Thiokol LP3, Capcure3-800, ChemResE20 im Verhältnis 1 : 2:3 (mit Katalysator DMP 5%) wurden 2 und 10 Prozent Spaltreagenz zugemischt: 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Mercaptobernsteinsäure, Schwefel, Na- Thioglykolat. Nach Aushärten (24 h, Raumtemperatur) wurden auf der Kofler-Heizbank Veränderungen beobachtet. Der Klebstoff mit 10% Schwefelzusatz zeigte bei 110-120 °C Erweichen, die übrigen Klebstoffmischungen versprödeten.

Epoxid/Dithiodipropionsäure Entklebung (Epoxidformulierungen III)

In einer Aluminiumschale werden 3,6 g ChemResE20 und 2,1 g Dithiodipropionsäure vermischt und Verklebungen von Stahlblechen (Klebefläche 20 mm × 25 mm) vorgenommen. Die Klebefuge wird durch eingelegte Kupferdrähte auf 0,67 mm eingestellt. Die Klebung wird mit Wäscheklammem fixiert und 30 Minuten bei 180°C im Umlufttrockenschrank gehärtet. Die Entklebung wird in Ethanol mit 4% Triethylamin (Blindlösung) bzw. Ethanol/Thioglykolsäuremethylester 90/10 mit 4% Triethylamin (Entklebelösung) durchgeführt:
Ablösung der Blindproben nach ca. 20 Tagen. Ablösung in Reagenzlösung nach 2 Stunden. Ablösung unter Schälbeanspruchung nach 5 Minuten.

Lösbarer Klebstoff auf Basis Epoxid-Säure-Heißhärtung (Epoxidformulierung IIIa)

1 mol ChemRes E20 wird mit
1 mol Dithiodipropionsäure gemischt. Die Härtung erfolgt bei 30 min/180°C
Zugscherwerte ca. 5 N/mm²

bei Verklebung von Stahlblechen

Shore A-Härte (60 sek. Anpreßdauer) 95. Nach Behandlung mit Spaltreagenz wird Klebstoff spröde bzw. viskos, Meßnadel durchdringt aufgelösten Klebstoff.

Lösbarer Epoxidklebstoff mit Dicyandiamid gehärtet (Epoxidformulierung IIIb)

6,84 g Prepolymer I (Aufbaukomponente I)
0,20 g Dicyandiamid
0,03 g Imidazol
Aushärten 40 Minuten 140 °C

Herstellung des Prepolymers I

Dithiodipropionsäure wird im Molverhältnis 1 : 2 mit Epoxid Chem Res E 20 umgesetzt (2 h, 120°C, 0,25% Triphenylphosphin als Katalysator)

Zugscherfestigkeit/Entklebeversuch (Nach Aushärtung und 7 Tage Lagerung bei Raumtemperatur)

Lösbarer Epoxidklebstoff mit Dicyandiamid gehärtet (Epoxidformulierung IIIc)

0,2 g Alkylphenylglycidylether
0,67 g DGEBA (Diglycidylether Bisphenol A Addukt) ChemResE20 oder ähnliches
0,3 g Butandiolglycidylether
5,95 g Prepolymer I
0,52 g Dicyandiamid
1,73 g Muskovit, Glimmer-Quarz
0,5 g Aerosil R805
0,03 g N,N-Dimethyl-N'-Phenylharnstoff
0,1 g Ruß

Härterkomponente

Epoxy-Prepolymer mit Dithiopropionsäure (Aufbaukomponente I)

Zugscherfestigkeit/Entklebeversuch

Lösbarer Epoxidklebstoff mit Cystamin gehärtet (Epoxidformulierung IV)

1,80 g Chem Res E 20 und 0,38 g Cystamin werden zusammengegeben und bei 100°C 1 h gehärtet. Zugscherfestigkeit nach 1 Tag 11,4. Zugscherfestigkeit nach Zusammenmischen und Härten bei Raumtemperatur 7 Tage 6,1. Auflösen des gehärteten Klebstoffs nach Zugabe von Thioglykolsäuremethylester innerhalb von 10 min. Statt Cystamin kann auch eine Mischung aus Cystamindihydrochlorid und NaOH verwendet werden.

Polyurethanklebstoffe PU-Formulierung basierend auf Polyurethanprepolymer (Urethanformulierung I)

VoranolCP455/Rizinusöl wurde mit einem Dithiodiethanol/MDI Umsetzungsprodukt (Lupranat MIS mit Dithiodiethanol im Molverhältnis 2 : 1 bei 60°C, 3 h umgesetzt) vermischt und 24 Stunden bei RT gehärtet. Die Proben lösen sich bei Zugabe des Spaltreagenzes auf und werden innerhalb weniger Minuten viskos.

Lösbarer Klebstoff auf Basis Urethan durch einfaches Zusammenmischen der Komponenten (Urethanformulierung II)

• - 8,13 g (0,53 mol) PPG 1000 (Polypropylenglykol)
  1,94 g (0,45 mol) Voranol CP 455 (Glycerin-PO-Addukt)
  0,07 g (0,007 mol) Rizinusöl
  2,43 g (1,05 mol) 2,2'-Dithiodiethanol
  7,90 g (2,1 mol) 2,4'/4,4'-MDI-Isomerengemisch (Diphenylmethandiisocyanat)
• - Verklebung auf Stahlblech, in der Hitze anpolymerisiert und heiß aufgetragen, bei Raumtemperatur 5 Tage ausgehärtet
  Zugscherwerte ca. 8 N/mm²
• - Shore A-Härte (60 sek. Anpreßdauer) 50. Nach Behandlung mit Spaltreagenz sofortiges Durchdringen der viskosen Masse.
• - Verdicken der Klebstoffmischung mit 5% Aerosil, bzw. 10% Carbopol möglich. Aus­ härten findet bei Raumtemperatur statt. Der ausgehärtete Klebstoff wird bei Einwir­ kung von Thioglykolsäuremethylester weich.

Bei den nachfolgenden Beispielformulierungen erfolgte ein einfaches Zusammenrühren der Komponenten, ohne Herstellung von Prepolymeren (Angaben in Gewichtsteilen / Molteilen) (Urethanformulierungen III)

Beispiele für Spaltreagenzformulierungen

• - Ethanol/Thioglykolsäuremethylester 90/10 mit 4% Triethylamin (Entklebelösung I)
• - NMP/Thioglykolsäuremethylester 90/10 mit 4% Triethylamin (Entklebelösung II)
• - Ethanol/Acetylcystein 8/2 mit Triethylamin (15%):
• - Epoxid-Formulierung IIIa. Ablösung nach 8 h mit mechanischer Belastung
• - Urethanformulierung II. Ablösung nach 8 h mit mechanischer Belastung

Beispiel für eine verdickte Entklebelösung

• - Ethanol 500 g/Carbopol 980 12,5 g/Triethylamin 37,5 g/Thioglykolsäuremethylester 50 g.

Entklebung bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu Raumtemperatur (RT)

In den vorstehenden Beispielen wurden die folgenden Handelsnamen verwendet:

Epikote 828 entspricht ChemResE2O - Epichlorhydrin/Bisphenol A Addukt, Standard- Epoxidharz, Epoxidäquivalentgewicht 180-194, Viskosität 8000-14000 mPas/25°C
Thiokol LP3 - Polysulfid-Polymer, Mittlere Molmasse 1000, 2% trifunktionelles Monomer, Mittlerer Merkaptangehalt 2,06 mol/kg (Angaben gemäß Int.J.Adhesion and Adhesives Vol. 12 No. 3 July 1992 p 171)
Capcure 3-800 - Henkel Corp., trifunktionelles, mercaptanterminiertes Alkyl-PO-Addukt, Mercaptanäquivalentgewicht 240-270,
Voranol CP 455 - Dow Glycerin-PO-Addukt, Äquivalentgewicht ca. 144, OH-Zahl ca. 390
Lupranat MIS - BASF, 2,4'/4,4'-MDI-Isomerengemisch, ca. 48% 4,4'/ca. 52% 2,4'
Carbopol 980 - Polyacrylsäure, Säurezahl 700-750, Glastemperatur 100-105 °C, Viskosität 15000-30000 mPas (0,2%)
Terostat 1SE - Henkel Teroson, einkomponentige FDM auf Basis Polysulfid Polymer
Terostat 998R/998 B - Henkel Teroson, 2K-Isolierglas-Klebstoff auf Basis Polysulfid Polymer

Claims (6)

1. Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von mindestens einem Di- oder Polysulfidbindungen enthaltenden Bindemittel zur Herstellung von Klebeverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Klebeverbindung mit einem Spaltreagenz wieder getrennt werden kann.

2. Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten des Bindemittels ausgewählt werden aus der Gruppe der Epoxidharz kombiniert mit Di- oder Polysulfid-Bindungen enthaltenden Di- oder Polymercaptanen, Di- oder Polythioalkanolen, Di- oder Polythiodicarbonsäuren oder Di- oder Polythiodi- oder Polyaminen oder deren Mischungen, Polyurethansystemen aufgebaut aus Monomeren oder Prepolymeren Di- oder Polyisocyanaten mit Di- oder Polythiodi- oder Polyaminen, Di- oder Polythio-Di- und/oder Polyole, flüssigen Polyenen (Flüssigkautschuk) mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Vulkanisationssystemen.

3. Spaltungsagenz zum Lösen von Klebeverbindungen aus Klebstoffen nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: Mercaptocarbonsäuren, deren Ester, deren Salze, Schwefel, Mercaptobenzoxazol, Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptoethylamin, 2- Mercaptoethanol, Dithiothreitol, Natriumthiosulfat, Trialkyl- oder Triarylphosphin.

4. Spaltungsreagenz gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzliche Beschleuniger und/oder Quellmittel enthält.

5. Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte

• a) Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Klebstoffzusammensetzung ggf. vor der Applikation aus zwei- oder mehr Komponenten gemischt wird
• b) Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen,
• c) Lösen der Klebeverbindung durch Auftragen einer Spaltungs-Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder durch Eintauchen des verklebten Bauteils in eine das Spaltungsagenz nach Anspruch 3 enthaltende Lösung
• d) ggf. gefolgt von einem Erwärmen des verklebten Bauteils oder der Verklebungsstelle,
• e) ggf. gefolgt von mechanischer Beanspruchung der Klebefuge zum Trennen der verklebten Bauteile.

6. Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte

• a) Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Klebstoffzusammensetzung ggf. vor der Applikation aus zwei- oder mehr Komponenten gemischt wird
• b) Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen,
• c) Lösen der Klebeverbindung durch Erhitzen (Aktivieren eines zugemischten, bei Gebrauchstemperatur inerten Spaltungsreagenzes).
• d) Gegebenenfalls gefolgt von mechanischer Belastung.