WO2000047686A1 - Lösbare klebstoffe - Google Patents

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WO2000047686A1
WO2000047686A1 PCT/EP2000/000719 EP0000719W WO0047686A1 WO 2000047686 A1 WO2000047686 A1 WO 2000047686A1 EP 0000719 W EP0000719 W EP 0000719W WO 0047686 A1 WO0047686 A1 WO 0047686A1
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WO
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adhesive
mercapto
cleavage
bonds
acid
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PCT/EP2000/000719
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Inventor
Christian Kirsten
Andreas Ferencz
Michael Hirthammer
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2481/00—Presence of sulfur containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to adhesive compositions based on binders which contain di- or polysulfide bonds and are suitable for producing releasable adhesive bonds.
  • the present invention further relates to cleavage reagents for detaching adhesive bonds and a method for producing and detaching adhesive bonds.
  • EP-A-735121 describes an adhesive film section for a residue-free and damage-free and releasable adhesive bond consisting of a double-sided adhesive film with a handle protruding from the adhesive film, to which pulling in the direction of the Bonding level the bond is detachable.
  • this method can only be used if the adhesive layer of the adhesive film is a pressure sensitive adhesive. With such adhesive connections, however, only slight tension or Achieve peel strengths, so that this method can only be used for fixing small objects such as hooks and the like in the household area.
  • DE-A-4230116 describes a rubber composition containing a blend of an aliphatic polyol with an aromatic dianhydride.
  • This adhesive composition enables the bond to be dissolved in aqueous alkaline systems, specifically called soda solutions or alkali solutions. It is proposed to use these aqueous alkaline-soluble adhesives for the rational production of magnetic parts and other small parts, the adhesive only being used for the production of auxiliary pushings in material processing.
  • Very similar adhesives are also known as labeling adhesives, which allow the labels to be peeled off in an aqueous or aqueous alkaline environment in beverage bottles and similar containers.
  • DE-A-4328108 describes an adhesive for floor coverings and a method for detaching these bonded floor coverings with the aid of microwave energy.
  • the adhesive should be electrically conductive and softenable by a microwave device.
  • Solvent-free contact adhesives based on (aqueous) polymer dispersions containing copper powder or aluminum powder are specifically proposed.
  • the glued pieces of floor covering are to be placed in a microwave device to release the adhesive connection, so that the adhesive layer can be softened, so that the pieces of floor covering can be removed manually after the adhesive layer has softened.
  • WO 94/12582 describes a pressure sensitive adhesive based on a mixture of an aqueous polymer dispersion and an adhesive dissolved in an organic solvent, as well as tackifiers and production agents. This pressure sensitive adhesive has a constant adhesive force over a wide temperature range and enables mechanical separation of the adhesive bonds. It is stated that these adhesive connections are suitable for bonding insulation and / or decorative surface parts such as insulation materials or plastic films.
  • EP-A-521825 describes a releasable adhesive connection in which the parts connected to one another are joined by means of an adhesive bead inserted between them.
  • This bead of adhesive contains a flat thermoplastic separating element. When the adhesive connection is heated by current or radiation supply, this thermoplastic separating layer is softened, so that the parts connected to one another can be mechanically separated from one another.
  • EP-A-521825 suggests using such releasable adhesive bonds in direct glazing in vehicle construction.
  • DE-A-19526351 describes a solvent gel for lacquers, paints and adhesives based on organic solvents with the addition of network thickeners and other conventional agents.
  • the use as a stripping agent in the stripping of 2-component lacquers is mentioned as a concrete field of application. Although it is mentioned that such mixtures are also suitable for use with 2-component adhesives, there is no concrete information on how to loosen such adhesive connections.
  • WO 87/01724 describes a composition for removing cured polysulfide sealants or coatings.
  • Solvent or solvent mixture consisting of dimethylformamide or dimethylacetamide or their mixture with aromatic solvents such as toluene or xylene, an alkali metal or ammonium thiolate based on alkyl or phenyl thiolates and applied to hardened polysulfide sealants or coating materials, in order to then remove them from their substrates, such as e.g. B.
  • aromatic solvents such as toluene or xylene
  • an alkali metal or ammonium thiolate based on alkyl or phenyl thiolates and applied to hardened polysulfide sealants or coating materials, in order to then remove them from their substrates, such as e.g. B.
  • WO 97/00283 describes a method for reprocessing cured or partially cured polysulfide and / or polymer captan compositions.
  • hardened polysulfide materials are depolymerized in a solution of a depolymerization agent based on vulcanization accelerators in a non-volatile liquid, in order to be subsequently reused as a component of a hardener component of 2-component polysulfide and / or polymercaptan adhesives / sealants or coating materials become.
  • Evidence of a loosening of adhesive bonds by this method is not disclosed.
  • detachable adhesive connections described in the abovementioned prior art are each to be used only in a very narrowly limited field of application, in particular there are no adhesive compositions which combine the easy and quick detachability or easy removal of the adhesive connection with high strength of the bond and stability against external influences .
  • the as yet unpublished PCT / EP 98/04667 describes adhesives in which at least one structural component contains di- or polysulfide bonds and which can be dissolved again after curing by applying solutions of cleavage agents based on mercapto compounds. This makes it possible to chemically separate bonded components in the adhesive joint.
  • the cleavage agent can also be admixed in a form of the adhesive formulation which is inert at room temperature, it being possible for the cleavage to take place at an elevated temperature after activation of the reagent. No specific formations of this inert form of the splitting agent are mentioned.
  • solvent-containing cleavage agents makes it possible to detach adhesive bonds again, it is desirable to be able to do without solvent-based cleavage agents since this procedure
  • inert at room temperature or use temperature with respect to the cleavage agent means that this cleavage agent is dispersed in the adhesive matrix at room temperature or the use temperature of the bonded unit, but cannot cause cleavage of the di- or polysulfide bonds of the adhesive matrix in this temperature range Rather, this cleavage and thus loosening of the adhesive connection should only take place after a triggering step, ie after the activation of the cleavage reagent.
  • Another object of the present invention is a method for producing and releasing adhesive bonds with the following essential process steps:
  • this adhesive composition can be a one-component system that the user can apply directly without mixing components.
  • the adhesive system can also consist of 2 or more components to be stored separately, which are only mixed with one another immediately before application.
  • Curing of the adhesive at room temperature i.e. by reaction of the individual components with one another in the case of multi-component systems or by reaction of the single-component system with atmospheric moisture and / or atmospheric oxygen.
  • Other options for curing are the supply of heat, UV light or electron beams. The curing process depends on the crosslinking mechanism of the components.
  • this separation process can be further accelerated by heating the bonded component or the bond point.
  • the separation of the bonded components can be further accelerated by mechanical stress on the adhesive joint.
  • Substantial constituents of the structural components of the binder according to the invention are therefore compounds which have at least one disulfide or polysulfide bond of the general formula
  • XR 1 -S x -R 2 -Y (I) contain.
  • R 1 and R 2 are divalent alkyl and / or aryl residues, in the simplest case a C 2 to C 8 alkylene group or a divalent aromatic residue such as 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene , Diphenylene, naphthylene or similar aromatic radicals.
  • X and Y can independently of one another denote any functional group capable of reaction, preference being given to primary or secondary amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups.
  • X and / or Y can be mercapto groups, epoxy groups, isocyanate groups, alkoxysilyl groups or also olefinic double bonds, in the latter case R 1 and / or R 2 can be replaced by a covalent bond, x is an integer in the range between 2 and 8, 2 is particularly preferred.
  • Examples of structural components according to formula I which contain olefinic double bonds can be prepared in the following way:
  • dithiodial alcohols or dithiodiamines are reacted with diisocyanates in such a way that isocyanate-terminated disulfide compounds result, ie the diisocyanate component is converted into a stoichiometric one Excess over the dithiodial alcohol or dithiodiamine component used.
  • these NCO-terminated disulfide compounds are reacted with hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates, so that (meth) acrylate-terminated disulfide compounds are formed.
  • Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylates to be used are the corresponding ethyl, propyl or butyl compounds.
  • the (meth) acrylate-terminated disulfide compounds obtained in this way can be combined as usual with corresponding copolymerizable compounds and cured by free radical or ionic means. Examples of such copolymerizable compounds known per se are given in DE-C 19545123 column 5 lines 24 to 47.
  • the comonomers mentioned therein are expressly part of this invention.
  • epoxy-functionalized di- or polysulfides can be prepared from the NCO-terminated disulfide or polysulfide compounds by reaction with epoxy compounds containing hydroxyl groups.
  • hydroxy-functional epoxides are glycidol and the various glycidyl ethers of bisphenol A, which generally carry free hydroxyl groups.
  • the corresponding alkoxysilane-terminated products can be prepared from the NCO-terminated di- or polysulfide compounds by reaction with amino-functional alkoxysilanes.
  • Very particularly preferred structural components according to formula I are cystamine, dithiodiethanol and dithiodipropionic acid.
  • One or more compounds of the general formula can be used as a further structural component of the adhesive composition according to the invention
  • XR 3 -Y (II) Find use, where X and Y can have the meanings given above and R 3 is an at least divalent organic radical.
  • the components of the formula II are usually so-called prepolymer compounds with a molecular weight range between 300 and 20,000, preferably between 700 and 10,000.
  • Particularly preferred components according to formula II are epoxy resins, isocyanate group-containing polyurethane prepolymers, novolak resins, phenolic resins or unsaturated polyesters.
  • the above-mentioned copolymerizable olefinically unsaturated compounds can also take the place of the components according to formula II.
  • polyglycidyl ethers of polyols such as ethylene glycol, dithylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1, 2,6-hexanetriol, glycerol, 2,2-bis (4- hydroxycyclohexyl) propane and polyalkylene glycols such as polypropylene glycol.
  • the polyglycidyl esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimer fatty acid, are also suitable.
  • epoxy compounds are the polyglycidyl ethers of polyphenols such as bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 1,5-dihydroxynaphthalene and novolak resins.
  • Preferred epoxy compounds include higher molecular weight resins such as the chain-extended diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of dimer fatty acid-extended bisphenol A and bisphenol A glycidyl ether-terminated polyether polyurethanes.
  • the adducts of epoxy resins with carboxy-, amino- and / or hydroxy-functional nitrile rubbers can also be used as the epoxy component.
  • the polyurethane prepolymers containing isocyanate groups are composed of aromatic, cycloaliphatic or aliphatic polyisocyanates and di- and / or polyols.
  • Suitable aromatic polyisocyanates are: All isomers of tolylene diisocyanate (TDI) either in isomerically pure form or as a mixture of several isomers, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-2,4 ' Diisocyanate and mixtures of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with the 2,4'-isomer or their mixtures with higher-functional oligomers (so-called raw MDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-2,4 ' Diisocyanate
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with the 2,4'-isomer or their mixtures with higher-functional oligomers
  • Suitable cycloaliphatic polyisocyanates are the hydrogenation products of the aforementioned aromatic diisocyanates such as, for example, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), Cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (H XDI), m- or p-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-
  • TMXDI dimer fatty acid diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates are hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, butane-1, 4-diisocyanate and 1, 12-dodecane diisocyanate (C DI).
  • Suitable di- and / or polyols are preferably the liquid polyhydroxy compounds having two or three hydroxyl groups per molecule, such as, for example, di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range from 400 to 3000 statistical and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide can also be used.
  • Another group of polyethers that are preferably used are the polytetramethylene glycols, which are produced, for example, by the acidic polymerization of tetrahydrofuran the molecular weight range of the polytetramethylene glycols is between 200 and 6000, preferably in the range from 400 to 4000.
  • liquid polyesters which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, hexahydrophthalic acid or phthalic acid with low molecular weight diols or triols such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol or trimethylolpropane can be produced.
  • di- or tricarboxylic acids e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, hexahydrophthalic acid or phthalic acid
  • diols or triols such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, di
  • polyesters based on ⁇ -caprolactone also called “polycaprolactones”.
  • polyester polyols of oleochemical origin can also be used.
  • Such polyester polyols can, for example, by completely ring opening epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols with 1 to 12 C atoms and then partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols with 1 to 12 C atoms in the alkyl radical are produced (see for example DE-A-3626223).
  • Other suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols (from Henkel) and castor oil and its derivatives.
  • the hydroxyl-functional polybutadienes, such as those e.g. are available under the trade name "Poly-bd" can be used as polyols for the compositions according to the invention.
  • the low molecular weight hydroxy-functional (meth) acrylate polymers disclosed in EP-A-205846 can be used as polyols.
  • the known condensation products of phenol and / or resorzine with formaldehyde can be used as novolak resins or phenolic resins.
  • the co-condensates with terpenes, ie the terpene phenol resins, can also be used here.
  • the adhesive compositions according to the invention basically contain at least one structural component of the general formula I containing di- or polysulfide bonds and one structural component of the general formula II.
  • the two components must of course be matched to one another. Examples of useful combinations are:
  • a suitable combination of the structural components according to formula I and formula II can, however, also be in binders based on liquid rubbers which are polymerized with vulcanization systems containing sulfur and / or sulfur compounds. Specific examples of the liquid rubbers used for this are given on page 5 in WO 96/36660. Suitable sulfur-containing vulcanizing agents for this purpose are disclosed on page 6 last paragraph to page 7 first paragraph of WO 96/36660.
  • the adhesive compositions according to the invention can additionally contain plasticizers.
  • all common plasticizers can be used here, examples include the C 6 -C 14 dialkyl esters of phthalic acid, alkyl benzyl esters of phthalic acid, benzoates of di- or trifunctional polyols such as dipropylene glycol dibenzoate, alkyl sulfonic acid esters of phenol and cresol, aryl phosphates , Alkyl phosphates, C 6 -C 14 diesters of aliphatic C 4 -C 10 dicarboxylic acids and / or polymer plasticizers based on diols and dicarboxylic acids and mixtures thereof.
  • the adhesive compositions can furthermore contain fillers in amounts of between 5 and 60% by weight.
  • suitable fillers are limestone flour, natural, ground chalk (calcium carbonate or calcium magnesium carbonate), precipitated chalk, difficult to save, talc, mica, clays, soot and color pigments such as e.g. Titanium dioxide or iron oxides.
  • the adhesives according to the invention can contain further auxiliaries and additives, such as e.g. Anti-aging agents and stabilizers, rheology aids such as fumed silicas, bentones, castor oil derivatives, as well as catalysts and accelerators and, if necessary, tackifying resins.
  • auxiliaries and additives such as e.g. Anti-aging agents and stabilizers, rheology aids such as fumed silicas, bentones, castor oil derivatives, as well as catalysts and accelerators and, if necessary, tackifying resins.
  • the adhesive compositions contain inert cleaving agents under normal use. These cleavage agents have the task of cleaving the di- or polysulfide bonds built into the polymer system again. These cleavage agents are either mercapto compounds optionally with the addition of inorganic or organic basic compounds or other accelerators or they are reducing agents for reductive cleavage of the SS bonds of the adhesive. If necessary, the cleaving agents can also cause a catalytic or thermal cleavage of the SS bonds of the adhesive. If necessary, the cleavage agents can also contain further auxiliaries, in particular swelling agents, the latter facilitating and accelerating the attack of the cleavage agents by swelling of the crosslinked polymer matrix of the adhesive system.
  • mercapto compounds to be used according to the invention as cleavage reagent are 2-mercaptobenzoic acid (thiosalicylic acid), 2-mercaptobenzothiazole (2-benzothiazolethiol), 2-mercapto-benzoxazole (2-benzoxazolethiol), DL-mercapto-succinic acid (thioaepfelic acid) , 2-mercapto-4 (3H) - quinazoline, 2-mercaptoquinoline (2-quinolinethiol), 2-mercapto-1-methylimizazole, 5-mercapto-1-methyl-1 H-tetrazole, 2-mercapto-5- methyl-1, 3,4-thia-diazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1, 2,4-triazole, 4-mercaptophenol, 5-mercapto-3-phenyl-1, 2,4- oxadiazole, 5-mercapto-1-phenyl-1 H-tetrazole, N- (2-mercaptopro
  • cleavage reagents there are various ways to make the cleavage reagents so inert at room temperature that they allow a bond that creates a stable bond at all temperatures and is only activated when necessary.
  • One possibility is the choice of crystalline fission Reagents of the aforementioned type which have a sufficiently high melting point so that they are dispersed in the adhesive matrix in largely inert form at normal use temperatures.
  • a further possibility is the encapsulation of the cleavage reagents, this can be done in two ways, on the one hand the cleavage reagent can be encased with a separate inert capsule material, and on the other hand an encapsulation of the cleavage reagent particles can take place by an in-situ surface reaction.
  • Another possibility is the use of chemically blocked cleavage reagents and the use of topologically or sterically inactivated cleavage reagents or the use of kinetically inhibited cleavage
  • the activation of the inert cleavage reagents in the adhesive matrix can be achieved by melting, changing the conformation, accelerating the reaction (especially in the case of catalysts), triggering chemical reactions by splitting off protective groups or by in-situ generation of active centers or by capsule detonations (explosion of the inert outer layers of the microencapsulation or by Bursting of the capsule core) or by activation of cleavage catalysts which are inert at the use temperature.
  • a number of methods can be used to activate the inert cleavage reagents or inert catalysts.
  • the bonded area can be heated, on the other hand by activating heat radiation (IR radiation), by acting on particle radiation, by passing electrical current (in the case of electrically conductive adhesive formulations) and by acting on electrical and in particular electromagnetic fields Cleavage reagents are caused.
  • IR radiation heat radiation
  • IMS frequencies are available (industrial, medical, science applications).
  • Electromagnetic radiation means the approved IMS frequencies in the radio frequency range up to about 100 MHz as well as the microwaves, which are usually in the range between 0.9 and 10 GHz.
  • Another method for activating the inert cleavage reagents or inert catalysts is the use of ultrasound energy or the use of energetic pressure or shock waves.
  • releasable adhesive connections according to the invention is that normal adhesives according to the prior art are used for the joining and that a cleavable primer is used.
  • a cleavable primer is used.
  • many adhesive bonds still require primers to be applied to at least one of the substrates to be joined.
  • the primer can contain a structural component according to general formula I.
  • the primer layer can be cleaved with the cleavage agents according to the invention using the same principle of action as described above, so that the joined parts are detached in the sense of this invention without the adhesive as such being subjected to the cleavage reaction.
  • the adhesive was applied to the steel sheets so that an adhesive joint of 20 x 25 x 0.5 mm was created between the overlapping steel sheets.
  • the detackification properties were tested.
  • the glued sheets were clamped on one side in a tripod in an oven and each was loaded with 1.3 kg weight.
  • the temperature and the time at which the bonded test specimen fell apart were determined. Thereby, heating was carried out between room temperature and 50 ° C. at a heating rate of 2.5 ° C./min; between 50 ° C. and 200 ° C., the heating rate was 0.5 ° C./min.
  • the comparative example without cleavage reagent in the adhesive shows that the test specimens are still intact even at temperatures above 200 ° C. after more than 5 days, i.e. H. there was no splitting of the adhesive bond.
  • the amount of the dispersing agent dispersed can be used to control both the cleavage temperature and the time required to cleave the bond. Both fall significantly with increasing amounts of cleavage.
  • Adhesions with 1% splitting reagent were stored at a constant temperature of 80 ° C under a load of 1.3 kg, even after 10 days of continuous load no breakage of the bond was observed. Even with bonds that contained 2.5% of split agent, the bond was still intact after 5 days.
  • test specimens which had been exposed to 80 ° C for 10 days without breaking the adhesive, were further stored at 100 ° C and 120 ° C under load. No breakage occurred here either the gluing.
  • the same test specimens were then stored at 145 ° C. under load, and the bond broke after 2.5 hours. That is, a bonded test specimen where the adhesive contained 1 wt.% of this Spaltreagenzes, had at a load of 1, 3 kg 2 ⁇ A Std. are heated to 145 ° C to the adhesive matrix to split so that the bond broke.
  • the trigger temperature for the splitting of the bond depends on the proportion of the splitting agent in the adhesive formulation.

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Abstract

Auf der Basis von Bindemitteln, bei denen zumindest eine Aufbaukomponente Di- oder Polysulfidbindungen enthält, lassen sich lösbare Klebstoffzusammensetzungen formulieren. Diese Klebstoffe sind nach herkömmlichen Methoden entweder als Zweikomponentenklebstoffe oder einkomponentige hitzehärtende Klebstoffe aushärtbar. Derartige Klebeverbindungen lassen sich mit undispergierten, bei Raumtemperatur inerten Spaltungsagentien auf der Basis von Mercaptoverbindungen oder auf der Basis von Reduktionsmitteln ggf. unter Hinzufügung von Katalysatoren wiederlösen. Dadurch wird es möglich, verklebte Bauteile auf chemischem Wege in der Klebefuge wieder zu trennen.

Description

Lösbare Klebstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Bindemitteln, die Di- oder Polysulfidbindungen enthalten und zur Herstellung von lösbaren Klebeverbindungen geeignet sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindungen sind Spaltreagenzien zum Lösen von Klebeverbindungen sowie ein Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen.
In vielen Industriezweigen, insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie wie z.B. der Fahrzeugindustrie, im Nutzfahrzeugbau sowie deren Zulieferindustrien oder auch bei der Herstellung von Maschinen und Haushaltsgeräten oder auch in der Bauindustrie werden zunehmend gleiche oder verschiedene metallische und nicht-metallische Substrate klebend bzw. abdichtend miteinander verbunden. Dieser Art des Fügens von Bauteilen ersetzt in zunehmenden Maße die klassischen Fügeverfahren wie Nieten, Schrauben oder Schweißen, weil das Kleben/Abdichten eine Vielzahl von technologischen Vorteilen bietet. Im Gegensatz zu den traditionellen Fügeverfahren wie Schweißen, Nieten, Schrauben ist das Lösen und Separieren von geklebten Bauteilen bisher noch nicht befriedigend gelöst.
Die EP-A-735121 beschreibt einen Klebfolien-Abschnitt für eine rückstandsfreie und beschädigungslose und wieder lösbare Verklebung bestehend aus einer doppelseitig klebenden Klebefolie mit einem aus der Klebefolie herausragenden Anfasser, an dem durch Ziehen in Richtung der Verklebungsebene die Verklebung lösbar ist. Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar, wenn die Klebstoffschicht der Klebefolie ein Haftklebstoff ist. Mit derartigen Klebeverbindungen lassen sich jedoch nur geringe Zugbzw. Schälfestigkeiten erreichen, so daß dieses Verfahren nur zum Fixieren von kleinen Gegenständen wie Haken und dergleichen im Haushaltsbereich anwendbar ist.
Die DE-A-4230116 beschreibt eine Kiebstoffzusammensetzung enthaltend eine Abmischung eines aliphatischen Polyols mit einem aromatischen Dianhydrid. Diese Klebstoffzusammensetzung ermöglicht ein Auflösen der Verklebung in wäßrig alkalischen Systemen, konkret genannt werden Sodalösungen oder Alkalilaugen. Es wird vorgeschlagen diese wäßrig alkalisch löslichen Klebstoffe zur rationellen Herstellung von Magnetteilen und anderen Kleinteilen zu verwenden, wobei der Klebstoff nur zur Herstellung von Hilfskiebungen bei der Materialbearbeitung verwendet werden soll. Sehr ähnliche Klebstoffe sind auch als Etikettierklebstoffe bekannt, die ein Ablösen der Etiketten im wäßrigen oder wäßrig alkalischen Milieu bei Getränkeflaschen und ähnlichen Gebinden erlauben.
Die DE-A-4328108 beschreibt einen Kleber für Bodenbeläge und ein Verfahren zum Lösen dieser verklebten Bodenbeläge mit Hilfe von Mikrowellenenergie. Dazu soll der Kleber elektrisch leitfähig sein und durch ein Mikrowellengerät erweichbar sein. Konkret vorgeschlagen werden lösungsmittelfreie Kontaktkleber auf Basis von (wäßrigen) Polymerdispersionen, die Kupferpulver oder Aluminiumpulver enthalten. Gemäß der Lehre dieser Schrift sollen die verklebten Bodenbelagsstücke zum Lösen der Klebeverbindung in ein Mikrowellengerät gelegt werden, damit die Klebeschicht erweicht werden kann, so daß man die Bodenbelagsstücke nach dem Erweichen der Kleberschicht manuell abziehen kann. Die WO 94/12582 beschreibt einen Haftkleber auf der Basis einer Mischung aus einer wäßrigen Polymerdispersion und einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Klebstoff sowie Klebrigmachern und Fertigungsmitteln. Dieser Haftklebstoff hat in einem breiten Temperaturbereich eine konstante Klebkraft und ermöglicht das mechanische Trennen der Klebeverbindungen. Angegeben wird, daß sich diese Klebeverbindungen zum Verkleben von Dämm- und/oder Zierflächenteilen wie z.B. Dämm-Ma- terialien oder Kunststoff-Folien eignet.
Die EP-A-521825 beschreibt eine lösbare Klebeverbindung, bei welche die miteinander verbundenen Teile mittels einer dazwischen eingebrachten Kleberaupe gefügt sind. Diese Kleberaupe enthält ein flächiges thermoplastisches Trennelement. Beim Erwärmen der Klebeverbindung durch Strom oder Strahlungszufuhr wird diese thermoplastische Trennschicht erweicht, so daß die miteinander verbundenen Anteile mechanisch voneinander getrennt werden können. Konkret schlägt die EP-A-521825 vor, derartige lösbare Klebeverbindungen bei der Direktverglasung im Fahrzeugbau einzusetzen.
Die DE-A-19526351 beschreibt ein Lösegel für Lacke, Farben und Kleber auf der Basis organischer Lösungsmittel unter Zusatz von Netz- Verdik- kungs- und anderen üblichen Mitteln. Als konkretes Anwendungsfeld werden die Verwendung als Abbeizmittel bei der Entschichtung von 2 K-Lak- ken genannt. Obwohl erwähnt wird, daß derartige Mischungen auch zum Einsatz bei 2 K-Klebern geeignet sei, fehlen jedwede konkreten Angaben zum Lösen derartiger Klebeverbindungen. In ähnlicher Weise beschreibt die WO 87/01724 eine Zusammensetzung zur Entfernung von ausgehärteten Polysulfiddichtstoffen oder Beschichtungen. Hierbei werden in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bestehend aus Dimethylforma- mid oder Dimethylacetamid oder deren Mischung mit aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiolat auf der Basis von Alkyl- oder Phenylthiolaten gelöst und auf ausgehärtete Polysulfiddichtstoffe oder Beschichtungsmaterialien aufgetragen, um diese anschließend von ihren Substraten, wie z. B. Flugzeugtanks entfernen zu können. Angaben zum Lösen von Klebeverbindungen werden nicht gemacht.
Die WO 97/00283 beschreibt ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von ausgehärteten oder teilweise ausgehärteten Polysulfid- und/oder Polymer- captan-Zusammensetzungen. Hierbei werden ausgehärtete Polysulfid- Materialien in einer Lösung eines Depolymerisationsmittels auf der Basis von Vulkanisationsbeschleunigern in einer nicht flüchtigen Flüssigkeit de- polymehsiert, um anschließend als Bestandteil einer Härterkomponente von 2-komponentigen Polysulfid- und/oder Polymercaptan-Kleb- /Dichtstoffen oder Beschichtungsmaterialien wiederverwendet zu werden. Hinweise auf ein Lösen von Klebeverbindungen nach dieser Methode werden nicht offenbart.
In der Arbeit „Reversible Crosslinking in Epoxy Resins", Journal of Applied Polymer Science, 39, 1439 bis 1457 (1990) beschreiben V.R. Sastri und G.C. Tesoro Epoxyharze mit verschiedenen Epoxyäquivalenten, die mit 4,4'-Dithioanilin vernetzt sind. Dort wird vorgeschlagen, das vernetzte Harz zu 600 μm großen Teilchen zu malen. Dieses feingemahlene Pulver wird dann in einer Lösung aus Diglyme, Salzsäure und Tributylphosphin unter Rückfluß gekocht, bis das gemahlene Harz aufgelöst ist. Analoge Offenbarungen werden in der US-A-4,882,399 von den gleichen Autoren gemacht. Konkrete Angaben über lösbare Klebeverbindungen fehlen in beiden Dokumenten.
Die im vorgenannten Stand der Technik beschriebenen lösbaren Klebeverbindungen sind jeweils nur einem sehr eng begrenzten Anwendungsfeld einzusetzen, es fehlen insbesondere Klebstoff-Zusammensetzungen, die die leichte und schnelle Lösbarkeit bzw. einfache Entfernbarkeit der Klebeverbindung mit hoher Festigkeit der Bindung und Stabilität gegenüber äußeren Einflüssen miteinander vereinen.
Die noch unveröffentlichte PCT/EP 98/04667 beschreibt Klebstoffe, bei denen zumindest eine Aufbaukomponente Di- oder Polysulfidbindungen enthält und die nach dem Aushärten durch Auftragen von Lösungen von Spaltungsagenzien auf der Basis von Mercaptoverbindungen wieder gelöst werden können. Dadurch wird es möglich, verklebte Bauteile auf chemischem Wege in der Klebfuge wieder zu trennen. Gemäß der Lehre dieser Schrift kann das Spaltungsagenz auch in einer bei Raumtemperatur inerten Form der Klebstoff-Formulierung zugemischt werden, wobei die Spaltung nach Aktivierung des Reagenzes bei erhöhter Temperatur erfolgen kann. Konkrete Ausbildungen dieser inerten Form des Spaltungsagenzes werden nicht genannt. Obwohl die Verwendung von lösungsmittelhaltigen Spaltungsagenzien es erlaubt, Klebeverbindungen wieder zu lösen, ist es wünschenswert, auf lösungsmittelhaltige Spaltungsagenzien verzichten zu können, da diese Vorgehensweise
• wegen der diffusionsbedingten Einwirkungszeit der Spaltungsagenzien sehr zeitraubend ist
• die Handhabung von lösungsmittelhaltigen Spaltungsagenzien aus Umweltschutzgründen vermieden werden sollte. Es bestand also die Aufgabe, Klebstoffzusammensetzungen bereitzustellen, die sich bei Bedarf wieder lösen lassen und bei denen der Einsatz von extern aufgebrachten lösungsmittelhaltigen Spaltungsagenzien vermieden werden kann.
Die Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht im wesentlichen in der Bereitstellung von Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Bindemitteln, die mindestens eine Di- oder Polysul- fidbindung pro Molekül enthalten und die in der Klebstoff-Zusammensetzung ein Spaltungsagenz enthalten, das bei Raumtemperatur oder Gebrauchstemperatur inert ist, das bei geeigneter Aktivierung jedoch in der Lage ist, diese Di- oder Polysulfidbindungen zu lösen, um so ein Trennen der Fügeteile zu ermöglichen.
Hierbei bedeutet „bei Raumtemperatur oder Gebrauchstemperatur inert" in bezug auf das Spaltungsagenz, daß dieses Spaltungsagenz bei der Raumtemperatur bzw. der Gebrauchstemperatur der verklebten Einheit zwar in der Klebstoffmatrix dispergiert ist, jedoch in diesem Temperaturbereich keine Spaltung der Di- oder Polysulfidbindungen der Klebstoffmatrix bewirken können. Diese Spaltung und damit Lösung der Klebeverbindung soll vielmehr erst nach einem auslösenden Schritt, d. h. nach der Aktivierung des Spaltungsreagenzes erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen mit den folgenden wesentlichen Verfahrensschritten:
• Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammenset- zung, deren Bindemittel mindestens eine Aufbaukomponente enthält, die mindestens eine Di- oder Polysulfidbindung pro Molekül enthält. Da- bei kann diese Klebstoffzusammensetzung ein einkomponentiges System sein, das der Anwender direkt ohne Vermischen von Komponenten applizieren kann. Das Klebstoffsystem kann jedoch auch aus 2 oder mehr getrennt zu lagernden Komponenten bestehen, die erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden.
• Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur, d.h. durch Reaktion der einzelnen Komponenten miteinander bei mehrkomponentigen Systemen oder durch Reaktion des einkomponentigen Systems mit Luftfeuchtigkeit und/oder Luftsauerstoff. Weitere Möglichkeiten des Aushärtens bestehen in der Zufuhr von Wärme, UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Dabei richtet sich das Aushärtungsverfahren nach dem Vernetzungsmechanismus der Komponenten.
• Das Lösen der Klebeverbindung erfolgt durch das Aktivieren des in der Klebstoffmischung dispergierten Spaltungsreagenzes.
• Gegebenenfalls kann dieser Trennungsprozeß durch ein Erwärmen des verklebten Bauteils oder der Verklebungsstelle weiter beschleunigt werden.
Gegebenenfalls kann das Trennen der verklebten Bauteile durch mechanische Beanspruchung der Klebefuge weiter beschleunigt werden.
Wesentlicher Bestandteil der Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen Bindemittels sind also Verbindungen, die mindestens eine Di- oder Poly- sulfidbindung der allgemeinen Formel
X-R1-Sx-R2-Y (I) enthalten. Hierin sind R1 und R2 zweiwertige Alkyl und/oder Aryl-Reste, im einfachsten Fall also eine C2 bis C8-Alkylengruppe oder ein zweiwertiger aromatischer Rest wie z.B. 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, Diphenylen, Naphtylen oder ähnliche aromatische Reste. X und Y können unabhängig voneinander jede zur Reaktion befähigte funktionelle Gruppe bedeuten, bevorzugt sind primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen. Außerdem können X und/oder Y Mercaptogruppen, Epoxygruppen, Isocyanatgruppen, Alkoxysilylgruppen oder auch olefini- sche Doppelbindungen sein, im letztgenannten Fall kann R1 und/oder R2 durch eine kovalente Bindung ersetzt sein, x ist eine ganze Zahl im Bereich zwischen 2 und 8, besonders bevorzugt ist 2.
Beispiele für Aufbaukomponenten gemäß Formel I, die olefinische Doppelbindungen enthalten, können auf folgende Weise hergestellt werden: In einem ersten Schritt werden Dithiodialkohole oder Dithiodiamine mit Di- isocyanaten so umgesetzt, daß Isocyanat-terminierte Disulfidverbindungen resultieren, d.h. die Diisocyanatkomponente wird in einem stöchiometri- schen Überschuß gegenüber der Dithiodialkohol- oder Dithiodiaminkom- ponente eingesetzt. In einer zweiten Stufe werden diese NCO-terminierten Disulfidverbindungen mit Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkyl- methacrylaten umgesetzt, so daß (Meth)acrylat-terminierte Disulfidverbindungen entstehen. Beispiele für die einzusetzenden Hydroxyal- kyl(meth)acrylate sind die entsprechenden Ethyl-, Propyl- oder Butylver- bindungen. Die so erhaltenen (Meth)acrylat-terminierten Disulfidverbindungen können wie gewohnt mit entsprechenden copolymerisierbaren Verbindungen kombiniert werden und radikalisch bzw. ionisch ausgehärtet werden. Beispiele für derartige an sich bekannte copolymerisierbare Verbindungen sind in der DE-C 19545123 Spalte 5 Zeile 24 bis 47 genannt. Die dort genannten Comonomeren sind ausdrücklich Bestandteil dieser Erfindung.
In analoger Weise können aus den NCO-terminierten Disulfid- bzw. Polysuifidverbindungen durch Umsetzung mit Hydroxygruppen-haltigen Epoxyverbindungen, Epoxid-funktionalisierte Di- bzw. Polysulfide hergestellt werden. Beispiele für derartige Hydroxy-funktionelle Epoxide sind das Glycidol sowie die diversen Glycidylether des Bisphenols A, die in der Regel freie Hydroxygruppen tragen.
Analog ist es möglich durch Umsetzung von COOH-terminierten Disulfid- bzw. Polysuifidverbindungen mit di- bzw. polyfunktionellen Epoxidverbin- dungen zu epoxidfunktionaiisierten Di- bzw. Polysuifidverbindungen zu gelangen.
Durch Umsetzung mit aminofunktionellen Alkoxysilanen lassen sich aus den NCO-terminierten Di- oder Polysuifidverbindungen die entsprechenden Alkoxysilan-terminierten Produkte herstellen.
Ganz besonders bevorzugte Aufbaukomponenten gemäß Formel I sind Cystamin, Dithiodiethanol sowie Dithiodipropionsäure.
Als weitere Aufbaukomponente der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung können eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
X-R3-Y (II) Verwendung finden, wobei X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben können und R3 ein mindestens zweiwertiger organischer Rest ist. Üblicherweise sind die Komponenten der Formel II sogenannte Prepoly- mere-Verbindungen mit einem Molekulargewichtsbereich zwischen 300 und 20.000, vorzugsweise zwischen 700 und 10.000.
Besonders bevorzugte Komponenten gemäß Formel II sind Epoxidharze, Isocyanatgruppen-haltige Polyurethan-Prepolymere, Novolak-Harze, Phenolharze oder ungesättigte Polyester. An die Stelle der Komponenten gemäß Formel II können jedoch auch die oben genannten copolymerisierba- ren olefinisch ungesättigten Verbindungen treten.
Als Epoxidharze eignen sich hierbei eine Vielzahl von Polyglycidylethern von Polyolen wie Ethylenglykol, Dithylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,2-Pro- pylenglycol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glycerin, 2,2-Bis(4-hydroxy- cyclohexyl)propan und Polyalkylenglycole wie Polypropylenglycol. Weiterhin eignen sich die Polyglycidyleester von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Terephthal- säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Dimerfettsäure. Weitere geeignete Epoxyverbindungen sind die Polyglycidylether von Polyphenolen wie Bisphenol A, 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1 ,1-Bis(4-hydroxyphe- nyl)isobutan, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin sowie Novolakharzen. Bevorzugte Epoxyverbindungen schließen höhermolekulare Harze wie die kettenverlängerten Diglycidylether des Bisphenol A, Diglycidylether des Dimerfett- säure-verlängerten Bisphenol A und Bisphenol A Glycidylether terminierte Polyetherpolyurethane ein. Weiterhin können die Addukte von Epoxidharzen mit carboxy-, amino- und/oder hydroxyfunktionellen Nitrilkautschuken (Hycar-Typen) als Epoxykomponente verwendet werden. Die Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethan-Prepolymere sind aufgebaut aus aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Poiyisocyanaten und Di- und/oder Polyolen.
Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind: Alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit dem 2,4'- Isomeren oder deren Mischungen mit höherfunktionellen Oligomeren (sogenanntes Roh-MDI). Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z.B. das 4.4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1- lsocyanatomethyl-3-lsocyanato-1 ,5,5-Trimethyl-cyclohexan (Isophoron- Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-Diisocyanat, hydriertes Xylylen-Di- isocyanat (H XDI), m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-
TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Hexan-1 ,6-Diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-Tri- methylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, Butan-1 ,4-Diisocya- nat sowie 1 , 12-Dodecandiisocyanat (C DI).
Als Di- und/oder Polyole eignen sich vorzugsweise die flüssigen Polyhy- droxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z.B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylen- oxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethy- lenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacin- säure, Glutarsäure, Azelainsäure Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglykol, Propy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden (siehe z.B. DE-A-3626223). Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktio- nellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Weiterhin können die in der EP-A-205846 offenbarten niedermolekularen hydroxy-funktionellen (Meth) Acrylatpolymeren als Polyole eingesetzt werden. Als Novolak-Harze bzw. Phenoiharze können die aiiseits bekannten Kondensationsprodukte von Phenol und/oder Resorzin mit Formaldehyd Verwendung finden. Weiterhin können hier die Co-Kondensate mit Terpe- nen, d.h. die Terpenphenolharze eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen enthalten grundsätzlich mindestens eine Di- oder Polysulfidbindungen enthaltende Aufbaukomponente der allgemeinen Formel I und eine Aufbaukomponente der allgemeinen Formel II. Dabei müssen selbstverständlich die beiden Komponenten aufeinander abgestimmt sein. Beispiele für sinnvolle Kombinationen sind:
Figure imgf000015_0001
Eine geeignete Kombination der Aufbaukomponenten gemäß Formel I und Formel II kann jedoch auch in Bindemitteln auf der Basis von Flüssigkautschuken sein, die mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenen Vulkanisationssystemen polymerisiert werden. Konkrete Beispiele für die hierzu einsetzenden Flüssigkautschuke sind in der WO 96/36660 auf Seite 5 genannt. Hierfür geeignete schwefelhaltige Vulkanisationsmittel sind auf der Seite 6 letzter Absatz bis Seite 7 erster Absatz der WO 96/36660 offenbart. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können zusätzlich Weichmacher enthalten. Grundsätzlich lassen sich hierbei alle gängigen Weichmacher einsetzten, beispielhaft genannt seien die C6-C14-Dialkyl- ester der Phthalsäure, Alkyl-Benzylester der Phthalsäure, Benzoate von dioder trifunktionellen Polyolen wie z.B. das Dipropylenglycoldibenzoat, Al- kylsulfonsäureester des Phenols und Cresols, Arylphosphate, Alkylphos- phate, C6-C14-Diester von aliphatischen C4-C10-Dicarbonsäuren und/oder Polymerweichmachern auf der Basis von Diolen und Dicarbonsäuren sowie deren Mischungen.
Weiterhin können die Klebstoffzusammensetzungen Füllstoffe in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-% enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kalkstein-Mehl, natürliche, gemahlene Kreiden (Calciumcarbonate oder Calcium-Magnesium-Carbonate), gefällte Kreiden, Schwerspart, Talk, Glimmer, Tone, Ruß sowie Farbpigmente wie z.B. Titandioxid oder Eisenoxide.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffe weitere Hilfs- und Zusatzmittel enthalten wie z.B. Alterungsschutzmittel und Stabilisatoren, Rheologie-Hilfsmittel wie z.B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rizinusöl- Derivate, sowie Katalysatoren und Beschleuniger und ggf. klebrigmachende Harze.
Zum Lösen der Klebeverbindung gemäß vorliegender Erfindung enthalten die Klebstoffzusammensetzungen bei normalem Gebrauch inerte Spaltungsagenzien. Diese Spaltungsagentien haben die Aufgabe, die in das Poiymersystem eingebauten Di- oder Polysulfid-Bindungen wieder zu spalten. Diese Spaltungsagentien sind entweder Mercaptoverbindungen ggf. unter Zusatz von anorganischen oder organischen basischen Verbindungen oder anderen Beschleunigern oder es sind Reduktionsmittel zur reduktiven Spaltung der S-S-Bindungen des Klebstoffs. Gegebenenfalls können die Spaltungsagenzien auch eine katalytische oder thermische Spaltung der S-S-Bindungen des Klebstoffs bewirken. Gegebenenfalls können die Spaltungsagentien noch weitere Hilfsmittel, insbesondere Quellmittel enthalten, wobei letztere durch Anquellen der vernetzten Polymermatrix des Klebstoffsystems den Angriff der Spaltungsagentien erleichtern und beschleunigen.
Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß als Spaltungsreagenz einzusetzenden Mercaptoverbindungen sind 2-Mercaptobenzoesäure (Thio- salicylsäure), 2-Mercaptobenzothiazol (2-Benzothiazolthiol), 2-Mercapto- benzoxazol (2-Benzoxazolthiol), DL-Mercaptobernsteinsäure (Thioaepfel- säure), Mercaptobrenztraubensäure Natriumsalz, 2-Mercapto-4(3H)- chinazolin, 2-Mercaptochinolin (2-Chinolinthiol), 2-Mercapto-1-methylimi- dazol, 5-Mercapto-1 -methyl-1 H-tetrazol, 2-Mercapto-5-methyl-1 ,3,4-thia- diazol, 3-Mercapto-4-methyl-4H-1 ,2,4-triazol, 4-Mercaptophenol, 5-Mer- capto-3-phenyl-1 ,2,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-1 H-tetrazol, N-(2- Mercaptopropionyl)-glycin, 2-Mercapto-2-thiazolin, Triphenylmethylmer- captan, 4-Toluolthiol, 2-Mercaptopyrimidin, 3-Mercapto-1 ,2,4-triazol, 2- Mercapto-4-methypyrimidin Hydrochlorid, 2-Mercaptobenzimidazol. Konkrete Beispiele für die Reduktionsmittel sind bei Raumtemperatur feste Trialkyl- oder Triarylphosphine.
Es gibt verschiedene Wege, die Spaltungsreagenzien bei Raumtemperatur so inert zu gestalten, daß sie eine Verklebung ermöglichen, die bei allen Gebrauchstemperaturen eine stabile Bindung bewerkstelligt und erst bei Bedarf aktiviert wird. Eine Möglichkeit ist die Wahl kristalliner Spaltungs- reagenzien der vorgenannten Art, die einen ausreichend hohen Schmelzpunkt haben, so daß sie bei normalen Gebrauchstemperaturen in weitgehend inerter Form in der Klebstoffmatrix dispergiert sind. Eine weitere Möglichkeit ist die Verkapselung der Spaltreagenzien, dies kann auf zwei Wegen geschehen, zum einen kann das Spaltreagenz mit einem separaten inerten Kapselmaterial umhüllt sein, zum anderen kann durch eine in-situ- Oberflächenreaktion eine Verkapselung der Spaltreagenzien-Partikel erfolgen. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von chemisch blockierten Spaltreagenzien sowie die Verwendung von topologisch oder sterisch inaktivierten Spaltungsreagenzien oder die Verwendung von kinetisch gehemmten Spaltungsreagenzien.
Die Aktivierung der inerten Spaltungsreagenzien in der Klebstoffmatrix kann durch Schmelzen, Konformationsänderung, Reaktionsbeschleunigung (insbesondere bei Katalysatoren), Auslösung chemischer Reaktionen durch Abspaltung von Schutzgruppen oder durch in-situ-Erzeugung von aktiven Zentren oder durch Kapselsprengungen (Aufsprengung der inerten Außenschichten der Mikroverkapselung oder durch Aufsprengung des Kapselkerns) oder durch Aktivierung von bei Gebrauchstemperatur inerten Spaltungskatalysatoren bewirkt werden.
Dabei können eine Reihe von Verfahren zur Aktivierung der inerten Spaltungsreagenzien oder inerten Katalysatoren eingesetzt werden. Es kann zum einen die verklebte Stelle erhitzt werden, zum anderen durch Einwirkung von Wärmestrahlung (IR-Strahlung), durch Einwirkung von Partikelstrahlung, durch Durchleiten von elektrischem Strom (bei elektrisch leitfähigen Klebstofformulierungen) sowie durch Einwirken von elektrischen und insbesondere elektromagnetischen Feldern eine Aktivierung der Spaltungsreagenzien bewirkt werden. Bei der Auswahl von elektromagneti- sehen oder magnetischen Feldern stehen eine Vielzahl von sogenannten IMS-Frequenzen zur Verfügung (industrial, medical, science-Anwendun- gen). Unter elektromagnetischen Strahlungen sind zum einen die zugelassenen IMS-Frequenzen im Radiofrequenzbereich bis etwa 100 MHz zu verstehen als auch die Mikrowellen, die üblicherweise im Bereich zwischen 0,9 und 10 GHz liegen. Ein weiteres Verfahren zur Aktivierung der inerten Spaltreagenzien oder inerten Katalysatoren liegt in der Verwendung von Ultraschall-Energie oder der Verwendung von energetischen Druck- oder Stoßwellen.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung der lösbaren Klebeverbindungen besteht darin, daß zum Fügen normale Klebstoffe gemäß Stand der Technik verwendet werden und daß ein spaltbarer Primer eingesetzt wird. Bekanntlich müssen bei vielen Verklebungen auch heute noch haf- tungsfördernde Voranstriche (Primer) auf mindestens einem der zu fügenden Substrate aufgebracht werden. Im Sinne dieser Erfindung kann der Primer eine Aufbaukomponente gemäß der allgemeinen Formel I enthalten. Auf diese Weise kann nach gleichem Wirkungsprinzip wie oben geschildert mit den erfindungsgemäßen Spaltungsagentien die Primerschicht gespalten werden, so daß die gefügten Teile im Sinne dieser Erfindung gelöst werden, ohne daß der Klebstoff als solcher der Spaltungsreaktion unterworfen wird.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Zusammensetzung bzw. Gewichtsteile. Beispiele
Für die Verklebungs- und Entklebungsversuche wurden Stahlbleche nach DIN 1541/ST 1206 mit den Abmessungen 1 ,5 mm x 25 mm x 100 mm (gesandstrahlt oder geschmirgelt, mit Dichlormethan entfettet) verwendet. Als Klebstoff wurde ein 2-Komponentenisolierglas-Klebstoff auf Basis eines Polysulfidpolymers verwendet, Terostat 998 R der Firma Henkel Teroson. Vor der Applikation wurden wechselnde Mengen eines feinpulvrigen Spaltungsreagenzes in diesen Klebstoff eindispergiert.
Der Klebstoff wurde so auf die Stahlbleche aufgetragen, daß eine Klebefuge von 20 x 25 x 0,5 mm zwischen den überlappenden Stahlblechen entstand. Nach dem Aushärten gemäß Herstellerangaben und einer Lagerung für 7 Tage bei Raumtemperatur wurden die Entklebungseigenschaften getestet. Dazu wurden die verklebten Bleche einseitig in eine Stativ in einen Ofen eingespannt und jeweils mit 1 ,3 kg Gewicht belastet. Es wurde die Temperatur und die Zeit bestimmt, bei der der verklebte Prüfkörper auseinander fällt. Dabei wurde zwischen Raumtemperatur und 50°C mit einer Aufheizrate von 2,5°C/min erwärmt, zwischen 50°C und 200°C betrug die Aufheizrate 0,5°C/min.
Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 4:
Verwendetes Spaltungsreagenz: 2-Mercapto-2-Thiazolin, die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1
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Im Vergleichsbeispiel ohne Spaltungsreagenz im Klebstoff zeigt sich, daß die Prüfkörper auch bei Temperaturen oberhalb von 200°C nach mehr als 5 Tagen noch intakt sind, d. h. es hat keine Spaltung der Klebeverbindung stattgefunden. Wie aus den Beispielen 1 bis 4 deutlich hervorgeht, kann mit der Menge des eindispergierten Spaltmittels sowohl die Spaltungstemperatur als auch die benötigte Zeit zur Spaltung der Verklebung gesteuert werden. Beide fallen deutlich mit steigender Menge an Spaltungsagenz.
Zum Nachweis, daß eine bestimmte Mindesttemperatur eingehalten werden muß als „Triggertemperatur" zur Spaltung der Verklebung wurde mit folgenden Versuchen gezeigt:
Verklebungen mit 1 % Spaltreagenz wurden bei konstanter Temperatur von 80°C unter Belastung mit 1 ,3 kg gelagert, auch nach 10 Tagen Dauerlast war kein Bruch der Verklebung zu beobachten. Auch bei Verklebungen, die 2,5 % an Spaltagenz enthielten, war die Verklebung nach 5 Tagen immer noch intakt.
Zur Bestimmung der „Triggertemperatur" wurden die Prüfkörper, die bereits 10 Tage lang bei 80°C ohne Klebungsbruch belastet worden waren, bei 100°C und 120°C unter Last weiter gelagert. Auch hier erfolgte kein Bruch der Verklebung. Anschließend wurden die gleichen Prüfkörper bei 145°C unter Last gelagert, nach 2,5 Std. erfolgte ein Bruch der Verklebung. D. h. ein verklebter Prüfkörper, bei dem der Klebstoff 1 Gew.% dieses Spaltreagenzes enthielt, mußte bei einer Belastung mit 1 ,3 kg 2 ΛA Std. auf 145°C erwärmt werden, um die Klebstoffmatrix so zu spalten, daß die Verklebung brach.
In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde als Spaltreagenz 2- Mercaptobenzoxazol als Spaltungsreagenz in die Klebstoff-Formulierung eindispergiert.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt:
Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Auch hier wird deutlich, daß die Triggertemperatur für die Spaltung der Verklebung vom Mengenanteil des Spaltungsagenzes in der Klebstoff- Formulierung abhängt.
In den nachfolgenden Beispielen wurden wechselnde Mengen eines inerten kristallinen Stoffes (Natriumchlorid) in den Klebstoffterostat 998 R eindispergiert und beobachtet, ob durch die Zugabe dieses Füllstoffes die thermische Beständigkeit der Verklebung beeinflußt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt: Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
Hieraus wird deutlich, daß der Klebstoff ohne Eindispergierung von Fremdstoffen bis etwa 250°C beständig ist, Eindispergierung von steigenden Mengen eines inerten kristallinen Stoffes reduziert diese Temperaturbeständigkeit geringfügig bis auf etwa 170 bis 175°C. Dies zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Zumischung der festen Spaltagenzien in den Beispielen 1 bis 7 eine Reduzierung der Spalttemperatur für die Klebeverbindung durch Auslösen einer chemischen Spaltung des Klebeverbundes bewirkt, sowohl Spalttemperatur als auch die benötigte Zeit lassen sich in weiten Grenzen auf die jeweiligen Erfordernisse einstellen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1.) Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von mindestens einem Dioder Polysulfidbindungen enthaltenden Bindemittel zur Herstellung von Klebeverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Klebeverbindung mit einem Spaltreagenz wieder getrennt werden kann, wobei das Spaltreagenz in der Klebstoff-Zusammensetzung in kristalliner, in ver- kapselter, chemisch blockierter, in topologisch oder sterisch inaktivierter oder in kinetisch gehemmter, fein dispergierter Form vorliegt.
2.) Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten des Bindemittels ausgewählt werden aus der Gruppe der Epoxidharz kombiniert mit Di- oder Poly- sulfid-Bindungen enthaltenden Di- oder Polymercaptanen, Di- oder Polythioalkanolen, Di- oder Polythiodicarbonsäuren oder Di- oder Po- lythiodi- oder Polyaminen oder deren Mischungen, Polyurethansystemen aufgebaut aus Monomeren oder Prepolymeren Di- oder Poly- isocyanaten mit Di- oder Polythiodi- oder Polyaminen, Di- oder Po- lythio-Di- und/oder Polyole, flüssigen Polyenen (Flüssigkautschuk) mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Vulkanisationssystemen.
3.) Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltreagenz aus einer der folgenden Verbindungen ausgewählt wird:
2-Mercaptobenzoesäure (Thiosalicylsäure), 2-Mercaptobenzothiazol (2- Benzothiazolthiol), 2-Mercaptobenzoxazol (2-Benzoxazolthiol), DL- Mercaptobernsteinsäure (Thioaepfelsäure), Mercaptobrenztrauben- säure Natriumsalz, 2-Mercapto-4(3H)-chinazolin, 2-Mercaptochinolin (2-Chinolinthiol), 2-Mercapto-1 -methylimidazol, 5-Mercapto-1 -methyl- 1 H-tetrazol, 2-Mercapto-5-methyl-1 ,3,4-thiadiazol, 3-Mercapto-4-me- thyl-4H-1 ,2,4-triazol, 4-Mercaptophenol, 5-Mercapto-3-phenyl-1 ,2,4- oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-1 H-tetrazol, N-(2-Mercaptopropionyl)- glycin, 2-Mercapto-2-thiazolin, Triphenylmethylmercaptan, 4-Toluolthiol, 2-Mercaptopyrimidin, 3-Mercapto-1 ,2,4-triazol, 2-Mercapto-4-methypy- rimidin Hydrochlorid, 2-Mercaptobenzimidazol.
4. Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte
a) Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Klebstoffzusammensetzung ggf. vor der Applikation aus zwei- oder mehr Komponenten gemischt wird b) Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen,
c) Lösen der Klebeverbindung durch Aktivieren des in der Klebstoff- Matrix dispergierten, bei Gebrauchstemperatur der geklebten Teile inerten, Spaltungsreagenzes
d) gegebenenfalls gefolgt von mechanischer Belastung.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Spaltungsreagenz durch Schmelzen, Konformationsänderung, Abspal- tung blockierender Schutzgruppen, Erzeugung aktiver Zentren, Sprengung von Verkapselungen oder katalytische Wirkung aktiviert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Erhitzen (Wärmeleitung), Wärmestrahlung, Partikelstrahlung, Durchleitung elektrischen Stroms, elektrische oder elektromagnetische Felder, Ultraschall, Druck- oder Stoßwellen bewirkt wird.
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