WO2023117112A1 - Verbundmaterial, insbesondere verbundwerkstoff - Google Patents

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WO2023117112A1
WO2023117112A1 PCT/EP2021/087546 EP2021087546W WO2023117112A1 WO 2023117112 A1 WO2023117112 A1 WO 2023117112A1 EP 2021087546 W EP2021087546 W EP 2021087546W WO 2023117112 A1 WO2023117112 A1 WO 2023117112A1
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Hrovath Josef Andreas
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • Composite material in particular composite material
  • the invention relates to a composite material, in particular a composite material, particularly a sandwich composite material, and a method for producing it and for releasing the composite, in accordance with the preamble of claim 1.
  • top layer-core-top layer sequence In sandwich construction, materials with different properties are put together in layers to form a component or semi-finished product. Typical, but not mandatory, is the top layer-core-top layer sequence.
  • the core and the top layer are usually permanently connected to each other, especially if the core consists of duroplastic polymers and foams that are only crosslinked or foamed during the manufacturing process, such as polyurethane (PU) rigid foam, polystyrene (PS) rigid foam, expanded polystyrene (EPS) rigid foam, or particle foams made of EPS, expanded polyethylene (EPE) and expanded polypropylene (EPP).
  • PU polyurethane
  • PS polystyrene
  • EPS expanded polystyrene
  • EPP expanded polypropylene
  • sandwich composite components such as panels made of a pressure-resistant duroplastic fiber-reinforced cover layer and a duroplastic or thermoplastic foam core and / or another core construction (honeycomb, lattice or foam structure) made of natural Materials such as wood, bamboo, flax, etc. or from synthetic and/or bio-based polymers such as EPS, PLA, PP, PHBS, which is connected to a cover layer by duroplastic polymers, can be produced with low energy consumption, without aggressive chemicals, in a timely and efficient manner can be sorted into their components (GB2513834A, US8776698B2, US8808833B2).
  • sandwich composite components such as panels made of a pressure-resistant duroplastic fiber-reinforced cover layer and a duroplastic or thermoplastic foam core and / or another core construction (honeycomb, lattice or foam structure) made of natural Materials such as wood, bamboo, flax, etc. or from synthetic and/or bio-based polymers such as EPS, PLA, PP, PHBS
  • the missing or disadvantageous possibilities for separating the components into their components impede or completely prevent the recycling of such material connections and the corresponding composite material components, which has a negative impact on their environmental balance.
  • Dissolvable adhesives based on epoxy with a proportion of 1 - 20% by weight of thermally decomposable substances which release water vapor when heated or hollow microspheres EP 1 111 020 A2, DE102009019484A1
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages mentioned above and to achieve the advantages mentioned.
  • the invention consists in the use of an adhesive layer or intermediate layer (adhesive layer with release effect) between the connection of two materials, such as a cover layer and a core (or a second cover layer, generally a layer one and a layer two) whose adhesive strength is destroyed or at least largely reduced by heating above 100°C and the subsequent release/generation of water vapor. It is then possible to remove this adhesive or intermediate layer completely from the component or the materials within less than 24 hours without the use of dangerous and aggressive chemicals or heat and without affecting their physical properties by storing for a maximum of 24 hours in a mildly acidic aqueous solution (e.g.
  • the (poly)epoxides of the adhesive layer can be crosslinked using hardener components based on thermolabile polyimine compositions, which can be redissolved in the aqueous ethyl acetate solution or in ethanol by adding 30-50% by volume of triethylenetetramine .
  • Adhesive layers produced in this way lose their adhesive properties simply by heating to over 80°C, even without the addition of steam-generating, thermally activatable substances.
  • the special properties are based on rearrangements of the chemical bonds in the polymer network by means of catalyzed transesterification, which causes a change in the number of bonds within the network.
  • the proportion of regenerative (bio-based) raw materials in the adhesive layer is at least 24% by weight according to the invention.
  • BPA- or glycerol-based (poly)epoxides are used, which contain a proportion of carbon from renewable sources in the molecular structure that can be determined according to ASTM D6866.
  • the proportion of carbon from renewable sources can consist of: epoxidized vegetable oils such as soybean oil, castor oil, linseed oil, cashew nut shell oil epoxidized sorbitol and glycerol derivatives lignin, tannin or cellulose derivatives
  • the invention thus includes a method for producing, in particular, sorted, recyclable, environmentally friendly composites of several but at least two materials, in particular sandwich composite materials made of at least one cover layer and one core material.
  • the invention also includes the associated separation process for the components of the sandwich composite materials produced in this way. At the end of their life cycle, these can be separated without aggressive chemicals and without the use of high temperatures in such a way that the materials used can be reused or recycled after less than 24 hours.
  • the invention allows the production of more environmentally friendly variants that can make a significant contribution to improving the sustainability of the entire construction sector, for example in the construction industry.
  • One of the variants listed allows the production of completely sorted, recyclable sandwich components/semi-finished products made of PU rigid foam and a natural fiber top layer with a share of renewable (bio-based) resources of up to 70%.
  • the invention also includes the sandwich components produced from a core made of PU rigid foam (partly based on regenerative raw materials), a polymer lattice structure (in particular additively manufactured from ABS, PLA, PP, PET and their composites) or wood-based materials and at least one top layer of ceramic materials, natural stone-based materials, wood and wood veneer, or (natural) fiber-reinforced duroplastic composites.
  • PU rigid foam partly based on regenerative raw materials
  • polymer lattice structure in particular additively manufactured from ABS, PLA, PP, PET and their composites
  • wood-based materials at least one top layer of ceramic materials, natural stone-based materials, wood and wood veneer, or (natural) fiber-reinforced duroplastic composites.
  • Board sport items skis, snowboards, surfboards, skateboards, kiteboards, SUPs, etc.
  • the composite materials mentioned have either a classic sandwich structure consisting of a core and at least one cover layer, but can also be a combination of two different materials with different properties, such as a brittle surface (ceramic, natural stone, concrete, etc.) and a ductile one Material (e.g. fiber fabrics and scrims).
  • a structure is also possible which connects two identical materials to one another via a re-dissolvable adhesive layer and these can then be separated.
  • FIG. 1 shows a sandwich structure
  • FIG. 2 shows a combination of two different materials
  • FIG. 3 shows a combination of two identical materials
  • FIG. 4 shows a 3-dimensionally curved sandwich variant.
  • the reference symbols stand for: 1 body made of a first material
  • the dots and dashes shown in the adhesive layer indicate that reinforcement in the form of fibers, a fleece and the like and/or an additive in the form of a conductive substance can optionally be provided.
  • the adhesive layer is also referred to synonymously as a separating layer, separating plane (because it not only connects the other two layers but also separates them).
  • the composite materials can either be produced in the form of two-dimensional plates, beams or cuboids or result in any three-dimensional structures with the help of shaping processes (pressing technology) (FIG. 4).
  • the cover layers and materials to be connected can have any thickness, preferably in the range from 0.1 mm to 100 mm, and can consist of the following materials or material classes:
  • Wood wood panels, wood panels, wood veneer, wood fabric, wood scrim, wood composites
  • Glass glass panel, glass composites, glass plates
  • Ceramics ceramic tiles, ceramic plates, ceramic composites
  • Natural stone natural stone slabs, natural stone composites, natural stone tiles
  • thermoplastic/thermosetting PP, PET, PLA, PA, PU, ABS, polyester, epoxy, etc., fiber-filled polymers, polymer sheets, polymer films, polymer layers, rolled goods
  • Fiber scrims/fabrics and composites thereof carbon fibers, natural fibers (flax, hemp, bamboo, kenaf, etc.) glass fibers, aramid fibers, basalt fibers
  • the cores and core components contain at least one material, but can also consist of different material classes. They can also occur in any thickness, preferably in the range from 1mm to 300mm.
  • the cores can be foamed (open-cell, closed-cell, particle foam), 3D-printed (lattice or closed structure), or extruded (plate shape, honeycomb structure, etc.) and consist of the following materials:
  • Polymers of all kinds especially rigid foams made from duroplastic reactive resin systems such as PU or epoxides and from thermoplastic polymers such as EPS, EPE, EPP, PLA and others
  • Fiber-filled composites made from the above polymers
  • Wood and wood-based materials such as WPC (wood plastic composites)
  • Metal and metal-based materials such as aluminum foam or lattice structures.
  • Recycling materials mainly made of plastic, such as rPET foams or rPET honeycomb cores
  • the invention includes a method for producing recyclable sandwich composite structures and their separation into the individual components that can either be reused or completely recycled.
  • the invention also includes the components resulting from the manufacturing process.
  • the invention relates specifically to sandwich structures made of a PU foam core and a ceramic top layer, but can be transferred to any material combination of the materials mentioned under "Material examples”.
  • EP 1 111 020 A2 and DE102009019484A1 More environmentally friendly, due to the use of regenerative raw materials and simplified cleaning of the components; Thermally activatable substances can be added in a higher percentage by weight of up to 35% in order to achieve a stronger release effect.
  • EP2646410B1 and DE19733643A1 Faster procedure, compared to: GB2513834A, US8776698B2,
  • An adhesive layer creates a separating plane (separating layer) between the two different materials or the top layer and the core, which can be dissolved in a targeted manner.
  • This separating layer consists of an acid-labile bio-based duroplastic matrix with a specific brittleness of 7H to 9H (determined by measuring the pencil hardness according to ASTM D 3363) or a conductive matrix (e.g. water-based polyacrylate system with carbon nanotubes - "heating paint"), which is coated with a salt containing water of crystallization as an additive (e.g. Na2CO3*10H2O - sodium carbonate decahydrate).
  • a mixture of bio-based, acid-labile resin system with a proportion of 20 - 99% regenerative (renewable) raw materials ( bio-resin) and with a variable proportion of 0, 5 - 35% of an inorganic salt containing water of crystallization applied as a thin layer.
  • bio-resin regenerative raw materials
  • the top layer can be used as usual in the respective manufacturing process (e.g. foaming in a pressing tool).
  • the mixture of bio-resin and additive is also applied to the surface of one material layer that faces the adhesive surface and is either cured or joined to the second material layer while it is still uncrosslinked in order to form the adhesive effect via the bio-resin mixture to be able to
  • the components of the composite component are separated by heating the component to 100-105°C, which releases the crystal water contained in the lattice structure and weakens the adhesive effect of the adhesive layer.
  • the different layers of material can then be easily detached.
  • the components of the component can then be freed from the residues of the adhesion promoter by storing them for a maximum of 24 hours in a mildly acidic aqueous solution (e.g. 5 - 25% aqueous ethyl acetate solution) or in an acidic imine or triethylenetriamine solution without impairing their properties and be cleaned.
  • a mildly acidic aqueous solution e.g. 5 - 25% aqueous ethyl acetate solution
  • an acidic imine or triethylenetriamine solution without impairing their properties and be cleaned.
  • they can then either be reused, sorted for recycling or composted.
  • the invention also relates to adhesion promoter compositions based on epoxy resins (acid-labile, from renewable resources and without BPA) and so-called diamine or polyimine hardeners or water-based polyacrylate resins, which can also be made conductive or conductive by adding conductive substances.
  • the resin systems contain non-toxic additives containing water of crystallization (inorganic salts) in a proportion of 1 to max. 35% by weight.
  • the proportion of renewable raw materials in the resin system is determined according to ASTM D6866 by the proportion of carbon from renewable sources in the molecular structure of the resin system and is at least 20%.
  • a particularly environmentally friendly variant is based on formulations without the carcinogenic bisphenol A (BPA) and a proportion of renewable raw materials of over 70%.
  • BPA carcinogenic bisphenol A
  • the systems are characterized in particular by the fact that, due to the selection of special diamine and polyimine hardeners, the resin can be dissolved with very mild agents (acetic acid, addition of the imine monomer or tetraethylene triamine). This means that the components of the components or products that are connected to one another can be cleaned very easily from the resin residues and either reused or recycled according to type.
  • Another object of this invention is the use of a non-toxic inorganic salt containing water of crystallization in the parting plane, especially in foamed sandwich composite structures, in which penetration of the acidic solution into the acid-labile parting plane is prevented due to the high density of the core.
  • the purpose of the salt is to induce the separation of the components of the component by heating to 100°C, because this creates a layer of water between the adhesion promoter and the components to which it has been applied, thus breaking the adhesion effect.
  • Salts with more than four molar equivalents of crystal water, such as the salt Na2CO3*10H2O (sodium carbonate decahydrate), are particularly suitable because they contain a lot of water in the crystal structure.
  • a conductive, water-based polyacrylate can be used as the carrier of the salt, which has been made conductive by adding at least 0.5% by weight of nanoscale carbon modifications (eg carbon nanotubes).
  • nanoscale carbon modifications eg carbon nanotubes.
  • the separation effect can already be achieved at room temperature by connecting a power source to previously attached contact points on the polyacrylate. Due to the current flow, the polyacrylate heats up to over 100°C and also releases the crystal water in the salt, which in turn leads to a weakening of the adhesive effect.
  • the composite components that were joined using this method and can be separated using the described method are part of this invention.
  • the composite components can be:
  • Board sports items such as skis, snowboards, surfboards, kiteboards, skateboards, etc.
  • Surfaces made of ceramic and natural stone that are reinforced with fiber fabrics and/or foams are reinforced with fiber fabrics and/or foams
  • the adhesive or the layer of adhesive is also called: “adhesion promoter” or: “separation layer”, but this always means the material that connects the two layers to be connected to each other (releasably).
  • Example 1 Production of a recyclable floor element made of partially bio-based PU rigid foam and a top layer made of ceramic, glass, natural stone such as granite or basalt, or a combination of these top layers.
  • Adhesive layer BPA-free glycerol-based 2K bio-epoxy resin with an acid-labile recyclable hardener with the addition of Na2CO3*10H2O Brief description:
  • This layer represents the reactive separating plane.
  • a water-soluble polymer e.g. polyvinyl alcohol
  • the ceramic modified in this way is then combined with a PU foam (foams behind), with the PU foam ensuring adhesion to the ceramic.
  • the separation occurs through the release of crystal water in the parting plane.
  • the special environmentally friendly bio-based epoxy resin mixture serves as a carrier for the inorganic salt and has the special feature that it can be easily detached from the components. The salt will dissolve in the water.
  • a BPA-free epoxy resin for example from a glycerol-based polyol MF (C12H20O6), a 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl-amine and a cyclohexane-carbonitrile-5-amino-l,3 ,3-trimethyl with a proportion of >90% of renewable raw materials are mixed with 36 g of an acid-labile hardener from a diaminoacetal (mixture of 2,2-bis(aminoethoxy)propane, 2-aminoethanol and ethanolamine) at room temperature. Then 10g Na2CO3*10H2O are ground and homogeneously added to the mixture of resin and hardener component.
  • a BPA-free epoxy resin for example from a glycerol-based polyol MF (C12H20O6), a 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl-amine and a cyclohexane
  • the adhesion promoter mixture is then applied to the surface of the top layer, eg a ceramic plate made of alumina, feldspar, aluminum and silicon carbide or a surface made of glass, natural stone such as granite or basalt, or a combination of these material classes and left for 24 hours cured at room temperature.
  • a ceramic plate made of alumina, feldspar, aluminum and silicon carbide or a surface made of glass, natural stone such as granite or basalt, or a combination of these material classes eg. a ceramic plate made of alumina, feldspar, aluminum and silicon carbide or a surface made of glass, natural stone such as granite or basalt, or a combination of these material classes and left for 24 hours cured at room temperature.
  • one or more layers of water-soluble film can also be glued onto the layer in order to achieve a slightly modified separation mechanism or to increase the effectiveness of the dissolution of the adhesive layer.
  • the treated top layer is placed in a hot-press machine and back-foamed there with a reactive polyurethane foam and joined with the other components required for the production of a floor element.
  • the reactive foam can consist of a polyol mixture which contains an alkylaminocarboxamide, an alkoxylated alkylamine, a benzyldimethylamine and an N,N-dimethylcyclohexylamine in different relative concentrations.
  • Other additives (such as common catalysts, blowing agents, stabilizers, etc.) can also be incorporated into the polyol mixture to modify the reactivity and the mechanical properties.
  • the polyol components are combined with a diphenylmethane diisocyanate consisting of isomers and homologues for foaming. After the foaming process, the finished composite component is assembled and cured at room temperature for a further 24 hours.
  • a particularly sustainable variant for the composite component is created by using a polyol mixture based on regenerative raw materials, so-called bio-based polyols.
  • Such polyols usually contain a proportion of 10% to over 90% of regenerative raw materials (eg from so-called Cashew Nutshell Liquids - CNSLs).
  • Formulations of such a cashew nut shell polyol mixture of a CNSL Mannich polyol with water and Ecomate as blowing agent and a DABCO catalyst in a mixing ratio of 1:1 with a diphenylmethane diisocyanate consisting of isomers and homologues can be mentioned as a specific example.
  • Table 1 gives examples of possible mixing ratios for the polyol with water and Ecomate as blowing agent: Table 1 To reuse the top layer, the entire floor element is heated to 105°C and the additive in the adhesion promoter releases the crystal water, which remains temporarily/completely under the film layer. This allows the foam and adhesion promoter to be detached from the surface. By placing the components in an acid bath (15-25% ethyl acetate), both the surface and the foam can be completely freed from the adhesion promoter.
  • the top layer can be reused in the production process without any further steps and the foam can be recycled after the other components of the floor system have been removed.
  • the ethyl acetate solution can be used for another separation process can be reused. If used several times, the dissolved adhesion promoter collects in the solution and can be extracted as a thermoplastic after the solution has been neutralized.
  • Example 2 Production of a recyclable thin reinforcement layer made of natural fibers for thin surfaces made of ceramic, glass, natural stone or a combination of these material classes
  • Adhesive layer BPA-based 2K bio-epoxy resin system with an acid-labile recyclable hardener with the addition of copper (II) sulfate pentahydrate (CuSO4 x 5H2O)
  • the thin surface is coated with a mixture of BPA-based reactive 2K bio-epoxy resin and an acid-labile hardener, which contains an inorganic salt containing water of crystallization as an additive, and then covered with a natural fiber scrim or fabric made from flax, hemp, bamboo, kenaf, etc. united.
  • the epoxy resin ensures adhesion to the fiber structure.
  • the surface modified in this way is made break-resistant and can serve as a break-resistant surface for various applications by being bonded to other carrier materials (substrates). After use, the surface can be separated from the substrate by heating and the subsequent release of crystal water in the parting plane.
  • the special bio-based epoxy resin serves as a carrier for the inorganic salt and has the special feature that it can be easily detached from the components. This means that the surface and the reinforcing fiber can be completely freed from the resin and then reused or the flax fiber can be composted.
  • the salt will dissolve in the water.
  • 100g of an epoxy resin for example based on bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propane with a proportion of >20% of renewable raw materials, are mixed with 31g of a hardener made from a diaminoacetal (mixture of 2,2- bis(aminoethoxy)propane, 2-aminoethanol and ethanolamine) at room temperature.
  • a hardener made from a diaminoacetal (mixture of 2,2- bis(aminoethoxy)propane, 2-aminoethanol and ethanolamine) at room temperature.
  • 12g CuSO4 x 5H2O are ground and added homogeneously to the mixture of resin and hardener component.
  • Adhesion promoter mixture applied to the surface of a thin (l-12mm thickness) plate made of natural stone, glass, ceramics or a combination of these material classes.
  • a layer of the fiber fabric is applied to this layer for reinforcement and everything is cured for 24 hours until the resin mixture is completely crosslinked
  • the surface can be reused and connected to any other materials in terms of packaging.
  • An example application is back foaming.
  • the treated surface is placed in a hot-press machine and back-foamed with reactive polyurethane foam.
  • An example of the composition of the reactive foam is a mixture of a polyol mixture containing an alkylaminocarboxamide, an alkoxylated alkylamine, a benzyldimethylamine and an N,N-dimethylcyclohexylamine in different relative concentrations, with a diphenylmethane diisocyanate consisting of isomers and homologues.
  • Example 3 Production of a recyclable PUR insulating panel with a structural (decorative) top layer for use as a facade element
  • Adhesive layer BPA-free glycerol-based 2K bio-epoxy resin with an acid-labile recyclable hardener with the addition of Na2CO3*10H2O
  • a PUR foam core is coated on the surface with a mixture of glycerol-based reactive 2K bio-epoxy resin and recyclable hardener, which contains an inorganic salt containing water of crystallization as an additive.
  • This layer represents the reactive parting line and provides adhesion to the structural cover layer, such as a thin sheet of steel or aluminum, a surface made of natural stone or ceramics, a ready-made fiber-reinforced duroplastic laminate, and the like.
  • the foam core is glued to the corresponding top layer.
  • the surface material primarily serves to stiffen, stabilize and protect the foam material, but it can also have a decorative function. Such a PUR insulating panel can therefore also serve as a functional facade element. After the plate has been used, the surface can be separated from the foam core by heating and the subsequent release of crystal water in the parting plane.
  • a BPA-free epoxy resin made from a glycerol-based polyol MF (C12H20O6), a 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl-amine and a cyclohexane-carbonitrile-5-amino-l,3,3 -trimethyl with a proportion of >90% of renewable raw materials are mixed with 36g of an acid-labile hardener from a diaminoacetal (mixture of 2,2-bis(aminoethoxy)propane, 2-aminoethanol and ethanolamine) at room temperature. Then 10g Na2CO3*10H2O are ground and homogeneously added to the mixture of resin and hardener component. The adhesion promoter mixture is then applied to the surface of a PUR foam board of any dimension and this is then covered with the appropriate structural top layer (sheet metal, laminate, board). tied together. The element prepared in this way is then cured for 24 hours at room temperature.
  • the entire element is heated to 105°C and the additive in the adhesion promoter releases the water of crystallization, which remains temporarily/completely under the film layer. This allows the top layer, including the adhesion promoter, to be detached from the foam core. Placing the cover layers and the foam components in an acid bath (15-25% ethyl acetate) can free both of the adhesion promoter.
  • the top layer can be reused without further steps and the foam core can be recycled according to type.
  • the ethyl acetate solution can be reused for another separation process. If used several times, the dissolved adhesion promoter collects in the solution and can be extracted as a thermoplastic after the solution has been neutralized.
  • Example 4 Production of a recyclable wall element made of PLA particle foam and a cover layer made of a fiber-reinforced duroplastic laminate composite
  • Adhesive layer Highly conductive water-based acrylic polymer dispersion, with a proportion of at least 50% conductive carbon nanotubes with the addition of Na2CO3*10H2O
  • This layer represents the reactive separation level.
  • the fiberglass-epoxy top layer modified in this way is then combined with a PLA particle foam, with adhesion being ensured either by the heating paint itself, by the melting of the foam or by an additional adhesion promoter. Separation is accomplished by connecting a power source to pre-applied contacts (copper foil) and the heat generated thereby triggering the release of water of crystallization at the parting plane.
  • 10g of a highly conductive water-based acrylic polymer dispersion with a proportion of at least 50% conductive carbon nanotubes are mixed with 10g of ground Na2CO3*10H2O.
  • the adhesion promoter mixture is then applied to the surface of a fiber-reinforced duroplastic laminate composite, e.g. glass fiber-epoxy laminate as a 5mm film.
  • a 35 ⁇ m thick copper foil with a non-conductive, thermoset acrylic adhesive, supplied on a removable silicone release liner is applied to the bond coat at the edges of the component. A slight overhang of the film serves as a contact surface for the electrodes of a power generator.
  • the laminate cover layer with the adhesion promoter mixture is then either dried (at least 60 minutes) or, while still not cross-linked, it is then finished with a foam core made of PLA particle foam, e.g. in a double belt press.
  • the packaging can also be done with an additional adhesion promoter between the top layer and the PLA core.
  • the adhesion promoter mixture can be applied in several layers, with the fresh layer always having to dry before another layer is added. This increases the current strengths generated in the adhesive layer and thus also the heat supply.
  • the component is connected to the contact electrodes of a power supply via the protruding contact surfaces of the copper foil.
  • the adhesive layer is heated by applying a voltage of 30 - 60 V at a current of at least 2.0 amperes. This heats the adhesive layer to a temperature of at least 100°C, which releases the water of crystallization in the adhesion promoter, resulting in a physical separation of the top layer from the foam core.
  • Example 5 Production of a recyclable, fiber-reinforced, thermoformable cover layer for the fabrication of the upper and/or lower belt in board sports equipment such as skis, snowboards, skateboards, or surfboards.
  • Adhesive layer BPA-based bio-epoxy resin component and thermolabile polyimine hardener component with the addition of Na2CO3*10H2O
  • a natural fiber scrim or fabric made from flax, hemp, bamboo, kenaf, etc. is saturated with a mixture of bio-epoxy resin component, thermolabile polyimine hardener and Na2CO3*10H2O and then hardened.
  • the covering layer produced in this way is unbreakable thanks to the fiber reinforcement and can be used as an unbreakable surface for various applications thanks to the duroplastic cross-linking of the matrix by being bonded to other carrier materials (substrates).
  • the surface can already be separated from the substrate by heating it to over 80°C. This even works without the addition of the additive containing water of crystallization. A better release effect is achieved with the additive containing water of crystallization when heated to temperatures above 100°C.
  • the special bio-resin mixture with polyimine hardener allows the resin system to be completely dissolved by adding an excess of the appropriate imine monomer (30 - 50% by volume in ethanol or ethyl acetate).
  • a polyimine hardener consisting of an imine mixture of protected composition, a diethylenetriamine and a 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane are heated to 90° C. while stirring with a heating stirrer or an infrared lamp or an electromagnetic induction loop.
  • a heating stirrer or an infrared lamp or an electromagnetic induction loop 2 - 10% by weight of a solvent from the group of butanone, xylene or isopropyl alcohol can, but does not have to, be added.
  • an environmentally friendly epoxy resin based on bis-[4-(2,3-epoxipropoxy)phenyl]propane with a proportion of >20% of renewable raw materials are added to this and this mixture is heated at a temperature of 60°C for another 5 stirred minutes.
  • 10 - 30g of an inorganic salt containing water of crystallization such as Na2CO3*10H2O can be added.
  • the finished mixture is applied at 40°C to a natural fiber scrim or fabric made from flax or hemp.
  • the prepreg produced in this way is then cured for 24 hours at room temperature and then, after reheating to over 80°C or before curing in the non-crosslinked state, is pressed with a corresponding substrate, such as a surfboard or ski core, as a top layer and then for at least 24 hours cured at room temperature.
  • a corresponding substrate such as a surfboard or ski core
  • the component is heated to 80°C - 90°C for at least 3 minutes until the adhesive layer begins to "flow" or to over 100°C until the crystal water contained escapes.
  • the cover layer can be easily detached from the corresponding substrate and either reused in the same state or by placing it in an aqueous ethyl acetate solution with a proportion of 1 - 50% of the corresponding imine monomer or triethylenetetramine (TETA) in the building blocks of the Adhesion promoter are dissolved, which can then be reused as raw materials for the production of the same after processing.
  • TETA triethylenetetramine
  • the heat is supplied via heating plates, in the heating oven or any external heating elements.
  • the heat can also be supplied more efficiently via induction or by introducing microwave radiation by utilizing permanent dipole moments of the polymer composition or by appropriate additions and additives. A more efficient supply of heat makes an additional contribution to improving the ecological balance.
  • the layers are separated by heating the entire component or specifically the layer that has been modified contains adhesion promoter. This is done by applying thermal heat from outside for a period of between one and 240 minutes, electromagnetic radiation (eg microwaves, IR radiation) for 10 to 480 seconds or by induction for 10 to 480 seconds using a device containing an induction coil. Due to the special selection of the adhesion promoter (bio-based with a low glass transition temperature) and the additives, temperatures below 110°C are sufficient to activate the thermally decomposable substances or to dissolve the adhesive effect, which results in a particularly energy-efficient separation and one that is gentle on the material layers Separation process results. This has a positive impact on the environment, both in terms of energy balance and the possibility of reusing (recycling) the separated materials.
  • the variant with the water-soluble film can improve the separation by immersing it in water.
  • the components of the parts are mechanically separated from each other after successful activation of the additives in the polymer or dissolution of the water-soluble adhesive layer.
  • the separate components can also be completely hardened by supplying heat from as little as 40 to 80°C and/or solvents containing imine or triethylenetriamine (proportion of imine or triethylenetriamine from 10 to 50% by volume). be freed from the adhesion promoter and this can be reused after subsequent processing.
  • Bio-based resins from the class of epoxy resins with or without BPA, the class of unsaturated polyester resins and the class of polyacrylate resins are used as the binder matrix for the adhesion promoter according to the invention in conjunction with acid-labile diamine-acetal and diamine-ketal-based or thermolabile polyimine-based hardeners .
  • the adhesives according to the invention can contain additives in percentages by weight of 0.1 to 40, which have the purpose of making the binder matrix conductive.
  • the carbon-fiber-based additives can be homogeneously mixed with the adhesion promoter.
  • the incorporation of these additives causes the adhesion promoter to become conductive and can be heated by induction or electromagnetic radiation.
  • the additives are incorporated homogeneously by mixing either into both or one of the separate adhesion promoter components or into the mixture consisting of both components.
  • the adhesion promoters according to the invention contain the non-toxic and environmentally friendly thermally activatable substances mentioned above, for example.
  • these must be distributed homogeneously in the binder matrix and must not have any effect on the adhesive properties at room temperature.
  • the additives either release water from the crystal lattice or expand in volume (hollow microspheres), which contributes to the deflection of the mechanical strength and thus physically to the bond breakage of crosslinking points of the binder matrix. Due to their strong expansion pressure, both the water-forming and the thermally expanding substances cause the adhesive bond to detach or significantly weaken the adhesive effect, so that the adhesive bond can be separated under slight mechanical stress.
  • a concrete example of such substances is sodium carbonate decahydrate (Na2CO3*10H2O) or non-toxic thermally expandable hollow microspheres consisting of a thermoplastic copolymer shell. These are dispersed in the binder in amounts between 5 and 30% by weight.
  • a thin (0.1 - 4 mm) layer of the adhesion promoter is applied to one or both surfaces of the material layers to be connected. If necessary, this must be prepared, i.e. the required components (resin, hardener, additives, etc.) must be mixed together in advance.
  • the layers of material are connected to one another, depending on the process of use, i.e. brought into contact with one another and, if necessary, heated to temperatures between 60°C and a maximum of 80°C if faster crosslinking of the resin components is desired. The temperature or time actually required for this until the resin matrix is fully cured depends individually on the selected resin system.
  • a modification of this method is the introduction of the water-soluble film between the material layers to be connected with the help of the adhesion promoter.
  • the film serves as an additional separating layer, so to speak, which glues the two material layers together through the adhesive effect of the adhesion promoter.
  • the adhesion promoter is applied as a thin layer of 0.1 - 1 mm both to the substrate (components to be bonded) and to the film and all layers are connected to one another.
  • Adhesion promoters, additives and the film have either no or minimal influence on the chemical, physical and mechanical properties of the layers, so that the mechanical, physical and chemical properties of the composite structure change minimally or not at all.
  • the material properties (chemical composition, mechanical properties) of the different layers are modified only minimally or not at all even after separation, so that the separated materials can either be recycled according to type, reprocessed or reused in the same condition.
  • the application of the adhesion promoter and the connection of the material layers can take place before the actual processing of the component or directly in the actual processing or connection process of the material layers to form a finished component. It must be ensured that an increased processing temperature does not lead to accelerated curing of the adhesion promoter layer on one of the material layers before it is brought into contact with the second layer to be connected.
  • the composite components are, but not exclusively, multi-layer structures that contain at least one carrier material (substrate) and at least one other material as a cover layer.
  • the materials can either all consist of the same or of different materials.
  • the carrier material can, but does not have to, be made of metal (e.g. aluminium), a metal alloy (e.g. iron-carbon alloy), a ceramic material (e.g. various compositions of clay, feldspar, aluminum and silicon carbide, or kaolins, silicates, oxides and nitrides ), a thermoplastic (PET, ABS, PP, PA, PS and their modifications) and/or duroplastic polymer (e.g.
  • a foam e.g. made of polyurethane, especially a polyurethane foam with a share of more than 40% renewable raw materials, polystyrene, lignin-based materials, cellulose, PET, PP
  • one of these materials can, but does not have to, be additionally reinforced by organic and/or inorganic fibers. This includes, for example, glass fibres, carbon fibres, aramid fibres, flax fibres, bamboo fibres, hemp fibres, etc.
  • the further material layer can, but does not have to, either have the same composition as the carrier material or any material combination of the mentioned material variations of the substrate.
  • these so-called composite materials contain a symmetrical structure (a so-called sandwich structure) of at least one substrate (lower chord), at least one core material and at least one cover layer (upper chord), with all layers made of the same material or each for can consist of any combination of the materials mentioned, but does not have to.
  • sandwich structure a so-called sandwich structure of at least one substrate (lower chord), at least one core material and at least one cover layer (upper chord), with all layers made of the same material or each for can consist of any combination of the materials mentioned, but does not have to.
  • the invention relates to a composite material, in particular a recyclable composite material, consisting of at least two material layers which are connected to one another by a layer of adhesive.
  • the adhesive consists of a material that emits and/or generates water vapor when heated to over 100° C., as a result of which the bond is released.
  • the terms "front”, “rear”, “top”, “bottom” and so on are used in their conventional form and with reference to the item in its normal position of use. This means that the muzzle of the barrel of a weapon is “in front”, that the breech or slide is moved “to the rear” by the explosion gases, etc.. “Forward” is the usual direction of movement for vehicles. “Direction of travel” refers to that direction on the hanger when it comes to the hanger of a monorail, and not the running rail(s), transverse to this essentially means a direction rotated by 90° and essentially horizontal.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, insbesondere einen recyclingfähigen Verbundwerkstoff, bestehend aus mindestens zwei Materialschichten (1, 2), die durch eine Schichte (2) aus Klebstoff miteinander verbunden sind. Zur leichten und sauberen Trennung der beiden Materialschichten ist vorgesehen, dass der Klebstoff aus einem Material besteht, das bei Erwärmung auf über 100°C Wasserdampf abgibt und/oder generiert, wodurch der Verbund gelöst wird.

Description

Verbundmaterial, insbesondere Verbundwerkstoff
Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, insbesondere einen Verbundwerkstoff, ganz besonders einen Sandwich- Verbundwerkstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung und zum Lösen des Verbundes, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Stand der Technik:
Bei der Sandwichbauweise werden Werkstoffe mit verschiedenen Eigenschaften in Schichten zu einem Bauteil oder Halbzeug zusammengesetzt. Typisch, aber nicht zwingend, ist die Abfolge Deckschicht-Kern-Deckschicht. Dabei werden der Kern und die Deckschicht meist permanent miteinander verbunden, v.a. wenn der Kern aus duroplastischen Polymeren und Schaumstoffen besteht, die erst im Herstellungsprozess vernetzt oder geschäumt werden, wie z.B. Polyurethan (PU)-Hartschaum, Polystyrol (PS)-Hartschaum, expandierter Polystyrol (EPS)-Hartschaum, oder Partikelschäume aus EPS, expandiertem Polyethylen (EPE) und expandiertem Polypropylen (EPP). Insbesondere bei der Herstellung von Sandwichstrukturen auf Basis duroplastischer Polymere (Harze) und/oder Schäume ist es nicht möglich, die Materialien nach der Nutzung oder Versagen des Bauteils/Halbzeugs ohne hohen Wärmeintrag oder aggressive Chemikalien (z.B. starke Säuren und Laugen) wieder voneinander zu trennen. Zwar existieren bereits spezielle auflösbare (recyclingfähige) Epoxidharz- Systeme für Sandwichverbundwerkstoffe, v.a. faserverstärkte Komposite aus Glasfasern, Carbonfasern, Naturfasern, usw., die es erlauben, die Komponenten des Sandwichverbundes unter relativ milden Bedingungen (schwach saures Milieu) durch eine Auflösung des Harzsystems zu trennen (EP2646410B1, DE19733643A1), allerdings dauert dieser Prozess mindestens 60 Minuten und funktioniert nur, wenn die trennbaren Materialschichten (in dem Fall das recyclingfähige Epoxidharz) für das Lösungsmittel gut zugänglich sind.
Bei zu starker Verdichtung zwischen Kern und Deckschicht (z.B. bei expandierenden Reaktiv schäumen) kann das Lösungsmittel nicht tief genug in die Klebeschicht eindringen, wodurch diese nicht aufgelöst werden kann und auch keine Trennung erfolgen kann. Einen möglichen Lösungsansatz stellt dabei die Verwendung von Klebstoffen, versetzt mit thermisch zersetzbaren Substanzen, wie z.B. Mikrohohlkugeln dar (EP 1 111 020 A2, DE102009019484A1). Das Problem hierbei ist, dass je nach verwendeter Substanz und Trägermatrix (z.B. reaktives 2-Komponenten Harzsystem) eine Reinigung der Oberfläche der Deckschicht und/oder Kernschicht nicht ohne gesundheitsgefährdende Lösungsmittel oder stark saures/basisches Milieu möglich ist. Eine Verunreinigung der Komponenten des Sandwichverbundes hingegen, schränkt die Recyclingfähigkeit der Bauteile entweder in starkem Maße ein oder verhindert diese gänzlich. Bei den meisten Werkstoffen, insbesondere aber bei PU-basierten Werkstoffen, ist Recycling nur dann möglich, wenn die PU Reste frei von jeglichen Anhaftungen und Verunreinigungen sind (www.linzmeier.de/downloads/recycling). Zudem beinhalten die in den entsprechenden Offenlegungen dargelegten Beispiele lediglich Haftvermittlervarianten auf Basis fossiler und nicht regenerativer Rohstoffe, was die Umweltfreundlichkeit der Materialkombinationen erheblich einschränkt. Mit den in der EP 1 111 020 A2 dargelegten Varianten, die sich auf ein- oder zweikomponentige Polyepoxide mit wasserdampferzeugenden thermisch aktivierbaren Substanzen, welche in Mengen zwischen 1 und 20 Gew.% in das Bindemittel eindispergiert sind, beziehen, kann zum Teil nicht genügend Wasserdampf erzeugt werden, um Schichten voneinander zu trennen, welche unter hohem Druck gefügt worden sind.
Angesichts dieses Standes der Technik ist es derzeit nicht möglich, Verbindungen zweier Materialien, insbesondere Sandwichverbundbauteile, wie z.B. Paneele aus einer druckbeständigen duroplastischen faserverstärkten Deckschicht und einem duroplastischen oder thermoplastischen Schaumkem und/oder einer anderen Kemkonstruktion (Waben-, Gitter- oder Schaumstruktur) aus natürlichen Materialien wie Holz, Bambus, Flachs etc. oder aus synthetischen und/oder biobasierten Polymeren wie EPS, PLA, PP, PHBS, die durch duroplastische Polymere mit einer Deckschicht verbunden ist, herzustellen, die mit geringem Energieaufwand, ohne aggressive Chemikalien, zeitlich effizient und sortenrein in ihre Komponenten aufgetrennt werden können (GB2513834A, US8776698B2, US8808833B2). Dazu gehören nicht nur zweidimensionale Paneele, sondern auch durch formgebende Verfahren, wie z.B. Presswerkzeuge, erzeugte 3 -dimensionale Bauteilstrukturen. Die fehlenden oder nachteiligen Möglichkeiten zur Auftrennung der Bauteile in ihre Komponenten beeinträchtigten oder verhindern gänzlich das Recycling solcher Materialverbindungen und der entsprechenden Verbundwerkstoffbauteile, was sich negativ auf deren Umweltbilanz auswirkt.
Folgende Sachverhalte sind im Stand der Technik bekannt:
Auflösbare Klebstoffe auf Basis Epoxy mit thermisch zersetzbaren Substanzen anteilig mit 1 - 20 Gew.-%, die beim Erwärmen Wasserdampf freisetzen oder Mikrohohlkugeln (EP 1 111 020 A2, DE102009019484A1)
Trennverfahren für Sandwichverbundwerkstoffe mit recyclebarem Epoxy unter milden Bedingungen oder wiederauflösbare Haftvermittler anderer Art (EP2646410B1, DE19733643A1)
Verfahren zur Herstellung von Sandwich Composite Paneelen mit einem Schaumkem oder Honeycomb Kern und verschiedenen Deckschichten (GB2513834A, US8776698B2, US8808833B2)
Bauteile und Halbzeuge aus Verbundwerkstoffen in Sandwichbauweise (Wand- /Bodenelemente, Brettsportartikel, Isolierelemente, Bodenbelege, Verstärkungselemente), die derzeit nicht recycelt werden können, weil die verwendeten Materialien nicht sauber voneinander getrennt werden können - insbesondere in der Kombination Kern aus PU-Hartschaum
Die Erfindung hat die Aufgabe, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und die angeführten Vorteile zu erreichen.
Erfindungsgemäß geschieht dies durch ein Verfahren entsprechend den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1. Mit anderen Worten, besteht die Erfindung in der Verwendung einer Klebeschicht oder Zwischenschicht (Klebstoff-schicht mit Trennwirkung) zwischen der Verbindung zweier Materialien, wie z.B. einer Deckschicht und einem Kern (oder einer zweiten Deckschicht, allgemein einer Schichte eins und einer Schichte zwei), deren Klebfestigkeit durch Erwärmung auf über 100°C und die darauffolgende Abgabe/Generation von Wasserdampf zerstört oder zumindest weitgehend herabsetzt wird. Daraufhin ist es möglich, diese Klebe- oder Zwischenschicht innerhalb weniger als 24h restlos vom Bauteil oder den Materialien ohne den Einsatz gefährlicher und aggressiver Chemikalien oder Wärme und ohne Beeinflussung ihrer physikalischen Eigenschaften durch das Lagern über max. 24h in einer mild sauren wässrigen Lösung (z.B. 5 - 25% wässrigen Ethylacetat-Lösung) vollständig zu trennen, so dass alle Komponenten bis auf die Klebeschicht sortenrein recycelt oder wiederverwendet werden können. Dies wird durch die Verwendung spezieller Härterkomponenten zur Vernetzung der (Poly-)Epoxide der Klebstoffschicht ermöglicht, welche auf Diamin- Acetal und Diamin-Ketal Derivaten basieren und bereits bei Raumtemperatur in mild saurer wässriger Lösung aufgelöst werden können.
In einer weiteren Ausgestaltung können zur Vernetzung der (Poly-)Epoxide der Klebstoffschicht Härterkomponenten auf Basis thermolabiler Polyimin- Zusammensetzungen verwendet werden, die sich unter Zugabe von 30 - 50 Vol.-% Triethylentetramin in der wässrigen Ethylacetat-Lösung oder in Ethanol wieder auflösen lassen. So hergestellte Klebstoffschichten, verlieren ihre Klebeeigenschaften auch ohne die Zugabe von wasserdampferzeugenden thermisch aktivierbaren Substanzen lediglich durch Erhitzen auf über 80°C. Die besonderen Eigenschaften beruhen auf Umlagerungen der chemischen Bindungen im Polymernetzwerk mittels katalysierter Transesterifizierung, die dadurch eine Veränderung der Bindungsanzahl innerhalb des Netzwerks bewirken.
Schließlich beträgt in einer weiteren Ausgestaltung der Anteil regenerativer (biobasierter) Rohstoffe in der Klebeschicht erfindungsgemäß mindestens 24 Gew.-%. Dafür werden BPA- oder Glycerol-basierte (Poly-)Epoxide verwendet, die einen nach ASTM D6866 bestimmbaren Anteil an Kohlenstoff aus nachwachsenden Quellen in der Molekülstruktur enthalten. Die Anteile des Kohlenstoffs aus nachwachsenden Quellen können dabei aus: epoxidierten pflanzlichen Ölen, wie z.B. Sojabohnenöl, Rhizinusöl, Leinsamenöl, Cashew-Nussschalen Öl epoxidierten Sorbitol- und Glycerol-Derivaten Lignin-, Tannin- oder Zellulose-Derivaten
Die verwendeten Materialien, die verschiedenen Möglichkeiten der Erwärmung sowie die Details zum Trennverfahren werden weiter unten ausführlich beschrieben. Die Erfindung beinhaltet somit ein Verfahren zur Herstellung insbesondere sortenrein recyclebarer umweltfreundlicher Verbünde mehrerer jedoch mindestens zweier Materialien, insbesondere Sandwich- Verbundwerkstoffe aus mindestens einer Deckschicht und einem Kernmaterial. Ebenso beinhaltet die Erfindung das dazugehörige Trennverfahren für die Komponenten der so hergestellten Sandwich- Verbundwerkstoffe. Diese lassen sich im Anschluss an ihren Lebenszyklus ohne aggressive Chemikalien ohne den Einsatz hoher Temperaturen so trennen, dass die verwendeten Materialien nach weniger als 24h wiederverwendet oder recycelt werden können. Insbesondere für Bauteile, die aus einer Deckschicht und einem PU- Kemmaterial bestehen, deren Recyclingfähigkeit heute stark eingeschränkt ist, erlaubt die Erfindung die Herstellung umweltfreundlicherer Varianten, die z.B. im Bereich Bauindustrie einen erheblichen Beitrag zur Verbesserung der Nachhaltigkeit des gesamten Bausektors leisten können. Eine der aufgeführten Varianten erlaubt die Herstellung vollständig sortenrein recyclebarer Sandwich Bauteile/Halbzeuge aus PU-Hartschaum und Naturfaser-Deckschicht mit einem Anteil an erneuerbaren (biobasierten) Ressourcen von bis zu 70%.
Ebenfalls beinhaltet die Erfindung die hergestellten Sandwich-Bauteile aus einem Kern, der aus PU-Hartschaum (zum Teil auf Basis regenerativer Rohstoffe), aus einer polymeren Gitterstruktur (insbesondere additiv gefertigt aus ABS, PLA, PP, PET und deren Komposite) oder aus holzbasierten Werkstoffen besteht und mindestens einer Deckschicht aus keramischen Werkstoffen, natursteinbasierten Werkstoffen, Holz- und Holzfumier, oder (natur-)faserverstärkten duroplastischen Kompositen.
Zusammenfassung generierter Vorteile:
• Umweltfreundlichkeit durch Erhöhung des Anteils regenerativer Ressourcen und Verbesserung der Recyclingfähigkeit durch verbesserte Reinigung der Komponenten
• Schaffung von Möglichkeiten für kreislauffähiges Produktdesign
• Herstellung recyclingfähiger Sandwich- Komponenten aus und mit verschiedenen Hartschaum oder Partikelschaum Kernvarianten aus PU, EPS, PP, EPE, PS, EPP, PLA, EPLA • Ökonomische Effizienz (schnellerer Prozess der Trennung der Materialien voneinander)
• Ökologische Effizienz (weniger Material und geringere Toxizität der Komponenten wie auch der für die Trennung benötigten Materialien)
Anwendung sgebiete :
• Bauindustrie: Isolierelemente, Bodenbeläge, überall wo Polyurethan- Hartschaum und die weiteren im Text genannten Hartschaum- sowie Partikelschaum Kernvarianten verwendet werden, die über eine Deckschicht versteift/geschützt sind.
• Sandwichpaneele für Boden- und Wandelemente
• Brettsportartikel: Ski, Snowboards, Surfboards, Skateboards, Kiteboards, SUPs, etc.
• Verstärkungselemente für Oberflächen und Deckschichten aus Naturstein, Keramik, Furnier, etc.
Materialbeispiele für die Verbundwerkstoffe und Strukturen davon:
Die genannten Verbundwerkstoffe weisen entweder einen klassischen Sandwichaufbau aus einem Kern und mindestens einer Deckschicht auf, können aber genauso eine Kombination von zwei unterschiedlichen Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie z.B. einer spröden Oberfläche (Keramik, Naturstein, Beton, u.ä.) und einem duktilen Material (z.B. Fasergewebe und -gelege) darstellen. Es ist auch ein Aufbau möglich, der zwei gleiche Materialien über eine wiederauflösbare Klebschicht miteinander verbindet und diese dann getrennt werden können.
Die Erfindung wird rein schematisch in der Zeichnung dargestellt; dabei zeigt bzw. zeigen die Fig. 1 einen Sandwichaufbau, die Fig. 2 eine Kombination zweier unterschiedlicher Materialien, die Fig. 3 eine Kombination zweier gleicher Materialien und die Fig. 4 eine 3-Dimensional gebogene Sandwich-Variante.
Die Bezugszeichen stehen für: 1 Körper aus einem ersten Material
2 Klebeschicht
3 Kem
4 Körper aus einem zweiten Material
Die in der Klebeschicht dargestellten Punkte und Striche deuten an, dass eine Verstärkung in Form von Fasern, einem Vlies und ähnlichem und/oder ein Additiv in Form einer leitfähigen Substanz gegebenenfalls vorgesehen werden kann.
Es soll auch darauf verwiesen werden, dass in der Beschreibung und den Ansprüchen die Kleb Stoff schicht auch synonym als Trennschicht, Trennebene (weil sie die beiden anderen Schichten nicht nur verbindet, sondern auch trennt) bezeichnet wird.
Die Verbundwerkstoffe können entweder in zwei-dimensionaler Platten-, Balken- oder Quaderform hergestellt werden oder mit Hilfe formgebender Verfahren (Presstechnik) in beliebigen drei-dimensionalen Strukturen resultieren (Figur 4).
Die Deckschichten und zu verbindenden Materialien können beliebige Dicken, bevorzugt im Bereich von 0,1mm bis 100mm, aufweisen und können aus den folgenden Materialien oder Materialklassen bestehen:
Holz: Holzpaneele, Holzplatten, Holzfurnier, Holzgewebe, Holzgelege, Holz- Komposite
Glas: Glasscheibe, Glas-Komposite, Glasplatten
Keramik: Keramikkacheln, Keramikplatten, Keramik-Komposite
Naturstein: Natursteinplatten, Naturstein-Komposite, Natursteinkacheln
Polymere (thermoplastisch/duroplastisch): PP, PET, PLA, PA, PU, ABS, Polyester, Epoxid, etc., fasergefüllte Polymere, Polymerplatten, Polymerfolien, Polymerschichten, Rollenware
Fasergelege/gewebe und Komposite daraus: Carbonfasern, Naturfaser (Flachs, Hanf, Bambus, Kenaf, u.ä.) Glasfaser, Aramidfasern, Basaltfaser
Metalle: Aluminium Die Kerne und Kernkomponenten beinhalten mindestens ein Material, können aber genauso aus verschiedenen Materialklassen bestehen. Sie können ebenfalls in beliebigen Dicken vorkommen, bevorzugt im Bereich von 1mm bis 300mm. Die Kerne können geschäumt (offenzellig, geschlossenzellig, Partikelschaum), 3D-gedruckt (Gitter- oder geschlossene Struktur), oder extrudiert (Plattenform, Wabenstruktur, u.ä.) sein und aus den folgenden Materialien bestehen:
Polymere jeglicher Art, v.a. Hartschäume aus duroplastischen Reaktivharz- Systemen wie PU oder Epoxiden und aus thermoplastischen Polymeren wie EPS, EPE, EPP, PLA und anderen
Fasergefüllte Komposite aus den oben genannten Polymeren
Holz und holzbasierte Materialien, wie z.B. WPC (wood plastic composites) Metall und metallbasierte Werkstoffe, wie z.B. Aluminiumschäume oder - gitter Strukturen.
Recyclingmaterialien v.a. aus Kunststoff, wie z.B. rPET Schäume oder rPET Wabenkerne
Genauere Beschreibung der Erfindung (Herstellung und Trennung recyclebarer Sandwich Verbundwerkstoffe)
Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung recyclingfähiger Sandwichverbundstrukturen, sowie deren Auftrennung in die einzelnen Komponenten, die entweder wiederverwendet oder vollständig recycelt werden können. Ebenfalls beinhaltet die Erfindung die aus dem Herstellungsverfahren resultierenden Bauteile. Die Erfindung bezieht sich spezifisch auf Sandwichstrukturen aus einem PU Schaumkern und einer keramischen Deckschicht, kann aber auf beliebige Materialkombination, der unter den „Materialbeispielen“ genannten Materialien übertragen werden.
Neuheit:
Herstellung von Bauteilen/Halbzeugen aus Verbundwerkstoffen in Sandwichbauweise, die sich aufgrund des vorgestellten Verfahrens effizienter (nicht toxisch, weniger Energieaufwand, kürzere Zeit) und sauberer voneinander trennen lassen. Dadurch entstehen umweltfreundlichere Varianten der oben genannten Produkte, die zudem kreislaufwirtschaftliche Anwendungen und Geschäftsmodelle erlauben (Wand-/Bodenelemente, Brettsportartikel, Isolierelemente, Bodenbelege, Verstärkungselemente, Oberflächen)
Bezogen auf die oben genannten Sachverhalte ergeben sich folgende Verbesserungen gegenüber: EP 1 111 020 A2 und DE102009019484A1: Umweltfreundlicher, aufgrund Nutzung regenerativer Rohstoffe und vereinfachte Reinigung der Bauteile; thermisch aktivierbare Substanzen können in einem höheren Gew.-% Anteil bis 35% hinzugefügt werden, um eine stärkere Trennwirkung zu erreichen. Gegenüber: EP2646410B1 und DE19733643A1: Schnelleres Verfahren, gegenüber: GB2513834A, US8776698B2,
US8808833B2: Recyclingfähigkeit.
Der Inhalt der genannten Druckschriften wird für die Jurisdiktionen, in denen dies möglich ist, zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht.
Daraus ergeben sich folgende Besonderheiten der Erfindung und ihrer unterschiedlichen Ausformungen und Weiterbildungen:
1. Auf Produkt/B au teilebene: Vollständig recyclingfähige Bauteile aus einem Hartschaum auf PU, Epoxid, EPS, EPE, EPP, PLA Basis oder Partikelschaum auf EPS, EPE, EPP, PLA Basis und Deckschichten aus verschiedenen Materialien inkl. umweltfreundlichem Trennverfahren für die Komponenten zur Befähigung sortenreinen Recyclings. Die Bauteilkonstruktion ist übertragbar auf Anwendungen und Produkte aus den Bereichen Wand, Boden, Ski, Snowboards, Surfboards, etc., das führt zu einer messbaren Verbesserung der CO2-Bilanz durch erhöhte Recyclingquote
2. Auf Technologieebene: neue Trennmethode für Verbundwerkstoffe aus Kem und Deckschicht, wobei Kern und Deckschichten detailliert spezifiziert werden können
3. Auf Materialebene (auflösbare Haftvermittler, Klebeschicht): neue spezielle Kombination bio-basierter Epoxid-Harzsysteme mit einer neuen Klasse an säurelabilen Härterkomponenten auf Basis von Diamin-Ketal und/oder -Acetal und thermisch labilen Härterkomponenten auf Basis von Polyimin-Derivaten. Mit zusätzlichen thermisch aktivierbaren Additiven können Trennschichten für alle möglichen Verbundsysteme hergestellt werden, die sich umweltfreundlich und leicht rückstandslos vom Bauteil lösen lassen.
Weitere Details zur Erfindung:
Zwischen den zwei unterschiedlichen Materialien oder der Deckschicht und dem Kem wird durch eine Klebeschicht eine Trennebene (Trennschicht) erzeugt, die gezielt aufgelöst werden kann. Diese Trennschicht besteht aus einer säurelabilen bio-basierten duroplastischen Matrix mit einer spezifischen Sprödigkeit von 7H bis 9H bestimmt durch Messung des Bleistifthärtegrades nach ASTM D 3363) oder einer leitenden Matrix (z.B. wasserbasiertes Polyacrylat System mit Carbon Nanotubes - „Heizfarbe“), die mit einem kristallwasserhaltigen Salz als Additiv (z.B. Na2CO3*10H2O - Natriumcarbonat-Decahydrat) dotiert ist. Dazu wird auf die dem Kern zugewandte Oberfläche der Deckschicht (z.B. Keramikoberfläche) ein Gemisch aus bio-basiertem, säurelabilen Harzsystem mit einem Anteil von 20 - 99% regenerativer (nachwachsender) Rohstoffe (=Bio-Harz) und mit einem variablen Anteil von 0,5 - 35% eines anorganischen kristallwasserhaltigen Salzes als dünne Schicht aufgetragen. Nach Aushärtung des Gemisches kann die Deckschicht im jeweiligen Herstellungsprozess (z.B. Schäumen in einem Presswerkzeug) wie gewöhnlich verwendet werden. Gleiches gilt für das Fügen zweier gleicher oder unterschiedlicher Materiallagen. Dabei wird ebenfalls auf die Oberfläche der einen Materiallage, die der Klebefläche zugewandt ist, das Gemisch aus Bio-Harz und Additiv aufgetragen und entweder ausgehärtet oder noch im unvernetzten Zu stand mit der zweiten Materiallage gefügt, um die Haftwirkung über das Bio-Harz Gemisch ausbilden zu können.
Die Auftrennung der Komponenten des Verbundbauteils erfolgt durch Erwärmung des Bauteils auf 100-105°C, wodurch das in der Gitterstruktur enthaltene Kristallwasser freigesetzt wird und eine Schwächung der Haftwirkung der Klebeschicht herbeigeführt wird. Die unterschiedlichen Materialschichten können anschließend leicht gelöst werden. Danach können die Komponenten des Bauteils durch das Lagern über max. 24h in einer mild sauren wässrigen Lösung (z.B. 5 - 25% wässrigen Ethylacetat-Lösung) oder einer sauren Imin- bzw. Triethylentriamin-Lösung ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften von den Resten des Haftvermittlers befreit und gereinigt werden. Dadurch können je nach Art der Komponenten diese im Anschluss entweder wiederverwendet, sortenrein recycelt oder kompostiert werden.
Die Erfindung betrifft auch Haftvermittlerzusammensetzungen auf Basis von Epoxid- Harzen (säurelabil, aus erneuerbaren Ressourcen und ohne BPA) und sog. Diamin- oder Polyimin-Härtern oder wasserbasierten Polyacrylat Harzen, die zusätzlich leitfähig oder durch den Zusatz von leitfähigen Substanzen leitfähig gemacht werden können. Des Weiteren enthalten die Harzsysteme nicht-toxische kristallwasserhaltige Additive (anorganische Salze) mit einem Anteil von 1 bis max. 35 Gew.-%.
Der Anteil der nachwachsenden Rohstoffe im Harzsystem, wird nach ASTM D6866 durch den Anteil an Kohlenstoff aus nachwachsenden Quellen in der Molekülstruktur des Harzsystems festgehalten und beträgt mindestens 20%. Eine besonders umweltfreundliche Variante basiert auf Formulierungen ohne das karzinogene Bisphenol A (BPA) und einem Anteil nachwachsender Rohstoffe von über 70%. Die Systeme zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass aufgrund der Auswahl spezieller Diamin- und Polyiminhärter, eine Auflösung des Harzes unter sehr milden (Essigsäure, Zugabe des Imin Monomers oder Tetraethylentriamin) erreicht werden kann. Dadurch kann erreicht werden, dass die miteinander verbundenen Komponenten der Bauteile oder Produkte sehr leicht von den Harzresten gereinigt und entweder wiederverwendet oder sortenrein recycelt werden können.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung eines ungiftigen, kristallwasserhaltigen anorganischen Salzes in der Trennebene, v.a. bei geschäumten Sandwich- Verbundaufbauten, bei denen ein Eindringen der sauren Lösung in die säurelabile Trennebene aufgrund der hohen Dichte des Kerns verhindert wird. Das Salz dient dazu, die Trennung der Komponenten des Bauteils durch Aufheizen auf 100°C zu induzieren, weil sich dadurch eine Wasserschicht zwischen dem Haftvermittler und der Komponenten, auf welche dieser aufgetragen worden ist, bildet und die Haftwirkung somit aufgehoben wird. Besonders gut eignen sich Salze mit mehr als vier Moläquivalenten an Kristallwasser, wie z.B. das Salz Na2CO3*10H2O (Natriumcarbonat Dekahydrat), weil sie viel Wasser in der Kristallstruktur enthalten. In einer leichten Abwandlung kann man statt einem Epoxid-Harz ein leitendes wasserbasiertes Polyacrylat als Träger des Salzes, welches durch die Zugabe von mindestens 0.5 Gew.-% nanoskaliger Kohlenstoffmodifikationen (z.B. Carbon Nanotubes) leitend gemacht worden ist, verwenden. In dieser Konfiguration kann die Trennwirkung bereits bei Raumtemperatur durch Anschließen einer Stromquelle an vorher angebrachte Kontaktstellen des Polyacrylats erzielt werden. Durch den Stromfluss heizt sich das Polyacrylat auf über 100°C auf und setzt ebenfalls das Kristallwasser im Salz frei, was wiederum zur Schwächung der Haftwirkung führt.
Ebenso gehören die Verbundbauteile, die mit dieser Methode gefügt wurden und sich mittels der beschriebenen Verfahren trennen lassen zum Bestandteil dieser Erfindung. Die Verbundbauteile können sein:
Bodenplatten, Wandelemente, Dachelemente, Türen
Tür- und andere Verkleidungen im Automobilbereich
Innen- und Außenverkleidungselemente bei Freizeit-, Schienen- und Transportfahrzeugen
Brettsportartikel wie Ski, Snowboards, Surfbretter, Kiteboards, Skateboards, etc. Oberflächen aus Keramik und Naturstein, die mit Fasergelegen und/oder Schaumstoffen verstärkt werden
Anwendung sbeispiele :
In der Beschreibung, insbesondere auch bei den Beispielen, wird der Klebstoff bzw. die Schichte aus Klebstoff auch: „Haftvermittler“ oder: „Trennschichte“ genannt, gemeint ist aber immer das Material, das die beiden zu verbindenden Schichten miteinander (lösbar) verbindet.
Beispiel 1: Herstellung eines recyclingfähigen Bodenelements aus teilweise biobasiertem PU Hartschaum und einer Deckschicht aus Keramik, Glas, Naturstein wie Granit oder Basalt, oder einer Kombination dieser Deckschichten.
Klebeschicht: BPA-freies Glycerol-basiertes 2K Bio-Epoxid Harz mit einem Säurelabilen recyclebaren Härter unter Zugabe von Na2CO3*10H2O Kurzbeschreibung:
Eine Oberfläche aus Keramik, Glas, Naturstein wie Granit oder Basalt, oder einer Kombination dieser Materialklassen wird mit einer Mischung aus Glycerol-basiertem reaktiven 2K Bio-Epoxid-Harz und recyclingfähigem Härter, welches ein kristallwasserhaltiges anorganisches Salz als Additiv enthält, beschichtet. Diese Schicht stellt die reaktive Trennebene dar. Abwandlung: Zur Verbesserung der Trennwirkung können auf die Trennebene eine oder mehrere Lagen dünner Filme aus einem wasserlöslichen Polymer (z.B. Polyvinylalkohol), mit Hilfe derselben Bio- Harzmischung auf die Oberfläche geklebt werden. Das kann im besten Fall dazu führen, das kristallwasserhaltige anorganische Salz entfallen zu lassen und damit auch die spätere Erwärmung bei der Trennung, was eine besonders ressourcenschonenden Variante des Trennverfahrens, welches lediglich das Einlegen der Bauteile in die mildsaure wässrige Lösung beinhaltet, darstellt.
Die so modifizierte Keramik wird dann mit einem PU Schaum vereint (hinter schäumt), wobei der PU-Schaum die Haftung zur Keramik gewährleistet. Die Trennung erfolgt durch die Freisetzung von Kristallwasser in der Trennebene. Die spezielle umweltfreundliche bio-basierte Epoxid-Harzmischung dient als Träger des anorganischen Salzes und hat die Besonderheit, dass es sich sehr leicht von den Komponenten lösen lässt. Das Salz löst sich im Wasser auf.
Ausführlich:
100g eines BPA-freien Epoxid-Harzes, beispielsweise aus einem Glycerol-basierten Polyol MF (C12H20O6), einem 3-Aminomethyl-3,5,5-Trimethyl-Cyclohexyl-Amin und einem Cyclohexan-Carbonitril-5-Amino-l,3,3-trimethyl mit einem Anteil von >90% an nachwachsenden Rohstoffen werden mit 36g eines säure-labilen Härters aus einem Diaminoacetal (Mischung aus 2,2-Bis(aminoethoxy)Propan, 2-Aminoethanol und Ethanolamine) bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend werden 10g Na2CO3*10H2O gemahlen und homogen in die Mischung aus Harz und Härterkomponente eingebracht. Daraufhin wird das Haftvermittlergemisch auf die Oberfläche der Deckschicht, z.B. einer Keramikplatte aus Tonerde, Feldspat, Aluminium und Siliziumkarbid oder einer Oberfläche aus Glas, Naturstein wie Granit oder Basalt, oder einer Kombination dieser Materialklassen aufgetragen und über 24h bei Raumtemperatur ausgehärtet. Alternativ können auch eine oder mehrere Lagen wasserlöslicher Folie auf die Schicht zusätzlich aufgeklebt werden, um eine leicht abgewandelten Trennmechanismus zu erreichen oder die Effektivität der Auflösung der Klebeschicht zur erhöhen.
Nach 24h wird die behandelte Deckschicht in eine Heisspressanlage eingelegt und dort mit einem Reaktiv-Schaumstoff aus Polyurethan hinterschäumt sowie mit den weiteren für die Herstellung eines Bodenelements benötigten Komponenten gefügt. In diesem Fall kann der Reaktiv-Schaumstoff aus einem Polyolgemisch bestehen, welches ein Alkylaminocarbonsäureamid, ein alkoxyliertes Alkylamin, ein Benzyldimethylamin und ein N,N-Dimethylcyclohexylamin in unterschiedlichen relativen Konzentrationen enthält. Ebenso können weitere Additive (wie z.B. gängige Katalysatoren, Treibmittel, Stabilisatoren, etc.) zur Modifikation der Reaktivität sowie der mechanischen Eigenschaften in das Polyolgemisch eingearbeitet sein. Die Polyol-Komponenten werden zum Schäumen mit einem Diphenylmethandiisocyanat bestehend aus Isomeren und Homologen zusammengebracht. Nach dem Schäumvorgang wird das fertige Verbundbauteil konfektioniert und über weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Eine besonders nachhaltige Variante für das Verbundbauteil entsteht durch die Verwendung eines Polyolgemisches auf Basis regenerativer Rohstoffe, sog. biobasierter Polyole. Solche Polyole enthalten in der Regel einen Anteil von 10% bis über 90% an regenerativen Rohstoffen (z.B. aus sogenannten Cashew Nutshell Liquids - CNSLs). Als konkretes Beispiel können Formulierungen eines solchen Cashew- Nusschalen Polyolgemisches aus einem CNSL Mannich Polyol mit Wasser und Ecomate als Treibmittel sowie einem DABCO Katalysator im Mischungsverhältnis 1:1 mit einem mit einem Diphenylmethandiisocyanat bestehend aus Isomeren und Homologen genannt werden. Mit diesem Ansatz ist es möglich, den Anteil regenerativer Rohstoffe des PU-Schaumkerns auf über 40% zu erhöhen. In der folgenden Tabelle 1 sind beispielhaft mögliche Mischungsverhältnisse für das Polyol mit Wasser und Ecomate als Treibmittel angegeben: Tabelle 1
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Zur Wiederverwendung der Deckschicht wird das gesamte Bodenelement auf 105°C erhitzt und das Additiv im Haftvermittler setzt das Kristallwasser frei, welches vorübergehend/restlos unter der Filmschicht bleibt. Dadurch kann der Schaum samt Haftvermittler von der Oberfläche gelöst werden. Durch das Einlegen der Komponenten in ein Säurebad (15-25% Ethylacetat) können sowohl die Oberfläche als auch der Schaum restlos vom Haftvermittler befreit werden.
Die Deckschicht kann ohne weitere Schritte im Produktionsprozess wiederverwendet und der Schaum sortenrein recycelt werden, nachdem die übrigen Komponenten des Bodensystems entfernt worden sind. Die Ethylacetat Lösung kann für ein weiteres Trennverfahren wiederverwendet werden. Bei mehrmaliger Nutzung sammelt sich in der Lösung der gelöste Haftvermittler und kann nach dem Neutralisieren der Lösung als thermoplastischer Kunststoff extrahiert werden.
Beispiel 2: Herstellung einer recyclingfähigen dünnen Verstärkungs schicht aus Naturfasern für dünne Oberflächen aus Keramik, Glas, Naturstein, oder einer Kombination dieser Materialklassen
Klebeschicht: BPA-basiertes 2K Bio-Epoxid Harzsystem mit einem Säure-labilen recyclebaren Härter unter Zugabe von Kupfer(II)-sulfat Pentahydrat (CuSO4 x 5H2O)
Kurzbeschreibung:
Die dünne Oberfläche wird mit einer Mischung des BPA-basierten reaktiven 2K Bio- Epoxid-Harzes und eines säurelabilen Härters, welche ein kristallwasserhaltiges anorganisches Salz als Additiv enthält, beschichtet und dann mit einem Naturfasergelege oder -gewebe aus Flachs, Hanf, Bambus, Kenaf u.a. vereint. Dabei gewährleistet das Epoxid-Harz die Haftung zum Fasergelege. Die so modifizierte Oberfläche wird dadurch bruchfest gemacht und kann als bruchfeste Oberfläche für verschiedene Anwendungen dienen, indem sie mit weiteren Trägermaterialien (Substraten) verklebt wird. Nach der Nutzung kann die Oberfläche von dem Substrat durch Erwärmung und die darauffolgende Freisetzung von Kristallwasser in der Trennebene getrennt werden. Das spezielle bio-basierte Epoxid-Harz dient als Träger des anorganischen Salzes und hat die Besonderheit, dass es sich sehr leicht von den Komponenten lösen lässt. Damit kann die Oberfläche und die Verstärkungsfaser vollständig vom Harz befreit und anschließend wiederverwendet oder die Flachsfaser kompostiert werden. Das Salz löst sich im Wasser auf.
Ausführlich:
100g eines Epoxid-Harzes, beispielsweise auf Basis von Bis-[4-(2,3- epoxipropoxi)phenyl]propan mit einem Anteil von >20% an nachwachsenden Rohstoffen werden mit 31g eines Härters aus einem Diaminoacetal (Mischung aus 2,2- Bis(aminoethoxy)Propan, 2 -Aminoethanol und Ethanolamine) bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend werden 12g CuSO4 x 5H2O gemahlen und homogen in die Mischung aus Harz und Härterkomponente eingebracht. Daraufhin wird das Haftvermittlergemisch auf die Oberfläche einer dünnen (l-12mm Dicke) Platte aus Naturstein, Glas, Keramik oder der Kombination dieser Materialklassen aufgetragen. Auf diese Schicht wird eine Lage des Fasergeleges zur Verstärkung aufgebracht und alles über 24h ausgehärtet, bis die Harzmischung vollständig vernetzt ist.
Nach 24h kann die Oberfläche weiterverwendet werden und beliebig mit weiteren Materialien im Sinne der Konfektionierung verbunden werden. Eine beispielhafte Anwendung ist das Hinter schäumen. Dazu wird die behandelte Oberfläche in eine Heisspressanlage eingelegt und mit einem Reaktiv-Schaumstoff aus Polyurethan hinterschäumt. Ein Beispiel der Zusammensetzung des Reaktiv-Schaumstoffs ist eine Mischung eines Polyolgemisches, welches ein Alkylaminocarbonsäureamid, ein alkoxyliertes Alkylamin, ein Benzyldimethylamin und ein N,N-Dimethyl- cyclohexylamin in unterschiedlichen relativen Konzentrationen enthält, mit einem Diphenylmethandiisocyanat bestehend aus Isomeren und Homologen. Nach dem Schäumvorgang wird das fertige Verbundbauteil konfektioniert und über weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Zur Wiederverwendung der Oberfläche, wird sie oder das gesamte damit konfektionierte Bauteil auf 105 °C erhitzt und das Additiv im Haftvermittler setzt das Kristallwasser frei, welches vorübergehend/restlos unter der Filmschicht bleibt. Dadurch kann das Fasergelege inkl. der eventuellen zusätzlichen Materialschichten von der Oberfläche gelöst werden. Durch das Einlegen aller Komponenten in ein Säurebad (15-25% Ethylacetat) können sowohl die Oberfläche selbst als auch die damit evtl, verbundenen weiteren Materialschichten restlos von der Klebeschicht befreit werden. Dabei wird das Naturfasergelege ebenfalls gelöst und gereinigt.
Dieses kann dann nach Trocknung entweder wiederverwendet oder kompostiert werden. Die dünne Oberfläche kann ohne weitere Schritte im Produktionsprozess wiederverwendet ebenso die zusätzlichen Komponenten, die gegebenenfalls sortenrein recycelt werden können. Die Ethylacetat Lösung kann für ein weiteres Trennverfahren wiederverwendet werden. Bei mehrmaliger Nutzung sammelt sich in der Lösung der gelöste Haftvermittler und kann nach Verdampfen der Lösung als thermoplastischer Kunststoff extrahiert werden. Beispiel 3: Herstellung einer recyclingfähigen PUR Isolierplatte mit einer strukturellen (Dekor- )Deckschicht zum Einsatz als Fassadenelement
Klebeschicht: BPA-freies Glycerol-basiertes 2K Bio-Epoxid Harz mit einem Säurelabilen recyclebaren Härter unter Zugabe von Na2CO3*10H2O
Kurzbeschreibung:
Ein PUR Schaumkern wird an der Oberfläche mit einer Mischung aus Glycerol- basiertem reaktiven 2K Bio-Epoxid-Harz und recyclingfähigem Härter, welches ein kristallwasserhaltiges anorganisches Salz als Additiv enthält, beschichtet. Diese Schicht stellt die reaktive Trennebene dar und vermittelt die Haftung zur strukturellen Deckschicht, wie z.B. einem dünnen Stahl- oder Aluminiumblech, einer Oberfläche aus Naturstein oder Keramik, einem konfektionierten faserverstärkten duroplastischen Laminat, u.ä. Der Schaumkem wird mit der entsprechenden Deckschicht verklebt. Das Oberflächenmaterial dient in erster Linie der Versteifung, der Stabilität und dem Schutz des Schaummaterials, kann aber auch eine dekorative Funktion übernehmen. Eine solche PUR Isolierplatte kann demnach auch als funktionelles Fassadenelement dienen. Nach der Nutzung der Platte kann die Oberfläche von dem Schaumkem durch Erwärmung und die darauffolgende Freisetzung von Kristallwasser in der Trennebene getrennt werden.
Ausführlich:
100g eines BPA-freien Epoxid-Harzes aus einem Glycerol-basierten Polyol MF (C12H20O6), einem 3-Aminomethyl-3,5,5-Trimethyl-Cyclohexyl-Amin und einem Cyclohexan-Carbonitril-5-Amino-l,3,3-trimethyl mit einem Anteil von >90% an nachwachsenden Rohstoffen werden mit 36g eines säure-labilen Härters aus einem Diaminoacetal (Mischung aus 2,2-Bis(aminoethoxy)Propan, 2-Aminoethanol und Ethanolamine) bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend werden 10g Na2CO3*10H2O gemahlen und homogen in die Mischung aus Harz und Härterkomponente eingebracht. Daraufhin wird das Haftvermittlergemisch auf die Oberfläche einer PUR Schaumstoffplatte beliebiger Dimension aufgetragen und diese im Anschluss mit der entsprechenden strukturellen Deckschicht (Blech, Laminat, Platte) verbunden. Danach wird das so vorbereitete Element über 24h bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Zur Trennung der Deckschicht vom Schaumkem wird das gesamte Element auf 105°C erhitzt und das Additiv im Haftvermittler setzt das Kristallwasser frei, welches vorübergehend/restlos unter der Filmschicht bleibt. Dadurch kann die Deckschicht samt Haftvermittler von dem Schaumkern gelöst werden. Durch das Einlegen der Deckschichten und der Schaumkomponenten in ein Säurebad (15-25% Ethylacetat) können beide vom Haftvermittler befreit werden.
Die Deckschicht kann ohne weitere Schritte wiederverwendet und der Schaumkern sortenrein recycelt werden. Die Ethylacetat Lösung kann für ein weiteres Trennverfahren wiederverwendet werden. Bei mehrmaliger Nutzung sammelt sich in der Lösung der gelöste Haftvermittler und kann nach Neutralisieren der Lösung als thermoplastischer Kunststoff extrahiert werden.
Beispiel 4: Herstellung eines recyclingfähigen Wandelements aus PLA Partikelschaum und einer Deckschicht aus einem faserverstärktem duroplastischen Laminatverbund Klebeschicht: Hoch-leitfähige wasser-basierte Acryl-Polymer Dispersion, mit einem Anteil von min. 50% leitfähigen Carbon Nanotubes unter Zugabe von Na2CO3*10H2O
Kurzbeschreibung:
Eine Lage eines faserverstärktes duroplastischen Laminatverbunds, z.B. Glasfaser- Epoxy-Laminat wird mit einer leitfähigen Acryl-Polymer Dispersion (sog. Heizfarbe), welche ein kristallwasserhaltiges anorganisches Salz als Additiv enthält, beschichtet. Diese Schicht stellt die reaktive Trennebene dar. Die so modifizierte Glasfaser-Epoxy Deckschicht wird dann mit einem PLA Partikelschaum vereint, wobei die Haftung entweder durch die Heizfarbe selbst, das Aufschmelzen des Schaums oder durch einen zusätzlichen Haftvermittler gewährleistet wird. Die Trennung erfolgt durch den Anschluss einer Stromquelle an vorher angebrachte Kontakte (Kupferfolie) und durch die dabei entstehende Wärme, die die Freisetzung von Kristallwasser in der Trennebene auslöst. Ausführlich:
100g einer hoch-leitfähigen wasser-basierten Acryl-Polymer Dispersion, mit einem Anteil von min. 50% leitfähigen Carbon Nanotubes werden mit 10g gemahlenem Na2CO3*10H2O versetzt. Daraufhin wird das Haftvermittlergemisch auf die Oberfläche eines faserverstärkten duroplastischen Laminatverbunds, z.B. Glasfaser- Epoxy-Laminat als 5mm Folie aufgetragen. Zur Kontaktierung der leitfähigen Klebeschicht wird eine 35 pm dicke Kupferfolie mit einem nicht-leitenden, duroplastischen Acrylklebstoff, die auf einer abnehmbaren Silikon-Trennfolie geliefert wird, an den Rändern des Bauteils auf die Haftvermittlerschicht aufgebracht. Ein leichter Überstand der Folie dient dabei als Kontaktfläche für die Elektroden eines Stromgenerators. Anschließend wird die Laminat-Deckschicht mit dem Haftvermittlergemisch entweder getrocknet (mind. 60 Minuten) oder noch im nichtvernetzten Zustand im Anschluss z.B. in einer Doppelbandpresse mit einem Schaumkem aus PLA Partikelschaum konfektioniert. Die Konfektionierung kann ebenso durch einen zusätzlichen Haftvermittler zwischen Deckschicht und PLA Kem erfolgen. Aus einem solchen Aufbau kann z.B. ein nachhaltiges isolierendes Wandelement für Anwendungen im Transportwesen resultieren. Zur Steigerung der Effizienz des Trennvorgangs kann das Haftvermittlergemisch in mehreren Lagen aufgetragen werden, wobei dazwischen immer die frische Lage erst einmal trocknen muss, bevor eine weitere hinzukommt. Das erhöht die in der Klebeschicht generierten Stromstärken und damit auch die Wärmezufuhr.
Zur Trennung der Deckschicht (Laminat) vom PLA Schaumkem, wird das Bauteil über die überstehenden Kontaktflächen der Kupferfolie an die Kontaktelektroden eines Stromnetzteils angeschlossen. Die Erwärmung der Klebeschicht erfolgt durch Anlegen einer Spannung von 30 - 60 V bei einer Stromstärke von mindestens 2,0 Ampere. Dadurch wird die Klebeschicht auf eine Temperatur von mindestens 100°C aufgeheizt, wodurch das Kristallwasser im Haftvermittler freigesetzt, was in einer physikalischen Trennung der Deckschicht vom Schaumstoffkern resultiert.
Beispiel 5: Herstellung einer recyclingfähigen faserverstärkten thermoformbaren Deckschicht zur Fabrikation des Ober- und/oder Untergurts in Boardsportgeräten wie Ski, Snowboards, Skateboards oder Surfboards. Klebeschicht: BPA-basierte Bio-Epoxid Harzkomponente und thermolabile Polyimin Härterkomponente mit Zugabe von Na2CO3*10H2O
Kurzbeschreibung:
Ein Naturfasergelege oder -gewebe aus Flachs, Hanf, Bambus, Kenaf, u.ä. wird mit einer Mischung aus Bio-Epoxid Harzkomponente, thermolabilen Polyimin Härter und von Na2CO3*10H2O durchtränkt und anschließend ausgehärtet. Dadurch entsteht eine sog. Prepreg welches bei der richtigen Auswahl des Polyiminhärters bei Raumtemperatur stabil ist und sich im Temperaturbereich von 70 bis 80°C beliebig formen lässt. In diesem Temperaturbereich entfaltet das Prepreg ebenfalls eine Haftwirkung zu anderen Materialien und kann als Deckschicht, Ober/Untergurt bei der Herstellung von Boardsportgeräten appliziert werden. Die so erzeugte Deckschicht ist durch die Faserverstärkung bruchfest und kann durch die duroplastische Vernetzung der Matrix als bruchfeste Oberfläche für verschiedene Anwendungen dienen, indem sie mit weiteren Trägermaterialien (Substraten) verklebt wird. Nach der Nutzung kann die Oberfläche von dem Substrat durch Erwärmung auf über 80°C bereits vom Substrat getrennt werden. Das funktioniert sogar schon ohne den Zusatz des kristallwasserhaltigen Additivs. Eine bessere Trennwirkung erzeugt man mit dem kristallwasserhaltigen Additiv bei Erwärmung auf Temperaturen über 100°C. Die spezielle Bio-Harzmischung mit Polyimin Härter erlaubt eine vollständige Auflösung des Harzsystems durch Zugabe eines Überschusses des entsprechenden Imin-Monomers (30 - 50% Vol.-% in Ethanol oder Ethylacetat).
Ausführlich:
200g eines Polyimin-Härters bestehend aus einem Imin Gemisch geschützter Zusammensetzung, einem Diethylentriamin und einem 4,4'-Diamino-Dicyclo- Hexylmethan werden auf 90°C unter Rühren mit Hilfe eines Heizrührers oder einer Infrarot-Lampe oder einer elektromagnetischen Induktions schleife erhitzt. Zusätzlich kann, muss aber nicht, zur Reduktion der Viskosität 2 - 10 Gew% eines Lösungsmittels aus der Gruppe Butanon, Xylol oder Isopropylalkohol zugemischt werden. Dazu werden 100 g eines umweltfreundlichen Epoxid-Harzes auf Basis von Bis-[4-(2,3- epoxipropoxi)phenyl]propan mit einem Anteil von >20% an nachwachsenden Rohstoffen hinzugefügt und diese Mischung bei einer Temperatur von 60°C weitere 5 Minuten gerührt. Optional können dazu 10 - 30g eines kristallwasserhaltigen anorganischen Salzes wie z.B. Na2CO3*10H2O beigemischt werden. Die fertige Mischung wird bei 40°C auf ein Naturfasergelege oder -gewebe aus Flachs oder Hanf aufgetragen. Anschließend wird das so erzeugte Prepreg 24h bei Raumtemperatur ausgehärtet und dann im Anschluss nach Wiedererwärmung auf über 80°C oder noch vor dem Aushärten im nicht-vemetzten Zustand mit einem entsprechenden Substrat, wie z.B. einen Sufbrett- oder Skikern als Deckschicht verpresst und dann mindestens 24h bei Raumtemperatur ausgehärtet. Zur Trennung der Schichten wird das Bauteil für mindestens 3 Minuten auf 80°C - 90°C erhitzt, bis die Klebeschicht anfängt zu „fließen“ oder auf über 100°C bis das enthaltene Kristallwasser entweicht. In diesem Zustand kann die Deckschicht von dem entsprechenden Substrat problemlos gelöst werden und entweder im selben Zustand wiederverwendet werden oder durch Einlegen in eine wässrige Ethylacetat Lösung mit einem Anteil von 1 - 50% des entsprechenden Imin-Monomers oder Triethylentetramins (TETA) in die Bausteine des Haftvermittlers aufgelöst werden, die dann nach Aufbereitung als Rohstoffe zur Herstellung desselben wiedereingesetzt werden können. Damit kann der Ober-/Untergurt der Sportgeräte entweder vollständig wiederverwendet werden, in seine Komponenten (Matrix und Faser) aufgeschlossen werden oder vollständig recycelt werden.
Weitere Details zu Varianten der Ausführung sowie Materialklassen
Wärmezufuhr
Die Wärmezufuhr erfolgt über Heizplatten, im Heizofen oder beliebige externe Heizelemente. Durch Zugabe leitfähiger Additive zu den erfindungsgemäßen Klebstoffen kann die Wärmezufuhr effizienter auch über Induktion erfolgen oder durch das Einbringen von Mikrowellenstrahlung durch Ausnutzung permanenter Dipolmomente der Polymerzusammensetzung bzw. durch entsprechende Zusätze und Additive. Eine effizientere Wärmezufuhr leistet einen zusätzlichen Beitrag zur Verbesserung der Ökobilanz.
Trennung
Bei der Variante mit Additiven im Haftvermittler erfolgt die Trennung der Schichten durch Erwärmung des gesamten Bauteils oder gezielt der Schicht, die den modifizierten Haftvermittler enthält. Dies geschieht durch thermische Wärmezufuhr von außen über einen Zeitraum zwischen einer und 240 Minuten, elektromagnetische Strahlung (z.B. Mikrowellen, IR-Strahlung) über 10 bis 480 Sekunden oder durch Induktion über 10 bis 480 Sekunden mit Hilfe einer Vorrichtung, die eine Induktionsspule enthält. Aufgrund der speziellen Auswahl der Haftvermittler (bio-basiert mit niedriger Glasübergangstemperatur) und der Additive reichen für die Aktivierung der thermisch zersetzbaren Substanzen oder die Auflösung der Haftwirkung bereits Temperaturen unter 110°C aus, was in einer besonders energieeffizienten Trennung und einem für die Materialschichten schonenden Trennvorgang resultiert. Dies wirkt sich sowohl in Bezug auf die Energiebilanz als auch auf die Möglichkeit der Wiederverwendung (Recycling) der getrennten Materialien positiv auf die Umwelt aus. Die Variante mit der wasserlöslichen Folie kann die Trennung durch Einlegen in Wasser verbessern.
Die Komponenten der Bauteile werden nach erfolgreicher Aktivierung der Additive im Polymer oder Auflösung der wasserlöslichen Klebeschicht mechanisch voneinander getrennt. Durch die Nutzung schaltbarer thermolabiler Härter zur Vernetzung der Harze, können zudem die getrennten Bauteile durch Wärmezufuhr von bereits 40 bis 80°C und/oder Imin- bzw. Triethylentriamin haltige Lösungsmittel (Anteil Imin oder Triethylentriamin von 10 bis 50 Vol.-%) restlos von dem Haftvermittler befreit werden und dieser nach anschließender Aufbereitung wiederverwendet werden.
Haftvermittlerzusammensetzung
Als Bindemittelmatrix für die erfindungsgemäßen Haftvermittler werden bio-basierte Harze aus der Klasse der Epoxid-Harze mit oder ohne BPA, der Klasse ungesättigter Polyesterharze und der Klasse Polyacrylatharze in Verbindung mit säurelabilen Diamin- Acetal und Diamin-Ketal basierten oder thermolabilen Polyimin-basierten Härtern eingesetzt.
Zu den genannten Bindemittelmatrix-Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Klebstoffe Zusätze im Gew.-% Anteilen von 0.1 bis 40 enthalten, welche den Zweck haben, die Bindemittelmatrix leitfähig zu machen. Dazu gehören z.B. Kohlefaserreste aus der Produktion von Kohlefasergelegen, Kohlefasermatten, Kohlefaserverbundwerkstoffen, Recyclingprozessen von Kohlefaserverbundwerkstoffen, Neben- produkte aus der Verarbeitung von Kohlefasern sowie Kohlefaserhalbzeugen und Kohlefaserverbundwerkstoffen, Kohlefaserpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphitpulver und Graphitfasern sowie verschiedene weitere Kohlefasermodifikationen, die entweder aus Recyclingprozessen oder aus Abfallströmen der Kohlefaserverbundwerkstoffindustrie gewonnen werden können. Je nach Faserlänge, Partikelgrösse oder Rohmaterialform, kann es nötig sein, die kohlefaserbasierten Zusätze durch Mahl- und Zerkleinerungsprozesse so aufzubereiten, dass diese dem Haftvermittler homogen zugemischt werden können. Die Einarbeitung dieser Zusätze bewirkt, dass der Haftvermittler leitfähig wird und durch Induktion oder elektromagnetische Strahlung erhitzt werden kann. Die Zusätze werden nach entsprechender Aufbereitung und Zerkleinerung durch Mischen entweder in beide oder eine der getrennten Haftvermittlerkomponenten oder in das aus beiden Komponenten bestehende Gemisch homogen eingearbeitet.
Zum Erzielen der Trennwirkung enthalten die erfindungsgemäßen Haftvermittler die oben beispielsweise genannten nicht toxischen und umweltfreundlichen thermisch aktivierbaren Substanzen. Für eine effektive Trennwirkung müssen diese homogen in der Bindemittelmatrix verteilt sein und dürfen bei Raumtemperatur keinen Effekt auf die Klebeeigenschaften besitzen. Beim Erwärmen bewirkten die Additive entweder die Freisetzung Wasser aus dem Kristallgitter oder expandieren in ihrem Volumen (Mikrohohlkugeln), was zur Ausweichung der mechanischen Festigkeit und somit physikalisch zum Bindungsbruch von Vernetzungspunkten der Bindemittelmatrix beiträgt. Sowohl die wasserbildenden als auch die thermisch expandierenden Substanzen bewirken durch ihren starken Expansionsdruck ein Lösen der Klebeverbindung oder eine erhebliche Schwächung der Haftwirkung, so dass der Klebeverbund unter leichter mechanischer Belastung separierbar wird. Als konkretes Beispiel für solche Substanzen dient Natriumcarbonat-Decahydrat (Na2CO3*10H2O) oder ungiftige thermisch-expandierbare Mikrohohlkugeln, bestehend aus einer thermoplastischen Copolymer-Hülle. Diese werden in Mengen zwischen 5 und 30 Gew. % in das Bindemittel eindispergiert. Details zur Auftragung
Um die Trennbarkeit der Materialschichten zu erreichen, werden auf eine oder beide Oberflächen der zu verbindenden Materiallagen jeweils eine dünne (0.1 - 4 mm) Schicht des Haftvermittlers aufgetragen. Dabei muss dieser gegebenenfalls vorbereitet werden, d.h. die benötigten Komponenten (Harz, Härter, Additive, usw.) im Voraus zusammen gemischt werden. Nach Auftragung des Haftvermittlers werden die Materialschichten je nach Verwendungsprozess miteinander verbunden, d.h. miteinander in Kontakt gebracht und gegebenenfalls auf Temperaturen zwischen 60°C und maximal 80°C erwärmt, falls eine schnellere Vernetzung der Harzkomponenten gewünscht ist. Die tatsächlich dafür benötigte Temperatur oder Zeit bis zum vollständigen Aushärten der Harzmatrix hängt individuell von dem ausgewählten Harzsystem ab. Eine Abwandlung dieses Verfahrens stellt das Einbringen der wasserlöslichen Folie mit Hilfe des Haftvermittlers zwischen die zu verbindenden Materiallagen dar. Die Folie dient sozusagen als zusätzliche Trennschicht, die beide Materiallagen durch die Klebewirkung des Haftvermittlers miteinander verklebt. Hierzu wird der Haftvermittler als dünne Schicht von 0.1 - 1 mm sowohl auf die Substrate (zu verklebenden Komponenten) als auch auf die Folie aufgetragen und alle Schichten miteinander verbunden.
Sowohl Haftvermittler, Additive wie auch die Folie besitzen entweder gar keinen oder minimalen Einfluss auf die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Schichten, so dass sich die mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften der Verbundstruktur minimal oder gar nicht ändern. Zudem werden die Materialeigenschaften (chemische Zusammensetzung, mechanische Eigenschaften) der unterschiedlichen Schichten auch nach der Trennung nur minimal oder gar nicht modifiziert, so dass die getrennten Materialien entweder sortenrein recycelt werden, wiederaufbereitet oder im selben Zustand wiederverwendet werden können.
Die Auftragung des Haftvermittlers und die Verbindung der Materialschichten kann vor der eigentlichen Verarbeitung des Bauteils oder direkt im eigentlichen Verarbeitung s- oder Verbindungsprozess der Materialschichten zu einem fertigen Bauteil erfolgen. Dabei muss darauf geachtet werden, dass eine erhöhte Verarbeitungstemperatur nicht zu einer beschleunigten Aushärtung der Haftvermittlerschicht auf einer der Materiallagen führt, bevor diese mit der zweiten zu verbindenden Schicht in Kontakt gebracht wird.
V erbundbau teile :
Bei den Verbundbauteilen (Materialschichten) handelt es sich, jedoch nicht ausschließlich, um mehrschichtige Strukturen, die mindestens ein Trägermaterial (Substrat) und mindestens ein weiteres Material als Deckschicht beinhalten. Dabei können die Materialien entweder alle aus demselben oder aus verschiedenen Werkstoffen bestehen. Das Trägermaterial kann, muss aber nicht, aus Metall (z.B. Aluminium), einer Metalllegierung (z.B. Eisen-Kohlenstoff-Legierung), einem keramischen Material (z.B. verschiedene Zusammensetzungen aus Ton, Feldspat, Aluminium und Siliziumkarbid, oder Kaolinen, Silikaten, Oxiden und Nitriden), einem thermoplastischen (PET, ABS, PP, PA, PS und deren Modifikationen) und/oder duroplastischen Polymer (z.B. Epoxid-, ungesättigte Polyester-, Phenol-, Melamin-, Harnstoff- oder Polyurethan-Duromere), einem Schaumstoff (z.B. aus Polyurethan, v.a. einem Polyurethan-Schaumstoff mit einem Anteil von über 40% nachwachsender Rohstoffe, Polystyrol, Lignin-basierten Werkstoffen, Cellulose, PET, PP) oder einer Kombination dieser Materialien bestehen. Zudem kann, muss aber nicht, eines dieser Materialien zusätzlich durch organische und/oder anorganische Fasern verstärkt sein. Darunter fallen z.B. Glasfasern, Carbonfasern, Aramidfasem, Flachsfasern, Bambusfasern, Hanffasern, u.a. Die weitere Materialschicht kann, muss aber nicht, entweder dieselbe Zusammensetzung wie das Trägermaterial oder eine beliebige Materialkombination der genannten Materialvariationen des Substrats aufweisen. Oftmals, aber nicht zwingend, beinhalten diese sog. Verbundwerkstoffe einen symmetrischen Aufbau (einen sog. Sandwich- Aufbau) aus mindestens einem Substrat (Untergurt), mindestens einem Kernmaterial und mindestens einer Deckschicht (Obergurt), wobei alle Schichten aus demselben Material oder jede für sich aus einer beliebigen Kombination der genannten Materialien bestehen kann, aber nicht zwingend muss.
Die Erfindung ist nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt, es können die in diesen Beispielen genannten Materialien anders kombiniert werden, und in Kenntnis der Erfindung ist es für den Fachmann ein Leichtes, andere Klebstoffzusammensetzungen anhand einiger weniger, einfacher Versuche zu finden. Alle angegebenen Temperaturen sind Grad Celsius, soweit nicht anders angegeben, sind alle Angaben zur Zusammensetzung Gewichtsprozente.
Zusammenfassend kann man somit sagen, die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, insbesondere einen recyclingfähigen Verbundwerkstoff, bestehend aus mindestens zwei Materialschichten, die durch eine Schichte aus Klebstoff miteinander verbunden sind. Zur leichten und sauberen Trennung der beiden Materialschichten ist vorgesehen, dass der Klebstoff aus einem Material besteht, das bei Erwärmung auf über 100°C Wasserdampf abgibt und/oder generiert, wodurch der Verbund gelöst wird.
In der Beschreibung und den Ansprüchen werden die Begriffe „vorne“, „hinten“, „oben“, „unten“ und so weiter in der landläufigen Form und unter Bezugnahme auf den Gegenstand in seiner üblichen Gebrauchslage, gebraucht. Das heißt, dass bei einer Waffe die Mündung des Laufes „vorne“ ist, dass der Verschluss bzw. Schlitten durch die Explosionsgase nach „hinten“ bewegt wird, etc.. Bei Fahrzeugen ist „vorne“ die übliche Fortbewegungsrichtung. „Laufrichtung“ bezieht sich, wenn es um das Gehänge einer Hängebahn geht, und nicht um die Laufschiene(n), auf diese Richtung am Gehänge, Quer dazu meint im Wesentlichen eine um 90° dazu gedreht und im Wesentlichen waagrecht verlaufende Richtung.
Es soll noch darauf hingewiesen werden, dass in der Beschreibung und den Ansprüchen Angaben wie „unterer Bereich“ eines Gehänges, Reaktors, Filters, Bauwerks, oder einer Vorrichtung oder, ganz allgemein, eines Gegenstandes, die untere Hälfte und insbesondere das untere Viertel der Gesamthöhe bedeutet, „unterster Bereich“ das unterste Viertel und insbesondere einen noch kleineren Teil; während „mittlerer Bereich“ das mittlere Drittel der Gesamthöhe (Breite - Länge) meint. All diese Angaben haben ihre landläufige Bedeutung, angewandt auf die bestimmungsgemäße Position des betrachteten Gegenstandes. In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet „im Wesentlichen“ eine Abweichung von bis zu 10 % des angegebenen Wertes, wenn es physikalisch möglich ist, sowohl nach unten als auch nach oben, ansonsten nur in die sinnvolle Richtung, bei Gradangaben (Winkel und Temperatur) sind damit ± 10° gemeint.
Alle Mengenangaben und Anteilsangaben, insbesondere solche zur Abgrenzung der Erfindung, soweit sie nicht die konkreten Beispiele betreffen, sind mit ± 10 % Toleranz zu verstehen, somit beispielsweise: 11 % bedeutet: von 9,9 % bis 12,1 %. Bei Bezeichnungen wie bei: „ein Lösungsmittel“ ist das Wort „ein“ nicht als Zahlwort, sondern als unbestimmter Artikel oder als Fürwort anzusehen, wenn nicht aus dem Zusammenhang etwas anderes hervorgeht.
Der Begriff: „Kombination“ bzw. „Kombinationen“ steht, soferne nichts anderes angegeben, für alle Arten von Kombinationen, ausgehend von zwei der betreffenden Bestandteile bis zu einer Vielzahl oder aller derartiger Bestandteile, der Begriff: „enthaltend“ steht auch für „bestehend aus“.
Die in den einzelnen Ausgestaltungen und Beispielen angegebenen Merkmale und Varianten können mit denen der anderen Beispiele und Ausgestaltungen frei kombiniert und insbesondere zur Kennzeichnung der Erfindung in den Ansprüchen ohne zwangläufige Mitnahme der anderen Details der jeweiligen Ausgestaltung bzw. des jeweiligen Beispiels verwendet werden

Claims

- 29 -
Patentansprüche: Verbundmaterial, insbesondere Verbundwerkstoff, bestehend aus mindestens zwei Materialschichten, die durch eine Schichte aus Klebstoff miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff aus einem Material besteht, das bei Erwärmung auf über 100°C Wasserdampf abgibt und/oder generiert. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff aus einem Material besteht, das beim Einlegen in eine schwach saure wässrige Lösung die Klebewirkung verliert. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff aus einem Material besteht, das bei Erwärmung auf Temperaturen zwischen 80°C und 180°C die Klebewirkung verliert. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff BPA-freies Glycerol-basiertes 2K Bio-Epoxid Harz mit einem Säure-labilen recyclebaren Härter unter Zugabe von 0,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% von Na2CO3*10H2O ist. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff BPA-basiertes 2K Bio-Epoxid Harzsystem mit einem Säure-labilen recyclebaren Härter unter Zugabe von 0,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% von Kupfer(II)-sulfat Pentahydrat (CuSO4 x 5H2O) ist. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff BPA-basierters 2K Bio-Epoxid Harz mit einem Säure-labilen recyclebaren Härter unter Zugabe von 0,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% von Na2CO3*10H2O ist. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff elektrisch hoch-leitfähige, wasser-basierte Acryl-Polymer Dispersion, mit einem Anteil von min. 0.5 Gew.-% leitfähigen Carbon Nanotubes unter Zugabe von 0,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% von Na2CO3*10H2O ist. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff eine BPA -basierte Bio-Epoxid Harzkomponente und eine thermolabile Polyimin Härterkomponente mit Zugabe von 0,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% von Na2CO3*10H2O ist. - 30 - Verbundmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der beiden Materialschichten
- Holz, insbesondere: Holzpaneel, Holzplatte, Holzfumier, Holzgewebe, Holzgelege, Holz-Komposite;
- Glas, insbesondere: Glasscheibe, Glas-Komposite, Glasplatte;
- Keramik, insbesondere: Keramikkacheln, Keramikplatten, Keramik-Komposite;
- Naturstein, insbesondere: Natursteinplatte, Naturstein-Komposite,
N atur Steinkachel ;
- Polymer, insbesondere: thermoplastisches oder duroplastisches, wie: PP, PET, PLA, PA, PU, ABS, Polyester, Epoxid, fasergefülltes Polymer, Polymerplatte, Polymerfolie, Polymerschichte, Rollenware;
- Fasergelege/gewebe und Komposite daraus, insbesondere: Carbonfaser, Naturfaser (Flachs, Hanf, Bambus, Kenaf), Glasfaser, Aramidfaser, Basaltfaser;
- Metall, insbesondere: Aluminium ist. Verbundmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es voll recyclingfähig ist, insbesondere dass alle Komponenten bis auf die Klebeschicht sortenrein recycelt oder wiederverwendet werden können. Verfahren zum Lösen der Verklebung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial auf über 100°C, bevorzugt nicht über 160°C erwärmt wird. Verfahren zum Lösen der Verklebung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial auf über 80°C, bevorzugt nicht über 160°C erwärmt wird. Verfahren zum Reinigen einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 und/oder 12 abgetrennten Materialschichte, dadurch gekennzeichnet, dass sie für bis zu 24 Stunden in einer mild sauren wässrigen Lösung, insbesondere einer 25%-igen wässrigen Ethylacetat-Lösung, gelagert wird. Verfahren zum Reinigen einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 und/oder 12 abgetrennten Materialschichte, dadurch gekennzeichnet, dass sie für bis zu 12 Stunden in einer sauren wässrigen Lösung, insbesondere einer 25%-igen wässrigen Ethylacetat-Lösung bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere zwischen 40°C und 80°C, gelagert wird. Verfahren zum Reinigen einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 und/oder 12 abgetrennten Materialschichte, dadurch gekennzeichnet, dass sie für bis zu 24 Stunden in einer Wasser-Ethanol Lösung, insbesondere im Verhältnis
Wasser zu Ethanol von 1:1, bei einer Temperatur von 40-50°C gelagert, wird. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil regenerativer, nämlich bio-basierter, Rohstoffe in der Klebeschicht mindestens 24 Gew.-% beträgt; gemessen nach ASTM D6866 am Anteil an Kohlenstoff aus nachwachsenden Quellen in der Molekülstruktur insbesondere aus epoxidierten pflanzlichen Ölen, wie z.B. Sojabohnenöl, Rhizinusöl, Leinsamenöl, Cashew-Nussschalen Öl oder epoxidierten Sorbitol- und Glycerol-Derivaten
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