KR20210025383A - 경량 프리프레그 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
경량 장섬유 강화 시이트 및 경량 복합소재 성형품을 제조할 수 있는 경량 프리프레그 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 경량 프리프레그는 매트릭스 수지; 및 상기 매트릭스 수지에 함침되어 있는 강화 섬유를 포함하며, 상기 매트릭스 수지는 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 경화시키는 경화제 및 발포제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어진다. 상기 경량 프리프레그의 제조 방법은 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 경화시키는 경화제 및 발포제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 함침시키는 단계; 및 상기 강화 섬유가 함침된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 매트릭스 수지를 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 프리프레그 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 경량 장섬유 강화 시이트 및 경량 복합소재 성형품을 제조할 수 있는 경량 프리프레그 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
섬유강화 복합소재는 높은 비강도 및 비탄성률을 가지므로, 스포츠 레저 용품, 항공용품, 자동차 및 철도 용품, 일반 산업용품 등의 제조에 널리 이용되고 있다. 섬유강화 복합소재로 성형품을 제조하는 방법으로는 필라멘트 와인딩 (Filament winding), 인퓨젼(Infusion), RTM(Resin Transfer Molding), 인발(Pultrusion), 압축(Press) 등의 성형 공법이 사용되고 있으며, 특히 오토클레이브(Autoclave), 진공백(Vacuum Bag), 시트 와인딩(Sheet winding), 블래더 몰딩(Bladder Molding) 등의 성형 공법에는 강화 섬유에 매트릭스 수지 (기재)를 미리 함침시킨 중간제품인 프리프레그가 사용되고 있다. 프리프레그를 사용하면, 성형품의 기계적 물성에 영향을 미치는 섬유의 함량을 높이거나, 목표하는 섬유 함량을 관리하기 용이하고, 보이드(void) 등의 내부 결함을 감소시킬 수 있으며, 내열도, 충격강도 등의 물성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
최근에는 일방향으로 배열된 장섬유를 사용하여 장섬유 프리프레그를 제조하고, 제조된 장섬유 프리프레그를 길이 방향 및 수직 방향으로 절단하여 프리프레그 칩(chip)을 제조한 다음, 이를 시이트 형태로 적층하고 압착하여 장섬유 강화 시이트(long-fiber reinforced sheet)를 제조한 다음, 이를 성형하여 섬유강화 복합소재 성형품을 제조하는 방법도 사용되고 있다. 이러한 장섬유 강화 시이트는 기재(matrix) 함침성이 우수하고, 복잡한 형상의 부품 성형이 가능한 장점이 있으나, 성형품의 무게가 증가하는 문제, 즉, 경량화에 한계가 있다(EP 1134314 A1, 특허공개 10-2019-0033686 등 참조).
한편, 통상 2.5 내지 5 cm 길이의 탄소섬유를 포함하는 수지 시트를 적층하고 압착하여 경화시킨 시트 몰딩 컴파운딩(Sheet Molding Compounding: SMC) 소재의 경우에도, 복잡한 형상의 부품 성형이 가능하지만, 탄소섬유 사용시 기재의 함침성이 낮아, 기계적 물성 증가에 한계가 있으며, 경량화에도 한계가 있다.
본 발명의 목적은, 경량 장섬유 강화 시이트 및 경량 복합소재 성형품을 제조할 수 있는 경량 프리프레그 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 형상이 복잡한 성형품을 제작하면서도, 성형품을 경량화할 수 있는 경량 프리프레그 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 매트릭스 수지; 및 상기 매트릭스 수지에 함침되어 있는 강화 섬유를 포함하며, 상기 매트릭스 수지는 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 경화시키는 경화제 및 발포제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어진 것인 경량 프리프레그를 제공한다.
또한, 본 발명은, 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 경화시키는 경화제 및 발포제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 함침시키는 단계; 및 상기 강화 섬유가 함침된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 매트릭스 수지를 형성하는 단계를 포함하는 프리프레그의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 경량 프리프레그로 성형된 섬유강화 복합소재 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 경량 프리프레그를 사용하면, 경량 장섬유 강화 시이트 및 경량 복합소재 성형품을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 형상이 복잡한 성형품을 제작하면서도, 성형품을 경량화할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 경량 프리프레그는 매트릭스(matrix, 기재) 수지 및 상기 매트릭스 수지에 함침되어 있는 강화 섬유를 포함하며, 상기 매트릭스 수지는 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 경화시키는 경화제 및 발포제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어진다.
상기 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지는 프리프레그의 강화 섬유를 함침시키는 매트릭스(matrix, 기재)의 역할을 하고, 수지 조성물에 반응성 및 접착성을 부여하며, 경화 후의 성형품에 내열성, 강인성, 내약품성 등을 부여한다. 상기 에폭시 수지로는 경화 가능한 통상의 에폭시 수지를 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스터형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 다사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 상온에서, 고상, 반고상, 액상 또는 이들의 혼합상으로 존재할 수 있고, 예를 들면, 매트릭스 수지의 점성을 조절하기 위하여 액상 에폭시 수지 40 내지 60 중량% 및 고상 에폭시 수지 40 내지 60 중량%의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 경화제는 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 수지가 소정의 점도를 가지도록 경화시키는 화합물로서, 상기 경화제로서 에폭시 수지를 경화시키는 통상의 경화제를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 상기 경화제의 구체적인 예로는, 디시안디아마이드(dicyandiamide), 디클로로페닐디메틸우레아 (dichlorophenyl dimethylurea) 등을 예시할 수 있다.
상기 발포제는 에폭시 수지의 열경화 과정에서 발포되어, 프리프레그 내부에 기공을 형성함으로써, 프리프레그, 그로부터 제조되는 장섬유 강화 시이트 및 성형품의 밀도 및 무게를 감소시키는 역할을 한다. 상기 발포제로는 열가소성 수지로 이루어진 열팽창성 마이크로스피어 발포제, 구체적으로는 Akzonobel사의 Expancel 920 DU20, Expancel 920 DU40 등을 사용할 수 있다. 상기 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 발포제는 발포제를 캡슐화하는 열가소성 쉘(shell)을 포함한다. 열가소성 쉘은 통상적으로 열가소성 중합체로 이루어지고, 가열되는 경우, 열가소성 쉘이 연화됨과 동시에, 열가소성 쉘 내에 보유된 발포제가 증발되어, 열가소성 마이크로스피어가 팽창됨으로서, 매트릭스 수지를 발포시킨다. 이러한 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 발포제는 예를 들어 미국특허 3,615,972, 국제특허공개 WO2007/091960, 대한민국 특허공개 10-2019-0012225 등에 공지되어 있다.
본 발명의 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지의 함량은 70 내지 96 중량%, 바람직하게는 79 내지 92 중량%이고, 경화제의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%이고, 발포제의 함량은 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 상기 경화제의 함량이 너무 많으면, 에폭시 수지의 점도가 과도하게 상승하는 문제가 있고, 상기 경화제의 함량이 너무 작으면, 에폭시 수지의 경화가 불충분하여 시이트 형태의 프리프레그가 형성되지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 발포제의 함량이 너무 많으면, 에폭시 수지 조성물의 혼합이 어려울 수 있으며, 상기 발포제의 함량이 너무 작으면, 발포량이 적어, 프리프레그 성형품의 밀도 감소가 불충분할 수 있다.
상기 매트릭스 수지에 함침되는 강화 섬유로는 탄소섬유, 흑연 섬유, 유리섬유, 고분자 섬유 등의 프리프레그 형성용 강화섬유를 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 이들 강화 섬유는 토우(Tow), 직물(Fabric) 등의 연속섬유, 단섬유(Chopped or short fiber), 장섬유(long Fiber), 매트 등의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그에 있어서, 매트릭스 수지의 함량(RC, Resin Content)는 프리프레그로서의 강성, 성형성 및 점성을 가지는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다. 상기 매트릭스 수지 함량(RC)이 너무 작으면, 프리프레그 제조시 강화 섬유가 수지 중에 완전히 함침되지 않고 내부에 공극(void)가 잔류할 가능성이 있다. 또한, 성형 후 표면에 섬유가 노출되어 우수한 표면품질 확보가 어려워진다. 상기 매트릭스 수지 함량(RC)이 너무 많으면, 상대적으로 강화 섬유 함량이 낮아져 비강도 및 비탄성률 등의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 프레스 성형 시 과량 포함된 수지의 흐름이 많아져 강화 섬유의 배열을 흐트러뜨리거나 성형품 가장자리 부근으로 수지가 누출되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 프리프레그 단위면적 당 강화 섬유 함량(Fiber Areal Weight: FAW)는 50 내지 300 g/m2이 적당하다.
상기 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 함침시키고, 상기 강화 섬유가 함침된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 매트릭스 수지를 형성하여 제조할 수 있다. 상기 함침 방법으로는 일반적으로 건식 방법(핫멜트 방법) 및 습식 방법(용액 방법)이 사용된다. 습식 방법은 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤 등의 에폭시 수지 용해용 용제에 용해시킨 에폭시 수지 조성물 용액에 강화 섬유를 침지시키고, 이어서 건조로를 통과시켜 용제를 제거하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 건식 방법인 핫멜트 방법의 일례는 다음과 같다. 먼저, 에폭시 수지 조성물을 유동성이 확보되도록 60 내지 100 ℃ 정도의 온도로 가열하여 점도를 저하시킨 후, 이형지 위에 계산된 두께로 코팅하여 에폭시 수지 필름을 제조하고, 이 필름과 평평한 형상으로 펼친 강화 섬유를 열과 압력으로 합지 또는 라미네이팅 함으로써 강화섬유를 에폭시 수지로 함침시킨다. 핫멜트 방법에 의하면 잔류 용제가 포함되지 않는 프리프레그를 제조할 수 있는 장점이 있다. 수지 필름을 제조하기 위한 코팅방법으로는 콤마 코팅, 롤코팅, 슬롯다이 코팅 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그는 섬유강화 복합소재 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 프리프레그를 사용하여 섬유강화 복합소재 성형품을 제조하는 방법으로는 오토클레이브(Autoclave), 진공백(Vacuum bag), 프레스(Press) 성형 등 통상의 성형법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 프리프레그를 140 내지 160 ℃의 온도 및 5 내지 10 kgf/cm2 압력의 금형 내에서 2 내지 5 분 동안 프레스 성형하여 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 일방향으로 배열된 장섬유를 강화 섬유로 사용하여 장섬유 프리프레그를 제조한 후, 형성된 장섬유 프리프레그를 길이 방향 및 수직 방향으로 절단하여 프리프레그 칩(chip)을 제조한 다음, 이를 랜덤하게 분산시켜 컴파운딩 재료로 사용할 수 있다. 또한, 상기 프리프레그 칩을 랜덤하게 분산시켜 시이트 형태로 적층한 다음 압착하여 장섬유 강화 시이트(long-fiber reinforced sheet)를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 컴파운딩 재료 및 장섬유 강화 시이트를 성형하여 복잡한 형상의 섬유강화 복합소재 성형품을 제조할 수 있다(특허공개 10-2019-0033686 등 참조).
본 발명에 따른 프리프레그는 매트릭스 수지에 발포제가 포함되어 있으므로, 상기 프리프레그를 그대로 성형하여 성형품을 제조하거나, 장섬유 강화 컴파운딩 또는 장섬유 강화 시이트를 형성한 후 성형품을 제조하는 경우, 발포제의 작용에 의해 성형품의 밀도를 낮춰 무게를 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 프리프레그를 사용하여 얻은 성형품은 기존 SMC 재료와 비교하여, 경량화된 장섬유 복합소재 성형품이다. 또한, 본 발명에 따른 프리프레그를 이용하여, 장섬유 강화 컴파운딩 또는 장섬유 강화 시이트를 형성한 후 성형품을 제조하면, 가벼우면서도 복잡한 형상의 부품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그를 사용하여 제조한 복합소재 성형품은, 경량 소재이면서도 복잡한 형상으로의 성형이 가능하므로, 인체에 착용하여 외부 충격으로부터 인체 손상을 방지하는 보호대, 방검판, 헬멧의 외부 셀 등의 인체 보호 부품, 자동차 내부 판넬, 자동차 리브 부품 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 일방향 프리프레그 시이트 제조
액상 비스페놀 A형(BPA) 에폭시 수지 34 중량% 및 고상 BPA형 에폭시 수지 50 중량%, 경화제(디시안디아마이드) 6 중량% 및 발포제(Akzonobel사의 Expancel 920 DU20) 10 중량%를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 수지 조성물을 150 ℃ 오븐에서 30분간 유지하여 경화시킴으로써, 경화된 에폭시 수지 조성물(밀도: 0.43 g/㎤)을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물에 탄소섬유를 함침시켜 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 투입 함량(Resin Content)은 50 중량%였고, 단위면적당 탄소섬유의 투입량(Fiber Areal Weight)은 150 g/㎡ 였다.
제조된 일방향 프리프레그를 가로, 세로 300 x 300 mm 크기로 절단하여 5장 적층하고(프리프레그 5장 적층 무게 135 g), 150 ℃로 예열한 가로 세로 300 x 300 mm 크기의 금형에 적층된 프리프레그를 투입한 다음, 5 MPa로 가압하고, 30분간 유지하여, 두께 1.57 mm의 경량 프리프레그 시이트를 제조하였다. 제조된 경량 프리프레그 시이트의 밀도는 0.95 g/㎤ 이었다.
[실시예 2] 장섬유 보강 시이트 제조
복잡한 형상의 성형품을 제조하기 위하여, 상기 경량 프리프레그 시이트를 슬리팅 및 커팅 가공하였다. 구체적으로, 상기 경량 프리프레그 시이트를 폭 방향 넓이 8 mm로 슬리팅(slitting)하고, 다시 50 mm 길이로 커팅한 다음, 잘려진 프리프레그 조각들이 랜덤하게 분포되도록 자유 낙하시켜 분산시켰다. 이후 열과 압력을 가하여 프리프레그 조각들이 시이트 형태가 되도록 가공하였다. 이렇게 제조된 시이트 135 g을 150 ℃ 로 예열된 상기 300 x 300 mm 크기의 금형에 투입하고, 5 MPa로 가압하고, 30분간 유지하여 두께 1.68 mm의 장섬유 강화 시이트를 제조하였다. 제조된 장섬유 강화 시이트의 밀도는 0.89 g/㎤ 였다.
[비교예 1] 일방향 프리프레그 시이트 제조
발포제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 제조된 에폭시 수지 조성물을 150 ℃ 오븐에서 30분간 유지하여 경화시킴으로써, 경화된 에폭시 수지 조성물(밀도: 1.20 g/㎤)을 얻었다. 상기 경화된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 두께 1.05 mm의 경량 프리프레그 시이트를 제조하였다. 제조된 경량 프리프레그 시이트의 밀도는 1.44 g/㎤ 이었다.
[비교예 2] 장섬유 보강 시이트 제조
비교예 1에서 얻은 경량 프리프레그 시이트를 이용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 시이트 형태로 가공하고, 이렇게 제조된 시이트 135 g을 상기 150℃ 로 예열한 금형에 투입하여 5 MPa로 가압하고, 30분간 유지하여 두께 1.11 mm의 장섬유 강화 시이트를 제조하였다. 제조된 장섬유 강화 시이트의 밀도는 1.35 g/㎤ 이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 프리프레그 및 장섬유 강화 시이트의 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 구분 | 성형품 | 두께 (㎜) | 밀도(g/㎤) |
| 실시예 1 | 경량 일방향 프리프레그 성형 (FAW 150 g/㎤, resin content 50%, 5장 적층 성형) |
1.57 | 0.95 |
| 실시예 2 | 경량 장섬유 보강 시이트 성형(135g 투입 성형) | 1.68 | 0.89 |
| 비교예 1 | 일반 일방향 프리프레그 성형 (FAW 150 g/㎤, resin content 50%, 5장 적층 성형) |
1.05 | 1.44 |
| 비교예 2 | 일반 장섬유 보강 시이트 성형 (135g 투입 성형) | 1.11 | 1.35 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 프리프레그 및 이를 이용하여 성형한 장섬유 보강 시이트는 상대적으로 경량의 성형품을 형성할 수 있다.
Claims (6)
- 매트릭스 수지; 및
상기 매트릭스 수지에 함침되어 있는 강화 섬유를 포함하며,
상기 매트릭스 수지는 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 경화시키는 경화제 및 발포제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어진 것인 경량 프리프레그. - 제1항에 있어서, 상기 발포제는 열가소성 수지로 이루어진 열팽창성 마이크로스피어 발포제인 것인, 경량 프리프레그.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 함량은 70 내지 96 중량%이고, 경화제의 함량은 1 내지 10 중량%이고, 발포제의 함량은 3 내지 20 중량% 인 것인, 경량 프리프레그.
- 제1항에 있어서, 상기 프리프레그에 있어서, 상기 매트릭스 수지의 함량(RC, Resin Content)는 20 내지 70 중량%인 것인, 경량 프리프레그.
- 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 경화시키는 경화제 및 발포제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 강화 섬유를 함침시키는 단계; 및
상기 강화 섬유가 함침된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 매트릭스 수지를 형성하는 단계를 포함하는 프리프레그의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 경량 프리프레그로 성형된 섬유강화 복합소재 성형품.
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| CN117384407B (zh) * | 2023-10-11 | 2024-05-03 | 常州天启新新科技有限公司 | 低密度海装环氧树脂玻纤预浸料和制备方法、玻纤复合材料及应用 |
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