JP5929419B2 - 粘着剤組成物、フィルム状粘着剤及び被着体の剥離方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物、フィルム状粘着剤及び被着体の剥離方法に関する。

従来粘着剤は、被着体同士を貼付して固定する用途に広く用いられている。用途によっては、貼付した被着体を剥離する必要がある場合もある。

被着体を剥離する方法としては、リフトアップ等による機械的な剥離が一般的であるが、その他にも例えば特許文献１に記載の粘着剤を溶剤に溶解させて剥離する方法、特許文献２に記載の加熱により粘着剤を溶融させて剥離する方法、特許文献３に記載の粘着剤に含まれる発泡剤を熱により発泡させて粘着剤の剥離力を低下させた後に剥離する方法、及び特許文献４に記載の粘着剤に含まれる発泡剤を紫外線を照射することにより発泡させて粘着剤の剥離力を低下させた後に剥離する方法等が知られている。

特許２９６５４７６号公報 特許４６３９５７５号公報 特開２００７−２５４５８０号公報 特開２００９−２７２４７８号公報

ところで、２００℃程度の高温環境下でも被着体の貼付に必要な粘着力を有し、且つ２００℃を超える所定の温度以上で加熱すると粘着力が低下される粘着剤があると、上述の被着体を剥離する用途に好適に適用することができる。

そこで本発明は、２００℃程度の高温環境下でも被着体の貼付に必要な粘着力を有し、且つ２００℃を超える所定の温度以上で加熱すると粘着力が低下される粘着剤組成物及びフィルム状粘着剤、並びにこれらを用いた被着体の剥離方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の縮合系樹脂と、熱によって脆弱化する材料、熱収縮材料及び熱膨張材料からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤とを含む粘着剤組成物を提供する。

上記添加剤は熱膨張材料であると好ましく、発泡剤であるとより好ましく、テトラゾール系化合物であるとさらに好ましい。

上記縮合系樹脂が、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。上記縮合系樹脂はポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。上記縮合系樹脂はポリアミド樹脂を含むことが好ましい。上記縮合系樹脂は脂環式構造を有することが好ましい。

上記モノマー（Ｂ）に由来する構造がポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。上記モノマー（Ｂ）に由来する構造がピペラジン骨格を有することも好ましい。

本発明は、上述の粘着剤組成物を含むフィルム状粘着剤を提供する。

本発明は、第一の被着体に、上述の粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して貼付された第一の被着体及び第二の被着体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た第一の被着体から、第二の被着体を剥離する剥離工程とを備える、被着体の剥離方法であって、加熱工程における加熱温度は、添加剤の反応温度以上の温度である剥離方法を提供する。

本発明によれば、２００℃程度の高温環境下でも被着体の貼付に必要な粘着力を有し、且つ２００℃を超える所定の温度以上で加熱すると粘着力（剥離強度）が低下される粘着剤組成物及びフィルム状粘着剤、並びにこれらを用いた被着体の剥離方法が提供される。

本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。

（粘着剤組成物）
本発明の粘着剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の縮合系樹脂と、熱によって脆弱化する材料、熱収縮材料及び熱膨張材料からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤とを含む。

本発明の粘着剤組成物は、熱によって脆弱化する材料、熱収縮材料又は熱膨張材料を用いているので、所定の温度以上で加熱すると、樹脂の強度の低下や発生ガスによる界面接地面積の減少が生じる。これにより、粘着剤組成物の剥離強度を低減することができる。

熱によって脆弱化する材料とは、熱によって溶解、もしくは凝集体が解離する材料である。このような材料としては、合金粒子、粘土粒子等の無機材料、ポリマー粒子等の有機材料を例示できる。より具体的には、合金粒子としては錫合金、鉛合金、インジウム合金、亜鉛合金、金合金等を、粘土粒子としてはスティーブンサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、イライト、スメクタイト、クロ―ライト、バーミキュライト等を、ポリマー粒子としてはポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート等のポリマー粒子を例示できる。さらに、これらの粒子中にシリコンオイルやフッ素系オイルを内包させ、粒子が熱で脆弱になると同時に樹脂中に染み出し、粘着界面にブリードアウトさせることによって粘着力をさらに低減させることもできる。

熱収縮材料とは、熱によって溶解し体積が減少する材料である。このような材料としては、無機材料や高分子材料からなる発泡粒子や中空粒子を例示できる。より具体的には、上記の熱によって脆弱になる材料の凝集体や発泡体を例示できる。

熱膨張材料とは、熱によってガス等が発生し体積が膨張する材料である。このような材料としては、低沸点化合物を内包したポリマー粒子や、熱分解によってガスを発生する発泡剤を例示できる。低沸点化合物を内包したポリマー粒子としては、具体的には、２００〜４００℃の沸点を持つ液状の有機物を内包させたポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート等のポリマー粒子を例示できる。一方、熱分解によってガスを発生する発泡剤としては、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ系化合物、アミノテトラゾールやビステトラゾール等のテトラゾール系化合物、トルエンスルホニルセミカルバジド等のスルホニルセミカルバジド系化合物等を例示できる。

上記添加剤の好適な添加量は、用いられる添加剤の性能により異なるが、粘着剤組成物の全量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。上記添加剤の添加量が０．０１質量％以上であることで、剥離力の低減効果がより向上し、５０質量％以下であることで粘着剤の平坦性及び粘着力がより向上する。

上記添加剤は、２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、特に体積収縮や発泡等の不可逆反応を利用する材料が低温に冷却した後も剥離力低下の効果が持続するため、より好ましい。

上記添加剤の反応温度は、下記の被着体の剥離方法の加熱工程における加熱温度以上の温度から選択することができ、２００℃より大きく４５０℃以下であることが好ましく、２００℃より大きく４００℃以下であるとより好ましい。

なお、「添加剤の反応温度」とは、熱によって脆弱化する材料の場合には熱によって溶解、もしくは凝集体が解離する温度をいい、熱収縮材料の場合には熱によって溶解する温度をいい、熱膨張材料の場合には熱によってガス等が発生する温度をいう。

さらに、熱効率を高めるために、電磁波によって発熱する材料を使用することができる。このような材料と電磁波の組み合わせとしては、有機高分子、炭素、シリコン、金属酸化物、ガラス、セラミック粒子に対する赤外線（波長０．１ｍｍ〜１μｍ）による誘導加熱、磁性、フェリ磁性、強磁性、反強磁性または超常磁性の金属粒子に対するマイクロ波（波長１ｍ〜１ｍｍ）による誘導体加熱を例示できる。

上記縮合系樹脂は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。

さらに、上記縮合系樹脂は、下記（１）及び（２）の条件のうち少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（１）モノマー（Ａ）、モノマー（Ａ）の無水物及びモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
（２）縮合系樹脂がポリオキシアルカンジイル基を有する。

このような条件を満たす縮合系樹脂を含む粘着剤組成物によれば、例えば２００℃程度の高温環境下でも、より高い粘着性が維持される。

なお、上記縮合系樹脂は、必ずしも上記重合性モノマーを縮合重合して製造されたものである必要はなく、上記重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。

すなわち、上記（１）の条件を満たすためには、必ずしも上記縮合系樹脂が２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を用いて製造されたものである必要はなく、上記縮合系樹脂が、２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を含む重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。

上記縮合系樹脂中の上記構造単位は、一種のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であっても、複数のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であってもよい。後者の場合、上記（１）の条件を満たすためには、複数のモノマー（Ａ）、それらの無水物、及び複数のモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状であればよい。

上記構造単位を形成し得るモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）は、次の方法により確認することができる。すなわち、上記構造単位を加水分解したときに生成する、カルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物及びアミノ基を少なくとも２つ有する化合物を、それぞれモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）とすることができる。

例えば、下記式（１−１）で表される構造単位は、下記式（Ａ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ^１及びＲ^２は二価の有機基を示す。

ここで式（１−１）で表される構造単位が上記（１）の条件を満たすためには、式（Ａ−１）で表されるモノマー及び式（Ｂ−１）で表されるモノマーのうち、少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。

また、例えば、下記式（１−２）で表される構造単位は、下記式（Ａ−２）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ^３は三価の有機基を示す。

ここで式（１−２）で表される構造単位が上記（１）の条件を満たすためには、式（Ａ−２）で表されるモノマー、式（Ｂ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ−２’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。

さらに、例えば、下記式（１−３）で表される構造単位は、下記式（Ａ−３）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ^４は四価の有機基を示す。

ここで式（１−３）で表される構造単位が上記（１）の条件を満たすためには、式（Ａ−３）で表されるモノマー、式（Ｂ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ−３’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。

モノマー（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を２つ有するモノマー（式（Ａ−１）で表されるモノマー）、カルボキシル基を３つ有するモノマー（式（Ａ−２）で表されるモノマー）、カルボキシル基を４つ有するモノマー（式（Ａ−３）で表されるモノマー）が挙げられる。

カルボキシル基を２つ有するモノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等のアルキレンジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のアリーレンジカルボン酸；４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、２−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、２−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、メチルノルボルナン−３，４−ジカルボン酸等のシクロヘキサン骨格を有するジカルボン酸；などが挙げられる。

カルボキシル基を３つ有するモノマーとしては、例えば、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸；シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；などが挙げられる。

カルボキシル基を４つ有するモノマーとしては、例えば、ピロメリット酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−スルホニルジフタル酸、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，２’３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート）、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ビス（エキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸）スルホン、１，２，４，５−テトラカルボキシシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５，５’−エンド−（ポリシロキサン−１，５−ジイル）−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸）等が挙げられる。

これらのモノマー（Ａ）及びその無水物のうち、２５℃で液状の化合物としては、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、２−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、２−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、５，５’−エンド−（ポリシロキサン−１，５−ジイル）−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。

また、モノマー（Ｂ）としては、アミノ基を２つ有するモノマーが好ましく、このようなモノマーとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミン；ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキサイドジアミン；（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルネン等の脂肪族ジアミン；ポリジメチルシロキサンジアミン等のシロキサンジアミン；などが挙げられる。

これらのモノマー（Ｂ）のうち、２５℃で液状のモノマーとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルネン、アルキレンオキサイドジアミン、アルキルジアミン、ポリアルキレンオキサイドジアミン、シロキサンジアミン等が挙げられる。

縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。このような基を有する縮合系樹脂は、Ｔｇが低下し、低温で良好な粘着性を有するものとなる。

ここで、ポリオキシアルカンジイル基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。なお、式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ^５はアルカンジイル基を示す。複数存在するＲ^５は互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^５におけるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒ^５におけるアルカンジイル基としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜３のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ^５におけるアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基等が挙げられる。

式（２）におけるｎは、２〜７０であることが好ましく、６〜３３であることがより好ましい。

ポリオキシアルカンジイル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体等のポリアルキレンオキサイドから誘導される基が好ましく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシ−１，２−プロパンジイル基、がより好ましい。

縮合系樹脂に上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法は特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の縮合系樹脂を変性して上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法が挙げられる。

また、縮合系樹脂は、上記構造単位中に上記ポリオキシアルカンジイル基を有していることが好ましく、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造に上記ポリオキシアルカンジイル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。

縮合系樹脂は、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。

すなわち、縮合系樹脂としては、ポリオキシアルカンジイル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−１）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。

重合性モノマー中のモノマー（ｂ−１）の含有量は、モノマー（Ｂ）の総量に対して５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、被着体との密着性に一層優れる粘着剤組成物が得られる。

モノマー（ｂ−１）としては、ポリアルキレンオキサイドジアミンが挙げられ、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドジアミン；ジェフアミンＥＤ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェフアミンＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの共重合体ジアミン；ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリエチレンオキサイドジアミン；ジェファーミンＴ−４０３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＴ−３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）及びジェファーミンＴ−５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のトリアミン；などを好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

これらの縮合系樹脂は、脂環式構造を有することが好ましい。このような基を有する縮合系樹脂は、吸水性の抑制ができるものとなる。

ここで、脂環式構造としては、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、メチレンジシクロヘキシル基、イソホロン基、シクロヘキシルジメチル基等が挙げられる。

このような脂環式構造を有するモノマー（Ａ）としては、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、（Ｂ）としては、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等を例示できる。これらは単独でも使用でき、組み合わせて用いることもできる。

また、縮合系樹脂は、上記構造単位中に上記メチレンジシクロヘキシル基を有していることが好ましく、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造に上記メチレンジシクロヘキシル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記メチレンジシクロヘキシル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記メチレンジシクロヘキシル基を有することがより好ましい。

すなわち、縮合系樹脂としては、メチレンビスシクロヘキシル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−２）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。

重合性モノマー中のモノマー（ｂ−２）の含有量は、モノマー（Ｂ）の総量に対して４〜２８．５ｍｏｌ％であることが好ましく、８〜２８．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、吸水率が抑制され保存安定性に一層優れる粘着剤組成物が得られる。

モノマー（ｂ−２）としては、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタンを好適に用いることができる。

縮合系樹脂は、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造が、ピペラジン骨格を有することがより好ましい。

すなわち、縮合系樹脂としては、ピペラジン骨格及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−３）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。

重合性モノマー中のモノマー（ｂ−３）の含有量は、特に制限は無いが、本発明の特徴である上記モノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）を用いた後の残量を最大量として、用いることができる。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、耐熱性と粘着性のバランスに優れる粘着剤組成物が得られる。

モノマー（ｂ−３）としては、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンを好適に用いることができる。

縮合系樹脂は、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーの縮合重合により得ることができる。また、モノマー（Ａ）に代えてモノマー（Ａ）の無水物、モノマー（Ａ）のエステル化物、モノマー（Ａ）の酸ハロゲン化物等を用いることもできる。また、重合性モノマーは、ジイソシアネート化合物等の他のモノマーを含有していてもよい。

縮合重合の方法は特に制限されないが、例えば、上記重合性モノマーを溶媒に溶解して、反応温度０〜２００℃、反応時間１〜５時間程度で反応させる方法を採用することができる。

縮合重合に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、ジメチルフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。この中で樹脂の溶解性の観点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。

また、縮合重合においては、縮合反応を促進する目的で、触媒等の加速剤を用いることができる。加速剤の添加量は、重合性モノマー１０ｍｏｌ当量に対して、０．１〜５０ｍｏｌ当量とすることが好ましい。加速剤としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、ロダンカルシウム等の無機塩；トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；などが挙げられる。

縮合系樹脂は、縮合重合で得られた重合体をさらに変性したものであってもよく、例えば、オレフィン変性ポリアミド、アルコキシシラン変性ポリアミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリアミド、ポリカーボネート変性ポリアミド、オレフィン変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリイミド、ポリカーボネート変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、オレフィン変性ポリアミドイミド、アルコキシシラン変性ポリアミドイミド、シロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド等が挙げられる。

本実施形態に係る粘着剤組成物における縮合系樹脂の含有量は、粘着剤組成物の全量基準で、５０〜９９．９９質量％であることが好ましく、７０〜９９．９９質量％であることがより好ましい。縮合系樹脂の含有量が上記範囲内であると、高耐熱性を十分に維持しつつ、一層高い粘着性を得ることができる。ただし、縮合系樹脂の含有量は、用途に応じて適宜上記の範囲外とすることもできる。

本実施形態に係る好適な粘着剤には、密着性を高めるために、発明の目的を損なわない範囲内でロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。

（フィルム状粘着剤）
本実施形態のフィルム状粘着剤は、上述の本実施形態の粘着剤組成物を含む。本発明のフィルム状粘着剤は、単層又は複数の粘着層からなるものや、支持体の片面又は両面に単層又は複数の粘着層が形成されたものとすることができる。フィルム状粘着剤の製造方法の例を以下に示す。

フィルム状粘着剤は、例えば上述の材料及び溶媒を含む粘着剤ワニスを調製し、当該粘着剤ワニスを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより形成できる。

また、上述の材料及び溶媒を含む粘着剤ワニスを調製し、当該粘着剤ワニスを支持体の両面上に塗布して乾燥させると、支持体の両面に粘着層が形成されたフィルム状粘着剤を形成できる。

さらに、上述の材料及び溶媒を含む粘着剤ワニスを、離型フィルム等のフィルム上に塗布して乾燥させることにより形成された粘着層を、支持体上にラミネートして転写することによりフィルム状粘着剤を形成することもできる。

このようなキャスティング法によるフィルム状粘着剤の形成方法は、平坦な粘着層が容易に得られることから好適である。

上記添加剤はフィルム状粘着剤中に均一に分散させて用いてもよいし、上記添加剤を含む粘着層とこれを含まない粘着層の２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤とすることもできる。２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤を用いた場合には、上記添加剤を含む粘着層が接する界面での剥離が優先される。

このような２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤は、上記添加剤を含まない粘着剤ワニスを支持体の一面上に塗布して乾燥させ、さらに上記添加剤を含む粘着剤ワニスを該粘着層上に塗布して乾燥させる方法で形成できる。２層の粘着層形成の順番は入れ替えてもよい。また、２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤は、二つの支持体の一面上に、上記添加剤を含む粘着剤ワニスを用いて形成された粘着層と上記添加剤を含まない粘着剤ワニスを用いて形成された粘着層をそれぞれ形成し、互いを貼付けることによって形成することもできる。

さらに、上記添加剤を含む複数の粘着層を有する場合、異なった添加剤を用いることにより、添加剤に応じた任意の温度で、段階的な剥離が可能になる。

フィルム状粘着剤における粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。粘着層の厚さは、上記粘着剤ワニスにおける粘着剤組成物の濃度や、粘着剤ワニスの塗布量によって、適宜調整することができる。

粘着剤ワニスに用いられる溶媒は、特に制限されないが、粘着剤組成物が良好な溶解性を示すことから、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤等が好ましい。

溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。上記以外にも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドも用いることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合させて用いてもよい。

支持体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等から選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。

（被着体の剥離方法）
本発明の被着体の剥離方法は、第一の被着体（支持体であってもよい）に、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して貼付された第一の被着体及び第二の被着体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た前記第一の被着体から、前記第二の被着体を剥離する剥離工程と、を備える。

貼付工程では、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤と被着体とが接するようにして押圧することで、被着体を粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤に貼付することができる。また支持体の両面に粘着層が形成されたフィルム状粘着剤を用いれば複数の被着体を貼付することができる。この時、貼付される複数の被着体は同じであっても、異なってもかまわない。

貼付工程では、例えば、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤と被着体とを、任意の温度で貼付することできるが、例えば、適切な粘着性の発現と作業効率の観点から０〜５０℃で貼付することが望ましい。

加熱工程では、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤と被着体が加熱される。加熱の方法は特に制限されないが、当該加熱により、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤は、上記添加剤の反応温度以上の温度に晒される。本実施形態に係る粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤によれば、このような加熱工程を経ることにより、樹脂の強度の低下や発生ガスによる界面接地面積の減少が生じ、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤の剥離強度が低減される。

貼付工程と加熱工程との間に、被着体を加熱して成形加工する成形加工工程があってもよい。本実施形態に係る粘着剤組成物は、追従性に優れるため、成形加工によって被着体が変形した場合でも、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。なお、成形工程においては、上記添加剤の反応温度未満の温度で成形加工されることが望ましい。

上記被着体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン及びポリカーボネートから選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。また、これら被着体が事前に加工してあってもかまわない。

被着体としては、２００℃以上の温度に対する耐熱性を有する材料を用いてもよい。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハなどが挙げられる。これらの材料の中では、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ等は高い耐熱性を示すことから好ましい。

加熱工程における加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に被着体や支持体を直接接触させる方法、熱風炉やドライヤー等の熱風を当てる方法、マイクロウェーブやレーザー等の電磁波を照射する方法が例示できる。このときの温度は、上記添加剤の反応温度以上の温度から適宜選択される。なお、加熱工程における加熱温度の上限は特に限定されないが、例えば４００℃以下とすることができる。

加熱工程においては、粘着剤組成物中の上記添加剤が、その反応温度以上で加熱されることによって反応するので、粘着剤の剥離力が低下する。

剥離工程では、一方の被着体から他方の被着体を剥離する。また、剥離工程では、粘着層が、被着体と一体となって剥離されてもよく、粘着層が凝集破壊することにより剥離されてもよい。

複数の被着体を有する場合は、同時又は段階的に被着体が剥離されるが、一つの被着体の剥離後、さらに加熱工程を経て、残りの被着体が剥離されてもよい。この場合、反応温度の異なる添加剤が、必要に応じて適宜選択される。

剥離工程では、例えば、被着体をリフトアップして、剥離することができる。作業の効率上、０〜５０℃で剥離することが好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、二塩化イソフタロイル４３．７５部（モル比）、二塩化テレフタロイル６．２５部（モル比）、ポリプロピレンオキサイドジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）５部（モル比）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１０部（モル比）及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４５部（モル比）を、酸中和剤してトリエチルアミン１１０部（モル比）を含むＮ−メチルピロリドン中、氷冷下で縮合重合させた。反応終了後、反応混合液に３倍量の水を加えて、不溶成分を分離、乾燥することにより平均重量分子量が３００００〜６００００のポリアミド樹脂を得た。

（配合例１）
合成例１で得られたポリアミド樹脂を、固形分量が３０質量％になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させワニスを得た。

（配合例２）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、及び該ポリアミド樹脂に対して０．１５質量％の５−アミノテトラゾールを、固形分量が３０質量％になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させワニスを得た。

（配合例３）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、及び該ポリアミド樹脂に対して０．６質量％の５−アミノテトラゾールを、固形分量が３０質量％になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させワニスを得た。

（比較例１）
配合例１のワニスを、厚み２０μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層が１５ｃｍ四方で厚みが２０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、フィルム状粘着剤を作製した。次いで、得られたフィルム状粘着剤を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配置し、１７〜２５℃の環境下、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼付けた。

（実施例１）
配合例２のワニスを、厚み２０μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層が１５ｃｍ四方で厚みが２０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、フィルム状粘着剤を作製した。次いで、得られたフィルム状粘着剤を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配置し、１７〜２５℃の環境下、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼付けた。

（実施例２）
配合例３のワニスを、厚み２０μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層が１５ｃｍ四方で厚みが２０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、フィルム状粘着剤を作製した。次いで、得られたフィルム状粘着剤を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配置し、１７〜２５℃の環境下、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼付けた。

（実施例３）
配合例３のワニスを、比較例１で作製したフィルム状粘着剤上に、乾燥後の粘着層が１５ｃｍ四方で総厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤を作製した。次いで、得られたフィルム状粘着剤を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配合例３のワニスから形成された粘着層が接するように配置し、１７〜２５℃の環境下、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼付けた。

（剥離性の評価）
実施例１〜３及び比較例１でガラス板に貼り付けたフィルム状粘着剤を熱風乾燥炉中にて２００℃で３０分加熱して、外観を観察した。さらに、２５０℃／３０分加熱して、外観並びに剥離性（剥離力及び剥離モード）を評価した。結果を表１に示す。剥離力は、レオメータＲＥ３３０５Ｒ（山電製）を用い、幅１０ｍｍを９０度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

Claims (10)

1. ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の縮合系樹脂と、発泡剤と、を含み、
   前記縮合系樹脂がポリオキシアルカンジイル基又は脂環式構造を有する粘着剤組成物。
2. 前記発泡剤がテトラゾール系化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記縮合系樹脂が、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記縮合系樹脂がポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
5. 前記縮合系樹脂がポリアミド樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
6. 前記縮合系樹脂が脂環式構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
7. 前記モノマー（Ｂ）に由来する構造がポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項３に記載の粘着剤組成物。
8. 前記モノマー（Ｂ）に由来する構造が、ピペラジン骨格を有する、請求項３に記載の粘着剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を含むフィルム状粘着剤。
10. 第一の被着体に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物又は請求項９に記載のフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、
    前記粘着剤組成物又は前記フィルム状粘着剤を介して貼付された前記第一の被着体及び前記第二の被着体を加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程を経た前記第一の被着体から、前記第二の被着体を剥離する剥離工程と、を備える、被着体の剥離方法であって、
    前記加熱工程における加熱温度は、前記発泡剤の反応温度以上の温度である、剥離方法。