JP2013100468A - 熱剥離型シート - Google Patents

Abstract

【課題】 より高い温度で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供すること。
【解決手段】 ２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満である熱剥離型シート。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱剥離型シートに関する。

従来、電子部品等の製造・加工工程では、各種材料等の仮止めや、金属板等の表面保護等が行われおり、このような用途に用いられるシート部材は、使用目的を終えた後に被着体から容易に剥離除去できることが要求されている。

従来、このようなシート部材として、加熱処理により剥離できる感熱性粘着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、当該感熱性粘着剤が１８０℃までの温度で使用することが可能であることが記載されている。

米国特許第７２０２１０７号明細書

近年、熱剥離型シートに関して、より高い温度で剥離性を発現するものが切望されている。本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より高い温度で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することにある。

本願発明者等は、下記の構成を採用することにより、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る熱剥離型シートは、２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることを特徴とする。

本発明に係る熱剥離型シートによれば、２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満である。従って、２００℃の時点では、ある程度の接着性を有している一方、２００℃より高い温度においては、２００℃の時点よりも高い剥離性を発現する。このように、本発明によれば、より高い温度で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することができる。

前記構成においては、ダイナミック硬さが、１０以下であることが好ましい。ダイナミック硬さが１０以下であると、熱剥離型シートの被着体への接着力を充分なものとすることができる。

前記構成においては、３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であることが好ましい。３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であると、３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶け出しが少ないため、耐溶剤性（特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する耐溶剤性）を高めることができる。

前記構成においては、シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であることが好ましい。シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であると、剥離後の糊残りを抑制することができる。

また、本発明の支持体付き熱剥離型シートは、前記課題を解決するために、前記に記載の熱剥離型シートが、支持体上に設けられていることを特徴とする。

本発明によれば、より高い温度で剥離性を発現する熱剥離型シート、及び、当該熱剥離型シートが支持体上に設けられた熱剥離型シート付きの支持体を提供することができる。

本発明の熱剥離型シートは、２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、０．３０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることが好ましく、０．５０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、前記熱剥離型シートは、２００℃を超え、５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であり、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることが好ましく、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがより好ましい。２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃を超え、５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であるため、２００℃の時点では、ある程度の接着性を有している一方、２００℃より高い温度においては、２００℃の時点よりも高い剥離性を発現する。その結果、本発明の熱剥離型シートによれば、より高い温度で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することができる。熱剥離型シートの前記剪断接着力は、例えば、熱剥離型シートに含まれる官能基数によりコントロールすることができる。
また、前記熱剥離型シートのシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満（好ましくは、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満、より好ましくは、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満）となる温度は、２００℃を超え、５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度であれば、特に限定されないが、好ましくは、２２０℃を超え、４８０℃以下であり、より好ましくは、２４０℃を超え、４５０℃以下である。
なお、前記熱剥離型シートは、２００℃以下であっても、長時間保持すると、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満となる場合がある。また、前記剥離層は、２００℃より大きい温度に保持したとしても、短時間であれば、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満とはならない場合がある。
すなわち、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満」は、高温での剥離性を評価する指標であり、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にすると、直ちに、シリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満になることを意味するものではない。また、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にしなければ、剥離性を発現しないことを意味するものでもない。

前記熱剥離型シートは、ダイナミック硬さが１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、前記ダイナミック硬さは、小さいほど好ましいが、例えば、０．００１以上である。前記ダイナミック硬さが１０以下であると、熱剥離型シートの被着体への接着力を充分なものとすることができる。

前記熱剥離型シートは、表面硬度が、１０ＧＰａ以下であることが好ましく、８ＧＰａ以下であることがより好ましく、６ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また、前記表面硬度は、小さいほど好ましいが、例えば、０．０５ＧＰａ以上である。前記表面硬度が、１０ＧＰａ以下であると、該熱剥離型シートと被着体の接着力を制御することができる。

前記熱剥離型シートは、３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であることが好ましく、０．９重量％未満であることがより好ましく、０．８重量％未満であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、小さいほど好ましいが、例えば、０重量％以上、０．００１重量％以上である。３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であると、３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶け出しが少ないため、耐溶剤性（特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する耐溶剤性）を高めることができる。熱剥離型シートの前記重量減少率は、例えば、用いるジアミンの組成（ジアミンの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解性）により、コントロールすることができる。

前記熱剥離型シートは、シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１００００個／６インチウェハ未満であることが好ましく、９０００個／６インチウェハ未満であることがより好ましく、８０００個／６インチウェハ未満であることさらに好ましい。前記パーティクルの増加量は、特に好ましくは、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満、９００個／６インチウェハ未満、８００個／６インチウェハ未満である。シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１００００個／６インチウェハ未満であると、剥離後の糊残りを抑制することができる。

前記熱剥離型シートは、５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６０秒間浸漬し、１５０℃で３０分間乾燥した後の重量減少率が１．０重量％以上であることが好ましく、１．１重量％以上であることがより好ましく、１．２重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、大きいほど好ましいが、例えば、５０重量％以下、４０重量％以下である。５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６０秒間浸漬し、１５０℃で３０分間乾燥した後の重量減少率が１．０重量％以上であると、熱剥離型シートがＮ−メチル−２−ピロリドンに溶け出し、充分に重量減少しているといえる。その結果、熱剥離型シートをＮ−メチル−２−ピロリドンにより容易に剥離することができる。熱剥離型シートの前記重量減少率は、例えば、原材料のＮＭＰに対する溶解性によりコントロールすることができる。すなわち、原材料として、ＮＭＰに対する溶解性の高いものを選択するほど、当該原材料を用いて得られた熱剥離型シートは、ＮＭＰに対する溶解性は高くなる。

本発明の熱剥離型シートは、２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であれば、その形成材料は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ゴム樹脂等を挙げることができる。

前記ポリイミド樹脂は、一般的に、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化（脱水縮合）することにより得ることができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、従来公知の加熱イミド化法、共沸脱水法、化学的イミド化法等を採用することができる。なかでも、加熱イミド化法が好ましい。加熱イミド化法を採用する場合、ポリイミド樹脂の酸化による劣化を防止するため、窒素雰囲気下や、真空中等の不活性雰囲気下にて加熱処理を行なうことが好ましい。

前記ポリアミド酸は、適宜選択した溶媒中で、酸無水物とジアミンとを実質的に等モル比となるように仕込み、反応させて得ることができる。

前記ポリイミド樹脂としては、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位を有することが好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンは、エーテル構造を有し、且つ、アミン構造を有する端末を少なくとも２つ有する化合物である限り、特に限定されない。前記エーテル構造を有するジアミンのなかでも、グリコール骨格を有するジアミンであることが好ましい。前記ポリイミド樹脂が、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位、特に、グリコール骨格を有するジアミンに由来する構成単位を有している場合、熱剥離型シートを高温（例えば、２００℃以上）に加熱すると、剪断接着力を低下させることができる。この現象について、本発明者らは、高温に加熱されることにより、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離し、この脱離により剪断接着力が低下している推察している。
なお、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離していることは、例えば、３００℃での加熱を３０分する前後におけるＦＴ−ＩＲ（ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを比較し、２８００〜３０００ｃｍ^−１のスペクトルが加熱前後で減少していることにより確認できる。

前記グリコール骨格を有するジアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリエチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン等のアルキレングリコールを有するジアミンを挙げることができる。また、これらのグリコール構造の複数を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミンを挙げることができる。

前記エーテル構造を有するジアミンの分子量は、１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４８００であることがより好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンの分子量が１００〜５０００の範囲内であると、２００℃以下での接着力が高く、且つ、２００℃以上の領温度域において、剥離性を奏する熱剥離型シートをえやすい。

前記ポリイミド樹脂の形成には、エーテル構造を有するジアミン以外に、エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することもできる。エーテル構造を有さない他のジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを挙げることができる。エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することにより、被着体との密着力をコントロールすることができる。エーテル構造を有するジアミンと、エーテル構造を有さない他のジアミンとの混合比率としては、モル比で、１００：０〜２０：８０が好ましく、９９：１〜３０：７０がより好ましい。

前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α、ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン）などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１，０００，０００であり、好ましくは１００〜３０，０００である。

芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記芳香族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１０００であり、好ましくは１００〜５００である。なお、本明細書において、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値（重量平均分子量）をいう。

前記酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記酸無水物と前記ジアミンを反応させる際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、複数を混合して用いてもよい。また、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレン等の非極性の溶媒を適宜、混合して用いてもよい。

（熱剥離型シートの製造）
本実施形態に係る熱剥離型シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記ポリアミック酸を含む溶液を作製する。次に、前記溶液を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。前記基材としては、ＳＵＳ３０４、６−４アロイ、アルミ箔、銅箔、Ｎｉ箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０〜１５０℃、乾燥時間３〜３０分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る熱剥離型シートが得られる。

前記熱剥離型シートは、前記基材から剥離して使用することができる。また、熱剥離型シートは、支持体に転写して支持体付き熱剥離型シートとしてもよい。また、前記熱剥離型シートは、ポリアミック酸を含む溶液を直接、支持体に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させて作製してもよい。支持体付き熱剥離型シートとして使用した場合、熱剥離型シート単体での使用よりも剛性が強まるため、被着体の補強の点で好ましい。

前記支持体としては、特に限定されないが、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＡｓウェハ等の化合物ウェハ、ガラスウェハ、ＳＵＳ、６−４Ａｌｌｏｙ，Ｎｉ箔、Ａｌ箔等の金属箔等が挙げられる。平面視で、丸い形状を採用する場合は、シリコンウェハ又はガラスウェハが好ましい。また、平面視で矩形の場合は、ＳＵＳ板、又は、ガラス板が好ましい。

前記支持体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。前記支持体の厚みは、通常１００μｍ〜２０ｍｍ程度である。

前記熱剥離型シートの用途は、特に限定されないが、例えば、半導体装置の製造工程において使用することができる。より具体的には、例えば、半導体チップを一括樹脂封止する工程や、シリコンチップを貫通する導通スルーホール（ＴＳＶ）を形成する工程において使用することができる。また、樹脂封止に際して、リードフレームの裏側に貼り付け、樹脂漏れを防止する用途に使用することができる。また、ガラス部材（例えば、レンズ）の加工、カラーフィルター、タッチパネル、パワーモジュールの製造の際にも使用することができる。

また、前記熱剥離型シートの用途としては、半導体チップが配線回路基板上に実装された構造を有する半導体装置を製造する用途（例えば、特開２０１０−１４１１２６号公報を参照）としても用いることができる。すなわち、下記半導体装置の製造方法における熱剥離型シートとして用いることができる。
半導体チップが配線回路基板上に実装された構造を有する半導体装置の製造方法であって、
熱剥離型シートを有する支持体を準備する工程と、
前記支持体の前記熱剥離型シート上に、配線回路基板を形成する工程と、
前記配線回路基板に半導体チップを実装する工程と、
前記実装の後、前記熱剥離型シートにおける前記支持体とは反対側の面を界面として、前記支持体を前記熱剥離型シートとともに剥離する工程とを有する半導体装置の製造方法。

また、前記熱剥離型シートの用途としては、シリコン貫通電極（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）を有する半導体ウェハを作成する際に、当該半導体ウェハを固定する用途としても用いることができる。すなわち、下記半導体装置の製造方法における熱剥離型シートとして用いることができる。
熱剥離型シートを用いて半導体ウェハを台座に固定する工程と、
前記台座に固定された半導体ウエハに対して特定の処理を行なう工程と、
前記処理後の前記半導体ウェハから台座を分離する工程と
を含む半導体装置の製造方法。
前記特定の処理は、シリコン貫通電極形成用の有底孔が形成された半導体ウエハの前記有底孔が形成されていない側の面を研削する工程を含むことが好ましい。
また、前記特定の処理は、シリコン貫通電極が形成された半導体ウエハを研削する工程を含むことも好ましい。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

（実施例１）
窒素気流下の雰囲気において、１２３．３１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−２０００、分子量：１９９０．８）１２．９５ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）７．８８ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．００ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミド酸溶液Ａを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミド酸溶液Ａをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミド酸付き支持体Ａを得た。ポリアミド酸付き支持体Ａを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ａを得た。

（実施例２）
窒素気流下の雰囲気において、１０２．６４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−４００、分子量：４２２．６）１２．３２ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）３．３４ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．００ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミド酸溶液Ｂを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミド酸溶液ＢをＳＵＳ箔（厚み３８μｍ）の上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミド酸付き支持体Ｂを得た。ポリアミド酸付き支持体Ｂを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み５０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｂを得た。

（実施例３）
窒素気流下の雰囲気において、６４．４１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（イハラケミカル社製、エラスマー１０００、分子量：１２２９．７）１８．９０ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）６．１０ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．００ｇを７０℃で混合し反応させ、ポリアミド酸溶液Ｃを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミド酸溶液Ｃをスピンコーターで８インチガラスウエハー上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミド酸付き支持体Ｃを得た。ポリアミド酸付き支持体Ｃを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み８０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｃを得た。

（比較例１）
窒素気流下の雰囲気において、３６４．４２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）９．１８ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、分子量：２１８．１）１０．００ｇを７０℃で混合し反応させ、ポリアミド酸溶液Ｊを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミド酸溶液Ｊをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミド酸付き支持体Ｊを得た。ポリアミド酸付き支持体Ｊを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｊを得た。

（シリコンウエハに対する剪断接着力の測定）
支持体（シリコンウエハー、ＳＵＳ箔、又は、ガラスウエハー）上に形成した熱剥離型シート上に、５ｍｍ角（厚さ５００μｍ）のシリコンウェハチップをのせ、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした後、せん断試験機（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて、熱剥離型シートとシリコンウェハチップとのせん断接着力を測定した。せん断試験の条件は、以下の２通りとした。結果を表１に示す。
＜せん断試験の条件１＞
ステージ温度：２００℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：１分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
＜せん断試験の条件２＞
ステージ温度：２６０℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：３分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ

（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、剥離した熱剥離型シートを１００ｍｍ角に切り出し、その重量を測定した。次に、２３℃の３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）に５分浸漬した。水洗を十分に行った後、１５０℃で３０分間、乾燥を行った。その後、重量を測定し、浸漬後の重量とした。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００

（Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、剥離した熱剥離型シートを１００ｍｍ角に切り出し、その重量を測定した。次に、５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６０秒浸漬した。水洗を十分に行った後、１５０℃で３０分間、乾燥を行った。その後、重量を測定し、浸漬後の重量とした。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））−１］×１００

（糊残り評価）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、直径６インチサイズに実施例、及び、比較例の熱剥離型シートを加工し、直径８インチのウェハに、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした。その後、１分間放置し、剥離した。パーティクルカウンター（ＳＦＳ６２００、ＫＬＡ製）を用い、直径８インチウェハの面上の０．２μｍ以上のパーティクル数を測定した。また、ラミネート前と比較して、剥離後のパーティクル増加量が１０００個／６インチウェハ未満である場合を○、１０００個／６インチウェハ以上である場合を×として評価した。結果を表１に示す。

（剥離温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、ガラスが熱剥離型シートから剥離する温度を確認した。結果を表1に示す。

（ガス目視温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、白煙が発生する温度を確認した。結果を表1に示す。

（表面硬度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、島津製作所製の硬度計（製品名：ＤＵＨ−２１０）を用い、荷重０．５ｍＮにて負荷-除荷試験を行い、表面硬度の測定を行なった。結果を表１に示す。

（ダイナミック硬さ）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、島津製作所製の硬度計（製品名：ＤＵＨ−２１０）、圧子（商品名：Triangular115、株式会社島津製作所製）を用い、荷重０．５ｍＮにて負荷-除荷試験を行い、ダイナミック硬さの測定を行なった。結果を表１に示す。

（結果）
実施例に係る熱剥離型シートは、２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、且つ、２６０℃に３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力は０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であった。

Claims (5)

1. ２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、
   ２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることを特徴とする熱剥離型シート。
2. ダイナミック硬さが１０以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱剥離型シート。
3. ３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱剥離型シート。
4. シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１００００個／６インチウェハ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の熱剥離型シート。
5. 請求項１〜４のいずれか１に記載の熱剥離型シートが、支持体上に設けられていることを特徴とする支持体付き熱剥離型シート。