TW201324685A - 熱剝離型片材 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種於更高之溫度下表現出剝離性之熱剝離型片材。本發明提供一種熱剝離型片材，其於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25kg/5×5mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓的剪切接著力未達0.25kg/5×5mm。

Description

熱剝離型片材

本發明係關於一種熱剝離型片材。

先前，於電子零件等之製造、加工步驟中，進行各種材料等之暫時固定或金屬板等之表面保護等，此種用途中所使用之片材構件要求完成使用目的之後可自被接著體容易地剝離除去。

先前，作為此種片材構件，揭示有可藉由加熱處理而剝離之熱敏性黏著劑(例如，參照專利文獻1)。於專利文獻1中記載有該熱敏性黏著劑可於直至180℃之溫度下使用。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：美國專利第7202107號說明書

作為第1課題，近年來，關於熱剝離型片材，迫切期望於更高之溫度下表現出剝離性者。第1本發明及第4本發明係鑒於上述之課題而完成者，其目的在於提供一種於更高之溫度下表現出剝離性之熱剝離型片材。

作為第2課題，近年來，關於熱剝離型片材，迫切期望於更高之溫度下表現出剝離性者。另一方面，於用於半導體裝置等之製造之情形時，有於貼附於被接著體上之後，例如，考慮到對配線/保護膜之損傷或焊料之熔融，而欲 於不進行加熱之情況下進行剝離之情況。第2本發明係鑒於上述之課題而完成者，其目的在於提供一種可使用溶劑而容易地剝離之溶劑剝離型片材。

作為第3課題，近年來，關於熱剝離型片材，迫切期望耐熱性更高者。本發明係鑒於上述之課題而完成者，其目的在於提供一種耐熱性更高之熱剝離型片材。

作為第4課題，近年來，關於熱剝離型片材，迫切期望即便於更高之溫度下亦不會劣化者。第5本發明係鑒於上述之課題而完成者，其目的在於提供一種高溫下之耐久性優異之熱剝離型片材。

作為第5課題，近年來，關於熱剝離型片材，迫切期望於更高之溫度下表現出剝離性且可控制其剝離溫度者。第6本發明係鑒於上述之課題而完成者，其目的在於提供一種於更高之溫度下表現出剝離性且可控制其剝離溫度之熱剝離型片材。

作為第6課題，近年來，迫切期望於氧濃度較低之條件下，即便曝露於相對較高之溫度下，亦不會剝離，且於氧濃度與大氣為相同程度之條件下，於與氧濃度較低之條件相比更低溫度下剝離者。第7本發明係鑒於上述之課題而完成者，其目的在於提供一種於氧濃度較低之條件下，即便曝露於相對較高之溫度下，亦不會剝離，且於氧濃度與大氣為相同程度之條件下，於與氧濃度較低之條件相比更低溫度下表現出剝離性之熱剝離型片材。

作為第7課題，本發明者等人已發明出具有下述(1)之構 成之半導體裝置之製造方法(例如，日本專利特開2010-141126號公報)。

(1)一種半導體裝置之製造方法，其係製造具有半導體晶片安裝於配線電路基板上之構造的半導體裝置之方法，且包括：將具有可與半導體晶片之電極連接之連接用導體部之配線電路基板於金屬製支持體層上以可自該支持體層剝離且使連接用導體部於該配線電路基板之上表面露出之形式而形成的步驟；將上述配線電路基板之連接用導體部與半導體晶片之電極連接，而於該配線電路基板上安裝半導體晶片的步驟；以及於上述安裝之後，將金屬製支持體層自配線電路基板剝離的步驟；並且於金屬製支持體層與配線電路基板之間形成有剝離層，藉此，可自金屬製支持體層剝離配線電路基板。

根據上述(1)之構成，將晶片安裝於配線電路基板上之後，可將金屬製支持體層不藉由蝕刻而剝離除去，可再利用金屬製支持體層，可降低製造成本。又，藉由金屬製支持體層之剛性(stiffness)，可防止所安裝之半導體晶片正下方之配線電路基板之變形。

於採用上述半導體裝置之製造方法之情形時，首先，必需於支持體上形成配線電路基板。然而，於配線電路基板之形成步驟中，會經受複數次相對較高溫之熱歷程。因此，對剝離層要求更高之耐熱性。又，要求將半導體晶片安裝於配線電路基板上之後剝離之特性。

作為第8課題，於採用上述半導體裝置之製造方法之情 形時，首先必需將配線電路基板形成於支持體上。於該配線電路基板之形成步驟中，配線電路基板必需不自金屬製支持體層剝離。另一方面，有於形成配線電路基板之後，考慮到對配線之損傷等，而欲於不進行加熱之情況下進行剝離之情況。

本申請案發明者等發現藉由採用下述之構成，可解決上述之課題，從而完成本發明。

針對上述第1課題，第1本發明之熱剝離型片材之特徵在於：於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。

根據第1本發明之熱剝離型片材，於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。因此，於200℃之時間點，具有某種程度之接著性，另一方面，於高於200℃之溫度下，表現出高於200℃之時間點之剝離性。如此，根據第1本發明，可提供一種於更高之溫度下表現出剝離性之熱剝離型片材。

於上述構成中，較佳為動態硬度(dynamic hardness)為10以下。若動態硬度為10以下，則可使剝離型片材對被接著 體之接著力充分。

於上述構成中，較佳為於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%。若於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%，則於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中之溶出較少，因此可提高耐溶劑性(尤其是對氫氧化四甲基銨水溶液之耐溶劑性)。

於上述構成中，較佳為於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子(particle)之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶圓(inch wafer)。若於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶圓，則可抑制剝離後之糊劑殘餘。

又，為了解決上述課題，第1本發明之附有支持體之熱剝離型片材之特徵在於：於支持體上設置有上述所記載之熱剝離型片材。

針對上述第2課題，第2本發明之溶劑脫模片材之特徵在於：於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1.0重量%以上。

根據第2本發明之溶劑脫模片材，於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)中浸漬60秒鐘，於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1.0重量%以上。由於在50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1重量%以上，故 而可認為溶劑脫模片材於N-甲基-2-吡咯啶酮中溶出，重量充分減少。其結果，可使溶劑脫模片材藉由N-甲基-2-吡咯啶酮而容易地剝離。溶劑脫模片材之上述重量減少率例如可根據原材料對NMP之溶解性而控制。即，選擇對NMP之溶解性越高者作為原材料，則使用該原材料所獲得之溶劑脫模片材對NMP之溶解性越高。

於上述構成中，較佳為動態硬度為10以下。若動態硬度為10以下，則可使溶劑脫模片材對被接著體之接著力充分。

於上述構成中，較佳為於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%。若於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%，則於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中之溶出較少，因此可提高耐溶劑性(尤其是對氫氧化四甲基銨水溶液之耐溶劑性)。

於上述構成中，較佳為於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶圓。若於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶圓，則可抑制剝離後之糊劑殘餘。

又，為了解決上述課題，第2本發明之附有支持體之溶劑剝離型片材之特徵在於：於支持體上設置有上述所記載之溶劑剝離型片材。

針對上述第3課題，第3本發明之熱剝離型片材之特徵在於：其具有醯亞胺基。

根據第3本發明之熱剝離型片材，由於具有醯亞胺基，故而耐熱性優異。上述熱剝離型片材是否具有醯亞胺基可藉由FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy，傅立葉轉換紅外光譜)光譜中是否存在於1400~1500 cm^-1處具有吸收峰之光譜而確認。即，於存在於1400~1500 cm^-1處具有吸收峰之光譜之情形時，判斷為具有醯亞胺基。

於上述構成中，較佳為具有源自具有醚結構之二胺之結構單元。於具有源自具有醚結構之二胺之結構單元之情形時，若將熱剝離型片材加熱至高溫(例如，200℃以上)，則可使剪切接著力降低。對於該現象，本發明者等人推測，藉由加熱至高溫，而使上述醚結構自構成熱剝離型片材之樹脂脫離，藉由該脫離而使剪切接著力降低。

上述熱剝離型片材是否含有具有醚結構之二胺可藉由FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)光譜中是否存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜而確認。即，於存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜之情形時，可判斷為含有具有醚結構之二胺。

再者，上述醚結構自構成熱剝離型片材之樹脂脫離例如可將進行30分鐘300℃下之加熱之前後之FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)光譜進行比較，根據2800~3000 cm^-1之光譜於加熱前後減少而確認。

於上述構成中，較佳為上述源自具有醚結構之二胺之結 構單元具有二醇骨架或源自具有伸烷基二醇之二胺之二醇骨架。若上述源自具有醚結構之二胺之結構單元具有二醇骨架或源自具有伸烷基二醇之二胺之二醇骨架，則藉由加熱至高溫(例如，200℃以上)，可表現出更良好之剝離性。

上述熱剝離型片材是否含有具有二醇骨架之二胺可藉由FT-IR光譜中是否存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜而確認。即，於存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜之情形時，可判斷為含有具有二醇骨架之二胺。

尤其是，上述熱剝離型片材是否含有具有源自具有伸烷基二醇之二胺之二醇骨架之二胺可藉由FT-IR光譜中是否存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜而確認。

於上述構成中，較佳為上述熱剝離型片材以對酸酐、具有醚結構之二胺、及不具有醚結構之二胺進行反應而獲得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺樹脂作為構成材料，且上述酸酐、上述具有醚結構之二胺、及上述不具有醚結構之二胺進行反應時的上述具有醚結構之二胺與上述不具有醚結構之二胺之調配比率以莫耳比計為100：0~10：90之範圍內。若上述酸酐、上述具有醚結構之二胺、及上述不具有醚結構之二胺進行反應時的上述具有醚結構之二胺與上述不具有醚結構之二胺之調配比率以莫耳比計為100：0~10：90之範圍內，則高溫下之熱剝離性更優異。

於上述構成中，較佳為上述具有醚結構之二胺之分子量為200~5000之範圍內。上述具有醚結構之二胺之分子量係 指藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而算出之值(重量平均分子量)。

又，為了解決上述課題，第3本發明之附有支持體之熱剝離型片材之特徵在於：於支持體上設置有上述所記載之熱剝離型片材。

針對上述第1課題，第4本發明之熱剝離型片材之特徵在於：實質上不含有發泡劑，於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。

根據第4本發明之熱剝離型片材，於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。因此，若於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘，則與於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後之情形相比，剪切接著力降低。又，由於實質上不含有發泡劑，故而就無污染、尤其是無源自發泡劑之金屬污染之方面而言優異。即，不易產生源自金屬污染之遷移(migration)、或腐蝕之問題。

如此，根據第4本發明，可提供一種以實質上不含有發 泡劑之態樣於更高之溫度下表現出剝離性之熱剝離型片材。

於上述構成中，較佳為上述發泡劑之含量為0.1重量%以下。

針對上述第4課題，第5本發明之熱剝離型片材之特徵在於：熱硬化率為80%以上。

第5本發明之熱剝離型片材之熱硬化率為80%以上。因此，於在高溫環境下使用時，不易引起進一步之熱硬化。其結果，高溫下之耐久性優異。上述熱硬化率係使用DSC(differential scanning calorimetry，示差掃描熱量測定)，測定發熱量而求出。具體之方法於下文中進行詳細敍述。

又，第5本發明之熱剝離型片材含有聚醯亞胺樹脂，且醯亞胺化率為80%以上。因此，於在高溫環境下使用時，不易引起進一步之醯亞胺化。其結果，高溫下之耐久性優異。上述醯亞胺化率係使用1H-NMR(proton nuclear magnetic resonance，質子核磁共振)，測定醯亞胺基之波峰強度而求出。具體之方法於下文中進行詳細敍述。

針對上述第5課題，第6本發明之熱剝離型片材之特徵在於：於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，源自具有醚結構之二胺之結構單元 與源自不具有醚結構之其他二胺之結構單元的比率以莫耳比計為10：90~70：30。

根據第6本發明之熱剝離型片材，於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。因此，若於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘，則與於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後之情形相比，剪切接著力降低。

又，由於源自具有醚結構之二胺之結構單元與源自不具有醚結構之其他二胺之結構單元的比率以莫耳比計為10：90~70：30，故而可適當地控制上述對矽晶圓之剪切接著力。具體而言，於上述莫耳比之範圍內，若增大源自具有醚結構之二胺之結構單元之比率，則只要於大於200℃之溫度範圍內之相對較低之溫度(例如，200~250℃)下保持3分鐘，則可使剪切接著力降低(成為未達0.25 kg/5×5 mm)。又，若減小源自具有醚結構之二胺之結構單元之比率，則只要不於大於200℃之溫度範圍內之相對較高之溫度(例如，250~400℃)下保持3分鐘，則無法使剪切接著力降低(成為未達0.25 kg/5×5 mm)。

如此，根據第6本發明，可提供一種於更高之溫度下表現出剝離性且可控制其剝離溫度之熱剝離型片材。

針對上述第6課題，第7本發明之熱剝離型片材之特徵在 於：

於氧濃度為100 ppm以下之條件下且於大於200℃且為400℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持0.1-60分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，

於氧濃度為18-25%之大氣壓條件下且於50℃以上300℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1-30分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。

根據第7本發明之熱剝離型片材，於氧濃度為100 ppm以下之條件下且於大於200℃且為400℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持0.1-60分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，因此即便曝露於相對較高之溫度下亦不會剝離。另一方面，由於在氧濃度為18-25%之大氣壓條件下且於50℃以上300℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1-30分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，故而於氧濃度與大氣為相同程度之條件下，於與氧濃度較低之條件相比更低溫度下剝離。

針對上述第7課題，第8本發明之半導體裝置之製造方法之特徵在於：其係製造具有半導體晶片安裝於配線電路基板上之構造的半導體裝置之方法，且包括：準備具有剝離層之支持體的步驟；於上述支持體之上述剝離層上形成配線電路基板的步驟；於上述配線電路基板上安裝半導體晶片的步驟；以及 於上述安裝之後，以上述剝離層的與上述支持體相反之側的面作為界面，將上述支持體與上述剝離層一併剝離的步驟；並且上述剝離層於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，且於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。

根據上述構成，剝離層於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，且於超過200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。因此，剝離層即便曝露於某種程度之高溫下亦不會剝離，且於進一步更高溫之區域內剝離。其結果，於在支持體上形成配線電路基板之過程中，可使支持體與配線電路基板不剝離，且可將半導體晶片安裝於配線電路基板上之後進行剝離。

於上述構成中，剝離層較佳為動態硬度為10以下。若動態硬度為10以下，則可使剝離層對被接著體(支持體或配線電路基板)之接著力充分。

於上述構成中，剝離層較佳為於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%。若於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%，則於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中之溶 出較少，因此可提高耐溶劑性(尤其是對氫氧化四甲基銨水溶液之耐溶劑性)。

於上述構成中，剝離層較佳為於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶圓。若於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶圓，則可抑制剝離後之糊劑殘餘。

針對上述第8課題，第9本發明之半導體裝置之製造方法之特徵在於：其係製造具有半導體晶片安裝於配線電路基板上之構造的半導體裝置之方法，且包括：準備具有剝離層之支持體的步驟；於上述支持體之上述剝離層上形成配線電路基板的步驟；於上述配線電路基板上安裝半導體晶片的步驟；以及於上述安裝之後，以上述剝離層的與上述支持體相反之側的面作為界面，將上述支持體與上述剝離層一併剝離的步驟；並且上述剝離層於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1.0重量%以上。

根據上述構成，剝離層於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量 減少率為1.0重量%以上。由於在50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1重量%以上，故而可認為剝離層於N-甲基-2-吡咯啶酮中溶出，重量充分減少。其結果，可使剝離層藉由N-甲基-2-吡咯啶酮而容易地剝離。因此，根據上述構成，於形成配線電路基板之後，可於不進行加熱之情況下，使用NMP將支持體與剝離層一併剝離。剝離層之上述重量減少率例如可根據原材料對NMP之溶解性而控制。即，選擇對NMP之溶解性越高者作為原材料，使用該原材料所獲得之剝離層對NMP之溶解性越高。

於上述構成中，剝離層較佳為動態硬度為10以下。若動態硬度為10以下，則可使剝離層對被接著體(支持體或配線電路基板)之接著力充分。

於上述構成中，剝離層較佳為於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%。若於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%，則於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中之溶出較少，因此可提高耐溶劑性(尤其是對氫氧化四甲基銨水溶液之耐溶劑性)。

於上述構成中，剝離層較佳為於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶圓。若於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶 圓，則可抑制剝離後之糊劑殘餘。

針對上述第7課題，第10本發明之半導體裝置之製造方法之特徵在於：其係製造具有半導體晶片安裝於配線電路基板上之構造的半導體裝置之方法，且包括：準備具有剝離層之支持體的步驟；於上述支持體之上述剝離層上形成配線電路基板的步驟；於上述配線電路基板上安裝半導體晶片的步驟；以及於上述安裝之後，以上述剝離層的與上述支持體相反之側的面作為界面，將上述支持體與上述剝離層一併剝離的步驟；並且上述剝離層具有醯亞胺基，且至少一部分中含有源自具有醚結構之二胺之結構單元。

根據上述構成，剝離層具有醯亞胺基，因此耐熱性優異。上述剝離層是否具有醯亞胺基可藉由FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)光譜中是否存在於1400~1500 cm^-1處具有吸收峰之光譜而確認。即，於存在於1400~1500 cm^-1處具有吸收峰之光譜之情形時，可判斷為具有醯亞胺基。

又，由於上述剝離層含有源自具有醚結構之二胺之結構單元，故而若對剝離層進行加熱，則可使剪切接著力降低。對於該現象，本發明者等人推測，藉由進行加熱，而使上述醚結構自構成剝離層之樹脂脫離，藉由該脫離而使 剪切接著力降低。

上述剝離層是否含有具有醚結構之二胺可藉由FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)光譜中是否存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜而確認。即，於存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜之情形時，可判斷為含有具有醚結構之二胺。

再者，上述醚結構自構成剝離層之樹脂脫離例如可將進行30分鐘300℃下之加熱之前後之FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)光譜進行比較，藉由2800~3000 cm^-1之光譜於加熱前後減少而確認。

如此，根據上述構成，剝離層具有更高之耐熱性，且於更高之溫度下具有剝離性。其結果，於在支持體上形成配線電路基板之過程中，可使支持體與配線電路基板不剝離，且可將半導體晶片安裝於配線電路基板之後進行剝離。

於上述構成中，上述源自具有醚結構之二胺之結構單元較佳為具有二醇骨架、或源自具有伸烷基二醇之二胺之二醇骨架。若上述源自具有醚結構之二胺之結構單元具有二醇骨架、或源自具有伸烷基二醇之二胺之二醇骨架，則藉由加熱，而顯示出更良好之剝離性。

上述剝離層是否含有具有二醇骨架之二胺可藉由FT-IR光譜中是否存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜而確認。即，於存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜之情形時，可判斷為含有具有二醇骨架之二胺。

尤其是，上述剝離層是否含有具有源自具有伸烷基二醇之二胺之二醇骨架之二胺可藉由FT-IR光譜中是否存在於2700~3000 cm^-1處具有吸收峰之光譜而確認。

於上述構成中，上述剝離層較佳為以對酸酐、具有醚結構之二胺、及不具有醚結構之二胺進行反應而獲得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺樹脂作為構成材料，且上述酸酐、上述具有醚結構之二胺、及上述不具有醚結構之二胺進行反應時的上述具有醚結構之二胺與上述不具有醚結構之二胺之調配比率以莫耳比計為100：0~10：90之範圍內。若上述酸酐、上述具有醚結構之二胺、及上述不具有醚結構之二胺進行反應時的上述具有醚結構之二胺與上述不具有醚結構之二胺之調配比率以莫耳比計為100：0~10：90之範圍內，則高溫下之熱剝離性更優異。

於上述構成中，較佳為上述具有醚結構之二胺之分子量為200~5000之範圍內。上述具有醚結構之二胺之分子量係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而算出之值(重量平均分子量)。

根據第1本發明及第4本發明，可提供一種於更高之溫度下表現出剝離性之熱剝離型片材、及於支持體上設置有該熱剝離型片材之附有熱剝離型片材之支持體。

根據第2本發明，可提供一種可使用溶劑而容易地剝離之溶劑剝離型片材、及於支持體上設置有該溶劑剝離型片材之附有溶劑剝離型片材之支持體。

根據第3本發明，可提供一種耐熱性更高之熱剝離型片材、及於支持體上設置有該熱剝離型片材之附有熱剝離型片材之支持體。

根據第5本發明，可提供一種高溫下之耐久性優異之熱剝離型片材。

根據第6本發明，可提供一種於更高之溫度下表現出剝離性且可控制其剝離溫度之熱剝離型片材。

根據第7本發明，可提供一種熱剝離型片材，該熱剝離型片材於氧濃度較低之條件下，即便曝露於相對較高之溫度下，亦不會剝離，且於氧濃度與大氣為相同程度之條件下，於與氧濃度較低之條件相比更低溫度下表現出剝離性。

根據第8本發明及第10本發明，可提供一種於在支持體上形成配線電路基板之過程中，可使支持體與配線電路基板不剝離，且可將半導體晶片安裝於配線電路基板之後進行剝離的半導體裝置之製造方法。

根據第9本發明，可提供一種於形成配線電路基板之後，可於不進行加熱之情況下，將支持體與剝離層一併剝離的半導體裝置之製造方法。

<第1本發明>

第1本發明之熱剝離型片材於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，較佳為0.30 kg/5×5 mm以上，更佳為0.50 kg/5×5 mm 以上。又，上述熱剝離型片材於超過200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm。由於在200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於超過200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，故而於200℃之時間點，具有某種程度之接著性，另一方面，於高於200℃之溫度下，表現出高於200℃之時間點之剝離性。其結果，根據第1本發明之熱剝離型片材，可提供一種於更高之溫度下表現出剝離性之熱剝離型片材。熱剝離型片材之上述剪切接著力例如可藉由熱剝離型片材中所含之官能基數而控制。

又，上述熱剝離型片材對矽晶圓之剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm(較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm)之溫度只要為超過200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度，則並無特別限定，較佳為超過220℃且為480℃以下，更佳為超過240℃且為450℃以下。

再者，上述熱剝離型片材即便於200℃以下，若長時間(例如，30分鐘以上)保持，則亦有對矽晶圓之上述剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm之情形。又，上述熱剝離型片材即便保持於大於200℃之溫度(例如，210~400℃)，若為短時間(例如，0.1分鐘以內)，則亦有對矽晶圓之上述剪 切接著力無法成為未達0.25 kg/5×5 mm之情形。

即，「於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm」係評價高溫下之剝離性之指標，若設為「大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度」，則並不直接表示對矽晶圓之剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm。又，若未設為「大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度」，則亦並不表示不表現出剝離性。

上述熱剝離型片材之動態硬度較佳為10以下，更佳為9以下，進而較佳為8以下。又，上述動態硬度越小越好，例如為0.001以上。若上述動態硬度為10以下，則可使熱剝離型片材對被接著體之接著力充分。

上述熱剝離型片材之表面硬度較佳為10 GPa以下，更佳為8 GPa以下，進而較佳為6 GPa以下。又，上述表面硬度越小越好，例如為0.05 GPa以上。若上述表面硬度為10 GPa以下，則可控制該熱剝離型片材與被接著體之接著力。

上述熱剝離型片材於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率較佳為未達1重量%，更佳為未達0.9重量%，進而較佳為未達0.8重量%。又，上述重量減少率越小越好，例如為0重量%以上、0.001重量%以上。若於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%，則於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中 之溶出較少，因此可提高耐溶劑性(尤其是對氫氧化四甲基銨水溶液之耐溶劑性)。熱剝離型片材之上述重量減少率例如可根據所使用之二胺之組成(二胺對氫氧化四甲基銨水溶液之溶解性)而控制。

上述熱剝離型片材於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前，較佳為未達10000個/6英吋晶圓，更佳為未達9000個/6英吋晶圓，進而較佳為未達8000個/6英吋晶圓。上述粒子之增加量尤佳為相對於貼合於矽晶圓上之前，未達1000個/6英吋晶圓、未達900個/6英吋晶圓、未達800個/6英吋晶圓。若於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶圓，則可抑制剝離後之糊劑殘餘。

上述熱剝離型片材於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率較佳為1.0重量%以上，更佳為1.1重量%以上，進而較佳為1.2重量%以上。又，上述重量減少率越大越好，例如為50重量%以下、40重量%以下。若於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1.0重量%以上，則可認為熱剝離型片材於N-甲基-2-吡咯啶酮中溶出，重量充分減少。其結果，可使熱剝離型片材藉由N-甲基-2-吡咯啶酮而容易地剝離。熱剝離型片材之上述重量減少率例如可根據原材料對NMP之溶解 性而控制。即，選擇對NMP之溶解性越高者作為原材料，使用該原材料獲得之熱剝離型片材對NMP之溶解性越高。

第1本發明之熱剝離型片材只要於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，則其形成材料並無特別限定，可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠樹脂等。

上述聚醯亞胺樹脂通常可藉由對作為其前驅物之聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水縮合)而獲得。作為對聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法，例如可採用先前公知之加熱醯亞胺化法、共沸脫水法、化學醯亞胺化法等。其中，較佳為加熱醯亞胺化法。於採用加熱醯亞胺化法之情形時，為了防止聚醯亞胺樹脂之由氧化引起之劣化，較佳為於氮氣環境下或真空中等惰性環境下進行加熱處理。

上述聚醯胺酸可於適當選擇之溶劑中，以成為實質上等莫耳比之方式添加酸酐與二胺(包含具有醚結構之二胺與不具有醚結構之二胺兩者)，使之反應而獲得。

作為上述聚醯亞胺樹脂，較佳為具有源自具有醚結構之二胺之結構單元。上述具有醚結構之二胺只要具有醚結構且具有至少2個具有胺結構之末端之化合物，則並無特別限定。上述具有醚結構之二胺之中，較佳為具有二醇骨架之二胺。於上述聚醯亞胺樹脂具有源自具有醚結構之二胺 之結構單元、尤其是源自具有二醇骨架之二胺之結構單元之情形時，若將熱剝離型片材加熱至高溫(例如，200℃以上)，則可使剪切接著力降低。對於該現象，本發明者等人推測，藉由加熱至高溫，而使上述醚結構或上述二醇骨架自構成熱剝離型片材之樹脂脫離，藉由該脫離而使剪切接著力降低。

再者，上述醚結構或上述二醇骨架自構成熱剝離型片材之樹脂脫離例如可將進行30分鐘300℃下之加熱之前後之FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)光譜進行比較，藉由2800~3000 cm^-1之光譜於加熱前後減少而確認。具體而言，以苯環之光譜強度(1500 cm^-1之光譜強度)作為基準，將加熱前之2800~3000 cm^-1之光譜波峰強度與加熱後之2800~3000 cm^-1之光譜波峰進行比較，藉由下述式(3)而獲得減少量。並且，於該減少量為1.0%以上之情形時，可判斷為上述醚結構或上述二醇骨架自構成熱剝離型片材之樹脂脫離。

式(3)：[(加熱後之2800~3000 cm^-1之光譜波峰強度)/(加熱後之1500 cm^-1之光譜強度)]/[(加熱前之2800~3000 cm^-1之光譜波峰強度)/(加熱前之1500 cm^-1之光譜強度)]×100(%)

作為具有上述二醇骨架之二胺，例如可列舉：具有聚丙二醇結構且兩末端各具有1個胺基之二胺、具有聚乙二醇結構且兩末端各具有1個胺基之二胺、具有聚1,4-丁二醇結構且兩末端各具有1個胺基之二胺等具有伸烷基二醇之二 胺。又，可列舉具有複數個該等二醇結構且兩末端各具有1個胺基之二胺。

具有上述醚結構之二胺之分子量較佳為100~5000之範圍內，更佳為150~4800。若上述具有醚結構之二胺之分子量為100~5000之範圍內，則容易獲得200℃以下之接著力較高且於200℃以上之溫度區域內表現出剝離性之熱剝離型片材。

上述聚醯亞胺樹脂之形成中除了具有醚結構之二胺以外，亦可併用不具有醚結構之其他二胺。作為不具有醚結構之其他二胺，可列舉脂肪族二胺或芳香族二胺。藉由併用不具有醚結構之其他二胺，可控制與被接著體之密接力。具有醚結構之二胺與不具有醚結構之二胺之調配比率以莫耳比計較佳為100：0~10：90之範圍內，更佳為100：0~20：80，進而較佳為99：1~30：70。若上述具有醚結構之二胺與上述不具有醚結構之二胺之調配比率以莫耳比計為100：0~10：90之範圍內，則高溫下之熱剝離性更優異。

作為上述脂肪族二胺，例如可列舉：乙二胺、己二胺、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、4,9-二氧雜-1,12-二胺基十二烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(α,ω-雙胺基丙基四甲基二矽氧烷)等。上述脂肪族二胺之分子量通常為50~1,000,000，較佳為100~30,000。

作為芳香族二胺，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、間苯二胺、對苯 二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、4,4'-二胺基二苯甲酮等。上述芳香族二胺之分子量通常為50~1000，較佳為100~500。再者，於本說明書中，分子量係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而算出之值(重量平均分子量)。

作為上述酸酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸二酐等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為使上述酸酐與上述二胺反應時之溶劑，可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合複數種而使用。又，為了調整原材料或樹脂之溶解性，亦可適當地混合使用甲苯或二甲苯等非極性溶劑。

(熱剝離型片材之製造)

本實施形態之熱剝離型片材例如係以如下方式製作。首先，製作上述包含聚醯胺酸之溶液。上述聚醯胺酸中亦可適當地含有添加劑。其次，將上述溶液以成為特定厚度之方式塗佈於基材上而形成塗佈膜之後，將該塗佈膜於特定條件下乾燥。作為上述基材，可使用SUS(Stainless Steel，不鏽鋼)304、6-4 Alloy(合金)，鋁箔、銅箔、Ni箔等金屬箔，或經聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)、聚乙烯、聚丙烯、或氟系剝離劑、丙烯酸長鏈烷基酯系剝離劑等剝離劑進行了表面塗佈之塑膠膜或紙等。又，作為塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉：輥式塗敷、網版塗敷、凹版塗敷、旋轉塗佈等。又，作為乾燥條件，例如於乾燥溫度50~150℃、乾燥時間3~30分鐘之範圍內進行。藉此，可獲得本實施形態之熱剝離型片材。

上述熱剝離型片材可自上述基材剝離而使用。又，熱剝離型片材亦可轉印於支持體而製成附有支持體之熱剝離型片材。又，上述熱剝離型片材亦可將包含聚醯胺酸之溶液直接塗佈於支持體而形成塗佈膜之後，將該塗佈膜於特定條件下乾燥而製作。於以附有支持體之熱剝離型片材之形式使用之情形時，剛性較以熱剝離型片材單體之形式使用時增強，因此就被接著體之加強之方面而言較佳。

作為上述支持體，並無特別限定，可列舉：矽晶圓、SiC晶圓、GaAs晶圓等化合物晶圓、玻璃晶圓、SUS、6-4 Alloy、Ni箔、Al箔等金屬箔等。於採用俯視下為圓形之 情形時，較佳為矽晶圓或玻璃晶圓。又，於俯視下為矩形之情形時，較佳為SUS板或玻璃板。附有支持體之熱剝離型片材中之支持體可直接用於各種半導體裝置之製造用途。

上述支持體可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。上述支持體之厚度通常為100 μm~20 mm左右。

上述熱剝離型片材之用途並無特別限定，例如可於半導體裝置之製造步驟中使用。更具體而言，例如可於將半導體晶片總括進行樹脂密封之步驟、或形成貫通矽晶片之導通通孔(TSV(through silicon via，矽通孔))之步驟中使用。又，可於樹脂密封時，貼附於引線框架之背面側，防止樹脂洩漏之用途中使用。又，於玻璃構件(例如，透鏡)之加工、彩色濾光片、觸控面板、電源模塊(power module)之製造時亦可使用。

又，作為上述熱剝離型片材之用途，亦可用於製造具有配線電路基板上安裝有半導體晶片之構造之半導體裝置之用途(例如，參照日本專利特開2010-141126號公報)。即，可用作下述半導體裝置之製造方法中之熱剝離型片材。

一種半導體裝置之製造方法，其係製造具有配線電路基板上安裝有半導體晶片之構造之半導體裝置的方法，且包括：準備具有熱剝離型片材之支持體的步驟；於上述支持體之上述熱剝離型片材上形成配線電路基板的步驟； 於上述配線電路基板上安裝半導體晶片的步驟；以及於上述安裝之後，以上述熱剝離型片材的與上述支持體相反之側的面作為界面，將上述支持體與上述熱剝離型片材一併剝離的步驟。

又，作為上述熱剝離型片材之用途，亦可用於製作具有矽貫通電極(through-silicon via(矽通孔))之半導體晶圓時固定該半導體晶圓之用途。即，可用作下述半導體裝置之製造方法中之熱剝離型片材。

一種半導體裝置之製造方法，其包括：使用熱剝離型片材將半導體晶圓固定於基座的步驟；對固定於上述基座之半導體晶圓進行特定之處理的步驟；以及將基座自上述處理後之上述半導體晶圓分離的步驟。

上述特定之處理較佳為包括對形成有矽貫通電極形成用有底孔之半導體晶圓之未形成上述有底孔之側的面進行研磨之步驟。

又，上述特定之處理亦較佳為包括對形成有矽貫通電極之半導體晶圓進行研磨之步驟。

<第2本發明>

以下，關於第2本發明，對與第1本發明不同之方面加以說明。第2本發明之溶劑剝離型片材的本第2本發明之項中所特別說明之特性以外之特性可發揮與第1本發明之熱剝離型片材相同之特性。

第2本發明之溶劑剝離型片材於50℃之N-甲基-2-吡咯啶 酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1.0重量%以上，較佳為1.2重量%以上，更佳為1.3重量%以上。又，上述重量減少率越大越好，例如為50重量%以下、30重量%以下。由於在50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1重量%以上，故而可認為溶劑剝離型片材於N-甲基-2-吡咯啶酮中溶出，重量充分減少。其結果，可使溶劑剝離型片材藉由N-甲基-2-吡咯啶酮而容易地剝離。溶劑剝離型片材之上述重量減少率例如可根據原材料對NMP之溶解性而控制。即，選擇對NMP之溶解性越高者作為原材料，使用該原材料獲得之溶劑脫模片材對NMP之溶解性越高。

第2本發明之溶劑剝離型片材只要於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(MMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1.0重量%以上，則其形成材料並無特別限定，可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠樹脂等。

<第3本發明>

以下，關於第3本發明，對與第1本發明不同之方面加以說明。第3本發明之熱剝離型片材的本第3本發明之項中所特別說明之特性以外之特性可發揮與第1本發明之熱剝離型片材相同之特性。

第3本發明之熱剝離型片材含有醯亞胺基。上述熱剝離型片材之形成材料只要含有醯亞胺基，則並無特別限定， 可列舉聚醯亞胺樹脂等。作為上述聚醯亞胺樹脂，可使用第1本發明之項中所說明者。

<第4本發明>

以下，關於第4本發明，對與第1本發明不同之方面加以說明。第4本發明之熱剝離型片材的本第4本發明之項中所特別說明之特性以外之特性可發揮與第1本發明之熱剝離型片材相同之特性。

第4本發明之熱剝離型片材於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，較佳為0.30 kg/5×5 mm以上，更佳為0.50 kg/5×5 mm以上。又，上述熱剝離型片材於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm。

上述之「200℃以下之溫度區域內之任一溫度」只要為200℃以下，則並無特別限定，例如可設為-20~195℃之溫度區域內之任一溫度、0~180℃之溫度區域內之任一溫度、20~150℃之溫度區域內之任一溫度。

又，上述熱剝離型片材對矽晶圓之剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm(較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm)之溫度只要為大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度，則並無特別限定，較佳為超過220℃且為480℃以下，更佳為超過240℃且為450℃以下。

由於在200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，故而若於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘，則與於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的情形相比，剪切接著力降低。又，由於實質上不含發泡劑，故而就無污染、尤其是無源自發泡劑之金屬污染之方面而言優異。即，不易產生源自金屬污染之遷移或腐蝕之問題。即，根據第4本發明，可提供一種以實質上不含發泡劑之態樣於更高之溫度下表現出剝離性之熱剝離型片材。熱剝離型片材之上述剪切接著力例如可藉由熱剝離型片材中所含之官能基數而控制。

再者，上述熱剝離型片材即便於200℃以下，若長時間(例如，30分鐘以上)保持，則亦有對矽晶圓之上述剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm之情形。又，上述剝離型片材即便保持於大於200℃之溫度(例如，210~400℃)，若為短時間(例如0.1分鐘以內)，則亦有對矽晶圓之上述剪切接著力無法成為未達0.25 kg/5×5 mm之情形。

即，第4本發明中的「於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm」係評價高溫下之剝離性之指標，若設為「大於200℃且為500℃以下之溫度 區域內之任一溫度」，則並不直接表示對矽晶圓之剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm。又，若未設為「大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度」，則亦並不表示不表現出剝離性。

上述熱剝離型片材實質上不含發泡劑。所謂「實質上不含發泡劑」，係指發泡劑之含量為0.1重量%以下，較佳為0.05重量%以下，更佳為0.03重量%以下。

作為上述發泡劑，例如可列舉先前技術方案中公知之熱膨脹性微球。作為熱膨脹性微球，可列舉經微膠囊化者。作為此種熱膨脹性微球，例如可列舉：使藉由異丁烷、丙烷、戊烷等之加熱而容易氣體化膨脹之物質內包於具有彈性之殼內之微球等。上述殼可由熱熔融性物質或藉由熱膨脹而破壞之物質形成。

第4本發明之熱剝離型片材只要實質上不含發泡劑，於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，則其形成材料並無特別限定，可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠樹脂等。

(熱剝離型片材之製造)

本實施形態之熱剝離型片材例如係以如下方式製作。首先，製作上述包含聚醯胺酸之溶液(參照第1本發明之項)。 上述聚醯胺酸中亦可適當地含有添加劑。但是，實質上不含發泡劑。其次，將上述溶液以成為特定厚度之方式塗佈於基材上而形成塗佈膜之後，將該塗佈膜於特定條件下乾燥。作為上述基材，可使用SUS304、6-4 Alloy，鋁箔、銅箔、Ni箔等金屬箔，或經聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、或氟系剝離劑、長鏈烷基丙烯酸酯系剝離劑等剝離劑進行了表面塗佈之塑膠膜紙等。又，作為塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉：輥式塗敷、網版塗敷、凹版塗敷等。又，作為乾燥條件，例如於乾燥溫度50~150℃、乾燥時間3~30分鐘之範圍內進行。藉此，可獲得本實施形態之熱剝離型片材。

<第5本發明>

以下，關於第5本發明，對與第1本發明不同之方面加以說明。第5本發明之熱剝離型片材的本第5本發明之項中所特別說明之特性以外之特性可發揮與第1本發明之熱剝離型片材相同之特性。

第5本發明之熱剝離型片材係(a)熱硬化率為80%以上，或(b)含有聚醯亞胺樹脂，且醯亞胺化率為80%以上。

於上述(a)之情形時，第5本發明之熱剝離型片材之熱硬化率為80%以上，較佳為90%以上，更佳為95%以上。又，作為上述熱剝離型片材之上述熱硬化率之上限，越大越好，可列舉100%、99.9%。由於上述熱剝離型片材之熱硬化率為80%以上(例如，80~100%)，故而於在高溫環境下使用時，不易引起進一步之熱硬化。其結果，高溫下之 耐久性優異。於第5本發明中，所謂「熱硬化」，係指構成該熱剝離型片材之樹脂藉由熱而發生化學反應，分子間產生三維之交聯鍵而硬化，不包含由氧化引起之劣化或分解。

上述熱硬化率係使用DSC(示差掃描熱量測定)測定發熱量而求出。具體而言，使用塗佈熱剝離型片材之製造用溶液(包含聚醯胺酸之溶液)並乾燥(條件：120℃下10分鐘)之狀態者，測定自室溫(23℃)起於升溫速度10℃/min之條件下升溫至500℃(假定熱硬化反應完全結束之溫度)時之發熱量(總發熱量)。又，使用塗佈熱剝離型片材之製造用溶液並乾燥之後藉由特定之加熱製成熱剝離型片材的製造完成者，測定自室溫(23℃)起於升溫速度10℃/min之條件下升溫至500℃(假定熱硬化反應完全結束之溫度)時之發熱量(自熱剝離型片材製造後起之發熱量)。其後，藉由以下式(1)而獲得。

式(1)：[1-((自熱剝離型片材製造後起之發熱量)/(總發熱量))]×100(%)

再者，發熱量係使用利用示差掃描熱量計測定之反應發熱波峰溫度±5℃之溫度範圍內之反應發熱量。

上述熱剝離型片材只要熱硬化率為80%以上，則其形成材料並無特別限定，可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠樹脂等。

上述(b)之熱剝離型片材包含聚醯亞胺樹脂，且醯亞胺化率為80%以上。上述熱剝離型片材只要含有聚醯亞胺樹脂即可。即，上述熱剝離型片材可包含聚醯亞胺樹脂以外之其他樹脂，亦可僅包含聚醯亞胺樹脂。於上述熱剝離型片材包含聚醯亞胺樹脂之情形或僅包含聚醯亞胺樹脂之情形時，醯亞胺化率為80%以上，較佳為90%以上，更佳為95%以上。上述熱剝離型片材之醯亞胺化率中進而較佳為98%以上(尤其是99%以上)。又，作為上述熱剝離型片材之醯亞胺化率之上限，越大越好，可列舉100%、99.9%。若上述熱剝離型片材之醯亞胺化率為80%以上(例如，80~100%)，則於在高溫環境下使用時，不易引起進一步之醯亞胺化。其結果，高溫下之耐久性優異。

上述醯亞胺化率係使用1H-NMR(質子核磁共振，日本電子製造，LA400)，測定醯亞胺基之波峰強度而求出。具體而言，塗佈熱剝離型片材之製造用溶液(包含聚醯胺酸之溶液)並乾燥(乾燥條件：50-150℃下5-30分鐘)，使之醯亞胺化(醯亞胺化條件：200-450℃下1-5小時)。於該狀態下，求出源自O-R質子之波峰面積A(處於聚醯胺酸之二胺與酸酐未閉環之狀態時的源自O-R質子之波峰面積)與源自醯亞胺基N-R質子之波峰面積B(處於聚醯胺酸之二胺與酸酐閉環之狀態時的源自N-R質子之波峰面積)，藉由式(2)求出醯亞胺化率(%)。

式(2)：[(B)/(A+B)]×100(%)

作為上述(a)之熱剝離型片材及上述(b)之熱剝離型片材中可使用之聚醯亞胺樹脂，可使用第1本發明之項中所說明者。

上述聚醯亞胺樹脂之形成中，除了具有醚結構之二胺以外，亦可併用不具有醚結構之其他二胺。作為不具有醚結構之其他二胺，可列舉脂肪族二胺或芳香族二胺。藉由併用不具有醚結構之其他二胺，可控制與被接著體之密接力。作為具有醚結構之二胺與不具有醚結構之其他二胺之混合比率(具有醚結構之二胺之重量份數：不具有醚結構之其他二胺之重量份數)，較佳為15：85~80：20，進而較佳為20：80~70：30。此處，具有醚結構之二胺之調配重量份數係將除溶劑以外之總調配重量設為100重量份時的具有醚結構之二胺之調配重量份數。又，不具有醚結構之其他二胺之調配重量份數係將除溶劑以外之總調配重量設為100重量份時的不具有醚結構之其他二胺之調配重量份數。

第5本發明之熱剝離型片材於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力較佳為0.25 kg/5×5 mm以上，更佳為0.30 kg/5×5 mm以上，進而較佳為0.50 kg/5×5 mm以上。又，上述熱剝離型片材於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力較佳為未達0.25 kg/5×5 mm，更佳為未達0.10 kg/5×5 mm，進而較佳為未達0.05 kg/5×5 mm。

上述之「200℃以下之溫度區域內之任一溫度」只要為 200℃以下，則並無特別限定，例如可設為-20~195℃之溫度區域內之任一溫度、0~180℃之溫度區域內之任一溫度、20~150℃之溫度區域內之任一溫度。

又，上述熱剝離型片材對矽晶圓之剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm(更佳為未達0.10 kg/5×5 mm，進而較佳為未達0.05 kg/5×5 mm)之溫度只要為大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度，則並無特別限定，較佳為超過205℃且為400℃以下，更佳為超過210℃且為300℃以下。

於在200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm之情形時，若於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘，則與於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的情形相比，剪切接著力降低。熱剝離型片材之上述剪切接著力例如可藉由熱剝離型片材中所含之官能基數而控制。

<第6本發明>

以下，關於第6本發明，對與第1本發明不同之方面加以說明。第6本發明之熱剝離型片材的本第6本發明之項中所特別說明之特性以外之特性可發揮與第1本發明之熱剝離型片材相同之特性。

第6本發明之熱剝離型片材於200℃以下之溫度區域內之 任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，較佳為0.30 kg/5×5 mm以上，更佳為0.50 kg/5×5 mm以上。又，上述熱剝離型片材於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm。

上述之「200℃以下之溫度區域內之任一溫度」只要為200℃以下，則並無特別限定。上述之「200℃以下之溫度區域內之任一溫度」可藉由控制源自具有醚結構之二胺之結構單元、與源自不具有醚結構之其他二胺之結構單元之比率，而成為所需之溫度。

上述之「200℃以下之溫度區域內之任一溫度」只要為200℃以下，則並無特別限定，例如可設為-20~195℃之溫度區域內之任一溫度、0~180℃之溫度區域內之任一溫度、20~150℃之溫度區域內之任一溫度。

又，上述熱剝離型片材對矽晶圓之剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm(較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm)之溫度只要為大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度，則並無特別限定，較佳為超過220℃且為480℃以下，更佳為超過240℃且為450℃以下。

由於在200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任 一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，故而若於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘，則與於200℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1分鐘之後的情形相比，剪切接著力降低。

又，第6本發明之熱剝離型片材中源自具有醚結構之二胺之結構單元、與源自不具有醚結構之其他二胺之結構單元的比率以莫耳比計為10：90~70：30，較佳為12：88~58：32，更佳為15：85~55：45。由於上述比率為10：90~70：30，故而可適宜控制上述對矽晶圓之剪切接著力。

如此，根據第6本發明，可提供一種於更高之溫度下表現出剝離性且可控制其剝離溫度之熱剝離型片材。

再者，上述熱剝離型片材即便於200℃以下，若長時間(例如，30分鐘以上)保持，則亦有對矽晶圓之上述剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm之情形。又，上述剝離型片材即便保持於大於200℃之溫度(例如，210~400℃)，若為短時間(例如0.1分鐘以內)，則亦有對矽晶圓之上述剪切接著力無法成為未達0.25 kg/5×5 mm之情形。

即，第6本發明中的「於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm」係評價高溫下之剝離性之指標，若設為「大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度」，則並不直接表示對矽晶圓之剪切接 著力成為未達0.25 kg/5×5 mm。又，若未設為「大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度」，則亦並不表示不表現出剝離性。

第6本發明之熱剝離型片材包含聚醯亞胺樹脂。

上述聚醯亞胺樹脂可使用第1本發明之項中所說明者。上述聚醯亞胺樹脂具有源自不具有醚結構之其他二胺之結構單元。作為不具有醚結構之其他二胺，可列舉脂肪族二胺或芳香族二胺。如上所述，源自具有醚結構之二胺之結構單元、與源自不具有醚結構之其他二胺之結構單元的比率以莫耳比計為10：90~70：30，較佳為12：88~58：32，更佳為15：85~55：45。由於上述比率為10：90~70：30，故而可適宜控制上述對矽晶圓之剪切接著力。

<第7本發明>

以下，關於第7本發明，對與第1本發明不同之方面加以說明。第7本發明之熱剝離型片材的本第7本發明之項中所特別說明之特性以外之特性可發揮與第1本發明之熱剝離型片材相同之特性。

第7本發明之熱剝離型片材於氧濃度為100 ppm以下之條件下且於大於200℃且為400℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持0.1-60分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，較佳為0.30 kg/5×5 mm以上，更佳為0.50 kg/5×5 mm以上。上述之「大於200℃且為400℃以下之溫度區域內之任一溫度」只要為大於200℃且為400℃以下，則並無特別限定，例如可設為200~350℃之溫度區域內之 任一溫度、200~300℃之溫度區域內之任一溫度、200~260℃之溫度區域內之任一溫度。

上述之「氧濃度為100 ppm以下之條件下」只要為氧濃度為100 ppm以下之條件下即可，例如只要為50 ppm即可。只要於氧濃度為100 ppm以下之條件下，則例如可為整體之壓力小於大氣壓之狀態(減壓狀態)，亦可為大氣壓程度。作為成為大氣壓程度之方法，可列舉形成惰性氣體(例如，氦、氖、氬等稀有氣體類元素或氮氣)環境之方法。再者，作為於氧濃度較低之條件下，即便加熱至高溫，亦可較高地維持剪切接著力之理由，本發明者等人推測係由於在氧濃度較低之條件下，熱剝離型片材不易發生氧化劣化。

又，上述熱剝離型片材於氧濃度為18-25 vol%(體積%)之大氣壓條件下且於大於50℃且為300℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持0.1-60分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm。於氧濃度為18-25 vol%(體積%)之大氣壓條件下，上述熱剝離型片材對矽晶圓之剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm(較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm)之溫度只要為大於50℃且為300℃以下之溫度區域內之任一溫度，則並無特別限定，較佳為超過60℃且為280℃以下，更佳為超過70℃且為270℃以下。再者，於本說明書中，所謂大氣壓，係指101325 Pa。

由於在氧濃度為100 ppm以下之條件下且於大於200℃且為400℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持0.1-60分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，故而即便曝露於相對較高之溫度亦不會剝離。另一方面，由於在氧濃度為18-25 vol%之大氣壓條件下且於50℃以上300℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1-30分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，故而於氧濃度與大氣為相同程度之條件下，於與氧濃度較低之條件相比更低溫度下剝離。如此，根據第7本發明，可提供一種於氧濃度較低之條件下，即便曝露於相對較高之溫度亦不會剝離，且於氧濃度與大氣為相同程度之條件下，於與氧濃度較低之條件相比更低溫度下表現出剝離性之熱剝離型片材。

此種熱剝離型片材於不欲於較低之氧濃度且高溫之條件下剝離之情形時尤其有用。例如於欲於使經由熱剝離型片材接著之2個片材不剝離之狀態下，直接於該片材上形成(例如，濺鍍等)蒸鍍膜之情形時有用。

第7本發明之熱剝離型片材只要於氧濃度為100 ppm以下之條件下且於大於200℃且為400℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持0.1-60分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於氧濃度為18-25 vol%之大氣壓條件下且於50℃以上300℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持1-30分鐘之後的對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，則其形成材料並無特別限定，可列舉：聚醯 亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠樹脂等。上述聚醯亞胺樹脂可使用第1本發明之項中所說明者。

上述聚醯亞胺樹脂之形成中，除了具有醚結構之二胺以外，亦可併用不具有醚結構之其他二胺。作為不具有醚結構之其他二胺，可列舉脂肪族二胺或芳香族二胺。藉由併用不具有醚結構之其他二胺，可控制與被接著體之密接力。具有醚結構之二胺之比率較佳為15~80重量份，更佳為20~70重量份。此處，具有醚結構之二胺之調配份數係將除溶劑以外之總調配重量設為100重量份時的具有醚結構之二胺之調配重量份數。不具有醚結構之其他二胺之具體例如第1本發明之項中所說明。

<第8本發明>

以下，關於第8本發明，對與第1本發明不同之方面加以說明。第8本發明之剝離層的本第8本發明之項中所特別說明之特性以外之特性可發揮與第1本發明之熱剝離型片材相同之特性。

以下，一面參照圖式一面對第8本發明之實施形態之一例進行說明。圖1~圖3係用以說明第8本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法的概略之剖面模式圖。以下，首先對本實施形態之半導體裝置之製造方法之概略進行說明。再者，第8本發明中所使用之「上表面」、「下表面」等表示上下之詞語僅為用以說明層之位置關係者，而並非為限定配線電路基板或半導體裝置之實際之上下之姿態 者。

本實施形態之半導體裝置之製造方法係製造具有配線電路基板上安裝有半導體晶片之構造之半導體裝置的方法，且至少包括：準備具有剝離層之支持體的步驟；於上述支持體之上述剝離層上形成配線電路基板的步驟；於上述配線電路基板上安裝半導體晶片的步驟；以及於上述安裝之後，以上述剝離層的與上述支持體相反之側的面作為界面，將上述支持體與上述剝離層一併剝離的步驟；並且上述剝離層於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，且於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。

於該製造方法中，首先，準備具有剝離層5之支持體1(參照圖1)。其次，於剝離層5上以使連接用導體部21於配線電路基板2之上表面露出之形式形成具有可與半導體晶片3之電極31連接之連接用導體部21之配線電路基板2。配線電路基板2於剝離層5側具有用以與外部進行電性連接之外部連接用導體部22。再者，圖1中，表示連接用導體部21於配線電路基板2之上表面露出為凸狀之情形，但於第8本發明中，連接用導體部只要於配線電路基板之上表面露出，則亦可連接用導體部之上表面與配線電路基板之上表面為同一平面。

其次，如圖2所示般，將配線電路基板2之連接用導體部21與半導體晶片3之電極31連接，而將半導體晶片3安裝於 配線電路基板2。再者，圖2中係省略安裝後之連接用導體部21、電極31之各自之突起而表示。

其次，如圖3所示般，以剝離層5的與支持體1相反之側的面作為界面，將支持體1與剝離層5一併剝離。藉此，獲得配線電路基板2上安裝有半導體晶片3之半導體裝置4。再者，亦可對剝離了支持體1之配線電路基板2實施賦予焊錫球之類的加工。

以上，對本實施形態之半導體裝置之製造方法之概略進行了說明。以下，一面參照圖4~圖11，一面對本實施形態之半導體裝置之製造方法之一例進行詳細說明。圖4~圖11係用以詳細地說明圖3所示之半導體裝置之製造方法的一例之剖面模式圖。

[具有剝離層之支持體之準備]

首先，準備支持體1(參照圖4)。支持體1較佳為具有一定以上之強度。

作為支持體1，並無特別限定，可列舉：矽晶圓、SiC晶圓、GaAs晶圓等化合物晶圓、玻璃晶圓、SUS、6-4 Alloy、Ni箔、Al箔等金屬箔等。於採用俯視下為圓形之情形時，較佳為矽晶圓或玻璃晶圓。又，於俯視下為矩形之情形時，較佳為SUS板或玻璃板。

又，作為支持體1，例如亦可使用低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離 子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、全芳香族聚醯胺、聚苯基硫醚、芳族聚醯胺(紙)、玻璃、玻璃布、氟樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纖維素系樹脂、聚矽氧樹脂、紙等。

支持體1可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。支持體之厚度並無特別限定，例如通常為10 μm~20 mm左右。

其次，於支持體1上形成剝離層5。

剝離層5於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，較佳為0.30 kg/5×5 mm以上，更佳為0.50 kg/5×5 mm以上。又，剝離層5於超過200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm。由於剝離層5於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於超過200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm，故而剝離層5即便曝露於某種程度之高溫亦不會剝離，且於進一步更高溫之區域內剝離。其結果，於在支持體1上形成配線電路基板2之過程中，可使支持體1與配線電路基板2不剝離，且於將半導體晶片3安裝 於配線電路基板2之後，可剝離。剝離層5之上述剪切接著力例如可藉由剝離層5中所含之官能基數而控制。

又，剝離層5對矽晶圓之剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm(較佳為未達0.10 kg/5×5 mm，更佳為未達0.05 kg/5×5 mm)之溫度只要為超過200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度，則並無特別限定，較佳為超過220℃且為480℃以下，更佳為超過240℃且為450℃以下。

再者，上述剝離層即便於200℃以下，若長時間保持，則亦有對矽晶圓之上述剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm之情形。又，上述剝離層即便保持於大於200℃之溫度，若為短時間，則亦有對矽晶圓之上述剪切接著力無法成為未達0.25 kg/5×5 mm之情形。

即，「於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm」係評價高溫下之剝離性之指標，若設為「大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度」，則並不直接表示對矽晶圓之剪切接著力成為未達0.25 kg/5×5 mm。又，若未設為「大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度」，則亦並不表示不表現出剝離性。

作為剝離層5，可使用第1本發明之熱剝離型片材。

具有剝離層5之支持體1可將剝離層5轉印於支持體1而製作。又，具有剝離層5之支持體1亦可將包含聚醯胺酸之溶液直接塗佈於支持體1而形成塗佈膜之後，將該塗佈膜於 特定條件下乾燥而製作。

[配線電路基板之形成]

其次，於支持體1之剝離層5上形成配線電路基板2。於具有剝離層之支持體上形成配線電路基板之方法中可應用半加成法或減成法等先前公知之電路基板或插入式基板(interposer)之製造技術。藉由在支持體上形成配線電路基板，而於製造步驟中尺寸穩定性變得良好，又，較薄之配線電路基板之操作性變得良好。以下，表示配線電路基板之形成方法之一例。

[基底絕緣層之形成]

如圖5所示般，於支持體1之剝離層5上形成基底絕緣層20a。作為基底絕緣層20a之材料，並無特別限定，例如可列舉：聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚腈樹脂、聚醚碸樹脂、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚氯乙烯樹脂等公知之合成樹脂，或該等樹脂與合成纖維布、玻璃布、玻璃不織布、以及TiO₂、SiO₂、ZrO₂或礦物、黏土等之微粒子複合而成之樹脂等。尤其是就於將支持體1剝離之後，成為更薄且具有更大之機械強度，具有更佳之電氣特性(絕緣特性等)之柔性絕緣層之方面而言，可列舉聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、玻璃布複合環氧樹脂作為較佳之材料。其中，較佳為具有感光性者。基底絕緣層20a之厚度較佳為3~50 μm。

其次，於應形成外部連接用導體部22之位置形成開口h1(參照圖6)。作為開口h1之形成方法，可採用先前公知之 方法。例如，於使用具有成光性之樹脂形成基底絕緣層20a之情形時，經由形成有與開口h1相對應之圖案之光罩照射光之後，進行顯影，藉此可形成開口h1。開口形狀並無特別限定，較佳為圓形，直徑亦可適當設定，例如可設為5 μm~500 μm。

[接點用之金屬膜之形成]

其次，於開口h1形成接點用之金屬膜211。藉由形成金屬膜211，可更佳地進行電性連接，提高耐蝕性。金屬膜211之形成方法並無特別限定，較佳為鍍敷，作為該金屬膜之材料，可列舉銅、金、銀、鉑、鉛、錫、鎳、鈷、銦、銠、鉻、鎢、釕等單獨之金屬、或包含該等2種以上之合金等。該等之中，作為較佳之材料，可列舉：金、錫、鎳等，可列舉使底層為Ni，使表層為Au之2層構造等作為較佳之金屬膜之態樣。

[種膜、下側之導通路、導體層之形成]

其次，視需要於應成為導體層23及導通路25之部分之壁面形成用以使金屬材料良好地堆積之種膜(金屬薄膜)23a。種膜23a例如可藉由濺鍍而形成。作為種膜之材料，例如可使用銅、金、銀、鉑、鉛、錫、鎳、鈷、銦、銠、鉻、鎢、釕等單獨之金屬，或包含該等2種以上之合金等。導體層23之厚度並無特別限定，只要於1~500 nm之範圍內適當選擇即可。又，導通路25之形狀較佳為圓柱狀，其直徑為5~500 μm，較佳為5~300 μm。其後，形成具有特定之配線圖案之導體層23、導通路25。配線圖案例如可藉由電解 鍍敷而形成。其後，將無導體層23之部分之種膜除去。

其次，如圖9所示，利用鍍敷抗蝕劑r1覆蓋導體層23之上部(應形成導通路之部分除外)，且利用抗蝕劑r2整面地覆蓋支持體1之下表面，藉由電解鍍敷，而形成導通路24。

[接著劑層之形成]

其次，將鍍敷抗蝕劑r1、r2除去，以掩埋露出之導體層23及導通路24之方式形成以環氧及聚醯亞胺作為主成分之接著劑層20b，以使導通路24之上端面作為端子部於接著層上表面露出之方式利用鹼性溶液等對該接著層進行蝕刻(參照圖10)。

[於連接用導體部之端面之金屬膜之形成]

其次，如圖11所示般，於導通路24之上端面例如藉由電解鍍敷而形成連接用導體部21。連接用導體部21例如可藉由鎳膜、金膜等而形成。

[安裝步驟、剝離步驟、切割]

其次，對上述所獲得之配線電路基板2(可剝離地附有支持體1者)安裝晶片。其後，進行接著劑層20b之老化，進而對配線電路基板2上之各晶片3實施樹脂密封。再者，樹脂密封中，可使用片狀之密封用樹脂片材，亦可使用液狀之樹脂密封材料。其後，以剝離層5的與支持體1相反之側的面作為界面，將支持體1與剝離層5一併剝離。藉此，獲得配線電路基板2上安裝有半導體晶片3之半導體裝置4。再者，於對配線電路基板2安裝晶片(倒裝晶片接合)時，亦 可於配線電路基板2與晶片之間使用底填充用之樹脂。底填充用之樹脂可為片狀者，亦可為液狀者。又，於上述之實施形態中，對安裝晶片之後實施樹脂密封之情形進行了說明，但亦可使用晶片上形成有先前公知之倒裝晶片型半導體背面用膜者代替樹脂密封。上述倒裝晶片型半導體背面用膜係用以形成於被接著體上接合有倒裝晶片之晶片(半導體元件)之背面的膜，詳情例如於日本專利特開2011-249739號公報等中有所揭示，因此此處省略說明。

上述剝離步驟時之溫度之下限值例如可設為50℃、80℃、100℃、150℃、180℃。又，上述剝離步驟時之溫度之上限較佳為260℃，更佳為230℃，進而較佳為200℃。又，上述剝離步驟中於上述溫度條件下維持之時間根據溫度而不同，較佳為0.05~120分鐘，更佳為0.1~30分鐘。

再者，於上述安裝步驟之後之步驟中，較佳為不曝露於260℃以上之熱。藉此，可抑制焊料等熔融。

第8本發明之半導體裝置之製造方法包括如下方法：於具有剝離層之支持體(例如，長條之支持體)上形成配線電路基板，於上述配線電路基板上安裝複數個半導體晶片，進行樹脂密封，其後，進行裁斷而獲得複數個半導體裝置。根據該半導體裝置之製造方法，可於1個支持體上形成用於複數個半導體裝置之配線電路基板。

以上，對本實施形態之半導體裝置之製造方法之一例進行了說明，但第8本發明之半導體裝置之製造方法並不限 定於上述之例子，可於第8本發明之主旨之範圍內適當變更。

<第9本發明>

以下，關於第9本發明，對與第8本發明不同之方面加以說明。第9本發明之剝離層的本第9本發明之項中所特別說明之特性以外之特性可發揮與第8本發明之剝離層相同之特性。又，第9本發明之半導體裝置之製造方法除了於本第9本發明之項中所特別說明之步驟以外，可採用與第8本發明之半導體裝置之製造方法相同之步驟。

以下，關於第9本發明之實施形態之一例，僅對與第8本發明之實施形態不同之部分進行說明。

本實施形態之半導體裝置之製造方法係製造具有配線電路基板上安裝有半導體晶片之構造之半導體裝置的方法，且至少包括：準備具有剝離層之支持體的步驟；於上述支持體之上述剝離層上形成配線電路基板的步驟；於上述配線電路基板上安裝半導體晶片的步驟；以及於上述安裝之後，以上述剝離層的與上述支持體相反之側的面作為界面，將上述支持體與上述剝離層一併剝離的步驟；並且上述剝離層於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1.0重量%以上。

作為剝離層5，關於除下述說明以外之特性，可使用第8本發明之實施形態之剝離層5。

剝離層5於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1.0重量% 以上，較佳為1.2重量%以上，更佳為1.3重量%以上。又，上述重量減少率越大越好，例如為50重量%以下、30重量%以下。由於在50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1重量%以上，故而可認為剝離層5於N-甲基-2-吡咯啶酮中溶出，重量充分減少。其結果，可使剝離層5藉由N-甲基-2-吡咯啶酮而容易地剝離。剝離層5之上述重量減少率例如可根據原材料對NMP之溶解性而控制。即，選擇對NMP之溶解性越高者作為原材料，使用該原材料獲得之溶劑脫模片材對NMP之溶解性越高。

剝離層5之動態硬度較佳為10以下，更佳為9以下，進而較佳為8以下。又，上述動態硬度越小越好，例如為0.001以上。若上述動態硬度為10以下，則可使剝離層5對被接著體之接著力充分。

剝離層5之表面硬度較佳為10 GPa以下，更佳為8 GPa以下，進而較佳為6 GPa以下。又，上述表面硬度越小越好，例如為0.05 GPa以上。若上述表面硬度為10 GPa以下，則可控制該剝離層5與被接著體之接著力。

剝離層5於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率較佳為未達1重量%，更佳為未達0.9重量%，進而較佳為未達0.8重量%。又，上述重量減少率越小越好，例如為0重量%以上、0.001重量%以上。若在3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%，則於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中之溶出較 少，故而可提高耐溶劑性(尤其是對氫氧化四甲基銨水溶液之耐溶劑性)。剝離層5之上述重量減少率例如可根據所使用之二胺之組成(二胺對氫氧化四甲基銨水溶液之溶解性)而控制。

剝離層5於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前，較佳為未達10000個/6英吋晶圓，更佳為未達9000個/6英吋晶圓，進而較佳為未達8000個/6英吋晶圓。上述粒子之增加量尤佳為相對於貼合於矽晶圓上之前，未達1000個/6英吋晶圓、未達900個/6英吋晶圓、未達800個/6英吋晶圓。若於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前未達10000個/6英吋晶圓，則可抑制剝離後之糊劑殘餘。

剝離層5只要於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率為1.0重量%以上，則其形成材料並無特別限定，可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠樹脂等。

作為本實施形態之半導體裝置之製造方法，除了剝離步驟不同以外，可採用與第8本發明之實施形態之半導體裝置之製造方法相同的步驟。因此，以下，僅對剝離步驟進行說明。

[剝離步驟]

剝離步驟較佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶 劑，浸漬10~6000秒鐘而進行。上述浸漬時間更佳為15~3000秒鐘。又，上述剝離步驟中之溶劑之溫度較佳為-10~200℃，更佳為20~120℃。

再者，於上述安裝步驟之後之步驟中，較佳為不曝露於260℃以上之熱。藉此，可抑制焊料等熔融。

以上，對本實施形態之半導體裝置之製造方法之一例進行了說明，但第9本發明中之半導體裝置之製造方法並不限定於上述之例子，可於第9本發明之主旨之範圍內適當變更。

<第10本發明>

以下，關於第10本發明，對與第8本發明不同之方面進行說明。第10本發明之剝離層的本第10本發明之項中所特別說明之特性以外之特性可發揮與第8本發明之剝離層相同之特性。又，第10本發明之半導體裝置之製造方法可採用與第8本發明之半導體裝置之製造方法相同之步驟。

以下，關於第10本發明之實施形態之一例，僅對與第8本發明之實施形態不同之部分進行說明。

本實施形態之半導體裝置之製造方法係製造具有配線電路基板上安裝有半導體晶片之構造之半導體裝置的方法，且至少包括：準備具有剝離層之支持體的步驟；於上述支持體之上述剝離層上形成配線電路基板的步驟；於上述配線電路基板上安裝半導體晶片的步驟；以及於上述安裝之後，以上述剝離層的與上述支持體相反之側的面作為界面，將上述支持體與上述剝離層一併剝離的步驟；並且上 述剝離層含有醯亞胺基，且至少一部分中含有源自具有醚結構之二胺之結構單元。

作為剝離層5，關於下述說明以外之特性，可使用第8本發明之實施形態之剝離層5。

剝離層5包含具有醯亞胺基且至少一部分中含有源自具有醚結構之二胺之結構單元之聚醯亞胺樹脂。

上述聚醯亞胺樹脂通常可藉由對作為其前驅物之聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水縮合)而獲得。作為對聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法，例如可採用先前公知之加熱醯亞胺化法、共沸脫水法、化學醯亞胺化法等。其中，較佳為加熱醯亞胺化法。於採用加熱醯亞胺化法之情形時，為了防止聚醯亞胺樹脂之由氧化引起之劣化，較佳為於氮氣環境下或真空中等惰性環境下進行加熱處理。

上述聚醯胺酸可於適當選擇之溶劑中，以成為實質上等莫耳比之方式添加酸酐與二胺(包含具有醚結構之二胺與不具有醚結構之二胺兩者)，使之反應而獲得。

上述聚醯亞胺樹脂具有源自具有醚結構之二胺之結構單元。上述具有醚結構之二胺只要為具有醚結構且具有至少2個具有胺結構之末端之化合物，則並無特別限定。上述具有醚結構之二胺之中，較佳為具有二醇骨架之二胺。於上述聚醯亞胺樹脂具有源自具有醚結構之二胺之結構單元、尤其是源自具有二醇骨架之二胺之結構單元之情形時，若對剝離層5進行加熱，則可使剪切接著力降低。

再者，上述醚結構或上述二醇骨架自構成剝離層5之樹 脂脫離例如可將進行30分鐘300℃下之加熱之前後之FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)光譜進行比較，藉由2800~3000 cm^-1之光譜於加熱前後減少而確認。

作為上述具有二醇骨架之二胺，例如可列舉：具有聚丙二醇結構且兩末端各具有1個胺基之二胺、具有聚乙二醇結構且兩末端各具有1個胺基之二胺、具有聚1,4-丁二醇結構且兩末端各具有1個胺基之二胺等具有伸烷基二醇之二胺。又，可列舉具有複數個該等二醇結構且兩末端各具有1個胺基之二胺。

上述具有醚結構之二胺之分子量較佳為100~5000之範圍內，更佳為150~4800。若上述具有醚結構之二胺之分子量為100~5000之範圍內，則容易獲得低溫下之接著力較高且於高溫下表現出剝離性之剝離層5。

上述聚醯亞胺樹脂之形成中，除了具有醚結構之二胺以外，亦可併用不具有醚結構之二胺。作為不具有醚結構之二胺，可列舉脂肪族二胺或芳香族二胺。藉由併用不具有醚結構之二胺，可控制與被接著體之密接力。具有醚結構之二胺與不具有醚結構之二胺之調配比率以莫耳比計較佳為100：0~10：90之範圍內，更佳為100：0~20：80，進而較佳為99：1~30：70。若上述具有醚結構之二胺與上述不具有醚結構之二胺之調配比率以莫耳比計為100：0~10：90之範圍內，則高溫下之熱剝離性更優異。

作為上述脂肪族二胺，例如可列舉：乙二胺、己二胺、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、 4,9-二氧雜-1,12-二胺基十二烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(α,ω-雙胺基丙基四甲基二矽氧烷)等。上述脂肪族二胺之分子量通常為50~1,000,000，較佳為100~30,000。

作為芳香族二胺，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、4,4'-二胺基二苯甲酮等。上述芳香族二胺之分子量通常為50~1000，較佳為100~500。上述脂肪族二胺之分子量及上述芳香族二胺之分子量係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而算出之值(重量平均分子量)。

作為上述酸酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸二酐等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為使上述酸酐與上述二胺反應時之溶劑，可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合複數種而使用。又，為了調整原材料或樹脂之溶解性，亦可適當地混合使用甲苯或二甲苯等非極性溶劑。

作為本實施形態之半導體裝置之製造方法，除了使用上文所說明之剝離層作為剝離層以外，可採用與第8本發明之實施形態之半導體裝置之製造方法相同的步驟。因此，此處省略說明。

實施例

以下，以例示之形式詳細地說明本發明之較佳之實施例。但是，該實施例中所記載之材料或調配量等只要無特別限定性之說明，則並不意指將本發明之主旨僅限定於其等。

[第1本發明及第8本發明]

以下之各實施例等係與第1本發明及第8本發明相對應。

(實施例1)

於氮氣氣流下之環境中，在123.31 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-2000，分子量：1990.8)12.95 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)7.88 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液A。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液A塗佈於8英吋之矽晶圓之鏡面上，於90℃下 乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體A。將附有聚醯胺酸之支持體A於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體A(附有剝離層之支持體A)。

(實施例2)

於氮氣氣流下之環境中，在102.64 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-400，分子量：422.6)12.32 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)3.34 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液B。冷卻至室溫(23℃)之後，將聚醯胺酸溶液B以乾燥後之厚度成為50 μm之方式塗佈於SUS箔(厚度38 μm)上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體B。將附有聚醯胺酸之支持體B於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度50 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體B(附有剝離層之支持體B)。

(實施例3)

於氮氣氣流下之環境中，在64.41 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Ihara Chemical公司製造，Elasmer 1000，分子量：1229.7)18.90 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)6.10 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯 胺酸溶液C。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液C塗佈於8英吋玻璃晶圓上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體C。將附有聚醯胺酸之支持體C於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度80 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體C(附有剝離層之支持體C)。

(比較例1)

於氮氣氣流下之環境中，在364.42 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)9.18 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液J。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液J塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體J。將附有聚醯胺酸之支持體J於氮氣環境下，於300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體J(附有剝離層之支持體J)。

(對矽晶圓之剪切接著力之測定)

於形成於支持體(矽晶圓、SUS箔、或玻璃晶圓)上之熱剝離型片材(剝離層)上放置5 mm見方(厚度500 μm)之矽晶圓晶片，於60℃、10 mm/s之條件下進行層壓之後，使用剪切試驗機(Dage公司製造，Dage4000)，測定熱剝離型片材(剝離層)與矽晶圓晶片之剪切接著力。剪切試驗之條件 係設為以下兩條件。將結果示於表1。

<剪切試驗之條件1>

載台溫度：200℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：1分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

<剪切試驗之條件2>

載台溫度：260℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：3分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

(浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於23℃之3%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)中浸漬5分鐘。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表1。

(重量減少率(重量%))=[1-((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))]×100

(浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材 之支持體剝離。其次，將剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表1。

(重量減少率(重量%))=[((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))-1]×100

(糊劑殘餘評價)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將實施例及比較例之熱剝離型片材加工成直徑6英吋之尺寸，於60℃、10 mm/s之條件下層壓於直徑8英吋之晶圓。其後，放置1分鐘，剝離。使用粒子計數器(SFS6200，KLA製造)，測定直徑8英吋晶圓之面上之0.2 μm以上之粒子數。又，將與層壓前相比剝離後之粒子增加量未達1000個/6英吋晶圓之情形評價為￮，將為1000個/6英吋晶圓以上之情形評價為×。將結果示於表1。

(剝離溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認玻璃自熱剝離型片材剝離之溫度。將結果示於表1。

(氣體目視溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認產生白煙之溫度。將結果示於表1。

(表面硬度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行表面硬度之測定。將結果示於表1。

(動態硬度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)、壓頭(商品名：Triangular115，島津製作所股份有限公司製造)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行動態硬度之測定。將結果示於表1。

(結果)

實施例之熱剝離型片材於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，且於260℃下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。

(半導體裝置之製造評價)

首先，以如下所述之方式製造半導體裝置。

[基底絕緣層之形成]

於實施例及比較例之附有剝離層之支持體上形成基底絕緣層。具體而言，以硬化後(醯亞胺化後)之厚度成為10 μm之方式塗佈包含感光性聚醯亞胺及聚苯并唑(PBO，polybenzoxazole)之溶液。其後，於150℃下進行10分鐘溶劑乾燥，於特定之圖案下進行曝光。曝光量係於i射線(波長365 nm之水銀之光譜射線)下設為1000 mJ/cm²。其次，於150℃下進行1小時曝光後烘烤(PEB，postexposure bake)。其後，使用3%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)，於50℃之條件下進行60秒鐘顯影，形成圖案。其後，於氮氣環境下，在350℃下進行3小時醯亞胺化，形成基底絕緣層。

[種膜之形成]

於基底絕緣層上藉由濺鍍形成30 nm之鉻(Cr)膜。進而於其上藉由濺鍍形成80 nm之銅(Cu)膜。

[抗蝕劑之形成]

其次，形成乾膜抗蝕劑。厚度係設為20 μm。其次，進 行曝光而形成特定之圖案。曝光量係於i射線(波長365 nm之水銀之光譜射線)下設為300 mJ/cm²。其後，使用鹼溶液(10% NaOH)，於50℃之條件下進行60秒鐘顯影，而圖案化。

[配線之形成]

藉由電解鍍敷形成與所形成之抗蝕劑之圖案相對應之鍍銅。鍍銅之厚度係設為10 μm。

[抗蝕劑之剝離]

於50℃之鹼溶液(10% KOH)中浸漬60秒鐘，將抗蝕劑剝離。

[種膜之剝離]

於室溫(23℃)下，在硫酸(10%)中浸漬30秒鐘，將Cu濺鍍膜剝離。其次，於50℃之鐵氰化鉀水溶液(10%)中浸漬60秒鐘，將Cr濺鍍膜剝離。

[覆蓋塗層(接著劑層)之形成]

以硬化後之厚度成為10 μm之方式塗佈環氧樹脂，於100℃下乾燥10分鐘。其次，進行曝光而形成特定之圖案。曝光量係於i射線(波長365 nm之水銀之光譜射線)下設為300 mJ/cm²。其後，使用鹼溶液(10% NaOH)，於50℃之條件下進行60秒鐘顯影，而圖案化。其後，於150℃下加熱1小時，使環氧樹脂硬化。

[連接用導體部(端子)之形成]

於形成端子之部分，藉由鍍敷法形成厚度1 μm之鎳(Ni)層，繼而形成厚度0.5 μm之金(Au)層。藉此，獲得具有連 接用導體部(端子)之配線電路基板。

[安裝]

將具有與所形成之連接用導體部(端子)相對應之電極之半導體晶片安裝於配線電路基板上。其後，於260℃之溫度條件下維持3分鐘。

(評價)

嘗試配線電路基板自支持體之剝離。將以基底絕緣層與剝離層作為界面可將支持體與剝離層一併剝離之情形評價為○，將無法剝離之情形評價為×。將結果示於表1。

[第2本發明及第9本發明]

以下之各實施例等係與第2本發明及第9本發明相對應。

(實施例1)

於氮氣氣流下之環境中，在98.49 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-400，分子量：422.6)10.34 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)4.28 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液A。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液A塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體A。將附有聚醯胺酸之支持體A於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度35 μm之聚醯亞胺皮膜(溶劑剝離型片材)，獲得附有溶劑剝離型片材之支持體A(附有剝離層之支持體A)。

(實施例2)

於氮氣氣流下之環境中，在66.70 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Ihara Chemical公司製造，Elasmer 1000，分子量：1229.7)15.39 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)6.67 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液B。冷卻至室溫(23℃)之後，將聚醯胺酸溶液B以乾燥後之厚度成為100 μm之方式塗佈於SUS箔(厚度38 μm)上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體B。將附有聚醯胺酸之支持體B於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度100 μm之聚醯亞胺皮膜(溶劑剝離型片材)，獲得附有溶劑剝離型片材之支持體B(附有剝離層之支持體B)。

(實施例3)

於氮氣氣流下之環境中，在157.58 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-4000，分子量：4023.5)21.27 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)8.12 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液C。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液C塗佈於8英吋玻璃晶圓上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體C。將附有聚醯胺酸之支持體C於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(溶劑剝離型片材)，獲得附有溶劑剝離型片材之支持體C(附有剝離層之 支持體C)。

(比較例1)

於氮氣氣流下之環境中，在364.42 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)9.18 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液J。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液J塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體J。將附有聚醯胺酸之支持體J於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(溶劑剝離型片材)，獲得附有溶劑剝離型片材之支持體J(附有剝離層之支持體J)。

(對矽晶圓之剪切接著力之測定)

於形成於支持體(矽晶圓、SUS箔、或玻璃晶圓)上之溶劑剝離型片材(剝離層)上放置5 mm見方(厚度500 μm)之矽晶圓晶片，於60℃、10 mm/s之條件下進行層壓之後，使用剪切試驗機(Dage公司製造，Dage4000)，測定溶劑剝離型片材(剝離層)與矽晶圓晶片之剪切接著力。剪切試驗之條件係設為以下兩條件。將結果示於表2。

<剪切試驗之條件1>

載台溫度：200℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：1分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

<剪切試驗之條件2>

載台溫度：260℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：3分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

(浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有溶劑剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之溶劑剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於23℃之3%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)中浸漬5分鐘。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表2。

(重量減少率(重量%))=[1-((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))]×100

(浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有溶劑剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之溶劑剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表2。

(重量減少率(重量%))=[((浸漬後之重量)/(浸漬前之重 量))-1]×100

(糊劑殘餘評價)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有溶劑剝離型片材之支持體剝離。其次，將實施例及比較例之溶劑剝離型片材加工成直徑6英吋之尺寸，於60℃、10 mm/s之條件下層壓於直徑8英吋之晶圓。其後，放置1分鐘，剝離。粒子計數器(SFS6200，KLA製造)，測定直徑8英吋晶圓之面上之0.2 μm以上之粒子數。又，將與層壓前相比剝離後之粒子增加量未達1000個/6英吋晶圓之情形評價為○，將為1000個/6英吋晶圓以上之情形評價為×。將結果示於表2。

(剝離溫度)

針對實施例及比較例之溶劑剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該溶劑剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認玻璃自溶劑剝離型片材剝離之溫度。將結果示於表2。

(氣體目視溫度)

針對實施例及比較例之溶劑剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該溶劑剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認產生白煙之溫度。將結果示於表2。

(表面硬度)

針對實施例及比較例之溶劑剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行表面硬度之測定。將結果示於表2。

(動態硬度)

針對實施例及比較例之溶劑剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)、壓頭(商品名：Triangular115，島津製作所股份有限公司製造)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行動態硬度之測定。將結果示於表2。

(結果)

實施例之溶劑剝離型片材於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮中浸漬60秒鐘並於150℃下乾燥30分鐘之後的重量減少率成為1.0重量%以上。

(半導體裝置之製造評價)

首先，以如下所述之方式製造半導體裝置。

[基底絕緣層之形成]

於實施例及比較例之附有剝離層之支持體上形成基底絕緣層。具體而言，以硬化後(醯亞胺化後)之厚度成為10 μm之方式塗佈包含感光性聚醯亞胺、及聚苯并唑(PBO)之溶液。其後，於150℃下進行10分鐘溶劑乾燥，於特定之圖案下進行曝光。曝光量係於i射線(波長365 nm之水銀之光譜射線)下設為1000 mJ/cm²。其次，於150℃下進行1小時曝光後烘烤(PEB)。其後，使用3%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)，於50℃之條件下進行60秒鐘顯影，而形成圖案。其後，於氮氣環境下，在350℃下進行3小時醯亞胺化，而形成基底絕緣層。

[種膜之形成]

於基底絕緣層上藉由濺鍍而形成30 nm之鉻(Cr)膜。進而，於其上藉由濺鍍而形成80 nm之銅(Cu)膜。

[抗蝕劑之形成]

其次，形成乾膜抗蝕劑。厚度係設為20 μm。其次，進行曝光而形成特定之圖案。曝光量係於i射線(波長365 nm之水銀之光譜射線)下設為200 mJ/cm²。其後，使用鹼溶液(10% NaOH)，於50℃之條件下進行60秒鐘顯影，而圖案化。

[配線之形成]

藉由電解鍍敷而形成與所形成之抗蝕劑之圖案相對應之鍍銅。鍍銅之厚度係設為10 μm。

[抗蝕劑之剝離]

於50℃之鹼溶液(10% KOH)中浸漬60秒鐘，將抗蝕劑剝離。

[種膜之剝離]

於室溫(23℃)下，於硫酸(10%)中浸漬30秒鐘，將Cu濺鍍膜剝離。其次，於50℃之鐵氰化鉀水溶液(10%)中浸漬60秒鐘，將Cr濺鍍膜剝離。

[覆蓋塗層(接著劑層)之形成]

以硬化後之厚度成為10 μm之方式塗佈環氧樹脂，於100℃下乾燥10分鐘。其次，進行曝光而形成特定之圖案。曝光量係於i射線(波長365 nm之水銀之光譜射線)下設為300 mJ/cm²。其後，使用鹼溶液(10% NaOH)，於50℃之條件下進行60秒鐘顯影，而圖案化。其後，於150℃下加熱1小時，使環氧樹脂硬化。

[連接用導體部(端子)之形成]

於形成端子之部分，藉由鍍敷法形成厚度1 μm之鎳(Ni)層，繼而形成厚度0.5 μm之金(Au)層。藉此，獲得具有連接用導體部(端子)之配線電路基板。

[安裝]

將具有與所形成之連接用導體部(端子)相對應之電極之半導體晶片安裝於配線電路基板上。其後，於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬600秒。

(評價)

嘗試配線電路基板自支持體之剝離。將以基底絕緣層與 剝離層作為界面可將支持體與剝離層一併剝離之情形評價為○，將無法剝離之情形評價為×。將結果示於表2。

[第3本發明及第10本發明]

以下之各實施例等係與第3本發明及第10本發明相對應。

(實施例1)

於氮氣氣流下之環境中，在127.69 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-4000，分子量：4023.5)13.41 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)8.51 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液A。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液A塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體A。將附有聚醯胺酸之支持體A於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，而獲得附有熱剝離型片材之支持體A(附有剝離層之支持體A)。

(實施例2)

於氮氣氣流下之環境中，在135.00 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-2000，分子量：1990.8)16.20 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)7.55 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯 胺酸溶液B。冷卻至室溫(23℃)之後，將聚醯胺酸溶液B以乾燥後之厚度成為30 μm之方式塗佈於SUS箔(厚度50 μm)上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體B。將附有聚醯胺酸之支持體B於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體B(附有剝離層之支持體B)。

(實施例3)

於氮氣氣流下之環境中，在107.17 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-400，分子量：422.6)14.47 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)2.33 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.00 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液C。冷卻至室溫(23℃)之後，將聚醯胺酸溶液C以乾燥後之厚度成為50 μm之方式塗佈於鎳箔(厚度100 μm)上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體C。將附有聚醯胺酸之支持體C於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度50 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體C(附有剝離層之支持體C)。

(醯亞胺基之存在之確認)

藉由FT-IR分析源自醯亞胺基之吸收峰之存在而確認實施例之熱剝離型片材(剝離層)之醯亞胺基之存在。其結果，實施例之熱剝離型片材中可確認到源自醯亞胺基之吸 收峰。

(由加熱引起的醚結構部分之脫離之確認)

藉由FT-IR進行實施例之熱剝離型片材(剝離層)之由加熱引起的醚結構部分之脫離之確認。具體而言，將進行30分鐘在300℃加熱前後之FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)光譜加以比較，於2800~3000 cm^-1之光譜於加熱前後減少之情形時，判斷為有醚結構部分之脫離，於未減少之情形時，判斷為無醚結構部分之脫離。其結果，實施例之熱剝離型片材中可確認到由加熱引起的醚結構部分之脫離。

(對矽晶圓之剪切接著力之測定)

於形成於支持體(矽晶圓、SUS箔、或玻璃晶圓)上之熱剝離型片材(剝離層)上放置5 mm見方(厚度500 μm)之矽晶圓晶片，於60℃、10 mm/s之條件下進行層壓之後，使用剪切試驗機(Dage公司製造，Dage4000)，測定熱剝離型片材(剝離層)與矽晶圓晶片之剪切接著力。剪切試驗之條件係設為以下兩條件。將結果示於表3。

<剪切試驗之條件1>

載台溫度：200℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：1分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

<剪切試驗之條件2>

載台溫度：260℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：3分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

(浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於23℃之3%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)中浸漬5分鐘。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表3。

(重量減少率(重量%))=[1-((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))]×100

(浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表3。

(重量減少率(重量%))=[((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))-1]×100

(糊劑殘餘評價)

首先，將支持體自實施例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將實施例之熱剝離型片材加工成直徑6英吋 之尺寸，於60℃、10 mm/s之條件下層壓於直徑8英吋之晶圓。其後，放置1分鐘，剝離。使用粒子計數器(SFS6200，KLA製造)，測定直徑8英吋晶圓之面上之0.2 μm以上之粒子數。又，將與層壓前相比剝離後之粒子增加量未達1000個/6英吋晶圓之情形評價為○，將為1000個/6英吋晶圓以上之情形評價為×。將結果示於表3。

(剝離溫度)

針對實施例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認玻璃自熱剝離型片材剝離之溫度。將結果示於表3。

(氣體目視溫度)

針對實施例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認產生白煙之溫度。將結果示於表3。

(表面硬度)

針對實施例之熱剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行表面硬度之測定。將結果示於表3。

(動態硬度)

針對實施例之熱剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)、壓頭(商品名：Triangular115，島津製作所股份有限公司製造)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行動態硬度之測定。將結果示於表3。

(結果)

實施例之熱剝離型片材於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力較高，且於260℃下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力與於200℃下保持1分鐘之後的情形相比大幅度降低。

(半導體裝置之製造評價)

首先，以如下所述之方式製造半導體裝置。

[基底絕緣層之形成]

於實施例之附有剝離層之支持體上形成基底絕緣層。具體而言，以硬化後(醯亞胺化後)之厚度成為10 μm之方式塗佈包含感光性聚醯亞胺、及聚苯并唑(PBO)之溶液。 其後，於150℃下進行10分鐘溶劑乾燥，於特定之圖案下進行曝光。曝光量係於i射線(波長365 nm之水銀之光譜射線)下設為1000 mJ/cm²。其次，於150℃下進行1小時曝光後烘烤(PEB)。其後，使用3%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)，於50℃之條件下進行60秒鐘顯影，而形成圖案。其後，於氮氣環境下，在350℃下進行3小時醯亞胺化，而形成基底絕緣層。

[種膜之形成]

於基底絕緣層上藉由濺鍍而形成30 nm之鉻(Cr)膜。進而，於其上藉由濺鍍而形成80 nm之銅(Cu)膜。

[抗蝕劑之形成]

其次，形成乾膜抗蝕劑。厚度係設為20 μm。其次，進行曝光而形成特定之圖案。曝光量係於i射線(波長365 nm之水銀之光譜射線)下設為300 mJ/cm²。其後，使用鹼溶液(10% NaOH)，於50℃之條件下進行60秒鐘顯影，而圖案化。

[配線之形成]

藉由電解鍍敷形成與所形成之抗蝕劑之圖案相對應之鍍銅。鍍銅之厚度係設為10 μm。

[抗蝕劑之剝離]

於50℃之鹼溶液(10% KOH)中浸漬60秒鐘，將抗蝕劑剝離。

[種膜之剝離]

於室溫(23℃)下，於硫酸(10%)中浸漬30秒鐘，將Cu濺 鍍膜剝離。其次，於50℃之鐵氰化鉀水溶液(10%)中浸漬60秒鐘，將Cr濺鍍膜剝離。

[覆蓋塗層(接著劑層)之形成]

以硬化後之厚度成為10 μm之方式塗佈環氧樹脂，於100℃下乾燥10分鐘。其次，進行曝光而形成特定之圖案。曝光量係於i射線(波長365 nm之水銀之光譜射線)下設為300 mJ/cm²。其後，使用鹼溶液(10% NaOH)，於50℃之條件下進行60秒鐘顯影，而圖案化。其後，於150℃下加熱1小時，使環氧樹脂硬化。

[連接用導體部(端子)之形成]

於形成端子之部分，藉由鍍敷法形成厚度1 μm之鎳(Ni)層，繼而形成厚度0.5 μm之金(Au)層。藉此，獲得具有連接用導體部(端子)之配線電路基板。

[安裝]

將具有與所形成之連接用導體部(端子)相對應之電極之半導體晶片安裝於配線電路基板上。其後，於260℃之溫度條件下維持3分鐘。

(評價)

嘗試配線電路基板自支持體之剝離。將以基底絕緣層與剝離層作為界面可將支持體與剝離層一併剝離之情形評價為○，將無法剝離之情形評價為×。將結果示於表3。

[第4本發明]

以下之各實施例等係與第4本發明之熱剝離型片材相對應。

(實施例1)

於氮氣氣流下之環境中，在129.73 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-4000，分子量：4023.5)13.95 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)8.49 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液A。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液A塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體A。將附有聚醯胺酸之支持體A於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體A。

(實施例2)

於氮氣氣流下之環境中，在132.9 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-2000，分子量：1990.8)15.62 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)7.61 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液B。冷卻至室溫(23℃)之後，將聚醯胺酸溶液B以乾燥後之厚度成為50 μm之方式塗佈於SUS箔(厚度38 μm)上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體B。將附有聚醯胺酸之支持體B於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度50 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體B。

(實施例3)

於氮氣氣流下之環境中，在104.86 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-400，分子量：422.6)13.37 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)2.85 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液C。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液C塗佈於8英吋玻璃晶圓上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體C。將附有聚醯胺酸之支持體C於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度80 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體C。

(比較例1)

於氮氣氣流下之環境中，在364.42 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合作為發泡劑之熱膨脹性微球(商品名「Microsphere F-50D」松本油脂制藥股份有限公司製造；發泡起始溫度：120℃)35 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)9.18 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液I。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液I塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體I。將附有聚醯胺酸之支持體I於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)， 獲得附有熱剝離型片材之支持體I。

(對矽晶圓之剪切接著力之測定)

於形成於支持體(矽晶圓、SUS箔、或玻璃晶圓)上之熱剝離型片材上放置5 mm見方(厚度500 μm)之矽晶圓晶片，於60℃、10 mm/s之條件下進行層壓之後，使用剪切試驗機(Dage公司製造，Dage4000)，測定熱剝離型片材與矽晶圓晶片之剪切接著力。剪切試驗之條件係設為以下兩條件。將結果示於表4。再者，比較例1中未接著於矽晶圓晶片，因此不進行測定。

<剪切試驗之條件1>

載台溫度：200℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：1分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

<剪切試驗之條件2>

載台溫度：260℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：3分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

(浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於23℃之3%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)中浸漬5分鐘。充分地進行水洗之後，於 150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表4。再者，比較例中1不進行測定。

(重量減少率(重量%))=[1-((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))]×100

(浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表4。再者，比較例1中不進行測定。

(重量減少率(重量%))=[((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))-1]×100

(糊劑殘餘評價)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將實施例及比較例之熱剝離型片材加工成直徑6英吋之尺寸，於60℃、10 mm/s之條件下層壓於直徑8英吋之晶圓。其後，放置1分鐘，剝離。使用粒子計數器(SFS6200，KLA製造)，測定直徑8英吋晶圓之面上之0.2 μm以上之粒子數。又，將與層壓前相比剝離後之粒子增加量未達1000個/6英吋晶圓之情形評價為￮，將為 1000個/6英吋晶圓以上之情形評價為×。將結果示於表4。再者，比較例1中未接著於晶圓，因此不進行測定。

(剝離溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認玻璃自熱剝離型片材剝離之溫度。將結果示於表4。再者，比較例1中未接著於玻璃，因此不進行測定。

(氣體目視溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認產生白煙之溫度。將結果示於表4。再者，比較例1中未接著於玻璃，因此不進行測定。

(動態硬度)

針對實施例之熱剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)、壓頭(商品名：Triangular115，島津製作所股份有限公司製造)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行動態硬度之測定。將結果示於表4。再者，比較例1中不進行測定。

[第5本發明]

以下之各實施例等係與第5本發明之熱剝離型片材相對應。

(實施例1)

於氮氣氣流下之環境中，在99.16 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-400，分子量：422.6)10.66 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)4.13 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液A。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液A塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體A。將附有聚醯胺酸之支持體A於氮氣環境下(氧濃度：100 ppm以下)，在300℃下進行4小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體A。再者，實施例1之熱剝離型片材之醯亞胺化率為99.9%。

(實施例2)

於氮氣氣流下之環境中，在67.41 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合芳香族二胺低聚物(Ihara Chemical公司製造，Elasmer 1000，分子量：1229.7)14.86 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)6.76 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得附有聚醯胺酸之支持體B。冷卻至室溫(23℃)之後，將聚醯胺酸溶液B以乾燥後之厚度成為50 μm之方式塗佈於SUS箔(厚度38 μm)上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體B。將附有聚醯胺酸之支持體B於氮氣環境下(氧濃度：100 ppm以下)，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度50 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體B。再者，實施例2之熱剝離型片材之醯亞胺化率為90%。

(實施例3)

於氮氣氣流下之環境中，在148.87 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-4000，分子量：4023.5)18.98 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)8.24 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液℃。冷卻至室溫(23℃)之後，將聚醯胺酸溶液C以乾燥後之厚度成為50 μm之方式塗佈於SUS箔(厚度38 μm)上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體C。將附有聚醯胺酸之支持體C於氮氣環境下(氧濃度：100 ppm以下)，在250℃下進行1.5小時熱處理，而形成厚 度50 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體C。再者，實施例3之熱剝離型片材之醯亞胺化率為80.5%。

(比較例1)

於氮氣氣流下之環境中，在364.42 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)9.18 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液I。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液I塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體I。將附有聚醯胺酸之支持體I於氮氣環境下(氧濃度：100 ppm以下)，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體I。再者，比較例1之熱剝離型片材之醯亞胺化率為75%。

實施例及比較例之醯亞胺化率係使用1H-NMR(質子核磁共振，日本電子製造，LA400)，測定醯亞胺基之波峰強度而求出。具體而言，塗佈熱剝離型片材之製造用溶液(包含聚醯胺酸之溶液)並進行乾燥(乾燥條件：90℃下20分鐘)，於實施例、比較例中所記載之醯亞胺化條件下使之醯亞胺化。於該狀態下，求出源自O-R質子之波峰面積A(處於聚醯胺酸之二胺與酸酐未閉環之狀態時的源自O-R質子之波峰面積)與源自醯亞胺基N-R質子之波峰面積B(處於聚醯胺酸之二胺與酸酐閉環之狀態時的源自N-R質子之 波峰面積)，藉由式(2)求出醯亞胺化率(%)。

式(2)：[(B)/(A+B)]×100(%)

(熱硬化率之測定)

使用SII公司製造之製品名為「DSC6220」之示差掃描熱量計，以如下方式測定熱硬化率。

使用塗佈有實施例、比較例之熱剝離型片材之製造用溶液(包含聚醯胺酸之溶液)並進行了乾燥(條件：90℃下20分鐘)之狀態者，測定自室溫(23℃)起於升溫速度10℃/min之條件下升溫至500℃(假定熱硬化反應完全結束之溫度)時之發熱量(總發熱量)。又，使用製成實施例、比較例之熱剝離型片材之製造完成者，測定自室溫(23℃)起於升溫速度10℃/min之條件下升溫至500℃(假定熱硬化反應完全結束之溫度)時的之發熱量(自熱剝離型片材製造後起之發熱量)。其後，藉由以下之式(1)獲得熱硬化率。

式(1)：[1-((自熱剝離型片材製造後起之發熱量)/(總發熱量))]×100(%)

再者，發熱量係使用利用示差掃描熱量計測定之反應發熱波峰溫度±5℃之溫度範圍內之反應發熱量。

將結果示於表5。

(對矽晶圓之剪切接著力之測定)

於形成於支持體(矽晶圓、SUS箔、或玻璃晶圓)上之熱剝離型片材上放置5 mm見方(厚度500 μm)之矽晶圓晶片， 於60℃、10 mm/s之條件下進行層壓之後，使用剪切試驗機(Dage公司製造，Dage4000)，測定熱剝離型片材與矽晶圓晶片之剪切接著力。剪切試驗之條件係設為以下兩條件。將結果示於表5。

<剪切試驗之條件1>

載台溫度：200℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：1分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

<剪切試驗之條件2>

載台溫度：260℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：3分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

(浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於23℃之3重量%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)中浸漬5分鐘。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表5。

(重量減少率(重量%))=[1-((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))]×100

(糊劑殘餘評價)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將實施例及比較例之熱剝離型片材加工成直徑6英吋之尺寸，於60℃、10 mm/s之條件下層壓於直徑8英吋之晶圓。其後，放置1分鐘，剝離。使用粒子計數器(SFS6200，KLA製造)，測定直徑8英吋晶圓之面上之0.2 μm以上之粒子數。又，將與層壓前相比剝離後之粒子增加量未達1000個/6英吋晶圓之情形評價為￮，將為1000個/6英吋晶圓以上之情形評價為×。將結果示於表5。

(剝離溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認玻璃自熱剝離型片材剝離之溫度。將結果示於表5。

(氣體目視溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認產生白煙之溫度。將結果示於表5。

(動態硬度)

針對實施例之熱剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)、壓頭(商品名：Triangular115，島津製作所股份有限公司製造)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行動態硬度之測定。將結果示於表5。

[第6本發明]

以下之各實施例等係與第6本發明之熱剝離型片材相對應。

(實施例1)

於氮氣氣流下之環境中，在125.10 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-2000，分子量：1990.8)13.45 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)7.83 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液A。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液A塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體A。將附有聚 醯胺酸之支持體A於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體A。

再者，於上述聚醯胺酸溶液A中，酸酐(均苯四甲酸二酐)、具有醚結構之二胺(聚醚二胺)、及不具有醚結構之其他二胺(DDE)之調配比率以莫耳比計如下所述。

(酸酐)：(具有醚結構之二胺)：(不具有醚結構之其他二胺)=100：14.7：85.3

(實施例2)

於氮氣氣流下之環境中，在148.87 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-4000，分子量：4023.5)18.98 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)8.24 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液B。冷卻至室溫(23℃)之後，將聚醯胺酸溶液B以乾燥後之厚度成為50 μm之方式塗佈於SUS箔(厚度38 μm)上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體B。將附有聚醯胺酸之支持體B於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度50 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體B。

再者，於上述聚醯胺酸溶液B中，酸酐(均苯四甲酸二酐)、具有醚結構之二胺(聚醚二胺)、及不具有醚結構之其他二胺(DDE)之調配比率以莫耳比計如下所述。

(酸酐)：(具有醚結構之二胺)：(不具有醚結構之其他二 胺)=100：10.3：89.7

(實施例3)

於氮氣氣流下之環境中，在104.86 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-400，分子量：422.6)13.37 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)2.85 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液C。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液C塗佈於8英吋玻璃晶圓上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體C。將附有聚醯胺酸之支持體C於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度80 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體C。

再者，於上述聚醯胺酸溶液C中，酸酐(均苯四甲酸二酐)、具有醚結構之二胺(聚醚二胺)、及不具有醚結構之其他二胺(DDE)之調配比率以莫耳比計如下所述。

(酸酐)：(具有醚結構之二胺)：(不具有醚結構之其他二胺)=100：69.0：31.0

(比較例1)

於氮氣氣流下之環境中，在364.42 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)9.18 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA，分子量：218.1)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液I。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液I塗 佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體I。將附有聚醯胺酸之支持體I於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體I。

再者，於上述聚醯胺酸溶液I中，酸酐(均苯四甲酸二酐)、具有醚結構之二胺、及不具有醚結構之其他二胺(DDE)之調配比率以莫耳比計如下所述。

(酸酐)：(具有醚結構之二胺)：(不具有醚結構之其他二胺)=100：0：100

(對矽晶圓之剪切接著力之測定)

於形成於支持體上之熱剝離型片材上放置5 mm見方(厚度500 μm)之矽晶圓晶片，於60℃、10 mm/s之條件下進行層壓之後，使用剪切試驗機(Dage公司製造，Dage4000)，測定熱剝離型片材與矽晶圓晶片之剪切接著力。剪切試驗之條件係設為以下兩條件。將結果示於表6。再者，比較例1中未接著於矽晶圓晶片，因此不進行測定。

<剪切試驗之條件1>

載台溫度：200℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：1分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

<剪切試驗之條件2>

載台溫度：260℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：3分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

(浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將所剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於23℃之3%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)中浸漬5分鐘。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表6。再者，比較例1中不進行測定。

(重量減少率(重量%))=[1-((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))]×100

(浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於50℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中浸漬60秒。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表6。再者，比較例1中不進行測定。

(重量減少率(重量%))=[((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))-1]×100

(糊劑殘餘評價)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將實施例及比較例之熱剝離型片材加工成直徑6英吋之尺寸，於60℃、10 mm/s之條件下層壓於直徑8英吋之晶圓。其後，放置1分鐘，剝離。使用粒子計數器(SFS6200，KLA製造)，測定直徑8英吋晶圓之面上之0.2 μm以上之粒子數。又，將與層壓前相比剝離後之粒子增加量未達1000個/6英吋晶圓之情形評價為￮，將為1000個/6英吋晶圓以上之情形評價為×。將結果示於表6。再者，比較例1中未接著於晶圓，因此不進行測定。

(剝離溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認玻璃自熱剝離型片材剝離之溫度。將結果示於表6。再者，比較例1中未接著於玻璃，因此不進行測定。

(氣體目視溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認 產生白煙之溫度。將結果示於表6。再者，比較例1中未接著於玻璃，因此不進行測定。

(表面硬度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行表面硬度之測定。將結果示於表6。再者，比較例1中不進行測定。

(動態硬度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)、壓頭(商品名：Triangular115，島津製作所股份有限公司製造)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行動態硬度之測定。將結果示於表6。再者，比較例1中不進行測定。

[第7本發明]

以下之各實施例等係與第7本發明之熱剝離型片材相對應。

(實施例1)

於氮氣氣流下之環境中，在68.33 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合芳香族二胺低聚物(Ihara Chemical公司製造，Elasmer 1000，分子量：1229.7)12.89 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)7.08 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液A。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液A塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於90℃下乾燥20分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體A。將附有聚醯胺酸之支持體A於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度30 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體A。

(實施例2)

於氮氣氣流下之環境中，在138.6 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-400，分子量：422.6)16.29 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)8.37 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液B。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液B塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於120℃下乾燥10分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體B。將附有聚醯胺酸之支持體B於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度10 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體B。

(實施例3)

於氮氣氣流下之環境中，在141.7 g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，於70℃下混合聚醚二胺(Huntsman製造，D-2000，分子量：1990.8)18.07 g、4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)7.36 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液C。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液C塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於100℃下乾燥12分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體C。將附有聚醯胺酸之支持體C於氮氣環境下，在300℃下進行2小時熱處理，而形成厚度15 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體C。

(比較例1)

於氮氣氣流下之環境中，在364.4 g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，於70℃下混合4,4'-二胺基二苯醚(DDE，分子量：200.2)9.18 g、及均苯四甲酸二酐(PMDA)10.0 g，使之反應，而獲得聚醯胺酸溶液D。冷卻至室溫(23℃)之後，利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液D塗佈於8英吋矽晶圓之鏡面上，於150℃下乾燥10分鐘之後，獲得附有聚醯胺酸之支持體D。將附有聚醯胺酸之支持體D於氮氣環境下，在400℃下進行2小時熱處理，而形成厚度10 μm之聚醯亞胺皮膜(熱剝離型片材)，獲得附有熱剝離型片材之支持體D。

(對矽晶圓之剪切接著力之測定)

於形成於支持體(矽晶圓)上之熱剝離型片材上放置5 mm 見方(厚度500 μm)之矽晶圓晶片，於60℃、10 mm/s之條件下進行層壓之後，使用剪切試驗機(Dage公司製造，Dage4000)，測定熱剝離型片材與矽晶圓晶片之剪切接著力。剪切試驗之條件係設為以下兩條件。將結果示於表7。再者，為了控制氧濃度，而將剪切試驗機放入手套箱內進行評價。

<剪切試驗之條件1>

氧濃度：55 ppm

環境中之總壓強：1個大氣壓(101325 Pa)

載台溫度：240℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：5分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

<剪切試驗之條件2>

氧濃度：95 ppm

環境中之總壓強：10 torr(1333.22 Pa)(經N₂置換)

載台溫度：300℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：1分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

<剪切試驗之條件3>

氧濃度：21 vol%

環境中之總壓強：1個大氣壓(101325 Pa)

載台溫度：200℃

自保持於載台起至剪切接著力測定開始之時間：30分鐘

測定速度：500 μm/s

測定間隙：100 μm

(浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液時之重量減少率之測定)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將剝離之熱剝離型片材切成100 mm見方，測定其重量。其次，於23℃之3重量%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)中浸漬5分鐘。充分地進行水洗之後，於150℃下進行30分鐘乾燥。其後，測定重量，設為浸漬後之重量。

重量減少率係藉由下述式而求出。將結果示於表7。

(重量減少率(重量%))=[1-((浸漬後之重量)/(浸漬前之重量))]×100

(糊劑殘餘評價)

首先，將支持體自實施例及比較例之附有熱剝離型片材之支持體剝離。其次，將實施例及比較例之熱剝離型片材加工成直徑6英吋之尺寸，於60℃、10 mm/s之條件下層壓於直徑8英吋之晶圓。其後，放置1分鐘，剝離。使用粒子計數器(SFS6200，KLA製造)，測定直徑8英吋晶圓之面上之0.2 μm以上之粒子數。又，將與層壓前相比剝離後之粒子增加量未達1000個/6英吋晶圓之情形評價為￮，將為1000個/6英吋晶圓以上之情形評價為×。將結果示於表7。

(剝離溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方 之大小，於該熱剝離型片材上，使用貼合機貼附10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認玻璃自熱剝離型片材剝離之溫度。將結果示於表7。

(氣體目視溫度)

針對實施例及比較例之熱剝離型片材，製成30 mm見方之大小，使用貼合機將10 mm見方(厚度：2 mm)之玻璃貼附於該熱剝離型片材上。使用該樣品，利用山陽精工製造之高溫觀察裝置(製品名：SK-5000)，於升溫速度：4℃/min、測定溫度：20~350℃之條件下進行加溫，確認產生白煙之溫度。將結果示於表7。

(動態硬度)

針對實施例之熱剝離型片材，使用島津製作所製造之硬度計(製品名：DUH-210)、壓頭(商品名：Triangular115，島津製作所股份有限公司製造)，於荷重0.5 mN下進行負載-卸載試驗，進行動態硬度之測定。將結果示於表7。

1‧‧‧支持體

2‧‧‧配線電路基板

3‧‧‧半導體晶片

4‧‧‧半導體裝置

5‧‧‧剝離層

20a‧‧‧基底絕緣層

20b‧‧‧接著劑層

21‧‧‧連接用導體部

22‧‧‧外部連接用導體部

23‧‧‧導體層

23a‧‧‧種膜

24‧‧‧導通路

25‧‧‧導通路

31‧‧‧電極

211‧‧‧金屬膜

r1‧‧‧抗蝕劑

r2‧‧‧抗蝕劑

圖1係用以說明第8本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法的概略之剖面模式圖。

圖2係用以說明第8本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法的概略之剖面模式圖。

圖3係用以說明第8本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法的概略之剖面模式圖。

圖4係用以詳細地說明圖3所示之半導體裝置之製造方法的一例之剖面模式圖。

圖5係用以詳細地說明圖3所示之半導體裝置之製造方法的一例之剖面模式圖。

圖6係用以詳細地說明圖3所示之半導體裝置之製造方法的一例之剖面模式圖。

圖7係用以詳細地說明圖3所示之半導體裝置之製造方法的一例之剖面模式圖。

圖8係用以詳細地說明圖3所示之半導體裝置之製造方法的一例之剖面模式圖。

圖9係用以詳細地說明圖3所示之半導體裝置之製造方法的一例之剖面模式圖。

圖10係用以詳細地說明圖3所示之半導體裝置之製造方法的一例之剖面模式圖。

圖11係用以詳細地說明圖3所示之半導體裝置之製造方法的一例之剖面模式圖。

1‧‧‧支持體

2‧‧‧配線電路基板

3‧‧‧半導體晶片

5‧‧‧剝離層

21‧‧‧連接用導體部

22‧‧‧外部連接用導體部

31‧‧‧電極

Claims (5)

1. 一種熱剝離型片材，其特徵在於：於200℃下保持1分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力為0.25 kg/5×5 mm以上，於大於200℃且為500℃以下之溫度區域內之任一溫度下保持3分鐘之後的該溫度下之對矽晶圓之剪切接著力未達0.25 kg/5×5 mm。
2. 如請求項1之熱剝離型片材，其中動態硬度為10以下。
3. 如請求項1之熱剝離型片材，其中於3%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬5分鐘之後的重量減少率未達1重量%。
4. 如請求項1之熱剝離型片材，其中於貼合於矽晶圓上之後剝離時的矽晶圓面上之0.2 μm以上之粒子之增加量相對於貼合於矽晶圓上之前為未達10000個/6英吋晶圓。
5. 一種附有支持體之熱剝離型片材，其特徵在於：於支持體上設置有如請求項1之熱剝離型片材。