JP2013245245A - 銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着シート、及びそれらの使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱処理中に被着体からの浮きの発生がなく、しかも加熱処理による粘着力の上昇がわずかであり、剥離したときの被着体への汚染物の付着によって、次工程で使用される接着材の接着性を低下させることのない粘着層の形成が可能な、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤を提供する。
【解決手段】カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）と、アミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）と、を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を含有し、縮合系樹脂が下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤１４。（１）モノマー（Ａ）、モノマー（Ａ）の無水物、及びモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が、２５℃で液状である。（２）縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着シート、及びそれらの使用方法に関する。

フレキシブル配線板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）は携帯電話、デジタルカメラを始めとして情報端末機器に用いられている。近年、それらの情報端末機器の小型化、軽量化及び高速化が進み、搭載されるＦＰＣにも小型化、軽量化及び回路の微細加工が強く求められてきている。このような要求に対して、従来から使用されている「銅箔／接着材層／フィルム基材」なる構成の３層タイプの銅張り積層板（以下、「３ＣＣＬ」ともいう。）も薄膜化が進むとともに、「導電層／フィルム基材」なる構成の２層の無接着材タイプのＣＣＬ（以下、「２ＣＣＬ」ともいう。）を用い、回路の微細加工を行うことが検討されている。ここに、「ＣＣＬ」とは、「Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ」の略称である。

これらの検討により、銅張り積層板の厚みが従来品と比べ著しく薄くなり、特に２ＣＣＬでは、従来用いられていた接着材層を有さないため、強度が低くなり、銅張り積層板の取扱い性が非常に悪くなることから、従来の製造方法を用いるとシワ、折れスジが入り易くなる。これは製品歩留りが大幅に低下する原因となっている。ＦＰＣ製造工程では、銅張り積層板の整面、レジストフィルムのラミネート、エッチング、洗浄、カバーレイのラミネートあるいはソルダーレジストインキの塗布・硬化、キュア等が行われる。これらの一連の製造工程では、ＦＰＣに機械的強度を付与して歩留りを向上させるため、銅張り積層板のフィルム基材面に一時的に貼り合わされる、耐熱性フィルム基材上に粘着剤層を有する粘着シートからなる補強用粘着シートが使用されている。上記製造工程を経た後、補強用粘着シートは剥離除去される。

補強用粘着シートの大きな問題の一つは、カバーレイのラミネートあるいはソルダーレジストインキ硬化工程中にかかる温度の影響を受けることが挙げられる。その温度は一般的には１５０〜２００℃程度であり、３０分〜３時間の間高温雰囲気に曝されたり、１５０〜２００℃の加熱条件下で３分〜１時間、２０〜６０Ｋｇ／ｍ^２の圧力で加熱プレスされたりする。従来の粘着シートでは、カバーレイのラミネートあるいはソルダーレジストインキ硬化工程中にかかる温度範囲において、粘着剤層の流動性が増し、室温雰囲気に戻されると粘着力が大きくなり、補強用裏打ち材を無理に剥がそうとすると被着体に折れ等の変形を生じさせたり、粘着剤層の一部が被着体に転着してしまい、製品歩留りが低下する。さらに、粘着剤層にロジン樹脂、テルペン樹脂等の粘着付与剤を含む粘着シートでは、上述の温度範囲において粘着付与剤が軟化点に達することで、粘着剤層が流動性を増し、その結果、粘着力を増大させてしまう懸念があり、ＦＰＣ補強用粘着シートとして用いることは好ましくない。

また、ＦＰＣ製造工程において、補強用粘着シートを剥離した後のＦＰＣ表面上に、さらに接着材を用いて各種の部材を積層する工程がある。補強用粘着シートを剥離した際、粘着剤によってＦＰＣの表面が汚染されると、次工程で使用される前記接着材の接着力が低下する。そのため、ＦＰＣの剥離面の洗浄を行う工程が必要となり、生産性が著しく低下してしまう。この為、目視で確認できる程度の粘着層の転着はもちろんのこと、接着材との接着性を低下させるような、目視では確認できない程度の汚染物質の移行もしないことが要求される。

上記の問題を解決するため、例えば、特許文献１には、アクリル系ポリマーに対して、イソシアネート樹脂及び金属キレート剤を配合して、耐熱再剥離性を付与した耐熱性微粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、重量平均分子量が７５万以上、酸価５以上のアクリル系粘着剤と、重量平均分子量４０万未満、酸価４０以上のアクリル系粘着剤とからなる粘着剤成分と、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤の中から選ばれる少なくとも１種の架橋剤との反応生成物である粘着体が開示されている。しかし、それらにおいては、目視では確認できない程度の被着体汚染については検討されておらず、耐熱再剥離性と被着体汚染性が完全に両立できていないという欠点があった。

上記の問題を解決するため、特許文献３では、ポリイミド樹脂からなる耐熱性基材層上に、耐熱性に優れたシリコーン系粘着剤層を積層してなる粘着シートが提案されているが、シリコーン粘着剤が高価なうえ、揮発したシリコーン成分が、電子回路のショートの原因となることから好ましくない。更には、シリコーン粘着剤中に含まれるシリコーンオイル成分が、被着体汚染の原因となる。

また、上記の問題を解決するため、特許文献４では、耐熱性樹脂フィルムに乳化重合共重合体のアクリル系粘着剤層を積層させた耐熱テープが提案されている。一般的に、乳化重合共重合により得られるアクリル系重合体は、分子量が非常に大きいため、耐熱性向上が期待できるが、界面活性剤、塗工性付与のための濡れ剤等、低分子量の添加剤を多く用いるため、剥離面の被着体汚染を引き起こしやすい。

また、再剥離用接着シート類の被着体に対する低汚染化技術に関する問題を解決する為、特許文献５では、オリゴマー状の低分子成分が実質的に含まれていない低汚染性接着シートが提案されている。しかしながら、１５０℃以上の高温加熱条件下に曝される用途については検討されておらず、加熱後の粘着力上昇によって、再剥離性や低汚染性を解決できないといった欠点があった。

高温の温度条件化で用いられる粘着シートに用いる粘着剤として、再剥離性及び目視で確認される程度の汚染性については検討されていたが、高温に曝された剥離後の被着体界面は、目視による汚染が確認されなくとも、接着材との接着性を低下させる被着体界面の表面変化が起きてしまう。このような目視では確認できない程度の、被着体界面の表面変化を重視する用途への利用について詳細に検討した報告はこれまでに無く、満足する粘着材はいまだ提供されていないのが現状である。

特開２００３−２６１８４９号公報 特開２００３−２９２９３１号公報 特開２００３−１９３２２６号公報 特開２００４−２１０８９０号公報 特開２００１−５５５４６号公報

本発明は、加熱処理中に被着体からの浮きの発生がなく、しかも加熱処理による粘着力の上昇がわずかであり、剥離したときの被着体への汚染物の付着によって、次工程で使用される接着材の接着性を低下させることのない粘着層の形成が可能な、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤の提供を目的とする。また、本発明は、上記粘着材を用いた銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着シートの提供を目的とする。

本発明は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）と、アミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）と、を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を含有し、上記縮合系樹脂が下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤に関する。
（１）上記モノマー（Ａ）、上記モノマー（Ａ）の無水物、及び上記モノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が、２５℃で液状である。
（２）上記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。

本発明の粘着剤によれば、高温環境下（例えば２００℃以上）でも高い粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。また、本発明の粘着剤は、加熱処理による粘着力の上昇がわずかであり、剥離の際の銅張り積層板又はフレキシブル配線板への汚染物の付着が十分に抑制される。さらに、本発明の粘着剤は、銅張り積層板又はフレキシブル配線板から剥離した後も高い粘着性が維持されるため、銅張り積層板又はフレキシブル配線板への貼付及び剥離を繰り返し行うことができる。

本発明の粘着材は、上記（１）及び（２）の双方を満たすことが好ましい。このような粘着剤によれば、粘着性が一層向上する。また、このような粘着剤は、例えば、０〜５０℃で押圧することで容易に被着体に貼付することができる。

本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましい。

本発明の粘着剤においては、上記縮合系樹脂中の上記構造単位が、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。すなわち、上記（２）におけるポリオキシアルカンジイル基は、上記構造単位に含まれていることが好ましい。

本発明の粘着剤においては、上記構造単位中の上記モノマー（Ｂ）に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。すなわち、上記（２）におけるポリオキシアルカンジイル基は、上記構造単位中の上記モノマー（Ｂ）に由来する構造に含まれていることが好ましい。

本発明の粘着剤においては、上記モノマー（Ｂ）が、ポリオキシアルカンジイル基及び２つ以上のアミノ基を有するモノマー（ｂ−１）を含有し、上記重合性モノマー中の上記モノマー（ｂ−１）の含有量が、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）の総量に対して２．５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。

本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂の含有量は５０質量％以上であることが好ましい。また、本発明の粘着剤は、上記縮合系樹脂からなるものであってもよい。このような粘着剤は耐熱性に一層優れるため、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤として一層好適である。

本発明はまた、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂を５０質量％以上含有し、上記縮合系樹脂がポリオキシアルカンジイル基を有する、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤に関する。

本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位を含むことが好ましい。

本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、二価の芳香環基をさらに有することが好ましく、二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位を含むことが好ましい。

本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、１，４−ピペラジンジイル基をさらに有することが好ましく、１，４−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位を含むことが好ましい。

本発明の粘着剤は、上記縮合系樹脂からなるものであってよい。このような粘着剤は耐熱性に一層優れるため、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤として一層好適である。

本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルムの一方面上に設けられた上記粘着剤を含有する粘着層と、を備える、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着シートに関する。

本発明の粘着シートによれば、高温環境下（例えば２００℃以上）でも高い粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。また、本発明の粘着シートは、加熱処理による粘着力の上昇がわずかであり、剥離の際の銅張り積層板又はフレキシブル配線板への汚染物の付着が十分に抑制される。さらに、本発明の粘着シートは、銅張り積層板又はフレキシブル配線板から剥離した後も高い粘着性が維持されるため、銅張り積層板又はフレキシブル配線板への貼付及び剥離を繰り返し行うことができる。

本発明はまた、第一の被着体に、上記粘着剤を含有する粘着層を介して、第二の被着体を貼付する貼付工程と、上記粘着層の温度が２００℃以上となる条件下で、上記第一の被着体を加熱する加熱工程と、上記加熱工程を経た上記第一の被着体から、上記粘着層及び上記第二の被着体を剥離する剥離工程と、を備え、上記第一の被着体が銅張り積層板又はフレキシブル配線板である、粘着剤の使用方法に関する。

本発明の粘着剤の使用方法では、上記貼付工程において、上記第一の被着体と上記第二の被着体とを０〜５０℃で貼付することが好ましい。

本発明の粘着剤の使用方法では、上記剥離工程において、上記第一の被着体から、上記粘着層及び上記第二の被着体を０〜５０℃で剥離することが好ましい。

本発明の粘着剤の使用方法では、上記剥離工程で剥離された上記粘着層を、上記貼付工程に再利用することができる。

本発明はさらに、被着体に、上記粘着シートを、上記粘着層が上記被着体に近い側に配置されるように貼付する貼付工程と、上記粘着シートの温度が２００℃以上となる条件下で、上記被着体を加熱する加熱工程と、上記加熱工程を経た上記被着体から、上記粘着シートを剥離する剥離工程と、を備え、上記被着体が銅張り積層板又はフレキシブル配線板である、粘着シートの使用方法に関する。

本発明の粘着シートの使用方法では、上記貼付工程において、上記粘着シートを上記被着体に０〜５０℃で貼付することが好ましい。

本発明の粘着シートの使用方法では、上記剥離工程において、上記被着体から、上記粘着シートを０〜５０℃で剥離することが好ましい。

本発明の粘着シートの使用方法では、上記剥離工程で剥離された上記粘着シートを、上記貼付工程に再利用することができる。

本発明の粘着シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。 示差走査型熱量計によって測定された、実施例１のポリアミド樹脂の−５０〜２００℃の間における熱収支を示す図である。 示差走査型熱量計によって測定された、実施例２のポリアミド樹脂の−５０〜２００℃の間における熱収支を示す図である。 示差走査型熱量計によって測定された、比較例１のポリアミド樹脂の−５０〜２００℃の間における熱収支を示す図である。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。

（粘着剤）
本実施形態に係る粘着剤は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を、含有する。

そして、本実施形態に係る粘着剤は、下記（１）及び（２）のうち少なくとも一方を満たす。
（１）モノマー（Ａ）、モノマー（Ａ）の無水物及びモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
（２）縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。

このような粘着剤によれば、高温環境下（例えば２００℃以上）でも高い粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。また、この粘着剤は、プラスチック材料等の多様な被着体に対して高い粘着性を示す。また、この粘着剤は、加熱処理による粘着力の上昇がわずかであり、剥離の際の銅張り積層板又はフレキシブル配線板への汚染物の付着が十分に抑制される。さらに、この粘着剤によれば、銅張り積層板又はフレキシブル配線板から剥離した後も高い粘着性が維持されるため、銅張り積層板又はフレキシブル配線板への貼付及び剥離を繰り返し行うことができる。

なお、上記縮合系樹脂は、必ずしも上記重合性モノマーを縮合重合して製造されたものである必要はなく、上記重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。

すなわち、上記（１）を満たすためには、必ずしも上記縮合系樹脂が２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を用いて製造されたものである必要はなく、上記縮合系樹脂が、２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を含む重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。

上記縮合系樹脂中の上記構造単位は、一種のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であっても、複数のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であってもよい。後者の場合、上記（１）を満たすためには、複数のモノマー（Ａ）、それらの無水物、及び複数のモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状であればよい。

上記構造単位を形成し得るモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）は、次の方法により確認することができる。すなわち、上記構造単位を加水分解したときに生成する、カルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物及びアミノ基を少なくとも２つ有する化合物を、それぞれモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）とすることができる。

例えば、下記式（１−１）で表される構造単位は、下記式（Ａ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ^１及びＲ^２は二価の有機基を示す。

ここで式（１−１）で表される構造単位が上記（１）を満たすためには、式（Ａ−１）で表されるモノマー及び式（Ｂ−１）で表されるモノマーのうち、少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。

また、例えば、下記式（１−２）で表される構造単位は、下記式（Ａ−２）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ^３は三価の有機基を示す。

ここで式（１−２）で表される構造単位が上記（１）を満たすためには、式（Ａ−２）で表されるモノマー、式（Ｂ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ−２’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。

さらに、例えば、下記式（１−３）で表される構造単位は、下記式（Ａ−３）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ^４は四価の有機基を示す。

ここで式（１−３）で表される構造単位が上記（１）を満たすためには、式（Ａ−３）で表されるモノマー、式（Ｂ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ−３’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。

モノマー（Ａ）としては、カルボキシル基を２つ有するモノマー（式（Ａ−１）で表されるモノマー）、カルボキシル基を３つ有するモノマー（式（Ａ−２）で表されるモノマー）、カルボキシル基を４つ有するモノマー（式（Ａ−３）で表されるモノマー）等が挙げられる。

カルボキシル基を２つ有するモノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等のアルキレンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アセナフチレン−５，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、１Ｈ−ピロール−２，４−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等のシクロヘキサン骨格を有するジカルボン酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸等のシクロヘキセン骨格を有するジカルボン酸等が挙げられる。

すなわち、式（１−１）におけるＲ^１としては、アルカンジイル基、二価の脂環基、二価の芳香環基等が挙げられる。

アルカンジイル基としては、炭素数１〜３０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルカンジイル基がより好ましい。アルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状であることが好ましい。

アルカンジイル基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基等が挙げられる。

二価の脂環基は、芳香族性を有しない飽和又は不飽和の炭素環構造を有する基である。二価の脂環基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。また、二価の脂環基は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。

二価の脂環基としては、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、４−アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、３−アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、４，５−ジアルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、３，４−ジアルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、ノルボルナンジイル基、５−アルキルノルボルナン−２，３−ジイル基、３−アルキル−４−シクロへキセン−１，２−ジイル基、４−アルキル−４−シクロへキセン−１，２−ジイル基、４−メチル−３，６−エンドメチレン−４−シクロへキセン−１，２−ジイル基等が挙げられる。

ここで、二価の脂環基の炭素環構造に結合したアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。

二価の芳香環基は、芳香族性を有する環構造を有する基である。二価の芳香環基としては、炭素数６〜２０の二価の芳香環基が好ましく、炭素数６〜１０の二価の芳香環基がより好ましい。

二価の芳香環基としては、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アセナフチレン−５，６−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル基、１Ｈ−ピロール−２，４−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基が挙げられる。また、ベンゼンジイル基としては、１，２−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基が挙げられる。また、ナフタレンジイル基としては、１，２−ナフタレンジイル基１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、１，８−ナフタレンジイル基、２，３−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等が挙げられる。また、ビフェニルジイル基としては、ビフェニル−４，４’−ジイル基が挙げられる。

カルボキシル基を３つ有するモノマーとしては、例えば、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸等が挙げられる。

すなわち、式（１−２）におけるＲ^３としては、三価の脂環基、三価の芳香環基等が挙げられる。

三価の脂環基としては、シクロヘキサントリイル基が好ましく、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基がより好ましい。

三価の芳香環基としては、例えば、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基が挙げられ、ベンゼン−１，２，４−トリイル基が好ましい。

カルボキシル基を４つ有するモノマーとしては、例えば、ピロメリット酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸）、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸、１，１，６，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ−［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビス（エキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸）スルホン、１，２，４，５−テトラカルボキシシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５，５’−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸）等が挙げられる。

すなわち、式（１−３）におけるＲ^４としては、アルカンテトライル基、四価の脂環基、四価の芳香環基、又は四価の複素環基が挙げられる。換言すると、Ｒ^４としては、アルカン、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物から４つの水素原子を除いた基が挙げられる。

アルカンテトライル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルカンテトライル基としては、例えば、エタン−１，１，２，２−テトライル基、プロパン−１，１，２，３−テトライル基、ブタン−１，２，３，４−テトライル基、ヘキサン−１，１，６，６−テトライル基、エチレンテトライル基が挙げられる。

四価の脂環基としては、炭素数が４〜５０であるものが好ましく、炭素数が６〜３０であるものがより好ましい。また、四価の脂環基は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。

四価の脂環基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ジメチルヘキサヒドロナフタレン、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン、５，５’−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）又はビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）スルホンから水素原子を４つ除いてなる基が挙げられる。

四価の芳香環基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ビフェニル、ベンゾフェノン、ビフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフェニルメタン、１，１−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン、ビス安息香酸フェニル、ジフェニルジメチルシラン、トリフェニルメチルシラン、テトラフェニルシラン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（ジフェニルジメチルシリル）ベンゼン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン又はジフェニルスルフィドから水素原子を４つ除いてなる基が挙げられる。

四価の複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、チオフェン、ピロリジン又はテトラヒドロフランから水素原子を４つ除いてなる基が挙げられる。

これらのモノマー（Ａ）及びその無水物のうち、２５℃で液状の化合物としては、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。

ここで、上記式（１−１）におけるＲ^１が、例えば４−アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、３−アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、３−アルキル−４−シクロへキセン−１，２−ジイル基、４−アルキル−４−シクロへキセン−１，２−ジイル基、４−メチル−３，６−エンドメチレン−４−シクロへキセン−１，２−ジイル基であるとき（好ましくは４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、３−メチル−４−シクロへキセン−１，２−ジイル基、４−メチル−４−シクロへキセン−１，２−ジイル基、４−メチル−３，６−エンドメチレン−４−シクロへキセン−１，２−ジイル基であるとき）、本実施形態に係る粘着剤は上記（１）を満たす。

また、上記式（１−３）におけるＲ^４が、例えば５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジイル基）であるとき、本実施形態に係る粘着剤は上記（１）を満たす。

また、モノマー（Ｂ）としては、アミノ基を２つ有するモノマーが好ましく、このようなモノマーとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキサイドジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルナン等の脂肪族ジアミン、ポリジメチルシロキサンジアミン等のシロキサンジアミン等が挙げられる。

すなわち、式（１−１）、（１−２）及び（１−３）におけるＲ^２としては、アルカンジイル基、ポリオキシアルカンジイル基、二価の脂環基、二価の芳香環基、二価の複素環基、ポリシロキサンジイル基等が挙げられる。

Ｒ^２におけるアルカンジイル基としては、炭素数１〜３０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルカンジイル基がより好ましい。アルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^２におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基等が挙げられる。

Ｒ^２における二価の脂環基としては、炭素数３〜１０の脂環基が好ましく、４〜８の脂環基がより好ましい。また、二価の脂環基は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。

Ｒ^２における二価の脂環基としては、シクロヘキサンジイル基、アルキルシクロヘキサン−１，４−ジイル基、ジアルキルシクロヘキサン−１，４−ジイル基、ノルボルナンジイル基、アルキルノルボルナン−２，３−ジイル基、ジシクロヘキシルメタンジイル基、ジシクロヘキシルプロパンジイル基、イソホロニル基、ビスメチレンシクロヘキサン基、ビスメチレンノルボルナン基等が挙げられる。

なお、Ｒ^２における二価の脂環基の炭素環構造に結合したアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。

Ｒ^２における二価の芳香環基としては、例えば、ベンゼンジイル基（１，２−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基）、ナフタレンジイル基（１，２−ナフタレンジイル基１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、１，８−ナフタレンジイル基、２，３−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等）、４，４’−ビフェニルジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、４，４’−（２，２’−ジフェニルプロパン）ジイル基、３，３’−（２，２’−ジフェニルプロパン）ジイル基、４，４’−（ジフェニルスルホン）ジイル基、３，３’−（ジフェニルスルホン）ジイル基、４，４’−（３，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）ジイル基、３，３’−（３，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）ジイル基、４，４’−（ジフェニルエーテル）ジイル基、３，３’−（ジフェニルエーテル）ジイル基、４，４’−（ジフェニルケトン）ジイル基、３，３’−（ジフェニルケトン）ジイル基、４，４’−（２，２’−ジメチルビフェニル）ジイル基、４，４’−（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル）ジイル基、４，４’−（２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル）ジイル基が挙げられる。

Ｒ^２における二価の複素環基としては、例えば、（１，４−ジプロピルピペラジン）ジイル基が挙げられる。

Ｒ^２におけるポリシロキサンジイル基としては、例えば、ポリジメチルシロキサンジイル基等が挙げられる。

これらのモノマー（Ｂ）のうち、２５℃で液状のモノマーとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、アルキレンオキサイドジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、アルキルジアミン、ポリアルキレンオキサイドジアミン、シロキサンジアミン等が挙げられる。

ここで、式（１−１）、（１−２）及び（１−３）におけるＲ^２が、例えばアルカンジイル基、（１，４−ジプロピルピペラジン）ジイル基、ビスメチレンノルボルナン基又はイソホロニル基であるとき、本実施形態に係る粘着剤は上記（１）を満たす。

縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。このような基を有する縮合系樹脂は、Ｔｇが低下し、低温で良好な粘着性を有するものとなる。

ここで、ポリオキシアルカンジイル基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。なお、式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ^５はアルカンジイル基を示す。複数存在するＲ^５は互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^５におけるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒ^５におけるアルカンジイル基としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜３のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ^５におけるアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基等が挙げられる。

式（２）におけるｎは、２〜７０であることが好ましく、６〜３３であることがより好ましい。

ポリオキシアルカンジイル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体等のポリアルキレンオキサイドから誘導される基が好ましいく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシ−１，２−プロパンジイル基、がより好ましい。

縮合系樹脂に上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法は特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の縮合系樹脂を変性して上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法が挙げられる。

また、縮合系樹脂は、上記構造単位中に上記ポリオキシアルカンジイル基を有していることが好ましく、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造に上記ポリオキシアルカンジイル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。

縮合系樹脂は、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。

すなわち、縮合系樹脂としては、ポリオキシアルカンジイル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−１）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。

重合性モノマー中のモノマー（ｂ−１）の含有量は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の総量に対して０．５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２〜８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、被着体との密着性に一層優れる粘着剤が得られる。

モノマー（ｂ−１）としては、ポリアルキレンオキサイドジアミンが挙げられ、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドジアミン；ジェフアミンＥＤ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェフアミンＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの共重合体ジアミン；ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリエチレンオキサイドジアミン；ジェファーミンＴ−４０３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＴ−３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）及びジェファーミンＴ−５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のトリアミン；を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

２５℃で液状又は２５℃で無水物が液状であるモノマー（Ａ）をモノマー（ａ−１）とし、２５℃で液状であるモノマー（Ｂ）をモノマー（ｂ−２）としたとき、重合性モノマー中のモノマー（ａ−１）及びモノマー（ｂ−２）の合計含有量は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の総量に対して、１５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

重合性モノマーの好適な組み合わせとして、モノマー（Ａ）が式（Ａ−１）のＲ^１が二価の芳香環基である化合物、式（Ａ−２）のＲ^３が三価の芳香環基である化合物及び式（Ａ−３）のＲ^４が四価の芳香環基である化合物のうち少なくとも一種を含み、モノマー（Ｂ）がモノマー（ｂ−１）及びモノマー（ｂ−２）を含むことが好ましい。

また、重合性モノマーの好適な組み合わせとして、モノマー（Ａ）が、二価の芳香環基である化合物、式（Ａ−２）のＲ^３が三価の芳香環基である化合物及び式（Ａ−３）のＲ^４が四価の芳香環基である化合物のうち少なくとも一種とモノマー（ａ−１）とを含み、モノマー（Ｂ）が、モノマー（ｂ−１）を含むことも好ましい。

縮合系樹脂は、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーの縮合重合により得ることができる。また、モノマー（Ａ）に代えてモノマー（Ａ）の無水物、モノマー（Ａ）のエステル化物、モノマー（Ａ）の酸ハロゲン化物等を用いることもできる。また、重合性モノマーは、ジイソシアネート化合物等の他のモノマーを含有していてもよい。

重合性モノマー中のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の含有量は、重合性モノマーの総量に対して、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の含有量は、１００ｍｏｌ％であってもよい。

縮合重合の方法は特に制限されないが、例えば、上記重合性モノマーを溶媒に溶解して、反応温度０〜２００℃、反応時間１〜５時間程度で反応させる方法を採用することができる。

縮合重合に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、ジメチルフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。この中で樹脂の溶解性の観点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。

また、縮合重合においては、縮合反応を促進する目的で、触媒等の加速剤を用いることができる。加速剤の添加量は、重合性モノマー１０ｍｏｌ等量に対して、０．１〜５０ｍｏｌ等量とすることが好ましい。加速剤としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、ロダンカルシウム等の無機塩；トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；が挙げられる。

縮合系樹脂は、縮合重合で得られた重合体をさらに変性したものであってもよく、例えば、オレフィン変性ポリアミド、アルコキシシラン変性ポリアミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリアミド、ポリカーボネート変性ポリアミド、オレフィン変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリイミド、ポリカーボネート変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、オレフィン変性ポリアミドイミド、アルコキシシラン変性ポリアミドイミド、シロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド等が挙げられる。

本実施形態における縮合系樹脂は、例えば、ポリオキシアルカンジイル基を有する、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂であってもよい。このような縮合系樹脂は、少なくとも上記（２）を満たす。

この縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位を含むことが好ましい。すなわち、ポリオキシアルカンジイル基が、縮合系樹脂のジアミン単位に含まれていることが好ましい。

ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドジアミン単位が挙げられる。ポリアルキレンオキサイドジアミン単位としては、上記ポリアルキレンオキサイドジアミンのとして例示されたモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。

この縮合系樹脂は、二価の芳香環基を更に有していてもよく、二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位を含んでいてもよい。縮合系樹脂が二価の芳香環基を有することにより、粘着剤の高温環境下での粘着力変化を一層抑制することができる。

二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位としては、上記式（Ａ−１）のＲ^１が二価の芳香環基である化合物が挙げられる。

縮合系樹脂は、二価の芳香環基としてベンゼンジイル基を有していてもよく、フタル酸単位、イソフタル酸単位及びテレフタル酸単位からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。縮合系樹脂がベンゼンジイル基を有することにより、粘着剤の高温環境下での粘着力変化を一層抑制することができる。

この縮合系樹脂はまた、１，４−ピペラジンジイル基を更に有していてもよく、１，４−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位を含んでいてもよい。このようなジアミン単位によれば、粘着剤の高温環境下での粘着力変化が一層抑制される。

１，４−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位としては、例えば、１，４−ビス（ω−アミノアルキル）ピペラジン単位が挙げられる。１，４−ビス（ω−アミノアルキル）ピペラジン単位において、ω−アミノアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。

１，４−ビス（ω−アミノアルキル）ピペラジン単位としては、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン単位等が挙げられる。

縮合系樹脂において、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位の含有量Ｃ_１に対する、１，４−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位の含有量Ｃ_２の比Ｃ_２／Ｃ_１は、モル比で、２〜４０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。

縮合系樹脂におけるモノマー（Ａ）に由来する構造単位は、モノマー（Ａ）単位ということができ、モノマー（Ｂ）に由来する構造単位は、モノマー（Ｂ）単位ということができ、縮合系樹脂は、モノマー（Ａ）単位及びモノマー（Ｂ）単位を含む縮合系樹脂ということができる。

縮合系樹脂におけるポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位の含有量は、モノマー（Ａ）単位及びモノマー（Ｂ）単位の総量基準で、２．５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、３．５〜７．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４〜６ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような縮合系樹脂によれば、被着体との密着性に一層優れる粘着剤が得られる。

縮合系樹脂における二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位の含有量は、モノマー（Ａ）単位及びモノマー（Ｂ）単位の総量基準で、２０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

縮合系樹脂における１，４−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位の含有量は、モノマー（Ａ）単位及びモノマー（Ｂ）単位の総量基準で、１５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

縮合系樹脂の重量平均分子量は、２００００〜１０００００であることが好ましく、３００００〜６００００であることがより好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。

本実施形態に係る粘着剤における縮合系樹脂の含有量は、粘着剤の全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。縮合系樹脂の含有量が上記範囲内であると、高耐熱性を十分に維持しつつ、一層高い粘着性を得ることができる。また、縮合系樹脂の含有量は、９６質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。また、本実施形態に係る粘着剤は、縮合系樹脂からなるもの（すなわち、縮合系樹脂の含有量が１００質量％）であってもよい。ただし、縮合系樹脂の含有量は、用途に応じて適宜上記の範囲外とすることもできる。

また、本実施形態に係る粘着剤は、高温環境下での粘着性を良好に維持する観点から、熱硬化性樹脂の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、熱硬化性樹脂を含有しないことがさらに好ましい。

本実施形態に係る粘着剤には、密着性を高めるために、発明の目的を損なわない範囲内でロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。

（粘着剤の使用）
本実施形態に係る粘着剤は、銅張り積層板又はフレキシブル配線板に対する補強用裏打ち材、又はめっき部分の保護テープ等として用いられる粘着シートの粘着層に好適に使用できる、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤である。

本実施形態に係る粘着剤は、高温環境下でも粘着性を維持することができるため、下記（１）〜（３）の工程を備える用途に用いることができる。
（１）銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）に、粘着剤を含有する粘着層を介して被着体（例えば支持フィルム）を貼付する貼付工程。
（２）粘着層の温度が２００℃以上となる条件下で、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）を加熱する加熱工程。
（３）加熱工程を経た銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）から、粘着層及び被着体を剥離する剥離工程。

貼付工程では、例えば、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）の一面上にスピンコート法、スリットコート法等により粘着層を形成し、該粘着層の銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）とは反対側の面上に被着体を配置して、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）及び被着体をホットロールラミネート法、プレス法等により互いに押し付けることにより、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）に被着体を貼付することができる。

また、被着体の一面上に粘着層を形成し、該粘着層の被着体とは反対側の面上に銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）を配置して、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）及び被着体を互いに押し付けることによって、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）に被着体を貼付することもできる。

粘着層は、例えば、粘着剤及び溶媒を含む粘着剤ワニスを調製し、当該粘着剤ワニスを塗布して乾燥させることにより、形成することができる。粘着剤ワニスに用いられる溶媒は、特に制限されないが、粘着剤が良好な溶解性を示すことから、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤等が好ましい。

溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。上記以外にも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドも用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種類以上を混合させて用いても良い。

貼付工程における粘着層は、粘着剤ワニスを銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）又は被着体の一面上に塗布して乾燥させることにより、当該一面上に設けられたものであってもよく、後述する支持体上に形成した粘着層を銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）又は被着体の一面上にラミネートして転写することによって当該一面上に設けられたものであってもよい。

貼付工程では、例えば、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）と被着体とを０〜５０℃で貼付することできる。

より具体的には、例えば、銅張り積層板のポリイミド面に、補強用裏打ち材として、上記粘着剤を介して被着体を貼り合わせることにより、ＣＣＬを補強することができる。このとき、自動搬送用のガイド穴加工を施す場合もある。

この後、粘着剤を貼着していない銅箔面に加工を施すことができる。この具体例としては、まず、銅箔面に感光材（レジスト）を塗布しパターン露光して現像を行う。この後、現像によって、露光されず硬化しなかった可溶レジストを除去し、露出した銅箔面の銅箔をエッチングする。エッチングが終了したら、露光して硬化した非可溶部のレジストを除去する。こうして、所望のパターンに露光された銅箔部のみが残り、それ以外の銅箔部分が除去されることで回路を形成することができる。回路を形成後、露出した銅箔面にカバーレイを積層させ絶縁層を形成し、メッキ等の表面処理を行う。これら一連の製造工程を経た後、先に貼着した粘着剤及び被着体を剥がすことで、回路が形成されたＣＣＬが作製される。こうして得られた回路形成されたＣＣＬに、補強材、ソルダーレジスト、電磁波シールド等その他補材の積層や、打抜き加工等を行うことでフレキシブル配線板が得られる。なお、この回路形成後の打抜き加工時の補強材を接着する用途にも、上記粘着剤を用いることができる。

このようにして、ＦＰＣの製造工程中のＣＣＬの回路形成工程、積層工程、打抜き加工工程において、上記粘着剤を補強材や工程内の搬送用材料として用いることができる。なお、上記粘着剤は、これら工程の全てにわたって使用されても良いし、一部分においてのみ使用されても良い。

これら工程においてカバーレイやソルダーレジスト等その他補材の積層を行う際に、２００℃以上の加熱工程又は加熱プレス工程が行われることから、粘着剤は、厳しい加熱条件を経ても容易に剥離できることや、積層工程時に剥離面が接着材の接着性を低下させないことが重要である。通常、耐熱性の低い粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤）をこのような加熱工程に供すると、粘着性が維持されず、浮きや剥がれが生じてしまう。しかし、本実施形態に係る粘着剤を含む粘着層によれば、このような加熱工程を経ても粘着性が維持されるため、浮きや剥がれの発生を十分に抑制することができる。また、本実施形態に係る粘着剤を含む粘着層によれば、加熱処理による粘着力の上昇がわずかであり、剥離の際の銅張り積層板又はフレキシブル配線板への汚染物の付着を十分に抑制することができる。

加熱工程においては、加熱した銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）及び被着体を成形加工してもよい。本実施形態に係る粘着剤を含む粘着層は、追従性に優れるため、成形加工によって銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）及び第二の被着体が変形した場合でも、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。

剥離工程では、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）から、粘着層及び被着体を剥離する。ここで、粘着層と被着体とは、一体となって銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）から剥離されてもよく、それぞれ独立に銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）から剥離されてもよい。

剥離工程では、例えば、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）から、粘着層及び被着体を０〜５０℃で剥離することができる。

剥離工程で剥離された粘着層は、上記加熱工程を経ても粘着性が維持されているため、貼付工程に再利用することができる。

被着体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等から選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む被着体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。

被着体としては、２００℃以上の温度に対する耐熱性を有する材料を用いることが好ましく、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫やガラス、銅、シリコンウエハが挙げられる。これらの材料の中では、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハが高い耐熱性を示すことから好ましい。

上記用途では、例えば、薄く剛性が低い銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）を、高温加工時には被着体に確実に固定し、加工後には銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）に損傷を与えたり変形させたりすることなく剥離することができる。

（粘着シート）
図１は、本発明の粘着シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す粘着シート１は、支持体１０と、該支持体１０上に設けられた銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤を含有する粘着層１４と、を備える。

支持体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等から選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。

粘着シートは、例えば、粘着剤及び溶媒を含む粘着剤ワニスを、支持体上に塗布して乾燥させることにより粘着層を形成して、作製することができる。このようなキャスティング法による作製方法は、平坦な粘着層が容易に得られることから好適である。粘着剤ワニスに用いられる溶媒としては、上記と同様のものが例示できる。

また、粘着シートは、粘着剤及び溶媒を含む粘着剤ワニスを、離型フィルム上に塗布して乾燥させることにより形成された粘着層を、支持体にラミネートして転写させることにより、作製することもできる。

粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。粘着層の厚さは、上記粘着剤ワニスにおける粘着剤の濃度や、粘着剤ワニスの塗布量によって、適宜調整することができる。

（粘着シートの使用）
本実施形態に係る粘着シートは、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）に対する補強用裏打ち材、又はめっき部分の保護テープ等として用いることができる。

本実施形態に係る粘着剤は、高温環境下でも粘着性を維持することができるため、本実施形態に係る粘着シートは、下記（１）〜（３）の工程を備える用途に用いることができる。
（１）銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）に、粘着シートを、粘着層が銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）に近い側に配置されるように貼付する貼付工程。
（２）粘着シートの温度が２００℃以上となる条件下で、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）を加熱する加熱工程。
（３）加熱工程を経た銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）から、粘着シートを剥離する剥離工程。

貼付工程では、粘着シートの粘着層と銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）とが接するようにして押圧することで、粘着シートを銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）に貼付することができる。貼付工程では、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）と粘着シートとを、任意の温度で貼付けすることができるが、例えば、適切な粘着性の発現と作業効率の観点から０〜５０℃で貼付することが望ましい。

より具体的には、例えば、銅張り積層板（ＣＣＬ）のポリイミド面に、補強用裏打ち材として、上記粘着シートを貼り合わせることにより、ＣＣＬを補強することができる。このとき、自動搬送用のガイド穴加工を施す場合もある。

この後、粘着シートを貼着していない銅箔面に加工を施すことができる。この具体例としては、まず、銅箔面に感光材（レジスト）を塗布しパターン露光して現像を行う。この後、現像によって、露光されず硬化しなかった可溶レジストを除去し、露出した銅箔面の銅箔をエッチングする。エッチングが終了したら、露光して硬化した非可溶部のレジストを除去する。こうして、所望のパターンに露光された銅箔部のみが残り、それ以外の銅箔部分が除去されることで回路を形成することができる。回路を形成後、露出した銅箔面にカバーレイを積層させ絶縁層を形成し、メッキ等の表面処理を行う。これら一連の製造工程を経た後、先に貼着した粘着シートを剥がし、回路が形成されたＣＣＬが作製される。こうして得られた回路形成されたＣＣＬに、補強材、ソルダーレジスト、電磁波シールド等その他補材の積層や、打抜き加工等を行うことでフレキシブル配線板が得られる。なお、この回路形成後の打抜き加工時の補強材としても上記粘着シートを用いることができる。

このようにして、ＦＰＣの製造工程中のＣＣＬの回路形成工程、積層工程、打抜き加工工程において、上記粘着シートを補強材や工程内の搬送用材料として用いることができる。なお、上記粘着シートは、これら工程の全てにわたって使用されても良いし、一部分においてのみ使用されても良い。

これら工程においてカバーレイやソルダーレジスト等その他補材の積層を行う際に、２００℃以上の加熱工程又は加熱プレス工程が行われることから、粘着シートは、厳しい加熱条件を経ても容易に剥離できることや、積層工程時に剥離面が接着材の接着性を低下させないことが重要である。通常、耐熱性の低い粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤）をこのような加熱工程に供すると、粘着性が維持されず、浮きや剥がれが生じてしまう。しかし、本実施形態に係る粘着シートによれば、このような加熱工程を経ても粘着性が維持されるため、浮きや剥がれの発生を十分に抑制することができる。また、本実施形態に係る粘着シートによれば、加熱処理による粘着層の粘着力の上昇がわずかであり、剥離の際の銅張り積層板又はフレキシブル配線板への汚染物の付着を十分に抑制することができる。

加熱工程においては、加熱した銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）及び被着体を成形加工してもよい。本実施形態に係る粘着シートは、追従性に優れるため、成形加工によって銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）が変形した場合でも、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。

剥離工程では、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）から、粘着シートを剥離する。剥離工程では、例えば、銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）から、粘着シートを０〜５０℃で剥離することができる。

剥離工程で剥離された粘着シートは、上記加熱工程を経ても粘着性が維持されているため、貼付工程に再利用することができる。

上記用途では、例えば、薄く剛性が低い銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）を、高温加工時には十分に補強し、加工後には銅張り積層板（又はフレキシブル配線板）に損傷を与えたり変形させたりすることなく剥離することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の一態様は、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、上記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす縮合系樹脂の、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤としての使用、に関する。

また、本発明の他の態様は、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、上記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす縮合系樹脂の、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤の製造のための使用、に関する。

また、本発明の他の態様は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、ポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤としての使用、に関する。

また、本発明の他の態様は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、ポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤の製造のための使用、に関する。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、二塩化イソフタロイル５０部（モル比）、ポリプロピレンオキサイドジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）５部（モル比）及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４５部（モル比）を、酸中和剤としてトリエチルアミン１１０部（モル比）を含むＮ−メチルピロリドン中、氷冷下で縮合重合させた。反応終了後、反応混合液に３倍量の水を加えて、不溶成分を分離、乾燥することにより平均重量分子量が４５０００のポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させ、粘着剤ワニスを得た。

次いで、得られた粘着剤ワニスを、厚み２５μｍ、幅２０ｃｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層の厚みが２０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、粘着シートを作製した。

得られたポリアミド樹脂について以下の方法でＴｇを測定し、得られた粘着シートについて以下の方法で粘着性、剥れ残り及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、図２は、示差走査型熱量計によって測定された、実施例１のポリアミド樹脂の−５０〜２００℃の間における熱収支を示す図である。

（Ｔｇの測定）
アルミパン中に実施例１で得られたポリアミド樹脂を３ｍｇ取り、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製示差走査型熱量計 ＤＳＣ Ｑ２０００を使用して、−５０〜２００℃の間における熱収支から、Ｔｇを測定した。

（粘着性の評価）
実施例１で得られた粘着シートを、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス基板上に配置し、１７〜２５℃の条件下で、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼り付けた。貼り付けられた粘着シートを２００℃、１０分間加熱した後に、粘着シートのポリイミドフィルムの端部を少し剥がして把持し、レオメータＲＥ３３０５Ｒ（山電製）引っ張り試験機を用いて、幅１０ｍｍを９０度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、ポリイミドフィルムを引き剥がすのに要する最小の力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

（剥れ残りの評価）
実施例１で得られた粘着シートの重量を測定し、予め測定していたポリイミドフィルムの重量を差し引くことで、粘着シートの粘着層の重量を算出した。次いで、粘着性の評価と同様にして、粘着シートのガラス基板への貼り付け及び粘着シートの剥離を行った。剥離した粘着シートの重量を測定し、予め測定していたポリイミドフィルムの重量を差し引くことで、剥離後の粘着シートの粘着層の重量を算出した。このとき、貼付前の粘着層の重量に対する、剥離後の粘着層の重量の割合が９０％以上であった場合を「Ａ」、９０％未満であった場合を「Ｂ」として、剥れ残りの有無を評価した。

（耐熱性の評価）
粘着性の評価と同様にして、粘着シートのガラス基板への貼り付けを行った。粘着シートを貼り付けたガラス基板を、２００℃のクリーンオーブン中で１時間加熱し、粘着シートのガラス基板からの剥れの有無を目視で確認した。剥れがなかった場合を「Ａ」、剥れがあった場合を「Ｂ」として、耐熱性を評価した。

（実施例２）
二塩化イソフタロイル４３．７５部（モル比）、二塩化テレフタロイル６．２５部、ポリプロピレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）５部及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４５部を、Ｎ−メチルピロリドン中で縮合重合して、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させ、粘着剤ワニスを得た。

次いで、得られた粘着剤ワニスを用いて実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。また、得られたポリアミド樹脂について上記の方法でＴｇを測定し、得られた粘着シートについて上記の方法で粘着性、剥れ残り及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、図３は、示差走査型熱量計によって測定された、実施例２のポリアミド樹脂の−５０〜２００℃の間における熱収支を示す図である。

（比較例１）
二塩化イソフタロイル１３部、３，３−ジアミノジフェニルスルホン１３部をＮ−メチルピロリドン中で縮合重合して、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させ、粘着剤ワニスを得た。

次いで、得られた粘着剤ワニスを用いて実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。また、得られたポリアミド樹脂について上記の方法でＴｇを測定し、得られた粘着シートについて上記の方法で粘着性、剥れ残り及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、図４は、示差走査型熱量計によって測定された、比較例１のポリアミド樹脂の−５０〜２００℃の間における熱収支を示す図である。

１…粘着シート、１０…支持体、１４…粘着層。

Claims (25)

1. カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）と、アミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）と、を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を含有し、前記縮合系樹脂が下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤。
   （１）前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ａ）の無水物、及び前記モノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が、２５℃で液状である。
   （２）前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
2. 前記（１）及び（２）の双方を満たす、請求項１に記載の粘着剤。
3. 前記縮合系樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の粘着剤。
4. 前記縮合系樹脂が、ポリアミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤。
5. 前記縮合系樹脂中の前記構造単位が、ポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤。
6. 前記構造単位中の前記モノマー（Ｂ）に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤。
7. 前記モノマー（Ｂ）が、ポリオキシアルカンジイル基及び２つ以上のアミノ基を有するモノマー（ｂ−１）を含有し、
   前記重合性モノマー中の前記モノマー（ｂ−１）の含有量が、前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）の総量に対して２．５〜１０ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤。
8. 前記縮合系樹脂の含有量が５０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤。
9. 前記縮合系樹脂からなる粘着剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着剤。
10. ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂を５０質量％以上含有し、
    前記縮合系樹脂がポリオキシアルカンジイル基を有する、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着剤。
11. 前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位を含む、請求項１０に記載の粘着剤。
12. 前記縮合系樹脂が二価の芳香環基をさらに有する、請求項１０又は１１に記載の粘着剤。
13. 前記縮合系樹脂が、二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位を含む、請求項１２に記載の粘着剤。
14. 前記縮合系樹脂が１，４−ピペラジンジイル基をさらに有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の粘着剤。
15. 前記縮合系樹脂が、１，４−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位を含む、請求項１４に記載の粘着剤。
16. 前記縮合系樹脂からなる粘着剤である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の粘着剤。
17. 支持フィルムと、該支持フィルムの一方面上に設けられた請求項１〜１６のいずれか一項に記載の粘着剤を含有する粘着層と、を備える、銅張り積層板又はフレキシブル配線板補強用粘着シート。
18. 第一の被着体に、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の粘着剤を含有する粘着層を介して、第二の被着体を貼付する貼付工程と、
    前記粘着層の温度が２００℃以上となる条件下で、前記第一の被着体を加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程を経た前記第一の被着体から、前記粘着層及び前記第二の被着体を剥離する剥離工程と、
    を備え、前記第一の被着体が銅張り積層板又はフレキシブル配線板である、粘着剤の使用方法。
19. 前記貼付工程において、前記第一の被着体と前記第二の被着体とを０〜５０℃で貼付する、請求項１８に記載の使用方法。
20. 前記剥離工程において、前記第一の被着体から、前記粘着層及び前記第二の被着体を０〜５０℃で剥離する、請求項１８又は１９に記載の使用方法。
21. 前記剥離工程で剥離された前記粘着層を、前記貼付工程に再利用する、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の使用方法。
22. 被着体に、請求項１７に記載の粘着シートを、前記粘着層が前記被着体に近い側に配置されるように貼付する貼付工程と、
    前記粘着シートの温度が２００℃以上となる条件下で、前記被着体を加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程を経た前記被着体から、前記粘着シートを剥離する剥離工程と、
    を備え、前記被着体が銅張り積層板又はフレキシブル配線板である、粘着シートの使用方法。
23. 前記貼付工程において、前記粘着シートを前記被着体に０〜５０℃で貼付する、請求項２２に記載の使用方法。
24. 前記剥離工程において、前記被着体から、前記粘着シートを０〜５０℃で剥離する、請求項２２又は２３に記載の使用方法。
25. 前記剥離工程で剥離された前記粘着シートを、前記貼付工程に再利用する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の使用方法。

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