JP2013245244A - 粘着剤及び画像表示素子の製造方法 - Google Patents

粘着剤及び画像表示素子の製造方法 Download PDF

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正利 山口
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克之 増田
Eiitsu Shinada
詠逸 品田
Yudai Fukuyama
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Abstract

【課題】ガラス基板を補強する支持フィルムを貼付するための粘着剤であって、高温環境下に晒される画像表示素子の形成時においても粘着性を維持して、浮きや剥がれの発生を防止することが可能な粘着剤を提供する。
【解決手段】一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に、画像表示素子を形成する方法において、前記支持フィルムと前記ガラス基板とを接着するための粘着剤であって、カルボキシル基を少なくとも2つ有するモノマー(A)と、アミノ基を少なくとも2つ有するモノマー(B)とを含むモノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を含有し、該縮合系樹脂が下記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす、粘着剤。(1)モノマー(A)、モノマー(A)の無水物、及びモノマー(B)からなる群より選ばれる少なくとも1種が25℃で液状である。(2)前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像表示素子の製造方法及びこの製造方法に用いられる粘着剤に関する。
画像表示素子の基板として、防湿性、ガスバリア性、表面加工性に優れるガラス基板、可撓性、耐衝撃性、軽量性に優れるプラスチックフィルムが用いられている。しかし、近年、携帯用電気製品等の軽薄短小化に伴い、係る製品に使用されるシート状部材にも極薄化、プラスチック化が検討されているため、基板に用いられるガラス、プラスチックフィルム両者の特性を薄層化された状態で満たすことが求められている。
画像表示素子に使われる基板として、ガラス基板が用いられているが、ガラス単体では撓み易いため、搬送時やエッチング加工時、ITOスパッタ時に破損、印刷不良や配向処理不良が生じるいという問題があり、厚さ0.5mm程度までが限界であった。また、搬送出来るサイズにも限界があった。また、プラスチックフィルムは可撓性、耐衝撃性、軽量性に優れるが、耐熱性が低いため、その上に形成される画像表示素子の性能に限界があった。
このような問題を解決する手段として、例えば、衝撃吸収機能のあるオレフィン基材に微粘着層を設けた保護フィルムをガラスに貼り合わせた状態で、ハンドリングする方法が知られている。
特開2009−256542号公報
保護フィルムをガラスに貼り合わせるための微粘着層としては、アクリル系粘着剤が多く用いられている。しかしながら、アクリル系粘着剤には、高温環境下(例えば200℃以上)では、粘着性が維持できず、浮きや剥がれを生じるという問題がある。そのため、ガラス基板が高温環境下に晒される画像表示素子の形成時には、適用することが難しい。
また、耐熱性の粘着剤としては、例えば特許文献1に、シリコーン系粘着剤が記載されている。しかし、シリコーン系粘着剤には、価格が高い、貼付する対象が限定される(例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチック材料への粘着性が低い)という問題がある。
本発明は、ガラス基板を補強する支持フィルムを貼付するための粘着剤であって、高温環境下に晒される画像表示素子の形成時においても十分に粘着性を維持して、浮きや剥がれの発生を防止することが可能な、粘着剤を提供することを目的とする。また本発明は、この粘着剤を用いた画像表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に、画像表示素子を形成する方法において、前記支持フィルムと前記ガラス基板とを接着するための粘着剤であって、カルボキシル基を少なくとも2つ有するモノマー(A)と、アミノ基を少なくとも2つ有するモノマー(B)と、を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を含有し、上記縮合系樹脂が下記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす、粘着剤に関する。
(1)上記モノマー(A)、上記モノマー(A)の無水物、及び上記モノマー(B)からなる群より選ばれる少なくとも1種が、25℃で液状である。
(2)上記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
本発明の粘着剤によれば、高温環境下(例えば200℃以上)でも高い粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。また、本発明の粘着剤は、プラスチック材料等の多様な被着体に対して高い粘着性を示す。このため、本発明の粘着剤は、画面表示素子の形成に際してガラス基板に支持フィルムを貼付するための粘着剤として有用である。また、本発明の粘着剤によれば、画面表示素子形成時に高温に晒されても十分な粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。
さらに、本発明の粘着剤は、ガラス基板から剥離した後も高い粘着性が維持されるため、ガラス基板への貼付及び剥離を繰り返し行うことができる。
本発明の粘着剤は、上記(1)及び(2)の双方を満たすことが好ましい。このような粘着剤によれば、粘着性が一層向上する。また、このような粘着剤によれば、例えば0〜50℃で押圧することで容易にガラス基板等の被着体に貼付することができる。
本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましい。
本発明の粘着剤においては、上記縮合系樹脂中の上記構造単位が、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。すなわち、上記(2)におけるポリオキシアルカンジイル基は、上記構造単位に含まれていることが好ましい。
本発明の粘着剤においては、上記構造単位中の上記モノマー(B)に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。すなわち、上記(2)におけるポリオキシアルカンジイル基は、上記構造単位中の上記モノマー(B)に由来する構造に含まれていることが好ましい。
本発明の粘着剤においては、上記モノマー(B)が、ポリオキシアルカンジイル基及び2つ以上のアミノ基を有するモノマー(b−1)を含有し、上記重合性モノマー中の上記モノマー(b−1)の含有量が、上記モノマー(A)及び上記モノマー(B)の総量に対して2.5〜10mol%であることが好ましい。
本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂の含有量は50質量%以上であることが好ましい。また、本発明の粘着剤は、上記縮合系樹脂からなるものであってもよい。このような粘着剤は、耐熱性に一層優れる。
本発明はまた、一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に、画像表示素子を形成する方法において、前記支持フィルムと前記ガラス基板とを接着するための粘着剤であって、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂を50質量%以上含有し、上記縮合系樹脂がポリオキシアルカンジイル基を有する、粘着剤に関する。
本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位を含むものであってよい。
本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、二価の芳香環基をさらに有していてもよく、二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位を含むものであってよい。
本発明の粘着剤において、上記縮合系樹脂は、1,4−ピペラジンジイル基をさらに有していてもよく、1,4−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位を含むものであってよい。
本発明の粘着剤は、上記縮合系樹脂からなるものであってもよい。このような粘着剤は、耐熱性に一層優れる。
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルムの一方面上に設けられた上記粘着剤を含有する粘着層と、を備える粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、ガラス基板に貼付することで、ガラス基板のゆがみや破損を防止するために用いることができる。また、本発明の粘着シートを貼付したガラス基板は、画像表示素子を形成する工程に好適に用いることができる。
本発明はまた、一方面上に上記粘着剤を介して支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に、画面表示素子を形成する素子形成工程と、上記ガラス基板から上記支持フィルムを剥離する剥離工程と、を備える、画面表示素子の製造方法に関する。
本発明の画像表示素子の製造方法において、上記素子形成工程は、上記ガラス基板上の上記粘着剤が200℃以上に加熱される工程を含んでいてよい。本発明では、上記粘着剤を用いているため、200℃以上に加熱される工程を含んでいても、ガラス基板からの支持フィルムの浮きや剥離が十分に防止される。
本発明によれば、ガラス基板を補強する支持フィルムを貼付するための粘着剤であって、高温環境下に晒される画像表示素子の形成時においても十分に粘着性を維持して、浮きや剥がれの発生を防止することが可能な、粘着剤が提供される。また本発明によれば、この粘着剤を用いた画像表示素子の製造方法が提供される。
本発明の粘着シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。 示差走査型熱量計によって測定された、実施例1のポリアミド樹脂の−50〜200℃の間における熱収支を示す図である。 示差走査型熱量計によって測定された、実施例2のポリアミド樹脂の−50〜200℃の間における熱収支を示す図である。 示差走査型熱量計によって測定された、比較例1のポリアミド樹脂の−50〜200℃の間における熱収支を示す図である。
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
(粘着剤)
本実施形態に係る粘着剤は、カルボキシル基を少なくとも2つ有するモノマー(A)及びアミノ基を少なくとも2つ有するモノマー(B)を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を、含有する。
そして、本実施形態に係る粘着剤は、下記(1)及び(2)のうち少なくとも一方を満たす。
(1)モノマー(A)、モノマー(A)の無水物及びモノマー(B)からなる群より選ばれる少なくとも一種が、25℃で液状である。
(2)縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
このような粘着剤によれば、高温環境下(例えば200℃以上)でも高い粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。また、この粘着剤は、プラスチック材料等の多様な被着体に対して高い粘着性を示す。そのため、この粘着剤は、画面表示素子の形成に際してガラス基板に支持フィルムを貼付するための粘着剤として有用である。また、この粘着剤によれば、画面表示素子形成時に高温に晒されても十分な粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。
なお、上記縮合系樹脂は、必ずしも上記重合性モノマーを縮合重合して製造されたものである必要はなく、上記重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。
すなわち、上記(1)を満たすためには、必ずしも上記縮合系樹脂が25℃で液状のモノマー(又は無水物が25℃で液状であるモノマー)を用いて製造されたものである必要はなく、上記縮合系樹脂が、25℃で液状のモノマー(又は無水物が25℃で液状であるモノマー)を含む重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。
上記縮合系樹脂中の上記構造単位は、一種のモノマー(A)及びモノマー(B)を縮合重合して得られる構造単位であっても、複数のモノマー(A)及びモノマー(B)を縮合重合して得られる構造単位であってもよい。後者の場合、上記(1)を満たすためには、複数のモノマー(A)、それらの無水物、及び複数のモノマー(B)からなる群より選ばれる少なくとも一種が、25℃で液状であればよい。
上記構造単位を形成し得るモノマー(A)及びモノマー(B)は、次の方法により確認することができる。すなわち、上記構造単位を加水分解したときに生成する、カルボキシル基を少なくとも2つ有する化合物及びアミノ基を少なくとも2つ有する化合物を、それぞれモノマー(A)及びモノマー(B)とすることができる。
例えば、下記式(1−1)で表される構造単位は、下記式(A−1)で表されるモノマー及び下記式(B−1)で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、R及びRは二価の有機基を示す。
Figure 2013245244
Figure 2013245244
Figure 2013245244
ここで式(1−1)で表される構造単位が上記(1)を満たすためには、式(A−1)で表されるモノマー及び式(B−1)で表されるモノマーのうち、少なくとも一種が25℃で液状であればよい。
また、例えば、下記式(1−2)で表される構造単位は、下記式(A−2)で表されるモノマー及び上記式(B−1)で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Rは三価の有機基を示す。
Figure 2013245244
Figure 2013245244
ここで式(1−2)で表される構造単位が上記(1)を満たすためには、式(A−2)で表されるモノマー、式(B−1)で表されるモノマー及び下記式(A−2’)で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が25℃で液状であればよい。
Figure 2013245244
さらに、例えば、下記式(1−3)で表される構造単位は、下記式(A−3)で表されるモノマー及び上記式(B−1)で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Rは四価の有機基を示す。
Figure 2013245244
Figure 2013245244
ここで式(1−3)で表される構造単位が上記(1)を満たすためには、式(A−3)で表されるモノマー、式(B−1)で表されるモノマー及び下記式(A−3’)で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が25℃で液状であればよい。
Figure 2013245244
モノマー(A)としては、カルボキシル基を2つ有するモノマー(式(A−1)で表されるモノマー)、カルボキシル基を3つ有するモノマー(式(A−2)で表されるモノマー)、カルボキシル基を4つ有するモノマー(式(A−3)で表されるモノマー)等が挙げられる。
カルボキシル基を2つ有するモノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等のアルキレンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アセナフチレン−5,6−ジカルボン酸、ピリジン−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、1H−イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、1H−ピロール−2,4−ジカルボン酸、フラン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、3−メチルヘキサヒドロフタル酸、3−エチルヘキサヒドロフタル酸、4−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸等のシクロヘキサン骨格を有するジカルボン酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸等のシクロヘキセン骨格を有するジカルボン酸等が挙げられる。
すなわち、式(1−1)におけるRとしては、アルカンジイル基、二価の脂環基、二価の芳香環基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、炭素数1〜30のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜20のアルカンジイル基がより好ましい。アルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状であることが好ましい。
アルカンジイル基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基等が挙げられる。
二価の脂環基は、芳香族性を有しない飽和又は不飽和の炭素環構造を有する基である。二価の脂環基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、4〜12であることがより好ましい。また、二価の脂環基は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。
二価の脂環基としては、1,3−シクロヘキサンジイル基、1,4−シクロヘキサンジイル基、4−アルキルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、3−アルキルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、4,5−ジアルキルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、3,4−ジアルキルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、ノルボルナンジイル基、5−アルキルノルボルナン−2,3−ジイル基、3−アルキル−4−シクロへキセン−1,2−ジイル基、4−アルキル−4−シクロへキセン−1,2−ジイル基、4−メチル−3,6−エンドメチレン−4−シクロへキセン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
ここで、二価の脂環基の炭素環構造に結合したアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
二価の芳香環基は、芳香族性を有する環構造を有する基である。二価の芳香環基としては、炭素数6〜20の二価の芳香環基が好ましく、炭素数6〜10の二価の芳香環基がより好ましい。
二価の芳香環基としては、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アセナフチレン−5,6−ジイル基、ピリジン−2,3−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、1H−イミダゾール−4,5−ジイル基、1H−ピロール−2,4−ジイル基、フラン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基が挙げられる。また、ベンゼンジイル基としては、1,2−ベンゼンジイル基、1,3−ベンゼンジイル基、1,4−ベンゼンジイル基が挙げられる。また、ナフタレンジイル基としては、1,2−ナフタレンジイル基1,3−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、1,8−ナフタレンジイル基、2,3−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基等が挙げられる。また、ビフェニルジイル基としては、ビフェニル−4,4’−ジイル基が挙げられる。
カルボキシル基を3つ有するモノマーとしては、例えば、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸等が挙げられる。
すなわち、式(1−2)におけるRとしては、三価の脂環基、三価の芳香環基等が挙げられる。
三価の脂環基としては、シクロヘキサントリイル基が好ましく、シクロヘキサン−1,2,4−トリイル基がより好ましい。
三価の芳香環基としては、例えば、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基が挙げられ、ベンゼン−1,2,4−トリイル基が好ましい。
カルボキシル基を4つ有するモノマーとしては、例えば、ピロメリット酸、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、1−トリフルオロメチル−2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボン酸、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)−ビス(フタル酸)、p−フェニレンビス(トリメリテート)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2,3−プロパンテトラカルボン酸、1,1,6,6−ヘキサンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ−[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、ビス(エキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸)スルホン、1,2,4,5−テトラカルボキシシクロヘキサン、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、5,5’−(1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン−1,5−ジイル)ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸)等が挙げられる。
すなわち、式(1−3)におけるRとしては、アルカンテトライル基、四価の脂環基、四価の芳香環基、又は四価の複素環基が挙げられる。換言すると、Rとしては、アルカン、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物から4つの水素原子を除いた基が挙げられる。
アルカンテトライル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。アルカンテトライル基としては、例えば、エタン−1,1,2,2−テトライル基、プロパン−1,1,2,3−テトライル基、ブタン−1,2,3,4−テトライル基、ヘキサン−1,1,6,6−テトライル基、エチレンテトライル基が挙げられる。
四価の脂環基としては、炭素数が4〜50であるものが好ましく、炭素数が6〜30であるものがより好ましい。また、四価の脂環基は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。
四価の脂環基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、ジメチルヘキサヒドロナフタレン、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン、5,5’−(1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン−1,5−ジイル)ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン)又はビス(ビシクロ[2,2,1]ヘプタン)スルホンから水素原子を4つ除いてなる基が挙げられる。
四価の芳香環基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ビフェニル、ベンゾフェノン、ビフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフェニルメタン、1,1−ジフェニルエタン、2,2−ジフェニルプロパン、2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン、ビス安息香酸フェニル、ジフェニルジメチルシラン、トリフェニルメチルシラン、テトラフェニルシラン、1,3−ジフェニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビス(ジフェニルジメチルシリル)ベンゼン、2,2−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン又はジフェニルスルフィドから水素原子を4つ除いてなる基が挙げられる。
四価の複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、チオフェン、ピロリジン又はテトラヒドロフランから水素原子を4つ除いてなる基が挙げられる。
これらのモノマー(A)及びその無水物のうち、25℃で液状の化合物としては、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、3−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5,5’−エキソ−(1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン−1,5−ジイル)ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−エキソ−2,3−ジカルボン酸)二無水物等が挙げられる。
ここで、上記式(1−1)におけるRが、例えば4−アルキルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、3−アルキルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、3−アルキル−4−シクロへキセン−1,2−ジイル基、4−アルキル−4−シクロへキセン−1,2−ジイル基、4−メチル−3,6−エンドメチレン−4−シクロへキセン−1,2−ジイル基であるとき(好ましくは4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、3−メチル−4−シクロへキセン−1,2−ジイル基、4−メチル−4−シクロへキセン−1,2−ジイル基、4−メチル−3,6−エンドメチレン−4−シクロへキセン−1,2−ジイル基であるとき)、本実施形態に係る粘着剤は上記(1)を満たす。
また、上記式(1−3)におけるRが、例えば5,5’−エキソ−(1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン−1,5−ジイル)ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−エキソ−2,3−ジイル基)であるとき、本実施形態に係る粘着剤は上記(1)を満たす。
また、モノマー(B)としては、アミノ基を2つ有するモノマーが好ましく、このようなモノマーとしては、例えば、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン、2,6,2’,6’−テトラメチルビフェニル−4,4’−ジアミン、5,5’−ジメチル−2,2’−スルフォニル−ビフェニル−4,4’−ジアミン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルエーテル、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルスルホン、(4,4’−ジアミノ)ベンゾフェノン、(3,3’―ジアミノ)ベンゾフェノン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルメタン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルエーテル、(3,3’―ジアミノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキサイドジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、(4,4’−ジアミノ)ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、[3,4−ビス(1−アミノヘプチル)−6−ヘキシル−5−(1−オクテニル)]シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルナン等の脂肪族ジアミン、ポリジメチルシロキサンジアミン等のシロキサンジアミン等が挙げられる。
すなわち、式(1−1)、(1−2)及び(1−3)におけるRとしては、アルカンジイル基、ポリオキシアルカンジイル基、二価の脂環基、二価の芳香環基、二価の複素環基、ポリシロキサンジイル基等が挙げられる。
におけるアルカンジイル基としては、炭素数1〜30のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜20のアルカンジイル基がより好ましい。アルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状であることが好ましい。
におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基等が挙げられる。
における二価の脂環基としては、炭素数3〜10の脂環基が好ましく、4〜8の脂環基がより好ましい。また、二価の脂環基は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。
における二価の脂環基としては、シクロヘキサンジイル基、アルキルシクロヘキサン−1,4−ジイル基、ジアルキルシクロヘキサン−1,4−ジイル基、ノルボルナンジイル基、アルキルノルボルナン−2,3−ジイル基、ジシクロヘキシルメタンジイル基、ジシクロヘキシルプロパンジイル基、イソホロニル基、ビスメチレンシクロヘキサン基、ビスメチレンノルボルナン基等が挙げられる。
なお、Rにおける二価の脂環基の炭素環構造に結合したアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
における二価の芳香環基としては、例えば、ベンゼンジイル基(1,2−ベンゼンジイル基、1,3−ベンゼンジイル基、1,4−ベンゼンジイル基)、ナフタレンジイル基(1,2−ナフタレンジイル基1,3−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、1,8−ナフタレンジイル基、2,3−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基等)、4,4’−ビフェニルジイル基、3,3’−ビフェニルジイル基、4,4’−(2,2’−ジフェニルプロパン)ジイル基、3,3’−(2,2’−ジフェニルプロパン)ジイル基、4,4’−(ジフェニルスルホン)ジイル基、3,3’−(ジフェニルスルホン)ジイル基、4,4’−(3,3−ジフェニルヘキサフルオロプロパン)ジイル基、3,3’−(3,3−ジフェニルヘキサフルオロプロパン)ジイル基、4,4’−(ジフェニルエーテル)ジイル基、3,3’−(ジフェニルエーテル)ジイル基、4,4’−(ジフェニルケトン)ジイル基、3,3’−(ジフェニルケトン)ジイル基、4,4’−(2,2’−ジメチルビフェニル)ジイル基、4,4’−(2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル)ジイル基、4,4’−(2,6,2’,6’−テトラメチルビフェニル)ジイル基が挙げられる。
における二価の複素環基としては、例えば、(1,4−ジプロピルピペラジン)ジイル基が挙げられる。
におけるポリシロキサンジイル基としては、例えば、ポリジメチルシロキサンジイル基等が挙げられる。
これらのモノマー(B)のうち、25℃で液状のモノマーとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、[3,4−ビス(1−アミノヘプチル)−6−ヘキシル−5−(1−オクテニル)]シクロヘキセン、アルキレンオキサイドジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、アルキルジアミン、ポリアルキレンオキサイドジアミン、シロキサンジアミン等が挙げられる。
ここで、式(1−1)、(1−2)及び(1−3)におけるRが、例えばアルカンジイル基、(1,4−ジプロピルピペラジン)ジイル基、ビスメチレンノルボルナン基又はイソホロニル基であるとき、本実施形態に係る粘着剤は上記(1)を満たす。
縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。このような基を有する縮合系樹脂は、Tgが低下し、低温で良好な粘着性を有するものとなる。
ここで、ポリオキシアルカンジイル基としては、下記式(2)で表される基が挙げられる。なお、式中、nは2以上の整数を示し、Rはアルカンジイル基を示す。複数存在するRは互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure 2013245244
におけるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Rにおけるアルカンジイル基としては、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、炭素数2〜3のアルカンジイル基がより好ましい。Rにおけるアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、1,2−プロパンジイル基、1,3−プロパンジイル基、1,4−ブタンジイル基等が挙げられる。
式(2)におけるnは、2〜70であることが好ましく、6〜33であることがより好ましい。
ポリオキシアルカンジイル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体等のポリアルキレンオキサイドから誘導される基が好ましいく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシ−1,2−プロパンジイル基、がより好ましい。
縮合系樹脂に上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法は特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の縮合系樹脂を変性して上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法が挙げられる。
また、縮合系樹脂は、上記構造単位中に上記ポリオキシアルカンジイル基を有していることが好ましく、上記構造単位中のモノマー(B)に由来する構造に上記ポリオキシアルカンジイル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー(A)及びモノマー(B)のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましく、モノマー(B)のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。
縮合系樹脂は、上記構造単位中のモノマー(B)に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。
すなわち、縮合系樹脂としては、ポリオキシアルカンジイル基及び少なくとも2つのアミノ基を有するモノマー(b−1)を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。
重合性モノマー中のモノマー(b−1)の含有量は、モノマー(A)及びモノマー(B)の総量に対して0.5〜20mol%であることが好ましく、1〜10mol%であることがより好ましく、2〜8mol%であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、被着体との密着性に一層優れる粘着剤が得られる。
モノマー(b−1)としては、ポリアルキレンオキサイドジアミンが挙げられ、例えば、ジェファーミンD−230(HUNTSMAN、商品名)、ジェファーミンD−400(HUNTSMAN、商品名)、ジェファーミンD−2000(HUNTSMAN、商品名)、ジェファーミンD−4000(HUNTSMAN、商品名)等のポリプロピレンオキサイドジアミン;ジェフアミンED−600(HUNTSMAN、商品名)、ジェフアミンED−900(HUNTSMAN、商品名)等のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの共重合体ジアミン;ジェファーミンEDR−148(HUNTSMAN、商品名)、ジェファーミンEDR−176(HUNTSMAN、商品名)等のポリエチレンオキサイドジアミン;ジェファーミンT−403(HUNTSMAN、商品名)、ジェファーミンT−3000(HUNTSMAN、商品名)及びジェファーミンT−5000(HUNTSMAN、商品名)等のトリアミン;を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
25℃で液状又は25℃で無水物が液状であるモノマー(A)をモノマー(a−1)とし、25℃で液状であるモノマー(B)をモノマー(b−2)としたとき、重合性モノマー中のモノマー(a−1)及びモノマー(b−2)の合計含有量は、モノマー(A)及びモノマー(B)の総量に対して、15〜60mol%であることが好ましく、20〜50mol%であることがより好ましく、25〜45mol%であることが更に好ましい。
重合性モノマーの好適な組み合わせとして、モノマー(A)が式(A−1)のRが二価の芳香環基である化合物、式(A−2)のRが三価の芳香環基である化合物及び式(A−3)のRが四価の芳香環基である化合物のうち少なくとも一種を含み、モノマー(B)がモノマー(b−1)及びモノマー(b−2)を含むことが好ましい。
また、重合性モノマーの好適な組み合わせとして、モノマー(A)が、二価の芳香環基である化合物、式(A−2)のRが三価の芳香環基である化合物及び式(A−3)のRが四価の芳香環基である化合物のうち少なくとも一種とモノマー(a−1)とを含み、モノマー(B)が、モノマー(b−1)を含むことも好ましい。
縮合系樹脂は、例えば、モノマー(A)及びモノマー(B)を含む重合性モノマーの縮合重合により得ることができる。また、モノマー(A)に代えてモノマー(A)の無水物、モノマー(A)のエステル化物、モノマー(A)の酸ハロゲン化物等を用いることもできる。また、重合性モノマーは、ジイソシアネート化合物等の他のモノマーを含有していてもよい。
重合性モノマー中のモノマー(A)及びモノマー(B)の含有量は、重合性モノマーの総量に対して、30mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であることがより好ましく、70mol%以上であることが更に好ましい。また、モノマー(A)及びモノマー(B)の含有量は、100mol%であってもよい。
縮合重合の方法は特に制限されないが、例えば、上記重合性モノマーを溶媒に溶解して、反応温度0〜200℃、反応時間1〜5時間程度で反応させる方法を採用することができる。
縮合重合に用いる溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−メチルスクシイミド、ジメチルフラン、トルエン、N,N‘−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。この中で樹脂の溶解性の観点からN−メチルピロリドンが好ましい。
また、縮合重合においては、縮合反応を促進する目的で、触媒等の加速剤を用いることができる。加速剤の添加量は、重合性モノマー10mol等量に対して、0.1〜50mol等量とすることが好ましい。加速剤としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、ロダンカルシウム等の無機塩;トリエチルアミン、ピリジン等の3級アミン;テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩;が挙げられる。
縮合系樹脂は、縮合重合で得られた重合体をさらに変性したものであってもよく、例えば、オレフィン変性ポリアミド、アルコキシシラン変性ポリアミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリアミド、ポリカーボネート変性ポリアミド、オレフィン変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリイミド、ポリカーボネート変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、オレフィン変性ポリアミドイミド、アルコキシシラン変性ポリアミドイミド、シロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド等が挙げられる。
本実施形態における縮合系樹脂は、例えば、ポリオキシアルカンジイル基を有する、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂であってもよい。このような縮合系樹脂は、少なくとも上記(2)を満たす。
この縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位を含むことが好ましい。すなわち、ポリオキシアルカンジイル基が、縮合系樹脂のジアミン単位に含まれていることが好ましい。
ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドジアミン単位が挙げられる。ポリアルキレンオキサイドジアミン単位としては、上記ポリアルキレンオキサイドジアミンのとして例示されたモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。
この縮合系樹脂は、二価の芳香環基を更に有していてもよく、二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位を含んでいてもよい。縮合系樹脂が二価の芳香環基を有することにより、粘着剤の高温環境下での粘着力変化を一層抑制することができる。
二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位としては、上記式(A−1)のRが二価の芳香環基である化合物が挙げられる。
縮合系樹脂は、二価の芳香環基としてベンゼンジイル基を有していてもよく、フタル酸単位、イソフタル酸単位及びテレフタル酸単位からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。縮合系樹脂がベンゼンジイル基を有することにより、粘着剤の高温環境下での粘着力変化を一層抑制することができる。
この縮合系樹脂はまた、1,4−ピペラジンジイル基を更に有していてもよく、1,4−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位を含んでいてもよい。このようなジアミン単位によれば、粘着剤の高温環境下での粘着力変化が一層抑制される。
1,4−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位としては、例えば、1,4−ビス(ω−アミノアルキル)ピペラジン単位が挙げられる。1,4−ビス(ω−アミノアルキル)ピペラジン単位において、ω−アミノアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、2〜4であることがより好ましい。
1,4−ビス(ω−アミノアルキル)ピペラジン単位としては、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン単位等が挙げられる。
縮合系樹脂において、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位の含有量Cに対する、1,4−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位の含有量Cの比C/Cは、モル比で、2〜40であることが好ましく、4〜20であることがより好ましい。
縮合系樹脂におけるモノマー(A)に由来する構造単位は、モノマー(A)単位ということができ、モノマー(B)に由来する構造単位は、モノマー(B)単位ということができ、縮合系樹脂は、モノマー(A)単位及びモノマー(B)単位を含む縮合系樹脂ということができる。
縮合系樹脂におけるポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位の含有量は、モノマー(A)単位及びモノマー(B)単位の総量基準で、2.5〜10mol%であることが好ましく、3.5〜7.5mol%であることがより好ましく、4〜6mol%であることがさらに好ましい。このような縮合系樹脂によれば、被着体との密着性に一層優れる粘着剤が得られる。
縮合系樹脂における二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位の含有量は、モノマー(A)単位及びモノマー(B)単位の総量基準で、20〜50mol%であることが好ましく、30〜50mol%であることがより好ましく、40〜50mol%であることが更に好ましい。
縮合系樹脂における1,4−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位の含有量は、モノマー(A)単位及びモノマー(B)単位の総量基準で、15〜60mol%であることが好ましく、20〜50mol%であることがより好ましく、25〜45mol%であることが更に好ましい。
縮合系樹脂の重量平均分子量は、20000〜100000であることが好ましく、30000〜60000であることがより好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量はGPC法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
本実施形態に係る粘着剤における縮合系樹脂の含有量は、粘着剤の全量基準で、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。縮合系樹脂の含有量が上記範囲内であると、高耐熱性を十分に維持しつつ、一層高い粘着性を得ることができる。また、縮合系樹脂の含有量は、96質量%以下であってよく、90質量%以下であってもよい。また、本実施形態に係る粘着剤は、縮合系樹脂からなるもの(すなわち、縮合系樹脂の含有量が100質量%)であってもよい。ただし、縮合系樹脂の含有量は、用途に応じて適宜上記の範囲外とすることもできる。
また、本実施形態に係る粘着剤は、高温環境下での粘着性を良好に維持する観点から、熱硬化性樹脂の含有量が30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、熱硬化性樹脂を含有しないことがさらに好ましい。
本実施形態に係る粘着剤には、密着性を高めるために、発明の目的を損なわない範囲内でロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。
(粘着剤の使用)
本実施形態に係る粘着剤は、一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に、画像表示素子を形成する方法において、前記支持フィルムと前記ガラス基板とを接着するための粘着剤として用いられる。
ガラス基板としては、無アルカリガラス、ソーダライムガラスに必要に応じてシリコン酸化膜をコーティングしたもの、硼珪酸塩ガラス等、用途に合わせて特に制限はなく用いることができる。
ガラス基板の厚みは、ガラス基板の厚みは、特に制限はないが、0.01〜1.0mmであることが好ましく、0.02〜0.4mmであることがより好ましい。
本実施形態においては、上記厚みのガラス基板に支持フィルムを貼付してもよく、ガラス基板に支持フィルムを貼付してから当該ガラス基板を上記厚みに薄化処理してもよい。
支持フィルムとガラス基板との貼り合わせは、ロールを用いた方法、プレス機を用いた方法等により、制限無く行うことが出来る。貼り合わせ時、支持フィルムとガラス基板との間にかみ混んだ空気やテンションの違いによって発生する歪みを解消するために、加熱ロールを用いて貼り合わせることが好ましい。また、粘着剤との密着を上げるために必要に応じて、ガラス基板又は支持フィルムの表面にコロナ放電処理やプラズマ処理を施してもよい。
薄化処理の方法は特に制限されず、例えば、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理が挙げられる。
ガラス基板には、例えば、下地層、ガスバリアー層、反射層、イオンバリア層、誘電体層、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、金属ミラー層等を、コーティング、蒸着、スパッタ等によって設けることができる。また、ガラス基板には、ハードコート、着色コート等を行ってもよい。
ガラス基板上に下地層、ガスバリアー層、反射層、イオンバリア層、ハードコート層、着色コート層等を設けた後、さらに機能層を設けることもできる。機能層の種類、方法はに特に制限はなく設けることができる。
また、支持フィルムと反対側のガラス基板上には、有機電界発光表示体、液晶ディスプレィ、タッチパネル、高分子液晶・カプセル化した液晶・電気泳動用粒子・染料・ジャイロボール等を用いた画像表示素子のいわゆる電子ペーパー、カラーフィルター等を形成することができる。
カラーフィルタを形成する場合の例を以下に示す。まず、フッ酸をベースとするエッチング液を満たしたエッチング槽内に、支持フィルムが貼付されたガラス基板を20分間浸漬させ、ガラス基板の厚みが0.25mmとなるまで化学研磨する。次いで、水洗により、ガラス基板表面に付着しているエッチング液を除去する。次いで、ガラス基板表面に表示画像素子としてカラーフィルタを形成する。画素材を露光・現像プロセスでパターニングした後250℃1時間の熱処理を行うことで、カラーフィルタ画素が完成する。
本実施形態に係る粘着剤の用途としては、例えば、下記の画像表示素子の製造方法が挙げられる。
画像表示素子の製造方法は、一方面上に上記粘着剤を介して支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に、画面表示素子を形成する素子形成工程と、ガラス基板から支持フィルムを剥離する剥離工程と、を備える。
素子形成工程は、それぞれガラス基板上の粘着剤が200℃以上に加熱される工程を含んでいてよい。本実施形態に係る粘着剤は、これらの工程で200℃以上の高温環境下に晒された場合でも、高い粘着性が維持されるため、支持フィルムの浮きや剥がれの発生を十分に抑制することができる。
本実施形態に係る粘着剤は、高温環境下でも粘着性を維持することができるため、下記(1)〜(3)の工程を備える用途に用いることができる。
(1)ガラス基板に、粘着剤を含有する粘着層を介して被着体(例えば支持フィルム)を貼付する貼付工程。
(2)粘着層の温度が200℃以上となる条件下で、ガラス基板を加熱する加熱工程。
(3)加熱工程を経たガラス基板から、粘着層及び被着体を剥離する剥離工程。
貼付工程では、例えば、ガラス基板の一面上にスピンコート法、スリットコート法等により粘着層を形成し、該粘着層のガラス基板とは反対側の面上に被着体を配置して、ガラス基板及び被着体をホットロールラミネート法、プレス法等により互いに押し付けることにより、ガラス基板に被着体を貼付することができる。
また、被着体の一面上に粘着層を形成し、該粘着層の被着体とは反対側の面上にガラス基板を配置して、ガラス基板及び被着体を互いに押し付けることによって、ガラス基板に被着体を貼付することもできる。
粘着層は、例えば、粘着剤及び溶媒を含む粘着剤ワニスを調製し、当該粘着剤ワニスを塗布して乾燥させることにより、形成することができる。粘着剤ワニスに用いられる溶媒は、特に制限されないが、粘着剤が良好な溶解性を示すことから、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤等が好ましい。
溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル,3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。上記以外にも、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−メチルスクシイミド、N,N‘−ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドも用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、2種類以上を混合させて用いても良い。
貼付工程における粘着層は、粘着剤ワニスをガラス基板又は被着体の一面上に塗布して乾燥させることにより、当該一面上に設けられたものであってもよく、後述する支持体上に形成した粘着層をガラス基板又は被着体の一面上にラミネートして転写することによって当該一面上に設けられたものであってもよい。
貼付工程では、例えば、ガラス基板と被着体とを0〜50℃で貼付することできる。
加熱工程では、ガラス基板及び被着体が加熱される。加熱の方法は特に制限されないが、当該加熱により、粘着層は、200℃以上の温度下に晒される。通常、耐熱性の低い粘着剤(例えば、アクリル系粘着剤)をこのような加熱工程に供すると、粘着性が維持されず、浮きや剥がれが生じてしまう。しかし、本実施形態に係る粘着剤を含む粘着層によれば、このような加熱工程を経ても粘着性が維持されるため、浮きや剥がれの発生を十分に抑制することができる。
加熱工程には、例えば、ガラス基板上に画像表示素子を形成する素子形成工程が含まれる。
剥離工程では、ガラス基板から、粘着層及び被着体を剥離する。ここで、粘着層と被着体とは、一体となってガラス基板から剥離されてもよく、それぞれ独立にガラス基板から剥離されてもよい。
剥離工程では、例えば、ガラス基板から、粘着層及び被着体を0〜50℃で剥離することができる。
剥離工程で剥離された粘着層は、上記加熱工程を経ても粘着性が維持されているため、貼付工程に再利用することができる。
被着体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等から選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む被着体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。
被着体としては、200℃以上の温度に対する耐熱性を有する材料を用いることが好ましく、例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂;アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫やガラス、銅、シリコンウエハが挙げられる。これらの材料の中では、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハが高い耐熱性を示すことから好ましい。
上記用途では、例えば、薄く剛性が低いガラス基板を、高温加工時には被着体に確実に固定し、加工後にはガラス基板に損傷を与えたり変形させたりすることなく剥離することができる。
(粘着シート)
図1は、本発明の粘着剤の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示す粘着シート1は、支持体10と、該支持体10上に設けられた粘着剤を含有する粘着層14と、を備える。
支持体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等から選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。
粘着シートは、例えば、粘着剤及び溶媒を含む粘着剤ワニスを、支持体上に塗布して乾燥させることにより粘着層を形成して、作製することができる。このようなキャスティング法による作製方法は、平坦な粘着層が容易に得られることから好適である。粘着剤ワニスに用いられる溶媒としては、上記と同様のものが例示できる。
また、粘着シートは、粘着剤及び溶媒を含む粘着剤ワニスを、離型フィルム上に塗布して乾燥させることにより形成された粘着層を、支持体にラミネートして転写させることにより、作製することもできる。
粘着層の厚さは、0.1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましい。粘着層の厚さは、上記粘着剤ワニスにおける粘着剤の濃度や、粘着剤ワニスの塗布量によって、適宜調整することができる。
(粘着シートの使用)
本実施形態に係る粘着剤は、高温環境下でも粘着性を維持することができるため、本実施形態に係る粘着シートは、下記(1)〜(3)の工程を備える用途に用いることができる。
(1)ガラス基板に、粘着シートを、粘着層がガラス基板に近い側に配置されるように貼付する貼付工程。
(2)粘着シートの温度が200℃以上となる条件下で、ガラス基板を加熱する加熱工程。
(3)加熱工程を経たガラス基板から、粘着シートを剥離する剥離工程。
貼付工程では、粘着シートの粘着層とガラス基板とが接するようにして押圧することで、粘着シートをガラス基板に貼付することができる。貼付工程では、ガラス基板と粘着シートとを、任意の温度で貼付けすることができるが、例えば、適切な粘着性の発現と作業効率の観点から0〜50℃で貼付することが望ましい。
加熱工程では、ガラス基板が加熱され、それとともに粘着層が200℃以上の温度に晒される。通常、耐熱性の低い粘着剤(例えば、アクリル系粘着剤)をこのような加熱工程に供すると、粘着性が維持されず、浮きや剥がれが生じてしまう。しかし、本実施形態に係る粘着シートによれば、このような加熱工程を経ても粘着性が維持されるため、浮きや剥がれの発生を十分に抑制することができる。加熱工程には、例えば、ガラス基板上に画像表示素子を形成する素子形成工程が含まれる。
加熱工程においては、加熱したガラス基板を成形加工してもよい。本実施形態に係る粘着剤を含む粘着層は、追従性に優れるため、成形加工によってガラス基板が変形した場合でも、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。
剥離工程では、ガラス基板から粘着シートを剥離する。剥離工程では、例えば、ガラス基板から粘着シートを0〜50℃で剥離することができる。
剥離工程で剥離された粘着シートは、上記加熱工程を経ても粘着性が維持されているため、貼付工程に再利用することができる。
上記用途によれば、例えば、薄く剛性が低いガラス基板を、高温加工時には支持体に確実に固定し、加工後には、ガラス基板に損傷を与えたり変形させたりすることなく剥離することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の一態様は、上記モノマー(A)及び上記モノマー(B)を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、上記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす縮合系樹脂の、一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に画像表示素子を形成する方法において支持フィルムとガラス基板とを接着するための粘着剤としての使用、に関する。
また、本発明の他の態様は、上記モノマー(A)及び上記モノマー(B)を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、上記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす縮合系樹脂の、一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に画像表示素子を形成する方法において支持フィルムとガラス基板とを接着するための粘着剤の製造のための使用、に関する。
また、本発明の他の態様は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、ポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に画像表示素子を形成する方法において支持フィルムとガラス基板とを接着するための粘着剤としての使用、に関する。
また、本発明の他の態様は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、ポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に画像表示素子を形成する方法において支持フィルムとガラス基板とを接着するための粘着剤の製造のための使用、に関する。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、二塩化イソフタロイル50部(モル比)、ポリプロピレンオキサイドジアミン(JEFFAMINE(登録商標)D−2000、HUNTSMAN社製)5部(モル比)及び1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン45部(モル比)を、酸中和剤としてトリエチルアミン110部(モル比)を含むN−メチルピロリドン中、氷冷下で縮合重合させた。反応終了後、反応混合液に3倍量の水を加えて、不溶成分を分離、乾燥することにより平均重量分子量が45000のポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、N,N’−ジメチルアセトアミドに溶解させ、粘着剤ワニスを得た。
次いで、得られた粘着剤ワニスを、厚み25μm、幅20cmのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層の厚みが20μmとなるようにアプリケータを用いて塗工し、130℃で5分、次いで150℃で30分加熱して乾燥させ、粘着シートを作製した。
得られたポリアミド樹脂について以下の方法でTgを測定し、得られた粘着シートについて以下の方法で粘着性、剥れ残り及び耐熱性を評価した。結果を表1に示す。なお、図2は、示差走査型熱量計によって測定された、実施例1のポリアミド樹脂の−50〜200℃の間における熱収支を示す図である。
(Tgの測定)
アルミパン中に実施例1で得られたポリアミド樹脂を3mg取り、TA Instrument製示差走査型熱量計 DSC Q2000を使用して、−50〜200℃の間における熱収支から、Tgを測定した。
(粘着性の評価)
実施例1で得られた粘着シートを、厚さ70μmの10cm×10cmガラス基板上に配置し、17〜25℃の条件下で、ロール圧0.3MPaのラミネータを0.8m/分の速度で通過させることで貼り付けた。貼り付けられた粘着シートを200℃、10分間加熱した後に、粘着シートのポリイミドフィルムの端部を少し剥がして把持し、レオメータRE3305R(山電製)引っ張り試験機を用いて、幅10mmを90度、引張速度300mm/minで、ポリイミドフィルムを引き剥がすのに要する最小の力(N/cm)を測定した。
(剥れ残りの評価)
実施例1で得られた粘着シートの重量を測定し、予め測定していたポリイミドフィルムの重量を差し引くことで、粘着シートの粘着層の重量を算出した。次いで、粘着性の評価と同様にして、粘着シートのガラス基板への貼り付け及び粘着シートの剥離を行った。剥離した粘着シートの重量を測定し、予め測定していたポリイミドフィルムの重量を差し引くことで、剥離後の粘着シートの粘着層の重量を算出した。このとき、貼付前の粘着層の重量に対する、剥離後の粘着層の重量の割合が90%以上であった場合を「A」、90%未満であった場合を「B」として、剥れ残りの有無を評価した。
(耐熱性の評価)
粘着性の評価と同様にして、粘着シートのガラス基板への貼り付けを行った。粘着シートを貼り付けたガラス基板を、200℃のクリーンオーブン中で1時間加熱し、粘着シートのガラス基板からの剥れの有無を目視で確認した。剥れがなかった場合を「A」、剥れがあった場合を「B」として、耐熱性を評価した。
(実施例2)
二塩化イソフタロイル43.75部(モル比)、二塩化テレフタロイル6.25部、ポリプロピレングリコールジアミン(JEFFAMINE(登録商標)D−2000、HUNTSMAN社製)5部及び1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン45部を、N−メチルピロリドン中で縮合重合して、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、N,N’−ジメチルアセトアミドに溶解させ、粘着剤ワニスを得た。
次いで、得られた粘着剤ワニスを用いて実施例1と同様にして、粘着シートを作製した。また、得られたポリアミド樹脂について上記の方法でTgを測定し、得られた粘着シートについて上記の方法で粘着性、剥れ残り及び耐熱性を評価した。結果を表1に示す。なお、図3は、示差走査型熱量計によって測定された、実施例2のポリアミド樹脂の−50〜200℃の間における熱収支を示す図である。
(比較例1)
二塩化イソフタロイル13部、3,3−ジアミノジフェニルスルホン13部をN−メチルピロリドン中で縮合重合して、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、N,N’−ジメチルアセトアミドに溶解させ、粘着剤ワニスを得た。
次いで、得られた粘着剤ワニスを用いて実施例1と同様にして、粘着シートを作製した。また、得られたポリアミド樹脂について上記の方法でTgを測定し、得られた粘着シートについて上記の方法で粘着性、剥れ残り及び耐熱性を評価した。結果を表1に示す。なお、図4は、示差走査型熱量計によって測定された、比較例1のポリアミド樹脂の−50〜200℃の間における熱収支を示す図である。
Figure 2013245244
(実施例3)
実施例1で得られた粘着シートを厚み0.7mmガラス基板にホットロールラミネータVA−900(大成ラミネータ製)を用いて、ロール温度50℃、圧力0.4MPa、搬送速度1m/minでラミネートした。次に、フッ酸をベースとするエッチング液を満たしたエッチング槽内に20分間浸漬させた。
これにより、ガラス基板の厚みがいずれも0.25mmとなるまで化学研磨されたので、水洗により、ガラス基板表面に付着しているエッチング液を除去した。次いで、トランサー(富士写真フィルム)を用いて、ガラス基板表面に表示画像素子としてカラーフィルタを形成した。
具体的には、まず、1色目の赤色転写材料のカバーフィルムを剥離しながら、ラミネータを用いてロール温度130℃、ラミネート圧力0.8MPa、ラミネート速度1m/minでラミネートした。次いでガラス基板上に転写されたトランサーフィルムから支持体のPETフィルムを剥離した。次いで、マスクアライメント露光装置により、紫外光でホトマスクを介して、大気下露光量20mJ/cmでパターン露光を行った。次に弱アルカリ水処理液でシャワー噴霧処理を行い、クッション層および酸素遮断層を除去した。次いで、専用現像液のシャワー噴霧処理でレジストを現像することで、ガラス基板上に膜厚2μmの赤色レリーフ画像を形成した。以下同様にして、緑色、青色レリーフを形成した後、同様の方法でブラックマトリクスを形成した。その後、250℃1時間の熱処理を行うことで、カラーフィルタ画素を作製した。最後に、粘着シートを剥離することで、カラーフィルタの形成されたガラス基板を得た。
得られたガラス基板は、粘着シートによりゆがみや破損が十分に防止されていた。また、粘着シートは、薄化処理及びカラーフィルタ形成の際に浮きや剥離は生じず、熱処理後でも容易に剥離することができた。
(実施例4)
実施例2で得られた粘着シートを用いたこと以外は、実施例3と同様の方法により、カラーフィルタの形成されたガラス基板を得た。得られたガラス基板は、粘着シートによりゆがみや破損が十分に防止されていた。また、粘着シートは、薄化処理及びカラーフィルタ形成の際に浮や剥離は生じず、熱処理後でも容易に剥離することができた。
1…粘着シート、10…支持体、14…粘着層。

Claims (19)

  1. 一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に、画像表示素子を形成する方法において、前記支持フィルムと前記ガラス基板とを接着するための粘着剤であって、
    カルボキシル基を少なくとも2つ有するモノマー(A)と、アミノ基を少なくとも2つ有するモノマー(B)と、を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を含有し、前記縮合系樹脂が下記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす、粘着剤。
    (1)前記モノマー(A)、前記モノマー(A)の無水物、及び前記モノマー(B)からなる群より選ばれる少なくとも1種が、25℃で液状である。
    (2)前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
  2. 前記(1)及び(2)の双方を満たす、請求項1に記載の粘着剤。
  3. 前記縮合系樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1又は2に記載の粘着剤。
  4. 前記縮合系樹脂が、ポリアミド樹脂である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着剤。
  5. 前記縮合系樹脂中の前記構造単位が、ポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着剤。
  6. 前記構造単位中の前記モノマー(B)に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着剤。
  7. 前記モノマー(B)が、ポリオキシアルカンジイル基及び2つ以上のアミノ基を有するモノマー(b−1)を含有し、
    前記重合性モノマー中の前記モノマー(b−1)の含有量が、前記モノマー(A)及び前記モノマー(B)の総量に対して2.5〜10mol%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘着剤。
  8. 前記縮合系樹脂の含有量が50質量%以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘着剤。
  9. 前記縮合系樹脂からなる粘着剤である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の粘着剤。
  10. 一方面上に支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に、画像表示素子を形成する方法において、前記支持フィルムと前記ガラス基板とを接着するための粘着剤であって、
    ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂を50質量%以上含有し、
    前記縮合系樹脂がポリオキシアルカンジイル基を有する、粘着剤。
  11. 前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位を含む、請求項10に記載の粘着剤。
  12. 前記縮合系樹脂が二価の芳香環基をさらに有する、請求項10又は11に記載の粘着剤。
  13. 前記縮合系樹脂が、二価の芳香環基を有するジカルボン酸単位を含む、請求項12に記載の粘着剤。
  14. 前記縮合系樹脂が1,4−ピペラジンジイル基をさらに有する、請求項10〜13のいずれか一項に記載の粘着剤。
  15. 前記縮合系樹脂が、1,4−ピペラジンジイル基を有するジアミン単位を含む、請求項14に記載の粘着剤。
  16. 前記縮合系樹脂からなる粘着剤である、請求項10〜15のいずれか一項に記載の粘着剤。
  17. 支持フィルムと、該支持フィルムの一方面上に設けられた請求項1〜16のいずれか一項に記載の粘着剤を含有する粘着層と、を備える粘着シート。
  18. 一方面上に請求項1〜16のいずれか一項に記載の粘着剤を介して支持フィルムが貼付されたガラス基板の他方面上に、画面表示素子を形成する素子形成工程と、
    前記ガラス基板から前記支持フィルムを剥離する剥離工程と、
    を備える、画面表示素子の製造方法。
  19. 前記素子形成工程が、前記ガラス基板上の前記粘着剤が200℃以上に加熱される工程を含む、請求項18に記載の製造方法。
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