TW202223032A - 接著劑組成物、硬化物、接著片材、附樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種賦予如下接著劑組成物的層之接著劑組成物，該接著劑組成物的層即使交聯劑的量少亦具有優異的焊料耐熱性，並且實現低介電常數及低介電損耗角正切。 本發明係關於一種接著劑組成物、該組成物之硬化物、具有該硬化物之接著片材、附樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷配線板，其中，該接著劑組成物含有聚醯亞胺（A）以及氟系樹脂（B），該聚醯亞胺（A）為含有芳香族四羧酸酐（a1）及含二聚物二胺之二胺（a2）之單體群的反應物，該氟系樹脂（B）使用具有芳基之矽化合物進行表面改質。

Description

接著劑組成物、硬化物、接著片材、附樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷配線板
本發明係關於接著劑組成物、硬化物、接著片材、附樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷配線板。
撓性印刷配線板（FPWB：Flexible Printed Wiring Board）及印刷電路板（PCB：Printed Circuit Board）以及使用其等之多層配線板廣泛應用於行動電話、智慧型手機等移動型通訊設備或其基站裝置、伺服器．路由器等網路相關電子設備、大型電腦等產品中。
此外，近年來，為了高速地傳輸．處理大容量的資訊，此等產品使用高頻的電訊號，但由於高頻訊號非常容易衰減，因而即使對於前述多層配線板而言亦需要設法儘量抑制傳輸損耗。
抑制多層配線板中的傳輸損耗之手段，例如，在積層印刷配線板或印刷電路板時，作為具有介電常數及介電損耗角正切均小之特性（以下，亦稱為低介電特性）之接著劑組成物，可考慮含有聚醯亞胺之組成物。
如此之接著劑組成物，已知在使芳香族四羧酸類與含有30莫耳%以上之二聚物二胺之二胺類發生反應而得的聚醯亞胺中配合有熱硬化性樹脂、阻燃劑以及有機溶劑而得的組成物（專利文獻1）。前述的熱硬化性樹脂作為交聯劑而起作用，發揮接著劑層之優異的焊料耐熱性，但如果其含量變多，則介電損耗角正切有變高的傾向。
此外，作為使介電損耗角正切降低的技術，例如，也已知在聚醯亞胺中含有熔融二氧化矽等無機填充材料的接著劑用樹脂組成物（專利文獻2），但在使用該填充材料的情況下，介電常數變高，耐熱性和低介電特性的兼顧是不充分的。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2013-199645號公報 ［專利文獻2］日本特開2016-041797號公報
［發明所欲解決之技術問題］
本發明之目的在於提供一種賦予如下接著劑組成物的層（以下，亦稱為「接著劑層」）之接著劑組成物，該接著劑組成物的層即使交聯劑的量少亦具有優異的焊料耐熱性，並且實現低介電常數及低介電損耗角正切。 ［技術手段］
為了解決前述課題，本發明人進行深入研究，結果發現配合有特定的氟系有機化合物之接著劑組成物可解決前述課題，從而完成本發明。即，在本發明中，提供以下方面。
1.一種接著劑組成物，其特徵係含有聚醯亞胺（A）以及氟系有機化合物（B），該聚醯亞胺（A）為含有芳香族四羧酸酐（a1）及含二聚物二胺之二胺（a2）之單體群的反應物，該氟系有機化合物（B）使用具有芳基之矽化合物進行表面改質。
2. 如前項1所述之接著劑組成物，其中，（a2）成分進一步含有脂環族二胺及／或芳香族二胺。
3. 如前項1或2所述之接著劑組成物，其中，基於不揮發成分換算，相對於（A）成分100重量份，（B）成分的含量為10～120重量份。
4. 如前項1至3中任一項所述之接著劑組成物，其中，進一步含有交聯劑（C）。
5. 如前項1至4中任一項所述之接著劑組成物，其中，基於不揮發成分換算，相對於（A）成分100重量份，（C）成分的含量為0.5～5重量份。
6. 一種硬化物，其特徵係其為如前項1至5中任一項所述之接著劑組成物之硬化物。
7. 一種接著片材，其特徵係其在支撐膜之至少單面上具有如前項6所述之硬化物。
8. 一種附樹脂之銅箔，其特徵係包含如前項6所述之硬化物及銅箔。
9. 一種覆銅積層板，其特徵係包含如前項8所述之附樹脂之銅箔、以及附樹脂之銅箔之外之銅箔或絕緣性片材。
10. 一種印刷配線板，其特徵係其在如前項9所述之覆銅積層板之銅箔面具有電路圖案。 ［發明之效果］
根據本發明之接著劑組成物，形成即使交聯劑的量少亦具有優異的焊料耐熱性，並且實現低介電常數及低介電損耗角正切之接著劑層。
本發明之接著劑組成物含有聚醯亞胺（A）（以下，稱為（A）成分。）、以及氟系有機化合物（B）（以下，稱為（B）成分。），該（A）成分為含有芳香族四羧酸酐（a1）（以下，稱為（a1）成分。）及含二聚物二胺之二胺（a2）（以下，稱為（a2）成分。）之單體群的反應物，該（B）成分使用具有芳基之矽化合物進行表面改質。
（A）成分為聚醯亞胺，係為了接著劑層示出低介電常數及低介電損耗角正切而使用的成分。
（a1）成分，沒有特別限定，可列舉例如：2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基醚四甲酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4‐二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐等。此等可為單獨亦可並用2種以上。
其中，（a1）成分，從接著劑層的可撓性、焊料耐熱性之觀點而言，理想為由下述通式（1）所示之物質。 〔化1〕
Figure 02_image001
（式（1）中，X表示單鍵、-SO 2-、-CO-、-O-、-O-C 6H 4-C(CH 3) 2-C 6H 4-O-、-C(CH 3) 2-、-O-C 6H 4-SO 2-C 6H 4-O-、-C(CHF 2) 2-、-C(CF 3) 2-、-COO-(CH 2) p-OCO-、或-COO-H 2C-HC(-O-C(=O)-CH 3)-CH 2-OCO-，p表示1～20的整數。）
由通式（1）所示之物質，可列舉例如：2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐等。此等可為單獨亦可並用2種以上。其中，從（A）成分在有機溶劑中良好溶解之觀點而言，理想為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐。
構成（A）成分之單體群100莫耳%中的（a1）成分的使用量沒有特別限定，通常為10～90莫耳%，理想為25～75莫耳%。
此外，構成（A）成分之單體群100莫耳%中的由通式（1）所示之四羧酸酐的使用量沒有特別限定，通常為10～90莫耳%，理想為25～75莫耳%。
（a1）成分100莫耳%中之由通式（1）所示之四羧酸酐的使用量沒有特別限定，通常為10～100莫耳%，理想為50～100莫耳%。
（a2）成分為含二聚物二胺之二胺。
二聚物二胺係指將二聚酸之全部羧基取代為一級胺基或一級胺基甲基而得的產物（例如，參照日本特開平9-12712號公報）。在此，二聚酸係指主要含有將油酸、亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸二聚化而得的碳數36的二元酸的物質，並根據其精製程度含有碳數18的單體酸、碳數54的三聚酸、碳數20～90的聚合脂肪酸。又，雖然前述二聚酸含有雙鍵，但亦可以藉由例如氫化反應而使不飽和度降低。
前述二聚物二胺沒有特別限定，可列舉例如由下述通式（2）所示的物質。又，在通式（2）中，理想為m＋n＝6～17，理想為p＋q＝8～19，虛線部意指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。
〔化2〕
Figure 02_image003
此外，二聚物二胺的市售品，可列舉：「Versamine551」、「Versamine552」（以上為Cognis Japan股份有限公司製），「PRIAMINE1073」、「PRIAMINE1074」、「PRIAMINE1075」（以上為Croda Japan股份有限公司製）等。
又，在二聚物二胺中，可含有源自前述單體酸、三聚酸及／或聚合脂肪酸之胺，其等的含量，在二聚物二胺中為10重量%以下，理想為5重量%以下，更理想為3重量%以下，進一步理想為2重量%以下。
此外，二聚物二胺可以直接使用市售品，亦可以使用對市售品實施蒸餾等精製處理的產物。
構成（A）成分之單體群100莫耳%中之二聚物二胺的使用量沒有特別限定，通常為5莫耳%以上，理想為25～75莫耳%。
此外，（a2）成分100莫耳%中的二聚物二胺的使用量沒有特別限定，通常為10莫耳%以上，理想為30～100莫耳%。
此外，（a2）成分亦可含有二聚物二胺以外之二胺（a2-1）（以下，稱為（a2-1）成分。）。（a2-1）成分，例如可含有脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、二胺基醚、二胺基聚矽氧烷。又，對於此等胺，不包含二聚物二胺。
脂肪族二胺，可列舉例如：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
脂環族二胺，可列舉例如：二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、四甲基二胺基二環己基甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷、異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺，可列舉例如： 2,2’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二正丙基-4,4’-二胺基聯苯等二胺基聯苯； 2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等雙胺基苯氧基苯基丙烷； 3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚； 對苯二胺、間苯二胺等苯二胺； 3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚； 3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸； 3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等二胺基二苯甲酮； 3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷等二胺基二苯基甲烷； 2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等二胺基苯基丙烷； 2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二胺基苯基六氟丙烷； 1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等二胺基苯基苯基乙烷； 1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等雙胺基苯氧基苯； 1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等雙胺基苯甲醯基苯； 1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯等雙胺基二甲基苄基苯； 1,3-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯等雙胺基二三氟甲基苄基苯； 4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯等胺基苯氧基聯苯； 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等胺基苯氧基苯基酮； 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等胺基苯氧基苯基硫醚； 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等胺基苯氧基苯基碸； 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等胺基苯氧基苯基醚； 2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等胺基苯氧基苯基丙烷； 1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯等雙(胺基苯氧基苯甲醯基)苯； 1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等雙(胺基苯氧基-α,α-二甲基苄基)苯； 4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚等雙[(胺基芳氧基)苯甲醯基]二苯基醚； 4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等雙(胺基-α,α-二甲基苄基苯氧基)二苯甲酮； 4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸等雙[胺基-α,α-二甲基苄基苯氧基]二苯基碸； 4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸等雙[胺基苯氧基苯氧基]二苯基碸； 3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮等二胺基二芳氧基二苯甲酮； 3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮等二胺基芳氧基二苯甲酮； 1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺等。
二胺基醚，可列舉例如：雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等。
二胺基聚矽氧烷，可列舉例如：α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷等。
此等（a2-1）成分可為單獨亦可並用2種以上。其中，從接著劑層示出優異的焊料耐熱性之觀點而言，理想為脂環族二胺、芳香族二胺，更理想為芳香族二胺。
構成（A）成分之單體群100莫耳%中之（a2-1）成分的使用量沒有特別限定，通常為90莫耳%以下，理想為50莫耳%以下。
此外，（a2）成分100莫耳%中之（a2-1）成分的使用量沒有特別限定，通常為90莫耳%以下，理想為70莫耳%以下。
本發明之（A）成分可以藉由各種習知的製造方法而得到。其製造方法，可列舉例如包含以下步驟之方法等：以溫度理想為30～120℃左右、更理想為40～100℃左右，並且時間理想為0.1～2小時左右、更理想為0.1～0.5小時左右的條件，使含有（a1）成分及（a2）成分之單體群進行複加成反應而得到複加成物之步驟；在理想為80～250℃左右、更理想為80～170℃左右的溫度下，以理想為0.5～50小時左右、更理想為1～20小時左右的條件，使所得之複加成物進行醯亞胺化反應，即脫水閉環反應之步驟。又，（a1）成分及（a2）成分的混合的方法、順序等沒有特別限定。
又，在進行醯亞胺化反應之步驟中，可以使用各種習知的反應觸媒、脫水劑及有機溶劑，此等可為單獨亦可並用2種以上。
反應觸媒可列舉：三乙胺等脂肪族三級胺；二甲基苯胺等芳香族三級胺；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環式三級胺等。此外，脫水劑可列舉：乙酸酐等脂肪族羧酸酐、苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
有機溶劑，可列舉例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、二氮雜雙環十一烯等氮系有機溶劑；甲基乙基酮、二乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮；乙二醇二甲醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、三級丁醇等醇；己烷、庚烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙酸乙酯、二甲亞碸等。此等可為單獨亦可組合2種以上。又，在使用有機溶劑的情況下，調節其使用量以使得反應濃度為5～60重量%、理想為20～50重量%。
（A）成分的醯亞胺閉環率沒有特別限定，但從得到軟化點及柔軟性均高的（A）成分之觀點而言，理想為90～100%，更理想為95～100%左右。在此，「醯亞胺閉環率」意指（A）成分的聚醯亞胺中之環狀醯亞胺鍵的含量，可以例如藉由NMR、IR分析等各種光譜手段來確定。
（A）成分的物性沒有特別限定。（A）成分的重量平均分子量理想為20,000～100,000。（A）成分的數平均分子量理想為5,000～50,000。重量平均分子量及數平均分子量能以例如藉由凝膠滲透層析（GPC）測定而得的聚苯乙烯換算值的形式來求出。
本發明的（A）成分的軟化點理想為50～250℃左右，更理想為80～200℃左右。又，軟化點係指在使用市售的測定器（產品名「ARES-2KSTD-FCO-STD」，Rheometric Scientfic公司製）等進行測定而得的儲能模量的曲線中，儲能模量開始降低之溫度。
（B）成分為使用具有芳基之矽化合物進行表面改質之氟系樹脂。藉由含有（B）成分，從而發揮接著劑層之優異的焊料耐熱性。前述進行表面改質之氟系樹脂的表面狀態，可列舉：前述矽化合物的Si原子鍵結至氟系樹脂的F原子的情況、其表面被覆有前述矽化合物的情況等。
具有芳基之矽化合物係指在二氧化矽等具有矽原子之化合物的表面具有芳基之化合物。其調製方法，沒有特別限定，可列舉例如使用矽烷偶聯劑對矽化合物進行表面處理等。在前述方法中，矽烷偶聯劑必須含有芳基，但亦可以並用四乙氧基矽烷、矽氮烷、縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷等不具有芳基之矽烷偶聯劑。
芳基，可列舉：苯基、聯苯基、苯氧基、苄基、萘基、蒽基等。此外，前述芳基在芳香環上可具有烷基、烯基、環烷基、胺基、羥基、羧基等取代基，其取代基的位置亦沒有特別限定。
前述矽化合物，可列舉例如：苯基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、甲氧基三苯基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、乙氧基三苯基矽烷等具有苯基之矽烷；雙(1,1’-聯苯-4-基)二苯基矽烷、4,4’-雙(三乙氧基矽基)-1,1’-聯苯等具有聯苯基之矽烷；N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有N-苯基胺基之矽烷等。此等可為單獨亦可組合2種以上。其中，從容易與（A）成分相容之觀點而言，理想為具有苯基之矽烷，更理想為苯基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、甲氧基三苯基矽烷、苯基三乙氧基矽烷。
又，具有芳基之矽化合物，可以使用以具有前述芳基之矽化合物（具有苯基之矽烷化合物、具有聯苯基之矽烷化合物、具有N-苯基胺基之矽烷化合物）對二氧化矽等進行處理而得之化合物，亦可以使用含有該化合物及具有前述芳基之矽烷化合物之物質。
前述矽化合物的物性，例如，平均一次粒徑理想為0.01μm～10μm左右，更理想為0.1μm～5μm左右。又，平均一次粒徑的測定方法沒有特別限定，可列舉例如光散射法等。
氟系樹脂係指在其樹脂中至少含有氟原子及碳原子之樹脂。氟系樹脂，沒有特別限定，可列舉例如：聚(四氟乙烯)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚(偏二氟乙烯)、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。此等可為單獨亦可組合2種以上。其中，理想為聚(四氟乙烯)。
得到使用具有芳基之矽化合物進行表面改質之氟系樹脂時的各成分的使用量及製造方法，可列舉例如：日本專利第6442281號、日本專利第6552159號、日本專利第6599051號等中所公開者。
關於（B）成分的物性，例如，平均一次粒徑理想為0.01～10μm左右，更理想為0.1～5μm左右。此外，（B）成分的市售品，可列舉「P30-C1」（Admatechs股份有限公司製）等。
本發明之接著劑組成物中之（B）成分的含量沒有特別限定，但從接著劑層之優異的焊料耐熱性之觀點而言，基於不揮發成分換算，相對於（A）成分100重量份，理想為10～120重量份左右，更理想為40～100重量份左右。
本發明之接著劑組成物中，亦可以含有交聯劑（C）（以下，稱為（C）成分。）。藉由含有（C）成分，接著劑層的焊料耐熱性容易變高。
（C）成分，只要係作為聚醯亞胺的交聯劑而發揮作用，則可以沒有特別限定地使用各種習知的交聯劑，可為單獨亦可組合2種以上。（C）成分，可列舉例如：環氧化物、苯并噁嗪、雙馬來醯亞胺、氰酸酯等。
環氧化物可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧化物、甲酚酚醛清漆型環氧化物、雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、雙酚S型環氧化物、氫化雙酚A型環氧化物、氫化雙酚F型環氧化物、二苯乙烯型環氧化物、含三嗪骨架之環氧化物、含芴骨架之環氧化物、線狀脂肪族環氧化物、脂環式環氧化物、縮水甘油胺型環氧化物、三酚甲烷型環氧化物、烷基改性三酚甲烷型環氧化物、聯苯型環氧化物、含雙環戊二烯骨架之環氧化物、含萘骨架之環氧化物、芳基伸烷基型環氧化物、四縮水甘油基苯二甲基二胺、作為前述環氧化物之二聚酸改性物之二聚酸改性環氧化物、二聚酸二縮水甘油酯等。此外，環氧化物的市售品，可列舉：三菱化學股份有限公司製之「jER828」、「jER834」、「jER807」，日鐵化學材料股份有限公司（NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.）製之「ST-3000」，大賽璐（Daicel）股份有限公司製之「CELLOXIDE 2021P」，日鐵化學材料股份有限公司製之「YD-172-X75」，三菱瓦斯化學股份有限公司製之「TETRAD-X」等。此等之中，根據焊料耐熱性與低介電特性的平衡之觀點，理想為選自雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、氫化雙酚A型環氧化物及脂環式環氧化物所成群中之至少1種。
尤其，通式（3）之四縮水甘油基二胺與前述聚醯亞胺的相容性為良好。此外，當使用其時，接著劑層的低損耗模量化變得容易，其焊料耐熱性及低介電特性亦變得良好。
〔化3〕
Figure 02_image005
（式中，Z表示伸苯基或伸環己基。）
在使用環氧化物作為（C）成分的情況下，可以並用各種習知的環氧化物用硬化劑、活性酯系硬化劑。前述硬化劑可為單獨亦可組合2種以上。
環氧化物用硬化劑，可列舉例如：琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、或者4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐（nadic anhydride）、甲基納迪克酸酐、降莰烷-2,3-二甲酸酐、甲基降莰烷-2,3-二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐系硬化劑； 雙氰胺(DICY)、芳香族二胺（商品名：「Lonzacure M-DEA」、「Lonzacure M-DETDA」等。均為Lonza Japan股份有限公司製）、脂肪族胺等胺系硬化劑； 苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基之磷腈（大塚化學股份有限公司製之商品名：「SPH-100」等）等酚系硬化劑； 馬來酸改性松香或其氫化物等松香系硬化劑； 環狀磷腈系化合物等。
活性酯系硬化劑，可列舉例如：日本特開2019-183071中記載之含有雙環戊二烯基二酚結構之硬化劑、含有萘結構之硬化劑、苯酚酚醛清漆（phenol novolac）之乙醯化物、苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物等。 活性酯系硬化劑的市售品，可列舉例如： 含有雙環戊二烯基二酚結構之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65MT」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65MT」、「EXB-8150-65T」（以上為DIC股份有限公司製）； 含有萘結構之「EXB9416-70BK」（DIC股份有限公司製）； 苯酚酚醛清漆之乙醯化物之「DC808」（三菱化學股份有限公司製）； 苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」（三菱化學股份有限公司製）等。
活性酯系硬化劑亦可使用藉由各種習知的方法而製造之物質，作為其例子，可列舉日本專利第5152445號公報中所記載之使多官能酚化合物與芳香族羧酸類發生反應而得之物質等。
前述硬化劑之中，理想為活性酯系硬化劑、酚系硬化劑，尤其係活性酯系硬化劑。硬化劑的使用量沒有特別限定，以前述接著劑組成物之不揮發成分作為100重量%，理想為0.1～40重量%左右，更理想為1～10重量%左右。
此外，在組合環氧化物與環氧化物用硬化劑作為（C）成分的情況下，可以進一步並用反應觸媒。反應觸媒可以單獨亦可組合2種以上。反應觸媒可列舉：1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦；四苯基鏻・四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑・四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉・四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。此外，該反應觸媒的使用量沒有特別限定，以前述接著劑組成物的不揮發成分作為100重量%，理想為0.01～5重量%左右。
苯并噁嗪，可列舉：6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪)等。又，噁嗪環的氮上可以鍵結有苯基、甲基、環己基等。此外，苯并噁嗪的市售品，可列舉：四國化成工業股份有限公司製之「苯并噁嗪F-a型」及「苯并噁嗪P-d型」、AIR WATER公司製之「RLV-100」等。
雙馬來醯亞胺，可列舉：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺等。此外，雙馬來醯亞胺的市售品，可列舉：JFE化學股份有限公司製之「BAF-BMI」、大和化成工業股份有限公司製之「BMI-1000H」等。
氰酸酯，可列舉：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-異氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯、及2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等。此外，氰酸酯的市售品，可列舉：「PRIMASET BTP-6020S」（Lonza Japan股份有限公司製）等。
本發明之接著劑組成物中之（C）成分的含量沒有特別限定。從兼顧接著劑層之優異的焊料耐熱性及低介電特性之觀點而言，基於不揮發成分換算，相對於（A）成分100重量份，（C）成分的含量理想為0.5～5重量份左右，更理想為0.5～1.5重量份左右。
本發明之接著劑組成物亦可以進一步含有前述之有機溶劑。其含量，相對於接著劑組成物100重量%，理想為30～60重量%左右。
本發明之接著劑組成物中，亦可以含有阻燃劑。阻燃劑可為單獨亦可以並用2種以上。阻燃劑，可列舉例如：磷系阻燃劑、無機填料等。
磷系阻燃劑，可列舉：聚磷酸或磷酸酯、不具有酚性羥基之磷腈衍生物等。該磷腈衍生物中，基於阻燃性、耐熱性、耐滲出性等觀點，理想為環狀磷腈衍生物。環狀磷腈衍生物的市售品，可列舉：大塚化學股份有限公司製之「SPB-100」、伏見製藥所股份有限公司製之「Rabitle FP-300B」等。
本發明之接著劑組成物中之阻燃劑的含量沒有特別限定。基於不揮發成分換算，相對於（A）成分100重量份，該阻燃劑的含量理想為1～150重量份。
本發明之接著劑組成物中，亦可以含有由通式：W-Si(R 1) a(OR 2) 3-a（式中，W表示含有與酸酐基反應的官能基之基團，R 1表示氫或碳數1～8之烴基，R 2表示碳數1～8之烴基，a表示0、1或2。）所示之反應性烷氧基矽基化合物。藉由反應性烷氧基矽基化合物，能夠維持由本發明之接著劑組成物構成之接著劑層的低介電特性，並且調節其熔融黏度。其結果，可以提高該接著劑層與支撐體的界面密著力（所謂的錨固效果），並且可以抑制從該支撐體的邊緣產生的該硬化層的滲出。
前述通式的W中所含之反應性官能基，可列舉胺基、環氧基及硫醇基等。
W含有胺基之化合物，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-脲基丙基三烷氧基矽烷等。W含有環氧基之化合物，可列舉例如：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。W含有硫醇基之化合物，可列舉例如：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。此等之中，從反應性及流動控制的效果良好之觀點而言，理想為W含有胺基之化合物。
本發明之接著劑組成物中之反應性烷氧基矽基化合物的含量沒有特別限定。基於不揮發成分換算，相對於（A）成分100重量份，該反應性烷氧基矽基化合物的含量理想為0.01～5重量份。
本發明之接著劑組成物亦可以含有並非（A）成分、（B）成分、（C）成分、有機溶劑、阻燃劑及反應性烷氧基矽基化合物中之任一者之物質作為添加劑。
添加劑，可列舉：開環酯化反應觸媒、脫水劑、增塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、二氧化矽填料及氟填料等。
前述添加劑的含量沒有特別限定，相對於接著劑組成物的不揮發成分100重量份，可列舉：小於1重量份、小於0.1重量份、小於0.01重量份、0重量份等。
前述添加劑的含量沒有特別限定，基於不揮發成分換算，相對於（A）成分100重量份，可列舉：小於1重量份、小於0.1重量份、小於0.01重量份、0重量份等。
本發明之接著劑組成物可以藉由混合（A）成分及（B）成分、根據需要之（C）成分、有機溶劑、阻燃劑及反應性烷氧基矽基化合物以及添加劑而得到。
［硬化物］ 本發明之硬化物含有本發明之接著劑組成物。硬化物的製造方法，可列舉例如包含以下步驟之方法等：將前述接著劑組成物塗布於適當的支撐體之步驟；藉由加熱使有機溶劑揮發從而使接著劑組成物硬化之步驟；將該支撐體剝離之步驟等。此外，硬化物的厚度沒有特別限定，理想為3～40μm左右。支撐體，可列舉：剝離紙、剝離膜、後述之支撐膜等。此外，在製造前述硬化物時，亦可以並用前述接著劑組成物及前述接著劑以外的各種習知的接著劑組成物。
［接著片材］ 本發明之接著片材係在支撐膜之至少單面上含有本發明之硬化物。
前述接著片材，可以藉由例如在支撐膜之上塗布本發明之接著劑組成物並經由加熱進行硬化、或者將本發明之硬化物貼合在支撐膜之上而得到。
前述支撐膜，可列舉：聚醯亞胺；聚酯；聚醯亞胺-二氧化矽混成物；聚乙烯；聚丙烯；聚對苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂；由對苯二甲酸乙二酯、苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基苯甲酸得到的芳香族系聚酯樹脂（所謂液晶聚合物；Kuraray股份有限公司製之「Vecstar」等）；環烯烴聚合物；氟系樹脂（聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基烷烴（PFA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等）等。
在將本發明之接著劑組成物塗布於前述支撐膜時，其塗布方法亦沒有特別限定，可列舉例如使用逗號式塗布機、模塗機、刮刀塗布機、唇式塗布機等塗布機來進行的方法等。塗布層的厚度亦沒有特別限定，乾燥後的厚度理想為1～100μm左右，更理想為3～50μm左右。此外，該接著片材之接著劑層亦可以由各種保護膜進行保護。
［附樹脂之銅箔］ 本發明之附樹脂之銅箔係包含本發明之硬化物及銅箔。具體而言，其係將本發明之接著劑組成物塗布至銅箔並加熱硬化而得者、或者將本發明之硬化物貼合至銅箔而得者。銅箔，可列舉例如壓延銅箔、電解銅箔，亦可以使用施有各種表面處理（粗化、防鏽化等）之銅箔。防鏽化處理，可列舉：使用含有Ni、Zn、Sn等的鍍液之鍍處理、鉻酸鹽處理等之所謂鏡面化處理。
銅箔的厚度亦沒有特別限定，理想為1～100μm左右，更理想為2～38μm左右。此外，塗布手段可列舉前述之方法。
此外，附樹脂之銅箔之接著劑層可以是未硬化的，此外亦可以係在加熱下部分硬化或完全硬化者。部分硬化之接著劑層處於被稱為所謂B階段的狀態。此外，接著劑層的厚度亦沒有特別限定，理想為0.5～30μm左右。此外，亦可以進一步將銅箔貼合至該附樹脂之銅箔的接著面，製成兩面附樹脂之銅箔。
［覆銅積層板］ 本發明之覆銅積層板係包含本發明之附樹脂之銅箔、以及附樹脂之銅箔之外的銅箔或絕緣性片材。覆銅積層板亦被稱為CCL（覆銅層壓板，Copper Clad Laminate）。具體而言，覆銅積層板係將前述附樹脂之銅箔在加熱下壓接於各種習知的銅箔或絕緣性片材之至少單面或兩面而得的材料。在貼合於單面的情況下，可以在另一個面壓接與前述附樹脂之銅箔不同的材料。此外，該覆銅積層板中之附樹脂之銅箔、附樹脂之銅箔之外的銅箔及絕緣性片材的張數沒有特別限定。
在一個實施形態中，絕緣性片材理想為預浸料或前述支撐膜。預浸料係指使樹脂含浸於玻璃布等增強材料並使其硬化至B階段而得到的片狀材料（JIS C 5603）。該樹脂使用本發明之（A）成分、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、芳香族聚醯胺樹脂等絕緣性樹脂。絕緣性片材的厚度沒有特別限定，理想為20～500μm左右。加熱・壓接條件沒有特別限定，理想為150～280℃左右（更理想為170℃～240℃左右），以及理想為0.5～20MPa左右（更理想為1～8MPa左右）。
［印刷配線板］ 本發明之印刷配線板係在本發明之覆銅積層板的銅箔面具有電路圖案。在覆銅積層板的銅箔面形成電路圖案之圖案化手段，可列舉：減成法、半加成法。半加成法，可列舉以下方法：利用抗蝕劑膜對覆銅積層板的銅箔面進行圖案化後，進行電解鍍銅，除去抗蝕劑，並利用鹼液進行蝕刻。此外，該印刷配線板中的電路圖案層的厚度沒有特別限定。此外，亦可以藉由將該印刷配線板作為芯，並在其之上積層相同的印刷配線板或其他習知的印刷配線板或者印刷電路板從而得到多層基板。積層時，可以並用前述接著劑組成物與前述接著劑組成物以外的其他習知的接著劑組成物。此外，多層基板中的積層數沒有特別限定。此外，每次積層可以插設通孔，對內部進行鍍處理。前述電路圖案的線寬／線距比沒有特別限定，理想為1μm／1μm～100μm／100μm左右。此外，前述電路圖案的高度亦沒有特別限定，理想為1～50μm左右。 ［實施例］
以下，列舉實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不特別限定於此等例子。此外，只要沒有特別聲明，「%」均為重量基準。
製造例1 在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，投入2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（大金（Daikin）股份有限公司製，以下簡稱為6FDA。）260g、乙二醇二甲醚372.63g及甲苯869.47g，加熱至70℃。接著，緩慢地添加二聚物二胺（商品名：「PRIAMINE1075」，Croda Japan股份有限公司製。以下記為PRIAMINE1075）301.00g後，加熱至140℃，歷時14小時實施醯亞胺化反應，從而得到聚醯亞胺（A-1）的溶液（不揮發成分30%）。
製造例2 在與製造例1相同的反應容器中，投入4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐（商品名：「BisDA-1000」，SABIC創新塑膠日本（SABIC Innovative Plastics Japan）有限責任公司製。以下簡稱為BisDA。）280.00g、乙二醇二甲醚346.99g及甲苯809.65g，加熱至70℃。接著，緩慢地添加4,4’-二胺基苯基醚（商品名：「ODA」，和歌山精化工業股份有限公司製。以下簡稱為ODA。）及二聚物二胺（PRIAMINE1075）242.08g後，加熱至140℃，歷時12小時實施醯亞胺化反應，從而得到聚醯亞胺（A-2）的溶液（不揮發成分30%）。
製造例3 在與製造例1相同的反應容器中，投入280.00g的BisDA-1000、乙二醇二甲醚371.38g及甲苯866.56g，加熱至70℃。接著，緩慢地添加二聚物二胺（PRIAMINE1075）276.92g後，加熱至140℃，歷時12小時實施醯亞胺化反應，從而得到聚醯亞胺（A-3）的溶液（不揮發成分30%）。
實施例1 混合（A-1）254.25g（不揮發成分98.4g）、作為氟系樹脂之（B-1）（商品名：「P30-C1」，使用具有苯基之矽烷進行表面改質之聚(四氟乙烯)，平均一次粒徑：3μm，Admatechs股份有限公司製）100.0g（不揮發成分100.0g）、作為交聯劑之多官能環氧樹脂（商品名：「TETRAD-X」，三菱瓦斯化學股份有限公司製）0.5g（不揮發成分0.5g）、活性酯樹脂（商品名：「EPICLON HPC-8000-65T」，DIC股份有限公司製）1.1g（不揮發成分1.1g）及作為反應觸媒之咪唑系環氧樹脂（商品名：「CUREZOL 2E4MZ-A」，四國化成工業股份有限公司製）0.005g（不揮發成分0.005g）、以及作為有機溶劑之乙二醇二甲醚88.0g及甲基乙基酮22.0g，充分攪拌，得到不揮發成分33%之接著劑組成物。
實施例2至7、比較例1、2 以表1所示之組成，與實施例1相同地操作，分別得到接著劑組成物。
＜接著劑層的製作＞ 以乾燥後的厚度成為25μm的方式，以間隙塗布機將各接著劑組成物塗布於剝離紙（三榮化研（Sun A. Kaken）股份有限公司製）後，在150℃使其乾燥5分鐘，得到接著片材（剝離紙／接著劑層）。接著，從前述接著片材（剝離紙／接著劑層）剝下剝離紙，將接著劑層置於加壓用支撐體之上，進一步在接著劑層側經由相同的加壓用支撐體在壓力5MPa、180℃的條件下加熱加壓90分鐘從而使之硬化，由此製作熱硬化後的接著片材（支撐體／接著劑層／支撐體）。從該接著片材除去加壓用的支撐體，得到接著劑層。
＜相對介電常數及介電損耗角正切的測定＞ 使用網路分析儀（是德科技（Keysight Technologies）公司製，裝置名：「P5003A」）及測定頻率10.124GHz的分離柱介電質共振器（split post dielectric resonator，QWED公司製），測定沒有任何插入的共振器本體的共振頻率及其峰值的Q值。 接著，將前述接著劑層裁切成4cm×5cm從而製作試驗片後，以總厚度成為100μm以上的方式重疊複數張試驗片並插入至共振器內後，測定插入試驗片時的共振頻率及Q值。 相對介電常數（Dk）由共振器本體與插入試驗片時的共振頻率之差算出，介電損耗角正切（Df）由共振器本體與插入試驗片時的Q值之差以及共振頻率之差算出。結果示於表1。
〔表1〕
Figure 02_image007
表1中所示之化合物表示以下之化合物。 ＜聚醯亞胺＞ ・A-1－製造例1的聚醯亞胺 ・A-2－製造例2的聚醯亞胺 ・A-3－製造例3的聚醯亞胺 ＜樹脂＞ ・B-1－商品名：「P30-C1」，使用具有苯基之矽烷進行表面改質之聚(四氟乙烯)，平均一次粒徑：3μm，Admatechs股份有限公司製 ・D-1－商品名：「SFP-20M」，未改性二氧化矽，電化（Denka）股份有限公司製 ＜交聯劑＞ ・C-1－多官能環氧樹脂，商品名：「TETRAD-X」，三菱瓦斯化學股份有限公司製 ・C-2－活性酯樹脂，商品名：「EPICLON HPC-8000-65T」，DIC股份有限公司製
評價例1至7、比較評價例1、2 ＜接著片材的製作＞ 以乾燥後的厚度成為25μm的方式，以間隙塗布機將各接著劑組成物塗布於剝離紙（三榮化研股份有限公司製）後，在150℃使其乾燥5分鐘，得到接著片材（剝離紙／接著劑層）。
＜覆銅積層板的製作＞ 從前述接著片材（剝離紙／接著劑層）剝下剝離紙，並重疊於市售的電解銅箔（產品名「F2-WS」，古河電氣工業股份有限公司製）（膜厚18μm）的鏡面側，將另一面重疊於市售的聚醯亞胺膜（商品名：「Kapton 100EN」，東麗杜邦（DU PONT-TORAY）股份有限公司製；膜厚25μm；熱膨脹係數；15ppm／℃），得到積層體（聚醯亞胺膜／接著片材／銅箔）。 接著，以銅箔面接觸加壓用支撐體的方式將前述積層體置於加壓用支撐體之上，從上方向隔著由相同原材料得到的支撐體在壓力10MPa、溫度180℃的條件下加熱加壓90分鐘從而使之硬化，由此製作覆銅積層板（聚醯亞胺膜／接著劑層／電解銅箔）。
＜接著性試驗＞ 對於前述覆銅積層板，根據JIS C 6481（撓性印刷配線板用覆銅積層板的試驗方法），測定剝離強度（N／mm）。結果示於表2。
＜焊料耐熱性試驗＞ 將前述覆銅積層板在溫度23℃、濕度50%的恆溫室中放置24小時後，以銅箔側為下，漂浮於288℃的焊料浴，確認有無發泡，並按照以下基準進行評價。結果示於表2。 （評價基準） ○：外觀無變化 △：有些許發泡、膨脹 ×：有發泡、膨脹
〔表2〕
Figure 02_image009
評價例8、9、比較評價例3 以乾燥後的厚度成為25μm的方式，使用間隙塗布機將表3所示之接著劑組成物塗布於剝離紙（三榮化研股份有限公司製）後，在150℃使其乾燥5分鐘，得到接著片材（剝離紙／接著劑層）。 使用40%氯化鐵（III）水溶液對在聚醯亞胺膜的兩面上積層有銅箔／氟樹脂之兩面覆銅積層板（商品名：「Pyralux TK125012R」，Dupont製；膜厚75μm）進行蝕刻處理從而除去銅箔。接著，在所露出之氟樹脂的單面重疊各接著片材，剝下剝離紙後，進一步在其之上重疊市售的電解銅箔（商品名：「F2-WS」，古河電路箔片（Furukawa Circuit Foil）股份有限公司製，18μm厚）而製作積層體（氟樹脂層／聚醯亞胺膜／氟樹脂層／接著劑層／電解銅箔）。 接著，以銅箔面接觸加壓用支撐體的方式將前述積層體置於加壓用支撐體之上，從上方向隔著由相同原材料得到的支撐體在壓力10MPa、溫度180℃的條件下加熱加壓90分鐘從而使之硬化，由此製作覆銅積層板。對於所得之覆銅積層板，評價接著性及焊料耐熱性。結果示於表3。
〔表3〕
Figure 02_image011

Claims (10)

  1. 一種接著劑組成物，其特徵係含有聚醯亞胺（A）以及氟系樹脂（B），該聚醯亞胺（A）為含有芳香族四羧酸酐（a1）及含二聚物二胺之二胺（a2）之單體群的反應物，該氟系樹脂（B）使用具有芳基之矽化合物進行表面改質。
  2. 如請求項1所述之接著劑組成物，其中，（a2）成分進一步含有脂環族二胺及／或芳香族二胺。
  3. 如請求項1或2所述之接著劑組成物，其中，基於不揮發成分換算，相對於（A）成分100重量份，（B）成分之含量為10重量份～120重量份。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之接著劑組成物，其中，進一步含有交聯劑（C）。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之接著劑組成物，其中，基於不揮發成分換算，相對於（A）成分100重量份，（C）成分之含量為0.5重量份～5重量份。
  6. 一種硬化物，其特徵係其為如請求項1至5中任一項所述之接著劑組成物之硬化物。
  7. 一種接著片材，其特徵係其在支撐膜之至少單面上具有如請求項6所述之硬化物。
  8. 一種附樹脂之銅箔，其特徵係包含如請求項6所述之硬化物及銅箔。
  9. 一種覆銅積層板，其特徵係包含如請求項8所述之附樹脂之銅箔、以及附樹脂之銅箔之外之銅箔或絕緣性片材。
  10. 一種印刷配線板，其特徵係其在如請求項9所述之覆銅積層板之銅箔面具有電路圖案。
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