CN102822306A - 胶粘剂组合物、胶粘带、半导体晶片的处理方法及tsv晶片的制造方法 - Google Patents

胶粘剂组合物、胶粘带、半导体晶片的处理方法及tsv晶片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供既具有高的胶粘力又能够易于剥离剥離、且耐热性也优异的胶粘剂组合物，使用了该胶粘剂组合物的胶粘带，以及使用了该胶粘带的半导体晶片的处理方法，及使用了该胶粘带的TSV晶片的制造方法。本发明是含有胶粘剂成分、以及下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所示的四唑化合物或其盐的胶粘剂组合物。式(1)～(3)中，R1、R2表示氢、羟基、氨基、碳数为1～7的烷基、亚烷基、苯基或巯基。前述碳数为1～7的烷基、亚烷基、苯基羟基也可以被取代。

Description

胶粘剂组合物、胶粘带、半导体晶片的处理方法及TSV晶片的制造方法
技术领域
本发明涉及既具有高的胶粘力又能够易于剥离、且耐热性也优异的胶粘剂组合物，使用了该胶粘剂组合物的胶粘带，以及使用了该胶粘带的半导体晶片的处理方法及使用了该胶粘带的TSV晶片的制造方法。
背景技术
含有胶粘剂成分的胶粘剂组合物已广泛用于胶粘剂、密封剂、涂料、涂布剂等粘接剂，粘合带或独立胶带(自立テ一プ)等粘合剂等。
这些胶粘剂组合物所需要的性能根据其用途而各种各样，有时根据用途，需要仅在所需的时间段中显示出胶粘性，而在其后需要使其易于剥离。
例如，在半导体芯片的制造工序中，提出了在将从高纯度的单晶硅等中切出的厚膜晶片研磨至规定的厚度而形成薄膜晶片的工序等中，通过将厚膜晶片胶粘于支承板来进行增强，从而高效地推进作业的方法。另外，将被研磨至规定厚度的薄膜晶片切割成各个半导体芯片时，也可使用被称作切割胶带的粘合带。对于这样的在半导体的制造工序中使用的胶粘剂组合物而言，在工序中需要牢固地胶粘，另一方面，在工序结束后需要不损伤所得的薄膜晶片、半导体芯片等就能够剥离(以下也称为“高胶粘易剥离”。)。
作为下一代的技术，使用了使多个半导体芯片层叠而使器件飞跃地实现高性能化、小型化的TSV(硅通孔技术/Through Si via)的三维层叠技术已受到关注。TSV能够实现半导体安装的高密度化，存取速率飞快，使用中所产生的热的排放也优异。
在这样的TSV的制造中，需要进行如下的200℃以上的高温处理工艺：对经研磨而得的薄膜晶片进行冲击(bumping)，或在背面形成凸起，或在三维层叠时进行回流焊等。因而，对于用于TSV的制造工序的胶粘剂组合物而言，不仅需要高胶粘易剥离，而且需要即使在250℃左右的高温下也能够维持胶粘性的耐热性。
作为实现了高胶粘易剥离的胶粘剂组合物，专利文献1中公开了使用了光固化型粘合剂的粘合带，所述光固化型粘合剂是通过照射紫外线等光，从而发生固化，粘合力降低的粘合剂。这样的粘合带在加工工序中能够可靠地固定半导体，并且能够通过照射紫外线等而容易地进行剥离。但是，对于专利文献1所记载的粘合带而言，照射紫外线等后，有时粘合力的降低不充分，不损伤薄膜晶片、半导体芯片等就难以进行剥离。
专利文献2公开了具有含有热膨胀性微小球的粘合层的加热剥离型粘合片。若将专利文献2的加热剥离型粘合片加热到一定的温度以上，则热膨胀性微小球发生膨胀，粘合层整体进行发泡，在表面形成凹凸，与被粘接体的胶粘面积减少，由此易于将被粘接体剥离。但是，对于专利文献2所记载的加热剥离型粘合片而言，进行加热而使热膨胀性微小球发生膨胀，在粘合剂表面产生微细的凹凸。通过这种形状变化，在被粘接体与面之间发生胶粘，但是在膨胀过程中产生从被粘接体将粘合层剥下的应力并进行剥离，然而微细的凹凸与被粘接体形成点式胶粘，残存胶粘力，因此不损伤薄膜晶片、半导体芯片等，难以进行剥离。另外，还存在剥离后的被粘接体的表面残存有糊这样的问题。进而，即使在使用耐热性比较高的热膨胀性微小球的情况下，也充其量为130℃左右的耐热性，难以用于TSV的制造工序。
专利文献3记载了具有含有气体发生剂的粘合层的双面粘合带，所述气体发生剂通过偶氮化合物等的刺激来产生气体。若对专利文献3的双面粘合带给予刺激，则利用气体发生剂所产生的气体被排放至粘合带的表面与被粘接体的界面，通过这种压力而使被粘接体的至少一部分发生剥离。如果使用专利文献3的双面粘合带，则无需损伤薄膜晶片、半导体芯片等，且也不残留糊，就能够进行剥离。但是，专利文献3的双面粘合带也在耐热性方面存在问题，难以用于TSV的制造工序。
在目前的TSV的制造工序中，使用含有炭黑这样的光吸收体微粒粉的胶粘剂来进行胶粘。利用激光诱导热量来进行粘胶粘剂的分解·分离(非专利文献1)。但是，为了使用非专利文献1的技术，而存在需要激光照射装置这样的设备上的问题，而且还存在由于借助于激光照射的粘胶粘剂的分解，而导致微粒粉飞散，使制造环境的清洁度降低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-32946号公报
专利文献2：日本特开平11-166164号公报
专利文献3：日本特开2003-231872号公报
非专利文献
非专利文献1：「接着の技術」(“胶粘的技术”)、Vol.28、No.1(2008)、通巻(总卷)90号、P.28
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供既具有高胶粘力又能够易于剥离、且耐热性也优异的胶粘剂组合物，使用了该胶粘剂组合物的胶粘带，以及使用了该胶粘带的半导体晶片的处理方法及使用了该胶粘带的TSV晶片的制造方法。
解决课题的手段
本发明是含有胶粘剂成分、以及下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所示的四唑化合物或其盐的胶粘剂组合物。
Figure BDA00002172175800041
式(1)～(3)中，R1、R2表示氢、羟基、氨基、碳数为1～7的烷基、亚烷基、苯基或巯基。上述碳数为1～7的烷基、亚烷基、苯基或巯基也可以被取代。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人等发现了对于上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐而言，通过照射光而可产生气体(氮气)，另一方面，具有即使在200℃左右的高温下也不分解的高耐热性。而且发现了对于并用了上述化合物与胶粘剂成分的胶粘剂组合物而言，具有高胶粘力，另一方面也能够易于剥离，并且，耐热性也很优异而达到可用于TSV的制造工序中的程度，从而完成了本发明。
本发明的胶粘剂组合物含有胶粘剂成分。
上述胶粘剂成分没有特别限定，可含有非固化型的胶粘剂、固化型的胶粘剂中的任一种。
上述胶粘剂成分含有非固化型胶粘剂时，通过对本发明的胶粘剂组合物照射光，而以专利文献2所记载的方式的剥离机构进行剥离。即，通过照射光，而从上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐产生气体，由于所产生的气体而引起柔软的胶粘剂成分的整体进行发泡，在表面形成凹凸，从而可产生剥离应力以及减少与被粘接体的胶粘面积，从而进行剥离。
上述胶粘剂成分含有固化型的胶粘剂时，通过对本发明的胶粘剂组合物照射光，从而以专利文献3所记载的方式的剥离机构进行剥离。即，通过照射光，而从上述通式(1)～(3)表示的四唑化合物或其盐产生气体，所产生的气体从已固化的胶粘剂成分被排放至与被粘接体的界面，利用这种压力而使被粘接体的至少一部分进行剥离。
其中，不残留糊，就能够进行可靠地剥离，因此，优选含有通过刺激而使弹性模量上升的固化型胶粘剂。
上述非固化型的胶粘剂没有特别限定，例如可举出橡胶系胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂、乙烯基烷基醚系胶粘剂、硅酮系胶粘剂、聚酯系胶粘剂、聚酰胺系胶粘剂、聚氨酯系胶粘剂、苯乙烯·二烯嵌段共聚物系胶粘剂等。
上述固化型的胶粘剂没有特别限定，例如可举出以聚合性聚合物作为主成分，含有光聚合引发剂、热聚合引发剂的光固化型胶粘剂、热固化型胶粘剂。
对于上述的光固化型胶粘剂、热固化型胶粘剂而言，通过光的照射或加热，胶粘剂的整体均匀且迅速底地发生聚合交联，从而实现一体化，因此，因聚合固化而产生的弹性模量显著底上升，胶粘力大幅地降低。另外，在弹性模量上升了的硬的固化物中，若从上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐中产生气体，则所产生的气体的大部分被排放到外部，排排放的气体从被粘接体将粘合剂的胶粘面的至少一部分剥开，使胶粘力降低。
上述聚合性聚合物可通过例如预先合成分子内具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下称为含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物)，然后与分子内具有与上述官能团反应的官能团、和自由基聚合性不饱和键的化合物(以下称为含有官能团的不饱和化合物)进行反应而得到。
上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物作为常温下具有粘合性的聚合物，与普通的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况相同，可以将烷基的碳数通常处于2～18的范围的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯作为主要单体，通过利用常规方法使所述主要单体与含有官能团的单体，进而根据需要与能够与所述主要单体共聚的其他的改性用单体进行共聚，从而制得。上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量通常为20万～200万左右。
作为上述的含有官能团的单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体，丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等含有羟基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，丙烯酸异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯等含有异氰酸酯基的单体，丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯等含有氨基的单体等。
作为上述可共聚的其他的改性用单体，例如可举出醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等普通的用于(甲基)丙烯酸系聚合物的各种单体。
作为与上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物反应的含有官能团的不饱和化合物，可以根据上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团，使用与上述的含有官能团的单体相同的单体。例如在上述含有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团为羧基时，可使用含有环氧基的单体、含有异氰酸酯基的单体，该官能团为羟基时，可使用含有异氰酸酯的单体，该官能团为环氧基时，可使用含有羧基的单体、含有丙烯酰胺等酰胺基的单体，该官能团为氨基时，可使用含有环氧基的单体。
上述光聚合引发剂例如可举出通过照射250～800nm的波长的光而被活性化的光聚合引发剂，作为这样的光聚合引发剂，例如可举出甲氧基苯乙酮等苯乙酮衍生物化合物，苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚系化合物，苄基二甲基缩酮、苯乙酮二乙基缩酮等缩酮衍生物化合物，氧化膦衍生物化合物，双(η5-环戊二烯基)二茂钛(titanocene)衍生物化合物，二苯甲酮，米西勒酮，氯硫代呫吨酮，十二烷基硫代呫吨酮，二甲基硫代呫吨酮，二乙基硫代呫吨酮，α-羟基环己基苯基酮，2-羟基甲基苯基丙烷等光自由基聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述热聚合引发剂，可举出因热而发生分解，从而产生引发聚合固化的活性自由基的聚合引发剂，例如可举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-ブチルパ一オキシベンゾエ一ル)、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物等。
但是，本发明的胶粘剂组合物为了发挥高耐热性，而优选上述热聚合引发剂使用热分解温度为200℃以上的热聚合引发剂。这种热分解温度高的热聚合引发剂可举出过氧化氢异丙苯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物等。
上述热聚合引发剂中，作为可市售的热聚合引发剂，没有特别限定，例如优选为PERBUTYL D、PERBUTYL H、PERBUTYL P、PERPENTAH(以上均为日油公司制)等。上述热聚合引发剂可单体使用，也可2种以上并用。
上述光固化型胶粘剂、热固化型胶粘剂还优选含有自由基聚合性的多官能低聚物或单体。通过含有自由基聚合性的多官能低聚物或单体，从而可提高光固化性、热固化性。
上述多官能低聚物或单体的分子量优选为1万以下、更优选其分子量为5000以下且分子内的自由基聚合性的不饱和键的数量为2～20个，以使得可效率良好地进行利用加热或光的照射而引发的粘合剂层的三维网状化。
上述多官能低聚物或单体例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，或者与上述相同的甲基丙烯酸酯类等。另外，还可举出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售的聚酯丙烯酸酯低聚物，与上述相同的甲基丙烯酸酯类等。上述多官能低聚物或单体可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的胶粘剂组合物含有上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物。上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物通过照射光而产生气体(氮气)，另一方面，具有即使在200℃左右的高温下也不发生分解的高的耐热性。
上述通式(1)～(3)中，R1、R2表示氢、羟基、氨基、或碳数为1～7的烷基、烯基、苯基、巯基。上述碳数为1～7的烷基、烯基、苯基或巯基也可以被取代。上述烷基等被取代时，该取代基例如可举出氨基、烷基、烯基、苯基、巯基等。
上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物中，对于波长250～400nm下的摩尔吸光系数的最大值(以下也称为“εmax(250-400)”。)为100以上、并且利用热天平测得的、从100℃加热至200℃时的重量残存率(以下也简单地称为“重量残存率”。)为80％以上的四唑化合物而言，其耐热性极其优异，而且即使在使用紫外线、白色光等输出功率比较小的光源进行照射时也能够容易地产生气体(氮气)，因而优选。进而，更优选波长270～400nm下的摩尔吸光系数的最大值(以下也称为“εmax(270-400)”。)为100以上的四唑化合物。
在本说明书中，摩尔吸光系数是指称量10mg的四唑化合物，溶解在5mL的甲醇和5mL的1当量氢氧化钠水溶液的混合溶剂中，利用分光光度计(例如日立制作所制U-3000)，依照下式测定200～600nm的波长域的吸收光谱，利用所得的吸收光谱中的吸光度，根据下式计算而得的值。
ε＝A/c×d
(式中ε表示摩尔吸光系数，A表示吸光度，c表示摩尔浓度，d表示比色皿厚度。)
应予说明，在本说明书中，波长250～400nm下的摩尔吸光系数的最大值为100以上指波长250nm～400nm之间的任一波长下的摩尔吸光系数的值为100以上即可，不必在波长250nm～400nm之间存在摩尔吸光系数的峰。
上述重量残存率例如可通过在热天平(例如SII公司制TG/DTA6200)的铝盘中称量5～10mg的四唑化合物，在空气气氛中(流量200mL/分钟)、升温速度5℃/分钟的条件下，测定从常温(30℃)升温至400℃时的重量減少率，从而得到上述重量残存率。
应予说明，在此设为“从100℃开始”是为了排出吸附于四唑化合物的水的影响。
上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物的盐也具有来自上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物的骨格，因此若照射光，则能够容易地产生氮气。
上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物的盐没有特别限定，例如可举出钠盐、钾盐、铵盐等。
上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物在以盐的状态存在时，该盐由以下的通式(1’)～(3’)表示。
Figure BDA00002172175800091
上述通式(1’)～(3’)所示的四唑化合物的盐仅需将上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物与碱性化合物在容器中混合，而无需经过复杂的合成路径，就能够简单地进行制备。
上述碱性化合物没有特别限定，例如可举出胺、肼化合物、氢氧化季铵盐、膦化合物等。
上述胺没有特别限定，可使用伯胺、仲胺和叔胺中的任一种。
其中，上述碱性化合物优选为单烷基胺或二烷基胺。在使用了单烷基胺或二烷基胺时，能够使所得的上述通式(1’)～(3’)所示的四唑化合物的盐的极性低极性化，提高与胶粘剂成分的溶解性。更优选为碳数6～12的单烷基胺或二烷基胺。
在含有通过刺激而使弹性模量上升的固化型胶粘剂作为上述胶粘剂成分时，上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐优选溶解在胶粘剂成分中。通过将上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐溶解在胶粘剂中，从而上述化合物自身无需作为发泡的核，就可使所产生的大约全部的气体从胶粘剂成分中向与被粘接体的界面排放，因此能够进行更可靠地剥离。因而，优选溶解性更高的、上述通式(1’)～(3’)所示的四唑化合物的盐。
上述通式(1)所示的四唑化合物或其盐没有特别限定，具体而言，例如可举出1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1-甲基-5-巯基四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-(二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑、1H-5-羟基-四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-丙基-5-甲基-四唑、1-苯基-5-羟基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、1-(对乙氧基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-苯甲酰胺)-5-巯基四唑、5-甲苯基四唑、5-苯基四唑、5-氨基四唑一水合物、5-(间氨基苯基)四唑、5-乙酰胺四唑、N-(1H-四唑-5-基)-正辛酰胺、1一环己基-5-氯丁基四唑、1-(间乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、1-甲基-5-巯基四唑、1-(4-羧基苯基)-5-巯基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、5-氨基甲基-1-H四唑、4，5二(-四唑基)-[1，2，3]三唑等。
上述通式(2)所示的四唑化合物或其盐没有特别限定，具体而言，例如可举出5，5’-双四唑二铵盐、5，5’-双四唑二钠盐、5，5’-双四唑二哌嗪鎓盐等。
上述通式(3)所示的四唑化合物或其盐没有特别限定，具体而言，例如可举出5，5-偶氮双-1H-四唑、5，5-偶氮双-1H-四唑和胍的化合物、5，5-1H-偶氮双四唑和甲基胍的化合物等。
上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐中，对于εmax(250-400)为100以上、εmax(270-400)为100以上、并且重量残存率为80％以上的四唑化合物而言，例如可举出5-苯基-1H-四唑(下式(4)的化合物、εmax(250-400)为401、εmax(270-400)为401、重量残存率为98％)、4，5-二(四唑基)-[1，2，3]三唑(下式(5)的化合物、εmax(250-400)为629、εmax(270-400)为605、重量残存率为85％)、1-(对乙氧基苯基)-5-巯基四唑(下式(6)的化合物、εmax(250-400)为718、εmax(270-400)为718、重量残存率为83％)、1-(4-苯甲酰胺)-5-巯基四唑(下式(7)的化合物、εmax(250-400)为713、εmax(270-400)为713、重量残存率为82％)、5-甲苯基四唑(下式(8)的化合物、εmax(250-400)为368、εmax(270-400)为368、重量残存率为99％)、2-(5-四唑基)苯胺(下式(9)的化合物、εma x(250-400)为372、εmax(270-400)为372、重量残存率为99％)、5-(间氨基苯基)四唑(下式(10)的化合物、εmax(250-400)为301、εmax(270-400)为301、重量残存率为100％)、5-乙酰胺四唑(下式(11)的化合物、εmax(250-400)为262、εmax(270-400)为258、重量残存率为100％)、N-(1H四唑-5-基)-正辛酰胺(下式(12)的化合物、εmax(250-400)为562、εmax(270-400)为428、重量残存率为98％)、1-环己基-5-氯丁基四唑(下式(13)的化合物、εmax(250-400)为304、εmax(270-400)为262、重量残存率为82％)等。
Figure BDA00002172175800121
Figure BDA00002172175800131
上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐中，对于εmax(270-400)小于100、εmax(250-400)为100以上、且重量残存率为80％以上的四唑化合物而言，例如可举出双四唑哌嗪鎓盐(下式(14)的化合物、εmax(250-400)为606、重量残存率为98％)、双四唑铵盐(下式(15)的化合物、εmax(250-400)为473、重量残存率为99％)、双四唑二钠盐(下式(16)的化合物、εmax(250-400)为320、重量残存率为100％)、双四唑单水合物(下式(17)的化合物、εmax(250-400)为402、重量残存率为98％)、双四唑单铵(下式(18)的化合物、εma x(250-400)为506、重量残存率为97％)、5-氨基四唑单水合物(下式(19)的化合物、εmax(250-400)为299、重量残存率为83％)、5-氨基甲基-1H-四唑(下式(20)的化合物、εmax(250-400)为282、重量残存率为82％)等。
Figure BDA00002172175800141
进而，例如还可使用1-甲基-5-巯基四唑(下式(21)的化合物、εmax(250-400)为364、εmax(270-400)为364、重量残存率为80％)、5，5-偶氮双-1H-四唑与双胍的盐(ABG、下式(22)的化合物、εma x(250-400)为938、εmax(270-400)为938、重量残存率为55％)、1-(间乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(下式(23)的化合物、εmax(250vvvvvvvvvvv-400)为276、εmax(270-400)为756、重量残存率为47％)、1-(4-羟基苯基)-5-巯基四唑(下式(24)的化合物、εmax(250-400)为576、εmax(270-400)为576、重量残存率为44％)、1-苯基-5-巯基四唑(下式(25)的化合物、εmax(250-400)为574、εmax(270-400)为574、重量残存率为47％)、1-甲基-5-巯基四唑(下式(26)的化合物、εmax(250-400)为363、εmax(270-400)为364、重量残存率为77％)、1-(4-羧基苯基)-5-巯基四唑(下式(27)的化合物、εmax(250-400)为726、εmax(270-400)为726、重量残存率为40％)、5-甲基四唑(下式(28)的化合物、εmax(250-400)小于100、εmax(270-400)小于100、重量残存率为82％)、5，5-1H-偶氮双四唑与甲基胍的盐(ABAG、下式(29)的化合物、εmax(250-400)为1032、εmax(270-400)为1032、重量残存率为40％)、1-甲基-5-乙基四唑(下式(30)化合物、εmax(250-400)小于100、εmax(270-400)小于100、重量残存率为60％)、5-氨基甲基-1H-四唑(下式(31)的化合物、εmax(250-400)小于100、εmax(270-400)小于100、重量残存率为100％)等四唑化合物。
Figure BDA00002172175800161
Figure BDA00002172175800171
上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐的含量相对于上述胶粘剂成分100重量份而言，优选的下限为5重量份、优选的上限为50重量份。上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐的含量若小于5重量份，则有时因光照射而产生的氮气变少，无法进行充分的剥离，若超过50重量份，则不再溶化于胶粘剂成分中，有时导致胶粘力降低。上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐的含量更优选的下限为10重量份、更优选的上限为30重量份。
本发明的胶粘剂组合物可以含有光增感剂。
上述光增感剂具有放大由光引起的对上述通式(1)～(3)所示的四唑化合物或其盐的刺激的效果，由此，能够以更少的光的照射而使气体排放。另外，能够利用更广的波长区域的光使气体排放。
上述光增感剂只要是耐热性优异的增感剂，就没有特别限制。
耐热性优异的光增感剂例如可举出至少具有一个以上的烷氧基的多环芳香族化合物。其中，优选为取代烷氧基多环芳香族化合物，所述取代烷氧基多环芳香族化合物具有部分被缩水甘油基或羟基取代的烷氧基。所述光增感剂的耐升华性高，能够在高温下使用。另外，通过使烷氧基部分被缩水甘油基、羟基取代，从而能够提高在上述胶粘剂成分中的溶解性，能够防止渗出。
上述多环芳香族化合物优选为蒽衍生物。上述烷氧基优选为碳数1～18的烷氧基、更优选为碳数1～8的烷氧基。
上述至少具有一个以上的烷氧基的多环芳香族化合物例如可举出9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二甲氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二甲氧基蒽、9-甲氧基-10-甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二乙氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二乙氧基蒽、9-乙氧基-10-甲基蒽、9，10-二丙氧基蒽、2-乙基-9，10-二丙氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二丙氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二丙氧基蒽、9-异丙氧基-10-甲基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二苄氧基蒽、2-乙基-9，10-二苄氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二苄氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二苄氧基蒽、9-苄氧基-10-甲基蒽、9，10-二-α-甲基苄氧基蒽、2-乙基-9，10-二-α-甲基苄氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二-α-甲基苄氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二-α-甲基苄氧基蒽、9-(α-甲基苄氧基)-10-甲基蒽、9，10-二(2-羟基乙氧基)蒽、2-乙基-9，10-二(2-羧基乙氧基)蒽等蒽衍生物等。
上述具有部分被缩水甘油基或羟基取代的烷氧基的、取代烷氧基多环芳香族化合物例如可举出9，10-二(缩水甘油氧基)蒽、2-乙基-9，10-二(缩水甘油氧基)蒽、2-叔丁基-9，10-二(缩水甘油氧基)蒽、2，3-二甲基-9，10-二(缩水甘油氧基)蒽、9-(缩水甘油氧基)-10-甲基蒽、9，10-二(2-乙烯基氧基乙氧基)蒽、2-乙基-9，10-二(2-乙烯基氧基乙氧基)蒽、2-叔丁基-9，10-二(2-乙烯基氧基乙氧基)蒽、2，3-二甲基-9，10-二(2-乙烯基氧基乙氧基)蒽、9-(2-乙烯基氧基乙氧基)-10-甲基蒽、9，10-二(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)蒽、2-乙基-9，10-二(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)蒽、2-叔丁基-9，10-二(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)蒽、2，3-二甲基-9，10-二(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)蒽、9-(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)-10-甲基蒽、9，10-二(对乙氧基苯基甲氧基)蒽、2-乙基-9，10-二(对乙氧基苯基甲氧基)蒽、2-叔丁基-9，10-二(对乙氧基苯基甲氧基)蒽、2，3-二甲基-9，10-二(对乙氧基苯基甲氧基)蒽、9-(对乙氧基苯基甲氧基)-10-甲基蒽、9，10-二(对乙烯基苯基甲氧基)蒽、2-乙基-9，10-二(对乙烯基苯基甲氧基)蒽、2-叔丁基-9，1-二(对乙烯基苯基甲氧基)蒽、2，3-二甲基-9，10-二(对乙烯基苯基甲氧基)蒽、9-(对乙烯基苯基甲氧基)-10-甲基蒽、9，10-二(2-羟基乙氧基)蒽、9，10-二(2-羟基丙氧基)蒽、9，10-二(2-羟基丁氧基)蒽、9，10-二(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)蒽、9，10-二(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙氧基)蒽、9，10-二(2-羟基-3-烯丙氧基丙氧基)蒽、9，10-二(2-羟基-3-苯氧基丙氧基)蒽、9，10-二(2，3-二羟基丙氧基)蒽等。
相对于上述胶粘剂成分100重量份而言，上述光增感剂的含量优选的下限为0.05重量份、优选的上限为10重量份。若上述光增感剂的含量小于0.05重量份，则无法得到充分的增感效果，若超过10重量份，则来此光增感剂的残存物增加，有时无法进行充分的剥离。上述光增感剂的含量更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为5重量份。
为了实现粘合剂的调节凝集力的目的，本发明的胶粘剂组合物还可以根据需要适当地含有异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物等普通的粘合剂中所配合的各种多官能性化合物。
本发明的胶粘剂组合物可含有增塑剂、树脂、表面活性剂、石蜡、微粒填充剂等公知的添加剂。
本发明的胶粘剂组合物具有高的胶粘力，另一方面，通过进行光照射、加热，能够易于进行剥离。另外，耐热性也优异，因此，还能够用于进行TSV的制造工序中将晶片固定于支承板等200℃以上的高温处理的用途。
本发明的胶粘剂组合物能够用于各种各样的胶粘性制品中。
作为上述胶粘性制品，例如可举出将本发明的胶粘剂组合物用作粘接剂树脂的胶粘剂、粘合剂、涂料、涂布剂、密封剂等，或者将本发明的胶粘剂组合物用作粘合剂的单面粘合带、双面粘合带、独立胶带(NoneSupport Tape)等粘合带等。
基材的一个面具有由本发明的胶粘剂组合物构成的胶粘层的胶粘带也为本发明的发明之一。
基材的两个面具有由本发明的胶粘剂组合物构成的胶粘层的胶粘带也为本发明的发明之一。
本发明的胶粘带例如可很好地用于加工半导体晶片时的背面研磨胶带，切割胶带，极薄玻璃基板等脆弱构件、塑料膜、无芯的FPC基板等易弯曲的构件的支承用胶带等。
上述基材例如可举出由丙烯酰类、烯烃、聚碳酸酯、氯乙烯、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龙、聚氨酯、聚酰亚胺等透明树脂构成的片，具有网状结构的片，开有孔的片等。
本发明的胶粘带例如可在对半导体晶片实施药液处理、加热处理、或者伴随发热的处理时使用，也可在以保护半导体晶片的目的而使支承板贴合时使用。结束上述处理后，通过照射光，而能够容易地从半导体晶片剥离支承板。
半导体晶片的处理方法也为本发明的发明之一，所述半导体晶片的处理方法包括：利用本发明的胶粘带使半导体晶片与支承板贴合的工序；在与支承板贴合的状态下，对上述半导体晶片实施药液处理、加热处理、或伴随发热的处理的工序；在上述处理后，对上述胶粘带照射光而从胶粘层中的四唑化合物产生气体的工序；和从上述半导体晶片中剥离上述支承板和胶粘带的工序。
本发明的胶粘带例如可以在使半导体晶片形成具有电极的贯通孔时使用，也可以在以保护半导体晶片的目的而使支承板贴合时使用。结束上述处理后，通过照射光，能够容易地从半导体晶片剥离支承板。
TSV晶片的制造方法也是本发明的发明之一，所述TSV晶片的制造方法包括：利用本发明的胶粘带使具有槽部的半导体晶片与支承板贴合的工序；对上述半导体晶片的、与胶粘于上述支承板一侧相反的面进行研磨，使槽部贯通而形成贯通孔的工序；在上述半导体晶片的贯通孔的周边制作电极部的工序；在制作上述电极部后，对上述胶粘带照射光而从胶粘层中的四唑化合物产生气体的工序；和从上述半导体晶片中剥离上述支承板和胶粘带的工序。发明效果
根据本发明，能够提供既具有高的胶粘力又易于剥离、且耐热性也优异的胶粘剂组合物，使用了该胶粘剂组合物的胶粘带，以及使用了该胶粘带的半导体晶片的处理方法，及使用该胶粘带的TSV晶片的制造方法。
具体实施方式
以下，列举实施例，对本发明的方式进一步详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
准备具有温度计、搅拌机、冷却管的反应器，向该反应器内加入丙烯酸2-乙基己酯94重量份、丙烯酸1重量份、丙烯酸2-羟基乙酯5重量份、月桂基硫醇0.01重量份、和醋酸乙酯180重量份，然后将反应器加热并开始回流。接着，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下引发聚合。然后，在从聚合引发开始1小时后和2小时后，均分别添加0.01重量份的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，进而，从聚合引发开始4小时后，添加0.05重量份的叔己基过氧化新戊酸酯，使聚合反应继续进行。而且，从聚合引发开始8小时后，得到固体成分55重量％、重均分子量60万的丙烯酸共聚物。
相对于所得的含有丙烯酸共聚物的醋酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，加入3.5重量份的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯使其反应，进而，相对于反应后的醋酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，混合0.1重量份的光聚合引发剂(Esacure One、日本シイベルヘグナ一公司制)、2.5重量份的聚异氰酸酯系交联剂(Coronate L45、日本聚氨酯公司制)，制备胶粘剂(1)的醋酸乙酯溶液。
相对于胶粘剂(1)的醋酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，混合20重量份的5-苯基-1H-四唑、1重量份的作为光增感剂的9，10-二缩水甘油氧基蒽，得到胶粘剂组合物。
利用刮刀在双面实施了电晕处理的厚50μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面上涂装所得的胶粘剂组合物，在110℃下加热5分钟，使涂装溶液干燥，使得干燥皮膜的厚度达到30μm。然后，利用刮刀将胶粘剂组合物涂装于聚萘二甲酸乙二醇酯的另一个面上，在110℃下加热5分钟，使涂装溶液干燥，使得干燥皮膜的厚度达到30μm。然后，在40℃下进行3天的静置养护，得到双面具有胶粘剂层的胶粘带。
(实施例2～28)
使用表1、2所记载的四唑化合物来代替5-苯基-1H-四唑，除此以外，与实施例1同样地，得到胶粘剂组合物和胶粘带。
(比较例1)
不配合5-苯基-1H-四唑，除此以外，与实施例1同样地，得到胶粘剂组合物和胶粘带。
(比较例2)
配合2，2’-偶氮双-(N-丁基-2-甲基丙酰胺)20重量份来代替5-苯基-1H-四唑20重量份，配合二乙基硫代呫吨酮3重量份来代替9，10-二缩水甘油氧基蒽1重量份，除此以外，与实施例1同样地，得到胶粘剂组合物和胶粘带。
(比较例3)
准备具有温度计、搅拌机、冷却管的反应器，向该反应器内加入丙烯酸2-乙基己酯94重量份、丙烯酸1重量份、丙烯酸2-羟基乙酯5重量份、月桂基硫醇0.01重量份、醋酸乙酯180重量份，然后，将反应器加热并开始回流。接着，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下引发聚合。然后，在从聚合引发开始1小时后、和2小时后，均分别添加0.01重量份的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，进而，在从聚合引发开始4小时后，添加叔己基过氧化新戊酸酯0.05重量份，继续聚合反应。而且，从聚合引发开始8小时后，得到固体成分55重量％、重均分子量60万的丙烯酸共聚物。
相对于所得的丙烯酸系粘合剂100重量份(固体成分)，混合Microsphere F-50D(松本油脂公司制)50重量份，得到胶粘剂组合物。
利用刮刀，按照使干燥皮膜的厚度达到30μm的方式，将所得的胶粘剂组合物涂装于对双面实施了电晕处理的厚50μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面上，在110℃下加热5分钟，使涂装溶液干燥。然后，利用刮刀，按照使干燥皮膜的厚度达到30μm的方式，将胶粘剂组合物涂装于聚萘二甲酸乙二醇酯的另一个面上，在110℃下加热5分钟，使涂装溶液干燥。然后，在40℃下进行3天的静置养护，得到双面具有胶粘剂层的胶粘带。
(评价)
对于在实施例和比较例中使用的四唑化合物、以及在实施例和比较例中得到胶粘带，通过以下方法进行评价。
结果如表1、2所示。
(1)四唑化合物的摩尔吸光系数的测定
称量10mg的四唑化合物，溶解于5mL的甲醇和5mL的1当量氢氧化钠水溶液的混合溶剂中，对于所得的溶液，利用日立制作所制U-3000来测定吸收光谱。利用所得的吸收光谱中的吸光度，按照下式求出摩尔吸光系数。
ε＝A/c×d
(式中ε表示摩尔吸光系数、A表示吸光度、c表示摩尔浓度、d表示比色皿厚度。)
在波长250～400nm的范围内，求出摩尔吸光系数成为100以上的波长域、摩尔吸光系数的最大值、以及摩尔吸光系数成为最大值的波长。
(2)四唑化合物的重量残存率的测定
在热天平(SII公司制、TG/DTA6200)的铝盘中称量5～10mg的四唑化合物，在空气气氛中(流量200mL/分钟)、升温速度5℃/分钟的条件下，测定从常温(30℃)开始升温至400℃时的重量減少率。
(3)胶粘带的热处理前的胶粘性评价、剥离性评价
将切断成直径20cm的圆形的胶粘带贴附于直径20cm、厚约750μm的硅晶片。在与贴附于硅晶片的面相反的面上贴附直径20cm、厚1mm的璃板。
作为胶粘性评价，按照使玻璃作为上面的方式，将硅晶片设置于吸附台，然后用吸盘拉伸玻璃端部，将玻璃完全无法剥璃的情况评价为“○”，将能够比较轻易地剥离的情况评价为“△”，将基本没有阻挡就可剥离的情况评价为“×”。
然后，利用超高压汞灯，将向玻璃板表面的照射强度调节为以365nm换算达到400mW/cm2的照度，从玻璃板侧照射紫外线2分钟。作为光照射后的剥离性评价，按照将玻璃作为上面的方式，将硅晶片设置于吸附台后，用吸盘拉玻璃端部，将完全没有阻挡就能剥离的情况评价为“○”，将虽有阻挡但仍能剥离的情况评价为“△”，将完全无法剥离的情况评价为“×”。
(4)胶粘带的热处理后的胶粘性评价、剥离性评价
使切断成直径20cm的圆形的胶粘带贴附于直径20cm、厚约750μm的硅晶片。在与硅晶片贴附的面相反的面上贴附直径20cm、厚1mm的玻璃板。将该层叠体在200℃下加热1小时后，返回至室温。
作为胶粘性评价，用目测观察加热后的表面，按照使玻璃作为上面的方式，将硅晶片设置于吸附台，然后，用吸盘拉玻璃端部时，将整面未发现浮起且即使拉也完全无法剥离的情况评价为“◎”，将浮起为整体面积的3％以下且即使拉也无法剥离的情况评价为“○”，将浮起为整体面积的3％以上且10％以下、即使拉也无法剥离的情况评价为“△”，将能够容易地剥离的情况评价为“×”。
然后，利用超高压汞灯，将向玻璃板表面的照射强度调节为以365nm换算达到400mW/cm2的照度，从玻璃板侧照射紫外线2分钟。作为光照射后的剥离性评价，按照将玻璃作为上面的方式，将硅晶片设置于吸附台后，用吸盘拉玻璃端部时，将从晶片与胶粘剂层的界面剥离且晶片上完全没有发现胶粘剂的残渣的情况评价为“◎”，将虽然从晶片与胶粘剂层的界面剥离、但在晶片侧发现少许污浊(其中，污浊可以通过清洗而被除去)的情况评价为“○”，将虽然能够剥离、但在晶片侧发现污浊(其中，污浊可以通过清洗而被除去)的情况评价为“△”，将完全无法剥离的情况评价为“×”。
对于在200℃下进行4小时的热处理的情况也进行同样的评价。
Figure BDA00002172175800261
Figure BDA00002172175800271
工业上的可利用性
本发明的目的在于提供既具有高胶粘力又能够易于剥离、且耐热性也优异的胶粘剂组合物，使用了该胶粘剂组合物的胶粘带，以及使用了该胶粘带的半导体晶片的处理方法，及使用了该胶粘带的TSV晶片的制造方法。

Claims (11)

1.一种胶粘剂组合物，其特征在于，含有胶粘剂成分、以及下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所示的四唑化合物或其盐；
Figure FDA00002172175700011
式(1)～(3)中，R1、R2表示氢、羟基、氨基、碳数为1～7的烷基、亚烷基、苯基或巯基，所述碳数为1～7的烷基、亚烷基、苯基或巯基也可以被取代。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，四唑化合物在波长250～400nm下的摩尔吸光系数的最大值为100以上，并且，利用热天平测得的、从100℃加热至200℃时的重量残存率为80％以上。
3.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，四唑化合物在波长270～400nm下的摩尔吸光系数的最大值为100以上，并且，利用热天平测得的、从100℃加热至200℃时的重量残存率为80％以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的胶粘剂组合物，其特征在于，胶粘剂成分含有通过刺激而使弹性模量上升的固化型胶粘剂。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的胶粘剂组合物，其特征在于，含有光增感剂。
6.根据权利要求5所述的胶粘剂组合物，其特征在于，光增感剂是至少具有1个以上的烷氧基的多环芳香族化合物。
7.根据权利要求5所述的胶粘剂组合物，其特征在于，光增感剂是取代烷氧基多环芳香族化合物，该取代烷氧基多环芳香族化合物具有部分被缩水甘油基或羟基取代的烷氧基。
8.一种胶粘带，其特征在于，在基材的一个面具有由权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的胶粘剂组合物构成的胶粘层。
9.一种胶粘带，其特征在于，在基材的两个面具有由权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的胶粘剂组合物构成的胶粘层。
10.一种半导体晶片的处理方法，其特征在于，包括：
利用权利要求9所述的胶粘带使半导体晶片与支承板贴合的工序；
在贴合于支承板的状态下，对所述半导体晶片实施药液处理、加热处理或伴随发热的处理的工序；
在所述处理后，对所述胶粘带照射光而从胶粘层中的四唑化合物产生气体的工序；和
从所述半导体晶片中剥离所述支承板和胶粘带的工序。
11.一种TSV晶片的制造方法，其特征在于，包括：
利用权利要求9所述的胶粘带使具有槽部的半导体晶片与支承板贴合的工序；
对所述半导体晶片的与胶粘于所述支承板一侧相反的面进行研磨，使槽部贯通而形成贯通孔的工序；
在所述半导体晶片的贯通孔的周边制作电极部的工序；
在制作所述电极部后，对所述胶粘带照射光而从胶粘层中的四唑化合物产生气体的工序；和
从所述半导体晶片中剥离所述支承板和胶粘带的工序。
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