JPWO2013105582A1 - 粘着剤組成物、粘着テープ、及び、ウエハの処理方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性に優れる粘着剤組成物、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、及び、該粘着テープを用いたウエハの処理方法を提供することを目的とする。本発明は、光硬化型の粘着剤成分、光重合開始剤、及び、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤組成物であって、前記気体発生剤は、粘着剤組成物中に0.05〜37μmの分散径で分散している粘着剤組成物である。
Description
本発明は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性に優れる粘着剤組成物、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、及び、該粘着テープを用いたウエハの処理方法に関する。
粘着剤成分を含有する粘着剤組成物は、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤等のバインダー剤、粘着テープ又は自立テープ等の粘着剤等に広く用いられている。
これらの粘着剤組成物に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ接着性を示すがその後は容易に剥がせることが要求されることがある。
これらの粘着剤組成物に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ接着性を示すがその後は容易に剥がせることが要求されることがある。
例えば、半導体チップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研磨して薄膜ウエハとする工程等において、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。また、所定の厚さに研削された薄膜ウエハを個々の半導体チップにダイシングする際にも、ダイシングテープと呼ばれる粘着テープが用いられる。このような半導体の製造工程に用いる粘着剤組成物には、工程中には強固に接着する一方で、工程終了後には得られた薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離できること(以下、「高接着易剥離」ともいう。)が求められる。
次世代の技術として、複数の半導体チップを積層させてデバイスを飛躍的に高性能化、小型化したTSV(Si貫通ビヤ/Through Si via)を使った3次元積層技術が注目されている。TSVは、半導体実装の高密度化が可能であり、アクセススピードが飛躍的に速く、使用中に発生する熱の放出にも優れる。
このようなTSVの製造では、研削して得た薄膜ウエハをバンピングしたり、裏面にバンプ形成したり、3次元積層時にリフローを行ったりする等の200℃以上の高温処理プロセスを行うことが必要となる。従って、TSVの製造工程に用いる粘着剤組成物には、高接着易剥離に加えて、250℃程度の高温下でも接着性を維持できる耐熱性が求められる。
このようなTSVの製造では、研削して得た薄膜ウエハをバンピングしたり、裏面にバンプ形成したり、3次元積層時にリフローを行ったりする等の200℃以上の高温処理プロセスを行うことが必要となる。従って、TSVの製造工程に用いる粘着剤組成物には、高接着易剥離に加えて、250℃程度の高温下でも接着性を維持できる耐熱性が求められる。
高接着易剥離を実現した粘着剤組成物として特許文献1には、紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。このような粘着テープは、加工工程中には確実に半導体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができるとされている。しかしながら特許文献1に記載された粘着テープでは、紫外線等を照射した後の粘着力の低下が不充分であり、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離するのは困難であった。
特許文献2には、熱膨張性微小球を含有する粘着層を有する加熱剥離型粘着シートが開示されている。特許文献2の加熱剥離型粘着シートを一定の温度以上に加熱すると、熱膨張性微小球が膨張して粘着層全体が発泡して表面に凹凸が形成され、被着体との接着面積が減少することから、容易に被着体を剥離することができる。しかしながら特許文献2に記載された加熱剥離型粘着シートでは、加熱して熱膨張性微小球が膨張し、粘着剤表面に微細な凹凸が生じる。この形状変化により被着体と面で接着していたものが、膨張過程で被着体より粘着層を引き剥がす応力が発現し剥離が進行するが、微細な凹凸は被着体と点接着となり、接着力が残るため、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離するのは困難であった。また、剥離した被着体の表面に糊残りするという問題もあった。更に、比較的耐熱性の高い熱膨張性微小球を用いた場合でも、せいぜい130℃程度の耐熱性しかなく、TSVの製造工程に用いることは困難であった。
特許文献3には、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着層を有する両面粘着テープが記載されている。特許文献3の両面粘着テープに刺激を与えると、気体発生剤から発生した気体がテープの表面と被着体との界面に放出され、その圧力によって被着体の少なくとも一部が剥離される。特許文献3の両面粘着テープを用いれば、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく、かつ、糊残りもすることなく剥離できる。しかしながら、特許文献3の両面粘着テープも耐熱性の点では問題があり、TSVの製造工程に用いることは困難であった。
現在のところTSVの製造工程では、カーボンブラックのような光吸収体微粒子粉を含む粘粘着剤を用いて接着を行い、レーザー誘導熱を利用して粘粘着剤の分解・分離を行っている(非特許文献1)。しかしながら、非特許文献1の技術を用いるには、レーザー照射装置が必要となるという設備的な問題があることに加え、レーザー照射による粘着剤の分解によって微粒子粉が飛散し、製造環境のクリーン度を低下させるという問題があった。
「接着の技術」、Vol.28、No.1(2008)、通巻90号、P.28
本発明は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性に優れる粘着剤組成物、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、及び、該粘着テープを用いたウエハの処理方法を提供することを目的とする。
本発明は、光硬化型の粘着剤成分、光重合開始剤、及び、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤組成物であって、前記気体発生剤は、粘着剤組成物中に0.05〜37μmの分散径で分散している粘着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
特許文献3等に記載された、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤では、気体発生剤は粘着剤中に溶解していることが必須であるとされていた。これは、気体発生剤が粘着剤中に溶解していないと、剥離時に気体発生剤から気体が発生する際に、気体発生剤自体が核となって粘着剤の全体が発泡してしまい、剥離性が低下したり、糊残り等の原因となったりするためである。
しかしながら、本発明者は、粘着剤成分に非相溶の気体発生剤を選択し、粘着剤組成物中に固体状の気体発生剤を分散させた場合には、粘着剤組成物中に気体発生剤を溶解した場合に比べて、明らかに耐熱性が向上することを見出した。とりわけ、後述するビステトラゾール化合物又はその塩のように、熱分解温度が比較的高いものを用いた場合には、250℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を発揮できる。これは、気体発生剤を固体状に分散させた場合には、相溶した場合に比べて物質状態が安定であるためと考えられる。
そして本発明者は、このような粘着剤成分に非相溶の気体発生剤を用いた場合でも、粘着剤成分を光硬化型のものとして、光を照射後の被着体に対する粘着力を充分に低減させた場合には、粘着剤を発泡させることなく容易に剥離可能であることを見出し、本発明を完成した。
しかしながら、本発明者は、粘着剤成分に非相溶の気体発生剤を選択し、粘着剤組成物中に固体状の気体発生剤を分散させた場合には、粘着剤組成物中に気体発生剤を溶解した場合に比べて、明らかに耐熱性が向上することを見出した。とりわけ、後述するビステトラゾール化合物又はその塩のように、熱分解温度が比較的高いものを用いた場合には、250℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を発揮できる。これは、気体発生剤を固体状に分散させた場合には、相溶した場合に比べて物質状態が安定であるためと考えられる。
そして本発明者は、このような粘着剤成分に非相溶の気体発生剤を用いた場合でも、粘着剤成分を光硬化型のものとして、光を照射後の被着体に対する粘着力を充分に低減させた場合には、粘着剤を発泡させることなく容易に剥離可能であることを見出し、本発明を完成した。
本発明の粘着剤組成物は、光硬化型の粘着剤成分を含有する。
上記光硬化型の粘着剤成分(以下、単に「粘着剤成分」ともいう。)としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを含有する光硬化型粘着剤等が挙げられる。
このような光硬化型粘着剤は、光の照射により全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、粘着力が大きく低下する。
上記光硬化型の粘着剤成分(以下、単に「粘着剤成分」ともいう。)としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを含有する光硬化型粘着剤等が挙げられる。
このような光硬化型粘着剤は、光の照射により全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、粘着力が大きく低下する。
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った(メタ)アクリル系ポリマー(以下、官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーという。)をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物(以下、官能基含有不飽和化合物という。)と反応させることにより得ることができる。
上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の(メタ)アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常2〜18の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び/又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常20万〜200万程度である。
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー;アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー;アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマー;アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の(メタ)アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の(メタ)アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有(メタ)アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーは、多官能オリゴマー又はモノマーを併用してもよい。
上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が1万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が5,000以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が2〜20個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が1万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が5,000以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が2〜20個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、例えば、250〜800nmの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物;フォスフィンオキシド誘導体化合物;ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記光重合開始剤としては、例えば、250〜800nmの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物;フォスフィンオキシド誘導体化合物;ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有する。
上記気体発生剤は、上記光硬化型の粘着剤成分と非相溶であって、粘着剤組成物中に固体状に分散している。上記気体発生剤が固体状に分散していることにより、本発明の粘着剤組成物は、気体発生剤が溶解している場合に比べて高い耐熱性を発揮することができる。
なお、本明細書において非相溶であるとは、粘着剤組成物を調製し、40℃で2日間養生した後、電子顕微鏡等により観察したときに、0.005μm以上の粒子が観察できることを意味する。
上記気体発生剤は、上記光硬化型の粘着剤成分と非相溶であって、粘着剤組成物中に固体状に分散している。上記気体発生剤が固体状に分散していることにより、本発明の粘着剤組成物は、気体発生剤が溶解している場合に比べて高い耐熱性を発揮することができる。
なお、本明細書において非相溶であるとは、粘着剤組成物を調製し、40℃で2日間養生した後、電子顕微鏡等により観察したときに、0.005μm以上の粒子が観察できることを意味する。
上記気体発生剤は、上記光硬化型の粘着剤成分と非相溶のものであれば特に限定されない。上記光硬化型の粘着剤成分が上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを含有する光硬化型粘着剤である場合には、例えば、テトラゾール化合物又はその塩、トリアゾール化合物又はその塩、アゾ化合物、アジド化合物、キサントン酢酸、炭酸塩等が挙げられる。これらの気体発生剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、テトラゾール化合物若しくはその塩、又は、トリアゾール化合物若しくはその塩が好ましい。テトラゾール化合物又はその塩の一種であるビステトラゾール化合物又はその塩は特に耐熱性が高く、250℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を発揮できることから更に好ましい。
上記テトラゾール化合物は、例えば、下記一般式(1)〜(3)で表されるテトラゾール化合物が挙げられる。
また、上記テトラゾール化合物の塩は、例えば、下記一般式(1)〜(3)で表されるテトラゾール化合物と、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等の塩基性化合物とを容器中で混合して調製した、下記一般式(1’)〜(3’)で表される塩が挙げられる。
また、上記テトラゾール化合物の塩は、例えば、下記一般式(1)〜(3)で表されるテトラゾール化合物と、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等の塩基性化合物とを容器中で混合して調製した、下記一般式(1’)〜(3’)で表される塩が挙げられる。
上記一般式(1)〜(3)中、R1、R2は、水素、水酸基、アミノ基、又は炭素数が1〜7のアルキル基、アルケン基、フェニル基、メルカプト基を表す。上記炭素数が1〜7のアルキル基、アルケン基、フェニル基、又は、メルカプト基は、置換されていてもよい。上記アルキル基等が置換されたものである場合、該置換基は、例えば、アミノ基、アルキル基、アルケン基、フェニル基、メルカプト基等が挙げられる。
上記一般式(1’)〜(3’)で表される塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、銅塩、鉄塩等の金属塩やアンモニウム塩、グアニジン塩等が挙げられる。
上記一般式(1)〜(3)や上記一般式(1’)〜(3’)で表されるテトラゾール化合物又はその塩のなかでも、波長250〜400nmにおけるモル吸光係数の最大値(以下、「εmax(250−400)」ともいう。)が100以上であり、かつ、熱天秤を用いて測定した100℃から200℃に加熱したときの重量残存率(以下、単に「重量残存率」ともいう。)が80%以上であるテトラゾール化合物又はその塩を用いた場合には、極めて耐熱性に優れるうえ、紫外線や白色光等の比較的出力の小さい光源を用いて光を照射した場合でも容易に気体(窒素ガス)を発生させることができる。特に、波長270〜400nmにおけるモル吸光係数の最大値(以下、「εmax(270−400)」ともいう。)が100以上であるテトラゾール化合物又はその塩が好ましい。
上記一般式(1)〜(3)や上記一般式(1’)〜(3’)で表されるテトラゾール化合物又はその塩のなかでも、εmax(250−400)が100以上、εmax(270−400)が100以上であり、かつ、重量残存率が80%以上であるテトラゾール化合物は、例えば、5−フェニル−1H−テトラゾール(εmax(250−400)が401、εmax(270−400)が401、重量残存率が98%)、4,5ジテトラゾリル−[1,2,3]トリアゾール(εmax(250−400)が629、εmax(270−400)が605、重量残存率が85%)、1−(p−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール(εmax(250−400)が718、εmax(270−400)が718、重量残存率が83%)、1−(4−ベンザミド)−5−メルカプトテトラゾール(εmax(250−400)が713、εmax(270−400)が713、重量残存率が82%)、5−トリルテトラゾール(εmax(250−400)が368、εmax(270−400)が368、重量残存率が99%)、2−(5−テトラゾイル)アニリン(εmax(250−400)が372、εmax(270−400)が372、重量残存率が99%)、5−(m−アミノフェニル)テトラゾール(εmax(250−400)が301、εmax(270−400)が301、重量残存率が100%)、5−アセタミドテトラゾール(εmax(250−400)が262、εmax(270−400)が258、重量残存率が100%)、N−(1Hテトラゾール−5−イル)−n−オクタンアミド(εmax(250−400)が562、εmax(270−400)が428、重量残存率が98%)、1−シクロヘキシル−5−クロロブチルテトラゾール(εmax(250−400)が304、εmax(270−400)が262、重量残存率が82%)等が挙げられる。
上記一般式(1)〜(3)や上記一般式(1’)〜(3’)で表されるテトラゾール化合物又はその塩のなかでも、εmax(270−400)は100未満であるが、εmax(250−400)が100以上、かつ、重量残存率が80%以上であるテトラゾール化合物又はその塩は、例えば、ビステトラゾールピペラジン塩(εmax(250−400)が606、重量残存率が98%)、ビステトラゾールアンモニウム塩(εmax(250−400)が473、重量残存率が99%)、ビステトラゾールジナトリウム塩(εmax(250−400)が320、重量残存率が100%)、ビステトラゾールモノハイドレート(εmax(250−400)が402、重量残存率が98%)、ビステトラゾールモノアンモニウム(εmax(250−400)が506、重量残存率が97%)、5−アミノテトラゾールモノハイドレート(εmax(250−400)が299、重量残存率が83%)、5−アミノメチル−1H−テトラゾール(εmax(250−400)が282、重量残存率が82%)、1−メチル−5−メルカプトテトラゾール(εmax(250−400)が364、εmax(270−400)が364、重量残存率が80%)等が挙げられる。
本明細書において、モル吸光係数とは、10mgのテトラゾール化合物又はその塩を秤量し、5mLのメチルアルコールと5mLの1規定水酸化ナトリウム水溶液との混合溶媒に溶解し、分光光度計(例えば、日立製作所製U−3000)を用いて下記式に従い200〜600nmの波長域の吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルにおける吸光度を用いて、下記式により計算して得た値を意味する。
ε=A/c×d
(式中εはモル吸光係数を表し、Aは吸光度を表し、cはモル濃度を表し、dはセル厚みを表す。)
なお、本明細書において、波長250〜400nmにおけるモル吸光係数の最大値が100以上であるとは、波長250nm〜400nmの間のいずれかの波長におけるモル吸光係数の値が100以上であればよく、波長250nm〜400nmの間にモル吸光係数のピークが存在する必要はない。
ε=A/c×d
(式中εはモル吸光係数を表し、Aは吸光度を表し、cはモル濃度を表し、dはセル厚みを表す。)
なお、本明細書において、波長250〜400nmにおけるモル吸光係数の最大値が100以上であるとは、波長250nm〜400nmの間のいずれかの波長におけるモル吸光係数の値が100以上であればよく、波長250nm〜400nmの間にモル吸光係数のピークが存在する必要はない。
上記重量残存率は、例えば、熱天秤(例えば、SII社製TG/DTA6200)のアルミパンに5〜10mgのテトラゾール化合物又はその塩を秤量し、空気雰囲気中(流量200mL/分)、昇温速度5℃/分の条件で常温(30℃)から400℃まで昇温したときの重量減少率を測定することにより得ることができる。
なお、ここで「100℃から」としたのは、テトラゾール化合物又はその塩に吸着した水の影響を排除するためである。
なお、ここで「100℃から」としたのは、テトラゾール化合物又はその塩に吸着した水の影響を排除するためである。
上記気体発生剤は、粘着剤組成物中に0.05〜37μmの分散径で分散している。上記気体発生剤の分散径が0.05μm未満であると、250℃程度の加熱処理工程に耐え得る程度の耐熱性の向上効果が得られない。上記気体発生剤の分散径が37μmを超えると、光を照射したときの気体の発生が不均一となり剥離不良が生じるおそれがある。また、粘着剤組成物の粘着力を損なうことがある。とりわけ、後述するように基材の少なくとも一方の面に本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成した場合、上記気体発生剤の分散径が該粘着層の厚さよりも大きくなると、実質的な粘着力が著しく低下してしまう。上記気体発生剤の分散径の好ましい下限は0.1μm、好ましい上限は10.0μmであり、より好ましい上限は5.0μmである。
なお、本明細書において粘着剤組成物中における気体発生剤の分散径は、以下の方法にて測定したD50粒子径(気体発生剤の粒子をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側とが等量となる粒子径を意味する。一般に「メジアン径」ともいう。)を意味する。
即ち、粘着剤組成物を上記光硬化型の粘着剤成分を溶解可能な溶媒中に入れ、24時間攪拌して粘着剤成分を溶解した後、超音波照射機を用いて1時間分散を行った溶液を50μmのメッシュにてろ過して気体発生剤の粒子を分離する。分離した気体発生剤を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(例えば、HORIBA社製、LA−950)を用いて測定を行い、D50粒子径を算出する。
即ち、粘着剤組成物を上記光硬化型の粘着剤成分を溶解可能な溶媒中に入れ、24時間攪拌して粘着剤成分を溶解した後、超音波照射機を用いて1時間分散を行った溶液を50μmのメッシュにてろ過して気体発生剤の粒子を分離する。分離した気体発生剤を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(例えば、HORIBA社製、LA−950)を用いて測定を行い、D50粒子径を算出する。
上記気体発生剤の含有量は、上記粘着剤成分100重量部に対する好ましい下限が5重量部、好ましい上限が50重量部である。上記気体発生剤の含有量が5重量部未満であると、光照射による気体の発生が少なくなり充分な剥離を行うことができないことがあり、50重量部を超えると、粘着力が低下してしまうことがある。上記気体発生剤の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は30重量部である。
本発明の粘着剤組成物は、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
上記光増感剤は、耐熱性に優れるものであれば特に限定されない。
耐熱性に優れた光増感剤は、例えば、アルコキシ基を少なくとも1つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。
耐熱性に優れた光増感剤は、例えば、アルコキシ基を少なくとも1つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。
上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数1〜18のものが好ましく、炭素数1〜8のものがより好ましい。
上記アルコキシ基を少なくとも1つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−メトキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9−エトキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、9−イソプロポキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジベンジルオキシアントラセン、9−ベンジルオキシ−10−メチルアントラセン、9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、2−tブチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、9−(α−メチルベンジルオキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(2−カルボキシエトキシ)アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。
上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(グリシジルオキシ)アントラセン、9−(グリシジルオキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(2−ビニルオキシエトキシ)アントラセン、9−(2−ビニルオキシエトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)アントラセン、9−(3−メチル−3−オキセタニルメメトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(p−エポキシフェニルメトキシ)アントラセン、9−(p−エポキシフェニルメトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、2−tブチル−9,1−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジ(p−ビニルフェニルメトキシ)アントラセン、9−(p−ビニルフェニルメトキシ)−10−メチルアントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシブトキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキシ)アントラセン、9,10−ジ(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)アントラセン等が挙げられる。
上記光増感剤の含有量は、上記粘着剤成分100重量部に対する好ましい下限が0.05重量部、好ましい上限が10重量部である。上記光増感剤の含有量が0.05重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがあり、10重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
本発明の粘着剤組成物は、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物(以下、単に「シリコーン化合物A」ともいう。)を含有することが好ましい。
シリコーン化合物は、耐熱性に優れることから、200℃以上の高温加工プロセスを経ても粘着剤の焦げ付きを防止し、剥離時には被着体界面にブリードアウトして、剥離を容易にする。これにより、剥離時に気体発生剤から発生した気体により粘着剤組成物の全体が発泡してしまうのを、より効果的に抑制することができる。
また、シリコーン化合物が上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有することにより、剥離時の光照射により上記粘着剤成分と化学反応して上記粘着剤成分中に取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着して汚染することがない。また、被着体の一方がガラス板からなる支持板である場合には、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を配合することにより支持板に対する親和性が向上し、ウエハ上への糊残りを防止する効果も発揮される。
シリコーン化合物は、耐熱性に優れることから、200℃以上の高温加工プロセスを経ても粘着剤の焦げ付きを防止し、剥離時には被着体界面にブリードアウトして、剥離を容易にする。これにより、剥離時に気体発生剤から発生した気体により粘着剤組成物の全体が発泡してしまうのを、より効果的に抑制することができる。
また、シリコーン化合物が上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有することにより、剥離時の光照射により上記粘着剤成分と化学反応して上記粘着剤成分中に取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着して汚染することがない。また、被着体の一方がガラス板からなる支持板である場合には、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を配合することにより支持板に対する親和性が向上し、ウエハ上への糊残りを防止する効果も発揮される。
上記シリコーン化合物Aのシリコーン骨格は特に限定はされず、D体、DT体のいずれでもよい。
上記シリコーン化合物Aは、該官能基をシリコーン骨格の側鎖又は末端に有することが好ましい。
なかでも、D体のシリコーン骨格を有し、かつ、末端に上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を用いると、高い初期粘着力と高温加工プロセス後の剥離力とを両立しやすいことから好適である。
上記シリコーン化合物Aは、該官能基をシリコーン骨格の側鎖又は末端に有することが好ましい。
なかでも、D体のシリコーン骨格を有し、かつ、末端に上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を用いると、高い初期粘着力と高温加工プロセス後の剥離力とを両立しやすいことから好適である。
上記シリコーン化合物Aの官能基は、上記粘着剤成分に応じて適当なものを選択して用いる。例えば、粘着剤成分が上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを主成分とする光硬化型粘着剤である場合には、(メタ)アクリル基と架橋可能な官能基を選択する。
上記(メタ)アクリル基と架橋可能な官能基は、不飽和二重結合を有する官能基であり、具体的には例えば、ビニル基、(メタ)アクリル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル基と架橋可能な官能基は、不飽和二重結合を有する官能基であり、具体的には例えば、ビニル基、(メタ)アクリル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
上記シリコーン化合物Aの官能基当量は特に限定されないが、好ましい下限は1、好ましい上限は20である。上記官能基当量が1未満であると、得られる粘着剤組成物の硬化時に、シリコーン化合物Aが充分に粘着剤成分に取り込まれず、被着体を汚染してしまったり、剥離性を充分に発揮できなかったりすることがあり、20を超えると、充分な粘着力が得られないことがある。上記官能基当量のより好ましい上限は10であり、より好ましい下限は2、更に好ましい上限は6である。
上記シリコーン化合物Aの分子量は特に限定されないが、好ましい下限は300、好ましい上限は50000である。上記分子量が300未満であると、得られる粘着剤組成物の耐熱性が不充分となることがあり、50000を超えると、上記粘着剤成分との混合が困難となることがある。上記分子量のより好ましい下限は400、より好ましい上限は10000であり、更に好ましい下限は500、更に好ましい上限は5000である。
上記シリコーン化合物Aを合成する方法は特に限定されず、例えば、SiH基を有するシリコーン樹脂と、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するビニル化合物とをハイドロシリレーション反応により反応させることにより、シリコーン樹脂に上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を導入する方法や、シロキサン化合物と、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
上記シリコーン化合物Aのうち市販されているものは、例えば、信越化学工業社製のX−22−164、X−22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E等の両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、信越化学工業社製のX−22−174DX、X−22−2426、X−22−2475等の片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、ダイセル・サイテック社製のEBECRYL350、EBECRYL1360等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のAC−SQ TA−100、AC−SQ SI−20等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のMAC−SQ TM−100、MAC−SQ SI−20、MAC−SQ HDM等のメタクリル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
なかでも、上記シリコーン化合物Aは、耐熱性が特に高く、極性が高いために粘着剤組成物からのブリードアウトが容易であることから、下記一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)で表される、シロキサン骨格に(メタ)アクリル基を有するシリコーン化合物が好適である。
式中、X、Yは0〜1200の整数を表し、Rは不飽和二重結合を有する官能基を表す。
上記一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)で表される、シロキサン骨格に(メタ)アクリル基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものは、例えば、ダイセル・サイテック社製のEBECRYL350、EBECRYL1360(いずれもRがアクリル基)等が挙げられる。
上記シリコーン化合物Aの含有量は特に限定されないが、好ましい下限は0.1重量%、好ましい上限は30重量%である。シリコーン化合物Aの含有量が0.1重量%未満であると被着体から剥離できないことがあり、30重量%を超えると初期接着力が得られないことがある。シリコーン化合物Aの含有量のより好ましい下限は0.2重量%、より好ましい上限は20重量%である。
上記シリコーン化合物Aの含有量は、上記粘着剤成分100重量部に対する好ましい下限が0.5重量部、好ましい上限が40重量部である。シリコーン化合物Aの含有量が0.5重量部未満であると、光を照射しても充分に粘着力が低減せず被着体から剥離できないことがあり、40重量部を超えると、被着体の汚染の原因となることがある。シリコーン化合物Aの含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は30重量部である。
本発明の粘着剤組成物は、凝集力の調節を図る目的でイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。また、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を加えることもできる。更に、粘着剤の安定性を高めるために熱安定剤、酸化防止剤を配合してもよい。
本発明の粘着剤組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記粘着剤成分、光重合開始剤、気体発生剤、及び、必要に応じて配合する上記シリコーン化合物を、ビーズミル、超音波分散、ホモジナイザー、高出力ディスパー、ロールミル等を用いて混合する方法等が挙げられる。
上記気体発生剤を粘着剤組成物中に0.05〜37μmの分散径で分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ上記気体発生剤を微粉砕し、各メッシュサイズの篩にて分級して平均粒径を0.05〜37μmに調整した後、上記粘着剤成分等と混合する方法が挙げられる。特に分散径が30μm以下となるように微分散させるためには、分散方法も重要となる。例えば、ビーズミルを用いて混練を行う場合には、ビーズミルの回転速度を高くしたり、分散時間を長くしたり、ビーズの粒子径を小さくしたりすることにより、気体発生剤の分散径をより小さく調整することができる。
上記気体発生剤を粘着剤組成物中に0.05〜37μmの分散径で分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ上記気体発生剤を微粉砕し、各メッシュサイズの篩にて分級して平均粒径を0.05〜37μmに調整した後、上記粘着剤成分等と混合する方法が挙げられる。特に分散径が30μm以下となるように微分散させるためには、分散方法も重要となる。例えば、ビーズミルを用いて混練を行う場合には、ビーズミルの回転速度を高くしたり、分散時間を長くしたり、ビーズの粒子径を小さくしたりすることにより、気体発生剤の分散径をより小さく調整することができる。
本発明の粘着剤組成物は、高い初期粘着力を有する一方、紫外線等の光を照射することにより容易に剥離することができる。本発明の粘着剤組成物は、特に耐熱性に優れることから、TSVの製造工程においてウエハを支持板に固定する、ウエハやチップをリフロー炉に通す際に支持板等に仮固定する等の、220〜270℃、好ましくは230〜260℃の高温処理を行う用途にも用いることができる。
本発明の粘着剤組成物は、様々な接着性製品に用いることができる。
上記接着性製品は、例えば、本発明の粘着剤組成物をバインダー樹脂として用いた接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤等、又は、本発明の粘着剤組成物を粘着剤として用いた片面粘着テープ、両面粘着テープ、ノンサポートテープ(自立テープ)等の粘着テープ等が挙げられる。なかでも、高温処理時の支持板固定用テープ、高温処理及びバックグラインドに兼用する固定用テープ、高温処理及びダイシングに兼用する固定用テープ、個片化した半導体チップを更に高温処理する際に用いる半導体チップ仮固定用テープ等に好適である。
上記接着性製品は、例えば、本発明の粘着剤組成物をバインダー樹脂として用いた接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤等、又は、本発明の粘着剤組成物を粘着剤として用いた片面粘着テープ、両面粘着テープ、ノンサポートテープ(自立テープ)等の粘着テープ等が挙げられる。なかでも、高温処理時の支持板固定用テープ、高温処理及びバックグラインドに兼用する固定用テープ、高温処理及びダイシングに兼用する固定用テープ、個片化した半導体チップを更に高温処理する際に用いる半導体チップ仮固定用テープ等に好適である。
基材の少なくとも一方の面に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の1つである。
上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ABS、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ABS、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されず、例えば、基材上に、上記粘着剤等をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する等の従来公知の方法を用いることができる。
本発明の粘着剤組成物は、250℃程度、より具体的には220〜270℃の高温加工プロセスを含むウエハの加工時において、ウエハの取扱いを容易にし、破損したりしないようにするためにウエハを支持板に固定するための接着剤として好適である。
本発明の粘着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程と、上記支持板に固定されたウエハの表面に220〜270℃の加熱を伴う処理を施すウエハ処理工程と、上記処理後のウエハに光照射を行い、上記粘着剤組成物を硬化させて、支持板をウエハから剥離する支持板剥離工程とを有するウエハの処理方法もまた、本発明の1つである。
本発明の粘着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程と、上記支持板に固定されたウエハの表面に220〜270℃の加熱を伴う処理を施すウエハ処理工程と、上記処理後のウエハに光照射を行い、上記粘着剤組成物を硬化させて、支持板をウエハから剥離する支持板剥離工程とを有するウエハの処理方法もまた、本発明の1つである。
上記支持板は特に限定されず、例えば、ガラス板、石英ガラス板、ステンレス板等が挙げられる。
上記支持板に固定されたウエハの表面に250℃程度の加熱を伴う処理は特に限定されず、例えば、化学気相成長法(CVD)、リフロー、リアクティブイオンエッチング(RIE)等が挙げられる。
上記支持板に固定されたウエハの表面に250℃程度の加熱を伴う処理は特に限定されず、例えば、化学気相成長法(CVD)、リフロー、リアクティブイオンエッチング(RIE)等が挙げられる。
本発明によれば、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性に優れる粘着剤組成物、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、及び、該粘着テープを用いたウエハの処理方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
(実施例1)
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、2−エチルヘキシルアクリレート94重量部、アクリル酸1重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部、ラウリルメルカプタン0.01重量部と、酢酸エチル80重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.01重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から1時間後及び2時間後にも、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを0.01重量部ずつ添加し、更に、重合開始から4時間後にt−ヘキシルパーオキシピバレートを0.05重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から8時間後に、固形分55重量%、重量平均分子量60万のアクリル共重合体を得た。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、2−エチルヘキシルアクリレート94重量部、アクリル酸1重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部、ラウリルメルカプタン0.01重量部と、酢酸エチル80重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.01重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から1時間後及び2時間後にも、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを0.01重量部ずつ添加し、更に、重合開始から4時間後にt−ヘキシルパーオキシピバレートを0.05重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から8時間後に、固形分55重量%、重量平均分子量60万のアクリル共重合体を得た。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分100重量部に対して、2−イソシアナトエチルメタクリレート3.5重量部を加えて反応させた。更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分100重量部に対して、光重合開始剤(エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製)1重量部、シリコーン化合物(EBECRYL350、ダイセル・サイテック社製)5重量部、ビステトラゾール ナトリウム塩20重量部、ポリイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)0.5重量部を加え、粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、ビステトラゾール ナトリウム塩は、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、12時間の条件で分散させたものを用いた。
なお、ビステトラゾール ナトリウム塩は、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、12時間の条件で分散させたものを用いた。
得られた粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ50μmの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが30μmとなるようにドクターナイフで塗工し、110℃、5分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、40℃、3日間静置養生を行い、粘着テープを得た。
得られた粘着テープを細かく切断した。切断した粘着テープ1gを、上記アクリル共重合体を溶解可能な溶媒5mL中に入れ、24時間攪拌して粘着剤成分を溶解した後、超音波照射機(アズワン社製、VS−100III)を用いて1時間分散を行った溶液を50μmのメッシュにてろ過してビステトラゾール ナトリウム塩の粒子を分離した。分離したビステトラゾール ナトリウム塩を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製、LA−950)を用いて測定したところ、ビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)は0.7μmであった。
(実施例2)
ビステトラゾール ナトリウム塩の代わりに、ビステトラゾール アンモニウム塩を配合した以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、ビステトラゾール アンモニウム塩は、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、12時間の条件で分散させたものを用いた。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール アンモニウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.7μmであった。
ビステトラゾール ナトリウム塩の代わりに、ビステトラゾール アンモニウム塩を配合した以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、ビステトラゾール アンモニウム塩は、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、12時間の条件で分散させたものを用いた。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール アンモニウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.7μmであった。
(実施例3)
ビステトラゾール ナトリウム塩の代わりに、ビステトラゾール ピペラジン塩を配合した以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、ビステトラゾール ピペラジン塩は、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、12時間の条件で分散させたものを用いた。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ピペラジン塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.7μmであった。
ビステトラゾール ナトリウム塩の代わりに、ビステトラゾール ピペラジン塩を配合した以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、ビステトラゾール ピペラジン塩は、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、12時間の条件で分散させたものを用いた。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ピペラジン塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.7μmであった。
(実施例4)
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、24時間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.4μmであった。
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、24時間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.4μmであった。
(実施例5)
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1500rpm、30時間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.1μmであった。
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1500rpm、30時間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.1μmであった。
(実施例6)
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数3000rpm、48時間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.05μmであった。
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数3000rpm、48時間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.05μmであった。
(実施例7)
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、30分間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、5μmであった。
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、30分間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、5μmであった。
(実施例8)
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、15分間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、10μmであった。
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、15分間の条件で分散させたものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、10μmであった。
(実施例9)
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、40μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、37μmであった。
ビステトラゾール ナトリウム塩として、予め微粉砕した後、40μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを用いた以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール ナトリウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、37μmであった。
(実施例10)
ビステトラゾール ナトリウム塩の代わりに、5−(m−アミノフェニル)テトラゾールを配合した以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、5−(m−アミノフェニル)テトラゾールは、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを用いた。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法により5−(m−アミノフェニル)テトラゾールの分散径(D50粒子径)を求めたところ、9μmであった。
ビステトラゾール ナトリウム塩の代わりに、5−(m−アミノフェニル)テトラゾールを配合した以外は実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、5−(m−アミノフェニル)テトラゾールは、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを用いた。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法により5−(m−アミノフェニル)テトラゾールの分散径(D50粒子径)を求めたところ、9μmであった。
(比較例1)
ビステトラゾール ナトリウム塩を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
ビステトラゾール ナトリウム塩を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
(比較例2)
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、2−エチルヘキシルアクリレート85重量部、アクリル酸2.5重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.5重量部、ジメチルアミノエチルアクリレート10重量部、ラウリルメルカプカプタン0.01重量部と、酢酸エチル180重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.01重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から1時間後及び2時間後にも、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを0.01重量部ずつ添加し、更に、重合開始から4時間後にt−ヘキシルパーオキシピバレートを0.05重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から8時間後に、固形分55重量%、重量平均分子量60万のアクリル共重合体を得た。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、2−エチルヘキシルアクリレート85重量部、アクリル酸2.5重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.5重量部、ジメチルアミノエチルアクリレート10重量部、ラウリルメルカプカプタン0.01重量部と、酢酸エチル180重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.01重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から1時間後及び2時間後にも、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを0.01重量部ずつ添加し、更に、重合開始から4時間後にt−ヘキシルパーオキシピバレートを0.05重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から8時間後に、固形分55重量%、重量平均分子量60万のアクリル共重合体を得た。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分100重量部に対して、2−イソシアナトエチルメタクリレート3.5重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分100重量部に対して、光重合開始剤(エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製)1重量部、シリコーン化合物(EBECRYL350、ダイセル・サイテック社製)5重量部、5−(m−アミノフェニル)テトラゾール20重量部、ポリイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)0.5重量部を混合し粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
得られた粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ50μmの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが30μmとなるようにドクターナイフで塗工し、110℃、5分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、40℃、3日間静置養生を行い、粘着テープを得た。
なお、顕微鏡観察を行ったところ、5−(m−アミノフェニル)テトラゾールは粘着剤層中に溶解しており、粒子は認められなかった。
なお、顕微鏡観察を行ったところ、5−(m−アミノフェニル)テトラゾールは粘着剤層中に溶解しており、粒子は認められなかった。
(比較例3)
ビステトラゾール ナトリウム塩20重量部の代わりに、2,2’−アゾビス−(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)20重量部を、9,10−ジグリシジルオキシアントラセン1重量部の代わりにジエチルチオキサントン3重量部を配合した以外は、実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、顕微鏡観察を行ったところ、2,2’−アゾビス−(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)は粘着剤層中に溶解しており、粒子は認められなかった。
ビステトラゾール ナトリウム塩20重量部の代わりに、2,2’−アゾビス−(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)20重量部を、9,10−ジグリシジルオキシアントラセン1重量部の代わりにジエチルチオキサントン3重量部を配合した以外は、実施例1と同様にして接着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、顕微鏡観察を行ったところ、2,2’−アゾビス−(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)は粘着剤層中に溶解しており、粒子は認められなかった。
(比較例4)
非光硬化型粘着剤である水酸基、カルボキシル基を持つアクリル樹脂のSKダイン1495C(綜研化学社製)の樹脂固形分100重量部に対して、ビステトラゾール ナトリウム塩20重量部、ポリイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)0.5重量部を混合し粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を調製した以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、ビステトラゾール アンモニウム塩は、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、12時間の条件で分散させたものを用いた。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール アンモニウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.7μmであった。
非光硬化型粘着剤である水酸基、カルボキシル基を持つアクリル樹脂のSKダイン1495C(綜研化学社製)の樹脂固形分100重量部に対して、ビステトラゾール ナトリウム塩20重量部、ポリイソシアネート系架橋剤(コロネートL45、日本ポリウレタン社製)0.5重量部を混合し粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を調製した以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物及び粘着テープを得た。
なお、ビステトラゾール アンモニウム塩は、予め微粉砕した後、100μmのメッシュサイズの篩にて分級したものを酢酸エチル中に加え、ビーズミル(AIMEX社製、RMB−08)を用いて回転数1000rpm、12時間の条件で分散させたものを用いた。
得られた粘着テープについて実施例1と同様の方法によりビステトラゾール アンモニウム塩の分散径(D50粒子径)を求めたところ、0.7μmであった。
(評価)
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物及び粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表1に示した。
実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物及び粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表1に示した。
(1)粘着テープの熱処理前の接着性評価、剥離性評価
直径20cmの円形に切断した粘着テープを、直径20cm、厚さ約750μmのシリコンウエハに貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径20cm、厚さ0.7mmのテンパックスガラスを貼りつけた。
接着性評価として、ガラスが上面になるようにシリコンウエハを吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張り、全くガラスが剥離できなかった場合を「○」と、比較的軽く剥離できた場合を「△」と、ほとんど抵抗なく剥離できた場合を「×」と評価した。
直径20cmの円形に切断した粘着テープを、直径20cm、厚さ約750μmのシリコンウエハに貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径20cm、厚さ0.7mmのテンパックスガラスを貼りつけた。
接着性評価として、ガラスが上面になるようにシリコンウエハを吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張り、全くガラスが剥離できなかった場合を「○」と、比較的軽く剥離できた場合を「△」と、ほとんど抵抗なく剥離できた場合を「×」と評価した。
次いで、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて、紫外線をガラス板表面への照射強度が254nm換算で100mW/cm2となるよう照度を調節して2分間照射した。光照射後の剥離性評価として、ガラスが上面になるようにシリコンウエハを吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張り、全く抵抗なく剥離できた場合を「○」、抵抗はあったものの剥離できた場合を「△」、全く剥離できなかった場合を「×」と評価した。
(2)粘着テープの熱処理後の接着性評価、剥離性評価
直径20cmの円形に切断した粘着テープを、直径20cm、厚さ約750μmのシリコンウエハに貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径20cm、厚さ0.7mmのテンパックスガラスを貼りつけた。この積層体を、250℃、20分間加熱した後、室温に戻した。
接着性評価として、加熱後の表面を目視にて観察し、ガラスが上面になるようにシリコンウエハを吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張った時に、全面に渡って浮きがみとめられず、かつ、引っ張っても全く剥離できなかった場合を「◎」、浮きが全体の面積の3%以下であり、かつ、引っ張っても剥離できなかった場合を「○」、浮きが全体の面積の3%以上、10%以下であるが、引っ張っても剥離できなかった場合を「△」、容易に剥離できた場合を「×」と評価した。
直径20cmの円形に切断した粘着テープを、直径20cm、厚さ約750μmのシリコンウエハに貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径20cm、厚さ0.7mmのテンパックスガラスを貼りつけた。この積層体を、250℃、20分間加熱した後、室温に戻した。
接着性評価として、加熱後の表面を目視にて観察し、ガラスが上面になるようにシリコンウエハを吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張った時に、全面に渡って浮きがみとめられず、かつ、引っ張っても全く剥離できなかった場合を「◎」、浮きが全体の面積の3%以下であり、かつ、引っ張っても剥離できなかった場合を「○」、浮きが全体の面積の3%以上、10%以下であるが、引っ張っても剥離できなかった場合を「△」、容易に剥離できた場合を「×」と評価した。
次いで、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて、紫外線をガラス板表面への照射強度が254nm換算で100mW/cm2となるよう照度を調節して2分間照射した。光照射後の剥離性評価として、ガラスが上面になるようにシリコンウエハを吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張った時に、ウエハと接着剤層との界面から剥離しウエハに接着剤の残渣が全く認められなかった場合を「◎」、ウエハと接着剤層との界面から剥離したが、ウエハ側に僅かな汚れが認められた(ただし、汚れは洗浄で取れた)場合を「○」、剥離はできたものの、ウエハ側に汚れが認められた(ただし、汚れは洗浄で取れた)場合を「△」、全く剥離できなかった場合を「×」と評価した。
同様の評価を、260℃、10分間の熱処理を行った場合についても行った。
同様の評価を、260℃、10分間の熱処理を行った場合についても行った。
本発明によれば、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性に優れる粘着剤組成物、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、及び、該粘着テープを用いたウエハの処理方法を提供することができる。
Claims (7)
- 光硬化型の粘着剤成分、光重合開始剤、及び、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤組成物であって、
前記気体発生剤は、粘着剤組成物中に0.05〜37μmの分散径で分散している
ことを特徴とする粘着剤組成物。 - 気体発生剤がテトラゾール化合物若しくはその塩、又は、トリアゾール化合物若しくはその塩であることを特徴とする請求項1記載の粘着剤組成物。
- 気体発生剤がビステトラゾール化合物又はその塩であることを特徴とする請求項1記載の粘着剤組成物。
- 粘着剤成分がラジカル重合性の不飽和結合を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを含有する光硬化型粘着剤であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の粘着剤組成物。
- 更に、光硬化型の粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の粘着剤組成物。
- 基材の少なくとも一方の面に、請求項1、2、3、4又は5記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着テープ。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の粘着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程と、前記支持板に固定されたウエハの表面に220〜270℃の加熱を伴う処理を施すウエハ処理工程と、前記処理後のウエハに光照射を行い、前記粘着剤組成物を硬化させて、支持板をウエハから剥離する支持板剥離工程とを有することを特徴とするウエハの処理方法。
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