CN102405268A - 加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供无论被粘物有无凹凸面，在接合时都可以保持高的常态胶粘力，并且在将接合部分离、拆卸时，通过加热使胶粘力下降，从而可以容易地分离、拆卸的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带中，即使长时间、高温下保存后，也可以容易地分离、拆卸的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带。本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的至少单面具有含有热膨胀剂的粘合剂层，其特征在于，热膨胀剂为热膨胀性微球，其外壳物质的玻璃化转变温度为92℃以上。

Description

加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片
技术领域
本发明涉及无论被粘体有无凹凸面，在接合时都保持高的常态胶粘力、并且在剥离时通过加热使胶粘力下降的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片。更具体而言，涉及无论被粘物有无凹凸面，在接合时都保持高胶粘特性、并且使用后为了再循环或再加工等而拆卸时通过加热使胶粘力下降、从而能够容易地分离的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片；以及在接合时保持良好的胶粘特性、并且为了再加工或再循环而剥离时通过加热能够容易地剥离的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片。
背景技术
以往，丙烯酸类膨胀体样粘合带(在基材和/或粘合剂层中含有微粒的丙烯酸类粘合带)，经常在要求常温下的胶粘强度(强胶粘性)、剪切强度、长期可靠性、粗糙面胶粘性(高差吸收性)的用途等，例如，汽车、机械部件、电器、建材等各种领域的构件接合中使用。
另一方面，近年来，由于环境意识提高，要求节约资源或再循环的情况增多。在这样的情况下，现有的丙烯酸类膨胀体样粘合带由于高胶粘强度(高接合强度)而具有高接合可靠性，但是其高接合强度相反却使接合部的分离、拆卸困难。例如，可以列举以下的具体例。
近年来，在平板电视机前面部，为了提高外观性，粘贴用黑色等印刷的装饰面板。在该装饰面板的固定中，由于需要强胶粘、高保持、高差吸收性、应力缓和性，因此使用丙烯酸类膨胀体样粘合带，但是，在使用后的材料再循环中，丙烯酸类膨胀体样粘合带具有强胶粘，因此存在难以拆卸的问题。
在需要强胶粘性、长期可靠性、粗糙面胶粘性(高差吸收性)的显示板的固定中，使用丙烯酸类膨胀体样粘合带。该显示板通常大多在使用后从柱或板等上剥离，但是，此时丙烯酸类膨胀体样粘合带具有强胶粘，因此有时显示板破损，或者根据情况，粘贴有显示板的柱或板自身破损。
在需要强胶粘性、高差吸收性、冲击吸收性等的LCD模块或背光单元的固定用途中，使用丙烯酸类膨胀体样粘合带。但是，在由于制造时的粘合带粘贴不良而导致的再加工作业、或者在粘贴后的检查中发现某些缺陷时的修补作业中将粘合带剥离时，由于强胶粘，因此产生不能将粘合带剥离、或者虽然将其剥离但是粘贴粘合带的构件破损、不能再利用的问题。
另外，作为丙烯酸类膨胀体样粘合带，以往已知专利文献1～7的丙烯酸类膨胀体样粘合带，但是，均难以兼具对具有凹凸面的被粘物的优良的常态胶粘力(23℃、50％RH(常态)下胶粘力)和易剥离性(再剥离性)。
另外，以往，丙烯酸类粘合剂中使用的基础聚合物，是通过将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的丙烯酸类单体在有机溶剂中进行溶液聚合来制备的。近年来，出于对地球环境的担忧，大气污染或环境问题的制约成为课题，因此，通过将丙烯酸类单体进行紫外线聚合来制造在无溶剂条件下形成粘合剂层的粘合带或粘合片(以下有时将“粘合带或粘合片”仅称为“粘合带”或“粘合片”)，从安全方面、环境方面而言特别有利。
另外，被粘物为SUS(不锈钢)这样的金属的情况下，添加有丙烯酸成分的丙烯酸类粘合带虽然在常态下显示高胶粘性能(高的常态胶粘力)但是通过加热粘合力上升，因此难以得到良好的易剥离性。另外，也存在酸性成分腐蚀被粘物的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-17030号公报(美国专利第4223067号)
专利文献2：日本特开平7-48549号公报
专利文献3：日本特开2001-212900号公报
专利文献4：日本特开2002-088320号公报
专利文献5：日本特开2002-003800号公报
专利文献6：日本特开2002-121505号公报
专利文献7：日本特开2004-018761号公报
发明内容
针对这样的问题，本发明人发现，在基材的至少一个面上具有粘合剂层的粘合带或粘合片中，如果使用作为含有气泡的基材的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体作为基材、并且在该基材的至少一个面上层叠由含有热膨胀剂的粘合剂组合物形成的含有热膨胀剂的粘合剂层，则可以得到即使对于被粘物的凹凸面在接合时也可以保持高的常态胶粘力、并且在分离、拆卸接合部时，通过加热使胶粘力下降，从而可以容易地分离、拆卸的再剥离型粘合带。但是，该发明中，在高温下长时间保存后，有时加热剥离性下降，从而要求进一步改良。
因此，本发明的目的在于提供无论被粘物有无凹凸面，在接合时都保持高的常态胶粘力，并且在分离、拆卸接合部时，通过加热使胶粘力下降，从而可以容易地分离、拆卸的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带中，即使在高温下长时间保存后也能够容易地分离、拆卸的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带。
本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，在基材的至少一个面上具有粘合剂层的粘合带或粘合片中，如果使用作为含有气泡的基材的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体作为基材，并且在该基材的至少一个面上层叠通过含有特征在于其外壳物质的玻璃化转变温度为92℃以上的热膨胀性微球作为热膨胀剂的含有热膨胀剂的粘合剂组合物形成的含有热膨胀剂的粘合剂层，则可以得到即使对于被粘物的凹凸面，在接合时也保持高的常态胶粘力，并且在分离、拆卸接合部时，通过加热使胶粘力下降，从而可以容易地分离、拆卸，特别是即使在高温下长时间保存后也能够容易地分离、拆卸的再剥离型粘合带，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的至少单面具有含有热膨胀剂的粘合剂层，其特征在于，热膨胀剂含有外壳物质的玻璃化转变温度为92℃以上的热膨胀性微球。
优选的是，所述加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，相对于混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的总体积，含有3～30体积％气泡。
优选的是，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体为通过将含有以具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物、光聚合引发剂、微粒、多官能(甲基)丙烯酸酯和气泡的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物聚合而得到的层。特别优选的是，混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物相对于以具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，含有0.001～5重量份光聚合引发剂、0.001～5重量份多官能(甲基)丙烯酸酯，并且含有微粒和气泡。
优选的是，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中微粒的平均粒径为30～100μm，另外，优选的是，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中微粒的含量相对于混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的总体积为5～50体积％。
优选的是，所述含有热膨胀剂的粘合剂层为通过将含有以具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物、光聚合引发剂、热膨胀剂以及多官能(甲基)丙烯酸酯的含有热膨胀剂的粘合剂组合物聚合而得到的层，并且该含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶成分为35～99重量％。
特别优选的是，含有热膨胀剂的粘合剂组合物相对于以具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，含有0.001～5重量份光聚合引发剂、10～200重量份热膨胀剂、以及0.001～5重量份多官能(甲基)丙烯酸酯。
优选的是，含有热膨胀剂的粘合剂层的厚度为1～200μm。
发明效果
根据本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，由于具有所述构成，因此无论被粘物是否具有凹凸面，在接合时都可以保持高的常态胶粘力，并且在分离、拆卸接合部时，通过加热使胶粘力下降，从而可以容易地分离、拆卸，特别是即使在高温下长时间(例如，80℃下2个月)保存后也可以容易地分离、拆卸。
附图说明
图1是表示本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作工序的一例的示意剖面图。
图2是表示本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作工序的另一例的示意剖面图。
图3是表示本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作工序的另一例的示意剖面图。
具体实施方式
[加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带]
本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，为在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的单面或双面具有含有热膨胀剂的粘合剂层的粘合带，是具有在对被粘物进行接合时保持高的常态胶粘力、并且在剥离时胶粘力(胶粘强度)下降的特性的、以再剥离为目的的粘合带。特别地，由于具有含有气泡的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体作为支撑体，因此高差吸收性良好，具有即使被粘物具有凹凸面也可以保持高的常态胶粘力、并且在剥离时通过加热热膨胀剂膨胀由此胶粘力(胶粘强度)容易下降的特性。另外，为了保护粘合剂层的粘合面，优选在粘合剂层上具有剥离薄膜(隔片)。
另外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带可以具有其它层(例如，中间层、底涂层等)。
作为中间层，可以列举例如：设置在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体与含有热膨胀剂的粘合剂层之间的一层或两层以上的中间层。作为这样的中间层，可以列举例如：以赋予剥离性为目的的剥离剂的涂层、以提高密合力为目的的底涂剂的涂层、以赋予良好的变形性为目的的层、以增大对被粘物的胶粘面积为目的的层、以提高对被粘物的胶粘力为目的的层、以良好地追随被粘物的表面形状(对被粘物的表面形状良好地追随)为目的的层、以提高通过加热使胶粘力降低的处理性为目的的层、以提高加热后的剥离性为目的的层等。
另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，可以具有双面为粘合面的双面粘合片(双面粘合带)的形态，也可以具有仅单面为粘合面的单面粘合片(单面粘合带)的形态。另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带为双面粘合片的形态时，粘合面可以仅由含有热膨胀剂的粘合剂层提供，或者也可以一个粘合面由含有热膨胀剂的粘合剂层提供，另一个粘合面由含有热膨胀剂的粘合剂层以外的粘合剂层(有时称为“非含有热膨胀剂的粘合剂层”)提供。非含有热膨胀剂的粘合剂层例如可以使用公知的粘合剂(例如，丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、含氟型粘合剂、环氧类粘合剂等)，利用公知的粘合剂层形成方法来形成。另外，非含有热膨胀剂的粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据目的、使用方法等适当选择。
另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，可以以卷绕为卷筒状的形态形成，也可以以片层叠的形态形成。即，加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带可以具有片状、带状等形态。另外，作为卷绕为卷筒状的状态或形态的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，可以具有在粘合面由剥离薄膜(隔片)保护的状态下卷绕为卷筒状的状态或形态，也可以具有在粘合面由形成于支撑体(例如混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体)的另一个面上的剥离处理层(背面处理层)保护的状态下卷绕为卷筒状的状态或形态。另外，作为在支撑体的面上形成剥离处理层(背面处理层)时使用的剥离处理剂(剥离剂)，可以列举例如：聚硅氧烷类剥离剂或长链烷基类剥离剂等。
(混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体)
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体是使用含有微粒的聚合性组合物得到的层，通常是将包含气泡的含有微粒的聚合性组合物(有时称为“混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物”)聚合而得到的层。混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体包含气泡和微粒，并且具有粘弹性的性质。具有混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，通过在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中包含气泡，对被粘物的凹凸面发挥良好的高差吸收性，并且，通过在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中含有微粒，在对被粘物进行接合时发挥高的常态胶粘性。另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体可以是混合有气泡并且含有微粒的粘弹性基材。
构成这样的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物，是至少由形成基础聚合物的单体混合物或其部分聚合物、微粒和气泡构成的组合物。
作为基础聚合物，只要使混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体具有粘弹性的性质则没有特别限制，例如可以从丙烯酸类压敏胶粘剂、橡胶类压敏胶粘剂、乙烯基烷基醚类压敏胶粘剂、聚硅氧烷类压敏胶粘剂、聚酯类压敏胶粘剂、聚酰胺类压敏胶粘剂、聚氨酯类压敏胶粘剂、含氟型压敏胶粘剂、环氧类压敏胶粘剂等压敏胶粘剂(粘合剂)中的基础聚合物中适当选择使用。
基础聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。作为基础聚合物，可以优选使用丙烯酸类压敏胶粘剂中的基础聚合物。在丙烯酸类压敏胶粘剂中，通常含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。即，作为形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物，优选以作为形成丙烯酸类聚合物的单体成分的乙烯基单体为单体主成分的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物，特别优选由乙烯基单体混合物或其部分聚合物、光聚合引发剂、微粒、多官能(甲基)丙烯酸酯和气泡构成的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物。
作为混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中使用的乙烯基单体，只要是具有不饱和双键并且可以进行自由基聚合的单体(自由基聚合性单体)则没有特别限制，从反应性的观点考虑优选丙烯酸类单体，特别优选丙烯酸类单体中具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。即，作为混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中使用的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的主成分，优选丙烯酸类单体，特别优选具有碳原子数2～18的烷基(直链或支链烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，“主成分”是指使用50重量％以上，其它地方也是相同含义。
作为具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以使用一种或两种以上。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”，其它地方也是相同含义。
另外，在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中，可以与乙烯基单体一起使用可共聚单体。即，混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物中，可以含有可共聚单体。作为可共聚单体，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含羧基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸-(4-羟基甲基环己基)甲酯等含羟基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙酯等含磺酸基单体；丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等含磷酸基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代的(甲基)丙烯酰胺等酰胺类单体；N-(甲基)丙烯酰氧亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等与构成上述主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯具有不同烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基羧酰胺类；苯乙烯；N-乙烯基己内酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；含氟(甲基)丙烯酸酯；聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。这些可共聚单体可以使用一种或者两种以上组合使用。
构成混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物的乙烯基单体混合物或其部分聚合物中使用可共聚单体时，优选将乙烯基单体设定为50～99.9重量％、将可共聚单体设定为0.1～50重量％。更优选将乙烯基单体设定为60～99.9重量％、将可共聚单体设定为0.1～40重量％。进一步优选将乙烯基单体设定为80～99.5重量％、将可共聚单体设定为0.5～20重量％。更进一步优选将乙烯基单体设定为90～99重量％、将可共聚单体设定为1～10重量％。
作为可共聚单体，优选使用含羟基单体、含羧基单体，特别优选使用丙烯酸。其使用比例相对于单体成分总量优选设定为1～10重量％。通过在所述范围内使用，可以提高胶粘力。
混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中，可以不受限制地使用各种聚合引发剂(例如，热聚合引发剂、光聚合引发剂等)作为聚合引发剂，特别是从能够缩短聚合时间的观点考虑，可以优选使用光聚合引发剂。
制作混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体时，如果使用含有热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物，由于可以利用热固化反应或活性能量射线固化反应，因此可以在混合有微粒和气泡的形态下使混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物固化，从而形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体。即，可以容易地得到具有稳定地含有微粒和气泡的结构的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体。本发明中，优选使用光聚合引发剂作为聚合引发剂，因此优选通过使用活性能量射线的聚合反应(光固化反应)来制作具有稳定的含气泡和微粒结构的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体。另外，聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中使用的光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。
具体而言，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如：2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如：2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如：1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等。苯偶姻类光聚合引发剂中包含例如苯偶姻等。联苯酰类光聚合引发剂中包含例如联苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂中包含例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮类光聚合引发剂中包含例如联苯酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂中包含例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中使用的光聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如，相对于混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，可以以0.001～5重量份(优选0.01～5重量份、进一步优选0.05～3重量份)的比例使用。
作为混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中使用的热聚合引发剂，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等偶氮类热聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧马来酸叔丁酯等过氧化物类热聚合引发剂；氧化还原类热聚合引发剂等。热聚合引发剂的使用量没有特别限制，在以往可以作为热聚合引发剂利用的范围内即可。
作为混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中所含的微粒，可以列举例如：铜、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属粒子或其金属氧化物粒子；碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；以氧化铝、氧化锆等氧化物为代表的陶瓷粒子；碳化钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅等无机微粒；火山灰(シラス)、砂等天然原料粒子；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、苯代三聚氰胺树脂、脲树脂、聚硅氧烷树脂、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等聚合物粒子等。
另外，作为混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中所含的微粒，可以使用中空的无机类微小球状体(中空无机微粒)或中空的有机类微小球状体(中空有机微粒)。具体而言，作为中空的无机类微小球状体，可以列举例如：中空玻璃微球等玻璃制中空微球；中空氧化铝微球等金属化合物制中空微球；中空陶瓷微球等瓷制中空微球等。作为中空的有机类微小球状体，可以列举例如：中空的丙烯酸类树脂微球、中空的偏二氯乙烯微球等树脂制中空微球等。
作为中空玻璃微球的市售品，可以列举例如：商品名“ガラスマイクロバル一ン”(富士シリシア株式会社制造)；商品名“セルスタ一Z-25”、“セルスタ一Z-27”、“セルスタ一CZ-31T”、“セルスタ一Z-36”、“セルスタ一Z-39”、“セルスタ一T-36”、“セルスタ一SX-39”、“セルスタ一PZ-6000”(东海工业株式会社制造)；商品名“サイラツクス·フアインバル一ン”(有限会社フアインバル一ン制造)等。
另外，作为混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中含有的微粒，也可以使用实心玻璃微球。作为实心玻璃微球的市售品，可以列举例如：商品名“サンスフイアNP-100”(旭硝子株式会社制造)；商品名“マイクロガラスビ一ズEMB-20”、“ガラスビ一ズEGB-210”(ポツタ一ズ·バロテイ一ニ株式会社制造)等。
所述微粒中，从利用活性能量射线(特别是紫外线)进行聚合的效率、重量等观点考虑，优选使用中空无机微粒，更优选使用中空玻璃微球。如果使用中空玻璃微球，则可以在剪切力、保持力等其它特性不受损的情况下提高高温胶粘力。另外，微粒可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，微粒的表面可以进行各种表面处理(例如，利用聚硅氧烷类化合物或含氟化合物等进行的低表面张力化处理等)。
上述混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中的微粒的平均粒径(平均粒子直径)没有特别限制，例如可以从1μm～500μm(优选5μm～200μm、进一步优选10μm～100μm、更进一步优选30μm～100μm)的范围内选择。
微粒的比重(真密度)没有特别限制，例如，可以从0.01～1.8g/cm3(优选0.02～1.5g/cm3)的范围内选择。微粒的比重如果低于0.01g/cm3，则在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中配合微粒并进行混合时，微粒的上浮增大，有时难以使微粒均匀地分散，另外，有时强度方面容易产生问题从而微粒破裂。另一方面，微粒的比重如果高于1.8g/cm3，则有时混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的活性能量射线(特别是紫外线)的透射率下降，从而光固化反应的效率下降，另外，加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的重量变大，有时作业性变差。特别是使用中空无机微粒作为微粒时，其真密度优选为0.1～0.6g/cm3，另外，使用中空有机微粒时，其真密度优选为0.01～0.05g/cm3。
微粒的使用量(含量)没有特别限制，例如，可以从相对于由混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物形成的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的总体积为5～50容积％(体积％)、优选10～45容积％、更优选15～40容积％的范围内选择。微粒的使用量为低于5容积％的使用量时，有时添加微粒的效果下降，另一方面，如果为超过50容积％的使用量，则有时混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的粘弹性下降。
作为混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，只要是具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物，则可以没有特别限制地使用。另外，(甲基)丙烯酰基是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，其它地方也是相同含义。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、末端具有多个(甲基)丙烯酰基的反应性高支化聚合物[例如，商品名“CN2300”、“CN2301”、“CN2320”(SARTOMER公司制造)等]。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯的使用量优选以使混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的溶剂不溶分为45～99重量％、优选50～95重量％的量使用。即，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的溶剂不溶分为45～99重量％，优选50～95重量％。溶剂不溶分如果低于45重量％，则有时混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的凝聚力下降，不能抑制膨胀的产生，另一方面，溶剂不溶分如果超过99重量％，则有时混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的柔软性下降，对粘弹性能或外观产生不良影响。
另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的溶剂不溶分是指混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中的“溶剂不溶成分的比例”，是通过以下的“混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的溶剂不溶分的测定方法”计算的值。混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的溶剂不溶分中也包含不溶于溶剂的微粒。
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的溶剂不溶分如下求出。取约1g混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体，将其精确称量后求出浸渍前的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的重量。然后，将其在约40g乙酸乙酯中在23℃下浸渍7天后，将不溶于乙酸乙酯的部分全部回收，并在130℃干燥2小时，求出该不溶部分的干燥重量。然后，将所得数值代入下式进行计算。
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的溶剂不溶分(％)＝(不溶部分的干燥重量/浸渍前的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的重量)×100
混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，如前所述，以使混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的溶剂不溶分在上述范围内的量使用，例如，其具体使用量根据其分子量或官能团数等而不同，通常相对于混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，为0.001～5重量份，优选0.001～3重量份，更优选0.01～2重量份。使用量如果超过5重量份，则例如有可能混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的凝聚力下降，压敏胶粘力下降。另一方面，使用量如果过少(例如，低于0.001重量份)，则有可能加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的凝聚力下降。
混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物从其操作方面考虑，优选调节为适合涂布的粘度(通常在B型粘度计的粘度测定中，在测定温度25℃的条件下测定的粘度为0.3～40Pa·s)。因此，混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中，例如可以将单体成分(例如乙烯基单体混合物等)预聚合而得到其部分聚合物。即，混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中，可以含有乙烯基单体混合物的部分聚合物。
乙烯基单体混合物的部分聚合物中，其聚合率取决于发生该部分聚合的部分的分子量，但是，优选为2重量％～40重量％，更优选5重量％～20重量％。另外，部分聚合通常通过在避免与氧接触的情况下照射活性能量射线(特别是紫外线)来进行。
部分聚合物的聚合率，通过精确称量约0.5g部分聚合物，将其在130℃干燥2小时后精确称重，求出重量减少量[挥发分(未反应单体重量)]，并将所得数值代入下式来计算。
部分聚合物的聚合率(％)＝[1-(重量减少量)/(干燥前的部分聚合物的重量)]×100
另外，混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物可以通过适当配合增稠用聚合物来进行粘度调节。作为这样的增稠用聚合物，可以列举例如：所述(甲基)丙烯酸烷基酯与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰吗啉等共聚而得到的丙烯酸类聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；异戊二烯橡胶；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸类橡胶；聚氨酯；聚酯等。另外，增稠用聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
增稠用聚合物的配合量相对于混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物，优选为40重量％以下(例如5～40重量％)的范围。
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中含有气泡。形成气泡的方式可以列举例如：(1)通过使用预先混合有形成气泡的气体成分(有时称为“气泡形成气体”)的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体，而形成气泡的方式，(2)通过使用含有膨胀剂的含微粒粘合剂组合物形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体，而形成气泡的方式等，本发明中，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体通常以上述(1)的方式含有气泡。另外，作为膨胀剂，没有特别限制，可以从例如热膨胀性微球等公知的膨胀剂中适当选择。
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中可以混合的气泡量没有特别限制，可以根据使用用途等适当选择。例如，相对于混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的总体积，为3～30体积％、优选8～26体积％、进一步优选13～22体积％。气泡量低于3体积％时，有时不能得到混合气泡的效果，另一方面，气泡量超过30体积％时，存在形成贯通混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的气泡的情况，胶粘性能或外观可能变差。
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中混合的气泡优选基本上为独立型气泡，也可以是独立气泡型气泡与半独立气泡型气泡混合存在。
另外，作为这样的气泡，通常具有球状(特别是正球状)的形状，也可以是椭球状的球状。所述气泡的平均气泡径(直径)没有特别限制，例如可以从1～1000μm(优选10～500μm、进一步优选30～300μm)的范围内选择。
另外，气泡中所含的气体成分(形成气泡的气体成分；气泡形成气体)没有特别限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以及空气等各种气体成分。作为气泡形成气体，重要的是使用在混合气泡形成气体后进行聚合反应等的情况下不阻碍该反应的气体。作为气泡形成气体，从不阻碍反应和成本等观点考虑，优选氮气。
混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中，为了稳定地混合微细的气泡，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用例如烃类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂、含氟表面活性剂。其中，优选含氟表面活性剂，特别优选含有重均分子量为20000以上的含氟聚合物的含氟表面活性剂。
混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中，使用含有重均分子量为20000以上的含氟聚合物的表面活性剂作为含氟表面活性剂时，可以稳定地混合充分量的气泡。推测这是因为：构成含氟表面活性剂的含氟聚合物的重均分子量高达20000以上，因而所产生的气泡的膜强度提高，因此，可混合的气泡量增多，另外，气泡的稳定性提高，气泡的合并不容易进行。
含有重均分子量20000以上的含氟聚合物的含氟表面活性剂中，只要含氟聚合物的重均分子量为20000以上则没有特别限制，例如可以从20000～100000(优选22000～80000、进一步优选24000～60000)的范围内选择。含氟表面活性剂的含氟聚合物的重均分子量如果低于20000，则气泡的混合性及所混合的气泡的稳定性下降，可混合的气泡量下降，另外，即使进行了混合，在混合气泡之后到形成由混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物形成的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的期间内，气泡的合并容易进行，结果，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中的气泡量减少，另外，会形成贯通混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的气泡(孔)。
另外，所述含氟聚合物可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
这样的含氟聚合物，至少含有具有含氟原子基团的单体(有时称为“含氟单体”)作为单体成分。含氟单体可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为所述含氟单体，例如可以适当地使用具有含氟原子基团的乙烯基单体。这样的具有含氟原子基团的乙烯基单体中，作为含氟原子基团，全氟基团是适合的，该全氟基团可以为一价，也可以为二价以上的多价。作为一价含氟原子基团(特别是全氟基团)，可以适合使用例如全氟烷基(例如CF3CF2基、CF3CF2CF2基等)。该全氟烷基可以通过其它基团(例如，-O-基、-OCO-基、亚烷基等)与乙烯基单体键合。具体而言，一价含氟原子基团可以为全氟醚基(全氟烷基-氧基等)、全氟酯基(全氟烷基-氧基羰基、全氟烷基-羰基氧基等)等形式。作为所述全氟醚基，可以列举例如：CF3CF2O基、CF3CF2CF2O基等。另外，作为所述全氟酯基，可以列举例如：CF3CF2OCO基、CF3CF2CF2OCO基、CF3CF2COO基、CF3CF2CF2COO基等。
另外，二价以上的含氟原子基团中，例如，作为二价的含氟原子基团，可以列举与所述全氟烷基对应的全氟亚烷基(例如，四氟亚乙基、六氟亚丙基等)等。该全氟亚烷基与所述全氟烷基同样，可以通过其它基团(例如，-O-基、-OCO-基、亚烷基等)与主链键合，例如，可以为四氟亚乙基-氧基、六氟亚丙基-氧基等全氟亚烷基-氧基；四氟亚乙基-氧基羰基、六氟亚丙基-氧基羰基等全氟亚烷基-氧基羰基等形式。
这样的全氟基团(全氟烷基或全氟亚烷基等)等含氟原子基团中，全氟基团部位的碳原子数没有特别限制，例如，为1或2以上(优选3～30、进一步优选4～20)。
作为具有含氟原子基团的乙烯基单体，特别地，具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯是适合的。作为这样的具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸全氟烷基酯是适合的。作为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟仲丁酯、(甲基)丙烯酸全氟叔丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟己酯、(甲基)丙烯酸全氟庚酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯等(甲基)丙烯酸全氟C1-20烷基酯。
作为含氟聚合物，可以使用可与含氟单体共聚的单体成分(有时称为“非含氟单体”)与该含氟单体一起作为单体成分。非含氟单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
例如，含氟单体为具有含氟原子基团的乙烯基单体[特别是具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯]时，作为非含氟单体，可以适合使用(甲基)丙烯酸酯，其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯]等。
另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为非含氟单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酰吗啉等含氨基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。另外，作为非含氟单体，还可以使用例如：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能的可共聚单体(多官能单体)。
本发明中，作为含氟表面活性剂，含有至少以具有含氟原子基团的乙烯基单体[特别是具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯]作为单体成分的含氟聚合物的含氟表面活性剂是适合的，其中，可以适合使用含有至少以具有含氟原子基团的乙烯基单体[特别是具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯]和(甲基)丙烯酸酯[特别是(甲基)丙烯酸烷基酯]作为单体成分的含氟聚合物的含氟表面活性剂。在构成这样的含氟表面活性剂的含氟聚合物中，具有含氟原子基团的乙烯基单体[特别是具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯]的比例没有特别限制，可以根据目标表面活性剂的特性适当选择。
具体而言，作为含氟表面活性剂，可以使用商品名“エフトツプEF-352”(株式会社ジエムコ制造)、商品名“エフトツプEF-801”(株式会社ジエムコ制造)、商品名“ユニダインTG-656”(大金工业株式会社制造)等。
含氟表面活性剂的使用量(固体成分)没有特别限制，例如，可以从相对于混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，为0.01～2重量份(优选0.03～1.5重量份、进一步优选0.05～1重量份)的范围内选择。相对于混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，如果低于0.01重量份，则气泡的混合性下降，难以在含有微粒的聚合性组合物中混合充分量的气泡，另一方面，如果超过2重量份，则胶粘性能下降。
为了使气泡稳定地混合存在于用于形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中，优选将气泡作为在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中配合的最后成分进行配合并混合，特别优选提高混合气泡前的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物(有时称为“混合有气泡并且含有微粒的粘弹性前体”)的粘度。作为混合有气泡并且含有微粒的粘弹性前体的粘度，只要是可以稳定地保持混合的气泡的粘度则没有特别限制，期望例如使用BH粘度计作为粘度计，在转子：5号转子、转速：10rpm、测定温度：30℃的条件下测定的粘度为5～50Pa·s(优选10～40Pa·s)。混合有气泡并且含有微粒的粘弹性前体的粘度(BH粘度计、5号转子、10rpm、30℃)如果低于5Pa·s，则粘度过低，有时混合的气泡立即合并而逸出到体系以外，另一方面，如果超过50Pa·s，则在形成含有气泡的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体时粘度过高，因此难以形成。
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性前体的粘度，例如，可以通过配合丙烯酸类橡胶、增稠性添加剂等各种聚合物成分等的方法、使单体成分(例如乙烯基单体混合物等)部分聚合的方法等来调节。具体而言，例如，可以通过将乙烯基单体与聚合引发剂(例如，光聚合引发剂等)混合来制备单体混合物，根据聚合引发剂的种类对该单体混合物进行聚合反应而制备仅一部分单体成分聚合的组合物(浆料)，以及在所述浆料中进一步配合含有重均分子量为20000以上的含氟聚合物的含氟表面活性剂和根据需要配合的微粒或各种添加剂等，来制备可以稳定地含有气泡的具有适度粘度的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性前体。另外，制备时，可以预先在乙烯基单体混合物中适当配合含有重均分子量为20000以上的含氟聚合物的含氟表面活性剂和根据需要使用的微粒或各种添加剂等。
混合气泡的方法没有特别限制，可以应用公知的气泡混合方法。例如，作为装置的例子，可以列举：具备在中央部具有贯通孔的圆盘上带有多个细齿的定子和与带齿的定子相对并在圆盘上具有与定子同样的细齿的转子的装置等。将混合有气泡并且含有微粒的粘弹性前体引入到该装置的定子上的齿与转子上的齿之间，在使转子高速旋转的同时，通过贯通孔将用于形成气泡的气体成分(气泡形成气体)引入到混合有气泡并且含有微粒的粘弹性前体中，由此可以得到气泡形成气体在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性前体中微细分散混合的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物。
另外，为了抑制或者防止气泡的合并，优选将从气泡混合到混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体形成的工序作为一连串的工序连续进行。即，优选：如上所述混合气泡而制备混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物后，接着使用该混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物，利用例如下述的基材形成方法，形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体。
这样的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物，不易发生气泡的合并，稳定地含有充分量的气泡，因此通过适当选择构成混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物的成分(例如，所述乙烯基单体混合物或其部分聚合物、光聚合引发剂、微粒、多官能(甲基)丙烯酸酯、添加剂等)，可以适合作为用于形成压敏胶粘带或胶粘片中的混合气泡的支撑体(混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体、混合有气泡并且含有微粒的粘弹性基材)的组合物使用。
在形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中，除了所述成分以外，根据用途可以含有适当的添加剂。作为添加剂，可以列举例如：交联剂(例如，多异氰酸酯类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、环氧类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂等)、增粘剂(例如，由松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等形成的、常温下为固体、半固体或液体的增粘剂)、增塑剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂(颜料或染料等)、软化剂等。
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的制作方法没有特别限制，例如，可以通过在剥离薄膜或基材等适当的支撑体上涂布混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物，形成混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层，并根据需要使该层干燥或固化(热固化或活性能量射线固化)来形成。另外，进行活性能量射线固化(光固化)时，光聚合反应受到空气中氧的阻碍，因此优选通过在该层上粘贴剥离薄膜或基材等适当的支撑体、或者在氮气氛下进行光固化等来隔绝氧。另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的制作时使用的适当的支撑体，可以在制作本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带时的适当时期剥离，也可以在制作后使用加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带时剥离。
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的厚度没有特别限制，为了确保良好的胶粘力，通常为100μm以上(例如100μm～1500μm)、优选200μm以上(例如200μm～1400μm)、进一步优选300μm以上(例如300μm～1300μm)。另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体可以具有单层的形态，也可以具有层叠的形态。
(含有热膨胀剂的粘合剂层)
含有热膨胀剂的粘合剂层只要是由含有热膨胀剂的丙烯酸类粘合剂形成的层则没有特别限制，通常含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带中，含有热膨胀剂的粘合剂层中的基础聚合物与所述混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中的基础聚合物可以相同，也可以不同。
本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，通过在含有热膨胀剂的粘合剂层中含有热膨胀剂而具有通过加热引起的热膨胀剂的膨胀使胶粘力容易地下降的特性(易剥离性、再剥离性)。即，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，无论被粘物是否具有凹凸面都可以对被粘物发挥良好的胶粘性，并且具有通过加热可以容易地从被粘物剥离(再剥离)的特性。
作为形成含有热膨胀剂的粘合剂层的含有热膨胀剂的粘合剂组合物，优选以丙烯酸类单体为单体主成分的含有热膨胀剂的丙烯酸类粘合剂组合物。特别是从作业性、成本方面等的观点考虑，在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中使用丙烯酸类单体作为单体主成分时，优选使用在从混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物中除去气泡和微粒的组成的聚合性组合物中配合热膨胀剂而得到的含有热膨胀剂的粘合剂组合物。另外，本发明中所说的“粘合剂组合物”，包括“用于形成粘合剂的组合物”的含义。
含有热膨胀剂的粘合剂组合物优选为至少由乙烯基单体混合物或其部分聚合物、光聚合引发剂、多官能(甲基)丙烯酸酯及热膨胀剂构成的含有热膨胀剂的粘合剂组合物。
作为含有热膨胀剂的粘合剂组合物中使用的乙烯基单体，只要是具有不饱和双键、可进行自由基聚合的单体(自由基聚合性单体)则没有特别限制，从反应性的观点考虑优选丙烯酸类单体，特别是在丙烯酸类单体中，优选(a1)下式(1)表示的具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。即，作为含有热膨胀剂的粘合剂组合物中使用的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的主成分，优选丙烯酸类单体，特别优选(a1)下式(1)表示的具有碳原子数2～18的烷基(直链或支链烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
CH2＝C(R1)COOR2                    (1)
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～18的烷基。)
作为(a1)上式(1)表示的具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以使用一种或者两种以上。
另外，含有热膨胀剂的粘合剂组合物中，可以与(a1)上式(1)表示的具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯一起使用可共聚单体。即，含有热膨胀剂的粘合剂组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物中，可以含有可共聚单体。
作为这样的可共聚单体，可以列举例如：烯属不饱和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯等)、烯属不饱和二元羧酸(例如马来酸、衣康酸、柠康酸等)、烯属不饱和二元羧酸的酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐等)等含羧基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯和丙烯酸-(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙酯等含磺酸基单体；丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等含磷酸基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代的(甲基)丙烯酰胺等酰胺类单体；N-(甲基)丙烯酰氧亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等与(a1)具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯具有不同烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基羧酰胺类；苯乙烯；N-乙烯基己内酰胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；含氟(甲基)丙烯酸酯；聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。可共聚单体可以使用一种或两种以上。另外，“含羧基单体”是指一分子内具有至少一个羧基(也可以是酸酐的形式)的乙烯基单体(烯属不饱和单体)。
在构成含有热膨胀剂的粘合剂组合物的乙烯基单体混合物或其部分聚合物中使用可共聚单体时，优选将乙烯基单体设定为50～99.9重量％、将可共聚单体设定为0.1～50重量％，更优选将乙烯基单体设定为60～99.9重量％、将可共聚单体设定为0.1～40重量％。进一步优选将乙烯基单体设定为70～99.5重量％、将可共聚单体设定为0.5～30重量％。更进一步优选将乙烯基单体设定为80～99重量％、将可共聚单体设定为1～20重量％。
作为可共聚单体，优选使用含羟基单体、含羧基单体，特别优选使用丙烯酸。其使用比例相对于单体成分总量优选设定为1～10重量％。通过在所述范围内使用，可以提高胶粘力。
用于以SUS等金属作为材料的被粘物时，从防止加热引起的粘合力上升以及防止被粘物的腐蚀的观点考虑，优选组合使用(a2)下式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体和(a3)含氮单体作为可共聚单体。
CH2＝C(R3)CONHR4                (2)
(式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的羟烷基。)
如果将(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体和(a3)含氮单体组合使用，则作为用于形成作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物的单体成分，即使实质上不含有含羧基单体、含羧基以外的酸性基团(磺酸基、磷酸基等)的单体(含磺酸基单体、含磷酸基单体等)等含酸性基团单体，也能够与以上述使用比例使用作为可共聚单体的含羟基单体或含羧基单体(特别是丙烯酸)时同样地提高胶粘力。因此，加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，无论被粘物是否具有凹凸面都可以对被粘物发挥良好的胶粘性，并且可以发挥通过加热能够容易地从被粘物剥离的特性。另外，由于实质上不含有含酸性基团单体作为可共聚单体，因此本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带可以高度防止在金属表面上直接粘贴时产生的腐蚀该金属表面的现象。
另外，“实质上不含有”是指完全不含有、或者其含量为单体成分总量的0.1重量％以下。例如，“实质上不含有”含羧基单体作为单体成分是指，完全不含有含羧基单体作为单体成分、或者其含量为全部单体成分中的0.1重量％以下。
组合使用(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体和(a3)含氮单体作为可共聚单体时，含有上述的(a1)式(1)表示的具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体、(a3)含氮单体作为单体成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物中，(a1)式(1)表示的具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量可以为50～85重量％(优选60～80重量％)。
(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体，通过该N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体的分子间的相互作用，可以作为有助于提高粘合剂的凝聚性的成分起作用。
CH2＝C(R3)CONHR4            (2)
(式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的羟烷基。)
另外，上式(2)中，羟烷基R4可以具有直链状的链状结构，也可以具有支链状的链状结构。
作为(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体，可以列举例如：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)甲基丙烯酰胺等。另外，(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体可以使用一种或两种以上。
其中，作为(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体，从可以形成亲水性与疏水性的平衡好、粘合物性的平衡优良的含有热膨胀剂的粘合剂层的观点考虑，优选N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺和N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺，特别优选N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(HEAA)。特别地，相对于(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体的总量，优选使用50重量％以上(更优选70重量％以上、典型地是实质上全部)的N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(HEAA)作为(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体。
(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体的含量，相对于构成含有热膨胀剂的粘合剂组合物的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的单体成分总量，优选为0.1重量％～12重量％，更优选1重量％～10重量％。如果低于0.1重量％，则有时由含有热膨胀剂的粘合剂组合物形成的含有热膨胀剂的粘合剂层的粘合性能(特别是高温下的胶粘性、对一定应力存在下的剥离的耐久性等)倾向于不足。另一方面，如果超过12重量％，则有时粘性或低温下的胶粘性倾向于下降。
组合使用(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体和(a3)含氮单体作为可共聚单体时，在含有热膨胀剂的粘合剂组合物的一个优选方式中，例如，(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体的含量相对于构成含有热膨胀剂的粘合剂组合物的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的单体成分总量，优选为2重量％以上(典型地为2～12重量％)、更优选3重量％以上(典型地为3～12重量％、特别典型地为3～10重量％)。利用所述含有热膨胀剂的粘合剂组合物，可以得到能够形成凝聚力和抗回弹性更好的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片的效果。
(a1)式(1)表示的具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体的重量比[(a1)/(a2)]优选为99/1～80/20(优选98/2～85/15、更优选97/3～90/10)。通过具有这样的重量比的含有热膨胀剂的粘合剂组合物，可以得到能够形成凝聚力和抗回弹性更好的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的效果。
另外，(a1)式(1)表示的具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体的合计量，相对于含有热膨胀剂的粘合剂组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，优选为60重量％以上(60～90重量％)、更优选70重量％以上(70～90重量％)。如果低于60重量％，则有时产生低温下的胶粘性或粘性下降的问题。
(a3)含氮单体是单体分子中具有氮元素的单体，是选自由N-乙烯基环状酰胺和可以具有N-烷基的(甲基)丙烯酰胺构成的组中的一种或两种以上单体。另外，(a3)含氮单体中不包含(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体。(a3)含氮单体可以使用一种或两种以上。
作为可以具有N-烷基的(甲基)丙烯酰胺，可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。其中，优选使用具有一个或两个碳原子数1～4(更优选1或2)的N-烷基的(甲基)丙烯酰胺(例如，N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等N，N-二烷基丙烯酰胺)。
作为N-乙烯基环状酰胺，优选下式(3)表示的N-乙烯基环状酰胺。
Figure BDA0000100462390000321
(式(3)中，R5表示二价的有机基团。)
式(3)中，R5优选为饱和或不饱和烃基，更优选饱和烃基(例如，碳原子数3～5的亚烷基等)。
作为上式(3)表示的N-乙烯基环状酰胺，可以列举例如：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1，3-
Figure BDA0000100462390000322
嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-吗啉二酮等。其中，特别优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
如果使用式(3)表示的N-乙烯基环状酰胺作为(a3)含氮单体，则可以得到能够形成粘合特性的平衡更好的含有热膨胀剂的粘合剂层的含有热膨胀剂的粘合剂组合物。
(a3)含氮单体的含量相对于构成含有热膨胀剂的粘合剂组合物的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的单体成分总量，优选为10～40重量％，更优选15～35重量％。(a3)含氮单体的含量如果超过40重量％，则由含有热膨胀剂的粘合剂组合物形成的含有热膨胀剂的粘合剂层的低温环境下的特性(作为粘合剂的胶粘性等)容易受损。另一方面，(a3)含氮单体的含量如果低于10重量％，则有时胶粘力(例如剥离强度)或耐回弹性下降。
(a1)具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a2)N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体和(a3)含氮单体的总量相对于含有热膨胀剂的粘合剂组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，优选为70重量％以上(更优选90重量％以上、进一步优选95重量％以上)。如果低于70重量％，则难以实现粘合特性的平衡，难以得到所需的粘合性能。
例如，如果使用含有包含(a1)式(1)表示的具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a2)式(2)表示的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体、(a3)含氮单体作为单体成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物、光聚合引发剂、热膨胀剂和多官能(甲基)丙烯酸酯的含有热膨胀剂的粘合剂组合物，则实质上不含有(即完全不含有、或者其合计量为全部单体成分的0.1重量％以下)含羧基单体及其它含酸性基团单体(表示包括含羧基单体和其它含酸性基团单体的含义)，因此，可以形成无论被粘物是否具有凹凸面都对被粘物发挥良好的胶粘性，并且发挥通过加热可以容易地从被粘物剥离的特性，并且腐蚀金属表面的性质得以更高度抑制的含有热膨胀剂的粘合剂层。另外，通过所述含有热膨胀剂的粘合剂组合物，可以得到能够通过简单的组成来形成凝聚力和耐回弹性好的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的效果。
含有热膨胀剂的粘合剂组合物中可以不受限制地使用各种聚合引发剂(例如，热聚合引发剂或光聚合引发剂等)作为聚合引发剂，特别是从可以缩短聚合时间的观点考虑，可以优选使用光聚合引发剂。
制作含有热膨胀剂的粘合剂层时，如果使用含有热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂的含有热膨胀剂的粘合剂组合物，则可以利用热固化反应或活性能量射线固化反应，因此，可以通过在混合有热膨胀剂的形态下使含有热膨胀剂的粘合剂组合物固化而形成含有热膨胀剂的粘合剂层。即，可以容易地得到具有稳定地含有热膨胀剂的结构的含有热膨胀剂的粘合剂层。本发明中，优选使用光聚合引发剂作为聚合引发剂，因此优选通过利用活性能量射线的聚合反应(光固化反应)来制作具有稳定的含有热膨胀剂的结构的含有热膨胀剂的粘合剂层。另外，聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为形成所述含有热膨胀剂的粘合剂组合物层的含有热膨胀剂的粘合剂组合物中使用的光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。
具体而言，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如：2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如：2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如：1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等。苯偶姻类光聚合引发剂中包含例如苯偶姻等。联苯酰类光聚合引发剂中包含例如联苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂中包含例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮类光聚合引发剂中包含例如联苯酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂中包含例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为含有热膨胀剂的粘合剂组合物中使用的热聚合引发剂，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等偶氮类热聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧马来酸叔丁酯等过氧化物类热聚合引发剂；氧化还原类热聚合引发剂等。热聚合引发剂的使用量没有特别限制，在以往可以作为热聚合引发剂利用的范围内即可。
含有热膨胀剂的粘合剂组合物中使用的光聚合引发剂的使用量，相对于含有热膨胀剂的聚合性组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，可以以0.001～5重量份(优选0.01～5重量份、进一步优选0.05～3重量份)的比例使用。
进行光聚合引发剂的活化时，对含有热膨胀剂的粘合剂组合物照射活性能量射线。作为这样的活性能量射线，可以列举例如：α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量或其照射时间等没有特别限制，只要能使光聚合引发剂活化、使单体成分发生反应即可。
作为含有热膨胀剂的粘合剂组合物中使用的热膨胀剂，可以使用将异丁烷、丙烷、戊烷等经加热容易气化膨胀的物质(内包物质)内包在由具有弹性的外壳物质构成的壳内(外壳内)而得到的热膨胀性微球。
本发明中使用的热膨胀性微球的外壳(外壳物质)，其特征在于，其玻璃化转变温度为92℃以上，优选92～200℃，更优选93～180℃。玻璃化转变温度如果为92℃以上，则即使在高温下长时间加热保存后，也可以有效膨胀，结果，在构成本发明中的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带中的含有热膨胀剂的粘合剂层的情况下，即使在高温下长时间加热保存后也可以容易地从被粘物上分离、拆卸。其原因尚未明确，推测如下：在使用由玻璃化转变温度低的外壳物质构成的现有公知的热膨胀性微球的情况下，在高温下长时间加热保存时外壳物质软化，内包物质气化并且透过具有弹性的外壳和扩散，从而不能发挥充分的热膨胀性。与此相对，推测：如果玻璃化转变温度为92℃以上，则即使在高温下长时间加热保存，外壳物质也不会软化，因此气体不会从外壳物质中透过并扩散，可以发挥充分的热膨胀性。
本发明中使用的热膨胀性微球的外壳物质(形成外壳的物质)，可以列举例如：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。热膨胀性微球可以通过惯用的方法，例如，凝聚法、界面聚合法等来制造。
作为热膨胀性微球，也可以使用市售品。作为这样的热膨胀性微球的市售品，没有特别限制，可以列举例如：商品名“マツモトマイクロスフエアF-80S”(外壳物质的玻璃化转变温度110℃)、“マツモトマイクロスフエアF-230D”(外壳物质的玻璃化转变温度197℃)(以上为松本油脂制药株式会社制造)；商品名“エクスパンセルマイクロスフエア051DU40”(外壳物质的玻璃化转变温度94℃)、“エクスパンセルマイクロスフエア461DU40”(外壳物质的玻璃化转变温度98℃)(以上为エクスパンセル公司制造)等。
在不影响本发明的效果的范围内，可以组合使用外壳物质的玻璃化转变温度低于92℃的热膨胀性微球。
热膨胀性微球的平均粒径从分散性和薄层形成性等观点考虑，一般优选为1μm～80μm、更优选3μm～50μm。
另外，作为热膨胀性微球，为了通过加热处理使包含粘合剂的粘合层的粘合力有效地降低，优选直到体积膨胀率为5倍以上、特别是10倍以上都不破裂的具有适当强度的热膨胀性微球。另外，使用在低膨胀率下发生破裂的热膨胀性微球时、或者使用未进行微胶囊化的热膨胀剂时，含有热膨胀剂的粘合剂层与被粘物的粘合面积不会充分减少而难以得到良好的剥离性。
热膨胀剂的使用量根据其种类而不同，但是，相对于构成含有热膨胀剂的粘合剂组合物的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，例如为10重量份～200重量份、优选20重量份～125重量份、进一步优选25重量份～100重量份。如果低于10重量份则加热处理后的粘合力的有效下降容易变得不充分，另外，如果超过200重量份，则容易产生含有热膨胀剂的粘合剂层的凝聚破坏、或者与混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的界面破坏。
另外，作为含有热膨胀剂的粘合剂组合物中使用的其它热膨胀剂，可以列举例如：各种无机类膨胀剂或有机类膨胀剂。作为无机类膨胀剂的代表例，可以列举例如：碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、叠氮化物类等。另外，作为有机类膨胀剂的代表例，可以列举例如：水；三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等氯氟代烷烃；偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡等偶氮类化合物；对甲苯磺酰肼或二苯砜-3，3’-二磺酰肼、4，4’-氧二(苯磺酰肼)、烯丙基二(磺酰肼)等肼类化合物；对甲苯磺酰氨基脲、4，4’-氧二(苯磺酰氨基脲)等氨基脲类化合物；5-吗啉基-1，2，3，4-噻三唑等三唑类化合物；N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基类化合物等。另外，热膨胀剂可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，含有热膨胀剂的粘合剂组合物中根据需要可以含有膨胀助剂。
含有热膨胀剂的粘合剂组合物中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以没有特别限制地使用具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、末端具有多个(甲基)丙烯酰基的反应性高支化聚合物[例如，商品名“CN2300”、“CN2301”、“CN2320”(SARTOMER公司制造)等]。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
多官能(甲基)丙烯酸酯的使用量优选以使由含有热膨胀剂的粘合剂组合物形成的含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分为35～99重量％、优选50～99重量％、更优选70～95重量％的量进行配合。即，含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分为35～99重量％，优选50～99重量％，更优选70～95重量％。这是因为：溶剂不溶分如果低于35重量％则有时膨胀剥离困难，如果高于99重量％则有时润湿性差，胶粘困难。
另外，含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分是指含有热膨胀剂的粘合剂层中的“溶剂不溶成分的比例”，是通过以下的“含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分测定方法”计算的值。含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分中也包含不溶于溶剂的热膨胀剂。
含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分如下求出。取约1g含有热膨胀剂的粘合剂层，将其精确称量后求出浸渍前的含有热膨胀剂的粘合剂层的重量。然后，将其在约40g乙酸乙酯中在23℃下浸渍7天后，将不溶于乙酸乙酯的部分全部回收，并在130℃干燥2小时，求出该不溶部分的干燥重量。然后，将所得数值代入下式进行计算。
含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分(％)＝(不溶部分的干燥重量/浸渍前的含有热膨胀剂的粘合剂层的重量)×100
多官能(甲基)丙烯酸酯的具体使用量，如前所述，以使含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分在上述范围内的量使用，例如，其具体使用量根据其分子量或官能团数等而不同，通常相对于含有热膨胀剂的粘合剂组合物中所含的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，以0.001～5重量份、优选0.001～3重量份、更优选0.01～2重量份的比例使用。如果超过5重量份，例如，含有热膨胀剂的粘合剂层的凝聚力可能变得过高，压敏胶粘力下降，另一方面，使用量如果过少(例如，如果低于0.001重量份)，例如，含有热膨胀剂的粘合剂层的凝聚力可能下降。
含有热膨胀剂的粘合剂组合物中，可以配合各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂等交联剂；松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等增粘剂；增塑剂；填充剂；抗老化剂；表面活性剂等。
含有热膨胀剂的粘合剂层的形成方法没有特别限制，例如，可以通过将含有热膨胀剂的粘合剂组合物涂布到剥离薄膜或基材等适当的支撑体上，形成含有热膨胀剂的粘合剂组合物层，并根据需要使该层干燥或固化(热固化或活性能量射线固化)来形成。另外，进行活性能量射线固化(光固化)时，光聚合反应受到空气中的氧的阻碍，因此优选通过在该层上粘贴剥离薄膜或基材等适当的支撑体、或者在氮气氛下进行光固化等来隔绝氧。含有热膨胀剂的粘合剂层的形成时使用的适当的支撑体，可以在制作本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带时的适当的时候剥离，也可以在制作后使用加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带时剥离。
含有热膨胀剂的粘合剂层的厚度可以根据本发明的加热膨胀型再剥离性粘合带的使用目的和加热引起的粘合力下降性等适当选择，为了保持表面的平滑性，优选设定为热膨胀剂(特别是热膨胀性微球)的最大粒径以上，例如，为1μm～300μm，优选10μm～250μm，进一步优选30μm～200μm。含有热膨胀剂的粘合剂层的厚度如果过薄，则有时不能得到用于保持被粘物的充分的粘合力。另外，含有热膨胀剂的粘合剂层可以具有单层的形态，也可以具有层叠的形态。
(剥离薄膜)
剥离薄膜在加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作时使用，或者，在制作后至使用前的期间作为粘合面等的保护材料使用。另外，加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作时可以不必使用剥离薄膜，但是，由于光聚合反应受到空气中的氧等的阻碍，因此为了用剥离薄膜覆盖表面、防止与氧的接触，优选使用剥离薄膜。另外，使用加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带时，通常将剥离薄膜剥离。
作为这样的剥离薄膜，只要隔绝氧并且具有透光性则没有特别限制，可以列举例如：由剥离处理剂(脱模处理剂)对至少一个面进行剥离处理(脱模处理)后的基材、以及由含氟聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)制成的低胶粘性基材、由非极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂等)制成的低胶粘性基材等。另外，低胶粘性基材可以将双面作为剥离面使用，另一方面，剥离处理过的基材可以将经过剥离处理的面作为剥离面使用。
作为剥离薄膜使用的、至少一个面经过剥离处理(脱模处理)的基材中，作为基材，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等烯烃类树脂薄膜；聚氯乙烯薄膜；聚酰亚胺薄膜；尼龙薄膜等聚酰胺薄膜；人造丝薄膜等塑料类基材薄膜(合成树脂薄膜)。另外，可以使用纸制基材(由无木浆纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、表面涂层纸等纸类构成的基材)。其中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜。
作为剥离处理剂(脱模处理剂)，没有特别限制，可以使用例如：聚硅氧烷类剥离处理剂、含氟剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独使用或者两种以上组合使用。剥离薄膜例如可以通过公知惯用的方法制作。
剥离薄膜的厚度只要隔绝氧并且具有透光性则没有特别限制。另外，剥离薄膜可以具有单层、层叠的任意形态。
[加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制造方法]
以下，根据需要参考附图对本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制造方法进行详细说明。本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带至少具有混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体和含有热膨胀剂的粘合剂层。另外，图1、图2和图3表示加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作工序例(分别为制作工序例1～3)，但是，加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制造方法不限于这些制作工序例。
图1是表示本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作工序的一例的示意剖面图。另外，图2和图3是表示本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作工序的其它例的示意剖面图。图1～3中，11表示混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层、12表示含有热膨胀剂的粘合剂组合物层、13表示剥离薄膜、14表示含有热膨胀剂的粘合剂层、15表示混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体、16表示活性能量射线、17表示加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带(单面型)、18表示加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带(双面型)。
(加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作工序例1)
制作工序例1的第一工序，是在剥离薄膜13的经剥离处理的面上涂布混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物，形成混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的工序。通过该工序，制作在剥离薄膜13的经剥离处理的面上形成有混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的片。1a表示制作工序例1中的第一工序。
制作工序例1的第二工序，是在剥离薄膜13的经剥离处理的面上涂布含有热膨胀剂的粘合剂组合物，形成含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12的工序。通过该工序，制作在剥离薄膜13的经剥离处理的面上形成有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12的片。1b表示制作工序例1中的第二工序。
制作工序例1的第三工序，是将第一工序制作的片和第二工序制作的片以混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11与含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12接触的形态进行粘贴的工序。通过该工序，制作在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的一个面上隔着含有热膨胀剂的粘合剂层12具有剥离薄薄膜13、并且在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的另一个面上具有剥离薄膜13的层叠体。1c表示制作工序例1中的第三工序。
制作工序例1的第四工序，是从两面隔着剥离薄膜13对第三工序制作的层叠体照射活性能量射线16的工序。在该工序中，使混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12光固化，分别形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体15和含有热膨胀剂的粘合剂层14。另外，层叠体中，混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12由剥离薄膜13隔绝氧。1d表示制作工序例1中的第四工序。
1e表示通过制作工序例1制作的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带。加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带17是在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体15的一个面上具有含有热膨胀剂的粘合剂层14的单面型带基材粘合片，并且，加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带17中，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体15和含有热膨胀剂的粘合剂层14由剥离薄膜13保护。
(加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作工序例2)
制作工序例2的第一工序，是在剥离薄膜13的经剥离处理的面上涂布含有热膨胀剂的粘合剂组合物，形成含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12的工序。通过该工序，制作在剥离薄膜13的经剥离处理的面上形成有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12的片。2a表示制作工序例2中的第一工序。
制作工序例2的第二工序，是在剥离薄膜13的经剥离处理的面上涂布含有热膨胀剂的粘合剂组合物，形成含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12，再在该含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上层叠混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的工序。另外，混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的层叠，可以通过在含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上涂布混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物形成含有微粒的聚合性组合物层11来进行，或者也可以通过将在适当的剥离薄膜(隔片)等上形成的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11转印到含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上来进行。通过该工序，制作在剥离薄膜13的经剥离处理的面上具有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12、并且在含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上具有混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的层叠体。2b表示制作工序例2中的第二工序。
制作工序例2的第三工序，是将第一工序制作的片和第二工序制作的层叠体以含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12与混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11接触的形态进行粘贴的工序。通过该工序，制作在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的两个面上具有含有热膨胀剂的粘合剂层12、并且在两个含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上具有剥离薄膜13的层叠体。2c表示制作工序例2中的第三工序。
制作工序例2的第四工序，是从两面隔着剥离薄膜13对第三工序制作的层叠体照射活性能量射线16的工序。在该工序中，使混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12光固化，分别形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体15和含有热膨胀剂的粘合剂层14。另外，该层叠体中，含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12由剥离薄膜13隔绝氧。2d表示制作工序例2中的第四工序。
2e表示通过制作工序例2制作的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带。加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带18是在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体15的两面具有含有热膨胀剂的粘合剂层14的双面型带基材粘合片。
(加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的制作工序例3)
制作工序例3的第一工序，是在剥离薄膜13的经剥离处理的面上涂布含有热膨胀剂的粘合剂组合物，形成含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12的工序。通过该工序，制作在剥离薄膜13的经剥离处理的面上形成有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12的片。3a表示制作工序例3中的第一工序。
制作工序例3的第二工序，是在第一工序制作的片的含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上层叠混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的工序。另外，混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的层叠，可以通过在含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上涂布混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物形成混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11来进行，或者也可以通过将在适当的剥离薄膜(隔片)等上形成的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11转印到含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上来进行。通过该工序，制作在剥离薄膜13的经剥离处理的面上具有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12、并且在该含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上具有混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的层叠体。3b表示制作工序例3中的第二工序。
制作工序例3的第三工序，是在第二工序制作的层叠体的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11上层叠含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12的工序。另外，含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12的层叠，可以通过在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11上涂布含有热膨胀剂的粘合剂组合物形成含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12来进行，或者也可以通过将在适当的剥离薄膜(隔片)等上形成的含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12转印到混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11上来进行。通过该工序，制作在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11的两面具有含有热膨胀剂的粘合剂层12、并且在一个含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12上具有剥离薄膜13的层叠体。3c表示制作工序例3中的第三工序的结束阶段。
制作工序例3的第四工序，是在第三工序制作的层叠体的不具有剥离薄膜的含有热膨胀剂的粘合剂层12上以接触剥离处理面的形态粘贴剥离薄膜13后，从两面隔着剥离薄膜13对该层叠体照射活性能量射线16的工序。在该工序中，使混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12光固化，分别形成混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体15和含有热膨胀剂的粘合剂层14。另外，该层叠体中，含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12由剥离薄膜13隔绝氧。3d表示制作工序例3中的第四工序。
3e表示通过制作工序例3制作的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带。加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带18是在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体15的两面具有含有热膨胀剂的粘合剂层14的双面型带基材粘合片。
在此，各制作工序例中，在剥离薄膜13等上涂布混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物或含有热膨胀剂的粘合剂组合物时使用的涂布方法没有特别限制，可以使用通常的方法。这样的涂布方法可以列举例如：缝模法、反转凹版涂布法、微凹版法、浸渍法、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔性版印刷法等。另外，作为涂布时使用的涂布工具，可以没有特别限制地使用通常使用的涂布工具。作为这样的涂布工具，可以列举例如：反转涂布机、凹版涂布机等辊涂机；帘涂机；唇模涂布机(リツプコ一タ一)；缝模涂布机；刮刀涂布机等。
另外，在各制作工序例的、使用活性能量射线使混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12光固化的工序中，使用剥离薄膜13来隔绝氧，而作为不使用剥离薄膜13的方法，可以列举使用氮气等惰性气体代替剥离薄膜13的方法。即，通过在氮气等惰性气体氛围下进行活性能量射线照射，可以抑制氧对光聚合反应的阻碍。另外，在氮气等惰性气体氛围下使用活性能量射线使混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12光固化时，可以不使用剥离薄膜13覆盖混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12。
在氮气等惰性气体氛围下使用活性能量射线使混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12光固化时，在惰性气体氛围下，优选尽可能不存在氧，例如，优选氧浓度为5000ppm以下。另外，在混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12中，层中的溶解氧多时，自由基产生量受到抑制，聚合不能充分进行，有时对所得聚合物的聚合率、分子量和分子量分布产生不良影响。
作为活性能量射线，可以列举例如：α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量和其照射时间等没有特别限制，只要能使光聚合引发剂活化、使单体成分发生反应即可。作为这样的活性能量射线的照射，可以列举例如：波长300～400nm、照度为1～200mW/cm2的紫外线的约400mJ/cm2～约4000mJ/cm2光量的照射。
使用活性能量射线使混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12光固化时，优选聚合率为90重量％以上。未反应的单体可以通过设置干燥工序来除去。另外，聚合率可以通过与前述的部分聚合物的聚合率的情况相同的方法来计算。
作为紫外线照射使用的光源，可以使用在波长180～460nm(优选300～400nm)区域具有光谱分布的光源，例如可以使用：化学灯、黑光灯(东芝ライテツク株式会社制造)、汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等普通的照射装置。另外，也可以使用能够产生波长长于或者短于上述波长的电磁辐射线的照射装置。
紫外线的照度，例如可以通过调节从作为光源的上述照射装置到作为光固化性组合物的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层11和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层12的距离或电压而设定为目标照度。
作为使用加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的被粘物，没有特别限制，可以使用适当形状和材料的被粘物。例如，作为被粘物的材料，可以列举例如：聚碳酸酯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、ABS、丙烯酸类树脂等各种树脂；铁、铝、铜、镍及它们的合金等各种金属等。
本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的初期的90°剥离胶粘强度(初期胶粘力)期望为10N/25mm以上(例如10N/25mm以上且100N/25mm以下)、优选15N/25mm以上(例如15N/25mm以上且90N/25mm以下)、进一步优选20N/25mm以上(例如20N/25mm以上且80N/25mm以下)。90°剥离胶粘强度如果为10N/25mm以上，则对被粘物可以发挥充分的胶粘力。另外，本发明中90°剥离胶粘强度可以基于JIS Z 0237(2000)的粘合带/粘合片试验法，由以下方法求出：在23℃的气氛下，在5kg辊往返一次的条件下将粘合带样品压接到作为被粘物的聚碳酸酯板上，在23℃老化30分钟后，使用拉伸试验机，以50mm/分钟的拉伸速度沿90°的剥离方向剥离加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带样品。
另外，加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的加热膨胀处理后的胶粘力，以加热剥离处理(加热膨胀处理)后的90°剥离胶粘强度计期望低于10N/25mm(例如，0N/25mm以上且低于10N/25mm)、优选低于9N/25mm(例如0N/25mm以上且低于9N/25mm)、进一步优选低于8N/25mm(例如0N/25mm以上且低于8N/25mm)。加热剥离处理(加热膨胀处理)后的90°剥离胶粘强度如果低于10N/25mm，则可以容易地从被粘物上剥离，可以分离、拆卸。加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的加热剥离处理(加热膨胀处理)后的90°剥离胶粘强度可以在加热剥离处理(加热膨胀处理)后通过上述试验法来求出。
加热处理可以利用例如热板、热风干燥机、近红外线灯、空气干燥器等适当的加热手段来进行。加热温度为膨胀剂的膨胀开始温度以上即可，可以根据被粘物的表面状态、热膨胀剂的种类等、被粘物等的耐热性、加热方法(热容量、加热手段等)等适当设定。一般的加热处理条件为：温度100～250℃、优选110～200℃下5～90秒(热板等)或者5～15分钟(热风干燥机等)。温度超过200℃时，对被粘物的影响大，在被粘物为树脂制成的情况下，有可能发生变形。在所述加热条件下，通常含有热膨胀剂的粘合剂层中的热膨胀剂膨胀和/或膨胀，含有膨胀剂的粘合剂层膨胀变形，由此发生凹凸状变形，胶粘力下降或者丧失。另外，作为加热源，有时也可以使用红外线灯或热水。
作为上述以外的加热手段，也可以使用在加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的构成中设置面状发热体等材料，对该面状发热体施加电压将面状发热体加热到热膨胀性微球的膨胀温度的方法。
作为面状发热体，只要是通电发热、形状为平板状(薄膜/片状)的发热元件则没有特别限制。作为发热元件，例如可以使用金属箔或金属板、包含石墨碳、碳粉末或者金属粉末等材料的发热元件，另外，发热元件可以由电绝缘片覆盖，也可以不覆盖。另外，在作为加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的构成材料使用时，在不损害本发明效果的范围内，可以设置到任一层中。
本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，即使对具有高差的高度为0～500μm(优选0～300μm)的凹凸面的被粘物也具有充分的润湿性。这是由于通过在加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中含有气泡而提高了高差吸收性。因此，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带在对具有高差结构的被粘物进行接合时发挥高的常态胶粘力。
加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带的常态胶粘力(粘合性能)可以通过适当选择含有热膨胀剂的粘合剂层的成分、热膨胀剂的种类或使用量、粘合剂层制作时的活性能量射线的照射方法、含有热膨胀剂的粘合剂层的厚度、混合有气泡并且含有微粒的粘弹性的微粒量等来调节。
作为通过适当选择粘合剂层制作时的活性能量射线的照射方法来调节常态胶粘力的具体例，可以列举例如日本特开2003-13015号公报所公开的方法。在日本特开2003-13015号公报中，公开了将活性能量射线的照射分为几个阶段进行，由此更精确地调节粘合性能的方法。具体而言，例如，在使用紫外线作为活性能量射线时，可以列举：将紫外线的照射分为进行照度30mW/cm2以上的光照射的第一阶段和进行照度低于第一阶段的光照射使聚合反应实质上完成的第二阶段来进行的方法；将紫外线的照射分为进行照度30mW/cm2以上的光照射的第一阶段、接着进行照度低于第一阶段的光照射使聚合率至少达到70％的第二阶段和接着进行照度30mW/cm2以上的光照射使聚合反应实质上完成的第三阶段来进行的方法等。
作为上述第一阶段使用的紫外线的照射装置，可以使用例如：低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等，另外，上述第二阶段中可以使用例如：化学灯、黑光灯等。
本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，通过将胶粘力设定在上述范围内，在进行被粘物接合时可以保持高的常态胶粘力，并且在将接合部分离、拆卸时，通过加热使胶粘力下降，从而可以容易地分离、拆卸。另外，由于基材中具有气泡，因此具有良好的高差吸收性。
本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带特别是对于1～150μm高度的高差(优选10～120μm高度的高差)发挥良好的高差吸收性。
另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，可以用于汽车、机械部件、电器、建材等各种领域的各种用途(例如构件接合等)。另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，由于含有热膨胀剂的粘合剂层经加热会膨胀，因此通过在粘贴到被粘物上以后进行加热，与被粘物的胶粘力下降。因此，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带可以作为容易从被粘物上再剥离的粘合带使用。另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，可以作为片状或带状等形态的粘合片类使用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但是，本发明不限于这些实施例。
另外，热膨胀性微球的外壳物质的玻璃化转变温度，通过以下方法测定。
将各热膨胀性微球放入小型高温箱(商品名“ST-120”，エスパツク公司制造)中，为了将热膨胀性微球中所含的气体放出，在各自的最大膨胀温度(膨胀倍数最大的温度)下加热发泡(加热膨胀)20分钟。将由外壳物质构成的发泡残渣从小型高温箱中取出，在23℃自然冷却。将发泡残渣称取约1mg～约2mg到铝制的开放式样品槽(open cell)中，使用温度调制DSC(商品名“Q-2000”，TA Instruments公司制造)，在50ml/分钟的氮气气氛下以5℃/分钟的升温速度得到各热膨胀性微球的可逆热流(Reversing Heat Flow)(比热成分)行为。
参考JIS-K-7121，将在纵轴方向上与所得到的可逆热流的低温侧基线的直线延长线和高温侧基线的直线延长线处于等距离的直线、与玻璃化转变呈阶梯状变化部分的曲线交叉的点的温度作为玻璃化转变温度。
(含有热膨胀剂的粘合剂组合物的制备例1)
将丙烯酸-2-乙基己酯90重量份、丙烯酸10重量份、光聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”，汽巴精化公司制造)0.05重量份、光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，汽巴精化公司制造)0.05重量份加入到四口烧瓶中，在氮气氛围下暴露于紫外线下进行光聚合，由此得到聚合率7％的部分聚合单体浆料。
在该部分聚合单体浆料100重量份中添加热膨胀剂(热膨胀性微球，商品名“エクスパンセルマイクロスフエア051DU40”(外壳物质的玻璃化转变温度为94℃)，エクスパンセル公司制造)30重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2重量份，将其均匀地混合，得到含有热膨胀剂的粘合剂组合物(有时称为“含有热膨胀剂的粘合剂组合物(A)”)。
(含有热膨胀剂的粘合剂组合物的制备例2)
在制备例1中得到的部分聚合单体浆料100重量份中添加热膨胀剂(热膨胀性微球，商品名“エクスパンセルマイクロスフエア461DU40”(外壳物质的玻璃化转变温度98℃)，エクスパンセル公司制造)30重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2重量份，将其均匀地混合，得到含有热膨胀剂的粘合剂组合物(有时称为“含有热膨胀剂的粘合剂组合物(B)”)。
(含有热膨胀剂的粘合剂组合物的制备例3)
在制备例1中得到的部分聚合单体浆料100重量份中添加热膨胀剂(热膨胀性微球，商品名“マツモトマイクロスフエアF-80S”(外壳物质的玻璃化转变温度110℃)，松本油脂制药株式会社制造)30重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2重量份，将其均匀地混合，得到含有热膨胀剂的粘合剂组合物(有时称为“含有热膨胀剂的粘合剂组合物(C)”)。
(含有热膨胀剂的粘合剂组合物的制备例4)
在制备例1中得到的部分聚合单体浆料100重量份中添加热膨胀剂(热膨胀性微球，商品名“マツモトマイクロスフエアF-230D”(外壳物质的玻璃化转变温度197℃)，松本油脂制药株式会社制造)30重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2重量份，将其均匀地混合，得到含有热膨胀剂的粘合剂组合物(有时称为“含有热膨胀剂的粘合剂组合物(D)”)。
(含有热膨胀剂的粘合剂组合物的制备例5)
在制备例1中得到的部分聚合单体浆料100重量份中添加热膨胀剂(热膨胀性微球，商品名“マツモトマイクロスフエアF-20”(外壳物质的玻璃化转变温度80℃)，松本油脂制药株式会社制造)30重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2重量份，将其均匀地混合，得到含有热膨胀剂的粘合剂组合物(有时称为“含有热膨胀剂的粘合剂组合物(E)”)。
(含有热膨胀剂的粘合剂组合物的制备例6)
在制备例1中得到的部分聚合单体浆料100重量份中添加热膨胀剂(热膨胀性微球，商品名“マツモトマイクロスフエアF-30”(外壳物质的玻璃化转变温度89℃)，松本油脂制药株式会社制造)30重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2重量份，将其均匀地混合，得到含有热膨胀剂的粘合剂组合物(有时称为“含有热膨胀剂的粘合剂组合物(F)”)。
(混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物的制备例1)
将丙烯酸-2-乙基己酯90重量份、丙烯酸10重量份、光聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”，汽巴精化公司制造)0.05重量份、光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，汽巴精化公司制造)0.05重量份加入到四口烧瓶中，在氮气氛围下暴露于紫外线下进行光聚合，由此得到聚合率7％的部分聚合单体浆料。
在该部分聚合单体浆料100重量份中添加1，6-己二醇二丙烯酸酯0.08重量份、中空玻璃微球(商品名“セルスタ一Z-27”，东海工业株式会社制造，平均粒径63μm，真密度0.26g/cm3)9.5重量份、抗氧化剂(商品名“Irganox1010”，汽巴精化公司制造)0.7重量份、含氟表面活性剂(商品名“サ一フロンS-393”，AGCセイミケミカル公司制造)0.7重量份，使用螺旋桨混合器均匀地混合后，放入烧杯中，从底部进行氮气鼓泡，使用均相混合器以卷入该气泡的方式混合气泡，得到混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物(有时称为“混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物(A)”)。
(剥离薄膜的使用例1)
作为剥离薄膜，使用一个面用聚硅氧烷类脱模处理剂进行脱模处理后的聚酯薄膜(商品名“MRN-38”，三菱树脂株式会社制造)(有时称为剥离薄膜(A))。
(剥离薄膜的使用例2)
作为剥离薄膜，使用一个面用聚硅氧烷类脱模处理剂进行脱模处理后的聚酯薄膜(商品名“MRF-38”，三菱树脂株式会社制造)(有时称为剥离薄膜(B))。
(实施例1)
将含有热膨胀剂的粘合剂组合物(A)涂布到剥离薄膜(B)的脱模处理面上使固化后的厚度为100μm，得到在剥离薄膜(B)上具有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层的含有热膨胀剂的粘合剂组合物层片。
将混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物(A)涂布到剥离薄膜(A)的剥离处理面上使固化后的厚度为800μm，得到在剥离薄膜(A)上具有混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层片。在含有热膨胀剂的粘合剂组合物层片上以混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层与含有热膨胀剂的粘合剂组合物层接触的形态粘贴混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层片，得到层叠片。
使用黑光灯(株式会社东芝制造)，从层叠片的两面照射240秒照度为5mW/cm2、具有350nm的最大感光度的紫外线(UV)，使混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层和含有热膨胀剂的粘合剂组合物层光固化，制作在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的单面具有含有热膨胀剂的粘合剂层的粘合片(加热膨胀型再剥离丙烯酸类粘合带或粘合片)。
另外，该粘合片的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体具有粘合性，因此该粘合片也可以作为双面粘合片使用。另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的气泡率(气泡量)为20％(体积％)。另外，含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分为87重量％。
(实施例2)
将含有热膨胀剂的粘合剂组合物(B)涂布到剥离薄膜(B)的脱模处理面上使固化后的厚度为100μm，得到在剥离薄膜(B)上具有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层的含有热膨胀剂的粘合剂组合物层片，除此以外，与实施例1同样操作，制作在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的单面具有含有热膨胀剂的粘合剂层的粘合片。
另外，该粘合片的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体具有粘合性，因此该粘合片也可以作为双面粘合片使用。另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的气泡率(气泡量)为20％(体积％)。另外，含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分为87重量％。
(实施例3)
将含有热膨胀剂的粘合剂组合物(C)涂布到剥离薄膜(B)的脱膜处理面上使固化后的厚度为100μm，得到在剥离薄膜(B)上具有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层的含有热膨胀剂的粘合剂组合物层片，除此以外，与实施例1同样操作，制作在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的单面具有含有热膨胀剂的粘合剂层的粘合片。
另外，该粘合片的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体具有粘合性，因此该粘合片也可以作为双面粘合片使用。另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的气泡率(气泡量)为20％(体积％)。另外，含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分为92重量％。
(实施例4)
将含有热膨胀剂的粘合剂组合物(D)涂布到剥离薄膜(B)的脱模处理面上使固化后的厚度为100μm，得到在剥离薄膜(B)上具有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层的含有热膨胀剂的粘合剂组合物层片，除此以外，与实施例1同样操作，制作在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的单面具有含有热膨胀剂的粘合剂层的粘合片。
另外，该粘合片的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体具有粘合性，因此该粘合片也可以作为双面粘合片使用。另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的气泡率(气泡量)为20％(体积％)。另外，含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分为90重量％。
(比较例1)
将含有热膨胀剂的粘合剂组合物(E)涂布到剥离薄膜(B)的脱模处理面上使固化后的厚度为100μm，得到在剥离薄膜(B)上具有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层的含有热膨胀剂的粘合剂组合物层片，除此以外，与实施例1同样操作，制作在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的单面具有含有热膨胀剂的粘合剂层的粘合片。
另外，该粘合片的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体具有粘合性，因此该粘合片也可以作为双面粘合片使用。另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的气泡率(气泡量)为20％(体积％)。另外，含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分为81重量％。
(比较例2)
将含有热膨胀剂的粘合剂组合物(F)涂布到剥离薄膜(B)的脱模处理面上使固化后的厚度为100μm，得到在剥离薄膜(B)上具有含有热膨胀剂的粘合剂组合物层的含有热膨胀剂的粘合剂组合物层片，除此以外，与实施例1同样操作，制作在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的单面具有含有热膨胀剂的粘合剂层的粘合片。
另外，该粘合片的混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体具有粘合性，因此该粘合片也可以作为双面粘合片使用。另外，混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的气泡率(气泡量)为20％(体积％)。另外，含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分为82重量％。
(评价)
对于实施例及比较例中得到的粘合片，压接到被粘物上对初期以及在80℃保存2个月后的初期胶粘力和加热拆卸性进行评价。其评价结果如表1所示。
(初期加热拆卸性的评价方法)
将实施例和比较例的粘合片的剥离薄膜(A)剥离，在其粘合面上以电晕处理面与粘合面接触的形态利用辊式层压机粘贴厚度50μm的单面电晕处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜，商品名“ルミラ一#50”，东丽株式会社制造)，然后进行切割使得宽度为25mm，制作作为评价用样品的、以厚度50μm的单面电晕处理后的PET薄膜为支撑体的粘合片。
作为被粘物，准备用酒精清洗表面后的聚碳酸酯板(PC板)(透明、商品名“ポリカ一ボネ一トプレ一ト”，タキロン株式会社制造)。将评价用样品在23℃的气氛下在5kg辊一次往返的条件下压接到被粘物上，并在23℃老化30分钟。将老化后的评价用样品在保持粘贴在被粘物上的状态的同时将评价用样品连同被粘物一起投入到小型高温箱中，所述小型高温箱的内部条件设定为风门关闭、并且风速为微风，并在表1记载的各加热温度下加热处理10分钟。通过加热引起的热膨胀性微球的发泡(膨胀)，确认评价用样品是否从被粘物上剥离，自然剥离的情况下评价为良好(○)，未自然剥离的情况评价为不良(×)。
(加热保存后加热拆卸性的评价方法)
通过与初期加热拆卸性的评价方法同样的方法，将粘合片粘贴到被粘物上，在23℃下老化30分钟后，得到老化后的评价用样品。在保持粘贴在被粘物上的状态的同时将评价用样品连同被粘物一起投入到设定为80℃的恒温器(商品名“PH-201”，エスペツク株式会社制造)中。
两个月后从恒温器中取出，在23℃下老化30分钟后，在保持粘贴在被粘物上的状态的同时将评价用样品连同被粘物一起投入到小型高温箱中，所述小型高温箱的内部条件设定为风门关闭、并且风速为微风，并在表1记载的各加热温度下加热处理10分钟。通过加热引起的热膨胀性微球的发泡(膨胀)，确认评价用样品是否从被粘物上剥离，自然剥离的情况下评价为良好(○)，未自然剥离的情况评价为不良(×)。
(初期胶粘力的测定方法)
通过与初期加热拆卸性的评价方法同样的方法，制作以厚度50μm的单面电晕处理后的PET薄膜为支撑体的宽度25mm的粘合片。
作为被粘物，准备用酒精清洗表面后的聚碳酸酯板(PC板)(透明、商品名“ポリカ一ボネ一トプレ一ト”，タキロン株式会社制造)。将评价用样品在23℃的气氛下在5kg辊一次往返的条件下压接到被粘物上，并在23℃老化30分钟。然后，在23℃的气氛下使用拉伸试验机(商品名“TG-1kN”，ミネベア公司制造)，以50mm/分钟的拉伸速度沿90°的剥离方向进行剥离，由此测定对聚碳酸酯板的初期胶粘力(初期的90°剥离胶粘强度)。
(初期的膨胀处理后的胶粘力测定方法)
将粘合片粘贴到聚碳酸酯板上并老化后的评价用样品在保持粘贴在被粘物上的状态的同时将评价用样品连同被粘物一起投入到小型高温箱中，所述小型高温箱的内部条件设定为风门关闭、并且风速为微风，并在表1记载的各加热温度下加热处理10分钟。通过加热引起的热膨胀性微球的发泡(膨胀)，所有评价用样品从被粘物上剥离，胶粘力评价为0N/25mm。
表1
Figure BDA0000100462390000591
※观察到被粘物的变形
实施例1～4中热膨胀性微球的外壳物质的玻璃化转变温度(Tg)为92℃以上，即使在80℃×2个月保存后也可以通过加热容易地剥离(折卸)。因此，可以用于再加工或再循环用途。另一方面，比较例1和2中热膨胀性微球的外壳物质的玻璃化转变温度(Tg)低于92℃，虽然初期的剥离性满足，但是在高温下长时间保存的情况下剥离性变差。
产业实用性
根据本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带，无论被粘物是否具有凹凸面，在接合时都保持高的常态胶粘力，并且在将接合部分离、拆卸时，通过加热使胶粘力下降，从而可以容易地分离、拆卸，特别是在高温下长时间(例如80℃下2个月)保存后也可以容易地分离、拆卸。
另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带可以用于汽车、机械部件、电器、建材等各种领域的各种用途(例如构件接合等)。另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带中，通过加热含有热膨胀剂的粘合剂层膨胀，因此在粘贴到被粘物上以后通过加热，与被粘物的胶粘力下降。因此，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带可以作为容易从被粘物再剥离的粘合带使用。另外，本发明的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带可以作为具有片状或带状等形态的粘合片类使用。
标号说明
1a    制作工序例1的第一工序
1b    制作工序例1的第二工序
1c    制作工序例1的第三工序
1d    制作工序例1的第四工序
1e    通过制作工序例1制作的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带
2a    制作工序例2的第一工序
2b    制作工序例2的第二工序
2c    制作工序例2的第三工序
2d    制作工序例2的第四工序
2e    通过制作工序例2制作的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带
3a    制作工序例3的第一工序
3b    制作工序例3的第二工序
3c    制作工序例3的第三工序
3d    制作工序例3的第四工序
3e    通过制作工序例3制作的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带
11    混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物层
12    含有热膨胀剂的粘合剂组合物层
13    剥离薄膜
14    含有热膨胀剂的粘合剂层
15    混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体(混合有气泡并且含有微粒的粘弹性基材)
16    活性能量射线
17    加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带(单面型)
18    加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带(双面型)

Claims (9)

1.一种加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，在混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的至少单面具有含有热膨胀剂的粘合剂层，其特征在于，
热膨胀剂含有外壳物质的玻璃化转变温度为92℃以上的热膨胀性微球。
2.如权利要求1所述的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，其中，
相对于混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的总体积，含有3～30体积％气泡。
3.如权利要求1或2所述的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，其中，
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体是通过将含有以具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物、光聚合引发剂、微粒、多官能(甲基)丙烯酸酯和气泡的混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物聚合而得到的层。
4.如权利要求3所述的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，其中，
混合有气泡并且含有微粒的聚合性组合物相对于以具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，含有0.001～5重量份光聚合引发剂、0.001～5重量份多官能(甲基)丙烯酸酯，并且含有微粒和气泡。
5.如权利要求1至4中任一项所述的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，其中，
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中微粒的平均粒径为30～100μm。
6.如权利要求1至5中任一项所述的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，其中，
混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体中微粒的含量相对于混合有气泡并且含有微粒的粘弹性体的总体积为5～50体积％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，其中，
含有热膨胀剂的粘合剂层是通过将含有以具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物、光聚合引发剂、热膨胀剂以及多官能(甲基)丙烯酸酯的含有热膨胀剂的粘合剂组合物聚合而得到的层，
该含有热膨胀剂的粘合剂层的溶剂不溶分为35～99重量％。
8.如权利要求7所述的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，其中，
含有热膨胀剂的粘合剂组合物相对于以具有碳原子数2～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体混合物或其部分聚合物的全部单体成分100重量份，含有0.001～5重量份光聚合引发剂、10～200重量份热膨胀剂、以及0.001～5重量份多官能(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求1至8中任一项所述的加热膨胀型再剥离性丙烯酸类粘合带或粘合片，其中，
含有热膨胀剂的粘合剂层的厚度为1～300μm。
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