CN102079954A - 粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供胶粘可靠性高的粘合带。粘合带(10)具有含有中空无机微粒(18)和气泡(20)的压敏胶粘剂层(12)。粘合带(10)的100％模量为13.0N/cm2以上，剪切胶粘力为80N/cm2以上。中空无机微粒(18)为中空玻璃微球。由此，可以应用于要求高剪切胶粘力的用途例如汽车或建筑物等，并且由于具有高初期弹性模量，因此可以提高加工性或作业性。

Description

粘合带
技术领域
本发明涉及粘合带。
背景技术
以往，在要求常温胶粘力或剪切强度的用途，例如，汽车、机械部件、家电、建材等各种领域中，在构件间的接合中使用压敏胶粘带或胶粘片(以下称为“压敏胶粘构件”)。这样的压敏胶粘构件，例如，可以通过用紫外线使含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体主成分的粘合剂组合物固化来制作。另外，从使用紫外线进行反应时的反应性的观点等考虑，提出了在压敏胶粘剂层的全体中分散有直径约20μm～约150μm的允许紫外线透射的微粒的压敏胶粘带(例如，参考日本特公昭57-17030号公报)。
发明内容
不过，所述压敏胶粘构件，根据使用的构件或场所，有时不仅要求对于剥离的胶粘力，还要求高剪切强度。
本发明鉴于这样的状况而做出，其目的在于提供胶粘可靠性高的粘合带。
为了解决上述问题，本发明的某一方式的粘合带，具有含有中空无机微粒和气泡的压敏胶粘剂层，其中，100％模量为13.0N/cm2以上，剪切胶粘力为80N/cm2以上。
根据该方式，可以应用于要求高剪切胶粘力的例如汽车或建筑物等的胶粘用途，并且由于具有高的初期弹性模量，因此可以提高加工性或作业性。结果，通过使用这样的粘合带可得到高胶粘可靠性。另外，根据该方式，由于使用中空的无机微粒，因此即使特别是在结构材料的胶粘用途中以比较厚的制品形式加工的情况下，也可以有助于轻量化。
附图说明
图1是本实施方式的粘合带的部分剖面图。
具体实施方式
以下，参考附图或表格对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。
标号说明
10  粘合带
12  压敏胶粘剂层
14  基材
16  粘合性组合物
18  中空无机微粒
20  气泡
[压敏胶粘构件]
本实施方式的压敏胶粘构件，在粘合剂或支撑材料的主要组合物中使用柔软且耐久性优良的材料，因此可以追随伴随温度变化的被粘物的应变或变形，可以发挥强胶粘力和高耐久性、高耐热性。另外，本实施方式的压敏胶粘构件，其形状没有特别限制，除了带状这样的细长形状以外，也可以是片状。以下，对仅单面为压敏胶粘面的带状粘合带进行说明。
图1是本实施方式的粘合带的部分剖面图。如图1所示，粘合带10具有作为粘合剂的压敏胶粘剂层12和作为支撑压敏胶粘剂层12的支撑层的基材14。压敏胶粘剂层12包含粘合性组合物16、粘合性组合物中含有的中空无机微粒18和在粘合性组合物16的内部形成的气泡20。
另外，本实施方式的粘合带，不仅仅为如图1所示的仅单面为压敏胶粘面(粘合面)的形态，也可以是两面为压敏胶粘面的形态。此时，构成压敏胶粘面的压敏胶粘剂层的两面可以是相同种类也可以是不同种类。这样的粘合带，可以是仅由一片隔片(剥离衬垫)保护压敏胶粘面的单隔片型，也可以是具有由两片隔片保护双面的压敏胶粘面的构成的双隔片型。
另外，粘合带可以是没有基材的仅仅压敏胶粘剂层。此时，其胶粘面可以由表背两片隔片保护。
另外，基材14既可以由与压敏胶粘剂层12中包含的粘合性组合物16同样的组合物构成，也可以适当含有中空无机微粒18或气泡20。另外，粘合带10可以由卷绕为卷筒状的形态形成，也可以由片层叠的形态形成。另外，形成将粘合带10卷绕为卷筒状的形态的情况下，例如，可以在由隔片或基材的背面侧形成的剥离处理层保护压敏胶粘剂层12的状态下通过卷绕为卷筒状来制作。
另外，在不损害本发明效果的范围内，粘合带10可以具有其它层(例如，中间层、底涂层等)。
本实施方式的粘合带10，其100％模量为13.0N/cm2以上。100％模量的上限优选为30N/cm2以下，更优选为25N/cm2以下。另外，粘合带10的剪切胶粘力为80N/cm2以上。另外，本实施方式中使用的100％模量或剪切胶粘力的数值是仅用压敏胶粘剂层12测定的值。各数值的测定方法在后述的实施例中说明。
[压敏胶粘剂层]
(基础聚合物)
压敏胶粘剂层12中含有的粘合性组合物16，包含基础聚合物。基础聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。作为基础聚合物，可以适当地使用公知的丙烯酸类压敏胶粘剂中的基础聚合物。丙烯酸类压敏胶粘剂中，通常含有丙烯酸类聚合物[特别是以(甲基)丙烯酸酯作为单体主成分的丙烯酸类聚合物]作为基础聚合物。该丙烯酸类聚合物中，可以仅使用一种(甲基)丙烯酸酯，也可以将其两种以上组合使用。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可以适当地使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为所述丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯、更优选(甲基)丙烯酸C2-10烷基酯]等。
另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，(甲基)丙烯酸酯，作为丙烯酸类聚合物的单体主成分使用，因此，(甲基)丙烯酸酯[特别是(甲基)丙烯酸烷基酯]的比例优选为例如相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量为60重量％以上(优选80重量％以上)。由此，为了作为粘合剂使用，无需实施另外的粘合处理，因此可以通过比较简单的方法制造粘合剂，提高生产效率。
所述丙烯酸类聚合物中，也可以使用含极性单体或多官能单体等各种可共聚单体作为单体成分。通过使用可共聚单体作为单体成分，例如，可以提高对被粘物的胶粘力，或者可以提高粘合剂(压敏胶粘剂层)的凝聚力。可共聚单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为所述含极性基团单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等含羟基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BSA00000374161900051
唑等含杂环乙烯基类单体等。作为含极性基团单体，优选丙烯酸等含羧基单体或其酸酐。
作为含极性基团单体的使用量，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量为30重量％以下(例如，1重量％～30重量％)，优选3重量％～20重量％。含极性基团单体的使用量相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量超过30重量％时，例如，有可能丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力变得过高，压敏胶粘性下降。另外，含极性基团单体的使用量过少时(例如，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量低于1重量％时)，例如，丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力下降，得不到高剪切胶粘力。为了调节丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力，也可以使用多官能单体。
作为所述多官能单体，可以列举例如：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能单体的使用量，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量为2重量％以下(例如，0.01重量％～2重量％)，优选0.02重量％～1重量％。多官能单体的使用量相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量超过2重量％时，例如，有可能丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力变得过高，压敏胶粘性变差。另外，多官能单体的使用量过少时(例如，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量低于0.01重量％时)，例如，有可能丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力下降。
作为含极性基团单体或多官能单体以外的可共聚单体，可以列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等含磷酸基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。
(聚合引发剂)
上述丙烯酸类聚合物，可以通过公知或惯用的聚合方法来制备。作为聚合方法，可以列举例如：溶液聚合法、乳化聚合法、本体聚合法或光聚合法等。在本实施方式的压敏胶粘剂层12的制造中，从作业性或得到稳定的气泡结构的观点考虑，在制备作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物时，优选利用使用热聚合引发剂或光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂的利用热或活性能量射线的固化反应。即，本实施方式的粘合性组合物16中，含有热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂。
这样，粘合剂组合物16中含有聚合引发剂(热聚合引发剂或光聚合引发剂等)时，粘合性组合物16可以通过热或活性能量射线固化。因此，粘合性组合物16在混合有中空无机微粒18的状态下固化，因此可以容易地形成稳定地含有中空无机微粒18的压敏胶粘剂层12。
作为这样的聚合引发剂，从可以缩短聚合时间的优点等考虑，可以适合使用光聚合引发剂。即，优选利用使用活性能量射线的聚合，形成稳定地内含中空无机微粒18或气泡20的压敏胶粘剂层12。另外，聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为这样的光聚合引发剂，没有特别限制，可以列举例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。
具体地，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如：2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮。作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如：2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如：1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。
另外，苯偶姻类光聚合引发剂中，例如包含苯偶姻等。苯偶酰类光聚合引发剂中，例如包含苯偶酰。二苯甲酮类光聚合引发剂，可以包含例如：二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮类光聚合引发剂中，包含例如苯偶酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂中，包含例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为光聚合引发剂的使用量，只要通过光聚合可以形成丙烯酸类聚合物即可，没有特别限制，例如，相对于用于形成粘合性组合物16中的基础聚合物的全部单体成分[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作为单体主成分的丙烯酸类聚合物的全部单体成分]100重量份，可以从0.01重量份～5重量份(优选0.03重量份～3重量份)的范围内进行选择。
光聚合引发剂的活化时，对粘合性组合物16照射活性能量射线是很重要的。作为这样的活性能量射线，可以列举例如：α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离放射线、紫外线等，紫外线特别适合。另外，活性能量射线的照射能量、其照射时间等没有特别限制，只要能够使光聚合引发剂活化而产生单体成分的反应即可。这样，通过活性能量射线的作用进行聚合，可以进行迅速且均匀的聚合，提高生产效率。
另外，作为所述热聚合引发剂，可以列举例如：偶氮类聚合引发剂[例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等]、过氧化物类聚合引发剂[例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等]、氧化还原类聚合引发剂等。热聚合引发剂的使用量没有特别限制，只要是作为热聚合引发剂可以使用的范围即可。
如上所述，压敏胶粘剂层12通过各种聚合而在分散有中空无机微粒18的状态下稳定地固化，因此凝聚力或耐热性提高。
(中空无机微粒)
本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，本实施方式的压敏胶粘剂层12中所含的中空无机微粒18的表面积的总和，每1g压敏胶粘剂层(粘合剂)中可以为3.5×102[cm2]～6.0×102[cm2]。具有这样的压敏胶粘剂层12的粘合带10或无基材的压敏胶粘剂层12，可以在不损害通常的粘合力的情况下具有高剪切强度。
作为使粘合性组合物16中含有中空无机微粒18的方法，没有特别限制，可以列举例如：在形成构成压敏胶粘剂层12的粘合性组合物16后，在粘合性组合物16中配合并混合中空无机微粒18的方法。另外，作为其它方法，可以列举在形成丙烯酸类聚合物的、丙烯酸类单体混合物或其部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空无机微粒18的方法等。这些方法中，从作业性的观点考虑，优选在形成丙烯酸类聚合物的、丙烯酸类单体混合物或其部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空无机微粒18的方法。
作为本实施方式的压敏胶粘剂层12中所含的微粒，可以列举例如：碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；氧化铝、氧化锆等氧化物代表的陶瓷粒子；碳化钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅、疏水性二氧化硅等无机微粒等。特别地，作为中空无机微粒18，可以列举例如：中空玻璃微球等玻璃制中空微球；中空氧化铝微球等化合物的中空微球；中空陶瓷微球等。
这些微粒中，从使用紫外线反应时的聚合效率或重量等的观点考虑，优选使用中空无机微粒。更优选使用中空玻璃微球，由此可以在不损害剪切强度或保持力等作为压敏胶粘剂层12所必须的强度或特性的情况下提高高温胶粘力。另外，与由无机盐类制成的微粒相比的情况下，可以减少碱溶出等对粘合特性的影响。另外，无机微粒为中空玻璃微球，可以抑制各制造工序中的加工性的下降。
中空无机微粒18其平均粒径没有特别限制，可以根据压敏胶粘剂层12所要求的期望物性适当选择。例如，中空无机微粒18的平均粒径可以为1μm～500μm的范围，优选5μm～200μm的范围，更优选20μm～80μm的范围，进一步优选30μm～50μm的范围。由此，可以在不损害压敏胶粘剂层12的剪切强度或保持力等特性的情况下增大每单位重量的压敏胶粘剂层12中的中空无机微粒18的表面积。
中空无机微粒18的平均粒径的测定方法如下所述。首先，使用コ一ルタ一粒度测定器(激光衍射法)进行粒度分布的测定。然后，由通过测定求出的体积频数分布计算平均粒径。
中空无机微粒18的比重没有特别限制，可以根据压敏胶粘剂层12所要求的期望物性进行适当选择。例如，中空无机微粒18的比重可以为0.1g/cm3～0.8g/cm3的范围，优选0.15g/cm3～0.50g/cm3的范围。由此，可以在不损害压敏胶粘剂层12的剪切强度或保持力等特性的情况下增大每单位重量的压敏胶粘剂层12中的中空无机微粒18的表面积。中空无机微粒18的比重大于0.1g/cm3时，更优选大于0.15g/cm3时，在丙烯酸类单体混合物或它们的部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空无机微粒18时，可以抑制中空无机微粒18的上浮。因此，中空无机微粒18可以均匀地分散到压敏胶粘剂层12中。另外，中空无机微粒18的比重为上述范围以上，可以某种程度地确保玻璃强度，抑制中空无机微粒18自身破裂。
另一方面，中空无机微粒18的比重小于0.8g/cm3时，更优选小于0.50g/cm3时，可以确保某种程度以上的紫外线透射率，因此可以抑制紫外线反应的效率下降。另外，可以使用更便宜的材料，因此可以抑制制造成本。另外，分散有中空无机微粒18的压敏胶粘剂层12的重量增加受到抑制，因此有助于制造时或使用时的作业性提高，使用粘合带的设备的轻重量化。
中空无机微粒18的比重的测定方法如下所述。首先，使用全自动五室真密度分析仪(ペンタピクノメ一タ)，通过气相置换法进行真比重的测定。封入气体作为置换介质，通过气体的状态方程式求出试样体积。由求出的体积值a和用电子天平测定的重量值b，如下式(1)所示计算比重δ。
比重δ＝b[g]/a[cm3]…式(1)
另外，中空无机微粒18在其表面上可以实施各种表面处理(例如，利用聚硅氧烷类化合物或含氟化合物等的低表面张力化处理等)。
作为中空无机微粒18的使用量，相对于形成作为粘合性组合物16的基础聚合物的丙烯酸类聚合物的全部单体成分100重量份可以为1重量份以上，优选5重量份以上。通过以前述的范围以上的比例在粘合性组合物16中分散中空无机微粒18，可以增大含有的中空无机微粒18的表面积的总和，并且易于将气泡进行微分散。
另一方面，作为中空无机微粒18的使用量，相对于形成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100重量份可以为15重量份以下，优选13重量份以下，更优选10重量份以下。通过以前述的范围以下的比例在粘合性组合物16中分散中空无机微粒18，在将压敏胶粘剂层12用于粘合带10时，可以减少压敏胶粘剂层12与被粘物之间产生的凹凸，抑制胶粘面积的减少导致的胶粘力下降。
作为中空无机微粒18使用的中空玻璃微球，可以列举例如：“フジバル一ンH-35”、“フジバル一ンH-40”(均为富士シリシア化学株式会社制)等。
本实施方式的压敏胶粘剂层12或具有压敏胶粘剂层12的粘合带10，通过单独或者两种以上混合前述的中空玻璃微球，可以实现中空玻璃微球的表面积的总和为每1g压敏胶粘剂层为3.5×102[cm2]～6.0×102[cm2]。由此，可以在不损害胶粘力或保持力等其它特性的情况下提高剪切胶粘力。
每1g压敏胶粘剂层(粘合剂)中的中空无机微粒18的总表面积S1的计算方法如下所述。
设中空无机微粒18的平均粒径为2r[cm]、比重为δ[g/cm3]、添加配合份数为α、混合的单体或各种试剂的配合份数的总和为β时，
中空无机微粒的每1个粒子球的重量m＝4/3×π×r3×δ[g]
中空无机微粒1g中所含的粒子数N＝1/m
中空无机微粒的每1个粒子球的表面积s＝4×π×r2[cm2]
中空无机微粒1g中所含的粒子的总表面积S0＝N×s[cm2]
压敏胶粘剂层(粘合剂)1g中所含的中空无机微粒的重量M＝α/β[g]
压敏胶粘剂层(粘合剂)每1g的总表面积S1[cm2]＝S0×M＝(3×α)/(β×r×δ)
(气泡)
本实施方式的压敏胶粘剂层12适当地含有气泡20。作为压敏胶粘剂层12中可以混合的气泡20的量，没有特别限制，可以根据使用用途等适当选择。本实施方式的气泡20，相对于压敏胶粘剂层12的总体积可以含有5体积％～40体积％，优选8体积％～30体积％。压敏胶粘剂层12中气泡20的混合量为5体积％以上时，可以更可靠地发挥所述的特性。另外，相对于压敏胶粘剂层12的总体积所含的气泡20的量为40体积％以下时，可以减少完全贯穿压敏胶粘剂层12的气泡的存在，抑制胶粘性能或优良外观的劣化。
压敏胶粘剂层12中混合的气泡20，优选基本上为独立气泡型的气泡，也可以是独立气泡型的气泡与连续气泡型的气泡混合存在。
另外，作为气泡20，通常具有球形(特别是真球形)的形状，也可以具有椭球形。关于气泡20，作为其平均气泡径(直径)没有特别限制，例如，可以从1μm～1000μm(优选10μm～500μm，进一步优选30μm～300μm)的范围内进行选择。另外，气泡的平均气泡径(直径)可以由通过电子显微镜得到的带试样剖面的图像来测定。
另外，气泡中所含的气体成分(形成气泡的气体成分；有时称为“气泡形成气体”)没有特别限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以及空气等各种气体。作为气泡形成气体，优选使用在与粘合性组合物16混合后进行聚合反应等反应时不阻碍该反应的气体。作为气泡形成气体，从不阻碍反应、成本等观点考虑，优选氮气。
(表面活性剂)
压敏胶粘剂层12或构成压敏胶粘剂层12的粘合性组合物16中，根据含有它们的粘合带10的用途可以适当地含有各种添加剂。例如，从中空无机微粒18与基础聚合物间的密合性或摩擦阻力减少、气泡的混合性或稳定性的观点考虑，本实施方式的压敏胶粘剂层12或粘合性组合物16中可以适当地添加表面活性剂。
作为这样的表面活性剂，可以使用例如，离子型表面活性剂、烃类表面活性剂、硅类表面活性剂、含氟表面活性剂等。其中，优选含氟表面活性剂，特别优选使用分子中具有氧基C2-3亚烷基及氟代烃基的含氟表面活性剂。另外，含氟表面活性剂可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。作为上述含氟表面活性剂，优选例如商品名“サ一フロンS-393”(AGCセイケミカル株式会社制)。
作为含氟表面活性剂的使用量(固体成分)，没有特别限制，例如，相对于用于形成粘合性组合物16中的基础聚合物的全部单体成分[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作为单体主成分的丙烯酸类聚合物的全部单体成分]100重量份可以从0.01重量份～2重量份(优选0.03重量份～1.5重量份、进一步优选0.05重量份～1重量份)的范围内进行选择。含氟表面活性剂的使用量相对于含有气泡20的粘合性组合物16中的基础聚合物100重量份低于0.01重量份时，气泡20的混合性下降，难以在粘合性组合物16中混合充分量的气泡20。另一方面，含氟表面活性剂的使用量相对于含有气泡20的基础聚合物100重量份超过2重量份时，胶粘性能下降。
本实施方式中，为了使气泡20稳定地混合并存在于压敏胶粘剂层12中，优选气泡20作为在粘合性组合物16中配合的最后成分配合并混合。特别是，作为混合气泡20前的粘合性组合物16的粘度，只要是可以使混合的气泡20稳定保持的粘度即可，没有特别限制，例如，作为使用BH型粘度计作为粘度计，在转子：5号转子、转速：10rpm、测定温度：30℃的条件下测定的粘度，期望为5Pa·s～50Pa·s(优选10Pa·s～40Pa·s)。要混合气泡20的粘合性组合物16的粘度(BH粘度计、5号转子、10rpm、30℃)小于5Pa·s时，粘度过低，因此有时混合的气泡立即合并而跑到体系之外，另一方面，超过50Pa·s时，粘度过高，有时难以形成含有气泡20的压敏胶粘剂层12。
另外，气泡混合前的丙烯酸类单体混合物的粘度，例如，可以通过配合丙烯酸类橡胶、增稠性添加剂等各种聚合物成分等的方法、使用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]部分聚合的方法等来调节。
具体而言，例如：将用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]和聚合引发剂(例如，光聚合引发剂等)混合制备单体混合物，然后根据聚合引发剂的种类对该单体混合物进行聚合反应，从而制备仅部分单体成分聚合的组合物(浆料)。之后，在该浆料中配合含氟表面活性剂或中空无机微粒18以及根据需要的各种添加剂，从而可以制备具有可以稳定地含有气泡的适度的粘度的粘合性组合物16的前体。而且，通过将气泡导入该粘合性组合物16的前体中并混合，可以得到均匀分散有气泡20的压敏胶粘剂层12。
混合气泡的方法没有特别限制，可以应用公知的气泡混合方法。例如，作为装置的示例，可以列举具有在中央部具有贯通孔的圆盘上具有多个细齿的定子、和与该定子对置并且在圆盘上具有与定子同样的细齿的转子的装置等。将粘合性组合物16导入到该装置的定子上的齿与转子上的齿之间并使转子高速旋转，同时通过贯通孔将用于形成气泡的气体成分(气泡形成气体)导入到粘合性组合物16的前体中。由此可以得到气泡微细分散并混合的粘合性组合物16。
另外，为了抑制或防止气泡的合并，优选将从气泡的混合到压敏胶粘剂层12的形成为止的工序作为一连串的工序，来连续进行。即，压敏胶粘剂层12可以通过在如前所述混合气泡而制备含有气泡的粘合性组合物16后，接着使用该含有气泡的粘合性组合物16通过公知的形成方法来得到。具体而言，例如，将混合有气泡的粘合性组合物16涂布到预定的面上，根据需要进行干燥或固化等，由此可以形成含有气泡的压敏胶粘剂层12。另外，在形成含有气泡20的压敏胶粘剂层12时，如前所述，优选通过红外线或活性能量射线的照射使其固化的方法。
前述含有气泡的粘合性组合物16，不易产生气泡的合并，并且稳定地含有充分量的气泡，因此通过适当选择构成粘合性组合物16的基础聚合物或添加剂等，可以作为用于形成粘合带10中的压敏胶粘剂层12的材料适当地使用。另外，前述含有气泡的粘合性组合物16，通过适当选择构成粘合性组合物16的基础聚合物或添加剂等，也可以作为用于形成基材14(特别是用于压敏胶粘构件的含有气泡的基材)的材料适当地使用。
(其它添加剂)
本实施方式的压敏胶粘剂层12中，除了基础聚合物、聚合引发剂、中空无机微粒、表面活性剂以外，根据压敏胶粘剂层12的用途，可以含有适当的添加剂。例如，压敏胶粘剂层12用于粘合带10时，根据粘合带10的种类，压敏胶粘剂层12中可以含有交联剂(例如，多异氰酸酯类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、环氧类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂等)、增粘剂(例如，包含松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚树脂等的常温下为固体、半固体或液体的增粘剂)、增塑剂、前述的中空无机微粒以外的填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂(颜料或染料等)等适当的添加剂。
例如，使用光聚合引发剂形成压敏胶粘剂层12时，为了使压敏胶粘剂层12着色，可以使用不阻碍光聚合反应的颜料(着色颜料)。作为压敏胶粘剂层12的着色，希望为黑色的情况下，可以使用炭黑。作为炭黑的使用量，从着色程度或不阻碍光聚合反应的观点考虑，例如，相对于用于形成粘合性组合物16中的基础聚合物的全部单体[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸酯为单体主成分的丙烯酸类聚合物的全部单体成分]100重量份，期望为0.15重量份以下(例如，0.001重量份～0.15重量份)、优选0.01重量份～0.1重量份的范围进行选择。
另外，上述的压敏胶粘剂层12可以具有单层、层叠的任意一种形态。另外，作为压敏胶粘剂层12的厚度，没有特别限制，例如，可以从200μm～5000μm(优选300μm～4000μm，进一步优选400μm～3000μm)的范围内进行选择。压敏胶粘剂层12的厚度小于200μm时，缓冲性下降，对曲面或凹凸面的胶粘性下降，另一方面，超过5000μm时，难以得到厚度均匀的层。
[基材]
本实施方式的粘合带10中使用的基材14，没有特别限制，可以使用例如：纸等纸类基材；布、无纺布、网布等纤维类基材(作为其原料，没有特别限制，例如，可以从马尼拉麻、人造丝、聚酯、纸浆纤维等中适当选择)；金属箔、金属板等金属类基材；塑料薄膜或片等塑料类基材；橡胶片等橡胶类基材；发泡片等发泡体、或它们的层叠体(特别是塑料类基材与其它基材的层叠体或者塑料薄膜(或片)之间的层叠体等)等适当的薄纸状物。
作为塑料薄膜或片的材料，可以选自例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃为单体成分的烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类树脂；聚氯乙烯(PVC)；乙酸乙烯酯类树脂；聚苯硫醚树脂(PPS)；聚酰胺(尼龙)、全芳族聚酰胺(アラミド)等酰胺类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚醚醚酮(PEEK)等。这些材料可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，作为基材使用塑料类基材时，可以通过拉伸处理等控制伸长率等变形性。另外，在通过活性能量射线的固化来形成压敏胶粘剂层12的情况下，优选使用不阻碍活性能量射线透过的基材作为基材。
为了提高与压敏胶粘剂层12等的密合性，基材的表面可以实施惯用的表面处理，例如，电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离放射线处理等通过化学或物理方法的氧化处理等，也可以实施利用底涂剂或剥离剂等的涂布处理等。
基材的厚度可根据强度或柔软性、使用目的等适当选择，例如，一般为约1000μm以下(例如，约1μm～约1000μm)，优选约1μm～约500μm，更优选约3μm～约300μm，但是不限于此。另外，基材可以具有单层形态，也可以具有层叠的形态。
另外，要使基材中含有压敏胶粘剂的情况下，可以使用公知的压敏胶粘剂(例如，丙烯酸类压敏胶粘剂、橡胶类压敏胶粘剂、乙烯基烷基醚类压敏胶粘剂、聚硅氧烷类压敏胶粘剂、聚酯类压敏胶粘剂、聚酰胺类压敏胶粘剂、氨基甲酸酯类压敏胶粘剂、含氟压敏胶粘剂、环氧类压敏胶粘剂等)，利用公知的压形成方法来形成基材。另外，压敏胶粘剂层的厚度没有特别限制，可以根据目的或使用方法等适当选择。
[隔片]
本实施方式中，为了保护压敏胶粘剂层12或粘合带10的胶粘面(粘合面)，可以使用隔片(剥离衬垫)。另外，也可以不必设置隔片。隔片在使用由该隔片保护的胶粘面时(即，将被粘物粘贴到由该隔片保护的压敏胶粘剂层12时)剥离。
作为这样的隔片，可以使用惯用的剥离纸等。具体而言，作为隔片，例如，可以使用在至少一个表面具有由剥离处理剂形成的剥离处理层的基材、以及包含含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)的低胶粘性基材或包含无极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂)的低胶粘性基材等。另外，隔片也可以作为用于支撑压敏胶粘剂层12的基材使用。
作为隔片，例如，可以适当地使用在剥离衬垫用基材的至少一个面形成有剥离处理层的隔片。作为这样的剥离衬垫用基材，可以列举聚酯薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)、烯烃类树脂薄膜(聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等)、聚氯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜(尼龙薄膜)、人造丝薄膜等塑料类基材薄膜(合成树脂薄膜)、纸类(无水浆纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面涂纸等)、以及通过将这些材料进行层压或共挤出进行多层化而得到的材料(2～3层的复合体)等。
另一方面，作为构成剥离处理层的剥离处理剂，没有特别限制，可以使用例如：聚硅氧烷类剥离处理剂、含氟剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，隔片的厚度、形成方法等没有特别限制。
[丙烯酸类压敏胶粘构件]
本实施方式的压敏胶粘构件中，粘合性组合物或基材中含有丙烯酸类聚合物的情况下，低温(例如，约-20℃～约5℃的温度)下的初期胶粘性优良。另外，压敏胶粘剂层或基材中含有气泡的情况下，可以提高应力缓和性，由此可以发挥高耐回弹性。另外，容易追随曲面或凹凸面及被粘物的折曲，可以确保充分胶粘的面积。另外，应力分散性优良，因此可以获得高剪切力。特别是本实施方式的压敏胶粘构件，由于具有适度地含有中空无机微粒的压敏胶粘剂层12，因此具有优良的常温胶粘力、剪切胶粘力。
丙烯酸类压敏胶粘构件，还对涂膜(例如，耐酸雨涂膜、汽车用涂膜等)、涂料板、树脂板、钢板等金属板、涂装板(例如，在前述树脂板、钢板等金属板等的表面设置有前述耐酸雨涂膜、汽车用涂膜等涂膜等的涂装板)等难胶粘性的被粘物具有优良的初期胶粘性。特别是，对汽车车体等的汽车涂装板的初期胶粘性优良。
作为被粘物的涂膜，没有特别限制，可以列举例如：聚酯-三聚氰胺类、醇酸-三聚氰胺类、丙烯酸-三聚氰胺类、丙烯酸-氨基甲酸酯类、丙烯酸-多元酸固化剂类等各种涂膜。
另外，使用本实施方式的压敏胶粘构件的难以胶粘的被粘物的形状也没有特别限制。例如，难以胶粘的被粘物可以是具有平面状、三维曲面状等形状的被粘物，或者可以是在具有平面状、三维曲面状等形状的成形品上进行涂装处理后得到的被粘物。
这样的丙烯酸类压敏胶粘构件，例如，可以通过粘贴到汽车涂装板上保护涂膜或者提供装饰的方法使用。另外，通过丙烯酸类压敏胶粘构件，也可以用于将物品接合、固定到汽车涂装板上。作为前述物品，可以列举例如：汽车的外部部件(特别是挡风雨条等柔软的橡胶制中空构件等)、车体的保护用部件或装饰部件。
[制造方法的简述]
本实施方式的粘合性组合物16，通过涂布到预定的面上，照射紫外线进行光聚合而固化，从而形成压敏胶粘剂层12。压敏胶粘剂层12自身具有压敏胶粘性，成为粘合化的压敏胶粘剂层。粘合剂组合物16可以直接涂布到被粘物上，或者先涂布到剥离纸上然后进行固化。也可以将在剥离纸上的形成的压敏胶粘剂层12转印到被粘物上。另外，光聚合时的紫外线照射量为约200mJ/cm2～约3000mJ/cm2。此时，粘合性组合物16的厚度只要为中空无机微粒18的粒径以上则可以是任意的，优选约100μm～约3000μm。
将粘合性组合物16涂布到基材14等上时，为了顺畅地进行作业，优选进行增稠。增稠可以通过例如配合丙烯酸类橡胶、增稠性添加剂等各种聚合物成分的方法、使用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]部分聚合的方法等来调节。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
在作为单体成分的丙烯酸-2-乙基己酯90重量份和丙烯酸10重量份混合成的单体混合物中，配合商品名“Irgacure 651”(汽巴精化公司制造)0.05重量份和商品名“Irgacure 184”(汽巴精化公司制造)0.05重量份作为光聚合引发剂，然后照射紫外线(UV)直到粘度(BH型粘度计，5号转子，10rpm，测定温度30℃)为约15Pa·s，制作部分聚合的组合物(浆料；以下有时称为“部分聚合的单体浆料”)。
在该部分聚合的单体浆料100重量份中，添加0.08重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，然后以相对于部分聚合的单体浆料100重量份为12.5重量份的比例添加中空玻璃微球(平均粒径40μm，商品名“フジバル一ンH-40”(富士シリシア化学株式会社制))。
在添加中空玻璃微球后的部分聚合的单体浆料中，添加0.7重量份含氟表面活性剂(商品名“サ一フロンS-393”(AGCセイケミカル株式会社制))，得到含有中空玻无机微粒的粘合性组合物。之后，使用前述的具有带有细齿的定子和转子的气泡混合装置，将粘合性组合物与从装置的贯通孔导入的氮气一起搅拌，由此得到气泡分散混合的粘合性组合物。另外，气泡相对于粘合性组合物或压敏胶粘剂层的总体积为约20体积％。
将含有气泡的粘合性组合物涂布于隔片的剥离处理面。作为隔片，使用单面经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF”，三菱聚酯膜株式会社制；或者商品名“MRN”，三菱聚酯膜株式会社制)。
使用照度为5W/cm2的紫外线(东芝株式会社制“黑光灯”(ブラツクライト))，从两面对涂布于隔片的粘合性组合物照射[UV检查仪(商品名“UVR-T1”，株式会社トプコン制)，在最大敏感度：350nm下测定]3分钟，使粘合性组合物固化，得到厚度800μm的压敏胶粘剂层。此时，追加0.04重量份商品名“Irgacure 651”(汽巴精化公司制造)作为光聚合引发剂。另外，作为其它添加成分，添加抗氧化剂(商品名“Irganox1010”(汽巴精化公司制造)：0.5重量份)、颜料(商品名“ATDN101”(大日精化)：0.02重量份)、颜料分散溶剂(丙烯酸-2-乙基己酯：0.18重量份)。
(实施例2)
代替实施例1中添加的商品名“フジバル一ンH-40”的中空玻璃微球，以相对于部分聚合的单体浆料100重量份为12.5重量份的比例添加商品名“フジバル一ンH-35”(富士シリシア化学株式会社制)的中空玻璃微球。其它的配合、制造方法均与实施例1相同。
(比较例)
代替实施例1中添加的商品名“フジバル一ンH-40”的中空玻璃微球，以相对于部分聚合的单体浆料100重量份为9.5重量份的比例添加商品名“セルスタ一Z-27”(东海工业株式会社制)的中空玻璃微球。其它的配合、制造方法均与实施例1相同。
另外，关于实施例1、实施例2、比较例中各材料的配合量、添加的玻璃微球的物性值的具体情况，如表1所示。
[评价]
(100％模量和拉伸强度)
使用实施例1、实施例2和比较例制作的压敏胶粘剂层，根据JISK 6251进行评价。具体而言，将压敏胶粘剂层的薄膜冲裁为哑铃状试验片3号的形状，作为评价试样。使用万能拉伸试验机(ミネベア株式会社制，“TG-1kNB”)，在原长(测定长度)20mm、试样宽度5mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度[N/cm2]和伸长率[％]。
另外，试验次数是对各试样进行三次，将其平均值作为各测定值。另外，由应力-应变曲线读取100％模量。实施例和比较例的测定值的结果如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2   比较例
  单体混合物(重量份)   100   100   100
  光聚合引发剂(重量份)   0.10   0.10   0.10
  HDDA(重量份)   0.08   0.08   0.08
  中空玻璃微球(试样名)   H-40   H-35   Z-27
  中空玻璃微球(重量份)α   12.5   12.5   9.5
  含氟表面活性剂(重量份)   0.70   0.70   0.70
  追加的引发剂(重量份)   0.04   0.04   0.04
  其它添加成分(重量份)   0.7   0.7   0.7
  配合总量(重量份)β   114.12   114.12   111.12
  中空玻璃微球的体积平均粒径2r[cm]   4.0E-03   4.0E-03   6.3E-03
  中空玻璃微球的比重δ[g/cm3]   0.42   0.36   0.27
  中空玻璃微球每1g的个数N   7.11E+07   8.29E+07   2.83E+07
  中空玻璃微球每1球的表面积s[cm2]   5.03E-05   5.03E-05   1.25E-04
  中空玻璃微球1g中所含的粒子的总表面积S0[cm2]   3.57E+03   4.17E+03   3.53E+03
  每1g压敏胶粘剂层的总表面积[cm2]   3.91E+02   4.56E+02   3.02E+02
  剪切胶粘力[N/cm2]   88.7   90.0   74.0
  100％模量[N/cm2]   14.5   14.5   12.7
使用实施例1、实施例2的压敏胶粘剂层制作的试样，如表1所示，100％模量为14.5N/cm2。由此，冲裁加工或切割加工比较容易。此时，100％模量为13N/cm2以上即可。另一方面，使用比较例的压敏胶粘剂层制作的试样，如表1所法，100％模量为12.7N/cm2，比各实施例的值低。因此，各实施例的压敏胶粘剂层的100％模量高于比较例，可以适合用于汽车或建筑物等要求高胶粘可靠性的用途。
然后，本发明人就压敏胶粘剂层中所含的中空无机微粒的总表面积对剪切胶粘力的影响进行了研究。为此，在此，变化粘合性组合物中添加的中空无机微粒的种类或配合量，制作各种压敏胶粘剂层。表1中列出了各实施例和比较例添加的中空玻璃微球的特性(平均粒径、比重)、添加的压敏胶粘剂层每1g的中空玻璃微球的总表面积等。
(剪切胶粘力)
对实施例1、实施例2和比较例的压敏胶粘剂层进行调节使得各自的厚度为0.8mm，得到双面由剥离衬垫保护的压敏胶粘构件。然后，将各压敏胶粘构件切割为长度25mm×宽度25mm的试验片的形状，作为试样。之后，用甲苯擦拭用粒度280号的研磨纸研磨后的SUS板的表面，将切掉的试样的一个剥离衬垫剥离，使用重5kg的辊将该面与SUS板进行单向压接粘贴试样。然后，将另一个剥离衬垫剥离，再用5kg重的辊将SUS板单向压接粘贴试样，得到试验片。将试验片在23℃下放置30分钟后，在23℃、65％R.H.的气氛下测定沿剪切方向剥离所需的力(剪切胶粘力)(拉伸速度：50mm/分钟)。各实施例和比较例的测定值的结果如表1所示。
对各实施例和比较例的压敏胶粘剂层每1g中的中空无机微粒的表面积的总和与剪切胶粘力的关系进行研究，发现每1g粘合剂的中空无机微粒的表面积的总和如果为3.5×102[cm2/g]以上，则可以得到充分的剪切胶粘力(剪切强度)。另外，此时的剪切胶粘力如果为80N/cm2以上，则可以适合用于汽车或建筑物等要求高胶粘可靠性的领域。另外，每1g粘合剂的中空无机微粒的表面积的总和如果为6.0×102[cm2/g]以下即可。由此，压敏胶粘剂层与被粘物之间的胶粘面积快迅扩展，在压接后可以得到良好的胶粘力(粘合力)。
(常温胶粘力)
将实施例和比较例的压敏胶粘剂层切割为宽度25mm、长度100mm得到试样。在所得试样的胶粘面上粘贴未经剥离处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材。用甲苯擦拭用粒度280号的研磨纸研磨后的SUS板的表面，使用重5kg的辊将试样单向压接在SUS板上粘贴试样。将该试样在23℃下放置30分钟后，在23℃、65％R.H.的气氛下测定剥离所需的力(剥离角度180°、拉伸速度50mm/分钟)。用各实施例的压敏胶粘剂层制作的试样的剥离力，可以满足实用上没有问题的所期望的性能。
(高温胶粘力)
将实施例和比较例的压敏胶粘剂层切割为宽度25mm、长度100mm得到试样。在所得试样的胶粘面上粘贴未经剥离处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材。用甲苯擦拭用粒度280号的研磨纸研磨后的SUS板的表面，使用重5kg的辊将试样单向压接在SUS板上粘贴试样。将该试样在23℃下放置1天后，在80℃的高温室中放置30分钟，使用带恒温槽的拉伸试验机在80℃下测定胶粘力(剥离角度180°、拉伸速度50mm/分钟)。用各实施例的压敏胶粘剂层制作的试样的剥离力，可以满足实用上没有问题的所期望的性能。
根据上述结果可以看出，如果是中空无机微粒的表面积的总和为每1g压敏胶粘剂层为3.5×102[cm2]～6.0×102[cm2]的压敏胶粘剂层，则各实施例在满足所期望的常温胶粘力、高温胶粘力的同时剪切胶粘力显著提高。
以上，根据实施方式和实施例对本发明进行了说明，但是，该实施方式仅仅是例示，对于本领域技术人员可以理解的是，这些各构成要素或各处理步骤的组合可以存在各种各样的变形例，另外这样的变形例也在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种粘合带，具有含有中空无机微粒和气泡的压敏胶粘剂层，其特征在于，
100％模量为13.0N/cm2以上，
剪切胶粘力为80N/cm2以上。
2.如权利要求1所述的粘合带，其特征在于，
所述中空无机微粒为中空玻璃微球。
3.如权利要求1或2所述的粘合带，其特征在于，
每1g所述压敏胶粘剂层中，所述中空无机微粒的总表面积为3.5×102[cm2]～6.0×102[cm2]。
4.如权利要求1或2所述的粘合带，其特征在于，
所述中空无机微粒的平均粒径为20μm～80μm。
5.如权利要求1或2所述的粘合带，其特征在于，
所述压敏胶粘剂层含有以(甲基)丙烯酸烷基酯为单体主成分的丙烯酸类聚合物。
6.如权利要求5所述的粘合带，其特征在于，
所述丙烯酸类聚合物是通过活性能量射线的作用聚合的丙烯酸类聚合物。
7.如权利要求1或2所述的粘合带，其特征在于，
所述气泡的总量相对于压敏胶粘剂层的总体积为5体积％～40体积％。
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