CN103374305A - 粘合片及粘合剂组合物 - Google Patents

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CN103374305A CN2013101297097A CN201310129709A CN103374305A CN 103374305 A CN103374305 A CN 103374305A CN 2013101297097 A CN2013101297097 A CN 2013101297097A CN 201310129709 A CN201310129709 A CN 201310129709A CN 103374305 A CN103374305 A CN 103374305A
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Abstract

本发明涉及粘合片及粘合剂组合物。本发明提供兼具胶粘性和返工性的粘合片以及用于形成该粘合片的粘合剂组合物。本发明的某一方式的粘合片(10)，具备含有丙烯酸类聚合物的粘合剂层(12)。该丙烯酸类聚合物含有不含极性基团的丙烯酸类单体(A)和含极性基团的单体(B)作为单体成分。该粘合剂层(12)的100%模量为20～200N/cm2。

Description

粘合片及粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及粘合片和粘合剂组合物。
背景技术
以往，包含丙烯酸类粘合带(例如，参考专利文献1)的丙烯酸类粘合片由于粘合力、耐回弹性以及保持特性(凝聚力)等胶粘性优良并且耐热性、耐光性、耐候性、耐油性等耐老化性优良，因此被广泛应用。特别地，具有这样的特性的粘合片在机械部件、家电、建材、汽车内装/外装材料等各种产业领域中作为构件间的接合材料被广泛使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-17030号公报
发明内容
上述的构件间的接合中，为了接合后的构件之间的位置调节等，有时想先将粘合片从被粘物上剥离，然后再次进行粘贴作业(返工)的情况。因此，对于粘合片而言，一方面要求高的胶粘性，另一方面，要求粘贴到被粘物上后可以在不产生片的破损或变形等的情况下从被粘物上剥离(以下将该特性称为“返工性”)。
本发明鉴于这样的问题而创立，其目的在于提供兼具胶粘性和返工性的粘合片以及用于形成该粘合片的粘合剂组合物。
本发明的某一方式为粘合片。该粘合片的特征在于，具备含有丙烯酸类聚合物的粘合剂层，所述丙烯酸类聚合物含有不含极性基团的丙烯酸类单体(A)和含极性基团的单体(B)作为单体成分，粘合剂层的100%模量为20～200N/cm2。
根据该方式，可以提供兼具胶粘性和返工性的粘合片。
上述方式的粘合片中，所述含极性基团的单体(B)的含量相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份可以为5质量份以上。另外，所述含极性基团的单体(B)可以为含羧基单体。另外，所述粘合剂层可以含有微粒。另外，所述微粒的含量相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份可以为5质量份以上。另外，所述粘合剂层中的气泡含量相对于粘合剂层的总体积可以为10体积%以下。
本发明的另一方式为粘合剂组合物。该粘合剂组合物的特征在于，含有丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物含有不含极性基团的丙烯酸类单体(A)和含极性基团的单体(B)作为单体成分，当形成粘合剂层时，该粘合剂层的100%模量为20～200N/cm2。
根据该方式，可以提供用于形成兼具胶粘性和返工性的粘合片的粘合剂组合物。
另外，将上述各要素适当组合得到的技术方案也包括在由本专利申请要求专利保护的发明的范围内。
发明效果
根据本发明，可以提供兼具胶粘性和返工性的粘合片以及用于形成该粘合片的粘合剂组合物。
附图说明
图1是表示实施方式的粘合片的构成的概略剖视图。
标号说明
10粘合片、12粘合剂层、14微粒、20隔片
具体实施方式
以下，参考附图对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。实施方式并不限定发明而是例示，实施方式中记载的全部特征或其组合不一定属于发明的本质。
图1是表示实施方式的粘合片的构成的概略剖视图。本实施方式的粘合片10具有由含有丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物构成的粘合剂层12。该粘合剂组合物所含有的丙烯酸类聚合物含有不含极性基团的丙烯酸类单体(A)和含极性基团的单体(B)作为单体成分。以下，详细说明丙烯酸类聚合物的各单体成分。
[不含极性基团的丙烯酸类单体(A)]
不含极性基团的丙烯酸类单体(A)，是不具有极性基团的丙烯酸类单体，可以例示(甲基)丙烯酸酯。在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)…”全部表示相同的含义。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可以适当地使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯、更优选(甲基)丙烯酸C2-10烷基酯]等。(甲基)丙烯酸酯可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；具有芳烃基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苯酯等；由萜烯化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯等。
不含极性基团的丙烯酸类单体(A)的含量相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份优选为70～95质量份(70质量份以上且95质量份以下)，更优选75～93质量份，进一步优选80～90质量份。
[含极性基团的单体(B)]
含极性基团的单体(B)是具有极性基团、并且具有与丙烯酸类单体(A)的共聚性的单体。通过使用含极性基团的单体(B)作为丙烯酸类聚合物的单体成分，可以提高粘合片10的胶粘性。
作为含极性基团的单体(B)，可以列举例如：含羧基单体或其酸酐(马来酸酐等)，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等；含羟基单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等；含酰胺基单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等；含氨基单体，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等；含缩水甘油基单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等；含氰基单体，如丙烯腈或甲基丙烯腈等；含杂环乙烯基单体，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BDA00003051001500051
唑等；等。作为含极性基团的单体(B)，优选含羧基单体，其中特别优选丙烯酸。含极性基团的单体(B)可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。
含极性基团的单体(B)的含量相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份优选为5～30质量份，更优选10～20质量份，进一步优选12～18质量份。通过将含极性基团的单体(B)的含量相对于全部单体成分100质量份设定为5质量份以上，可以提高粘合剂层12的凝聚力，可以提高粘合片10对被粘物的胶粘性。另外，通过将含极性基团的单体(B)的含量相对于全部单体成分100质量份设定为30质量份以下，可以更可靠地抑制粘合剂层12的凝聚力过剩。
[其它单体成分]
丙烯酸类聚合物可以含有多官能单体等各种可共聚单体作为其它单体成分。通过使用例如多官能单体作为单体成分，可以提高粘合剂层12的凝聚力。多官能单体可以作为交联剂使用。
作为所述多官能单体，可以列举例如：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。
多官能单体的含量相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份优选为0.01～2质量份，更优选0.02～1质量份。
另外，作为多官能单体以外的可共聚单体，可以列举例如：乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基甲苯等；烯烃或二烯类，如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等；乙烯基醚类，如乙烯基烷基醚等；氯乙烯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；含磺酸基单体，如乙烯基磺酸钠等；含磷酸基单体，如丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等；含酰亚胺基单体，如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等；含异氰酸酯单体，如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等；含有氟原子的(甲基)丙烯酸；含有硅原子的(甲基)丙烯酸；等。
另外，粘合剂组合物可以含有以下说明的聚合引发剂、交联剂、微粒等作为丙烯酸类聚合物以外的其它成分。
[聚合引发剂]
所述丙烯酸类聚合物，可以通过公知或惯用的聚合方法来制备。作为聚合方法，可以列举例如：溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法或光聚合法等。其中，从作业性的观点考虑，在制备丙烯酸类聚合物时，优选利用使用热聚合引发剂或光聚合引发剂的热或活性能量射线的固化反应。另外，从可以缩短聚合时间的优点等考虑，进一步优选使用光聚合引发剂。因此，本实施方式的粘合剂组合物含有光聚合引发剂。另外，聚合引发剂可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。
作为聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“イルガキュア651”，BASF公司制造)、茴香偶姻等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮(商品名“イルガキュア184”，BASF公司制造)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[商品名“イルガキュア2959”，BASF公司制造]、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮[商品名“ダロキュアー1173”，BASF公司制造]、甲氧基苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如：2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等。
另外，苯偶姻类光聚合引发剂中，可以列举例如苯偶姻等。作为联苯酰类光聚合引发剂，可以列举例如联苯酰。作为二苯甲酮类光聚合引发剂，可以列举例如：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为缩酮类光聚合引发剂，可以列举例如联苯酰二甲基缩酮等。作为噻吨酮类光聚合引发剂，可以列举例如：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，可以列举例如：二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-二[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
光聚合引发剂的使用量，例如相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份优选为0.01～5质量份，更优选0.03～3质量份。通过将光聚合引发剂的使用量相对于全部单体成分100质量份设定为0.01质量份以上，可以更可靠地进行单体的聚合反应。另外，通过将光聚合引发剂的使用量相对于全部单体成分100质量份设定为5质量份以下，可以更可靠地避免由于光聚合引发剂吸收活性能量射线而导致活性能量射线不能达到粘合剂层12内部的情况。光聚合引发剂可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。
作为为了光聚合引发剂的活化而向粘合剂组合物照射的活性能量射线，可以列举例如：α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离放射线、或者紫外线等，特别适合使用紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、照射时间等没有特别限制，只要能够使光聚合引发剂活化而产生单体成分的反应即可。通过活性能量射线的作用使单体成分进行聚合，由此，可以进行迅速且均匀的聚合，从而提高粘合片10的生产效率。
另外，作为热聚合引发剂，可以列举例如：偶氮类聚合引发剂，如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等；过氧化物类聚合引发剂，如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等；氧化还原类聚合引发剂；等。热聚合引发剂的使用量没有特别限制，只要是作为热聚合引发剂可以使用的范围即可。
(交联剂)
粘合剂组合物中，可以含有所述多官能单体以外的交联剂。作为交联剂，可以使用通常使用的交联剂，可以列举例如：环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、
Figure BDA00003051001500091
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化的三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。特别地，可以适合使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。
作为异氰酸酯类交联剂的例子，可以列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加成物等。或者可以使用一个分子中具有至少一个以上的异氰酸酯基和一个以上的不饱和键的化合物，具体地例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等作为异氰酸酯类交联剂。
作为环氧类交联剂，可以列举双酚A、表氯醇型环氧树脂、亚乙基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二氨基缩水甘油基胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺和1,3-二(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
(微粒)
本实施方式中，构成粘合剂层12的粘合剂组合物优选含有微粒14。通过使粘合剂组合物中含有微粒14，可以提高粘合剂层12的100%模量，改善返工性。微粒14的含量相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份优选为5～20质量份，更优选10～18质量份，进一步优选13～16质量份。通过将微粒14的含量相对于全部单体成分100质量份设定为5质量份以上，可以更可靠地提高粘合剂层12的100%模量。另外，通过将微粒14的含量相对于全部单体成分100质量份设定为20质量份以下，可以进一步减少在被粘合剂层与被粘物之间产生的凹凸，可以抑制由于胶粘面积的减少而造成的粘合片10的胶粘性下降。
作为使粘合剂组合物含有微粒14的方法，没有特别限制，可以列举例如：在形成粘合剂组合物后，在粘合剂组合物中配合并混合微粒14的方法。另外，作为另一方法，可以列举在用于形成丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物或其部分聚合后的部分聚合物中配合并混合微粒14的方法等。这些方法中，从作业性的观点考虑，优选在单体成分的混合物或其部分聚合后的部分聚合物中配合并混合微粒14的方法。
作为微粒14，可以列举例如：铜、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属的粒子、金属氧化物粒子；碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物的粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物的粒子；氧化铝、氧化锆等氧化物代表的陶瓷的粒子；碳化钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅等的无机微粒；火山砂壤土(火山シラス)、砂等天然原料粒子；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、苯代胍胺树脂、脲醛树脂、聚硅氧烷树脂、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等聚合物的粒子；聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂等的有机中空体、尼龙微珠、丙烯酸类树脂微珠、聚硅氧烷微珠等的有机球状体；等。
作为微粒14，可以优选使用中空微粒。另外，中空微粒中，从使用紫外线反应的聚合效果或者重量等观点考虑，可以更优选使用中空的无机微粒体。作为中空无机微粒，可以列举中空玻璃微球等玻璃制微球；中空氧化铝微球等金属化合物制中空微球；中空陶瓷微球等瓷制中空微球等。作为中空玻璃微球，可以列举例如：商品名“フジバルーンH-35”、“フジバルーンH-40”(富士硅(富士シリシア)化学株式会社制)、或者商品名“セルスターZ-20”、“セルスターZ-27”、“セルスターCZ-31T”、“セルスターZ-36”、“セルスターZ-39”、“セルスターZ-39”、“セルスターT-36”、“セルスターPZ-6000”(均为东海工业株式会社制)、商品名“サイラックス·ファインバルーン”(微球(ファインバルーン)有限公司制)等。
微粒14的粒径(平均粒径)没有特别限制，例如为1～500μm，优选5～200μm，更优选10～150μm。微粒14的平均粒径的测定方法如下所述。即，首先，使用库尔特(コールター)粒度测定器(激光衍射法)进行粒度分布的测定。然后，由通过测定求出的体积频数分布计算平均粒径。
微粒14的比重没有特别限制，例如为0.1～1.0g/cm3，优选0.2～0.8g/cm3，更优选0.2～0.5g/cm3。通过将微粒14的比重设定为0.1g/cm3以上，在往粘合剂组合物中配合并混合微粒14时，可以进一步抑制微粒14的上浮，微粒14容易均匀地分散。另外，可以保持强度，使微粒14不易破裂。另外，通过将微粒14的比重设定为1.0g/cm3以下，可以确保紫外线的透射率，从而可以进一步抑制紫外线反应的效率下降。另外，可以抑制粘合片10的质量增加。微粒14的比重的测定方法如下所述。即，首先，使用全自动五室真密度分析仪(ペンタピクノメータ)，通过气相置换法进行真比重的测定。封入作为置换介质的气体，通过气体的状态方程式求出试样体积。由求出的体积值a和用电子天平测定的重量值b，如下式(1)所示计算比重δ。
比重δ=b[g]/a[cm3]…式(1)
另外，微粒14在其表面上可以实施各种表面处理。作为该表面处理，可以列举例如：利用聚硅氧烷类化合物或含氟化合物等的低表面张力化处理等。
(气泡)
粘合剂组合物的气泡含量相对于粘合剂组合物的总体积优选为10体积%以下，更优选小于5体积%，进一步优选3体积%以下，最优选为0体积%，即不含气泡。通过将气泡的含量相对于粘合剂组合物的总体积设定为10体积%以下，可以进一步提高粘合剂层12的100%模量。另外，可以减少完全贯通粘合剂层12的气泡的存在，可以进一步抑制粘合片10的胶粘性或外观的状态下降。
气泡的平均气泡径(直径)例如为1～1000μm，优选10～500μm，更优选30～300μm。另外，气泡的平均气泡径(直径)可以通过利用电子显微镜等得到的带状试样剖面的图像来测定。作为气泡中所含的气体成分即形成气泡的气体，没有特别限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以及空气等各种气体。该气体成分，优选在将气体成分和丙烯酸类粘合剂组合物混合后进行聚合反应时不抑制该反应的成分。作为用于形成气泡的气体，从不抑制反应、成本等观点考虑，优选氮气。
(其它添加剂)
在粘合剂组合物中，除了丙烯酸类聚合物、聚合引发剂、交联剂、微粒14、气泡等以外，还可以根据粘合片10的用途而含有各种适当的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如：表面活性剂、增粘剂(例如，包含松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等、并且常温下为固体、半固体或液体的增粘剂)、增塑剂、所述微粒14以外的填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流平剂、稳定剂、防腐剂等。
例如，为了将粘合剂层12着色，可以使粘合剂组合物中含有着色剂。使用光聚合引发剂形成粘合剂层12的情况下，可以使用不阻碍光聚合的程度的着色剂。希望将粘合剂层12着色为黑色的情况下，可以使用例如炭黑等。炭黑的使用量，从着色度的程度、避免抑制光聚合反应的观点考虑，例如，相对于粘合剂组合物100质量份，优选为0.15质量份以下(例如0.001～0.15质量份)，更优选0.01～0.1质量份。
[粘合剂层的100%模量]
本实施方式的粘合片10中的粘合剂层12，其100%模量为20～200N/cm2，优选23～180N/cm2，更优选31～170N/cm2，进步优选40～140N/cm2。通过将粘合剂层12的100%模量设定为20N/cm2以上，可以使粘合片10具有适当的硬度，由此可以赋予粘合片10良好的返工性。另外，通过将粘合剂层12的100%模量设定为200N/cm2以下，可以进一步抑制粘合片10对被粘物的追随性的下降，由此可以进一步抑制粘合片10的胶粘性下降。
粘合剂层12的100%模量可以通过调节上述的交联剂、微粒14和气泡含量中的任意一项而调节到所希望的范围内。
[制造方法的简述]
丙烯酸类聚合物，通过对将用于形成丙烯酸类聚合物的单体成分和聚合引发剂混合而得到的单体混合物进行与聚合引发剂的种类对应的聚合反应(例如照射UV光)，而制备成将单体成分部分聚合而得到的部分聚合物(以下简称为“部分聚合单体浆料”)的形式。然后，在该部分聚合单体浆料中配合交联剂、微粒14和根据需要的各种添加剂制备粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布到规定的被涂物上，并结束聚合反应，由此可以形成粘合剂层12。被涂物可以为被粘物本身，也可以为后述的隔片等。即，粘合剂层12可以直接涂布到被粘物上，也可以先涂布到隔片上并进行固化。在隔片上形成粘合剂层12时，可以将该粘合剂层12从隔片上转印到被粘物上。
粘合剂组合物的涂敷可以使用例如凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机、浸渍辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机实施。
丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)例如为30000～5000000。丙烯酸类聚合物的重均分子量的测定，通过GPC法并进行聚苯乙烯换算来求出。具体而言，例如在测定装置(商品名“HPLC8020”，东曹株式会社制造)中，使用TSKgelGMH-H(20)×2作为柱，使用四氢呋喃作为溶剂，在流速0.5ml/分钟的条件下进行测定。
粘合剂层12可以具有单层、多层的任意一种形态。另外，粘合剂层12的层厚度(多层的情况下为合计层厚度)优选为200～5000μm，更优选400～4000μm，进一步优选600～3000μm。通过将粘合剂层12的层厚度设定为200μm以上，可以确保粘合片10的缓冲性，可以进一步抑制对曲面或凹凸面的胶粘性下降。另外，可以保证粘合剂层自身的强度，由此可以提高粘合片10的返工性。通过将粘合剂层12的层厚度设定为5000μm以下，可以容易使粘合剂层12的层厚度更均匀。
[隔片]
本实施方式中，为了保护粘合片的胶粘面(粘合面)，使用隔片20(剥离衬垫)。粘合片10具有在粘合剂层12的一个面上重叠有隔片20，并且卷绕为卷筒状的形态。即，本实施方式的粘合片10，具有在隔片20上设置有粘合剂层12、在粘贴时将用于支撑粘合剂层12的基材除去的形态的、所谓的无基材粘合片的形态。在此所说的粘合片的概念中，可以包括称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的形态。另外，粘合剂层12不限于连续形成，也可以形成为例如点状、条纹状等规则或随机图案。另外，粘合片10的形态没有特别限制，可以具有层叠体的形态等。另外，即使不设置隔片20也可以。
作为隔片20，可以使用惯用的剥离纸等。具体而言，作为隔片20，例如，可以使用在至少一个表面具有剥离处理剂的剥离处理层的基材、以及包含聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等含氟聚合物的低胶粘性基材或者包含聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂等非极性聚合物的低胶粘性基材等。另外，隔片20也可以作为用于支撑粘合剂层12的基材使用。
使用在至少一个面上形成有剥离处理层的剥离衬垫用基材作为隔片20时，作为这样的剥离衬垫用基材，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等烯烃类树脂薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜(尼龙薄膜)、人造丝薄膜等塑料基材薄膜(合成树脂薄膜)、纸类(无木浆纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面涂纸等)、以及通过将这些材料进行层压或共挤出等进行多层化而得到的材料(2～3层的复合体)等。
另一方面，作为构成剥离处理层的剥离处理剂，没有特别限制，可以使用例如：聚硅氧烷类剥离处理剂、含氟剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，隔片20的厚度、形成方法等没有特别限制。
本实施方式的粘合片10，例如可以适当用于将包含PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)等丙烯酸类树脂的各种树脂、包含SUS、铝等金属的构件接合(固定)到汽车(或其车体涂膜)、住宅建筑材料、家电制品等的表面的用途。
另外，本实施方式的粘合片10，可以适合用于将各种光学构件粘贴到例如液晶单元、光学用聚酯薄膜、触控面板构件等上的用途。因此，在此所公开的技术中，包括粘合剂层12设置到光学构件而得到的层叠体。该层叠体典型地为光学构件上的粘合剂层12由隔片20保护的方式。这样的设置有粘合剂层12的光学构件，可以容易粘贴到例如塑料制的盖板面板(カバーレンズパネル)、玻璃、液晶单元的表面等。光学构件没有特别限制，可以为起偏振膜、相位差膜、透明导电膜(ITO膜)等。这样的光学构件，可以是由相同材料构成的单层结构，也可以是包含多种材料的多层结构。在光学构件上形成粘合剂层12的方法，与在基材上形成粘合剂层12的情况同样地可以适当采用直接施加方法或者转印的方法。典型地，将在隔片20上形成的粘合剂层12转印到光学构件的基础面(ベース面)上。
如上所述，本实施方式的粘合片10具备含有丙烯酸类聚合物的粘合剂层12，该丙烯酸类聚合物含有不含极性基团的丙烯酸类单体(A)和含极性基团的单体(B)作为单体成分。由此，可以使粘合片10具有良好的胶粘性。另外，粘合剂层12的100%模量为20～200N/cm2。由此，可以在不损害胶粘性的情况下使粘合片10具有良好的返工性。因此，根据本实施方式的粘合片10，可以同时实现胶粘性和返工性。另外，本实施方式的粘合剂组合物，含有丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物含有不含极性基团的丙烯酸类单体(A)和含极性基团的单体(B)作为单体成分。而且，当形成粘合剂层时，该粘合剂层的100%模量为20～200N/cm2。因此，根据本实施方式的粘合剂组合物，可以制造兼具胶粘性和返工性的粘合片。
实施例
以下，基于实施例详细地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。
[粘合片的形成]
(实施例1)
在混合有作为不含极性基团的丙烯酸类单体(A)的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)85质量份和作为含极性基团的单体(B)的丙烯酸(AA)15质量份作为单体成分的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的商品名“イルガキュア651”(BASF公司制造)0.05质量份和商品名“イルガキュア184”(BASF公司制造)，然后照射紫外线直到粘度达到约15Pa·s，制作部分聚合后的部分聚合单体浆料。粘度使用BH粘度计在5号转子、10rpm转速、30℃测定温度的条件下测定。
在该部分聚合单体浆料中，添加作为交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.15重量份。然后添加中空玻璃微球(平均粒径40μm，商品名“フジバルーンH-40”(富士硅化学株式会社制))15质量份，得到实施例1的粘合剂组合物。将该粘合剂组合物涂布到隔片的剥离处理面上。作为隔片，使用单面经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF”，三菱聚酯膜株式会社制；或者商品名“MRN”，三菱聚酯膜株式会社制)。
使用照度为5W/cm2的紫外线(东芝株式会社制“黑光灯”(ブラックライト))，从两面对涂布于隔片的粘合性组合物照射3分钟，使粘合剂组合物固化，由此得到厚度1200μm的粘合剂层。得到实施例1的粘合片。此时，补加商品名“イルガキュア651”(BASF公司制造)0.04质量份作为光聚合引发剂。紫外线通过UV检查仪(商品名“UVR-T1”，株式会社拓普康(トプコン)制，最大敏感度：350nm)测定。
(实施例2)
将丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸的份数分别设定为88质量份和12质量份，将交联剂及其份数设定为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和0.2质量份，并将中空玻璃微球的份数设定为12质量份，除此以外，通过与实施例1同样的成分和制造方法，得到实施例2的粘合片。
(实施例3)
除了在粘合剂组合物中混合气泡以外，通过与实施例2同样的成分和制造方法得到实施例3的粘合片。气泡的混合以下述方式实施。即，首先，准备具有在中央部具有贯通孔的圆盘上带有多个细齿的定子和与该定子相对并且在圆盘上带有与定子同样的细齿的转子的装置作为气泡混合装置。然后，将往隔片上涂布之前的粘合剂组合物引入到定子上的齿与转子上的齿之间。然后，在使转子高速旋转的同时通过贯通孔往粘合剂组合物中引入作为气泡形成气体的氮气。由此，得到分散混合有气泡的实施例3的粘合剂组合物。气泡以相对于粘合剂性组合物的总体积为约3体积%的方式混合。
(实施例4)
将丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸的份数分别设定为90质量份和10质量份，将交联剂及其份数设定为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和0.07质量份，并将中空玻璃微球的份数设定为9质量份，除此以外，通过与实施例1同样的成分和制造方法，得到实施例4的粘合片。
(实施例5)
将丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸的份数分别设定为90质量份和10质量份，将交联剂的份数设定为0.1质量份，并将中空玻璃微球的份数设定为9质量份，除此以外，通过与实施例1同样的成分和制造方法，得到实施例5的粘合片。
(实施例6)
将丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸的份数分别设定为82质量份和18质量份，将交联剂及其份数设定为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和0.07质量份，并将中空玻璃微球的份数设定为9质量份，除此以外，通过与实施例1同样的成分和制造方法，得到实施例6的粘合片。
(比较例1)
将丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸的份数分别设定为90质量份和10质量份，将交联剂及其份数设定为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和0.07质量份，将中空玻璃微球的份数设定为9质量份，并且在添加中空玻璃微球后的部分聚合单体浆料中，添加作为表面活性剂的含氟型表面活性剂(商品名“サーフロンS-393”，AGC精细化学(セイケミカル)株式会社制造)0.3质量份，再以相对于粘合剂组合物的总体积为约20体积%的方式混合气泡，除此以外，通过与实施例1同样的成分和制造方法，得到比较例1的粘合片。
(比较例2)
将丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸的份数分别设定为75质量份和25质量份，将交联剂及其份数设定为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和0.07质量份，并将中空玻璃微球的份数设定为9质量份，除此以外，通过与实施例1同样的成分和制造方法，得到比较例2的粘合片。
另外，实施例1～6、比较例1、2的粘合剂组合物中各材料的配合量如表1所示。
[100%模量的测定]
对于各实施例和比较例的粘合片，根据JIS K6251测定粘合剂层的100%模量。具体而言，将各粘合片冲裁为哑铃状试验片3号的形状，作为评价为试样。使用万能拉伸试验机(“TG-1kNB”，美蓓亚(ミネベア)株式会社制)，在原长(测定长度)20mm、试样宽度5mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度[N/cm2]和伸长率[%]。试验次数是对各试样进行三次，将其平均值作为各测定值。另外，由应力-应变曲线读取100%模量[N/cm2]。结果如表1所示。
[返工性的评价]
将各实施例和比较例的粘合片切割为宽度15mm、长度120mm制作试验片。另外，准备不锈钢板(SUS304BA板)作为被粘物，用异丙醇(IPA)清洗。在该不锈钢板上，通过1kg辊的单程压接而粘贴各实施例和比较例的试验片。此时，将从试验片的一端侧直到100mm的部分粘贴到不锈钢板上。从试验片的另一端侧直到20mm的部分在后述的45°剥离试验时作为抓手使用。在不锈钢板上粘贴试验片后，立即从试验片上剥离隔片。然后，在23℃、50%RH的气氛下，在剥离速度500mm/分钟、剥离角度45°(粘贴到不锈钢板上的部分与抓手部分所成的角度为45°)的条件下，拉伸上述试验片的另一端侧，将试验片从不锈钢板上剥离。开始试验片的剥离的时间，为从试验片粘贴到不锈钢板上起大约1分钟后。
试验片的剥离后，以肉眼确认试验片有无破损(撕裂)并且测定试验片的剥离前后的变形率(剥离后的长度相对于剥离前的长度120mm的比例)，评价返工性。评价中，试验片不破损并且试验片的变形率低于3%的情况评价为“AAA”。另外，试验片不破损并且试验片的变形率低于5%的情况评价为“AA”。另外，试验片不破损并且试验片的变形率低于10%的情况评价为“A”。另外，试验片破损或者试验片的变形率为10%以上的情况评价为“B”。结果如表1所示。
[90°剥离粘合力试验]
将上述各实施例和比较例的粘合片粘贴到实施了等离子体处理的100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上进行加衬。将该加衬后的粘合片切割为宽度15mm、长度70mm得到试验片。另外，准备不锈钢板(SUS304BA板)作为被粘物，用异丙醇(IPA)清洗。然后，将试验片的隔片剥离，在该不锈钢板上，通过1kg辊的单程压接而粘贴各实施例和比较例的试验片。将试验片粘贴到不锈钢板上后，在23℃、50%RH的气氛下老化72小时。老化后，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造，装置名“テンシロン”)，在23℃、50%RH的气氛下，在剥离速度300mm/分钟、剥离角度90°的条件下将试验片从不锈钢板上剥离，并测定此时对被粘物的粘合力[N/15mm]。结果如表1所示。
[胶粘性的评价]
另外，根据得到的粘合力评价各实施例和比较例的粘合片的胶粘性。评价中，将粘合力为110N/15mm以上的情况评价为“AA”。另外，将粘合力为60N/15mm以上的情况评价为“A”。另外，将粘合力低于40N/15mm的情况评价为“B”。结果如表1所示。
表1
Figure BDA00003051001500211
表1中的缩略语表示以下的化合物。
2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
AA：丙烯酸
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(六官能)
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(二官能)
另外，各成分的含量(质量份)为相对于用于形成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份的含量。另外，比较例2的90°剥离粘合力一栏中的“-”表示无粘合力。
如表1所示，比较例1的粘合片虽然显示良好的胶粘性，但是返工性不好。比较例1的粘合片在返工性评价的剥离试验中破损。另外，比较例2的粘合片虽然显示良好的返工性，但是胶粘性不好。考虑原因在于：比较例2的粘合片的凝聚力过剩，因此不具有粘合力。与此相对，实施例1～6的粘合片的返工性和胶粘性均良好。即，确认实施例1～6的粘合片兼具胶粘性和返工性。
特别地，100%模量为23N/cm2以上的实施例4的粘合片，显示比100%模量小于23N/cm2的实施例5的粘合片更好的返工性。另外，100%模量为30N/cm2以上的实施例1～3的粘合片，显示比100%模量小于30N/cm2的实施例4的粘合片更好的返工性。另外，作为含极性基团的单体(B)的丙烯酸的含量为12质量份以上的实施例1～3的粘合片，显示比实施例4、5以及比较例1更好的胶粘性。因此，实施例1～3的粘合片确认以高水平同时具备胶粘性和返工性。

Claims (7)

1.一种粘合片，其特征在于，
具备含有丙烯酸类聚合物的粘合剂层，
所述丙烯酸类聚合物含有不含极性基团的丙烯酸类单体(A)和含极性基团的单体(B)作为单体成分，
所述粘合剂层的100%模量为20～200N/cm2。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，
所述含极性基团的单体(B)的含量相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份为5质量份以上。
3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，
所述含极性基团的单体(B)为含羧基单体。
4.如权利要求1至3中任一项所述的粘合片，其中，
所述粘合剂层含有微粒。
5.如权利要求4所述的粘合片，其中，
所述微粒的含量相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100质量份为5质量份以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的粘合片，其中，
所述粘合剂层中的气泡含量相对于粘合剂层的总体积为10体积%以下。
7.一种粘合剂组合物，其特征在于，
含有丙烯酸类聚合物，
所述丙烯酸类聚合物含有不含极性基团的丙烯酸类单体(A)和含极性基团的单体(B)作为单体成分，
当形成粘合剂层时，该粘合剂层的100%模量为20～200N/cm2。
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