CN101652447A - 丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了丙烯酸系粘合剂组合物，该组合物可形成对由于表面调整剂等的渗出而容易产生粘合不良的涂膜不进行洗涤处理等就能发挥优异的粘合性的粘合剂层。本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的特征在于含有：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)；和含有96～99.5重量％(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)和0.1～4重量％具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)作为单体成分且重均分子量为1000～30000的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。

Description

丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸系粘合剂组合物。更具体而言涉及用作汽车涂装面粘合用胶粘片的粘合层等的活性能量射线固化性粘合剂组合物。另外，本发明涉及使用该粘合剂组合物的丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法。
背景技术
以往，为了汽车的外部装饰、车身的保护和装饰，使用以发泡体为基材的胶粘带或胶粘片(以下将“胶粘带或胶粘片”简单地统称为“胶粘片”)来粘贴装饰件、板等。作为这种粘合于汽车用涂膜的胶粘片，例如可以使用通过将玻璃的微泡(中空微粒)分散在粘合剂层中而使粘合强度和剪切力优异的发泡体用胶粘带(参照专利文献1)。然而，虽然上述发泡体用胶粘带剪切强度高，但存在粘合性不充分的问题。
作为解决所述粘合性的问题的手段，例如，已知有一种包括以(甲基)丙烯酸酯成分单元为主构成单元且重均分子量为50000以上的粘合性聚合物、主构成单元同上且重均分子量为20000以下的增粘树脂和以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的单体的、基本上不含溶剂的粘合剂组合物(参照专利文献2)；以及使用以具有光活性官能团的丙烯酸系高分子量体为主要成分的光固化型粘合剂，进一步在基材层中添加无机中空颗粒的压敏性双面胶粘带(参照专利文献3)等。
然而，近年来，作为上述胶粘带或胶粘片的被粘物的汽车涂膜材料开始改变，随之而来产生了新的问题。作为汽车涂料，以往主要使用丙烯酸-蜜胺交联物，但由于蜜胺树脂的三嗪环水解而产生斑点，因此该涂料具有对酸雨的抵抗力弱的缺点。因此，从对抗酸雨的观点来看，可以使用未用蜜胺树脂或者蜜胺树脂用量减低的丙烯酸系涂料(参照专利文献4)。另外，从对应环境问题考虑，底涂层涂料从溶剂型涂料改变为水性涂料，从防止涂布时的回缩等观点考虑，作为在涂料中添加的表面调整剂，开始使用大量硅酮系表面调整剂(参照专利文献5、6)。与以往的由丙烯酸-蜜胺交联物构成的涂料相比，上述由耐酸雨涂料构成的表面具有粘合性降低的倾向。另外，由于诸如硅酮的低表面张力物质在涂膜表面存在，导致硅酮系表面调整剂与胶粘片的润湿性降低，粘合力降低，该倾向在大量添加表面调整剂时尤为显著。
即，现状是尚未获得对近年的新型耐酸雨性的汽车涂膜可发挥充分粘合力的胶粘片。
专利文献1：日本特公昭57-17030号公报
专利文献2：日本特开2001-49200号公报
专利文献3：日本特开2000-248241号公报
专利文献4：日本特开平6-108001号公报
专利文献5：日本特开2002-241698号公报
专利文献6：日本特开2003-226834号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种丙烯酸系粘合剂组合物，其能够形成对耐酸雨性涂膜也能发挥优异的粘合力，尤其是对硅酮系表面调整剂渗出状态的涂膜表面也能发挥优异粘合力的粘合层。另外，本发明提供了使用该粘合剂组合物的丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜的方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过包括以特定的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体混合物和/或其部分聚合物、与以(甲基)丙烯酸烷基酯和具有(甲基)丙烯酰基的硅油为单体成分的共聚合低聚物的丙烯酸系粘合剂、使用该粘合剂的胶粘片，可以解决上述问题，从而完成了本发明。此外发现，该胶粘片对于特定的汽车涂膜是特别有效的，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于含有：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)；和含有96～99.5重量％(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)和0.1～4重量％具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)作为单体成分且重均分子量为1000～30000的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。
进而，本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物，其中，以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计，所述组合物含有5～40重量份(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。
进而，本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物，其中(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)的玻璃化转变温度(Tg)为40～150℃。
进而，本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物，其中，以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计，所述组合物含有0.001～5重量份的光聚合引发剂(c)，且所述组合物为活性能量射线固化性组合物。
进而，本发明提供的上述丙烯酸系粘合剂组合物，其中，以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计，所述组合物含有0.001～30重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯(d)。
另外，本发明提供了一种丙烯酸系胶粘片，其在含有中空微球状体的弹性体层(X)的至少一个面上具有由上述的丙烯酸系粘合剂组合物构成的丙烯酸系粘合剂层(Y)。
进而，本发明提供的上述丙烯酸系胶粘片，其中丙烯酸系粘合剂层(Y)是用活性能量射线将丙烯酸系粘合剂组合物固化而形成的层。
本发明进一步提供了一种用于粘合汽车涂膜面的上述的丙烯酸系胶粘片。
此外，本发明提供了一种将胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法，其中，将上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片粘贴在表面渗出有硅酮系表面调整剂的汽车涂膜上。
进而本发明提供的将物品粘合于汽车涂膜面的方法，其中，通过上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片，将物品粘贴在表面渗出有硅酮系表面调整剂的汽车涂膜上。
进而本发明提供的将胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法，其中，将上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片粘贴在汽车涂膜上，所述汽车涂膜在用光电子能谱法(ESCA)分析涂膜表面时，表面的Si元素所占的比率为1～20％。
进而本发明提供的将物品粘合于汽车涂膜面的方法，其中，通过上述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片，将物品粘贴在汽车涂膜上，其中在用光电子能谱法(ESCA)分析涂膜表面时，表面的Si元素所占的比率为1～20％。
发明的效果
根据本发明的丙烯酸系粘合剂组合物，由于具有上述构成，可以形成对耐酸雨性涂膜、尤其是大量添加硅酮系表面调整剂的涂膜等难以粘合的涂膜也能显示优异的粘合力的粘合层。因此，使用该粘合剂组合物作为粘合层的胶粘片即使在用于上述难以粘合的汽车涂膜等的情况下，也可发挥在使用中不会发生剥离等故障的优异特性。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的必需构成成分是：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)(以下称为“成分(a)”)；和以(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)和具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)作为必需单体成分的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)(以下称为“成分(b)”)。另外，除了上述成分以外，优选含有光聚合引发剂(c)、多官能(甲基)丙烯酸酯(d)作为构成成分。此外，还可以含有其它添加剂成分。另外，本发明中所谓的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，其它也同样。
另外，在本发明中，除非另有规定，“主要成分”是指基于该全部成分的总重量的50重量％以上(50～100重量％)，优选为70重量％以上。
对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物没有特定限制，优选其为活性能量射线固化性，进一步优选为紫外线固化性。在为紫外线固化性的情况下，由于不使用溶剂，因此在环境方面是优异的，而且容易形成厚膜。
[成分(a)：乙烯系单体和/或其聚合物]
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中所使用的成分(a)是主要承担粘合性的粘合剂成分，是乙烯系单体或其部分聚合物。作为上述成分(a)使用的乙烯系单体以具有碳原子数2～14的烷基(包括环烷基在内)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)为主要成分。乙烯系单体可以仅由单一的单体(a1)构成，也可以是多种单体(a1)的混合物，或者单体(a1)与除此以外的共聚合性单体(a2)的混合物。另外，成分(a)可以是将上述乙烯系单体混合物预聚合而得的部分聚合物。这里所述的“部分聚合物”是将乙烯系单体混合物部分聚合的物质，是以乙烯系单体为单体成分的低聚合度的聚合物、或者该聚合物与未反应的乙烯系单体的混合物。
上述乙烯系单体中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)(以下称为“单体(a1)”)是具有碳原子数2～14的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从粘合特性的平衡的观点考虑，碳原子数优选为3～10，更优选为4～9。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)，例如可以列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。其中，从粘合特性的平衡的观点考虑，上述的丙烯酸烷基酯是优选的，尤其优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯。可以使用一种或两种以上的这些单体(a1)。
另外，作为用作本发明的乙烯系单体的共聚合性单体(a2)，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙基酯、丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)-甲酯等含羟基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺酸丙酯等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如N-羟甲基丙烯酰胺等)等酰胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等。此外，还可以使用醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯等丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有与上述具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)不同烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等作为共聚合性单体(a2)。上述共聚合性单体(a2)可以使用一种或两种以上。
作为共聚合性单体(a2)，上述当中优选含羟基的单体、含羧基的单体，尤其优选丙烯酸。例如，在成分(a)中，以单体(a1)/共聚合性单体(a2)＝90/10～99/1的比例(重量％)使用作为共聚合性单体(a2)的丙烯酸时，可以谋求提高粘合力。
本发明的成分(a)中的单体(a1)成分的含量为70重量％以上。在本发明的成分(a)中使用共聚合性单体(a2)时，单体(a1)与共聚合性单体(a2)的比例(重量％)为(a1)/(a2)＝70/30～99.9/0.1(优选为80/20～99.5/0.5，进一步优选为90/10～99/1)。
从调整丙烯酸系粘合剂组合物的粘度等观点来看，本发明的成分(a)可以是将上述乙烯系单体混合物预聚合而得的部分聚合物。在该情况下，对部分聚合物中所含有的上述乙烯系单体的聚合物的聚合度没有特定限制，但从形成适于涂布性的粘度的观点考虑，优选为3～50，更优选为5～30。另外，部分聚合通常通过避免与氧接触并照射活性能量射线(尤其是紫外线)来进行。
在本发明的成分(a)为乙烯系单体混合物的部分聚合物时，其聚合率根据所含有的聚合物的分子量等而不同，对此没有特定限制，为大约2～40重量％，优选为大约5～20重量％。另外，部分聚合物的聚合率如下计算：精确称量约0.5g的部分聚合物，将该部分聚合物在130℃下干燥2小时，然后，精确称量重量，求出重量减少量[挥发成分(未反应单体重量)]，将所得数值代入下式来计算。
部分聚合物的聚合率(％)＝[1-(重量减少量)/(干燥前的部分聚合物的重量)]×100
[成分(b)：(甲基)丙烯酸烷基酯/反应性硅油共聚合低聚物]
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中所使用的成分(b)是以(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)和具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)(以下称为“含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)”)为必需单体成分的共聚合低聚物。成分(b)可以是仅由(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)和含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)构成的共聚物，此外也可以含有其它共聚合成分。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)分别可以是各一种，也可以含有两种以上。
对上述成分(b)中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)没有特定限制，可以使用具有碳原子数约2～14的直链、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从粘合特性的平衡的观点考虑，优选形成均聚物时玻璃化转变温度(Tg)较高的物质，均聚物的Tg优选为40～150℃的范围，更优选为60～120℃。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)，例如，优选列举甲基丙烯酸环己酯(Tg：66℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：94℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg：107℃)等，其中，特别优选甲基丙烯酸环己酯。
上述成分(b)中所使用的含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)是在分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷。构成上述硅油的基础聚合物的硅酮只要是主链由硅氧烷键构成的聚硅氧烷即可，例如，可以列举出全部侧链和末端由甲基构成的二甲基硅酮、侧链的一部分含有苯基的甲基苯基硅酮、侧链的一部分是氢的甲基氢硅酮等。其中，优选为二甲基硅酮。对(甲基)丙烯酰基的导入位置没有特定限制，可以在主链的两个末端(两末端型)或一个末端(单末端型)中含有，也可以在侧链(侧链型)中含有，此外还可以在侧链和末端(两末端、单末端)中含有。其中，从粘合特性的平衡、聚合时不发生凝胶化等观点考虑，单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷是优选的，这种硅油例如用下述结构式表示(以下是含有单末端甲基丙烯酰基的硅油)。
式中，R1、R2是氢原子、甲基、苯基，尤其优选是甲基。R3、R4是烃基，可以含有氧原子、氮原子、硫原子。此外，式中的n是1以上的整数，优选为5～100。
本发明中所使用的含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)可以从市场上购得，例如，可以使用信越シリコ一ン公司生产的“X-22-2426、X-22-174DX、X-22-2475”，Chisso Coporation生产的“Silaplane FM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T”，东亚合成公司生产的“AK-5、AK-30”等。
从粘合特性的观点来看，以成分(b)中的全部单体成分为基准计，本发明的成分(b)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的含量优选为96～99.5重量％，更优选为96～99重量％，进一步优选为96～98重量％。
以成分(b)中的全部单体成分为基准计，本发明的成分(b)中的含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)的含量优选为0.1～4重量％，更优选为0.5～3.5重量％，进一步优选为0.7～3重量％。在含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)的含量低于0.1重量％时，不能获得本发明的效果(提高对难以粘合的表面的粘合力的效果)，而在超过4重量％时，难以表现粘合特性。
在本发明的成分(b)中，从粘合特性的观点考虑，以成分(b)中的全部单体成分为基准计，除了(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)以外的单体成分的含量优选为0～4重量％，更优选为0～3重量％。
另外，上述成分(b)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、含(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)等单体成分的含量是指成分(b)制备中的各单体成分的进料量的比例(配合比例)。
本发明的成分(b)的重均分子量为1000～30000，优选为1500～20000，更优选为2000～15000。成分(b)的重均分子量低于1000时，保持力、剪切力有可能变差，而在超过30000时，与成分(a)的相容性有可能降低。
本发明的成分(b)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～ 150℃，更优选为50～130℃，进一步优选为60～120℃。在成分(b)的玻璃化转变温度低于40℃时，有可能难以表现粘合力，而在超过150℃时，有可能难以表现粘性。
另外，上述玻璃化转变温度(Tg)通过成分(b)中所使用的单体Mi(i＝1，2，...，i)的各均聚物的玻璃化转变温度Tgi(i＝1，2，...，i)和所述单体在(甲基)丙烯酸系低聚物中的重量百分率Xi(i＝1，2，...，i)按照式：1/Tg＝∑(Xi/Tgi)而计算的Tg(理论值)表示。
本发明的成分(b)通过将上述单体成分共聚合来获得。作为聚合方法，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、块状聚合法等公知惯用的方法，但从操作性、生产率等观点考虑，溶液聚合法是优选的。根据溶液聚合，与块状聚合等相比，由于溶剂的缓和作用而容易控制温度，并且容易控制分子量。另外，由于使用有机溶剂，与需要除去作为乳化剂或溶剂的水的乳液聚合和悬浮聚合相比，从可以通过干燥等比较容易地除去溶剂的观点来看也是优选的。
对上述成分(b)的聚合没有特定限制，通常可以通过添加链转移剂而控制重均分子量。作为链转移剂，例如可以使用2-巯基乙醇、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚体等。作为链转移剂的用量，例如以100重量份的成分(b)的全部单体成分为基准计，优选为大约0.5～15重量份。
另外，根据反应温度和聚合引发剂的添加量，可以微调重均分子量。对上述成分(b)的聚合中的反应温度没有特定限制，例如在溶液聚合时，优选50～90℃。另外，作为聚合引发剂，例如，优选例举2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，1-双(1-叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等油溶性聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。聚合引发剂的用量只要是通常的用量即可，例如，以100重量份的成分(b)的全部单体成分为基准计，可以在大约0.01～20重量份的范围内选择。
在上述聚合中，通常在提高反应温度时，引发剂的裂解增加，产生了大量的自由基，链转移的频率增加，因此所生成的成分(b)的重均分子量变小。另外，在聚合引发剂的用量较多时，自由基产生量增加，成分(b)的重均分子量变小。
另外，在溶液聚合中，可以使用各种常用的溶剂。作为这种溶剂，可以列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。溶剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。
[光聚合引发剂(c)]
在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物为活性能量射线固化性(例如紫外线固化性)的粘合剂组合物时，在丙烯酸系粘合剂组合物中优选添加光聚合引发剂(c)。作为光聚合引发剂没有特定限制，例如可以列举出安息香甲醚、安息香丙醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等安息香醚；茴香醚甲醚(anisolemethyl ether)等取代安息香醚；2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等取代苯乙酮；2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α-酮醇；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等光活性肟等。
[多官能(甲基)丙烯酸酯(d)]
从赋予粘合剂适度的凝胶分数的观点来看，优选在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯(d)。作为多官能(甲基)丙烯酸酯(d)，可以使用具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物，对此没有特定限制，例如可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(d)可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
[其它添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加上述成分以外的其它添加剂。作为这种添加剂，例如可以列举出增粘剂(例如萜烯系树脂(萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等)、石油树脂(脂肪族系、脂环族系、芳香族系)、松香系树脂(松香、氢化松香酯等)、香豆酮-茚系树脂、苯乙烯系树脂等)、颜料等着色剂和填料(例如，氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等)、交联剂(例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、脲系交联剂、蜜胺系交联剂、羧酸或酸酐系交联剂、金属化合物系交联剂等)、交叉键合剂、阻燃剂、防老化剂、抗静电剂、软化剂(例如加工油和石油系软化剂等)、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂、发泡剂(热膨胀性微球等)等。
另外，从调节丙烯酸系粘合剂组合物的粘度的观点考虑，除了上述添加剂以外，还可以配合增粘用聚合物。作为增粘用聚合物，例如可以列举出上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰基吗啉等共聚合的聚合物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；异戊二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；丙烯酸橡胶；聚氨酯；聚酯等。这些增粘用聚合物可以使用一种或者将两种以上组合使用。
[丙烯酸系粘合剂组合物]
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物可以通过使用公知惯用的方法将上述成分(a)、(b)以及根据需要而添加的光聚合引发剂(c)、多官能(甲基)丙烯酸酯(d)和其它添加剂混合来获得。
对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中的成分(b)的添加量没有特定限制，以100重量份的成分(a)为基准计，优选为5～40重量份，更优选为5～20重量份。在成分(b)的添加量低于5重量份时，有时不能充分发挥本发明的效果(提高对难以粘合的表面的粘合力的效果)，而在超过40重量份时，有时粘性降低。
在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加光聚合引发剂(c)时，其添加量没有特定限制，以100重量份的成分(a)为基准计，优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～2重量份。在光聚合引发剂(c)的添加量低于0.001重量份时，聚合率降低，粘合剂层的固化有时变得不充分，而在添加量超过5重量份时，聚合后的聚合物的分子量降低，有时难以表现粘合特性。
在本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯(d)时，对其添加量没有特定限制，以100重量份的成分(a)为基准计，优选为0.001～30重量份，更优选为0.005～5重量份。在多官能(甲基)丙烯酸酯(d)的添加量低于0.001重量份时，尤其是有时不能获得保持性(对抗外力而维持与被粘物粘合的性能)，而在超过30重量份时，粘合性有时降低。
增粘用聚合物在丙烯酸系粘合剂组合物中优选以40重量％以下(例如5～40重量％)的范围内使用。
对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物中的除了上述成分以外的添加剂的合计添加量没有特定限制，但以100重量份的成分(a)为基准计，优选为大约5～40重量份。
从涂布加工性、操作性等观点考虑，本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的粘度(B型粘度计，测定温度：25℃)优选为0.3～40Pa·s。粘度可以通过部分聚合物的聚合率和增粘用聚合物的配合等来调整。
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物通过将作为丙烯酸系粘合剂成分的成分(a)与少量的共聚合有反应性硅油的特定的丙烯酸系低聚物组合，对不使用蜜胺树脂或减少蜜胺树脂用量的丙烯酸系耐酸雨性涂膜(难以粘合的涂膜)，尤其是对进一步含有硅酮系表面调整剂的难以粘合的涂膜，也能发挥很高的粘合力。上述作用效果的详细表现机制不明，但推测为以下机制。
在使用本发明的粘合剂组合物形成粘合剂层时，由于本发明的成分(b)在分子中具有聚有机硅氧烷结构，而且具有以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的分子链，因此可以将聚有机硅氧烷保持在由丙烯酸树脂所构成的粘合剂层中。代替本发明的成分(b)，而在粘合剂层中仅分散硅油时，由于硅油与丙烯酸系粘合剂的亲和性低，因此在粘合剂层表面渗出，反而使粘合力降低。
据推测，在以往的粘合剂中主要是通过蜜胺成分与粘合剂中的羧基的相互作用来获得粘合效果，但在减少蜜胺树脂的涂膜中，难以获得该效果。与此相反，在本发明中，尤其是在使用以甲基丙烯酸环己酯等Tg高的单体成分为主骨架的成分(b)时，据推定是由于粘合界面强度提高而获得粘合效果，即使对于减少蜜胺树脂的涂膜也能发挥优异的粘合特性。
另外，在涂膜中添加硅酮系表面调整剂的情况下，如上所述，由于在涂膜表面渗出硅酮成分，因此对于以往的粘合剂润湿性降低，粘合性降低。与此相对，由本发明的粘合剂组合物所构成的粘合剂层由于在粘合剂层中保持有聚有机硅氧烷结构，因此与硅酮系表面调整剂的亲和性高，通过将涂膜表面(即，涂膜与粘合剂层的界面)上所存在的硅酮系表面调整剂吸收到粘合剂层中，从而表层的表面调整剂的浓度降低，粘合力提高。
对本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的使用用途没有特定限制，例如，优选用作胶粘片的粘合剂层。作为胶粘片，可以例举在聚烯烃(聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等塑料薄膜、具有通气性等的多孔薄膜、含有中空微球状体的弹性体层、纸、布、无纺布、金属箔等支持基材上设置由本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的粘合剂层的胶粘片，其中，特别优选例举在含有中空微球状体的弹性体层的至少一个面上设置由本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的粘合剂层的胶粘片(以下称为“本发明的丙烯酸系胶粘片”)。
[丙烯酸系胶粘片]
本发明的丙烯酸系胶粘片具有分别至少各一层的含有中空微球状体的弹性体层(X)和由上述本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的丙烯酸系粘合剂层(Y)。这种丙烯酸系胶粘片可以具有两面形成粘合面(粘结面)的双面胶粘片(两面压敏性胶粘片)的形式，也可以具有仅仅单面形成粘合面的单面胶粘片(单面压敏性胶粘片)的形式。具体地说，作为本发明的丙烯酸系胶粘片，例如可以列举出(1)在具有粘合性的弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)的结构的双面胶粘片；(2)在弹性体层(X)的双面上形成粘合剂层(Y)的结构的双面胶粘片；(3)在弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)、在另一个面上形成除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层的结构的双面胶粘片；(4)在没有粘合性的弹性体层(X)的一个面上形成粘合剂层(Y)的结构的单面胶粘片等。其中，优选的是(2)在弹性体层(X)的双面上形成粘合剂层(Y)的结构的双面胶粘片。另外，在本发明的丙烯酸系胶粘片含有多个粘合剂层(Y)的情况下，各个层可以是完全相同的组成，也可以是不同的组成。此外，各个弹性体层(X)和粘合剂层(Y)可以具有单层的形式，也可以具有层压的形式。
本发明的弹性体层(X)和粘合剂层(Y)可以直接层压，也可以通过粘合性层等中间层进行层压，但优选直接层压。此外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以具有其它层(例如底涂层等)。另外，为了保护粘合面的目的等，本发明的丙烯酸系胶粘片可以具有剥离薄膜(隔膜，seperator)。上述剥离薄膜通常直至使用之前都粘贴于粘合层的表面。
[丙烯酸系粘合剂层(Y)]
本发明的粘合剂层(Y)是由上述本发明的丙烯酸系粘合剂组合物构成的层，是提供对于难以粘合的被粘物[例如，耐酸雨涂膜、汽车用涂膜、由于表面调整剂渗出而产生表面调整剂层(表面调整剂渗出膜)的涂膜等的涂膜等]具有高粘合力的粘合面的粘合剂层。
作为本发明的粘合剂层(Y)的形成方法，可以使用公知惯用的粘合剂层形成方法，对此没有特定限制，例如，通过将丙烯酸系粘合剂组合物涂布于剥离薄膜或基材等适当的支撑体上，形成丙烯酸系粘合剂组合物层，使用活性能量射线(尤其是紫外线)将该层固化来形成粘合剂层(Y)的方法是优选的。另外，在该形成方法中，根据需要可以具有干燥工序。此外，在用活性能量射线进行固化(光固化)时，由于光聚合反应被空气中的氧阻碍，因此优选通过将剥离薄膜等粘贴于丙烯酸系粘合剂组合物层上，另外在氮气气氛下进行光固化等来隔绝氧气。在形成粘合剂层(Y)时使用的剥离薄膜等可以在制作本发明的丙烯酸系胶粘片时的适当时期剥离，也可以在利用制成的丙烯酸系胶粘片时剥离。
作为活性能量射线，例如，可以列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性放射线、和紫外线等，尤其优选紫外线。对活性能量射线的照射能量及其照射时间等没有特定限制，只要能够使光聚合引发剂活化，并使单体成分发生反应即可。作为这种活性能量射线的照射，例如可以列举出照射波长300～400nm、照度1～200mW/cm2的紫外线的约400～4000mJ/cm2光量。
另外，在将活性能量射线照射于丙烯酸系粘合剂组合物而形成粘合剂层(Y)时，粘合剂层(Y)的聚合率优选为90重量％以上。另外，未反应单体可以通过通常的干燥工序来除去。此外，粘合剂层(Y)的聚合率可通过与上述部分聚合物的聚合率的计算方法同样的方法来计算。
本发明的粘合剂层(Y)的厚度可以根据需要适当选择，但从确保良好的粘合强度的观点来看，例如约为10～400μm，优选约为20～350μm，进一步优选约为30～300μm左右。
本发明的粘合剂层(Y)的凝胶分数优选为45重量％以上(例如45～99重量％)，更优选为50重量％以上(例如50～95重量％)。在凝胶分数低于45重量％时，有可能粘合剂层(Y)的内聚力不足且保持力和剪切方向上的粘合强度不足。另一方面，在凝胶分数过高时(超过99重量％时)，粘合剂层(Y)的粘性有可能降低，且对粘合性能和外观产生不良影响。另外，凝胶分数如下所述求出。取约1g的粘合剂层(Y)，精确称量，求出浸渍前的粘合剂层(Y)的重量。接着，将该粘合剂层(Y)在约40g醋酸乙酯中浸渍7天，然后全部回收醋酸乙酯中的不溶解部分，在130℃下干燥2小时，求出该不溶解部分的干燥重量。而且，将所得数值代入下式计算。
粘合剂层(Y)的凝胶分数(％)＝(不溶解部分的干燥重量/浸渍前的粘合剂层(Y)的重量)×100
本发明的粘合剂层(Y)和除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层可以含有气泡。在该情况下，对气泡的形成方法没有特定限制，例如，可以列举出使用预先混合了形成气泡的气体成分(例如氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体、空气等)的丙烯酸系粘合剂组合物或含有发泡剂的丙烯酸系粘合剂组合物来形成粘合剂层(Y)的方法等。其中，前者的混合气体的方法是优选的。
[含中空微球状体的弹性体层(X)]
对本发明的弹性体层(X)没有特定限制，只要含有中空微球状体且具有粘弹性的性质即可，通常，含有构成弹性体的基础聚合物与中空微球状体而成。弹性体层(X)通常通过将至少含有构成基础聚合物的单体成分与中空微球状体的组合物聚合来形成。另外，弹性体层(X)可以具有粘合性(粘结性)。
对本发明的弹性体层(X)中使用的基础聚合物没有特定限制，可以从公知的基础聚合物中适宜选择和使用。例如，可以使用丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。尤其是，在本发明中，从与粘合剂层(Y)的粘合性的观点考虑，这些基础聚合物中优选使用丙烯酸系聚合物。这些基础聚合物可以单独使用或者将两种以上组合使用。
上述丙烯酸系聚合物是以具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的聚合物。在所述丙烯酸系聚合物中，作为用作主要单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(优选具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳原子数2～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或将两种以上组合使用。
另外，除了具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸酯外，还可以使用例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等作为单体成分。
由于上述具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸系聚合物的主要单体成分使用，因此，以构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分总量为基准计，优选含有60重量％以上，更优选含有80重量％以上。
在所述丙烯酸系聚合物中，还可以使用含极性基团的单体和多官能性单体等各种共聚合性单体作为单体成分。通过使用共聚合性单体作为单体成分，可以改良弹性体层(X)的弹性和柔软性等特性。另外，共聚合性单体可以单独使用或者将两种以上组合使用。
作为上述含极性基团的单体，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲基酯等含羟基的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等含杂环的乙烯系单体等。作为含极性基团的单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体或其酸酐。这种含极性基团的单体可以使用一种或两种以上。
以构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计，含极性基团的单体的用量优选为30重量％以下(例如1～30重量％)，更优选为3～20重量％。在含极性基团的单体的用量超过30重量％时，例如，胶粘片中的弹性体层(X)的柔软性有可能受损，且对具有凹凸的被粘物的粘合性有可能降低。另一方面，在含极性基团的单体的用量过少时(例如，以用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计，低于1重量％)，弹性体层(X)的内聚力有可能降低，且作为胶粘片的保持性能有可能降低，另外，在加工胶粘片(例如切断、冲切等)时，加工性能有可能降低。
作为所述多官能性单体，例如可以列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。
以构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计，多官能性单体的用量优选为2重量％以下(例如0.01～2重量％)，更优选为0.02～1重量％。在多官能性单体的用量超过2重量％时，例如，胶粘片中的弹性体层(X)的柔软性有可能受损，且对具有凹凸的被粘物的粘合性有可能降低。另一方面，在多官能性单体的用量过少时(例如，以用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量为基准计，低于0.01重量％)，弹性体层(X)的内聚力有可能降低，且作为胶粘片的保持性能有可能降低，另外，在加工胶粘片(例如切断、冲切等)时，加工性能有可能降低。
另外，作为含极性基团的单体或多官能性单体以外的共聚合性单体，例如可以列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含亚胺基的单体；异氰酸2-甲基丙烯酰氧乙基酯等含异氰酸酯基的单体；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的弹性体层(X)含有中空微球状体。本发明的丙烯酸系胶粘片由于在弹性体层(X)中含有中空微球状体而例如能够用于提高剪切粘合力，另外，还可以用于提高加工性能。另外，中空微球状体可以单独或将两种以上组合使用。
作为本发明的中空微球状体，优选使用无机或有机的中空微球状体。具体地说，作为中空的无机系微球状体，例如可以列举出中空玻璃球等玻璃制的中空球；中空氧化铝球等金属化合物制的中空球；中空陶瓷球等瓷器制中空球等。作为中空的有机系微球状体，例如可以列举出中空的丙烯酸树脂球、中空偏二氯乙烯球等树脂制的中空球等。
作为中空玻璃球的市售商品，例如可以列举出商品名“Glass Microballoon”(Fuji Silysia Chemical Ltd.制造)；商品名“Cellstar Z-25”、“Cellstar Z-27”、“Cellstar CZ-31T”、“CellstarZ-36”、“Cellstar Z-39”、“Cellstar T-36”、“Cellstar SX-39”、“Cellstar PZ-6000”(东海工业公司制造)；商品名“サイラツクスフアインバル一ン”(有限会社フアインバル一ン制造)等。
在所述中空微球状体中，从根据活性能量射线(尤其是紫外线)的聚合的效率、重量等观点来看，优选使用中空无机微球状体，进一步优选使用中空玻璃球。如果使用中空玻璃球，则能够不损害剪切力、保持力等其它特性而提高高温粘合力。
对本发明的中空微球状体的粒径(平均粒径)没有特定限制，例如，可以在1～500μm(优选为5～200μm，进一步优选为10～100μm)的范围内选择。
对本发明的中空微球状体的比重没有特定限制，例如可以在0.1～0.8g/cm3(优选0.12～0.5g/cm3)的范围内选择。在比重小于0.1g/cm3的情况下，将微球状体配合到构成弹性体层(X)的组合物中并混合时，微球状体的上浮有可能增大，且有可能难以将微球状体均匀分散。另一方面，在大于0.8g/cm3时，价格增高，导致成本增加。
对本发明的中空微球状体的用量没有特定限制，例如，以弹性体层(X)的总体积为基准计，优选为5～50容积％(体积％)，更优选为10～45容积％，进一步优选为15～40容积％。在中空微球状体的用量低于5容积％时，通过添加中空微球状体而带来的效果有可能降低。在中空微球状体的用量超过50容积％时，弹性体层(X)的粘合力有可能降低。
本发明的弹性体层(X)的基础聚合物(尤其是丙烯酸系聚合物)可以使用以往公知的聚合方法(例如溶液聚合、乳液聚合、块状聚合等)来制备，但尤其优选采用使用聚合引发剂、利用基于热或活性能量射线的固化的聚合方法。如果利用基于热或活性能量射线的固化反应，则能够按照混合了中空微球状体的形式，将构成弹性体层(X)的树脂组合物固化，形成弹性体层(X)。因此，能够形成在弹性体层(X)中均匀而稳定地含有中空微球状体的结构。
对上述聚合引发剂的种类没有特定限制，例如可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等，但尤其从可缩短聚合时间的观点考虑，可以优选使用光聚合引发剂。另外，这些聚合引发剂可以单独或者将两种以上组合使用。
当形成本发明的弹性体层(X)的树脂组合物中含有光聚合引发剂时，由于弹性体层(X)与粘合剂层(Y)一起可以通过照射活性能量射线来固化，因此，在制作本发明的丙烯酸系胶粘片时，能够同时形成弹性体层(X)和粘合剂层(Y)。
对上述光聚合引发剂没有特定限制，例如可以使用与上述光聚合引发剂(c)同样的光聚合引发剂。另外，对光聚合引发剂的用量没有特定限制，例如，以100重量份的形成弹性体层(X)的树脂组合物中所含有的全部单体成分为基准计，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份。
在活化光聚合引发剂时，重要的是照射活性能量射线。作为这种活性能量射线，例如可以列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性放射线、和紫外线等，尤其优选为紫外线。另外，对活性能量射线的照射能量及其照射时间等没有特定限制，只要是能够使光聚合引发剂活化，并使单体成分发生反应即可。
当形成本发明的弹性体层(X)的树脂组合物中使用热聚合引发剂时，作为热聚合引发剂，例如可以列举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等偶氮系热聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等过氧化物系热聚合引发剂；氧化还原系热聚合引发剂等。
从提高缓冲性和密合性的观点考虑，除了上述中空微球状体以外，本发明的弹性体层(X)还可以含有气泡。对在本发明的弹性体层(X)中形成气泡的方法没有特定限制，可以采用与上述使粘合剂层(Y)中含有气泡的方法相同的方法。
作为能够在本发明的弹性体层(X)中混合的气泡量，可以在不损害弹性和柔软性等特性的范围内适宜选择，例如以弹性体层(X)的体积为基准计，优选为5～50体积％，更优选为10～40体积％，进一步优选为12～30体积％。在混合量低于5体积％时，通常难以获得应力松弛性，且耐弹回性低劣。另外，在大于50体积％时，有时会形成贯通弹性体层(X)的气泡，有可能导致粘合性能和外观变差，此外，有可能弹性体层(X)变得过软，剪切力降低。
理想的是，混合到本发明的弹性体层(X)中的气泡基本上是独立类型的气泡；但独立气泡类型的气泡和半独立气泡类型的气泡可以混杂。另外，这种气泡通常具有球状的形状，但也可以具有椭圆状的球状。在所述气泡中，对其平均气泡径(直径)没有特定限制，例如可以在1～1000μm(优选为10～500μm，进一步优选为30～300μm)的范围内选择。
另外，对形成气泡的气体成分没有特定限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体，此外还有空气等各种气体成分。作为形成气泡的气体成分，重要的是，使用在混合气体之后进行聚合反应等时不阻碍聚合反应的气体成分。作为形成气泡的气体成分，从不阻碍反应以及成本的观点等来看，其中氮气是优选的。
在本发明的弹性体层(X)中，除了基础聚合物与中空微球状体以外，优选进一步配合氟系表面活性剂。其中，优选使用分子中具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的氟系表面活性剂。通过使用该氟系表面活性剂，弹性体层(X)中的中空微球状体与聚合物之间的密合性和摩擦降低，可以获得高的应力分散性，由此可以同时兼顾形成弹性体层(X)的树脂组合物的内聚强度和对凹凸面的良好的随动性，可以形成粘合强度和剪切强度的平衡性优异的弹性体层(X)。
上述氧化C2-3亚烷基用式-R-O-(R是碳原子数2或3的直链或支链状的亚烷基)表示。由于分子中具有氧化C2-3亚烷基，因此减低了中空微球状体与基础聚合物之间的密合度和摩擦阻力，表现了应力分散性。因此，通过该氟系表面活性剂，可以为弹性体层(X)提供高粘合性。氧化C2-3亚烷基可以是末端氧原子与氢原子键合的醇、与其它烃基键合的醚、通过羰基与其它烃基键合的酯等任何形式。另外，可以是环状醚类或内酯类等在环状结构的一部分中具有该结构的形式。具体地说，例如可以列举出氧乙烯基(-CH2CH2O-)、氧丙烯基(-CH2CH(CH3)-O-)等。这些可以具有任何一种，或者具有两种以上。
对上述氟化烃基没有特定限制，但优选全氟基团。该全氟基团可以是一价，也可以是二价以上的多价。另外，氟化烃基可以具有双键或三键，也可以具有直链、支链状结构或环状结构。对氟化烃基的碳原子数没有特定限制，可以是1或2以上，优选为3～30，进一步优选为4～20。在表面活性剂分子中导入一种或两种以上这些氟化烃基。通过氟化烃基，除了能够获得上述减低摩擦阻力的效果等以外，在混合气泡时还能获得提高气泡混合性和气泡稳定性的效果。
此外，虽然没有特定限制，但从在基础聚合物中的分散性的观点考虑，在上述氟系表面活性剂中优选非离子型表面活性剂。另外，氟系表面活性剂可以使用仅仅一种，或者可以将两种以上组合使用。
对氟系表面活性剂没有特定限制，例如可以优选使用含有具有氧化C2-3亚烷基的单体和具有氟化烃基的单体作为单体成分的共聚物。作为这种共聚物，例如可以优选使用嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为上述嵌段共聚物(主链上具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的共聚物)，例如为聚氧乙烯全氟烷基醚、聚氧乙烯全氟烷基化物、聚氧丙烯全氟烷基醚、聚氧异丙烯全氟烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇全氟烷基化物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物全氟烷基化物、聚乙二醇全氟烷基化物等。
作为上述接枝共聚物(在侧链上具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的共聚物)，优选使用至少含有具有聚氧化亚烷基的乙烯系化合物和具有氟化烃基的乙烯系化合物作为单体成分的共聚物，尤其优选使用丙烯酸系共聚物。作为具有聚氧化亚烷基的乙烯系化合物，例如可以列举出聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯。作为具有氟化烃基的乙烯系化合物，例如可以列举出(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯等的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含有氟化烃基的(甲基)丙烯酸酯。
氟系表面活性剂在分子中除了上述结构以外还可以具有脂环族烃基或芳香族烃基等结构，还可以在不阻碍在基础聚合物中的分散性的范围内具有羧基、磺酸基、氰基、酰胺基、氨基等各种官能团。例如，在氟系表面活性剂为乙烯系共聚物时，作为单体成分，可以使用能够与具有聚氧化亚烷基的乙烯系化合物和具有氟化烃基的乙烯系化合物共聚的单体成分。这种单体可以单独或者将两种以上组合使用。
作为上述能够共聚的单体成分，优选使用例如(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯等具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。另外，可以列举出马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酰基吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等含异氰酸酯基的单体等。此外，还可以使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚合性单体(多官能单体)。
对氟系表面活性剂的分子量没有特定限制，但重均分子量低于20000(例如500以上、且低于20000)时，具有很高的减低基础聚合物与微球状体之间的密合性和摩擦阻力的效果。此外，并用重均分子量为20000以上(例如为20000～100000，优选为22000～80000，更优选为24000～60000)的氟系表面活性剂时，气泡混合性和所混合的气泡的稳定性高。
作为上述重均分子量低于20000的氟系表面活性剂的具体例子，可以列举出商品名“フタ一ジエント251”、商品名“FTX-218”(以上由NEOS COMPANY LIMITED生产)、商品名“Megafac F-477”、商品名“Megafac F-470”(以上由DAINIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED生产)、商品名“Surflon S-381、S-383、S-393、KH-20、KH-40”(以上由SEIMICHEMICAL CO.，LTD.生产)等。作为重均分子量为20000以上的氟系表面活性剂的具体例子，优选使用商品名“FTOPEF-352、EF-801”(以上由Jemco Co.，Ltd.生产)、商品名“UnidyneTG-656”(DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.生产)等。
对氟系表面活性剂的用量(固体成分)没有特定限制，例如，以100重量份的构成形成弹性体层(X)的树脂组合物的基础聚合物的全部单体成分(尤其是用于形成以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物的全部单体成分)为基准计，该用量可以在0.01～5重量份(优选为0.02～3重量份，进一步优选为0.03～1重量份)的范围内选择。在用量低于0.01重量份时，有可能无法获得减低中空微球状体与弹性体层(X)中的聚合物之间的密合性和摩擦的效果，而在超过5重量份时，有可能成本增高，或者产生粘合性能降低的不便。
在形成弹性体层(X)的树脂组合物中，除了上述成分(氟系表面活性剂、基础聚合物、中空微球状体、聚合引发剂等)以外，根据用途还可以含有适当的添加剂。例如，可以含有交联剂(例如多异氰酸酯系交联剂、硅酮系交联剂、环氧系交联剂、烷基醚化蜜胺系交联剂等)、增粘剂(包括例如松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等的在常温下为固体、半固体或液体的物质)、增塑剂、填料、防老化剂、着色剂(颜料、染料等)等适宜的添加剂。例如，在使用光聚合引发剂来形成弹性体层(X)时，为了着色可以使用不阻碍光聚合的程度的颜料(着色颜料)。在将弹性体层(X)制成黑色时，例如可以使用碳黑。从着色度和不阻碍光聚合反应的观点来看，以100重量份的构成形成弹性体层(X)的树脂组合物的基础聚合物的全部单体成分为基准计，作为着色颜料的碳黑的用量优选为0.15重量份以下(例如0.001～0.15重量份)，更优选为0.02～0.1重量份。
形成本发明的弹性体层(X)的树脂组合物可以通过使用公知的方法将上述形成基础聚合物的单体成分(例如(甲基)丙烯酸烷基酯等)、聚合引发剂、各种添加剂等混合来制备。另外，根据粘度调整等的需要，还可以使单体成分进行部分聚合。作为调整方法的具体例子，例如可以列举出下述程序。(i)将用于形成基础聚合物的单体成分(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯及其它共聚物单体)和聚合引发剂(例如光聚合引发剂)混合而调整单体混合物；(ii)根据聚合引发剂的种类使该单体混合物进行聚合反应(例如紫外线聚合)，制备仅一部分单体成分聚合的组合物(浆料，Syrup)。接着，(iii)将中空微球状体和根据需要的氟系表面活性剂及其它的添加剂与所得的浆料配合。此外，在弹性体层(X)中含有气泡的情况下，(iv)通过在(iii)中所得的配合物中导入并混合气泡，可以获得形成弹性体层(X)的树脂组合物。另外，对形成弹性体层(X)的树脂组合物的制备方法没有特定限制，例如，可以是在制备上述浆料时在单体混合物中预先配合氟系表面活性剂和中空微球状体的制备方法等。
在本发明中，当含微球状体的粘弹性体层(X)中含有气泡时，从使气泡在弹性体层(X)中稳定地混合和存在的观点来看，例如如上述制备方法那样，优选的是气泡在形成弹性体层(X)的树脂组合物中作为最后的成分配合和混合。另外，从稳定地混合气泡的观点来看，优选提高混合气泡之前的配合物(例如，上述(iii)中所获得的配合物)的粘度。对混合气泡之前的配合物的粘度没有特定限制，例如优选为5～50Pa·s(BH粘度计，转子：5号转子，转速：10rpm，测定温度：30℃)，更优选为10～40Pa·s。在粘度低于5Pa·s时，粘度过低，混合的气泡有可能立即合一而逸出到系统外部，而在超过50Pa·s时，粘度过高，有时难以通过涂布形成弹性体层(X)。另外，上述粘度例如可以通过配合丙烯酸橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物成分的方法、使用于形成基础聚合物的单体成分部分聚合的方法等来调整。
在形成本发明的弹性体层(X)的树脂组合物的制备方法中，对混合气泡的方法没有特定限制，可以利用公知的气泡混合方法。例如，作为装置的实例，可以列举出下述装置：在中央部具有贯通孔的圆盘上设有带有许多细齿的定子、和与带有齿的定子对置且带有与圆盘上的定子相同的细齿的转子的装置等。通过在该装置的定子上的齿与转子上的齿之间导入混合有气泡的配合物，使转子高速旋转，同时通过导入用于通过贯通孔而形成气泡的气体成分(气泡形成气体)，可以获得细致分散和混合有气泡形成气体的树脂组合物。
另外，为了抑制或防止气泡的合一，从气泡的混合到弹性体层(X)的形成的过程优选作为一系列的工序而连续地进行。
对本发明的弹性体层(X)的形成没有特定限制，例如，通过在剥离薄膜或基材等适当的支撑体上涂布形成弹性体层(X)的树脂组合物，形成树脂组合物层，并根据需要将该层固化(例如利用热固化、利用活性能量射线的固化)和干燥来形成。另外，在利用活性能量射线固化(光固化)时，光聚合反应由于被空气中的氧阻碍，因此优选通过将剥离薄膜(隔膜)等粘贴于该层上，再在氮气气氛下进行光固化等来隔绝氧。在形成弹性体层(X)时所使用的剥离薄膜(隔膜)等可以在制作本发明的丙烯酸系胶粘片时的适当时期剥离，也可以在利用制作后的丙烯酸系胶粘片时剥离。
对本发明的弹性体层(X)的厚度没有特定限制，例如可以在200～5000μm(优选为300～4000μm，更优选为400～3000μm)的范围内选择。在厚度小于200μm时，缓冲性降低，对曲面和凹凸面的粘合性降低，而在大于5000μm时，难以获得均匀厚度的层或片。另外，弹性体层(X)可以具有单层、多层的任何一种形式。
本发明的弹性体层(X)通过调整所含有的基础聚合物的种类和量、添加剂等的种类和量等，可以形成具有作为粘合片所需的粘合力的胶粘片。另外，通过配方的选择，可以形成没有粘合力的作为支撑体的片材。
[除弹性体层(X)、粘合剂层(Y)以外的层]
本发明的除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层可以使用例如公知的粘合剂(例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等)通过公知的粘合剂层形成方法来形成。另外，对除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层的厚度没有特定限制，可以根据目的和使用方法等适宜选择。
作为中间层，例如可以列举出在弹性体层(X)与粘合剂层(Y)之间等设置的一层或两层以上的中间层。作为这种中间层，例如可以列举出用于提供剥离性的剥离剂的涂层、用于提高密合性的底涂料的涂层、用于提供良好的变形性的层、用于增大与被粘物的粘合面积的层、用于提高与被粘物的粘合力的层、用于良好地随动于被粘物的表面形状的层、通过加热而减低粘合力的提高处理性的层、用于提高加热后的剥离性的层等。
本发明的丙烯酸系胶粘片可以以卷绕成卷材状的形式形成，也可以以片材层压的形式形成。即，本发明的丙烯酸系胶粘片可以具有片材状、带状等形式。另外，作为卷绕成卷材状的状态或形式的丙烯酸系胶粘片，可以具有在用剥离薄膜(隔膜)保护粘合面的状态下卷绕成卷材状的状态或形式，也可以具有在用在支撑体的另一面上所形成的剥离处理层(背面处理层)保护粘合面的状态下卷绕成卷材状的状态或形式。另外，作为在支撑体表面形成剥离处理层(背面处理层)时使用的剥离处理剂(剥离剂)，例如可以列举出硅酮系剥离剂、长链烷基系剥离剂等。
[剥离薄膜(隔膜)]
剥离薄膜(隔膜)在制作本发明的丙烯酸系胶粘片时使用，另外可以作为从制作后到使用之前的粘合面等的保护材料使用。另外，在制作本发明的丙烯酸系胶粘片时，可以不必使用剥离薄膜，但由于光聚合反应被空气中的氧等阻碍，因此，为了用剥离薄膜包覆表面而防止与氧接触而优选使用。另外，在利用本发明的丙烯酸系胶粘片时，通常剥离掉剥离薄膜。
对这种剥离薄膜没有特定限制，只要是隔绝氧且具有透光性即可，例如可以列举出用剥离处理剂(脱模处理剂)对至少一个面进行了剥离处理(脱模处理)的基材，以及，由氟系聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等)构成的低粘合性基材、由无极性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂等)构成的低粘合性基材等。另外，在低粘合性基材中，可以将两面作为剥离面使用，另一方面，在经剥离处理的基材中，可以使用经剥离处理的面作为剥离面。
在作为剥离薄膜使用的、至少一个面经剥离处理(脱模处理)的基材中，作为基材，例如可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等烯烃系树脂薄膜；聚氯乙烯薄膜；聚酰亚胺薄膜；尼龙薄膜等聚酰胺薄膜；人造丝薄膜等塑料系基材薄膜(合成树脂薄膜)。另外，还可以使用纸制基材(由高级纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、表面涂层纸等纸类构成的基材)。其中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜。
作为剥离处理剂(脱模处理剂)没有特定限制，例如可以使用硅酮系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独或者将两种以上组合使用。剥离薄膜例如通过公知惯用的方法来制作。
对剥离薄膜的厚度没有特定限制，只要是可隔绝氧且具有透光性即可。另外，剥离薄膜可以具有单层或层压的任何形式。
(被粘物)
作为使用本发明的丙烯酸系胶粘片的难以粘合的被粘物没有特定限制，例如可以列举出涂膜(例如耐酸雨涂膜、汽车用涂膜等)、涂料板、树脂板、钢板等金属板等。其中，特别优选汽车车身等的汽车涂膜。另外，对使用本发明的胶粘片的难以粘合的被粘物的形状没有特定限制。例如，难以粘合的被粘物可以是具有平面状、三维的曲面状等形状的被粘物，或者可以是在具有平面状、三维的曲面状等形状的成形制品上实施涂装处理的被粘物。本发明的丙烯酸系胶粘片例如可以通过粘贴到汽车涂膜上来保护涂膜或提供装饰的方法而使用。另外，可以藉由本发明的丙烯酸系胶粘片，将物品粘合到上述汽车涂膜上的方法来使用。作为上述物品，例如可以列举出汽车的外部装饰部件、车身的保护用部件和装饰部件，更具体而言，可以列举出装饰件、板等。
对作为被粘物的涂膜没有特定限制，例如可以列举出聚酯-蜜胺系、醇酸树脂-蜜胺系、丙烯酸-蜜胺系、丙烯酸-聚氨酯系、丙烯酸-多元酸固化剂系等各种涂膜。
本发明的丙烯酸系胶粘片尤其优选用于蜜胺含量少或不含蜜胺的涂膜。其中，更优选用于通过使用FT-IR的ATR测定法获得的酯的伸缩振动(1730cm-1附近)的峰(酯峰；酯吸收强度；酯强度)与蜜胺的伸缩振动(814cm-1附近)的峰(蜜胺峰；蜜胺吸收强度；蜜胺强度)的比[蜜胺/酯峰比(蜜胺/酯强度比)]为0.4以下(例如0～0.4)[优选为0.3以下(例如0～0.3)，进一步优选为0.2以下(例如0～0.2)]的涂膜。另外，由于丙烯酸-蜜胺涂膜具有蜜胺交联，因此蜜胺/酯峰比值较大。另外，耐酸雨涂膜由于没有蜜胺交联，因此蜜胺/酯峰比值较小。
具体地说，蜜胺/酯峰比值如下计算：根据使用FT-IR的ATR测定法，以通过725cm-1～825cm-1的直线为基线，蜜胺峰设定为到814cm-1的峰的峰顶的高度，另一方面，以通过1660cm-1～1780cm-1的直线为基线，酯峰设定为到1730cm-1的峰的峰顶的高度，而且，使用下式从所得蜜胺峰的值和酯峰的酯计算。
(蜜胺/酯的峰比值)＝(蜜胺的峰值)/(酯峰值)
此外，本发明的丙烯酸系胶粘片还可优选用于渗出有表面调整剂的涂膜。作为这种表面调整剂没有特定限制，例如可以列举出丙烯酸系、乙烯基系、硅酮系、氟系等，尤其是更优选用于渗出有硅酮系表面调整剂的涂膜。这是因为，据推测如上所述由于在本发明的粘合剂层(Y)中保持有具有聚有机硅氧烷结构的成分(b)，且与硅酮系的渗出成分的亲和性高，因此，发挥了将渗出成分在粘合剂层(Y)内部吸收和扩散的效果。
作为渗出有上述硅酮系的表面调整剂的涂膜，可以列举出用光电子能谱法(ESCA，Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis)分析涂膜表面时表面的Si元素所占的比率为1～20％的涂膜。
[丙烯酸系胶粘片的制造方法]
对本发明的丙烯酸系胶粘片的制造方法没有特定限制，只要能够制造具有在弹性体层(X)的单面或双面上至少设有粘合剂层(Y)的结构的丙烯酸系胶粘片即可。例如，可以列举出在上述弹性体层(X)的至少一个面上设置通过将活性能量射线照射于本发明的丙烯酸系粘合剂组合物而获得的粘合剂层(Y)的制造方法。
另外，作为在弹性体层(X)的至少一个面上设置粘合剂层(Y)的方法，例如可以列举出以下方法：分别制备弹性体层(X)和粘合剂层(Y)，将它们粘贴的方法；在预先制备的弹性体层(X)的一个面或两面上涂布丙烯酸系粘合剂组合物，设置丙烯酸系粘合剂组合物层，然后通过照射活性能量射线使之聚合，从而形成粘合剂层(Y)的方法；在预先制备的粘合剂层(Y)的一个面上涂布形成弹性体层(X)的树脂组合物，设置树脂组合物层，然后使该层聚合，从而形成弹性体层(X)的方法等。
此外，还可以使用以下方法：将丙烯酸系粘合剂组合物层层压于形成包含光聚合引发剂的弹性体层(X)的树脂组合物层的单面或双面上来构成层压体，然后将活性能量射线照射于该层压体上，同时形成弹性体层(X)和粘合剂层(Y)。该同时形成弹性体层(X)和粘合剂层(Y)的丙烯酸系胶粘片的制造方法由于生产率优良而是优选的。此外，在通过该制造方法而制备的丙烯酸系胶粘片中，由于弹性体层(X)和粘合剂层(Y)一体化，从而提高了粘合强度，因此是优选的。
实施例
以下根据实施例来更详细地说明本发明，然而本发明不限于这些实施例。
实施例1
(共聚合低聚物(B1)的合成)
将148.5重量份甲基丙烯酸环己酯、1.5重量份的具有末端甲基丙烯酰基的单末端改性硅油(信越シリコ一ン公司生产的“X-22-2426”)、4.5重量份2-巯基乙醇、0.3重量份2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、154.5重量份甲苯投入到烧瓶内。在70℃下聚合2小时，然后进一步在80℃下熟化1小时。此后，从反应液中蒸馏掉甲苯，进一步通过减压干燥机干燥，获得共聚合低聚物(B1)。
根据GPC(凝胶渗透色谱法)，该共聚合低聚物(B 1)的按聚苯乙烯换算的重均分子量(下同)为4000，Tg(理论值)为64℃。
((甲基)丙烯酸烷基酯部分聚合物(A1)(UV浆料)的制备)
在混合有90重量份丙烯酸2-乙基己酯和10重量份丙烯酸的单体混合物中配合作为光聚合引发剂的0.05重量份商品名“Irgacure 651”(Ciba Specialty Chemicals公司生产)、0.05重量份商品名“Irgacure 184”(Ciba Specialty Chemicals公司生产)之后，照射紫外线，直到粘度(BH粘度系5号转子，10rpm，温度30℃)为约15Pa·s，制作部分聚合的部分聚合物(A1)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备)
添加100重量份的以上获得的部分聚合物(A1)、5重量份的共聚合低聚物(B1)和0.08重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯，然后将它们均匀混合，获得丙烯酸系粘合剂组合物。
(丙烯酸系胶粘片(I)的制作)
使用涂膜器(Applicator)，将丙烯酸系粘合剂组合物涂布于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，使得粘合剂层厚度为50μm。
接着，以使得单面用硅酮剥离处理了的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(剥离薄膜)的剥离处理面成为上述涂布侧的方式，包覆涂布层，从而隔绝氧。此后，从上述片材的上面(剥离薄膜侧)用黑光灯照射180秒钟的照度4mW/cm2(用Topcon Corporation制造的UV Checker“UVR-T1”(最大感光度：约350nm)测定)的紫外线。
此外，在130℃的干燥机中进行3分钟热处理，使残留单体挥发，获得PET薄膜基材的丙烯酸系胶粘片(I-a)。
(丙烯酸系胶粘片(II)的制作)
使用涂膜器，在厚度38μm的用硅酮剥离处理了的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学ポリエステルフイルム公司制造的“MRN#38”的剥离处理面上涂布丙烯酸系粘合剂组合物，使粘合剂层厚度为50μm。
接着，以使得单面用硅酮剥离处理了的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学ポリエステルフイルム公司制造的“MRF#38”)的剥离处理面成为上述涂布层侧的方式，包覆涂布层，从而隔绝氧。
此后，从上述片材的单面侧用黑光灯照射180秒钟的照度4mW/cm2(用Topcon Corporation制造的UV Checker“UVR-T1”(最大感光度：约350nm)测定)的紫外线。在130℃的干燥机中进行3分钟热处理，使残留单体挥发。
此外，从上述片材剥离单面的PET薄膜“MRN#38”，将粘合剂面粘贴于日东电工公司制造的“丙烯酸泡沫(两面胶带)“HYPERJOINT SERIES A4008””的单面侧，获得丙烯酸泡沫(弹性体层)基材的丙烯酸系胶粘片(II-a)。另外，在丙烯酸泡沫(A4008)的与粘贴上述本发明的粘合剂层的面相反一侧的面上设置聚烯烃系剥离衬垫(liner)。
实施例2
除了通过添加10重量份共聚合低聚物(B1)而制备丙烯酸系粘合剂组合物以外，与实施例1同样地分别获得PET薄膜基材的丙烯酸系胶粘片(I-d)和丙烯酸泡沫基材的丙烯酸系胶粘片(II-d)。
比较例1
除了不配合共聚合低聚物(B1)以外，与实施例1完全同样地获得丙烯酸系粘合剂组合物、PET薄膜基材的丙烯酸系胶粘片(I-b)和丙烯酸泡沫基材的丙烯酸系胶粘片(II-b)。
比较例2
除了不使用具有末端甲基丙烯酰基的硅油和将甲基丙烯酸环己酯的配合量改变为150重量份以外，与实施例1完全同样地获得共聚合低聚物(B2)。
根据GPC(凝胶渗透色谱法)，该共聚合低聚物(B2)的按聚苯乙烯换算的重均分子量(下同)为3700，Tg(理论值)为66℃。
除了使用上述共聚合低聚物(B2)代替共聚合低聚物(B1)以外，与实施例1完全同样地获得丙烯酸系粘合剂组合物、PET薄膜基材的丙烯酸系胶粘片(I-c)和丙烯酸泡沫基材的丙烯酸系胶粘片(II-c)。
比较例3
除了丙烯酸环己酯为142.5重量份、具有末端甲基丙烯酰基的单末端改性硅油为7.5重量份以外，与实施例1同样地获得共聚合低聚物(B3)。
该共聚合低聚物的重均分子量为3900，Tg(理论值)为56℃。
以下，除了使用共聚合低聚物(B3)代替共聚合低聚物(B1)以外，与实施例1同样地获得PET薄膜基材的丙烯酸系胶粘片(I-f)和丙烯酸泡沫基材的丙烯酸系胶粘片(II-f)。
另外，在实施例、比较例中获得的PET薄膜基材的丙烯酸系胶粘片(I-a)～(I-f)有时统称为丙烯酸系胶粘片(I)，丙烯酸泡沫基材的丙烯酸系胶粘片(II-a)～(II-f)有时统称为丙烯酸系胶粘片(II)。
[物性的测定方法以及效果的评价方法]
以下举例说明本申请中所使用的测定方法以及效果的评价方法。
(1)粘合力测定
[对丙烯酸系胶粘片(I)的粘合力]
从实施例、比较例中获得的丙烯酸系胶粘片(I)切出25mm宽的长方形样品，用于测定。另外，将剥离薄膜剥离后进行测定。
用2kg的橡胶辊(宽度30mm)往复一次，将作为样品的丙烯酸系胶粘片的粘合层侧粘合于未洗涤的下述汽车涂膜和用异丙醇(IPA)洗涤(用渗入了IPA的清洁碎布往复擦拭10次)的下述汽车涂膜上，获得带有丙烯酸系胶粘片(I)的涂装板。将该带有胶粘片(I)的涂装板在23℃、50％RH的气氛下放置4天。
此后，进行胶粘片(I)的剥离试验(180°剥离，拉伸速度300mm/分钟，样品宽度25mm)，测定剥离距离10～50mm的粘合力(剥离应力)的平均值，作为对未洗涤面的粘合力(A)和对洗涤面的粘合力(B)。
另外，上述带有丙烯酸系胶粘片(I)的涂装板例如是粘贴了涂膜保护用胶粘片的涂装板的模型。
[对丙烯酸系胶粘片(II)的粘合力]
从实施例、比较例中获得的丙烯酸系胶粘片(II)切出25mm宽的长方形样品，用于测定。
剥离设置在丙烯酸系胶粘片(II)的丙烯酸系泡沫部分(A4008)上的聚烯烃系剥离衬垫，将作为粘合力测定用的基材的、厚度50μm的PET薄膜粘贴在该粘合剂面(除实施例和比较例中制作的粘合剂以外的粘合剂面)上，形成测定用样品。
从测定用样品的本发明的粘合剂层上剥离PET薄膜“MRF#38”，使用5kg的橡胶辊(宽度65mm)单程一次将该粘合剂面(实施例和比较例中制作的粘合剂面)压接在未洗涤的下述汽车涂膜上，获得带有丙烯酸系胶粘片(II)的涂装板。将该带有胶粘片(II)的涂装板在23℃、50％RH的气氛下放置4天。
此后，进行胶粘片(II)的剥离试验(180°剥离，拉伸速度50mm/分钟，样品宽度25mm)，测定剥离距离10～50mm的粘合力(剥离应力)曲线的峰值的10点平均值，作为对未洗涤面的粘合力(C)。
上述“剥离距离10～50mm的粘合力(剥离应力)曲线的峰值的10点平均值”如下所述计算。首先，在由剥离试验获得的剥离应力曲线(具有波状的形状)的剥离距离10～50mm的部分(计算范围)中，在各峰(指多个波的各自的顶点部分)中，在除计算范围的最初峰和最后峰以及最高峰外的剩余峰中，对来自应力高的峰的10点峰值取平均值。在计算范围中上述峰少于10点时，对全部的峰值取平均值。
另外，上述带有丙烯酸系胶粘片(II)的涂装板例如是粘贴了外部装饰部件粘合用片材的涂装板的模型。
上述测定的重复测定数(N数)均为三次(平均值)。
[汽车涂膜]
使用在钢板上依次涂布电沉积涂料、中涂层涂料、金属涂料各种涂料，然后对其涂布厚度50μm的耐酸雨性透明涂膜(丙烯酸/苯乙烯系·非蜜胺交联型，含有硅酮系表面调整剂)而获得的汽车涂膜。
未洗涤和洗涤后的涂膜面的Si元素比率(用ESCA测定)分别为1.2％、0％。
(2)粘合率
按照下式，由在上述(1)的对丙烯酸系胶粘片(I)的粘合力测定中所获得的对未洗涤面的粘合力(A)、对洗涤面的粘合力(B)计算粘合率(％)。
粘合率(％)＝对未洗涤面的粘合力(A)/对洗涤面的粘合力(B)×100
(3)Si含有比率(％)(ESCA测定)
使用ULVAC-PHI INCORPORATED的ESCA装置“5400型”，在X射线源：MgKα(300W，15kV)、光电子出射角：45°、分析面积为1.1mmφ的条件下通过宽扫描测定来进行定性分析，对所检测到的元素进行窄扫描测定，求出作为被粘物的涂装板表面部分中的Si元素比率(％)。
在表1中示出了实施例和比较例的评价结果。
Figure A20088000821900471
从表1可以看出，本发明的丙烯酸系胶粘片(实施例)即使对难以粘合的汽车涂膜，不论是否洗涤，均发挥了优异的粘合力和粘合率。另一方面，在不满足本发明规定的胶粘片(比较例)中，对于表面渗出有硅酮系表面调整剂的未洗涤的涂膜面，粘合力大大降低。另外，在粘合率高时，不取决于涂膜的表面状态，不受表面调整剂的影响，而能够稳定地维持高粘合力，因此是理想的。
另外，在使用弹性体层(X)(丙烯酸泡沫层)作为基材时，本发明的粘合剂对于未洗涤的涂膜面也发挥了最高的粘合力。
产业上的可利用性
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物可以形成对于耐酸雨性涂膜也能发挥优异的粘合力，尤其是对于渗出有硅酮系表面调整剂的状态的涂膜表面也能发挥优异的粘合力的粘合层，可以用作作为汽车涂装面粘合用胶粘片的粘合层等使用的活性能量射线固化性粘合剂组合物。另外，本发明提供了使用上述丙烯酸系粘合剂组合物的丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法。

Claims (12)

1.一种丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于含有：以具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)为主要成分的乙烯系单体或其部分聚合物(a)；和含有96～99.5重量％(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)和0.1～4重量％具有(甲基)丙烯酰基的硅油(b2)作为单体成分且重均分子量为1000～30000的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系粘合剂组合物，其中，以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计，所述组合物含有5～40重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系粘合剂组合物，其中(甲基)丙烯酸酯共聚合低聚物(b)的玻璃化转变温度(Tg)为40～150℃。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的丙烯酸系粘合剂组合物，其中，以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计，所述组合物含有0.001～5重量份的光聚合引发剂(c)，且所述组合物为活性能量射线固化性组合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的丙烯酸系粘合剂组合物，其中，以100重量份的乙烯系单体或其部分聚合物(a)为基准计，所述组合物含有0.001～30重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯(d)。
6.一种丙烯酸系胶粘片，其在含有中空微球状体的弹性体层(X)的至少一个面上具有由权利要求1～5的任一项所述的丙烯酸系粘合剂组合物构成的丙烯酸系粘合剂层(Y)。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸系胶粘片，其中丙烯酸系粘合剂层(Y)是用活性能量射线将丙烯酸系粘合剂组合物固化而形成的层。
8.根据权利要求6或7所述的丙烯酸系胶粘片，其用于粘合汽车涂膜面。
9.一种将胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法，其中，将权利要求8所述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片粘贴在表面渗出有硅酮系表面调整剂的汽车涂膜上。
10.一种将物品粘合于汽车涂膜面的方法，其中，通过权利要求8所述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片，将物品粘贴在表面渗出有硅酮系表面调整剂的汽车涂膜上。
11.一种将胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法，其中，将权利要求8所述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片粘贴在汽车涂膜上，所述汽车涂膜在用光电子能谱法(ESCA)分析涂膜表面时，表面的Si元素所占的比率为1～20％。
12.一种将物品粘合于汽车涂膜面的方法，其中，通过权利要求8所述的用于粘合汽车涂膜面的丙烯酸系胶粘片，将物品粘贴在汽车涂膜上，其中在用光电子能谱法(ESCA)分析涂膜表面时，表面的Si元素所占的比率为1～20％。
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