CN101636461B - 丙烯酸系粘合带或粘合片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了对渗出有表面调节剂的涂膜等难粘结性的被粘体发挥高粘结力的丙烯酸系粘合带或粘合片。本发明的丙烯酸系粘合带或粘合片的特征在于，在含有微球状体和作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物的粘弹性体层(X)的至少一个面上设置通过用活性能量光线照射丙烯酸系单体混合物或其预聚物而获得的粘合剂层(Y)，形成前述粘合剂层(Y)的丙烯酸系单体混合物或其预聚物中的丙烯酸量相对于全部单体成分为6～12重量％，丙烯酸正丁酯的量相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量为35～65重量％。

Description

丙烯酸系粘合带或粘合片及其制造方法
技术领域
本发明涉及对表面渗出有表面调节剂的汽车用涂膜等难粘结性的被粘体发挥良好粘结性的丙烯酸系粘合带或粘合片。
背景技术
为了汽车的外部装饰、车身的保护和装饰，通常利用以发泡体为基材的压敏性粘结带(以下“带或片”有时简称为“带”或“片”)固定装饰件、板等。用于这种用途的压敏性粘结剂对涂料的粘结性是良好的，且要求耐候性、耐水性、耐汽油性、耐久性。因此，使用丙烯酸系的压敏粘结剂，此外，通常使用为了维持粘结性而引入官能团尤其羧基的压敏粘结剂。
最近的汽车涂膜中，基底层也有时被水系化，所使用的表面调节剂的种类及其用量开始改变。本发明人等反复深入研究，查明了前述粘结不良的问题是由于用于防止涂布时的收缩而在涂料中配合的表面调节剂(流平剂)(例如楠木化成株式会社生产的表面调节剂，参照专利文献1)在涂膜表面渗出而引起的。而且，由于涂膜表面上渗出的表面调节剂的影响，出现了用以往的丙烯酸系粘合片不能获得充分粘结力的涂膜(参照专利文献2)。即，由于所述渗出，在涂膜表面形成了内聚力弱的层，这妨碍了粘结力的产生。
表面调节剂有硅酮系、丙烯酸低聚物系、硅酮/丙烯酸共聚物系等多种，从高极性到低极性的表面调节剂。对于发生渗出有高极性的表面调节剂的涂膜，虽然用以往的丙烯酸系粘合剂获得了高粘结力(粘合力，粘合性)，但对于渗出有低极性的表面调节剂的涂膜，粘合剂不吸收表面调节剂，在涂膜表面上形成内聚力弱的层，不能获得粘结力。另外，在以往的使用碱性单体的粘合剂中，由于粘合剂具有低极性，因此，不能吸收高极性的表面调节剂，用一种粘合剂不能吸收从高极性到低极性的表面调节剂。此外，在专利文献3中公开了氟树脂表面和涂料涂膜表面用的、含有由丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯/α，β-烯属不饱和羧酸构成的丙烯酸系共聚物的丙烯酸系粘合剂，但并不是能够吸收从高极性到低极性的表面调节剂而提高粘结力的粘合剂。
因此，期望对于渗出有表面调节剂的涂膜等难粘结性的被粘体可获得高粘结力的方法。
专利文献1：日本特开2002-66206号公报
专利文献2：日本特开2003-226834号公报
专利文献3：日本特许第2732411号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种对于渗出有表面调节剂的涂膜等难粘结性的被粘体发挥高粘结力的丙烯酸系粘合片。
此外，本发明的另一个目的在于，提供不论表面调节剂是高极性的或低极性的，对渗出有表面调节剂的涂膜都发挥高粘结力的丙烯酸系粘合片。
本发明的另一个目的在于，提供可适用于在汽车用涂膜上贴附的用途的丙烯酸系粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对于发生表面调节剂渗出的涂膜等难粘结性的被粘体，为了在粘合片中发挥高粘结力，需要吸收高极性、低极性的两种表面调节剂，用对应于丙烯酸单体的单元能够吸收高极性的表面调节剂，用对应于丙烯酸正丁酯单体和丙烯酸2-乙基己酯单体的单元能够吸收低极性的表面调节剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供了丙烯酸系粘合带或粘合片，其特征在于，它是在粘弹性体层(X)的至少一个面上设置有粘合剂层(Y)的丙烯酸系粘合带或粘合片，所述粘弹性体层(X)含有微球状体和作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物，所述粘合剂层(Y)是通过用活性能量光线照射含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸的丙烯酸系单体混合物或其预聚物而获得的，其中，形成前述粘合剂层(Y)的丙烯酸系单体混合物或其预聚物中的丙烯酸的量相对于全部单体成分为6～12重量％，丙烯酸正丁酯的量相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量为35～65重量％。
相对于100重量份全部单体成分，前述丙烯酸系单体混合物或其预聚物中的光聚合引发剂的量优选为0.001～5重量份。
前述微球状体优选为中空玻璃球。另外，粘弹性体层(X)优选是通过用活性能量光线照射含有微球状体、作为主要单体成分的(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的粘弹性体组合物而获得的层。
前述丙烯酸系粘合带或粘合片用于在汽车用涂膜上贴附的用途。
尤其，适用于渗出有硅酮系表面调节剂的涂膜、渗出有丙烯酸系表面调节剂的涂膜。
另外，本发明提供了一种丙烯酸系粘合带或粘合片的制造方法，其特征在于，在粘弹性体层(X)的至少一个面上设置粘合剂层(Y)，所述粘弹性体层(X)含有微球状体和作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物，所述粘合剂层(Y)是通过用活性能量光线照射含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸的丙烯酸系单体混合物或其预聚物而获得的，其中，形成前述粘合剂层(Y)的丙烯酸系单体混合物或其预聚物中的丙烯酸的量相对于全部单体成分为6～12重量％，丙烯酸正丁酯的量相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量为35～65重量％。
发明效果
根据本发明的丙烯酸系粘合片，由于具有前述构成，对发生表面调节剂渗出的涂膜等难粘结性的被粘体，可以发挥高粘结力。另外，即使表面调节剂是高极性或低极性的任何一种，也可以发挥高粘结力。此外，可以适用于在汽车用涂膜上贴附的用途。
具体实施方式
[丙烯酸系粘合片]
本发明的丙烯酸系粘合片(丙烯酸系压敏性粘结片)是在含有微球状体和作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物的粘弹性体层(X)的至少一个面上设置有通过将活性能量光线照射于丙烯酸系粘合剂组合物所获得的粘合剂层(Y)[压敏性粘结剂层(Y)]的丙烯酸系粘合片。即，对本发明的丙烯酸系粘合片的形式等没有限制，只要在粘弹性体层(X)的一个面或两面上设置有粘合剂层(Y)。另外，粘弹性体层(X)可以具有粘合性(粘结性)，也可以没有粘合性。另外，丙烯酸系粘合剂组合物是指含有丙烯酸系单体混合物或其预聚物的组合物。
丙烯酸系粘合剂组合物由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和光聚合引发剂构成，此外，相对于丙烯酸系粘合剂组合物的全部单体成分，丙烯酸以6～12重量％的量含有，相对于丙烯酸系粘合剂组合物的全部单体成分，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯以20～94重量％的量含有，相对于前述丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量，丙烯酸正丁酯以35～65重量％的量含有。另外，相对于100重量份丙烯酸系粘合剂组合物的全部单体成分，丙烯酸系粘合剂组合物通常含有0.001～5重量份光聚合引发剂。
这种丙烯酸系粘合片可以具有：双面为粘合面(粘结面)的双面粘合片(双面压敏性粘结片)的形式，也可以仅单面为粘合面的单面粘结片(单面压敏性粘结片)的形式。
具体地说，作为本发明的丙烯酸系粘合片的形式，例如，可以列举出：(1)在具有粘合性的粘弹性体层(X)的一个面上形成有粘合剂层(Y)的构成的双面粘合片(双面压敏性粘结片)，(2)在粘弹性体层(X)的双面上形成有粘合剂层(Y)的构成的双面粘合片，(3)在粘弹性体层(X)的一个面上形成有粘合剂层(Y)、在另一个面上形成有除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层的构成的双面粘合片，(4)在没有粘合性的粘弹性体层(X)的一个面上形有粘合剂层(Y)的构成的单面粘合片等。
另外，在本发明的丙烯酸系粘合片为双面粘合片的形式的情况下，形成提供粘合面的层的组合物的单体成分可以相同，也可以不同。
除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层可以使用例如公知的粘合剂(例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、尿烷系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等)通过公知的粘合剂层的形成方法来形成。另外，对粘合剂层(Y)以外的粘合剂层的厚度没有特定限制，可以根据目的、使用方法等来适宜选择。
另外，为了保护粘合面等，本发明的丙烯酸系粘合片可以具有剥离薄膜(隔片)。此外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以具有其它的层(例如中间层、底涂层等)。
作为中间层，例如可以列举出在粘弹性体层(X)与粘合剂层(Y)之间等设置的一层或两层以上的中间层。作为这种中间层，例如可以列举出用于提供剥离性的剥离剂的涂层、用于提高附着力的底涂剂的涂层、用于提供良好变形性的层、用于增大与被粘体的粘结面积的层、用于提高与被粘体的粘结力的层、用于良好地依从被粘体的表面形状的层、用于提高由于加热导致的粘结力降低的处理性的层、用于提高加热后的剥离性的层等。
本发明的丙烯酸系粘合片可以以卷绕成卷材状的形式来形成，也可以以片材层压的形式来形成。即，本发明的丙烯酸系粘合片可以具有片材状、带状等形式。另外，作为卷绕成卷材状的状态或形式的丙烯酸系粘合片，可以具有在用剥离薄膜(隔片)保护粘合面的状态下卷绕成卷材状的状态或形式，也可以具有在用支撑体的另一面形成的剥离处理层(背面处理层)保护粘合面的状态下卷绕成卷材状的状态或形式。另外，作为在支撑体表面形成剥离处理层(背面处理层)时使用的剥离处理剂(剥离剂)，例如可以列举出硅酮系剥离剂、长链烷基系剥离剂等。
[粘合剂层(Y)]
粘合剂层(Y)是通过将活性能量光线照射于丙烯酸系粘合剂组合物而使之光固化(光聚合)所获得的层，该粘合剂层对于渗出有表面调节剂的涂膜等难粘结性的被粘体发挥了高粘结性。
在粘合剂层(Y)所提供的粘合面中，即使在表面渗出有表面调节剂也能获得高粘结力的作用效果的表现机制据推测如下：由于高极性的表面调节剂与对应于丙烯酸单体的单元相容性良好，另外，低极性的表面调节剂与对应于丙烯酸正丁酯单体和丙烯酸2-乙基己酯单体的单元相容性良好，因此，表面调节剂被粘合剂层(Y)吸收，防止了涂膜表面的内聚力弱的层的形成，由此可以形成表现了粘结力的粘结状态，并且持续该粘结状态。
另外，高极性的表面调节剂是指作为通过Fedors法求出的溶解度参数的SP值为20.5(MPa)1/2以上[例如，20.5以上～低于30.7(MPa)1/2，优选为20.5以上～低于26.6(MPa)1/2]的表面调节剂，另一方面，低极性的表面调节剂是指作为通过Fedors法求出的溶解度参数的SP值低于20.5(MPa)1/2[例如，16.4以上～低于20.5(MPa)1/2，优选为18.4以上～低于20.5(MPa)1/2]的表面调节剂。
丙烯酸系粘合剂组合物含有相对于全部单体成分为6～12重量％(优选8～12重量％)的丙烯酸，以及含有相对于全部单体成分为20～94重量％(优选60～94重量％)的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。在丙烯酸少于6重量％时，由于极性基团少，粘合力有可能降低，另一方面，在超过12重量％时，粘合剂变得过硬，有可能产生“粘-滑(stick-slip)”现象。另外，在丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量少于20重量％时，由于低极性的表面调节剂的吸收降低，因此有可能粘结力没有增高。另一方面，在超过94重量％时，相对于全部单体成分丙烯酸少于6重量％，极性基团少，因此，有可能粘结力降低。
另外，“粘-滑”现象是指在粘合力测定时达到某一速度时(高速剥离时)，使快速剥离或再恢复到原来的粘结力的操作反复进行。
另外，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯在丙烯酸系粘合剂组合物中以前述比例含有，但在丙烯酸系粘合剂组合物中，相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量，丙烯酸正丁酯以35～65重量％的量(优选为45～55重量％的量)含有。相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量，丙烯酸正丁酯的量少35重量％时，低极性的表面调节剂的吸收能力有可能会降低，另一方面，相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量，丙烯酸正丁酯的量超过65重量％时，由于丙烯酸正丁酯的玻璃化转变温度高，因此室温的弹性模量增高，粘合剂变得过硬，有可能产生“粘-滑”现象。
对光聚合引发剂没有特定限制，例如可以使用缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂等。
具体地说，作为缩酮系光聚合引发剂，例如可以列举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“Irgacure 651”，CibaSpecialty Chemicals公司生产)等。作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可以列举出1-羟基-环己基-苯基酮(商品名“Irgacure184”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名“Darocur 1173”，Ciba SpecialtyChemicals公司生产)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“Irgacure 2959”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)等。作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可以列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名“Irgacure 907”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名“Irgacure 369”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可以列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名“Lucirin TPO”，BA SF公司生产)等。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可以列举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可以列举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可以列举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。作为苯偶姻系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶姻等。作为苯偶酰系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶酰等。作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可以列举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为缩酮系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶酰二甲基缩酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂，例如可以列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
通常，相对于100重量份丙烯酸系粘合剂组合物的全部单体成分，光聚合引发剂以0.001～5重量份，优选以0.01～4重量份，进一步优选以0.1～3重量份的比例使用。另外，光聚合引发剂使用一种或两种以上。
为了对粘合剂层(Y)提供适度的凝胶分数(gel fraction)，可以在丙烯酸系粘合剂组合物中配合多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，尤其可以没有限制地使用具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
多官能(甲基)丙烯酸酯优选以使得通过丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层(Y)的凝胶分数为45重量％以上的量配合，进一步优选为50重量％以上的量配合。在凝胶分数低于45重量％时，有可能的是，粘合剂层(Y)的内聚力不足且保持力、剪切方向上的粘结强度不足。另一方面，在凝胶分数过高时，有可能的是，粘合剂层(Y)的粘性降低，且对粘合性能、外观产生不良影响，因此，多官能(甲基)丙烯酸酯优选以使得粘合剂层(Y)的凝胶分数为99重量％以下，更优选为97重量％以下的量配合。
粘合剂层(Y)的凝胶分数如下所述求出。取约1g粘合剂层(Y)，精确称量，求出浸渍前的粘合剂层(Y)的重量。接着，将该粘合剂层(Y)在约40g醋酸乙酯中浸渍7天，然后全部回收醋酸乙酯中的不溶解部分，在130℃下干燥2小时，求出该不溶解部分的干燥重量。并且，将所得数值代入下式算出。
粘合剂层(Y)的凝胶分数(％)＝(不溶解部分的干燥重量/浸渍前的粘合剂层(Y)的重量)×100
如前所述，多官能(甲基)丙烯酸酯的用量是使得粘合剂层(Y)的凝胶分数在上述范围内的量。作为具体的例子，根据其分子量、官能团数等而不同，通常，相对于100重量份丙烯酸系粘合剂组合物中含有的全部单体成分，多官能(甲基)丙烯酸酯的用量为0.001～30重量份，优选为0.05～20重量份。
从操作性考虑，丙烯酸系单体混合物优选调整至适于涂布的粘度(通常，在用B型粘度计的粘度测定中，作为在测定温度：25℃的条件下测定的粘度为0.3～40Pa·s)。因此，对于丙烯酸系单体混合物，可以将单体成分预聚合(部分聚合)，预先制成预聚物(部分聚合物)。
丙烯酸系单体混合物的预聚物可以是通过将丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三种成分全部混合并预聚合而形成的预聚物，也可以是通过将前述三种成分中的两种成分混合并预聚合而形成的预聚物，还可以是将前述三种成分中的一种成分预聚合而形成的预聚物。另外，丙烯酸系粘合剂组合物的前述预聚物中可以含有多种类型的预聚物。在本发明中，为了使粘合剂层(Y)吸收高极性和低极性的表面调节剂二者，优选将丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸正丁酯分别地预聚合。
在丙烯酸系粘合剂组合物的预聚物中，其聚合率还取决于该预聚物中的聚合物分子量，为大约2～40重量％，优选为大约5～20重量％。另外，部分聚合通常通过在避免与氧接触的情况下照射活性能量光线(尤其紫外线)来进行。
预聚物的聚合率如下算出：精确称量约0.5g预聚物，并且精确称量将该预聚物在130℃下干燥2小时后的重量，求出重量减少量[挥发成分(未反应单体重量)]，将所得数值代入下式算出。
预聚物的聚合率(％)＝[1-(重量减少量)/(干燥前的预聚物的重量)]×100
另外，丙烯酸系粘合剂组合物的粘度可以通过适宜配合增粘用聚合物来调整。作为增粘用聚合物，例如可以列举出将丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰基吗啉等与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而获得的丙烯酸系聚合物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；异戊二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；丙烯酸类橡胶；聚氨酯；聚酯等。
这些增粘用聚合物在丙烯酸系粘合剂组合物中以40重量％以下(例如5～40重量％)的范围使用。另外，增粘用聚合物可以使用一种或者将两种以上组合使用。
丙烯酸系粘合剂组合物中可以在不损害光聚合性的范围内配合各种添加剂。作为这种添加剂，例如可以列举出增塑剂、软化剂、填充剂、颜料、染料等以往公知的各种添加剂。
另外，粘合剂层(Y)和除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层可以含有气泡。即，粘合剂层(Y)和除粘合剂层(Y)以外的粘合剂层可以是含有气泡的粘合剂层(有时称为“含气泡的粘合剂层”或者“含气泡的压敏性粘结剂层”)，也可以是不含气泡的粘合剂层(有时称为“不含气泡的粘合剂层”或者“不含气泡的压敏性粘结剂层”)。因此，例如，在本发明的丙烯酸系粘合片是在粘弹性体层(X)的一个面上具有粘合剂层的粘合片的形式中，可以是在粘弹性体层(X)的一个面上具有含气泡的粘合剂层的构成或者在粘弹性体层(X)的一个面上具有不含气泡的粘合剂层的构成的任何一种。另外，在本发明的丙烯酸系粘合片是在粘弹性体层(X)的两面具有粘合剂层的粘合片的形式中，可以是在粘弹性体层(X)的两面具有含气泡的粘合剂层的构成、在粘弹性体层(X)的一个面上具有含气泡的粘合剂层且在另一个面上具有不含气泡的粘合剂层的构成、或者在粘弹性体层(X)的两面具有不含气泡的粘合剂层的构成中的任何一种。
对在粘合剂层(Y)中形成气泡的形式没有特定限制，例如可以列举出：(1)通过使用预先混合形成气泡的气体成分(有时称为“形成气泡的气体”)(例如氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体、空气等)的丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“气泡混合丙烯酸系粘合剂组合物”)形成粘合剂层(Y)，从而在粘合剂层(Y)中形成气泡的形式；(2)通过使用含有发泡剂的丙烯酸系粘合剂组合物形成粘合剂层(Y)，从而在粘合剂层(Y)中形成气泡的形式等。在本发明中，优选用上述(1)的形式形成气泡。另外，对发泡剂没有特定限制，例如可以从热膨胀性微球等公知的发泡剂中适宜选择。
为了使气泡稳定地混合并存在于气泡混合丙烯酸系粘合剂组合物中，气泡优选作为最后的成分配合和混合到丙烯酸系粘合剂组合物中。另外，在丙烯酸系粘合剂组合物中混合气泡时，混合气泡之前的丙烯酸系粘合剂组合物优选预先增高粘度(例如，前述的适于涂布的粘度等)。另外，对在丙烯酸系粘合剂组合物中混合气泡的方法没有特定限制，可以使用公知的气泡混合方法。
对粘合剂层(Y)的形成方法没有特定限制，例如，可以列举出通过将丙烯酸系粘合剂组合物涂布于剥离薄膜、基材等适当支撑体上，形成丙烯酸系粘合剂组合物的层，并使用活性能量光线(尤其紫外线)将该层固化来形成粘合剂层(Y)的方法。另外，在该形成方法中，根据需要，可以有干燥工序。此外，在用活性能量射线进行固化(光固化)时，由于光聚合反应被空气中的氧阻碍，因此优选的是，通过将剥离薄膜(隔片)等贴合于丙烯酸系粘合剂组合物的层上、在氮气气氛下进行光固化等来遮断氧气。形成粘合剂层(Y)时使用的剥离薄膜(隔片)等可以在制作本发明的丙烯酸系粘合片时的适当时期剥离，也可以在制作后的丙烯酸系粘合片使用时剥离。
作为活性能量光线，例如可以列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束等电离性放射线、紫外线等，尤其，紫外线是优选的。对活性能量光线的照射能量、其照射时间等没有特定限制，只要使光聚合引发剂活化，发生单体成分的反应即可。作为这种活性能量光线的照射，例如可以列举出照射波长300～400nm、照度1～200mW/cm2的紫外线的约400～4000mJ/cm2光量。
另外，在将活性能量光线照射于丙烯酸系粘合剂组合物而形成粘合剂层(Y)时，粘合剂层(Y)的聚合率优选为90重量％以上。另外，未反应单体可以通过通常的干燥工序来除去。其中，粘合剂层(Y)的聚合率可通过与前述的部分聚合物的聚合率的计算方法同样的方法来算出。
粘合剂层(Y)的厚度根据需要可以适当选择，但从确保良好的粘结强度的观点来看，例如约为10μm～5mm，优选约为50μm～3mm，进一步优选约为100μm～2mm。另外，粘合剂层(Y)可以具有单层的形式，也可以具有层压的形式。
[粘弹性体层(X)]
粘弹性体层(X)至少由微球状体和作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物构成。粘弹性体层(X)通过将至少含有构成通常作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体与微球状体的组合物(有时称为“粘弹性体组合物”)聚合来形成。另外，粘弹性体层(X)的基础聚合物可以与粘合剂层(Y)的基础聚合物相同。
粘弹性体层(X)具有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物，但在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有除了丙烯酸系聚合物以外的公知的各种粘合剂中的基础聚合物(例如橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、尿烷系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等)。
前述丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的聚合物。在前述丙烯酸系聚合物中，作为用作主要单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[优选具有碳数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳数2～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯]。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独或将两种以上组合使用。
另外，作为除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，由于(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸系聚合物的主要单体成分使用，因此相对于构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分总量，其优选含有60重量％以上、更优选含有80重量％以上。
在前述丙烯酸系聚合物中，作为单体成分，还可以使用含极性基团的单体、多官能性单体等各种共聚合性单体。通过使用共聚合性单体作为单体成分，可以改良粘弹性体层(X)的弹性、柔软性等作为基材的特性。另外，共聚合性单体可以单独或者将两种以上组合使用。
作为前述含极性基团的单体，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯等含磺酸的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含缩水甘油基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等含杂环的乙烯基系单体等。作为含极性基团的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体或其酸酐是优选的。这种含极性基团的单体可以使用一种或两种以上。
相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量，含极性基团的单体的用量为30重量％以下(例如1～30重量％)，优选为3～20重量％。在含极性基团的单体的用量超过30重量％时，例如，有可能的是，粘合片中的粘弹性体层(X)的柔软性被损坏，对具有凹凸的被粘体的粘结性降低。另一方面，在含极性基团的单体的用量过少时(例如，相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量，低于1重量％)，有可能的是，粘弹性体层(X)的内聚力降低，作为粘合片的保持性能降低，另外，在加工粘合片(例如切断、冲裁等)时，加工性有可能降低。
作为前述多官能性单体，例如可以列举出己二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯等。
相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量，多官能性单体的用量为2重量％以下(例如0.01～2重量％)，优选为0.02～1重量％。在多官能性单体的用量超过2重量％时，例如，有可能的是，粘合片中的粘弹性体层(X)的柔软性被损坏，对具有凹凸的被粘体的粘结性降低。另一方面，在多官能性单体的用量过少时(例如相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量，低于0.01重量％)，有可能的是，粘弹性体层(X)的内聚力降低，作为粘合片的保持性能降低，另外，在加工粘合片(例如切断、冲裁等)时，加工性有可能降低。
另外，作为除含极性基团的单体、多官能性单体以外的共聚合性单体，例如可以列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基的单体；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。
在制备作为粘弹性体层(X)的基础聚合物的丙烯酸系聚合物时，通过以往公知的聚合方法(例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等)可以制备丙烯酸系聚合物，但优选采用使用光聚合引发剂(光引发剂)、根据活性能量光线的固化反应。即，构成本发明的粘弹性体层(X)的粘弹性体组合物中可以含有光聚合引发剂。这样，在含有光聚合引发剂时，可以用活性能量光线固化，可以与粘合剂层(Y)同时地制造粘弹性体(X)。另外，聚合引发剂可以单独或将两种以上组合使用。
对光聚合引发剂没有特定限制，例如可以使用缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂等。
具体地说，作为缩酮系光聚合引发剂，例如可以列举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“Irgacure 651”，CibaS pecialty Chemicals公司生产)等。作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可以列举出1-羟基-环己基-苯基酮(商品名“Irgacure184”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名“Darocur 1173”，Ciba SpecialtyChemicals公司生产)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“Irgacure 2959”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)等。作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可以列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名“Irgacure 907”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名“Irgacure 369”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可以列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名“Lucirin TPO”，BASF公司生产)等。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可以列举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可以列举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可以列举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。作为苯偶姻系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶姻等。作为苯偶酰系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶酰等。作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可以列举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为缩酮系光聚合引发剂，例如可以列举出苯偶酰二甲基缩酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂，例如可以列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
相对于100重量份形成粘弹性体层(X)的粘弹性体组合物的全部单体成分，光聚合引发剂的用量为0.01～5重量份(优选为0.05～3重量份)。
在光聚合引发剂活化时，重要的是，将活性能量光线照射于粘弹性体组合物上。作为这种活性能量光线，例如可以列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束等电离性放射线、紫外线等，尤其，紫外线是优选的。另外，对活性能量光线的照射能量、其照射时间等没有特定限制，只要使光聚合引发剂活化，发生单体成分的反应即可。
另外，在构成本发明的粘弹性体(X)的粘弹性体组合物中还可以含有热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，例如可以列举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等偶氮系热聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等过氧化物系热聚合引发剂；氧化还原系热聚合引发剂等。对热聚合引发剂的用量没有特定限制，只要是以往作为热聚合引发剂使用的范围即可。
微球状体是构成粘弹性体层(X)的成分之一，本发明的丙烯酸系粘合片由于在粘弹性体层(X)中含有微球状体而例如能够谋求提高剪切粘结力，另外，还可以谋求提高加工性。另外，微球状体可以单独或将两种以上组合使用。
对微球状体没有特定限制，只要其形状是球状的微粒即可，例如可以列举出铜、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属颗粒、其金属氧化物颗粒；碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物颗粒；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物颗粒；以氧化铝、锆等的氧化物为代表的陶瓷颗粒；碳化钙、氢氧化铝、玻璃、硅石等无机微粒；火山白砂堆积层、砂等天然原料颗粒；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、苯代三聚氰二胺树脂、尿素树脂、硅酮树脂、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等聚合物颗粒等。
另外，作为微球状体，可以使用中空的微球状体、实心的微球状体。具体地说，作为中空的无机系微球状体，例如可以列举出中空玻璃球等玻璃制的中空球；中空氧化铝球等金属化合物制的中空球；中空陶瓷球等磁器制中空球等。作为中空的有机系微球状体，例如可以列举出中空的丙烯酸球、中空的偏二氯乙烯球等树脂制的中空球等。
作为中空玻璃球的市售品，例如可以列举出商品名“GlassMicroballoon”(Fuji Silysia Chemical Ltd.制造)；商品名“CellstarZ-25”、“Cellstar Z-27”、“Cellstar CZ-31T”、“Cellstar Z-36”、“Cellstar Z-39”、“Cellstar T-36”、“Cellstar SX-39”、“CellstarPZ-6000”(东海工业株式会社制造)；商品名“サイラツクス一フアインバル一ン”(有限会社フアインバル一ン制造)等。
作为实心玻璃球的市售品，例如可以列举出商品名“Sunsphere NP-100”(旭硝子株式会社制造)；商品名“Microglassbeads EMB-20”、“Glass Beads EGB-210”(Potters-Ballotini Co.，Ltd.制造)等。
在前述微球状体中，从根据活性能量光线(尤其紫外线)的聚合效率、重量等观点来看，优选使用中空无机微球状体，进一步优选使用中空玻璃球。如果使用中空玻璃球，在不损害剪切力、保持力等其它特性下可以提高高温粘结力。
对微球状体的粒径(平均粒径)没有特定限制，例如，可以在1～500μm(优选为5～200μm，进一步优选为10～100μm)的范围内选择。
对微球状体的比重没有特定限制，例如可以在0.1～0.8g/cm3(优选为0.12～0.5g/cm3)的范围内选择。在微球状体的比重小于0.1g/cm3时，将微球状体与粘弹性体组合物配合并混合时，有可能的是，微球状体的上浮增大，难以将微球状体均匀分散。另一方面，在大于0.8g/cm3以上时，价格增加，导致成本增加。
对微球状体的用量没有特定限制，例如，相对于由粘弹性体组合物形成的粘弹性体层(X)的总体积，可以选择为5～50容积％(体积％)，优选选择为10～45容积％，进一步优选选择为15～40容积％。在微球状体的用量低于5容积％时，添加微球状体的效果有可能降低。另一方面，在微球状体的用量超过50容积％时，粘弹性体层(X)的粘合力有可能降低。
本发明的丙烯酸系粘合片中的粘弹性体层(X)除了前述微球状体等以外还可以含有气泡。通过在粘弹性体层(X)中含有气泡，具有提高缓冲性、附着力的优点。
对在粘弹性体层(X)中形成气泡的形式没有特定限制，例如可以列举出如下形式：(1)通过使用预先混合形成气泡的气体的粘弹性体组合物(有时称为“气泡混合粘弹性体组合物”)形成粘弹性体(X)，由此形成气泡的形式；(2)通过使用含有发泡剂的粘弹性体组合物形成粘弹性体层(X)，由此形成气泡的形式等。在本发明中，混合有气泡的粘弹性体层(X)(有时称为“气泡混合粘弹性体层(X))优选用上述(1)的形式形成气泡。另外，对发泡剂没有特定限制，例如可以从热膨胀性微球等公知的发泡剂中适宜选择。
作为可在粘弹性体层(X)中混合的气泡量，可以在不损害弹性、柔软性等特性的范围内适宜选择，例如相对于粘弹性体层(X)的体积，为5～50体积％，优选为10～40体积％，进一步优选为12～30体积％。在混合量低于5体积％时，通常难以获得应力驰豫性，且耐回弹性低劣。另外，在大于50体积％时，有时形成贯通粘弹性体层(X)的气泡，有可能导致粘结性能、外观变差，此外，有可能的是，粘弹性体层(X)变得过软，剪切力降低。
理想的是，混合到粘弹性体层(X)中的气泡基本上是独立类型的气泡，但独立气泡类型的气泡和半独立气泡类型的气泡可以混合存在。
另外，这种气泡通常具有球状的形状，但可以具有变形的形状。在前述气泡中，对平均气泡径(直径)没有特定限制，例如可以在1～1000μm(优选为10～500μm，进一步优选为30～300μm)的范围内选择。
另外，对气泡中含有的气泡成分(形成气泡的气体成分；有时称为“形成气泡的气体”)没有特定限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以及空气等各种气体成分。作为形成气泡的气体，重要的是，使用在混合形成气泡的气体之后进行聚合反应等时不阻碍该反应的形成气泡的气体。作为形成气泡的气体，从不阻碍反应、成本观点等来看，氮气是优选的。
在本发明的丙烯酸系粘合片中的粘弹性体层(X)中，除了构成粘弹性的聚合物成分与微球状体以外，进一步优选配合氟系表面活性剂。通过使用在分子中具有特定结构的表面活性剂，微球状体与粘弹性体层(X)中的聚合物之间的附着力、摩擦降低，可以获得高的应力分散性，由此可以同时实现粘弹性体组合物的内聚强度和对凹凸面的良好追随性，可以形成粘结强度和剪切强度的平衡性优异的粘弹性体层(X)。
作为氟系表面活性剂，可使用分子中具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的氟系表面活性剂。氧化C2-3亚烷基用式-R-O-(R是碳数2或3的直链状或支链状亚烷基)表示。通过在分子中具有氧化C2-3亚烷基，可降低微球状体与基础聚合物之间的密合度、摩擦阻力，表现应力分散性。因此，在使用含有氟系表面活性剂的粘弹性体组合物形成粘弹性体层(X)时，本发明的丙烯酸系粘合片的粘弹性体层(X)中可以获得高粘结性。通过具有氟化烃基，除了上述摩擦阻力等降低的效果以外，还可以获得提高气泡混合性和气泡稳定性的效果。对氟系表面活性剂没有特定限制，只要具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基即可，但从对基础聚合物的分散性的观点考虑，非离子型表面活性剂是优选的。另外，分子中可以具有氧化亚乙基(-CH2CH2O-)、氧化亚丙基(-CH2CH(CH3)-O-)等的任何一种，也可以具有两种以上。另外，氟系表面活性剂可以单独或将两种以上组合使用。
对氟化烃基没有特定限制，全氟基团是优选的，该全氟基团可以是一价，也可以是二价以上的多价。另外，氟化烃基可以具有双键、三键，也可以是直链、支化、环式结构。对氟化烃基的碳数没有特定限制，可以是1或2以上，优选为3～30，进一步优选为4～20。这些氟化烃基在表面活性剂分子中引入一种或两种以上。氧化C2-3亚烷基可以是氢原子键合在末端氧原子上的醇、与其它烃基键合的醚、通过羰基与其它烃基键合的酯等任何形式。另外，可以是环式醚类或内酯类等、在环状结构的一部分中具有该结构的形式。
对氟系表面活性剂的结构没有特定限制，例如可以优选使用含有具有氧化C2-3亚烷基的单体和具有氟化烃基的单体作为单体成分的共聚物。作为这种共聚物，可考虑嵌段共聚物、接枝共聚物等各种结构，均可适合地使用。
作为嵌段共聚物(主链上具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的共聚物)，例如可以列举出聚氧化亚乙基全氟烷基醚、聚氧化亚乙基全氟烷基化物、聚氧化亚丙基全氟烷基醚、聚氧化亚异丙基全氟烷基醚、聚氧化亚乙基脱水山梨醇全氟烷基化物、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基嵌段共聚物全氟烷基化物、聚氧化乙二醇全氟烷基化物。
作为接枝共聚物(在侧链上具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基的共聚物)，优选使用至少含有具有聚氧化亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟化烃基的乙烯基系化合物作为单体成分的共聚物，尤其适合使用丙烯酸系共聚物。作为具有聚氧化亚烷基的乙烯基系化合物，例如可以列举出聚氧化亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯。作为具有氟化烃基的乙烯基系化合物，例如可以列举出诸如全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟异丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟戊基(甲基)丙烯酸酯之类的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯等含有氟化烃基的(甲基)丙烯酸酯。
氟系表面活性剂除了在分子中具有上述结构以外还可以具有脂环式烃基、芳香族烃基等结构，在不妨碍基础聚合物中的分散性的范围内，还可以具有羧基、磺酸基、氰基、酰胺基、氨基等各种官能团。例如，在氟系表面活性剂为乙烯基系共聚物时，作为单体成分，可以使用与具有聚氧化亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟化烃基的乙烯基系化合物可共聚的单体成分。这种单体可以单独或者将两种以上组合使用。
作为上述可共聚的单体成分，可以适宜地使用例如(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯，(甲基)丙烯酸环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。另外，可以列举出马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酰基吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。此外，可以使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚合性单体(多官能单体)。
对氟系表面活性剂的分子量没有特定限制，但重均分子量低于20000(例如500以上且低于20000)时，具有很高的降低基础聚合物与微球状体之间的附着力、摩擦阻力的效果。此外，并用重均分子量20000以上(例如为20000～100000，优选为22000～80000，更优选为24000～60000)的氟系表面活性剂时，气泡混合性、所混合的气泡的稳定性提高。
作为具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基且重均分子量低于20000的氟系表面活性剂的具体例子，可以列举出商品名“Ftergent251”(NEOS COMPANY LIMITED生产)、商品名“FTX-218”(NEOS COMPANY LIMITED生产)、商品名“MegafacF-477”(大日本油墨化学工业株式会社生产)、商品名“MegafacF-470”(大日本油墨化学工业株式会社生产)、商品名“SurflonS-381”(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)、商品名“SurflonS-383”(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)、商品名“SurflonS-393”(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)、商品名“SurflonKH-20”(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)、商品名“SurflonKH-40”(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产)等。作为具有氧化C2-3亚烷基和氟化烃基且重均分子量20000以上的氟系表面活性剂的具体例子，可以列举出商品名“EFTOP EF-352”(JemcoCo.，Ltd.生产)、商品名“EFTOP EF-801”(Jemco Co.，Ltd.生产)、商品名“Unidyne TG-656”(DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.生产)等，它们均可在本发明中适宜地使用。
对氟系表面活性剂的用量(固体成分)没有特定限制，例如，相对于100重量份用于形成粘弹性体组合物的基础聚合物的全部单体成分[尤其用于形成以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物的全部单体成分]，氟系表面活性剂的用量可以在0.01～5重量份(优选为0.02～3重量份，进一步优选为0.03重量份～1重量份)的范围内选择。在低于0.01重量份时，有可能无法获得降低微球状体与粘弹性体层(X)中的聚合物之间的附着力、摩擦的效果，而在超过5重量份时，有可能价格变高，导致成本增高，或者产生粘结性能降低的不利情况。
在形成粘弹性体层(X)的粘弹性体组合物中，除了前述成分(氟系表面活性剂、基础聚合物、中空微球状体、聚合引发剂等)以外，根据用途，可以含有适当的添加剂。例如，可以含有交联剂(例如多异氰酸酯系交联剂、硅酮系交联剂、环氧系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂等)、增粘剂(例如松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等的在常温下为固体、半固体或液体的物质)、增塑剂、填充剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料等)等适宜的添加剂。例如，在使用光聚合引发剂形成粘弹性体层(X)时，为了将该粘弹性体层(X)着色，可以使用不损害光聚合的程度的颜料(着色颜料)。在期望粘弹性体层(X)的着色为黑色的情况下，例如可以使用炭黑。从着色程度、不阻碍光聚合反应的观点来看，相对于100重量份用于形成粘弹性体组合物的基础聚合物的全部单体[尤其用于形成以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物的全部单体成分]，作为着色颜料的炭黑的用量在0.15重量份以下(例如0.001～0.15重量份)，优选在0.02～0.1重量份的范围内选择是理想的。
本发明中，在粘弹性体层(X)中含有气泡时，为了使气泡稳定地混合并存在于粘弹性体层(X)中，气泡优选作为最后的成分配合和混合到粘弹性体组合物中，尤其优选增高混合气泡之前的气泡混合粘弹性体组合物(有时称为“气泡混合粘弹性体前体”)的粘度。对气泡混合粘弹性体前体的粘度没有特定限制，只要是可稳定地保持所混合的气泡的粘度即可。例如，使用BH粘度计作为粘度计，在转子：No.5转子、转速：10rpm、测定温度：30℃的条件下测定的粘度理想的为5～50Pa·s(优选为10～40Pa·s)。在气泡混合粘弹性体前体的粘度(BH粘度计，No.5转子、10rpm、30℃)低于5P a·s时，粘度过低，混合的气泡有可能立即合一而逸出到体系外部；另一方面，在超过50Pa·s时，在形成粘弹性体层(X)时粘度过高，构成了难题。
另外，气泡混合粘弹性体前体的粘度例如可以通过如下方法来调节：将丙烯酸类橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物成分进行配合的方法、将用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯等单体成分等]进行部分聚合的方法等。具体地说，例如将用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯等单体成分等]与聚合引发剂(例如光聚合引发剂等)混合，调整单体混合物，根据聚合引发剂的种类使该单体混合物进行聚合反应，制备仅仅一部分单体成分进行聚合而成的组合物(浆液(sirup))，然后，将该氟系表面活性剂、微球状体和根据需要的各种添加剂配合到该浆液中，可以制备具有可稳定地含有气泡的适当粘度的气泡混合粘弹性体前体。而且，通过在该气泡混合粘弹性体前体中导入并混合气泡，可以获得稳定地含有气泡的气泡混合粘弹性体组合物。另外，在制备前述浆液时，在单体混合物中可以预先适宜配合氟系表面活性剂、微球状体。
对混合气泡的方法没有特定限制，可以利用公知的气泡混合方法。例如，作为装置的例子，可以列举出具备在中央部具有贯通孔的圆盘上形成有许多细齿的定子以及与形成有齿的定子相对的、在圆盘上形成有与定子相同的细齿的转子的装置。通过在该装置的定子上的齿与转子上的齿之间导入气泡混合粘弹性体前体，并使转子高速旋转，同时将用于通过贯通孔形成气泡的气体成分(形成气泡的气体)导入到气泡混合粘弹性体前体中，可以获得形成气泡的气体在气泡混合粘弹性体前体中细分散和混合的气泡混合粘弹性体组合物。
另外，为了抑制或防止气泡的合一，从气泡混合到粘弹性体层(X)的形成的过程优选作为一系列的工序连续地进行。即，优选的是，如前所述，在混合气泡而制备气泡混合粘弹性体组合物之后，接着，使用该气泡混合粘弹性体组合物，例如利用下述粘弹性体层(X)的形成方法形成粘弹性体层(X)。
对粘弹性体层(X)的形成没有特定限制，例如，通过在剥离薄膜、基材等适当支撑体上涂布粘弹性体组合物，形成粘弹性体组合物层，根据需要，将该层固化(例如利用热的固化、利用活性能量光线的固化)、干燥来形成。另外，在用活性能量光线进行固化(光固化)时，光聚合反应由于被空气中的氧阻碍，因此优选通过将剥离薄膜(隔片)等贴合于该层上、在氮气气氛下进行光固化等来遮断氧。在形成粘弹性体层(X)时使用的剥离薄膜(隔片)等)可以在制作本发明的丙烯酸系粘合片时的适当时期剥离，也可以在利用制作后的丙烯酸系粘合片时剥离。
对粘弹性体层(X)的厚度没有特定限制，例如可以在200～5000μm(优选为300～4000μm，更优选为400～3000μm)的范围内选择。在粘弹性体层(X)的厚度小于200μm时，缓冲性降低，对曲面、凹凸面的粘结性降低；而在大于5000μm时，难以获得均匀厚度的层或片。另外，粘弹性体层(X)可以具有单层、多层的任何一种形式。
粘弹性体层(X)通过调整粘弹性体层(X)中含有的基础聚合物的组成、添加剂等的种类或量、聚合物的聚合度等，可以形成具有作为粘合片的所需的粘结力的粘合片或者作为没有粘结力的支撑体的片材。
(剥离薄膜)
剥离薄膜(隔片)在制作本发明的丙烯酸系粘合片时使用，另外可以作为制作后到使用为止期间的粘合面等的保护材料使用。另外，在制作本发明的丙烯酸系粘合片时，可以不必使用剥离薄膜，但由于光聚合反应被空气中的氧等阻碍，因此，为了用剥离薄膜包覆表面和防止与氧接触而优选使用剥离薄膜。另外，在利用本发明的丙烯酸系粘合片时，通常剥离掉剥离薄膜。
对这种剥离薄膜没有特定限制，只要遮断氧且具有透光性即可，例如可以列举出用剥离处理剂(脱模处理剂)对至少一个面进行了剥离处理(脱模处理)的基材，以及由氟系聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)构成的低粘结性基材、无极性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂等)构成的低粘结性基材等。另外，在低粘结性基材中，可以两面作为剥离面使用；另一方面，在进行了剥离处理的基材中，可以使用剥离处理过的面作为剥离面。
在作为剥离薄膜使用的、至少一个面进行了剥离处理(脱模处理)的基材中，作为基材，例如可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等烯烃系树脂薄膜；聚氯乙烯薄膜；聚酰亚胺薄膜；尼龙薄膜等聚酰胺薄膜；人造丝薄膜等塑料系基材薄膜(合成树脂薄膜)。另外，还可以使用纸制基材(由优质纸、和纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面涂层纸等纸类构成的基材)。其中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜。
对剥离处理剂(脱模处理剂)没有特定限制，例如可以使用硅酮系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独或者将两种以上组合使用。剥离薄膜例如通过公知常用的方法来制作。
对剥离薄膜的厚度没有特定限制，只要可遮断氧且具有透光性即可。另外，剥离薄膜可以具有单层、层叠的任何形式。
(被粘体)
对使用本发明的丙烯酸系粘合片的被粘体没有特定限制，例如可以列举出涂膜(例如汽车用涂膜等)、涂料板、树脂板、钢板等金属板等。另外，对被粘体的形状没有特定限制。例如，被粘体可以是具有平面状、三维的曲面状等形状的被粘体；或者，可以在具有平面状、三维的曲面状等形状的成形品上实施涂装处理。
对涂膜没有特定限制，例如可以列举出聚酯-三聚氰胺系、醇酸树脂-三聚氰胺系、丙烯酸-三聚氰胺系、丙烯酸-尿烷系、丙烯酸-多元酸固化剂系等各种涂膜。
此外，本发明的丙烯酸系粘合片对于渗出有表面调节剂(例如丙烯酸系、丙烯酸低聚物系、乙烯基系、硅酮系、硅酮/丙烯酸共聚物系等各种表面调节剂)的涂膜也能理想地使用。高极性的表面调节剂[通过前述Fedors法求出的溶解度参数(SP值)为20.5(MPa)1/2以上的表面调节剂]具有与粘合剂层(Y)中的对应于丙烯酸单体的单元良好的相容性，另外，低极性的表面调节剂[通过前述F edors法求出的溶解度参数(SP值)低于20.5(MPa)1/2的表面调节剂]具有与粘合剂层(Y)中的对应于丙烯酸正丁酯单体和丙烯酸2-乙基己酯单体的单元良好的相容性，因此，表面调节剂被粘合剂层(Y)吸收，扩散到粘合剂层(Y)的内部，防止了涂膜表面的内聚力弱的层的形成。
作为高极性的表面调节剂，例如可以列举出诸如改性硅酮系表面调节剂之类的硅酮系表面调节剂等。另外，作为低极性的表面调节剂，例如可以列举出诸如丙烯酸丁酯系之类的丙烯酸系表面调节剂等。
(丙烯酸系粘合片的制造方法)
对本发明的丙烯酸系粘合片的制造方法没有特定限制，只要能够制造具有在粘弹性体层(X)的一个面或两面至少具备粘合剂层(Y)的构成的丙烯酸系粘合片即可。例如，可以列举出通过在含有微球状体和作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物的粘弹性体层(X)的至少一个面上设置粘合剂层(Y)的制作方法，其中，所述粘合剂层(Y)是通过在丙烯酸系粘合剂组合物上照射活性能量光线而获得的，所述丙烯酸系粘合剂组合物含有相对于全部单体成分为6～12重量％的丙烯酸，相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量为35～65重量％的丙烯酸正丁酯。另外，通常，丙烯酸系粘合剂组合物中，相对于100重量份全部单体成分，光聚合引发剂以约0.001～5重量份的量含有。
另外，作为在粘弹性体层(X)的至少一个面上设置粘合剂层(Y)的方法，例如可以列举出以下方法：分别制备粘弹性体层(X)和粘合剂层(Y)，将它们贴合的方法；在预先制备的粘弹性体层(X)的一个面或两面上涂布丙烯酸系粘合剂组合物，设置丙烯酸系粘合剂组合物层，然后通过照射活性能量光线使之聚合，从而形成粘合剂层(Y)的方法；在预先制备的粘合剂层(Y)的一个面上涂布粘弹性体组合物，设置粘弹性体组合物层，然后使该层聚合，从而形成粘弹性体层(X)的方法等。
此外，作为在粘弹性体层(X)的至少一个面上设置粘合剂层(Y)的方法，可以使用在粘弹性体组合物层的一个面或两面上层压丙烯酸系粘合剂组合物的层而构成的层压体上照射活性能量光线，从而同时形成粘弹性体层(X)和粘合剂层(Y)的方法。对于在粘弹性体层(X)的至少一个面上设置粘合剂层(Y)的方法，使用该方法的前述丙烯酸系粘合片的制造方法的优点包括：生产率优良，此外，在通过该制造方法制备的丙烯酸系粘合片中，由于粘弹性体层(X)和粘合剂层(Y)一体化，从而提高了粘结强度。
本发明的丙烯酸系粘合片可以适合地用于发生表面调节剂渗出的涂膜等难粘结性的被粘体。另外，不管涂膜表面渗出的表面调节剂是高极性还是低极性的任何一种，均可适宜地使用本发明的丙烯酸系粘合片。此外，可以适宜地用于在汽车用涂膜上贴附的用途。
实施例
以下根据实施例来说明本发明，然而，本发明决不限于这些实施例。
(浆液的制备例1)
作为单体成分，将90重量份丙烯酸2-乙基己酯与10重量份丙烯酸混合，在所得单体混合物中配合0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba Specialty Chemical s公司生产)和0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”，CibaS pecialty Chemical s公司生产)，然后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计，No.5转子、10rpm、测定温度：30℃)为15Pa·s为止，获得一部分聚合的组合物(有时称为“浆液(A)”)。
(浆液的制备例2)
在作为单体成分的100重量份丙烯酸2-乙基己酯中配合0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba SpecialtyChemicals公司生产)和0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)，然后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计，No.5转子、10rpm、测定温度：30℃)为15P a·s为止，获得一部分聚合的组合物(有时称为“浆液(B)”)。
(浆液的制备例3)
在作为单体成分的100重量份丙烯酸正丁酯中配合0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba SpecialtyChemicals公司生产)和0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)，然后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计，No.5转子、10rpm、测定温度：30℃)为15Pa·s为止，获得一部分聚合的组合物(有时称为“浆液(C)”)。
(浆液的制备例4)
作为单体成分，将70重量份丙烯酸2-乙基己酯与30重量份二甲基丙烯酰胺混合，在所得单体混合物中配合0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)和0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)，然后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计，No.5转子、10rpm、测定温度：30℃)为15Pa·s为止，获得一部分聚合的组合物(有时称为“浆液(D)”)。
(浆液的制备例5)
作为单体成分，将90重量份丙烯酸正丁酯与10重量份丙烯酸混合，在所得单体混合物中配合0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，Ciba Specialty Chemicals公司生产)和0.05重量份光聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”，Ciba SpecialtyChemicals公司生产)，然后照射紫外线，直到粘度(BH粘度计，No.5转子、10rpm、测定温度：30℃)为15Pa·s为止，获得一部分聚合的组合物(有时称为“浆液(E)”)。
(粘弹性体组合物的制备例)
在100重量份浆液(A)中添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，然后进一步添加相对于该浆液总体积为30容积％的中空玻璃球(商品名“Cellstar Z-27”，东海工业株式会社生产)。
在添加中空玻璃球后的浆液中添加1重量份氟系表面活性剂(商品名“Surflon S-393”，SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.生产，侧链上具有聚氧化亚乙基和氟化烃基的丙烯酸系共聚物；Mw＝8300)，制备气泡混合粘弹性体前体。另外，在气泡混合粘弹性体前体中，中空玻璃球占气泡混合粘弹性体前体全部体积的容积为约23容积％。
具备在中央部具有贯通孔的圆盘上形成有许多细齿的定子以及与形成有齿的定子相对的、在圆盘上形成有与定子相同的细齿的转子的装置中，在定子上的齿与转子上的齿之间导入该气泡混合粘弹性体前体，一边使转子高速旋转，一边通过该贯通孔在气泡混合粘弹性体前体中导入氮气，从而将气泡混合到气泡混合粘弹性体前体中，获得气泡混合粘弹性体组合物。另外，气泡以相对于气泡混合粘弹性体前体的总体积为约15容积％的量混合。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例1)
将45重量份浆液(B)、45重量份浆液(C)和10重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(A)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例2)
将36重量份浆液(B)、54重量份浆液(C)和10重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(B)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例3)
将54重量份浆液(B)、36重量份浆液(C)和10重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(C)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例4)
将35重量份浆液(B)、53重量份浆液(C)和12重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(D)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例5)
将53重量份浆液(B)、35重量份浆液(C)和12重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(E)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例6)
将38重量份浆液(B)、56重量份浆液(C)和6重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(F)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例7)
将56重量份浆液(B)、38重量份浆液(C)和6重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(G)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例8)
在100重量份浆液(D)中添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(H)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例9)
将47.5重量份浆液(B)、47.5重量份浆液(C)和5重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(I)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例10)
将49重量份浆液(B)、49重量份浆液(C)和2重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(J)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例11)
将43重量份浆液(B)、43重量份浆液(C)和14重量份丙烯酸单体混合，进一步添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(K)”)。
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备例12)
在100重量份浆液(E)中添加0.1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合搅拌，由此制备丙烯酸系粘合剂组合物(有时称为“丙烯酸系粘合剂组合物(L)”)。
(剥离薄膜的使用例)
作为剥离薄膜(覆盖薄膜；覆盖隔片)，使用单面进行剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF”，三菱ポリエステルフイルム株式会社制造)。
(实施例1)
用管(直径：19mm，长度：1.5m)将前述气泡混合粘弹性体组合物导入到湿层压辊涂布机中，使用湿层压辊涂布机，在前述剥离薄膜与前述剥离薄膜之间涂布气泡混合粘弹性体组合物，使得干燥和固化后的厚度为1.0mm，形成气泡混合粘弹性体组合物层，制作气泡混合粘弹性体组合物层片。再者，气泡混合粘弹性体组合物层片具有在剥离薄膜之间以气泡混合粘弹性体组合物层与两个剥离薄膜的剥离处理面接合的形式夹入气泡混合粘弹性体组合物层的构成。从气泡混合粘弹性体组合物层片的两面照射紫外线(照度：5mW/cm3)3分钟，使气泡混合粘弹性体组合物层固化，制作粘弹性体层的两面用剥离薄膜保护的片材(有时称为“粘弹性体层片”)。
用施涂器将丙烯酸系粘合剂组合物(A)涂布于前述剥离薄膜的剥离处理面，使得固化后的厚度为50μm，形成丙烯酸系粘合剂组合物层，在该层上以剥离处理面与该层接合的形式贴合前述剥离薄膜。此后，通过照射紫外线(照度：5mW/cm3)3分钟，使丙烯酸系粘合剂组合物层固化，制作具有丙烯酸系粘合剂层的片材(有时称为“丙烯酸系粘合剂层片”)。
从粘弹性体层片和丙烯酸系粘合剂层片剥离一个剥离薄膜，使粘弹性体层和丙烯酸系粘合剂层露出，然后以使得粘弹性体层与丙烯酸系粘合剂层接合的形式将粘弹性体层片与丙烯酸系粘合剂层片贴合，放置48小时，制作在粘弹性体层的单面具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(实施例2)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(B)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(实施例3)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(C)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(实施例4)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(D)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(实施例5)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(E)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(实施例6)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(F)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(实施例7)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(G)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(比较例1)
除了使用浆液(A)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(比较例2)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(H)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(比较例3)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(I)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(比较例4)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(J)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(比较例5)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(K)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(比较例6)
除了使用丙烯酸系粘合剂组合物(L)代替丙烯酸系粘合剂组合物(A)以外，与实施例1同样地制作在粘弹性体层(X)的单面上具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片。
(评价)
通过下述的(粘合力的测定方法)分别测定实施例1～7和比较例1～6的对渗出有高极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)的粘合力和对渗出有低极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)的粘合力。另外，通过下述(评价方法)评价各自的粘合片。粘合力的测定结果和评价结果在表1中示出。
另外，作为渗出有高极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)，使用在100重量份涂料成分中添加0.3重量份聚醚改性硅酮系表面调节剂、并有表面调节剂渗出的含环氧基的丙烯酸-多元酸系的涂膜。另外，作为渗出有低极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)，使用在100重量份涂料成分中添加0.3重量份丙烯酸丁酯系表面调节剂、并有表面调节剂渗出的含环氧基的丙烯酸-多元酸系的涂膜。
(粘合力的测定方法)
在23℃的气氛下，将实施例和比较例的粘合片切断为25mm的片材宽度，剥离各自的粘合片的剥离薄膜，露出丙烯酸系粘合剂层，用5kg辊在涂膜上单程压接，然后在23℃下熟化30分钟。熟化后，在23℃的气氛下，用50mm/min的拉伸速度，测定180°剥离方向上剥离时的应力，读取此时的应力的最高值，将该应力的最高值作为对涂膜的粘合力(N/25mm)。
(粘合性的评价方法)
按照下述评价基准评价各实施例和比较例的粘合片对前述涂膜的粘合性。
○(粘合性良好)：粘合力为20(N/25mm)以上
×(粘合性不良)：粘合力低于20(N/25mm)
(兼容性的评价方法)
按照下述评价基准，评价实施例和比较例的各粘合片是否对渗出有高极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)和渗出有低极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)两种涂膜发挥良好的粘合性。
○(兼容性良好)：用上述粘合性的评价方法评价，对渗出有高极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)和渗出有低极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)两种涂膜可评价为粘合性良好的。
×(兼容性不良)：用上述粘合性的评价方法评价，对渗出有高极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)和渗出有低极性表面调节剂的涂膜(未洗涤)两种涂膜不能评价为粘合性良好的。
表1
Figure G2008800077631D00431
表1中，2EHA表示丙烯酸2-乙基己酯，BA表示丙烯酸正丁酯，AA表示丙烯酸，DMAA表示二甲基丙烯酰胺。另外，“粘-滑”意味着发生了粘-滑现象。
实施例的粘合片对渗出有表面调节剂的未洗涤的涂膜，不论表面调节剂是高极性或低极性的任何一种，都可以获得高的粘合力(粘合性)。该效果是由于粘合剂层吸收在涂膜表面渗出的表面调节剂。
比较例1的粘合片由于不含丙烯酸正丁酯，因此对渗出有低极性表面调节剂的涂膜不能获得良好的粘合性。
比较例2的粘合片由于使用二甲基丙烯酰胺而形成了具有中极性的粘合剂层的粘合片，对渗出有高极性的表面调节剂的涂膜不能获得良好的粘合性。
比较例3和4的粘合片由于丙烯酸量少，对渗出有高极性的表面调节剂的涂膜和渗出有低极性的表面调节剂的涂膜二者不能获得良好的粘合性。
比较例5的粘合片由于丙烯酸量多，粘合剂层变得过硬，产生了粘-滑现象。
比较例6的粘合片由于丙烯酸正丁酯量多，粘合剂层变得过硬，对渗出有低极性表面调节剂的涂膜不能获得良好的粘合性。
产业上的可利用性
本发明的丙烯酸系粘合带或粘合片可以适宜地用于表面上渗出有表面调节剂的汽车用涂膜等难粘结性的被粘体。

Claims (8)

1.一种丙烯酸系粘合带或粘合片，其特征在于，它是在粘弹性体层(X)的至少一个面上设置有粘合剂层(Y)的丙烯酸系粘合带或粘合片，所述粘弹性体层(X)含有微球状体和作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物，所述粘合剂层(Y)是通过用活性能量光线照射含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸的丙烯酸系单体混合物或其预聚物的丙烯酸系粘合剂组合物而获得的，其中，形成前述粘合剂层(Y)的丙烯酸系粘合剂组合物的丙烯酸系单体混合物或其预聚物中的丙烯酸的量相对于全部单体成分为6～12重量％，丙烯酸正丁酯的量相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量为35～65重量％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，相对于100重量份全部单体成分，形成所述粘合剂层(Y)的丙烯酸系粘合剂组合物中的光聚合引发剂的量为0.001～5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，微球状体为中空玻璃球。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，粘弹性体层(X)是通过用活性能量光线照射含有微球状体、作为主要单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯和光聚合引发剂的粘弹性体组合物而获得的层。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其用于在汽车用涂膜上贴附的用途。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，涂膜是渗出有硅酮系表面调节剂的涂膜。
7.根据权利要求5所述的丙烯酸系粘合带或粘合片，其中，涂膜是渗出有丙烯酸系表面调节剂的涂膜。
8.一种丙烯酸系粘合带或粘合片的制造方法，其特征在于，在粘弹性体层(X)的至少一个面上设置粘合剂层(Y)，所述粘弹性体层(X)含有微球状体和作为基础聚合物的以(甲基)丙烯酸酯为主要单体成分的丙烯酸系聚合物，所述粘合剂层(Y)是通过用活性能量光线照射含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸的丙烯酸系单体混合物或其预聚物而获得的，其中，形成前述粘合剂层(Y)的丙烯酸系单体混合物或其预聚物中的丙烯酸的量相对于全部单体成分为6～12重量％，丙烯酸正丁酯的量相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的总量为35～65重量％。
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